Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

, о

1 с г;:?. .

На правах рукописи

УВАРОВ Николай Фавстовнч

ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДОФАЗНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.21. - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учепой степени доктора химических наук

НОВОСИБИРСК - 1997

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мурин Игорь Васильевич

доктор химических наук, профессор Нейман Аркадий Яковлевич

доктор химических наук, профессор Собянин Владимир Александрович

Ведущая организация: Институт высокотемпературной электрохимии

Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург

Защита состоится " " января_199 г. в /¿7 часов на

заседании диссертационного совета Д 003.40.01 в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения Российской Академии наук (630128, Новосибирск-128, ул. Кугателадзе 18, факс: (3832)-322-847)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТТиМС СО РАН (630128, Новосибирск-128, ул. Кутателадзе 18).

Автореферат разослан" декабря_1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

/ Шахтшнейдер Т.П. /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Известно, что проводимость ионных соединений в большинстве случаев увеличивается при их гетерогенном допировании дисперсным диэлектриком, химически инертным по отношению к иопной соли. Композиционпые твердые электролиты можно рассматривать как новый класс ионных проводников, обладающих высокой ионной проводимостью. Сочетапие высокой проводимости с повышенной механической прочностью делает композиты перспективными для практического использования в различных электрохимических устройствах: химических источниках тока, топливных элементах, газовых сенсорах, и т. д. Например, впервые синтезированные С. Лиангом в 1973 г. композиты (1-х)1л1 - хАЬОз, оказались очень удобными твердыми электролитами для химических источников тока. Это обстоятельство инициировало волну поисковых научных исследований, и за последующие годы было исследовано довольно большое количество композицпошшх ионных проводников. Оказалось, что возрастание проводимости при допировании дисперсными оксидами, наблюдается практически во всех композитах на основе классических (не суперионных) ио1шых солей и является общим эффектом, который требует научного объяснения и теоретического обоснования.

Увеличение ионной проводимости при гетерогенном допировапии может быть объяснено в рамках модели пространственного заряда, предложенной И. Майсром, кото-рая, в свою очередь, представляет собой вариант классической модели Я.И. Френкеля. С помощью модели пространственного заряда удается объяснить многие закономерности, наблюдаемые в композитах. При этом наиболее хорошо интерпретируются экспериментальные данные для композитов с добавками относительно крупнодисперсных оксидов. Однако модель пространственного заряда в ее классической форме корректна лишь для случая полубесконечного идеального кристалла, контактирующего с вакуумом или с бесструктурной средой и, естественно, не учитывает реальные особенности контакта фаз: изменение структуры ионного кристалла (например, при эпигаксиальном контакте), влияние упругих напряжений, образование дислокаций и т.д. Кроме того, если концентрация дефектов на поверхности достаточно велика, то нельзя пренебрегать и взаимодействием между дефектами, приводящим к их упорядочению, образованию сверхструктур и даже к образованию метастабильных поверхностных фаз.

Известно, что проводимость композитов возрастает с уменьшением размера частиц допанта. Следовательно для практических применений наиболее интересны композиты, содержащие оксиды с улътрамалыми размерами зерен (порядка 10 нм). Очевидно, что при равномерном перемешивании такого оксида с ионным компонентом должен образоваться нанокомпозит, свойства которого будут существенно зависеть от энергии поверхностного взаимодействия и особенностей контакта между фазами. В композитах с крупнозернистыми добавками наличие поверхностей или межфазных контактов, практически не отражается на объемных свойствах ионной соли, и увеличение проводимости является чисто поверхностным эффектом. Однако до сих пор во многих случаях остается неясным, что является первичной причиной роста проводимости: специфическое поверхностное взаимодействие или тривиальный эффект возрастания собственной поверхностной проводимости - для ответа на этот вопрос необходимо иметь информацию о проводимости поликристаллов. В нанокомпозитах практически весь объем ионной соли находится на поверхности межфазного контакга, поэтому ее структура и термодинамические характеристики могут существенно изменяться. В частности, если у ионного соединения существует высокотемпературная разупорядоченная фача, то в нанокомпозите она может оказаться стабильной при низких температурах. В этой связи важно понять термодинамические причины возникновения разупорядоченной фазы. Для этого необходимо выяснить, каким образом термодинамические параметры кристаллов, в частности энтальпия и энтропия фазовых переходов, связаны с разупорядочением кристаллической решетки.

Свойства нанокомпозиционных ионных проводников до настоящего времени практически не исследованы, так как не разработано надежных способов их получения. В связи с отсутствием в литературе надежных экспериментальных результатов не проводилось и количественных оценок электропроводности и других физико-химических характеристик композитов. Не исследовалось влияние морфологии композита на его свойства, не изучались закономерности изменения свойств ионных солей в широком ряду композитов, и в широкой области концентрации гетерогенной добавки. До сих пор не предложено простых н надежных способов оценки проводимости композиционных твердых электролитов.

Цели и задачи исследования. Основная цель работы - выяснение особенностей транспортных свойств, структуры и термодинамики нанокомнозитов как нового класса композиционных твердых электролитов, разработка простых и надежных методов

синтеза нанокомпозитов и создание моделей для описания их свойств. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

- разработка методов синтеза и комплексное исследование физико-химических свойств нанокомпозитов па оспове обычпых ионных солей и соединений, у которых наблюдаются фазовые переходы в высокотемпературные суперионные фазы или в фазы с ориептационным разупорядочением анионной подрешетки;

- установление взаимосвязи между электрическими свойствами композитов МХА и поликристалличсских образцов MX;

- установление корреляций между термодинамическими параметрами плавления, фазовых переходов и диффузиоппымн характеристиками кристаллов, разработка методов оценки концентрации дефектов в кристаллах;

- выявление осповных факторов, влияющих на необычные физико-химические свойства ионных солей в нанокомпозитах, анализ термодинамических причин, обуславливающих стабильность паногетерогенных систем, и целенаправленное использование обнаруженных закономерностей для синтеза новых нанокомпозитов;

- разработка простых и надежных методов расчета концентрации, толщины поверхностных фаз и проводимости композиционных твердых электролитов.

Научная новизна работы состоит в том, что

- получены и исследованы нанокомпознты с высокой ионной проводимостью на основе ионных солей, обладающих фазовыми переходами в разупорздоченное состояние;

- показано, что при механическом воздействии в поликристаллическом Agi образуются политипы, характеризующиеся высокими значениями ионной проводимости и диэлектрической проницаемости; для объяснения эффекта предложена модель антифазных доменов;

- обнаружено, что в нанокомпозитах Agi - AI2O3, LijS04 - AI2O3, MNO3 - AI2O3 (M = Li, Na, К, Rb, Cs) наблюдаются заметные изменеиия объемных термодинамических и структурных свойств ионных солей. В нанокомпозитах Agi -AI2O3 и RbNOj - AI2O3 ионная соль находится в аморфном состоянии, которое не удается получить никаким другим образом;

- обнаружено, что в широком ряду твердых веществ: ионных соединениях, простых веществах, металлах и органических кристаллах, существует единая универсальная корреляция между энтальпией плавления и энтальпией образования

дефекта. Установлено, что существует корреляция между ионной проводимостью и энтальпией плавления, следовательно, термодинамические параметры фазового перехода (плавления) могут служить индикатором степени разупорядоченния кристаллов;

- впервые показано, что аномальные свойства ионных солей в нанокомпозигах обусловлены наличием разупорядоченных (кристаллических или аморфных) фаз, которые являются термодинамически равновесными состояниями ионных солей в папокомпозитах. Установлено, что причиной образования таких состояний является поверхностное взаимодействие между фазами композита. При достаточно сильном поверхностном взаимодействии и малом размере зерен гетерогенной добавки спекание композитов приводит к диспергированию ионной соли с образованием нанокомпозита;

- предложены модели для расчета физако-химлчсских свойств композитов, в частности обобщенное уравнение смешения для расчета проводимости систем типа "проводник-нзолятор" и композиционных твердых электролитов.

Личный вклад автора в работу заключается в постановке задач, их экспериментальном решении, анализе и интерпретации результатов. На отдельных этапах работы в ней принимали участие Э.Ф. Хайретдинов, В.В. Болдырев, В.П. Исупов, Б.Б. Бохонов, В.Г. Пономарева, Н.Б. Братель, и другие сотрудники ИХТТИМС СО РАН, а также зарубежные исследователи В. Боллманн (Йена, ГДР), О.П. Шривастава (Сагар, Индия), А.К. Шукла, К.Дж. Pao (Бангалор, Индия), Й. Майер (Штутггарт, ФР1"), II. Ванек, Я. Петцельт (Прага, Чехия).

Научная и практическая значимость. Автором получены результаты, которые значительно развивают существующие представления о композиционных твердых электролитах. В отличие от обычных композитов, характеристики которых близки к свойствами поликристаллов чистого вещества, нанокомпозиты обладают рядом качественно новых свойств, обусловленных влиянием межфазного поверхностного взаимодействия. Как показано в настоящей работе, в нанокомлозитах изменяются объемные свойства ионных солей. Это позволяет рассматривать гетерогенное допирование как принципиально новый подход к решению фундаментальной проблемы целенаправленного регулирования свойств ионных кристаллов и поиска новых соединений с высокой ионной проводимостью.

Обнаруженные в работе корреляции между термодинамическими параметрами плавления и характеристиками дефектообразоваиия в кристаллах позволяют сцепить

энергию активации самодиффузии и концентрацию дефектов в твердых телах. В некоторых случаях по величинам энтальпии и энтропии плавления можно рассчитать величины ионной проводимости в кристаллах. Универсальный характер корреляции между энтальпией плавления и энтальпией образования дефекта свидетельствует о сходстве механизмов плавления в широком ряду веществ; эта информация может быть полезпой для разработки моделей плавления. Сравнительный анализ эпталыпш и энтропии плавления или фазовых переходов в разупорядоченное состояние может бьггь использован как один из методов оценки степени рал упорядочения кристаллической решетки.

