Ионные ассоциаты ацидокомплексов металлов с полиметиловыми красителямив фотометрическом анализе ионометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

гЛ

БАЗЕЛЬ Ярослав Рудольфович

УДК 543.42.064:541.135.5

ІОННІ АСОЦІАТИ АЦИДОКО.МПЛЕКСІВ МЕТАЛІВ З ПОЛІМЕТИНОВИМИ БАРВНИКАМИ У ФОТОМЕТРИЧНОМУ АНАЛІЗІ ТА ІОНОМЕТРІ!

02.00.02 - аналітична .хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступепя доктора хімічних наук

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Ужгородського державного університету. Міністерство освіти України

Офіційні опоненти доктор хімічних нзук, професор

Аитоиовач Валерій Павлович, Фізико-хімічниіі інститут ім.О.В.Богатського НАН України, зав. відділом доктор хімічних наук, професор Набіїваиець Богдан Йосипович,

Київський університет Імені Тараса Шевченка, професор кафедри аналітичної хімії доктор хімічних наук, професор Шевчук Іван Олексійович,

Донецький державний університет, завідувач кафедрою аналітичної хімії Провідна установа Львівський університет імені Івана Франка,

мЛьвів

Захист відбудеться “ 7" /ШТьіе. 2000 р. о /4 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.001.03 у Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою:

252033 м.Київ, вул.Володимнрська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка (м.Київ, вул.Володимнрська, 58)

Автореферат розісланий “ £ ” 2000 р.

Вчений секретар . ^

спеціалізованої вченої ради и ‘ ^ к.х.н., доцент Олексенко Л.ГІ.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальність теми. Після гою, як Е.Егріне у 1927 році вперше опостерігаи іеакцію утворення іонних аеоціатів (ІА) за участю основних барвників, а 5.1.Кузнецов у 40-х роках пояснив механізм таких реакцій, метоли юіомеїрнчного аналізу з використанням основних барвникіп почали стрімко 'Оївкваїнсь, досягшн піку інтересу до них у 70-80 роках. В цеп час були юзроблені достатньо надійні та чутливі методики екстракційно-ютометричного визначення таких елементів, як Стибій, Талій, Реній, Леркурій, Аурум. У роботах А.К.Бабка, І.А.Блюма та П.П.Кіиіа зроблені перші проби систематизації таких досліджень, переходу від емпіричного підбору мов екстракції ГА до свідомого вибору компонентів системи.

Незважаючи на це, інтерес до подальшого вивчення таких систем алишнвея - в зв'язку з цілим рядом невирішених проблем і нереалізованих южлпвоетеи. Так, традиційні для цього методу основні барвники рифепілметанового та родамінового ряду не задовільняють сучасних вимог тосовно чутливості, селективності та надійності визначення. Пропоновані для іієї мети біеціаніиові барвники хоча й забезпечують високу чутливість нзначения деяких елементів, але є незручними і малодоступними для гюживача, тому що не випускаються фірмамн-виробниками, а їх синтез є іспростим технологічним завданням.

Мало уваги приділялось розвитку безекстракцііших методів аналізу за часпо основних барвників. Практично не вивченими залишались питання садження ІА, утворених аніонними ацидокомплексами металів з основними арвникамн. В той же час виділені ІА можуть служити ефективними налітичними формами для фотометричного та іонометричного визначення агатьох елементів.

В літературі відсутні дані про можливість екстракції ІА з водно-органічного ередовпща, хоча відомо, що такий прийом у фотометрії може бути досить фективним.Та й розвиток екстракційно-фотометричних методів переважно шов по шляху вдосконалення методів визначення вузького кола елементів(8Ь,

1, Нц, Аи, Яе, Та та інші). В той же час для таких елементів, як Аргеитум, ліірум. Кобальт, Платина, Молібден, Вольфрам, методи з використанням сновних барвників були практично невідомі. Мало досліджено екстракцію ІА, і порених исевдогалогенідними комплексами елементів чи оксианіонами та снопними барвниками. Навіть для такого поширеного ліганду, як тіоціанат, пстсматичні дані були відсутні.

Тому вивчення умов та закономірностей утворення, осадження ІА елементів рагенгами нового покоління- основними поліметинопими барвниками.

екстракції їх з водного та водно-органічного середовища, створення на основі ІА іоноселективних електродів, розробка нових ефективних аналітичних форм і методів фотометричного, екстракційно-фотометричного та іонометричного визначення елементів бачиться перспективним та актуальним завданням аналітичної хімії.

Зп'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з координаційним планом АН СРСР та АН УРСР з аналітичної хімії на 1986-1990 рр. з проблеми "Исследование комплексообразования металлов с электроотрицательными лигандами и органическими основаниями и аналитическое применение образующихся соединений" (Постанова Президії АН УРСР N210 від 21.05.198бр., N держ.реєстрації 0186.0115800), планами важливіших фундаментальних досліджень, що координуються Міносвіти України "Вивчення нових органічних реагентів, їх реакцій з неорганічними іонами і розробка нових високочутливих і селективних методів визначення домішок у високочистих матеріалах і об'єктах оточуючого середовища"(1991-1993 рр., N держ.реєстрації 01.9.0024659), "Розробка спектрофотометричних методів визначення мікрокількостей неорганічних і органічних речовин в об'єктах навколишнього середовища і високочистих матеріалах з використанням основних барвників''( 1994-1996 рр., N держ.реєстрації 0194Ш38521), "Розробка наукових основ створення електрохімічних та оптичних сенсорів на основі іонних асоціатів елементів з основними барвниками"(1997-1999 рр.). Робота була частково підтримана міжнародним фондом "Відродження".

Мета і задачі досліджспня. Мета роботи полягає в систематичному вивченні оптичних та електрохімічних властивостей основних поліметинових барвників та їх іонних асоціатів з широким колом елементів, використанні вивчених ІА як ефективних аналітичних форм для фотометричного, екстракційно-фотометричного та іонометричного визначення елементів, подальшому розширенні можливостей методів аналізу з використанням основних барвників.

Для вирішення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

1. Отримати дані про протолітичні та спектрофотометричні властивості нових органічних реагентів - основних поліметинових барвників у водних, водно-органічних та неводних середовищах.

2. Вивчити кольорові твердофазні реакції ацидокомплексів металів з поліметиновими барвниками у водній фазі. Встановити чинники, що визначають чутливість та селективність методів безекстракційної фотометрії.

3. Дослідити закономірності екстракції іонних асоціатів за участю поліметинових барвників з водного та водно-органічного середовища. Вивчити

з

хімізм та кількісні характеристики процесу екстракції, що дозволило б прогнозувати екстракційні можливості різних ІА.

4. Створити на основі виділених ІА пластифіковані іоноселективні електроди, вивчити їх хіміко-аналітичні властивості.

5. Отримати аналітичні форми з новими аналітичними можливостями, придатні для фотометричного аналізу та іонометрії.

Наукова новизна одержаних результатів.