В работе предложен научно-обоснованный термодинамический подход к синтезу нанокомпозитов. Этот подход является достаточно общим и может бьггь использован при получении самых различных гетерофазных систем, имеющих практическое применение: электродных материалов, гетерогенных катализаторов, металлокерамнк, т.д. Полученные композиционные и папокомпозициоппые твердые электролиты могут бьггь использованы в химических источниках тока, газовых сенсорах н других электрохимических устройствах.

Разработанные автором методы оценки концентрации и толщины поверхностных фаз могут бьггь широко использованы при анализе экспериментальных данных, полученных при исследовании других композитов. Предложенные в работе уравнения смешения применимы для теоретического расчета величин проводимости гетерогенпых систем тииа "проводник-изолятор" или композиционных твердых электролитах.

Результаты, полученные автором, были включены в книгу: D. J. Fisher, "Rules of Thumb for Physical Scientist", TransTech. Publ., 1988, р.ЗО, в монографию В. H. Чеботина Химическая диффузия в твердых телах, М.: Наука, 1989, и использованы в работах отечественных и зарубежных ученых.

Автором было получено несколько авторских свидетельств на способы синтеза композиционных твердых электролитов с высокой проводимостью. IIa основе нитратных и сульфатных композиционных твердых электролитов разработаны электрохимические датчики парциального давления паров NO2 и SO2 в газовых смесях, и на указанные датчики также получены авторские свидетельства об изобретениях. Результаты работы неоднократно использовались при выполнении совместных НИР с рядом заинтересованных организаций (Ангарское ОКБА "Спецавтоматика",

Новосибирский завод химконцентратов, CKTIi "Катализатор", Новосибирск).

Работа выполнялась по плану НИР Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН в соответствии с координационным планом НИР СОАН СССР и СО РАН, Программа 10.3.2.3. "Разработка физико-химических основ синтеза и исследование свойств сильноточных ионных проводников", грантам в рамках программы 1'КНТ "Новые материалы" и программы "Университеты России", раздел "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе".

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты исследований ионной проводимости и физико-химических свойств композитов, нанокомпозитов МХ-АЦОз, (MX = Agi, AgCl, Li2S04, LiNOj, NaN03, KN03, RbN03, CsN03, CsCl) и поликристаллического Agi.

2. Корреляции между термодинамическими параметрами плавления и энтальпией образования точечных дефектов в упорядоченных веществах. Взаимосвязь между термодинамическими параметрами фазовых переходов в разупорядоченные состояния и ионной проводимостью твердых тел.

3. Эффект образования необычных состояний ионных солей в нанокомпозитах и его термодинамическая интерпретация.

4. Теоретическое рассмотрение механизма высокой ионной проводимости в поликристаллах, композитах и нанокомпозитах. Модели для расчета физико-химических свойств композитов.

Апробация работы: результаты работы были представлены 4-ой Всесоюзной Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Пермь, 1985), 2-ой Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1985), Школс-семицаре молодых ученых "Точечные дефекты и ионный перенос в твердых телах" (Шушенское, 1985), Международных симпозиумах по химии твердого тела (Карловы Вары, ЧССР, 1986 и Пардубице, ЧССР, 1989), 9-ой Международной Амперовской летней школе (Новосибирск, 1987), Советско-Индийском семинаре по химии твердого тела (Новосибирск, 1987), Международной конференции но современным проблемам реакционной способности твердых тел (Новосибирск, 1988), 10-ом Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердой фазе (Черноголовка, 1989), Международной конференции по электрохимии (Бургас, Болгария, 1989), Международном симпозиуме по механическому сплавлению (Киото, Япония, 1990), X Конференции но физической химии ионных расплавов и твердых

электролитов (Екатеринбург, 1992), Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным переносом (Варшава, Польша, 1993), Международной конференции по низкоэнергетической электродинамике (Трест, ЧССР, 1994), 10-ой Международной конференхши по ионике твердого тела (Сингапур, 1995), 5-ой Азиатской конференции по ионике твердого тела (Капди, Шри Ланка, 1996), Семинаре по ионике твердого тела (Черноголовка, 1997), 2-ой Международной конференции по механической активации ШС0МЕ-2 (Новосибирск, 1997), Международной конференции по электрохимической керамике (Париж, 1997).

Публикации: по результатам настоящих исследований опубликована 61 работа, в том числе 10 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 335 стр., включая 87 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 279 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖА ОДЕ РАБОТЫ Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, выявляется специфика композиционных твердых электролитов, как нового класса ионных проводников, проводимость которых определяется наличием межфазных и межзеренных границ. В ряду композиционных твердых электролитов панокомпозиты занимают особое место: в этом случае в поле действия поверхностных сил попадает практически весь объем ионной соли, поэтому поверхностные эффеюы должны быть наиболее ярко выражены. Этим и определяется основная цель и конкретные научные задачи работы Исходя из цели формулируются критерии выбора твердых электролитов для исследований: Для получения наиболее полной информации о влиянии поверхностного взаимодействия на свойства ионной соли целесообразно исследовать бинарные системы, на основе соединений, у которых наблюдаются фазовые переходы в разупорвдоченное состояние. В этом случае термодинамические параметры фазового перехода могут служить индикатором изменений физико-химического состояния ионной соли в композите. Это можно проверить на примере плавления, -универсального фазового перехода в разупорядоченное, расплавленное состояние Термодинамический подход целесообразно использовать для объяснения новых необычных эффектов, наблюдаемых в нанокомпозитах, - самодиспергироваиия ионной

соли и появления новых фаз. Указанные эффекты должны быть учтены при выявлении особенностей ионного переноса в нанокомпозитах.

Первая глава посвящена обзору экспериментальных литературных данных по композиционным твердым электролитам МХ-А и обсуждению основных результатов, полученных в ранних работах. Анализируются общепринятые критерии выбора компонентов композиционного твердого электролита: ионной соли МХ и гетерогенной добавки А, методы синтеза и анализа физико-химических свойств компонентов в композитах. Особое внимание уделяется композитам на основе галогсшщов ссрсбра, солей лития и нитратов щелочных металлов.

Отмечаются основные закономерности, характерные для композитов:

- при гетерогенном допировании на аррениусовой зависимости проводимости наряду с областью собственной проводимости (при высоких температурах) появляется область низкотемпературной проводимости с меньшей энергией активации Еа. В некоторых системах низкотемпературная проводимость настолько высока, что высокотемпературный участок проводимости наблюдать не удается;

- в низкотемпературной области зависимость проводимости от содержания А проходит через максимум при концентрации добавки 10 - 40 объем. %. В некоторых отдельных системах максимум наблюдается при малом содержании добавки 1-10 мол.%;

- в высокотемпературной области проводимость монотонно надает с увеличением х. Аналогичный эффект наблюдается в суперионпых фазах;

- проводимость композитов обычно растет с уменьшением размера частиц гетерогенной добавки, гд, или с ростом ее удельной поверхности Эд.

Из анализа литературных данных следует, что все известные композиционные твердые электролиты можно условно разделить па две труппы:

а). Композиты МХ-А, близкие по свойствам к поликристаллам МХ (например ЬП-АЬОз, АяС1-АЬ03, ЛgBr-Лl20з и Т1С1-АЬ03). В этом случае энергия активации проводимости, Еа, композита МХ-А близка к Еа в поликристаллическом МХ и практически совпадает со значениями энтальпии миграции катионной вакансии Ес, в монокристалле МХ. Этот факт в литературе считается одним из доказательств применимости модели пространственного заряда к объяснению механизма проводимости композитов. С другой стороны, этот же факт свидетельствует о том, что специфическое взаимодействие между компонентами в композитах отсутствует, а

влияние дисперсной добавки сводится к простому увеличению собственной поверхности ионной соли.

б). Композиты с необычными свойствами. В некоторых композитах физико-химические свойства ионных солсй существенно отличаются от их свойств в монокристаллическом и поликристаллическом состоящих. Во многих случаях энергия активации проводимости довольно сильно зависит от тина и концентрации дисперсной добавки, и может очень сильно отличаться как от Ecv, так и от Еа. По-видимому, в некоторых случаях наблюдаемый разброс обусловлен недостаточно широким интервалом температур, при которых измерялась проводимость. Однако одной из возможных причин резких изменений Еа является специфическое взаимодействие между компонентами в композитах. В композитах Agl-A^Os наблюдается уменьшение температуры фазового перехода из P-AgI в суперио!шую фазу a-Agí, при этом понижается энтальпия фазового перехода. В композитах Agl-Fe203 наблюдаются как изменение параметров фазового перехода в Agi, так и понижение температуры Нееля в FejOj. Это свидетельствует об изменении объемных термодинамических параметров обеих фаз в композите. В некоторых композитах наряду с обычными фазами обнаружены новые фазы, не характерные для чистых ионных кристаллов.

Указанные факты свидетельствуют о том, что поверхностное взаимодействие в композитах может оказывать существенное влияние на объемные физико-химические свойства ионного компонента в композитах. Однако систематических исследований с целью сшггеза и исследования аномальных свойств ионных солей в композитах не проводилось. В большинстве работ ставится задача увеличения проводимости. Проверка теоретических моделей, объясняющих увеличение ионной проводимости, производится на совсем других объектах, обычно не обладающих высокой проводимостью.

Так как термодинамические параметры иопных солей в композитах могут существенно изменяться, то очень важно исследовать взаимосвязь между поверхностным разупорядочением и термодинамическими свойствами ионных солей в композитах.

Вторая глава посвящена изучению взаимосвязи между термодинамическими параметрами фазовых переходов и ионной проводимостью кристачлов. Для более глубокого понимания механизма и термодинамических особенностей дефектообразозашм в объеме кристачпа, па его поверхности или на межфазпых

границах важно знать, каким образом точечные дефекты влияют на термодинамические свойства

кристаллов. Эту же проблему можно решать, рассматривая обратную задачу: можно ли из анализа термодинамических данных твердого вещества судить о степени сю дефектности или разунорядоченности. Наиболее отчетливые изменеиия колебательного спектра и степени разупорядочения происходят при фазовых переходах, благодаря чему наблюдаются легко измеряемые экспериментально изменения

энтропии и энталыши кристалла. Наличие межзеренных или межфазных границ также вносит вклад как в дефектность кристалла, так и в изменение термодинамических параметров фазовых переходов. Таким образом, можно ожидать, что исследуя термодинамику фазовых переходов в композитах, можно извлечь информацию о дефектности ионного компонента в композите.

В отличие от кристаллов, где коэффициенты самодиффузии могут отличаться по величине на несколько порядков, трапеноргные свойства расплавов приблизительно одинаковы у всех веществ. В этом смысле расплавленное состояние является универсальным, максимально разупорядоченным, а термодинамические параметры плавления (или кристаллизации) могут нести информацию о разупорядочелии кристалла при температуре плавления. Поэтому, прежде всего, интересны корреляции между параметрами плавления и транспортными свойствами твердых тел. Выявление факторов, обуславливающих плавление, позволяет глубже понять и процессы, происходящие при переходе вещества в суперионное или ориентационно -разупорядочешгое состояние как в чистых кристаллах, так и в ионных солях, находящихся в контакте с поверхностью другой фазы.

0.5

И

т

И)

-0.5

-1.0

м

_ © Т|г Щ

© ©МЙЙг еж

<я2г ~ о/ © © 1 1 1

0.5 1.0 1.5 2.0 1«(Нпл, кДж/моль)

1 Рис. 1. Корреляция между энталышеп образования дефекга в кристаллах и энтальпией плавления

Показано, что в широком ряду веществ наблюдается линейная корреляция между энтальпией плавления Нт и энтальпией образования И0 дефектов Шоттки (рис.1)

К = р-Нш. (1)

Соотношение /г/Нт = Р = 8.6 ± 0.6 не зависит от типа вещества и остается пеизменным в бинарных ионных соединениях, металлах и некоторых молекулярных кристаллах. В отличие от наиболее часто цитируемых в литературе корреляций тица к0 -= а-Тт, которые выполняются лишь в ограниченном ряду веществ, корреляция (1) носит более универсальный характер. В рамках феноменологической квазикристаллической модели расплава процесс плавления может быть представлен как скачкообразное возрастание концентрации точечных дефектов в кристалле до некоторой критической концентрации, х/, с последующей релаксацией структуры вокруг дефектов. В этом приближении параметр Р имеет простой физический смысл и определяется как Р = 1/х]. Постоянство зпачений X/. = 0.12+0.02 можно считать характерной особенностью структуры жидкостей, которая не зависит от конкретного типа межатомного взаимодействия. Относительное изменение объема при плавлении АУЛ' связано с объемом образования дефекта у„ (П - молекулярный объем):

ЛУ/У - х^О) (2)

что количественно подтверждается экспериментальными даппыми для металлов и щелочногалоидных кристаллов, где V,, - объем образования дефектов Шоттки. Плавление с образованием дефектов Шоттки, или вакансионное плаиленне, всегда сопровождается увеличением объема. Некоторые вещества (НгО, ВЦ БЬ, 81, Ое, ШэКОэ) плавятся с уменьшением объема. В этом случае плавление, по-видимому, происходит по междоузельному механизму, т. е. через образование дефектов Френкеля, объем образования которых, в отличие ог дефектов Шоттки, может быть отрицательным.

Предполагая, что частоты колебаний атомов или ионов в жидкости равны частотам колебании атомов, окружающих дефект в кристалле, можно оценить энтропию образования дефекта я„ и юлщентрацию дефектов в кристаллах при температуре плавления (х)7„,. Расчетные значения 50 и (х)тпл достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными для металлов и ионных кристаллов. Обнаружепо, что в металлах и щелочногалоидных ионных кристаллах существует линейная корреляция между энтальпией образования дефекта и энтальпией миграции,

что позволяет оценить но величине ЯЛ7 абсолютные значения коэффициентов самодиффузии и ионной проводимости в кристаллах.

Суперионные проводники - необычный класс ионных проводников, характеризующийся значительно более высокой проводимостью, сравнимой с проводимостью ионных расплавов и водных растворов. Равновесная концентрация носителей тока в суперионных проводниках высока и сравнима по величине с общим количеством подвижных ионов в решетке, т. е. h0 близко к нулю. Известно, что суперионные проводники и ионные расплавы обладают рядом сходных характеристик, таких как:

- размытое распределение ионной плотпости вдоль каналов проводимости в суперионных проводниках, аналогичное широкой функции радиального распределения тех же ионов в расплавах;

- близкие значения ионной проводимости и поэтому малое изменение проводимости при плавлении;

- сильное изменение термодинамических параметров вещества при фазовом переходе в суперионное состояние, сравнимое по величине с соответствующими эффектами при плавлешш.

Типичные примеры суперионных проводников - высокотемпературные фазы Agi и LiiSOj. Качественно, суперионный проводник можно представить как частично упорядоченную систему, состоящую из двух подрешеток, одна из которых полностью упорядочена и образует жесткий каркас, а другая сильно разупорядочена и напоминает жидкую фазу, заполняющую каркас. Выражение для температуры плавления, полученные в рамках квазикристаллической модели плавления подобны выражениям, полученным Гуревичем для "сильного" суперионного перехода. Подобие выражений, получаемых в рамках теории фазовых переходов в кристаллах и модели плавления, создаст основу для прогнозирования, хотя бы на качественном уровне, некоторых свойств суперионных проводников. По-видимому, предположение о том, что в суперионных проводниках х к 1, неверно. По аналогии с расплавами, можно ожидать, что х » xi = 0.12. Так как до сих пор не разработано падежпых методов оценки концентрации в суперионных проводниках, остается неясным, какова концентрация дефектов в суперионных фазах.

Интересным классом ионных проводников являются фазы с ориентационной разупорядочением апиона. Очевидно, что ориентащюнное разупорядочение должно

0.5

Т

1.5 гкД

250

300 350 400

Тщь С

Рис.2. Зависимость энтальпии плавления питратов щелочных металлов от радиуса катиона и температуры плавления

сопровождаться увеличением свободного объема в кристаллах, что будет способствовать увеличению коэффициентов диффузии и ионной проводимости. Кроме того акт переориентации аниона может дополнительно облегчить перенос близлежащего катиопа по механизму "гребного колеса", предложенному Лупденом.

Термодинамические параметры фазовых переходов связаны со степенью разупорядочения в кристаллах при температуре ниже фазового перехода. Наиболее отчетливо эта связь проявляется в ряду нитратов щелочных металлов, в которых уменьшение энтальпии и энтропии плавления сопровождается ростом проводимости высокотемпературных фаз. Нитраты щелочных металлов - шггереспый класс неорганических солей, для которых характерны фазовые переходы с ориентационным разупорядочением в анионной подрешетке. В ряду нитратов минимальными значениями #м обладает нитрат рубидия (рис.2), в котором наблюдается три фазовых перехода, связанных с ориентационным разупорядоче-нием МОз'-грушг. Термодинамические данные хорошо коррелируют с ионной проводимостью: нитрат рубидия обладает наиболее высокой ионной проводимостью в ряду нитратов и является перспективным для создания на его основе ионных проводников с высокой рубидиевой проводимостью. Поэтому, в настоящей работе исследованиям нитрата рубидия и композитов на его основе уделялось особое внимание.

В третьей главе рассмотрены вопросы поверхностного разупорядочения и поверхностной проводимости поликристаллов, проанализировала классическая модель поверхностного пространственного заряда и сделаны оценки избыточной концентрации дефектов, связанных с существованием поверхностей в поликристаллах. Если избыточная проводимость поликристаллов нормальных ионных солей

осуществляется за счет дефектов, образующих диффузную часть двойного слоя, то энергия акгивация проводимости равна

Еа-ЙЛ-еср^г + Е™ (3) т.е. определяется объемными характеристиками соли - энтальпией образования и миграции дефекта, h0 и Еш, и поверхностным потенциалом ф5. В модели Френкеля - Кливера eps определяется разностью энергий образования индивидуальных дефектов и не зависит от специфических свойств поверхности, что не согласуется с экспериментальными данными. По-видимому, величина (¡>s определяется энергией адсорбции индивидуальных дефектов па поверхности и зависит от сорта поверхности, ее дефектности и т.д.

Исследования проводимости поликристаллического AgCl показали, что проводимость ноли кристалли чсских образцов, не подвергшихся длительному отжигу, обусловлена проводимостью межзеренпых границ. Оценка параметров поверхностного разупорядочения приводит к разумным значениям поверхностного потенциала, если предположить, что проводимость осуществляется междоузельными катионами, образующими диффузный слой. В поликристаллах наблюдается диэлектрическая релаксация с небольшим инкрементом Де/ёо ~ 3. Отжиг приводит к монотонному возрастанию энергии активации проводимости и уменьшению Дё/ёо до нуля.

Исследования проводимости поликристаллического Agi показали (рис.3), что проводимость механически измельченных образцов значительно превышает значения проводимости fi- и у-фаз Agi, приведенные в литературе. После прогрева или выдержки при комнатной температуре проводимость падает, при этом наблюдается постепенное возрастание энергии активации проводимости с 0.23 до 0.31 эВ. В специально очищенных образцах на аррениусовых кривых появляется перегиб при температуре Ть =

1000ЛГ, 1/К

Рис. 3. Температурные зависимости проводимости свежепрессовапного поликристаллического Agi (кривая 1) и образцов, прогретых при различных температурах (кривые 210).

О - 40°С. После спекания при Т > 150°С абсолютные значения проводимости при температурах 80 - 140°С практически совпадают со значениями проводимости монокристаллического ß-Agl.