Встановлено, що гетероциклічні азотвміщуючі барвники поліметинового ряду утворюють ІА з аніонними комплексами металів. З’ясовано основні спектрофотометричні характеристики поліметинових барвників (ПБ) загальної формули [Ііі -(СН)п = ЯгІ^СГ, де Яі, -похідні індолію, бензтіазолію, хінолінію, а п=1-3 і виявлено кореляцію між електронодонорністю замісників у їх молекулах та протолітичнимн властивостями. На основі квантовохімічннх розрахунків розподілу заряду у молекулах ПБ, а також їх спектральних характеристик пропонується імовірний механізм протолітичних перетворень в молекулах ПБ. Визначено важливіші спектрофотометричні та протолітичні характеристики барвників у водно-органічних та неводних середовищах і виявлено ефект подавлення екстракції ПБ при введенні змішуючихся з водою донорно-активних розчинників.

Вивчено нові кольорові твердофазні реакції ацидокомплексів металів з поліметиновими та деякими іншими гетероциклічними азотвміщуючими основними барвниками у водній фазі. Показано, що ІА є ефективними аналітичними формами для безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей Ag1 РЬ, Нв, Ві, Мо, W, Рсі, Рі, 2п, Со, Ііе за схемою: 1,) забарвлені ІА стабілізують введенням неіоногенних поверхнево-аістивних речовин з послідуючим їх фотометруванням; 2) осад ІА відділяють центрифугуванням, розчиняють у полярному розчиннику і фотометрують. Оцінено гідрофобність ІА, розраховано їх добуток розчинності. На прикладі ПБ похіднігх 1, 3, З-триметил-ЗН-індолію виявлена залежність між довжиною поліметинового ланцюгу, природою замісників у молекулах барвників та їх реакційною здатністю. За однакових умов симетричні ПБ осаджуються у вигляді ІА гірше, ніж несиметричні.Вперше показана можливість використання поверхнево-активних речовин для стабілізації ІА, утворених в системі іон металу-іодид-основний барвник.Виявлено, що катіонні та аніонні ПАР вступають в конкуруючі реакції з іонами -складовими ІА і тому малопридатні для стабілізації таких систем. Ефективна стабілізація ІА неіоногенними ПАР досягається при їх концентрації, близькій до критичної концентрації міцелоутворення.

З’ясовано хімізм екстракції ІА з водно-органічного середовища як ефективний спосіб покращення хіміко-аналітичних характеристик екстракційно-фотометрїгчних методів аналізу з використанням основних барвників. Розраховані константи екстракції та асоціації ІА. Розроблені загальні рекомендації щодо раціонального використання органічних розчинників, що змішуються з водою, для екстракційно-фотометричного

визначення елементів основними барвниками. Отримано нові аналітичні форми ІЛ з участю Аргентуму, Купруму, Вісмуту, Платини, Молібдену, Вольфраму та основних барвників.

Встановлена можливість використання 1А як електродоактивннх речовин пластифікованих іоноселективннх електродів, визначено їх важливіші хіміко-аналітичні характеристики. Створено іоноселективні електроди для визначення Цинку, Меркурію, Паладію, а також перхлорат-, перренат-іонів.

Практичне значення одержаних результатів полягає у використанні вивчених систем для розробки нових фотометричних, екстракційно-фотометричних та іонометричних методів визначення РЬ, А§, Ре, ва, Іп, ТІ, Ві, Хп, Со, Си, Ріі, Рі, Ие, Мо, XV в модельних сумішах, сплавах, високочнстих напівпровідниках, біологічних об'єктах та об'єктах навколишнього середовища (повітря, води). Методики вигідно відрізняються від відомих високою чутливістю, селективністю визначення, що в багатьох випадках дозволяє проводити анапіз зразків без попереднього концентрування домішок та відділення макрокомпонентів. Показана можливість екстракційного розділення елементів з близькими хімічними властивостями (N1 і Со; Реї і Ри Си, Ag, РЬ, Ві; Єа, Іп, ТІ). Новизна, оригінальність і практична цінність розроблених методів підтверджені 6 авторськими свідоцтвами та 5 патентами України на винаходи, а також актами про впровадження в заводських, клініко-діагностичних, науково-дослідних лабораторіях та учбовому процесі.

Особистий внесок здобувана.

Особистий внесок автора в наукові розробки, виконані в співавторстві, полягав у виборі та формуванні напрямку досліджень, загальній постановці завдань, безпосередній участі у всіх експериментальних дослідженнях, аналізі, обробці та інтерпретації отриманих результатів, формуванні та обгрунтуванні висновків.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати досліджень, що включені до дисертації, оприлюднено на слідуючих наукових з'їздах, конференціях, нарадах, семінарах: УІІІ-Х конференціях по хімії екстракції (Красноярськ, 1987; Москва, 1991, 1994), ХІ-ХІ V Українських конференціях з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989; Ужгород, 1986, 1992, Київ, 1996), V Науковій конференції з аналітичної хімії Прибалтійських республік, Білоруської РСР та Калінінградської області (Вільнюс, 1986). VI Всесоюзній конференції "Органічні реагенти в аналітичній хімії"(Саратов, 1989), XV Всесоюзній Чугаєвській нараді по хімії комплексних сполук (Київ, 1985), II Українській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1985), Уральській конференції "Сучасні методи аналізу і дослідження хімічного складу матеріалів металургії, машинобудування, об'єктів оточуючого середовиша"(Іжевськ, 1985), Республіканській науково-технічній конференції "Підвищення якості контролю матеріалів металургійного виробництва" (Дніпропетровськ, 1986), III Міжвузівському науковому семінарі молодих вчених з екстракції (Донецьк, 1987), VIII Всесоюзній конференції "Стан та перспективи розвитку методів одержання і аналізу феритових матеріалів і