В механически обработанном Agi наблюдается диэлектрическая релаксация, не связанная с электродными эффектами. Анализ показывает, что статическая диэлектрическая проницаемость образца, &,= кь +Ле, значительно увеличивается после прессования или механической обработки до значений tjf.о ~ 50-2,00, в то время, как значения £ь/бо — 8±2 близки к диэлектрической проницаемости чистого ß-Agl. Частота релаксации растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса с энергией активации близкой к энергии активации проводимости. Температурные зависимости диэлектри-ческой проницаемости имеют вид, характерный для релаксационных сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом из сегнето- в параэлектрическую фазу. Значение ss уменьшается после прогрева или при длительном хранении образцов, т. е. избыточная проводимость и диэлектрическая проницаемость взаимосвязаны. После длительного прогрева при температуре выше температуры ß~ra перехода значения проводимости и диэлектрической проницаемости стаповятся близкими к соответствующим величинам для монокристаллов ß-Agl.

Механическая обработка Agi приводит к заметпым структурным изменениям, фиксируемым методами рентгеновской дифракции и EXAFS. Наблюдаемые структурные изменения можно интерпретировать следующим образом: при механической обработке происходит сдвиг плотноупакованных анионных слоев вдоль направлений [111] y-Agl и [110] ß-Agl. В результате образуются ß-y политопы со случайным чередованием плотноупакованных слоев (в отличие от регулярной упаковки типа АВАВАВ или АВСАВСАВС в ß- и у-фазе, соответственно). Качественно такая рентгенограмма подобна рентгенограмме у-фазы, тем не менее, анализ показывает, что отношение интенсивностей и форма дифракционных пиков типичны для политипов. Однако, тривиальный сдвиг плотноупакованных анионных слоев не может вызнать смещение катионов из Т+ в Т. позиции, так как позиции Т+ перемещаются вместе со слоями и после сдвига ионы Ag+ будут иметь практически такое же окружение, как и в исходных структурах y-Agl и ß-Agl. Локальное окружение катионов серебра может измениться, если сдвиг апиоппых слоев сопровождается их инверсией. Так как элементарные ячейки как y-Agl так и ß-Agl не имеют центра инверсии, то

. инверсионный сдвиг приводит к образованию контакта двух слоев I'-Ag+,

А'

. при котором на двух сторонах контактной

В

плоскости катионы находятся в различных тетраэдрических позициях (рис.4). Такой д контакт является антифазной границей, т. е. границей антифазных доменов, отличающихся направлением полярной

А: п

осп. В этом случае сильное кулоновское ® взаимодействие между слоями Ag+(T+) и д Ag+(T.) будет компенсироваться ^ частичным выходом ионов Ag+ из регулярных позиций в вакантные гетраэдрические и октаэдрические ^ позиции, то есть образованием дефектов В Френкеля вблизи антифазной границы. Наиболее вероятно, что при мехапической

о

обработке Agi образуются р~у политипы,

- А

Рис.4. Нормальная стыковка плоскостей AgI-AgI (а) и два варианта антифазных границ (б) и (в).

представляющие собой непрерывный плотноупакованный анионный каркас с высокой концентрацией дефектов упаковки, в котором катионная подрешетка разбита на домены: в пределах каждого домена катионы занимают места только одного сорта: 'Г- или Т+. Антифазные границы между доменами являются источниками неравновесных дефектов Френкеля, обуславливающих высокую ионную проводимость. Отличие спектров ЕХАИБ чистых и механически обработанных образцов свидетельствует о присутствии небольшой доли дефектов Френкеля в механически обработанных образцах, что согласуется с результатами исследований ионной проводимости. Накопление пространственного заряда на антифазцых ¡рапидах является причиной высокой диэлектрической проницаемости материала Диэлектрическая релаксация пространственного заряда определяется ионным переносом, поэтому энергии активации релаксации и -проводимости одинаковы. Излом температурной зависимости проводимости при температуре 80 - 140"С, возможно, связан с сегнетоэлектрическим фазовым переходом:

при высоких температурах все неравновесные дефекты свободны, а при низких температурах они связаны с границами доменов, что приводит к накоплению пространственного заряда и увеличению диэлектрической проницаемости.

В присутствии малой конпелтрации гетерогенной примеси (например, металлического серебра) антифазные домены стабилизируются. Вероятно, механизм их стабилизация подобен механизму дисперсионного упрочнения в металлах, в которых мелкие гетерогенные включения препятствуют отжигу межзеренных границ.

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследований фцзико-химических свойств композиционпых твердых электролитов. Описаны методы синтеза электролитов: обычное смешение, керамическая технология, механическая активация смесей и получение композитов с помощью прекурсоров. Методом механической обработки смесей в планетарных мельницах с последующим спеканием были получены нанокомпозиты А§1-А1гОз, ИЬМОз. Нанокомпозиты 1лХ - А1г03 (X = Р", СГ, Вг", I", РО|3\ 80(2") были синтезированы методом разложения прекурсоров -двойных солей типа 1лпХ-2пА!(0Н)3тН20. Описаны экспериментальные методы анализа физико-химических свойств композитов, методы измерения проводимости и диэлектрической проницаемости.

Результаты исследований проводимости композитов AgCl-Лl20з качественно согласуются с результатами, полученными ранее другими авторами. Концентрационная зависимость проводимости а(х) проходит через максимум при х = О.ЗО. Наблюдается не связанная с электродной поляризацией диэлектрическая релаксация, причем на зависимости диэлектрической нропицаемости от состава (с5/гг,) =Дх) наблюдаются два максимума: слабый при х=0.2 и высокий максимум при х=0.8. Оценка изменения энергии образования хлорида серебра в композитах с помощью электрохимической ячейки РЬ/РЬС12/(1-х)А§С1-хЛ120}^ показывает, что термодинамические свойства AgCl в композитах практически не изменяются. Выдержка композитов во влажной среде приводит к уменьшению проводимости, особенно резкому в области х>0.5-0.6.

Композиты AgI-Al20з, полученные механической обработкой с последующим спеканием, обладают рядом необычных свойств (рис.5, рис.6). Максимум проводимости ~ 10"3 См/см цри 25°С наблюдается не при х - 0.20 - 0.30, как было найдено ранее, а при более высоком значении х = 0.5-0.6. Температурные зависимости проводимости имеют нетривиальный вид: при увеличении х наблюдается постепенное

расширение области гистерезиса фазового перехода, проводимости высокотемпературной (суперионной) и низкотемпературной фаз постепенно

х

Рис.5. Концентрационные зависимости Рие.6. Температурные зависимости проводимости композитов (l-x)Agl - проводимости композитов (l-x)Agl-хА12Оз хА12Оэ

сравниваются, т. е. наблюдается постепенное исчезновение фазового перехода в суперионное состояние. Энергия активация проводимости как в суперионной, так и в низкотемпературной фазах монотонно возрастает с увеличением х. Тщательный анализ температурной зависимости проводимости и калориметрические исследования композитов указывают на наличие в композитах двух фазовых переходов. По данным порошковой рентгеновской дифракции Agi в композитах присутствует в виде политипоп, цаблюдается сильное уширение всех дифракционных пиков и при х>0.8 пики исчезают совсем. Исследования композитов методом электронной микроскопии высокого разрешения показали, что в системе образуются нанокомпозиты со средним размером зерен обоих компонентов не более 30 нм. Выдержка композитов во влажной среде приводит к укрупнению зерен Agi и уменьшению проводимости композитов. В композитах Agl-AlîCb, полученных быстрым охлаждением от температуры, превышающей Тщ, Agi, до температуры жидкого азота, при х>0.5 иодид серебра находится в рснттсноаморфном состоянии. При этом полностью отсутствует тепловой эффект при 140-150°С, т. е. отсутствует фазовый переход в а-фазу Agi.

Результаты структурных исследований композитов LiX - AI2O3 (X = F", СГ, Вг, I", РО43", SO42'), полученных разложением прекурсора, показали, что размер частиц обеих фаз в композитах не превышает 10 нм, т. е. образуются твердофазные нанокомпозиты.

Из всех панокомпозитов, полученных разложением прекурсора наиболее высокой проводимостью обладают нанокомпозиты ^ЗО-гЛЬСЬ, которые были исследованы наиболее тщательно.

Кроме метода разложения прекурсора, композиты и^О^АЬОз были сиптезировапы различными способами, для сравнения сульфат лития был допирован также другими добавками. Свойства композитов ¡.¡гКОд-Л (А= Л1203, СеСЬ, У203, УЪгОз, ХЮ2, ВаТЮз) с добавками крупнозернистых оксидов очеш. близки к свойствам чистого поликристаллического 1.12804. Из всех изученных композитов на основе Ыг804 наиболее высокой проводимостью обладают композиты с добавкой оксида алюминия, обладающего высокой удельной поверхностью ~ 270 м2/г, полученные мехапической обработкой смесей с последующим спеканием.

Химический анализ нанокомпозигов показал, что при синтезе (разложении прекурсора или спекании) происходит частичное химическое взаимодействие между ЬЬБОд и Л1гОз с образованием алюмината лития, количество которого достаточпо лишь для образования одного-двух монослоев на поверхности оксида. По данным электронной микроскопии высокого разрешения нанокомпозит, образующийся при термическом разложении прекурсора, представляет собой агрегат, составленный из равномерно распределенных по объему слоистых нанокристаллов хорошо окристаллизованного оксида алюминия с прослойками другой фазы. Значения средних размеров кристаллитов ДЬОз, - приблизительно 5 -10 нм в плоскости слоя и 2 - 5 им в толщину, хорошо согласуются со значениями, рассчитанными с помощью метода Шерера по уширению линий порошковых диффрактограмм. Анализ электронных дифрактограмм показал что, что все фазы нанокомпозита находятся в кристаллическом состоянии, т. е. гаю, характерного для веществ с аморфной структурой не наблюдается.