сировини для них" (Донецьк, 1987), Міжнародній конференції по екстракції ІБПС’ЗВ (Москва, 1988), Науковій конференції "Нове в одержанні і використанні фосфідів і фосфорвміщуючих сплавів"( Алма-Ата, 1988), Науково-практичній конференції "Наукові розробки і досягнення молодих вченнх-народному господарству"(Ужгород, 1988), Науково-технічній конференції "Наука-виробництву"(Ужгород, 1988), Всесоюзній конференції молодих вчених з екстракції (Донецьк, 1990), Всесоюзній конференції "Сучасні методи аналізу металів, сплавів, об'єктів оточуючого середовища Аналіз-90"(Іжевськ, 1990), III Всесоюзній нараді з методів концентрування в аналітичній хімії (Черноголовка, 1990), Науково-технічній конференції "Використання в народному господарстві природних матеріалів та відходів промислових підприємств"(Ужгород, 1990), Всесоюзній науково-практичній конференції "Сучасні методи контролю якості оточуючого середовища та харчових продуктів"(Краснодар, 1991), Міждержавній конференції "Хімія радіонуклідів та метал-іонів у природних об'єктах"(Мінськ, 1992), Міжнародній конференції з екстракції органічних сполук І5ЕС05’92 (Воронеж, 1992), VIII Науково-технічній конференції "Хімія, фізика та технологія халькогенідів та халькогалогенідів"(Київ, 1994), І Угорсько-Українській екологічній конференції Карпатського Єврорегіону (Ужгород, 1994), Всеукраїнських конференціях з аналітичної хімії (Київ, 1995, Ужгород, 1998), Міжнародному екологічному конгресі (Воронеж, 1996), Міжнародному регіональному семінарі "Охорона довкілля:сучасні дослідження в екології і мікробіології"(Ужгород, 1997), Міжнародній конференції з аналітичної хімії (Москва, 1997), III Всеросійській конференції “Екоаналітика-98” (Краснодар, 1998), XI Російській конференції з екстракції (Москва,1998), XVI Мендслеєвському з’їзді з загальної та прикладної хімії (Санкт-Петербург, 1998), Європейських конференціях з аналітичної хімії ЕигоапаІуБІз IX, X (ІЗолонія, 1996, Базель, 1998), підсумкових наукових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгородського університету (Ужгород, 1985-1998), засіданні наукової координаційної Ради з аналітичної хімії НАН України та АНВШ України (Київ, 1997).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 32 статтях у провідних фахових журналах, 50 тезах доповідей на міжнародних та вітчизняних наукових конференціях, 6 авторських свідоцтвах і 5 патентах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 8 розділів, до яких входить літературний огляд, методика і техніка експерименту, результати теоретичних та експериментатьних досліджень та їх обговорення, загальних висновків, переліку використаної літератури (320 найменувань) та додатку. Дисертацію викладено на ЗС. і сторінках машинописного тексту, робота містить 72 рисунки та 77 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У п ступі подана загхтьна характеристика роботи, обгрунтована актуальність, наукова новизна, практична цінність, мста і задачі дослідження.

Першим розділ є літературним оглядом.Розглядаються важливіші ішташія теорії утворення га екстракції іонних асоціатів елементів.Показані досягнення теорії га практики використання барвників у аналітичній хімії, перспективність подальшого вивчення таких систем. Дасться опис відомих іоноселектнвних електродів на основі ІА з участю основних барвників. Вказується па недостатньо розроблені питання теорії утворення та екстракції ІА, обмежене число барвників, що знайшли використання в аналізі.Розглядаються завдання, вирішення яких дозволило б зробити якісно новий крок в питаннях теорії та практики використання основних барвників в аналізі.

У другому розділі розглядаються методика і техніка експерименту.Описано способи приготування і стандартизації робочих розчинів.Тут же приводяться назви і структурні формули використаних у роботі гетероциклічних азотвміщуючих реагентів поліметинового ряду та деяких інших (всього 51 барвник), а також важливіші характеристики поверхнево-активних речовин. Подаються методики синтезу, очистки та ідентифікації поліметинових барвників, а також методики синтезу пластифікованих іоноселектнвних електродів на основі ІА елементів з поліметиновими барвниками.

СТАН ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ АЗОТВМІЩУЮЧИХ ОСНОВНИХ БАРВНИКІВ У ВОДНИХ, ВОДНО-ОРГАНІЧНИХ ТА НЕВОДНИХ

СЕРЕДОВИЩАХ

Вивчено хіміко-аналітичні характеристики та стан у розчина> гетероциклічних азотвміщуючих основних барвників поліметинового ряду Вони характеризуються наявністю ланцюгу спряжених подвійних зв'язків, ще складається з метанових груп та електронодонорних замісників типу [К,-(СН)п=112ГХ' , де ІІЬ К2 - похідні індоленіну, бензтіазолу, бензімідазолу хіноліну ;Х‘ - СГ, Вг\ Г, СЮ4’; п=І-3.

В роботі використано слідуючі поліметинові барвники:

Мономстшпі (п=1):

ДХКЦ ._________________пхкц____________________пв

СНз

Димстнни (п=2):

САБЧ: Кі- СІЧ,, С2Н4С1; АФ: ЇІзДг С2Н5; АЧ: Я2- СН3Д3- С2Н5Дг С2НдС1; АЧЗС: Яз- С2Н5,К,- С6Н3; ББЧ: І^Д,- СН3; КР: Я3- СН3,ІІ4- С2Н,С1; ІСФ: Я3-Н, К,- С6Н5ОС2Н5; КЧФ: Яз- СН3Д,- С6Н3ОСН,; ПБЧ: І12- СН3Д3- С2Н5Д С2І !.,CN;

СЬЧ: К;- СН3Д3Д,- С2Н5; 5МКІС: Я,- СН3СООД3Дг СН3; 5НІС,6ШС: Я,-МО К.;Д.і- СН,)

(ЛЖ: Кг — N11 ост

Ы

АЖ43: Я,--М1

1ЬС

МХВТІ: Я,-

Ьіц

ПХВТ1: Яг

іьс ч

ЛО: Я

ДТВТ1:Я,- 5

СП,

'СН,

і

ДДСТ: Я,- с»ш

^

*1

ФДСХ: Яг с,н*

ХЧ: К,- С:115

Трітетиші (п=3):

сю

-сіь

К.

I

СІІЗ

Я

БІК: Я,- С|Ь

6Н1ІК: Я,-

СИ»

И)С-

ДІК: Я,-

ч.Ч1'

I

ОЬ

С1Ь

'“ЬО

і

сш

ХЗО

I

5НИ К: Я,- сн.

14- сш

N01

2X1 К: Я,- С1Ь

ГПД:

4ХІК:Я,-

ООиХО

І I

С2ІІЗ С1ІІ5

элрвники ЛБЧ. АЖ, АЖ43, АО, АФ, АЧ, АЧЗС, ББЧ, КР, КФ, КЧФ, ПБЧ, ПВ, ІЦ, СБЧ, ХЧ є комерційними препаратами і випускаються різними фірмамн-шрооникамн. Інші барвники синтезовані в інституті органічної хімії ИЛН /країни та на кафелрі аналітичної хімії УжДУ.

Дослідження спітлопоглииання водних та водно-органічних розчинів іарпнпків у широких межах кислотності показало, що вони можуть перебувати трьох формах - однозарядній (Я‘), протонованій двозаряднін (ЯН:‘) і ідролізовапііі (гину псспдоосновн ЯОН), рнс.1.

Іропиіігнчні рівноваги п розчинах барвників можна уявити, як

<-* НИ^+ОІГ (І)

II' ньо

<-> ЯОН НГ (2)

Рівновага (1) визначає повноту нроголізу барвника як основи, а рівновага (2) -як кислоти. Визначені нами константи протолізу, а також спектрофотометричні характеристики різних форм деяких поліметиновнх барвників приведені в габл. 1.

Таблиця 1

Спектрофотометричні та протолітнчні характеристики триметинових барвників

Барвник ^■тзл* єхЮ"* рК„ рКг

Я' ян-' ЛОН Я” ЯН^ яон

БІК 536 320 230 9,3 1,3 1,5 -0,72 12,7

ДІК 538 325 345 14,3 3,2 2,9 -1,82 13,9

5НІІК 560 - - 11,2 - - -3,48 11,8

6Н11К 536 - - 15,1 - - -3,46 11,7

2.ХІК 550 - - 7,9 - - 0,22 -

4X1К 593 325 330 8,5 1,0 0,8 1,30 14,1

пц 614 - - 4,1 - - 2,56 13,3

Найважче протонуються триметинові барвники, причому рК протоцування їх збільшується із зменшенням основності гетероциклічних фрагментів, що входять до складу їх молекул в ряду: 5-(6-)нітро-1,3,3-триметііл-ЗН-шдоліГі -І.З.З-трнметил-ЗН-індоліи - бензтіазол -2-хінолін - 4-хінолін. Здатність до про тонування днметинових барвників похідних 1,3,3-триметил-ЗН-індолію визначається основністю фрагментів замісників при аміногрупі (рис.2).

\л/, %

рН

Рис. І. Діаграми виходу іонної, Рис.2. Залежність рК протонування ирогонованої та гідролізованої форм ПБ від суми електронодонорності 2x10й моль/л розчину барвника СБЧ ( Ест* ) замісників при атомі азоту (1 -3) від кислотності середовища аміногрупи ПБ: 1-СБЧ; 2-ЛФ; 3-ББЧ;

4-АЧ; 5-КР; 6-ПБЧ; 7-АБЧ

Вивчені нами полімешнові барвники переважають за епоїми хіміко-апалі пічними характеристиками найпоширеніші в аналітичній практиці ірифепілмеганош та родамінові барвники. Тому барвникам цього класу приділялась особлива увага.

Для більш детального вивчення механізму протолітичних перетворень в розчинах ПБ проведено квантовохімічшш розрахунок розподілу заряду в їх молекулах. Виявилось, що максимальний електронегативний заряд зосереджений на а-вуглецевому атомі поліметинового ланцюга та атомі азоту аміпогрупн.Тобто, ці атоми повинні бути найбільш вразливими щодо електрофільної атаки протоном. Найбільший позитивний заряд зосереджений на атомі вуглецю індолієвої групи (С-2). Тому слід очікувати, що при гідролізі якраз до цього атому буде приєднуватись гідроксильна група. Дані спектрів ГІМР (табл.2) свідчать на користь приєднання протону до атому азоту аміногрупи барвника. В той же час для низькоосновинх барвників (КФ, КЧФ), а також довголанцюгових (п>2) барвників переважаючим буде приєднання протону до а-вуглецевого атому поліметинового ланцюгу. Скоріше всього, між двома можливими протонованими формами ПБ існує рівновага, що мол<е змішуватись в певну сторону залежно від природи фрагментів замісників у молекулі.

Таблиця 2

Дані спектрів ПМР поліметинових барвників

Барвник Розчинник Віднесення сигналів у спектрах (м.ч.)

ЛФ ДМСО-Бб 3,55(4Н,2СН2СН3); 1,18(6Н,2СН:СН3); 7,25(ІН,=СН-); 8,32(1 Н.-СН=)

СР3СОСЮ 3,87(4Н,2СН2СН3); 1,37(6Н,2СН2СН3); 7,76(1 И,=СН-); 8,43(1Н,=СН*)

АЧ ДМСО-Об 3,62(2Н,СН2СНз);1,18(ЗН,СН2СНз);2,56(ЗН,Р!і-СН3); 3,86(2Н,СНзСН2С1); 6,90( 1 Н,=СН-); -8,34(1 Н.-СН=)

СРзСООЭ 3,97(2Н,СН2СНз); 1,39(ЗН,СН2СН3); 2,75(ЗН,РЬ-СН3); 4,19(2Н,СН2СН2С1); 7,76(1 Н,=СН-); 8,43(1Н,-СН=)

КР ДМСО-Бб 3,18(ЗН,СН3);3,90(2Н,СН2СН2С1); 7,35(1 Н,=СН-); 8,37(1Н,-СН=)

СїїзСОСЮ 3,62(ЗН,СИ3);4,20(2Н,СН2СН2С1); 7,72(1Н.=СН-'); 8.40(1Н =СН-)

ДМСО:СР5СООО (1:1) 3,26(ЗН,СН3);4,00(2Н,СН2СН2С1); 7,60(1 Н,=СН-); 8,40( 1 Н.=СН-)

Вперше визначені константи протолізу барвників у водно-органічних середовищах, що містять до 50%(об.) водорозчинного органічного розчинника (метанол, етанол, діоксан, ДМФЛ, ДМСО та ін.). Введення органічного розчинника приводить до сольпатохромного (батохромного) ефекту і

збільшеная інтенсивності світлоіюглннання розчинів барвників.У водно-органічному середовищі суттєво розширюється також інтервал pH домінування однозарядної форми барвників Я\ Певний вилий на стан та властивості барвників здійснює іонне середовище. При збільшенні концентрації аніонів,які мають високу асоціативну дію (СЮ/, ЯеО.Г) спостерігається депротонування ИЯ'* і зсув переходу зміни забарвлення в область нижчих значень pH. Збільшення концентрації мало схильних до асоціації з катіоном барвника Яг галогенід-іонів, навпаки, призводить до зростання значень рК„.

Вивчення спектрів поглинання водних і водно-органічних розчинів барвників різної концентрації свідчить про те, що ПБ не проявляють здатності до утворення полімерів певного виду (димери, тримери тощо), як це має місце, наприклад, для багатьох трифенілметанових чи родамінових барвників. Проте в присутності великих за розміром простих або комплексних аніонів спостерігається осадження барвників, ступінь якого зростає з ростом концентрації аніону. Такий ефект широко використаний нами для розробки безекстракційннх методів фотометричного визначення багатьох елементів.

Присутність органічних розчинників, що змішуються з водою, суттєво впливає на здатність барвників до осадження.Так, у водно-органічних середовищах з вмістом ДМФА 10-50%(об.) осадження більшості барвників не відбувається навіть при створенні концентрації аніонів 0,01-1 моль/л. Вплив природи розчинника на світлопоглинання барвників детально вивчено на прикладі барвників КЧФ, АЧ, ПБЧ.

Збільшення діелектричної проникності розчинника викликає батохромний зсув максимумів поглинання (ДХ=5-30 нм).В розчинниках, що характеризуються невисокою полярністю, але сильною донорною здатністю(трибутилфосфат, тетрагідрофуран) інтенсивність забарвлення барвників суттєво знижується, що пояснюється їх специфічною сольватацією.

КОЛЬОРОВІ ТВЕРДОФАЗНІ РЕАКЦІЇ ЕЛЕМЕНТІВ З ПОЛІМЕТИНОВИМИ БАРВНИКАМИ У ВОДНІЙ ФАЗІ

Показано, що ІА, утворені деякими елементами та ПБ, можуть служити ефективними аналітичними формами для прямого безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей елементів у водній фазі. При цьому практично - реалізовані два варіанти визначення - у присутності поверхнево-активних речовин (ПАР) та без них. Згідно першого - ІА стабілізують різними ПАР і фотометрують. За другим - осад ІА відділяють центрифугуванням або фільтруванням, розчиняють в полярному органічному розчиннику і фотометрують.

ІА, на відміну від своїх складових, елсктронейтральпі, тому проявляється гідрофобний ефект. Проте ефективно осаджуються у вигляді ІА з ПБ лише великі за розміром ("стуктуроруйнуючі") аніони.Вивчено вплив різних факторів на процес осадження. При певних концентраційних умовах можливе утворення дрібнокристалічної суспензії, колір якої різко відрізняється від кольору власне барвника. Як приклад, на рис.З приведена залежність оптичної

густішії водного розчину ББЧ та частки осадженого барвника від концентрації хлораН\7И)-іотв.