1000/Т, 1/К

Рис.7. Температурные зависимости проводимости сульфата лития и композита 0.51.Ь80.1-0.5А120з, полученного разложением прекурсора

2.0 2 А 1000Д, 1/К

Рис.8. Температурные зависимости проводи-мости чистых 1лМОз (1), ИаКОз (2), КЛОз (3), КЬИОз (4), С^КОз (5) и композитов 0.5МЖ)з-0.5А12Оз, где М = [д+ (6), Ка+ (7), К4" (8), Шэ' (9), Сз+ (10).

Сульфат лития, присутствуя в композите, не дает характерной для этого вещества картины электронной дифракции. Отсутствуют также и рефлексы, характерные для всех оиисанных в литературе алюминатов лития, что не позволяет определить химическую формулу образующегося в системе алюмината.

На температурной зависимости проводимости нанокомиозита 1л2804-Л12Оз, полученного разложением прекурсора, отсутствует скачок проводимости при 575°С, связанный с переходом сульфата лития в суперионную фазу (рис.7). Зависимость а(Т) имеет вид, характерный для твердых электролитов в области "размытого" фазового перехода во флюоритах. После прогрева композита при 810°С значения проводимости слегка уменьшаются, а изменение проводимости при фазовом переходе становится более отчетливым. Температурные зависимости проводимости композитов 1л2804-А120з, полученных механической обработкой, имеют аналогичный вид. Основными носителями тока в исследуемых твердых электролитах в сухой атмосфере являются ионы лития, т. к. напряжение разложения электролита, определенное из вольтаммограмм ячейки с платиновыми и кобальтовыми электродами, составляет ~ 3 В.

Исследование проводимости композитов па основе нитратов щелочных металлов (1-х)М>Ю3 - хА1203 (М = 1л+, Ка\ К+, КЬ+, С'.8+) показали, что допирование нитратов оксидом алюминия с удельной поверхностью 270 м2/г сопровождается резким возрастанием проводимости (Рис.8). Зависимость проводимости от концентрации добавки проходит через максимум при х=0.5-0.7, причем относительное увеличение проводи-мости при 343К, ст/ас, зависит от типа ионной соли и изменяется в пределах от 102 ( в композитах СвМОз-А^Оз) до а/а„ = 108 в композитах 1лШ3-Л120з. При х > 0.50.6 во всех исследованных композитах аррениусовы зависимости п('Г) нелинейны, не

наблюдается скачкообразных измепешш проводимости при температурах фазовых переходов. Физико-химические свойства композитов на основе нитрата рубидия были исследованы наиболее подробно. Значение напряжения разложения, ид = 4В, определенное из вольтамперных кривых, близко к соответствующим значениям в расплавах нитратов и галогенидов щелочных металлов, что позволяет предполагать, что основными носителями тока в композитах КЬМОд-ЛЬОз являются катионы

Калориметрические исследования композитов (1-х)11ЬЫ0з-хА120.ч, показали, что температуры всех фазовых переходов нитрата рубидия, включая плавление, пе зависят от х и остаются постоянными. При этом соответствующие энтальпии резко уменьшаются с ростом х. При х > 0.7 на кривых ДТЛ (рис.9а) не остается ни одного теплового эффекта, указывающего на присутствие в композите кристаллического нитрата рубидия. Параллельно уменьшению энтальпии кристаллического ИэКОз, на кривых ДТЛ композитов появляется новый уширенный пик, соответствующий тепловому эффекту в области 250°С. Вследствие сильного уширения трудно определить интегральную интенсивность этого пика (т. е. величину теплового эффекта), однако, по-видимому, она максимальна при 0.4 < х < 0.6. Чтобы убедиться в том, что наблюдаемые эффекты обусловлены поверхностным взаимодействием, был приготовлен композит 0.31Ш\С>з - 0.7ЛЬО;, с большими (более 1 мкм) частицами корунда Л120з, т. е. с малой величиной удельной поверхности. В это?.! случае

аномального уменьшения тепловых эффектов не наблюдалось (рис.9б), несмотря на то, что композит был приготовлен в тех же условиях, в которых синтезировались остальные образцы.

В пятой главе предложена интерпретация экспериментально наблюдаемых изменений термодинамических и транспортных свойств ионных солей в композитах и нанокомпозитах. В рамках феноменологического термодинамического описания двухфазной смеси показано, что при слабом поверхностном взаимодействии между поверхностями МХ и А нагревание во всех случаях приводит к рекристаллизации и расслоению фаз, т. е. к уменьшению поверхности контакта. При достаточно сильном поверхностном взаимодействии между компонентами композита, и т.е. в том случае когда энергии адгезии ста превышает поверхностную энергию ионного кристалла МХ

о»>стмх (4)

увеличение поверхности межфазиого контакта становится энергетически выгодным, что эквивалентно условию хорошей смачиваемости поверхности компонента А веществом МХ. Сравнивая (4) с условием, необходимым для эпитаксии в плепках (или с условием растекания жидкости по свободной поверхности): са > 2 амх, видно, что в композитах поверхностное взаимодействие должно происходить более интенсивно и при меньших значениях энергий адгезии, чем в обычных пленочных структурах. Очевидно, что в этом случае спекание должно приводить не к уменьшению, а к увеличению общей площади геометрической новерхпости МХ, т.е. к эффекту диспергирования компонента МХ в композите. В идеальном случае диспергирование будет продолжаться до тех пор, пока вся поверхность А не будет покрыта веществом МХ. Если размер частиц А мал, то в результате спекания образуется нанокомнозит МХА. Когда в процессе спекания размер частиц МХ становится малым (менее - 100 нм), то пренебречь размерными эффектами уже нельзя, и значение энергии Гиббса МХ композите, Омх' будет отличаться от соответствующего значения Омх для крупнозернистой фазы. Известно, что термодинамические свойства веществ в адсорбированном, эпигаксиальном и мелкокристаллическом состояниях отличаются от их объемных свойств. Энергию Гиббса компонента МХ в композите:

бмх = О'мх + стмх-а8МХ-А/2 + Оупрмх (5)

можно условно представить как сумму объемной энергии Фмх, энергии упругих напряжений (?прмх и поверхностной энергии границы раздела фаз МХ-А: сгмх-а-8мх-а/2 (где стмх-а и Бмх-д - удельная энершя и площадь межфазной поверхности). Энергия

Ст'мх определяется структурой MX в наподисперсиом состоянии. Величина омх-а связана с энергиями ион-ионного взаимодействия и дисперсионного взаимодействия между контактирующими плоскостями MX и А. Вклад упругих напряжений О^мх определяется в основном упругой энергией несоответствия кристаллических решеток MX и А на границе фаз и энергией дислокаций несоответствия, возникающих в приграничных областях MX. Во всех случаях, независимо от характера упругих напряжений (дилатационных или компрессионных), Ог^мх положителен и должен возрастать с увеличением Smx-a- Следовательно, все три члена в выражении (5), определяющие энергию MX зависят от площади межфазной поверхности в композите. В соответствии с правилом Томсона - Кельвина, температура плавления чистого вещества понижается с уменьшением размера частиц. В нанокомпозитах температуры фазовых переходов в MX, определяемые условием равенства энергий Гиббса соответствующих фаз, могуг как уменьшаться, так и возрастать в зависимости конкретного вида функций G'mx=./(T), сумх-а=.ДТ) и G^mx =_/С0 в различных фазах.

Термодинамическая оценка возможности протекания химического взаимодействия между ионными солями и оксидом алюминия в системах AgI-ЛЬОз, LijSCVAhOs, и МЫОз-ЛЬОз (M=Li, Na, К, Rb, Cs) показала, что химическое взаимодействие между компонентами и разложение иопных солей при температурах эксперимента термодинамически невыгодно, что подтверждается результатами специальных опытов по длительному прогреванию смесей. Следовательно, все наблюдаемые изменения физико-химических свойств обусловлены поверхностным влиянием гетерогенной добавки. В нанокомпозитах AgI-ЛЬОз гетерогенное допирование приводит к появлению на контакте с оксидом аморфной или кристаллической метастабильной поверхностной фаз. Сильный гистерезис фазового перехода, возможно связан с медленными процессами установления равновесной структуры контакта в композитах (этот эффект аналогичен гистерезису утла смачивания) при низких температурах. По-видимому при высоких температурах на границе контакта стабилизируется аморфная фаза Agi. При понижении температуры наблюдается ее постепенная кристаллизация в метастабильную поверхностную кристаллическую фазу, причем на самом контакте фаз Agi остается в аморфном состоянии. Аяатогичный эффект наблюдается и s нанокомпозитах на основе нитратов щелочных металлов, например в нитрате рубидия, где аморфная фаза более стабильна и образуется легче. В нанокомпозитах IJ2SO4-AI2O3 вместо аморфной фазы образуется

тонкий слой алюмината, который играет роль "клея", обеспечивая прочный эпитаксиальный межфазный контакт между ионной солыо и оксидом. При спекании смесей щелочногалоидных соединений ЫаС1, КС1, СвС1 с высокодисперсным оксидом алюминия происходит самодиспергирование ионной соли, что указывает на сильное поверхностное взаимодействие в системе; при этом хлорид цезия переходит в высокотемпературную модификацию со структурой типа !\'аС1.