Для оцінки гідрофобності утворених ІЛ розраховували їх добуток розчинності Кід. При інших рівних умовах значення К[д зменшуються із зменшенням параметру гідратації аніонів (ДСп.,р.) в ряду СГ>Вг ~М03>Г>5СМ' >СЮ/>ІІеО.Г. При введенні електрофільних замісників у фрагменти молекул барвників при аміногрупі проявляється відома аддитивність впливу структурних груп катіонів і зменшенім гідрофобності ІА. Найменш розчинними є ТА, утворені низькоосношшми барвниками 5-Н1С, 6-Н1С, 5-МКІС.

Рис.З. Заіежність оптичної

густини водного розчину ББЧ

(1-3) та частки осадженого у

вигляді ІА барвника (4-6) від

концентрації хлорату (VII)

1,0*10"4 моль/л ББЧ; 1,4 - 0,05

моль/л Ь’а^О.,; 2,5- 0,075

моль/л N32804; 3,6- 0,10

моль/л №2504 С *10’*, моль/л "

Я,%

Вивчення впливу фонового електроліту показало, що по своїй дії на осадження ІА їх можна розділити на дві групи.Так, при введенні розчину ^-ьБО.! спостерігається зменшення величини К[д. Аналогічний висолюючий ефект проявляється і при введенні розчину КаСІ, проте виражений він значно слабше. Введення розчинів ЫаВг, КаІ\'0з призводить до протилежного(всолюгочого) ефекту, що може бути пояснено конкуренцією відповідного аніону фонового електроліту за місце в ІА, а не його висолюючою дією.

Найбільш ефективне осадження елементів спостерігається при їх переведенні в аніонні іодидний чи тіоціанатний комплекси. Такі комплекси мають максимальний параметр гідратації (ДСГілр->-200 кДж/моль). Суттєвим є і те, що в таких комплексах центраіьний іон проявляє понижене координаційне число, тому вони є низькозарядними, а, значить, здатними до асоціації з катіонами ПБ.

ІА осаджуються у широкому інтервалі кислотності, який визначається про і олі пічними властивостями барвника та елемента. Для досягнення максимального осадження ІА необхідно створити в розчині певну концентрацію іодид-(тіоціанат-)іонів, що визначається, в основному, стійкістю відповідних металокомплексних аніонів. Так, практично повне осадження ІА меркуріюПІ) та бісмуту(ІІГ) з іодид-іопами і барвником КР, досягається вже прп

концентрації іоднду калію ~10'3 моль/л. Іони елементів, що утворюють слабші іодидпі коміілскси (РЬ(ІІ), Ац(І)), осаджуються при концентрації КІ на порядок вищій.

Виділені в осад ІА добре розчинні в полярних розчинниках. В деяких впгіадках спостерігається кореляція між діелектричною проникністю

розчинника та значенням молярного коефіцієнту поглинання ІА

Фотометричне визначення деяких елементів, що базується на їх осадженні у вигляді ІА і наступному розчиненні в полярному розчиннику, може бути дуже високочутливим. Молярний коефіцієнт поглинання при використанні ефективних барвників для різних ІА досягає значення є=(0,8-2,3)х105. Це найбільш чутливі із відомих фотометричних реакцій на На(ІІ), Ві(ІІІ), Ац(1), табл.З.

Таблиця З

Спектрофотометричні характеристики розчинів ІА елементів з ПЕ

ІА Розчинник НМ єхІО-* СтіпХІО3, мкг/мл

ГНііІ.КПХВТІ): ацетон 580 11,8 1,5

[НцІ,1(4>ДСХ): ацетон 570 10,5 2,0

[НиІдКМХВТІ); метанол 562 11,3 1,8

ГНі-ЬККР), диметнлсульфоксид 540 12.5 1.6

ГА-ІзККР Ь ацетон 530 12,0 0,9 1

ГЛяЬКДТВТП метанол 548 5,6 1,9

ГВІІ.КПХВТІ) метанол 578 8,5 2,5

[ВЇІ.ККР) диметнлсульфоксид 540 8,2 2,5

[СсІЬККР): димстил сульфоксид 540 11,6 1,0

(РііІ.ККР), ацетон 540 10,8 1,0

Проте даний метод придатний лише для визначення елементів, здатних утворювати дуже стійкі іодидні чи тіоціаиатні комплекси. Це обмеження пояснюється тим, що при збільшенні концентрації іодид-(тіоціанат-)іонів у розчині, необхідної для зсуву рівноваги Меп“ +шХ" =МеХт'<п'тІ (3) вправо, можливе осадження простих солей барвників типу ЛІ чи ІІЗОі. Цей недолік може бути в значній мірі усунений введенням ПАР. Природа і концентрація ПАР суттєво змінюють спектрофотометричні характеристики ІА, що проілюстровано на рнс.4. При цьому катіонні та аніонні ПАР виявились малопридатними для стабілізації ІА. Встановлено, що це викликано їх здатністю вступати в конкурентні реакції з іонами-складовими ІА. Збільшення концентрації катіонних ПАР сприяє заміщенню ПБ в ІА, що призводить до зменшення світлопоглинання ІА. Аніонні ПАР взаємодіють з катіоном барвника, що призводить до його витіснення з ІА і утворення нової сполуки (Я‘)(ЛПЛР ). Найбільш придатними для стабілізації ІА виявились неіоногенні ГІАІ’.

Рис.4. Світлопоглинання іодидного комплексу Аргентуму і КР в присутності різних поверхнево-активних речовин 4x10 ' моль/я Ай"; 0,08 моль/л Г;2х 10'4 моль/л КР; рП З 1-0,03% ОП-7;2-0,03% моноетанол-аміду; 3-0,05% желатини; 4-0,03% лаурилсульфагу; 5-без ПАР; б-розчнн порівняння (без Ац‘).

Запропоновано імовірний механізм стабілізуючої дії НПАР. Суттєвий вклад прн стабілізації вносять взаємодії неелеюростатичного характеру. Частинки дисперсної фази адсорбують на своїй поверхні ПАР, внаслідок чого вони не можуть зблизитися до відстані, коли енергія притягання стала б достатньою для їх об’єднання в агрегати. Ефективна стабілізація ІА досягається при концентрації НПАР, близькій до критичної концентрації міцелоутворення, що свідчить про взаємодію ІА з ПАР на міцелярному рівні.Кращими стабілізуючими властивостями володіють ОП-ІО, ОП-7, ПП-40,

карбоксіїметилцелюлоза.

В принципі, аналітичний сигнал, що може бути використаний для фотометричного визначення елементів у таких системах, може виникнути за рахунок двох ефектів. Перший характерний для барвників, стійких до проголітнчннх перетворень і проявляється за рахунок кольорової твердофазпої реакції з послідуючою стабілізацією ІА неіоногенними ПАР. В цьому випадку світлопоглинання стабілізованих ІА максимальне і стабільне в широких межах кислотності. Єдиною проблемою такого підходу може бути накладання забарвлення простої солі барвника на забарвлення стабілізованих ІА. Хоча для найбільш ефективних барвників такий недолік майже не проявляється, тому що контрастність реакції досягає 100 нм і більше. Другий ефект проявляється при використанні барвників, що володіють вираженими рН-індикаторними властивостями. Такі барвники протоігуються вже в слабо кислих середовищах, прн чому перехід від однозарядної до протонованої форми (рівняння 1) відбувається у вузькому інтервалі кислотності. В присутності аніонного комплексу елементу, що зв’язує іони Я* в стійкий ІА, відбувається зсув рівноваги (1) в бік депротонованої форми. Найбільш зручними є випадки, коли протоноваиа форма барвника безбарвна. Так, наприклад, барвник пінавердол при рН5 практично безбарвний (домінує форма ІШ2"). В той же час в присутності іодоплюмбату чи іодобісмутату при ціп же кислотності утворюються ІА інтенсивно червоного кольору, властивого іонам барвника И.\ Слиним серйозним недоліком таких систем є необхідність ретельно контролювати кислотність середовища.

X, ни

Таблиця 4

Спектрофотометричні характеристики розчинів ІЛ елементів з ГІБ, ________стабілізованих поверхнево-актиппнмн речоїзннами_______

Досліджувана система С ПАР. 0/0 рн ^-пігт ,НМ єх 10"* Лк/Ая

Ац‘ -Г -ПБЧ ОП-10,0,02 5 630 6,1 5,9

Ац' -Г -І<Р ОП-Ю, 0.02 4 640 5.0 6.1

А*' _5СМ’ -ПБЧ ОП-10,0,03 8 630 4,8 4,1

ВІ^'-Г-КР ПВС,0,01 2 600 6,3 8.8

Вґ'-Г -ХП КМЦ, 0,005 4М ЬІ3РОл 620 6,0 16,6

Мо(УІ)-8СЬГ -ББЧ ОП-Ю, 0,02 0,4МН:804 530 8,6 5.0

2іг' -8СН -ББЧ КМЦ, 0,005 1 560 7,5 14,1

РІ(ІУ)-СГ -ДІК ОП-Ю, 0,02 1МН2504 620 6,3 11,2

РЦІУ)-8СЬГ -ДІК ОП-10,0,02 ЇМ НіБО* 610 8,2 3,8

\У(УІ)-5НДІК ОП-Ю, 0,01 1 640 12,1 8.5

В деяких випадках гідрофобність утворених ІА може бути настільні високою, що їх не вдається ефективно стабілізувати ПАР. Показана можливіст: регулювати розчинність ІА введенням внеолювачів, а також водорозчиннії: органічних розчинників. Це дозволило отримати нові форми ІА за участю іонії РКДУ), Мо(УІ), \У(УГ). В таблиці 4 приведено важливіші спектрофотометричн характеристики ІА, стабілізованих ПАР, придатних для хіміко-аналітичноп використання. Реакції утворення ІА елементів з ПБ у водній фазі високочутливими. Важливою перевагою безекстракційної фотометрії простота і експресність при задовільній селективності і відтворюваності. Так ІА можуть служити зручними аналітичними формами для безекстракцінноп фотометричного визначення мікрокількостей елементів (Ag, Ві, РЬ, Нц, Хп, Рс Рі, Мо, W) в різних об'єктах. Перевагою використання таких систем можливість проводити визначення в присутності великих надлишків нітратіг хлоратів, бромідів, хлоридів, що часто заважають визначенню елементів ; екстракційно-фотометричному варіанті. Основним недоліком таких систем колоїдний характер забарвлених розчинів (у присутності ПАР). Екстракці таких сполук органічними розчинниками призводить до одержання істиннії розчинів ІА, що в багатьох випадках покращує як спектрофотометричні, так метрологічні характеристики .методів.

ЗАКОНОМІРНОСТІ ЕКСТРАКЦІЇ ЕЛЕМЕНТІВ У ВИГЛЯДІ ІА З ПОЛІМЕТИНОВИМИ БАРВНИКАМИ

Необхідною умовою ефективного використання екстракційне фотометричних методів визначення елементів за допомогою основин барвників є селективна екстракція ІА елементу при мінімальному вилучені простої солі барвника. На жаль, екстракцією як ІА, так і простої солі барвник керують одні і ті ж фактори: кислотність середовища, природа і концентраці реагенту, ацидоліганду, екстрагенту тощо. Тому прн використанні таких снсте; часто необхідно йти на компроміс - добиватись не максимального вилученії

ІД, а задовільної різниці оптичної густини екстрактів ІЛ та простої солі барвника при мінімальному вилученні останньої. Тільки в цьому випадку можна розраховувати на достатньо високу чутливість, селективність, точність визначення.

Нами проведена оцінка екстракційної здатності ПБ в присутності аніонів, що найчастіше використовуються для переводу елементів у реакцінноздатну аніонну форму. Як видно з рис.5, якщо у водному розчині іонна форма барвника ББЧ домінує в межах кислотності рН 2-11, то після екстракції толуеном вже при рЬІІО вона практично відсутня.При переході від хлорид- до тіоцілнат-іонів масова частка барвника, що залишається у водній фазі після екстракції толуеном, закономірно зменшується. Одночасно розширюється інтервал домінування іонної форми барвника. Ще сильніше така тенденція проявляється при використанні активних розчинників. За здатністю покращувати екстракцію ПБ досліджені аніони розміщуються в ряд: 50./'< СГ <Вг' <N03 <і <БС^, що практично співпадає з ростом їх радіусів і збільшенням параметру гідратації (рис.б). Тобто, екстракційно-фотометричне визначення елементів у вигляді ІА, утворених в системі Ме"" - ЦБОГ) - ПБ, можливе лише дія елементів, здатних утворювати стійкі аніонні комплекси. У протилежному випадку збільшення концентрації аніону, необхідне для зсуву рівноваги (3) вправо, безумовно приведе до сильного вилучення простої солі барвника. При екстракції елементів у вигляді хлорндннх чи бромідних комплексів концентрацію лігандів можна регулювати в значно більш широких межах. Тому можливості екстракційно-фотометричного визначення елементів у зигляді таких ІА здаються привабливішими і можуть бути реалізовані прп зіпначенні широкого кола елементів (йа, Іп, ТІ. Ві, РЬ та ін.).

'ис.з.

Залежність

pH

масової

частки

іарвннка ББЧ у іонній формі (Я^) у одному розчині до(і) та після кстракції толуеном (2-4) від pH хІО'^ моль/л ББЧ;1, 2-0,1 моль/л СГ;3-,1 моль/ Вг';4 - 0,1 моль/л БОГ

Рис.б. Залежність екстракції барвника ББЧ від параметру гідратації аніону 2x10'5 моль/л ББЧ; рН 5; 0,1 моль/л

№Х;

X”: СГ, Вг', КОз", Г, 5СМ~;1-хлороформ; 2-дихлоретан;3-грибутилфосфат;4-толуен;5-ізоамілацетат; б-СС1.і;7-гексан

Пар.