Межфазное поверхностное взаимодействие определяется в основном потенциалами кулоновского и дисперсионного взаимодействия между ионами расположенными вблизи контактирующих плоскостей МХ и А. Оценка энергии взаимодействия очень сложна, так как она должна учитывать взаимную ориентацию взаимодействующих плоскостей и их структурную релаксацию. Структурное соответствие между решетками облегчает взаимодействие и приводит к образованию оптаксиального контакта, что и наблюдается в нанокомпозитах [лг^О^ЛЬО:,. В этом случае взаимодействие не сводится к простой адсорбции, а сопровождается протеканием поверхностной химической реакции с образованием тонкой эпитаксиальной прослойки алюмината. В композитах МЫОз-АЬОз и АёЬАЬОз не наблюдается соответствия между решетками, и на контакте образуется аморфная фаза. Анализ данных показывает, что в системах с оксидом алюминия соли лини проявляют большую склонность к образованию нанокомпозитов, чем соли рубидия и цезия, а иодиды легче образуют нанокомпозиты по сравнению с хлоридами или фторидами, что указывает на большую роль поляризующей способности катиона и поляризуемости аниона ионного компонента в механизме поверхностного взаимодействия. При храпении образцов А§Х-АЬОз во влажной среде наблюдается распад композитов и ускоренная рекристаллизация галогенидов серебра, что объясняется сильным взаимодействием оксида с молекулами воды, вытесняющими при низких температурах адсорбированную соль с поверхности. Исходные свойства композитов можно легко регенерировать при повторном иагреве.

В обычных композитах МХ-А поверхностное взаимодействие приводит к оттягиванию катионов М на поверхность оксида А и увеличению концентрации вакансий в диффузном слое. В этом случае поверхностное взаимодействие приводит к увеличению поверхностного потенциала до предельного значения е<р$ ~ /г»/2, и уменьшению энергии активации до значений Еа = Ет (см. ур.З), в соответствии с экспериментальными данными. Однако равенство Еа = Ет будет выполняться до тех

пор, пока значешш Ещ в объеме и в приповерхностном слое будут одинаковыми. В нанокомпозитах наблюдается монотонное увеличение энергии активации проводимости с ростом концентрации добавки, что объясняется эффектом влияния поверхностного взаимодействия на объемные свойства ионной соли, т. е. на Е„. Предполагая, что Еа — Ет, можно оценить общую концентрашно дефектов в композитах, п (см"3), сравнивая экспериментальные значения проводимости при 25°С (ст25, См/см), и энергии активации (эВ) со значениями, рассчитанными с помощью соотношения

'ё(°25)= 1ё(п) - 20.6 - 12-Еа (6).

Как видно из рис.10, концентрация дефектов в композитах, обладающих наиболее высокой проводимостью, высока и сравпима по величине концентрацией дефектов в суперионных проводниках, что указывает на возможность стабилизации разупорядоченных фаз в композитах. Таким образом, гетерогенное п гомогенное допирование приводит к одинаковым эффектам: При гетерогенном допировании МХ

крупнозернистыми добавками А, так же как и при гомогенном допировании кристаллов малыми концентрациями иновалентной примеси, появляется примесная проводимость. В случае напокомпозитов гетерогешюе допирование приводит к тем же эффектам, которые часто наблюдаются при гомогенном допировании кристаллов высокими концентрациями примесей: резкому увеличению проводимости и стабилизации высокотемпературных фаз.

Для количественного расчета физических характеристик композита была использована модель кубических блоков (рис.11), которая позволяет оценить объемную и мольную концентрации поверхностной фазы (/^ и

Рис.10. Зависимость проводимости при 25°С от энергии активации в ряду супериоппых проводников и композитов.

х$) нри равномерном случайном распределении одинаковых по размеру частиц МХ и А в композите:

л= р-2(^/гА)-/(1-Л (7)

д:5= [3-2(//гА)7-х-(1-х)/[1+д:-(у-1)], (8)

где/, х и Га - объемная, мольная доля и размер частиц компонента А в композите; Р я 3; Я - толщина поверхностной фазы, коэффициент У — (Аа^мхУ(Амх^а) определяет ся отношением плотностей (с/) и молекулярных масс (р) компонентов. Объемная доля ионной соли ОмхЭмк, не находящейся в поверхностной

Рис.11. Схематическое представление композита в фазе может быть определена с

модели кубических блоков: белые кубики - МХ,

_ . помощью выражения

темные кубики - А.

з: - Г"! 5

к 1..) а 5

1-1 а 1! Г-, а

V-. --1 и В и 1 Г-1

и -'Ь- -I I-»'

Н Ь1' Н'г'/

кгь

(/мх)ьи1к = 1 -/-Л = [1 -/Р-2(А/га)](1-Л; (/"мх)ык> о (9),

которое очень удобно для оценки толщины поверхностной фазы если известен размер частиц А. В реальных системах значение гд соответствует размеру агрегата частиц Л, а </д - средней плотности агрегатов. Из концентрационной зависимости любой экстенсивной характеристики фазы МХ в композите с помощью выражения (9) можно оценить отношение Я/г а, и если известен средний размер частиц А, то и абсолютное значение толщины поверхностной фазы Я. Па рис.12 представлены зависимости интегральной интенсивности (1Л0) наиболее интенсивного пика рентгеновской дифракции, энтальпий фазового перехода Ш-1\г (Щ и плавления (На1) от объемной доли АЬОз в композитах КЬМОз-АЬОз. Из приведенных экспериментальных зависимостей была определена величина Я, которая оказалась равной 4 нм. В области высоких концентраций оксида, когда эффективный объем соли становится сравнимым с Я, практически весь нитрат рубидия переходит в аморфное состояние.

Для оценки проводимости композитов обычно используют модели Максвелла, эффективной среды или перколяционные теории, адаптированные к специфическим особенностям морфологии композита. Наиболее точный расчет проводимости обычных композитов типа "проводник-изолятор" (1-/)М - /А может быть сделан в предельных случаях 0) и (f—> 1), когда частицы фаз А или М находятся в матрице второй фазы и изолированы друг от друга. При увеличении объемной доли второй фазы ее частицы уже не будут изолированными, и проводимость композита нужно рассчитывать в рамках более сложных моделей. В настоящей работе предложен более простой метод расчета проводимости композитов на основе известных уравнений смешения типа

ста=(1-У)стма+/ала (Ю)

в котором параметр а определяется эмпирически подгонкой зависимости (10) под экспериментальные значения. Сравнение уравнения (10) с точными решениями, получаемыми в предельных случаях, показывает, что параметр а зависит от морфологии композита. Морфология реалытых композитов изменяется с увеличением добавки второго компонента, что чрезвычайно затрудняет теоретическую оценку проводимости в рамках моделей, указанных выше. Использование правил смешения позволяет решить эту задачу введением линейной зависимости показателя степени а в уравнении (10):

аза(/) = а1-(1-/) + а2-/ (И)

где al и а2 - константы, соответствующие морфологии композита в областях предельного разбавления (при/ —>0 и /->1, соответственно). С учетом (11) выражение (10) может быть представлено в общем виде:

ст ^ О-J) +&/ = (1 al d-fl * al-/ + /Сд ai-O-fi * о2 / (] 2)

Рис.12. Зависимости I/I(o), Ht/Ht(o) и Him/Hiui(£>) от объемной доли AI2O3в композитах RbNCVAbOj.

В предельных случаях уравнение (12) сводится к выражениям, полученным в рамках модели эффективной среды. Вид расчетных зависимостей а(]) очень сильно зависит от значений а1 и а2 и позволяет описать проводимость композитов при самом разном характере изменения морфологии в композите. На рис.13 представлены экспериментальные значения проводимости различных композитов, полученные нами (AgI-А^Оз), или взятые из литературы, в сравнении с расчетными кривыми. Расчетные зависимости достаточно хорошо описывают экспериментальные данные. Следует отметить, что уравнение (12) удовлетворительно описывает и значения, полученные в работе С.Кнркпатрнк компьютерным моделированием проводимости сетки сопротивлений, что позволяет использовать его для учета перколяциошшк эффектов.

Как и в случае композитов "проводник-изолятор", наиболее точный расчет проводимости композиционных твердых электролитов (1-/)МХ - /А может быть сделан в предельных случаях (/40) и (/ ->1), когда частицы фаз А или МХ находятся в матрице второй фазы и изолированы друг от друга. При увеличении объемной доли второй фазы перколяционной модели с двумя порогами перколяции р1 ("изолятор МХ"-"ионный проводник") и р2 ("ионный проводник"-"изолятор А"). Наиболее трудно рассчитать проводимость композита в области порогов перколяции. Для этого обычно используют сложные модели, при этом, даже в случае простой морфологии композита, приходится использовать достаточно громоздкие аналитические выражения с большим числом подгоночных параметров, что затрудняет проверку и практическое применение этих моделей. Для описания проводимости композиционных ионных проводников может быть использовано уравнение смешения. Дополнительный вклад поверхностной

х

Рис.13. Зависимости о(/)/см в композитах Agi - А1203 при 200°С(кривая 1), в других системах типа "проводник-изолятор" и значения, рассчитанные компьютерным моделированием для трехмерной сетки сопротивлений (кривая 7). Линии - расчетные кривые, полученные с помощью уравнения (5)

проводимости может быть учтен с помощью модели кубических блоков, позволяющей оценить с помощью (7) концентрацию поверхностной проводящей фазы. Уравнение смешения должно учитывать вклад этой фазы и может быть представлено в виде

аа=[1-/-/(1-У)-6(^гА)]-стмха +/(1-/)'6(Х/гЛ)-а5а + /стл" (13)

или при 6(7./'гл)-ст5 » Омх. принимает простой вид:

ап=/(1-/)-6(ЯУгд)а5а (14)

при а > 0 зависимость (14) имеет симметричную форму с максимумом при / = 0.5.

После учета изменения морфологии введением линейной зависимости а ~ a (J) (И), можно получить модифицированное уравнение смешения, пригодное для описания проводимости композиционных твердых электролитов. Анализ показывает, что характер кривых существенно зависит от параметров al, a2, а теоретические кривые позволяют описать изменение проводимости от состава при самой различной морфологии композита. Интересно, что характер кривых а(/) не изменится даже п случае полного отсутствия специфического взаимодействия между компонентами: н этом случае в уравнении (14) as - Омх-мх (омх-мх - собственная поверхностная проводимость), а эффект возрастания проводимости связан с простым увеличением удельной поверхности ионной соли в композите.