Механізм екстракції І А, скоріше всього, сольватппй, або гідра пю-сольиатнпй. Тому реакцію упюрення та екстракції 1А з учаспо ПБ можна уявити, як <»[К„.тМеХи5ц]0 (4)

Ме'"' + пX' +(п-т) Я' +ц Бц

<=>[І\І1.11Л1еХ,1Н;Ор.г 8Ч]ІЇ + 2 ІЬО (5)

'['оді вираз константи екстракції для реакції (4) можна 'записати, як

к (6)

“ [л/е-і [.гплТ'РЕ 4

а для реакції (5), як

“ [Л/Й’*][Л-Г[Л'Г'И Згідно рівняння (4) переважно екстрагуються ІА, утворені коордннаційно-насиченими метатокомплекеннми аніонами та ПБ, згідно рівняння (5) -елементи, що утворюють координаційно-ненасичені аніонні комплекси. Якщо ці уявлення вірні, то екстракція ІА, утворених за реакціями (4) і (5), повинна суттєво різнитися, що і доказано експериментально.

Вирази для константи екстракції (6) і (7) свідчать, що екстракція таких ІА є дуже складною і визначається, як мінімум, такими параметрами, як:

-характер ІА (склад, розмір, стійкість)

-природа і концентрація ліганду X' (СГ, Вг\ І\ БСМ\ N3', БеОГ)

-природа і концентрація ПБ

-природа і концентрація екстрагенту (іноді в суміші з розбавлювачем) -активність іонів водшо

-коефіцієнти активності всіх учасників реакції

Підставивши значення інших сталих, що можуть визначати екстракцію таких систем, у вирази (6) і (7) і зробивши нескладні перетворення, отримаємо досить просте рівняння К«=Ка*Кас »Р (8)

Тобто, екстракція ІА елементів з ПБ в принципі визначається стійкістю відповідного аніонного металокомплексу ((3), здатністю цього комплексу вступати в реакцію асоціації з катіоном барвника (Кас.) та розподілом ІА між водною та органічною фазами (Ка).

ІЧ-спектрн барвників, виділених у вигляді ІА з різними аніонами, близькі; в них не спостерігається суттєвих змін в області характеристичних частот. Невеликі зміни в положенні максимуму електронних спектрів поглинання водних розчинів барвників та екстрактів їх ІА пояснюються ефектом сольпатохромії. Спектри ПМР барвників з різними аніонами також близькі. Цс свідчить про однаковий характер взаємодії при утворенні та екстракції Ь\ різних елементів з ПБ. в якій домінує електростатична взаємодія мЬі металокомплексним аніоном і катіоном ПБ. Визначені співвідношенії; компонентів в ІА свідчать на користь переважного утворення і екстракції ІА -співвідношенням МеХ'„ :Я*=1:1 (рідше 1:2). Тобто, у вигляді координаційно

насичених аніонних комплексів будуть екстрагуватися переважно одно- та грішалентні елементи, а у вигляді координаціґшо-ненасиченнх - двовалентні. Проте згадані елементи є різними по м'якості, утворюють металокомплеші та 1А різної стійкості. Внаслідок цього лише Си^І), Аи(І, III), Т1(ДІІ) утворюють з ію.тіметиновими барвниками ІА, що добре вилучаються традиційними для таких систем екстрагентамн-ароматичніїмп вуглеводнями. Іони Оа(ІІІ) і Ре(ІІІ) (жорсткі кислоти по Пірсону) вилучаються лише з хлорндних розчинів. Напівм’які іони Іп(ІІІ), Ві(ІП) екстрагуються у вигляді ІА з бромідних та іоднднн.ч середовищ. При цьому у всіх випадках екстракція ІА стрімко наростає в рядах елементів: Са(ІІІ)<Іп(ІІ1)«Т1(Ш) і А5(ІІІ)<5Ь(ІІІ)«Ві(ДІІ). Така різна екстракційна поведінка ІА, утворених тривалентними елементами, добре узгоджується з структурною теорією водних розчинів, що базується на уявленнях про перерозподіл двох основних структур води - гексагональної і тетрагональної під впливом розчинених металокомплексішх аніонів.

На прикладі ІА талію(ІІІ) детально розглянуто питання впливу кислотності середовища і природи кислоти, природи і концентрації галогенід-іонів, ПБ, екстрагента на екстракцію. На прикладі ІА феруму(ІН) і талію(ІІІ) показана можливість їх кількісного вилучення з розчинів галогенводнешіх кислот. Проте такий спосіб реалізується рідко, тому шо оптимальні концентрації іонів гідрогену та галогену, як правило, суттєво відрізняються. Для покращення екстракції ІА використано суміші інертного та активного розчинників. При екстракції І А, що утворюються за механізмом реакції (4), визначальною є не сольватуюча здатність розчинників, а співвідношення між їх розчинною здатністю і діелектричною проникністю. На прикладі ІА галію(ПІ) показано, що значення аддитивної діелектричної проникності сумішей екстрагентів, при якій досягається максимальна екстракція ІА, досить близькі і свідчить, що ІА з участю ПБ можуть існувати лише в розчинах з діелектричною проникністю <6. Із тіоціанатних розчинів за таким механізмом ефективно екстрагуються у вигляді ІА лише іони Си(І). Це пояснюється особливою поведінкою тіоціанат-іонів у порівнянні з гаїогенід-іоначи (амбідентатність. здатність екстрагуватися у вигляді тіоціанатної кислоти без барвника, сильне вилучення простої солі барвника). ІА купруму(І) з тіоціанат-іонами та ПБ є дуже стійкими, шо дозволяє проводити одночасно екстракційне концентрування і фотометричне визначення іонів Си(І) в розчинах з концентрацією до 1x1 О*1 мкг-'мл. За чутливістю і селективністю розроблена методика екстракційно-фотометричного визначення Си(І) з барвником КФ є однією з кращих серед відомих у фотометрії.

Іони більшості двовалентних елементів екстрагуються у вигляді ІА з ПБ переважно за механізмом реакції (5). Такі ІА можуть екстрагуватися лише при умові, що енергія зв'язку Ме П*-Н;0 достатньо низька і молекули води можуть частково замінюватись молекулами розчинника. Очікувати на таку взаємодію можна лише у випадку комплексів на основі металів - м'яких кислот по Пірсону.