Расчетные зависимости (14) хорошо описывают экспериментальные данные для композитов 1л1-А120з (полученные С.Лиангом) и AgCl-AhCh (рис.14). Уравнение смешения в форме (14) качественно согласуется с основными выражениями, полученными в рамках модели эффективной среды, нерколяционной теории и с результатами компьютерных расчетов. Модифицированное уравнение смешения (13), (14) имеет относительно простой вид, содержит всего 4 подгоночных параметра (al,

х

Рис. 14. Значения проводимости композитов АцС1-А1203 и Lil-AIjO, при 25"С в сравнении с расчетными кривыми.

а.2, (Х/гл) и as), количественно учитывает влияние изменения морфологии композита и достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования ионной проводимости, структуры и термодинамических свойств композитов МХ-А на основе нормальных ионных солей (MX = AgCl, галогениды щелочных металлов), соединений с фазовым переходом в сунериошюс состояние (MX = Agi, L12SO4) и веществ, у которых существуют высокотемпературные ориситационно - разупорядоченные фазы (MX = нитрат щелочного металла) с оксидом алюминия различной дисперсности.

2. Проведено сравнительное исследование электрических свойств композитов и соответствующих поликристаллических образцов. Показало, что . во всех исследованных композитах, кроме композитов на основе Agi, при малой концентрации добавки или при больших размерах зерен AI2O3 параметры проводимости композитов и поликристаллов близки. На концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости обнаружено два пика, соответствующих двум перколяционным порогам проводимости композитов.

3. Показано, что при низких температурах поликристаллический иодид серебра обладает аномальпо высокой ионной проводимостью и необычными диэлектрическими свойствами. Необычные свойства обусловлены образованием неравновесных дефектов-Р-у политипов иодида серебра. Политипы состоят из антифазных доменов, отличающихся типом занятых ионами серебра тетраэдрических позиций. На междоменных границах расстояние катион-катион аномально мало. Это приводит к образованию избыточных дефектов Френкеля в приграничной области вследствие кулоновского взаимодействия между катионами серебра.

4. Обнаружено, что при термическом разложении прекурсоров, - двойных солей типа Li„XnAl(0H)3 mH20, где X = F, СГ, Вг", I", SO42 Р043', образуются нанокомпозиты 1лпХ-А120з со сродним размером частиц обеих фаз порядка 10 им. Исследования нанокомпозитов УгБО^-АЬОз методом электронной микроскопии высокого разрешения показали, что наночастицы сульфата лития находятся в плотном эпитаксиалыюм контакте с поверхностью оксида. Данные химического анализа указывают на то, что на межфазной границе LizSCVAbOj находится тонкий слой алюмината лития, который играет роль клея, обепечнвая межфазпый контакт.

Проводимость полученных нанокомпозитов значительно превышает проводимость соответствующих индивидуальных солей.

5. Исследовано влияние спекания на изменение проводимости и физико-химических свойств композитов. Показано, что в композитах с крупнодисперсным наполнителем, так же как и в поликристаллах, при спекании присходит увеличение размера зерен ионной соли. В композитах с мелкодисперсным оксидом алюминия обнаружен противоположный эффект: при спекании наблюдается самодиспергирование ионной соли с образованием нанокомпозита

6. Установлено, что, пезависимо от начальных условий приготовления, после спекания композит переходит в конечное состояние с физико-химическими характеристиками, определяемыми размером зерна оксида и химической природой ионной соли. На основе термодинамического анализа показано, что причиной эффекта является межфазное поверхностное взаимодействие, предложен термодинамический критерий возможности самопроизвольного протекания процесса.

7. Показано, что в нанокомпозитах набгаодаются заметные изменения термодинамических и структурных свойств ионных солей. Особо ярко эти изменения проявляются в соединениях, обладающих высокотемпературными разунорядоченными фазами: Agi, LiiSOi и нитратах щелочных металлов. В иодиде серебра и сульфате лития стабилизируются поверхностные разупорядочишые кристаллические фазы, в нитратах - аморфное состояние. Методом быстрой закалки нанокомпозита Agl-Al203 удалось впервые получить аморфный иодид серебра.

8. Обнаружено, что термодинамические параметры плавления и фазовых переходов в разупорядоченные состояния коррелируют с диффузионными характеристиками кристаллов. В простых веществах и бинарных соединениях существуют количественные корреляции между энтальпией плавления и энтальпией образования дефекта, позволяющие количественно оцепить концентрации точечных дефектов в кристаллах. В соединениях с суперионными фазами корреляция носит качественный характер: уменьшение энтальпии фазового перехода соответствует увеличению разунорядоченности кристалла при температуре ниже точки перехода. В работе экспериментально показано, что эта корреляция выполняется и в композиционных твердых электролитах, в которых разупорядочение ионного компонента при низких температурах вызвано межфазным поверхностным взаимодействием.

9. Предложена феноменологическая модель, позволяющая оценить концентрацию и толщину поверхностной фазы в композитах. Значения концентрации объемной и аморфной (поверхностной) фаз, рассчитанные с помощью модели, хорошо согласуются с экспериментальными калориметрическими данными для нанокомпозигов ЯЬМЭз-АЬОз, расчетная толщина аморфной фазы составляет 4 нм.

10. Впервые исследованы зависимости проводимости композитов (1-х)МХ-хА от концентрации добавки в широкой области составов (0 < х < 0.95). Обнаружено, что при гшзких температурах максимум проводимости наблюдается в области 30-60 объем. % фазы А, что согласуется с оценками в рамках предложенной феноменологической модели. В высокотемпературной области, где стабильна суперионная фаза, проводимость мопотонно надает с увеличением концентрации гетерогешюй примеси. Для корректного описания проводимости предложено общее уравнение смешения, применимое для расчета проводимости композитов типа "проводник-изолятор". С 1ЮМ01ЦЫО указанной выше модели композита уравнение смешения может быть успешно адаптировано для расчета проводимости композиционных твердых электролитов.

11. На основе анализа значений проводимости, найденных в настоящей работе и взятых из литературы, сделана оценка концентрации дефектов в различных композитах. В композитах, обладающих максимачьной иогаюй проводимостью, концентрация дефектов велика и не может быть объяснена в рачках простой модели пространственного заряда. Поэтому, наиболее вероятным объяснением существования высокой концентрации дефектов в композитах является наличие разупорядоченных кристаллических или аморфных фаз ца межфазпых границах в композитах.

Основные научные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайрстдинов, В.В. Болдырев. Электропроводность кристаллического нитрата рубидия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. паук. 1981. № 14. С. 27-31.

2. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайрстдинов, В.В. Болдырев, Твердый электролит для химического источника тока и способ его получения // Авторское свидетельство СССР № 986260. 1982.

3. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайрстдинов, Н.Г. Хайновский. Твердый электролит для химичес-ких источников тока // Авторское свидетельство СССР № 1056801.1983.

4. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайрстдинов, Н.Г. Хайновский. Твердый электролит для химичес-ких источников тока // Авторское свидетельство СССР № 1061650. 1983.

5. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Г. Хайновский. Твердый электролит для химичее-ких источников тока и способ его получения // Авторское свидетельство СССР № 1062808. 1983.

6. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, V.V. Boldyrev. Correlations Between Parameters of Melting and Conductivity of Ionic Crystals // J. Solid State Chem. 1984. V.51, N.l. P. 59 - 68.

7. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, B.B. Болдырев. Корреляции между термодинамичес-кими параметрами плавления и электропроводностью твердых ионных соединений // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. Вып. 1. № 3. С. 3 -10.

8. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, В.В. Болдырев. Прогнозирование диффузионных ха-рактеристик кристаллов на основе термодинамических параметров плавления // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 3. С. 661 - 664.

9. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов. Взаимосвязь энталыми плавления с энергией активации самодиффузии в металлах и ионных кристаллах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. Вып. 3. № 8. С.6 -10.

10. Э.Ф. Хайретдинов, Н.Ф. Уваров, В.Ф. Сысоев, Н.Г. Хайновский, P.A. Зиганшин. Чув-ствительный элемент датчика парциального давления двуокиси азота // Авторское свидетельство СССР № 1103140. (БИ № 26, 1984).

11. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, В.Г. Пономарева, Н.Г. Хайновский. Измерепие парциального давления NO2 в газовых средах с использованием твердого электролита // Тезисы докл. 2 Всес. конф. по электрохим. методам анализа. Томск, 1985. 4.2. С. 229.

12. Н.Ф. Уваров, И.А. Гонышева. Электропроводность твердых растворов на основе RbNOj-Ш И Тезисы докл. 4 Всес. Уральской конф. по высокотемп. физ. химии и электрохимии. Пермь, 1985. С. 126.

13. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov. Compensation Law for Conductivity of Ionic Crystals // J. Solid State Chem. 1985. V. 62. N. 1, P. 3 - 14.

14. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов. Компенсационный эффект в проводимости ионных кристаллов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. Вып. 2. С. 43-51.

15. Н.Ф. Уваров, Н.Г. Хайновский, Э.Ф. Хайретдинов. Твердый электролит для химичес-кого источника тока и способ его получения // Авторское свидетельство СССР №1178274. 1985.

16. Н.Ф. Уваров, В.П. Исупов, А.П. Немудрый, Э.Ф. Хайретдинов. Способ получения

твердого электролита для химического источника тока // Авторское свидетельство СССР № 1182959. 1985.

17.N.F. Uvarov, V.P. Isupov, E.F. Hairetdinov. Structural - Morphological Factors Determining the Ionic Conductivity of Composites // Proc. Intern. Symp. on Solid State Chemistry, Karlovy Vary / Ed. by M.Frumar, L.Kudelka. Pardubice, CSSR, 1986. P. 160.

18. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов. Использование энтальпии и энтропии плавления для оценки концентрации точечных дефектов в ионных кристаллах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. Вып. 6, С. 89 - 92.

19. Н.Ф. Уваров, И.Л. Гопышева, Э.Ф. Хайретдинов, H.I". Хайповский, Твердый электро-лит для химических источников тока // Авторское свидетельство СССР № 1309843. 1987.

20. A.V. Dooshkin,, V.P. Isupov, N.F. Uvarov, Yu.I. Elizariev. '1Ъе Lithium Ions Mobility in Solid Electrolytes on Aluminium Oxide Base // Proc. 9-th Ampere Summer School. Novosibirsk, 1987, P. 251.

21. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov. The Use of Calorimetric Data for Estimation of the Point Defect Concentration in Solids // J. Thermal Analysis. 1988. V. 33. P. 279 - 284.

22. E.F. Hairetdinov, N.F. Uvarov. Mobility of Alkali Cations in Glasses // Proc. Indian Natn. Sci. Acad. 1989. V. 55A, N. 5. P. 712 - 720.

23. N.F. Uvarov, W. Bollmann, E.F. Hairetdinov. Estimation of Point Defect Parameters of Solids on the Basis of a Defect Formation Model of Melting. Part I. Theory // Ciyst. Res. and Techn. 1989. V. 24. N. 4, P. 413 - 420.

24. Bollmann, N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov. Estimation of Point Defect Parameters of Solids on the Basis of a Defect Formation Model of Melting. Part 2. Vacancy Formation Enthalpy in Relation to the Heat of Fusion and the Increase of Volume Due to Melting // Cryst. Res. and Techn. 1989. V. 24, N. 4, P. 421 - 435.

25. N.F. Uvarov, W. Bollmann, E.F. Hairetdinov. Estimation of Point Defect Parameters of Solids on the Basis of a Defect Formation Model of Melting. Part 3. Formation Entropy and Concentration of Shottky Defects (Vacancies) // Cryst. Res. and Techn. 1989. V. 24. N. 4, P. 543 - 550.

26. В.П. Исупов, Н.Ф. Уваров. Термическое разложение интеркаляционных соединений Li„X 2А1(ОН)з тНгО // Тезисы докл. 10 Всес. Совещ. но кинетике и механизму хим. реакций в твердой фазе. Черноголовка, 1989, Ч. 2, С. 143.

27. V.P. Isupov, N.F. Uvarov. Thermal Decomposition of Intercalation Compounds of

Aluminium Hydroxide // Proe. 2-th Symp. on Solid State Chemistry. Pardubice, CSSR, 1989. P. 13-14.

28. N.F. Uvarov, O.P. Srivastava, E.F. Hairetdinov. Composite Solid Electrolytes in the Li2S04-Al203 System // Solid State Ionics. 1989. V. 36. P. 39 - 42.

29. N.F. Uvarov, O.P. Srivastava, E.F. Hairetdinov. Composite Solid Electrolytes in the Li2S04-Al203 System // Proc. IndianNatn. Sci. Acad. 1989. V. 55A, N. 5. P. 703 - 70S.

30. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, A.K. Ivanov-Shits. ac-Conductivity and Anionic Disorder in the Solid Solutions Sr,.xLaxF2+x. 1. Experimental Data /7 Solid State Ionics. 1989. V. 36. P. 23 - 27.

31. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov. ac-Conductivity and Anionic Disorder in the Solid Solutions Sri-xLaxFj-i-* • 2. Analysis and Discussion of the Data // Solid State Ionics. 1989. V. 36. P. 29 - 37.

32. Н.Ф. Уваров, А.Ю. Ягодин, C.B. Полу шин, Способ приготовления исходного продук-та для синтеза твердого электролита // Авторское свидетельство СССР №1517678. 1989.

33. N.F. Uvarov, M.C.R. Shastry, K.J. Rao. Structure and Ionic Transport in Л120з Containing Composites // Rev. of Solid State Sci. 1990. V.4.N. l.P. 61 -67.

34. N.F. Uvarov. Composite Solid Electrolytes // Изв. Болгарской АН; Химия. 1990. Т. 23, №4. С. 619-627.

35. Н.Ф. Уваров, И.В. Мурзаев, Э.Ф. Хайретдинов. Датчик давления окислов серы в воздухе // Тезисы докл. 3 Всес. Симпоз. «Твердые электролиты и их практическое применение». Минск, 1990. С.73.

36. Н.Ф. Уваров, О.П. Шривастава, Э.Ф. Хайретдинов. Твердотельный датчик парциального давления двуокиси серы в воздухе // Авторское свидетельство СССР №1681223. (БИ № 36, 1991).

37. E.F. Hairetdinov, N.F. Uvarov. Mechanochemical Alloying in Composite Solid Electrolytes // Mater. Sci. Forum, 1992. V. 88 - 90. P. 723 - 728.

38. N.F. Uvarov, V.P. Isupov, V. Sharma, A.K. Shukla. Effect of Morphology and Particle Size on the Ionic Conductivities of Composite Solid Electrolytes // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 41-52.

39. N.F. Uvarov, J. Maier. EMF Study of Thermodynamic Properties of the AgCl - Л120з Composite Electrolytes and Low Temperature Conductivity // Solid State Ionics. 1993. V. 61. P. 251 -256.

40. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Б. Братель. Композиционные твердые электролиты в системе Agl-Al203 // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 11, С. 1406 - 1410.

41. Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, В.П. Исупов, Б.Б. Бохонов. Нанокомпозитные твердые электролиты Li2S04-Al203 // в кн: Физ. химия ионных расплавов и твердых электролитов. Сб. науч. трудов, Екатеринбург, УРО РАН, 1994, С. 45 - 53.

42. N.F. Uvarov, В.В. Bokhonov, V.P. Isupov, E.F. Hairetdinov. Nanocomposite Ionic Conductors in the Li2S04-Al:03 System // Solid State Ionics. 1994. V. 74. P. 15 - 27.

43. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov. Strong Interface Interaction in Nanocomposite Solid Electrolytes // Solid State Phenomena. 1994. V. 39 - 40. p. 27 - 30.

44. Н.Ф. Уваров, В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Н.Б. Братель, И.В. Скобелев, Э.Ф. Хайретдинов. Твердоэлектролитные керамики для электрохимических сенсоров // Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе / ред.: Л.Н.Тихонов, В.Л.Садовничий и др. М.: Изд-во М1У, 1994. Т. 1. С. 70 - 97.

45. E.F. Hairetdinov, N.F. Uvarov, U.K. Patel, S.W. Martin. Estimation of the Free Charge Carrier Concentration in Fast-Ion Conducting Na2S-B2S3 Glasses from an Analysis of the Frequency-Dependent Conductivity // Phys. Rev. B, 1994. V. B50. N. 18. P. 13259 -13266.

46. N.F. Uvarov, I.V. Skobelev, B.B. Bokhonov, E.F. Hairetdinov. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates // Abstr. 10-th Intern. Conf. on Solid State Ionics, Singapore, 1995. P.106.

47. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, N.B. Bratel. High Ionic Conductivity and Unusual Thermodynamic Properties of Silver Iodide in Agl-Al203 Nanocomposites // Solid State Ionics. 1996. V. 86 - 88. P. 573 - 576.

48. N.F. Uvarov, E.F. Haiictdinov, I.V. Skobelev. Composite Solid Electrolytes MeN03-Ah03 (Me = Li, Na, K) // Solid State Ionics. 1996. V. 86 - 88. P. 577 - 580.

49. V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov. Composite Protonic Solid Electrolytes in the CsHS04-Si02 System // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P.161-166.

50. N.F. Uvarov. Unusual Bulk Properties of Ionic Conductors in Nanocomposites // Solid State Ionics: New Developments / Ed. by B.V.R.Chowdary et al. Singapore, World Science: 1996. P. 311-316.

51. V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, N.F. Uvarov. Composite Protonic Solid Electrolytes Based on Alkali Hydrosulphates // Solid State Ionics: New Developments / Ed. by

B.V.R.Chowdary ct al. Singapore, World Science: 1996. P. 317 - 322.

52. N.F. Uvarov, P. Vanek, Yu.I. Yuzyuk, V. Zelezny, V. Studnicka, B.B. Bokhonov, V.E. Dulepov, J. Petzelt. Properties of Rubidium Nitrate in Ion-Conducting RbNOj-AliO] Nanocomposites // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 201 - 207.

53. N.F. Uvarov, I.V. Skobelev, B.B. Bokhonov, E.F. Ilairetdinov. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates // J. Materials Synthesis and Processing. 1996. V. 4. N. 6. P. 391 - 395.

54. Н.Ф. Уваров, В.Г. Пономарева. Композиционные иошше проводники AgCl-AljO^ // Доклады РАН. 1996. Т. 351, № 3. С. 358 - 360.

55. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov. Unusual Transport and Structural Properties of Mechanically Treated Polycrystalline Silver Iodide. Part I. Ionic Conductivity // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 219 - 225.

56. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov. Unusual Transport and Structural Properties of Mechanically Treated Polycrystalline Silver Iodide. Part II. Dielectric Properties // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 227 - 231.

57. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, A.I. Rykov, Yu.T. I'avlyukliin. Unusual Transport and Structural Properties of Mechanically Treated Polycrystalline Silver Iodide. Part III. Structural Study // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 233 - 237.

58. Н.Ф. Уваров. Описание проводимости композитов с помощью обобщенного уравнения смешения // Доклады РАН. 1997. Т. 353, № 2. С. 213 - 216.

59. Н.Ф.Уваров. Влияние механической активации на свойства Agl //Тезисы докл. 2-ой междунар. конф. по механической активации (INCOME-2), Новосибирск, 1997. С. 64.

60. Н.Ф. Уваров. Расчет концентрационной зависимости проводимости с помощью обобщенного уравнения смешения // Сб. материалов 4 семинара "Ионика твердого тела" / Депонировано ВИНИТИ 5.11.1997. С. 51.

61. N.F.Uvarov. Conductivity of Composites: Description in Terms of General Mixing Rules // Abstr. ESC-1ES Joint Meeting, Paris, 1997. P. 228.