Таблиця 5

Хіміко-аналітичні характеристики екстрактів ІА елементів з ПБ

ІОІ1 Барв- ник Умови '^творення та екстракції ІА ^■тдх>ИМ Т О X со Ак/Аг Г

pH С,-, моль/л Екстрагент

Оа(ІІІ) ДТВТІ 4М Н^Од СГ, 2,2 толуен:МЕК (4:П 566 8,9 18,8 -

Іп(ІІІ) КЧФ 8М НзР04 Вґ, 0,2 толуен 554 5,8 12,2 -

ВІЦИ) Дік 2М НпБОд Вґ, 0,04 бензен:ЦГН (4:1) . 558 8,3 12,4 -

ТК.ІІІ) КР 1 СГ. 0,01 толуєн 550 8,5 56 с

1 Вг, 0,0001 толуен 550 8,4 40 с

ТЦШ) і ДТВТІ ЇМ ІСІ-,0,01 Н^О., | бешен 570 10,5 43 с

ТІ(ІІІ) КФ 1 Вг‘, 0,00002 амілацетат 560 12,8 26 (

Ре(ІІП КФ 6М неї - бензен 58Э 12.0 9,0 1

Си(І) КФ 5 БОГ, 0,0004 бензен 587 10,9 8,0 1

ТОЛ\’ЄН 587 9.8 10,2 1

РЬ(ІІ) КФ І8МН3РО4 Вг'. 0.15 бензен 584 7,5 9.0

НиПІ) 1 КЧФ 18М Н,Р04 Вг', 0.1 толуен 555 5,3 | 16

РсІ(ІГ) | КР і 5 Вґ, 0,008 амілацетат 545 3,8 | 12

Уявлення про повне витісненім молекул водн з ІА малоімовірні. Про і свідчить хоча б те, що в ІЧ-спектрах деяких ІА, виділених з екстракті: спостерігається широка смуга поглинання в області 3300-3600 см’1, що свідчіп про присутність в екстрактах ІА води. Ці результати свідчать на корист гідратно-сольватного механізму екстракції таких ІА. Якщо ці уявлення вірні, і кращими для екстракції таких ІА повинні бути розчинники з високо сольватуючоїо здатністю. Дійсно, ароматичні вуглеводні практично і вилучають ІА Плюмбуму з більшістю ПБ і слабо екстрагують ІА знач! м'якшого іону Рсі(ІІ). В той же час добавлення до бензену (толуену) невеликі кількостей розчинників з високою сольватуючою здатністю (трибутилфосфа ішклогексанон) суттєво збільшує екстракцію ІА. Встановлено залежність мі ефективністю вилучення ІА і донорною активністю екстрагентів. В таблиці приведені хіміко-аналітичні характеристики найбільш привабливих д: фотометрії екстракційних систем. Всі ІА отримано вперше і вони можу

конкурувати з відомими реагентами для екстракційно-фотометричного визначення іонів GatIII). Іп(ІІІ), Т!(ПІ), Fe(III), Ві(ІІІ), Cu(l), Pd(II), РЬ(.ІІ), Iig(in. '

ОСОБЛИВОСТІ І ПЕРЕВАГИ ЕКСТРАКЦІЇ ІА З ВОДНО-ОРГАНІЧНИХ СЕРЕДОВИЩ

Су ітєзо розширити можливості екстракційно-фотометричного використання ГІБ вдалось досягнути пра екстракції ІА з водно-органічного середовища. Дані про можливості такого способу екстракції і фотометричного визначення елементів за допомогою основних барвників у літературі не описані.

Особливо відчутний аналітичний ефект спостерігається при екстракції з подно-органічного середовища LA, утворених тіоціанатннми комплексами елементів та ПБ. Попереднє введення до складу водної фази змішуючогося з водою донорно-активного розчннннка, ДАР, приводить до значного росту екстракції ІА (синергетичний ефект) і одночасного зменшення вилучення простої солі барвника (антагоністичний ефект), рис.7. При цьому максимальне вилучення ІА досягається саме при введенні ДАР до складу водної фази перед сксгракцісю, а не при їх використанні в суміші з екстрагентами.На прикладі ІА цинку, кобальту, аргентуму показано, що концентрація ДАР, необхідна для максимального вилучення ІА. зменшується в рядку формаліід>!Ч-мегплформамід>\,\-дн.мстилформамід>^’,К-диметіілацетамід>їч\>ч-диетилацегамідїтексаметилфосфортриамід, що добре узгоджується із зменшенням активності води в ДЛР для гіпотетично-розведеного розчину а"1 ico.s. а також збільшенням їх донорннх чисел по Гутману. Введения розчинників, що мають велике значення а'1 н:о. s і низьку донорну здатність (меганол, етанол, ацетон) виявилось ефективним лише при екстракції елементів, здатних утворювати дуже стійкі тіоиіанатні комплекси (Pd, Pt).

Механізм виявлених ефектів пояснюється специфічною сольватацією ДАР складових ІА - аніонного тіо-(ізотіо-)ціанатного комплексу елементу та катіону ПБ. У водно-органічних середовищах відбувається не лише збільшення стійкості тіоиіанатних комплексів елементів за рахунок зменшення діелектричної проникності таких розчинів у порівнянні з чисто водними, а й зменшення ступеню гідратації іонів металу за рахунок заміщення молекул води молекулами ДАР (рівновага 5). При певних умовах можливе і зменшення кількості ацидолігандів у координаційній сфері внаслідок конкуренції між лігандом і ДАР за центральний іон. Проте ДАР здатні специфічно сольватувати не лише тіоиіанатні комплекси елементів, а й катіон ПБ, особливо сильно -місця з найбільшим зосередженням заряду. При цьому несиметричні барвники, що характеризуються більшою електронною асиметрією, сольватутоться сильніше, ніж симетричні.

С ,%

ЛМФЛ

30 т Я,"/#

Рас.7. Залежність екстракції ІА Рис.8. Розподіл тіоціанату ББЧ між

платшш(ІІ) з тіоціанат-іонами та водно-органічною фазою та ДІК(1, 2) та тіоціанату ДІК(3, 4) від амілацетатом залежно від

вмісту ДМФА у водній фазі 2 х10'5 концентрації ДАР у водній фазі. 2х 10°

моль/л Рі(ІІ):5х 10“* моль/л SCN-;lx 10^ моль/л ББЧ; 0,5 моль/л БОГ; рН 5 ;

' моль/л Д1К; 0,12 моль/л Н;504. 1-діоксан; 2-формамід; 3-

Іікстрагеити:1, 3-а.мілацетат:2, 4- метилформамід; 4-

толуен. даметилсульфоксид; 5-диметилфор-

мамід; 6-гексаметилфосфортриамід

Пра інших ріваах умовах нуклеофільна сольватація ПБ такими розчаннаками, як диметіїлсульфоксид, диметилформамід, формамід (параметри нуклеофільності В відповідно рівні 362, 291, 270) проявляється значмо сильніше, ніж ацетоном, метанолом, етанолом (В відповідно 224, 224, 218). Але, крім ефекта сольватації, необхідно враховувати розподіл між фазами самого ДАР. По цьому критерію ми розділили ДАР на дві група:ДАР, що в значній мірі (К,і»0,01) переходять у фазу толуену і ДАР, які практачно не псреходять(Кс!«0,01) у органічну’ фазу. Як видно з рис.8, останні і проявляють антагоністичний ефект, подавляючи екстракцію тіоціанатної солі ПБ. Використавши графічну’ залежність 1§ (Ки/Б-І) - 1§ [Б],,, розраховані сольватні числа і константи сольватації тіоціанатних солей ПБ деякими ДАР.

На прикладі ІА Паладію ми прослідкували за зміною екстракційних властивостей ІА при заміні тіоціанат-іонів на інші електровід'ємні ліганди. Стійкість ІА паладію наростає в ряду лігандів МСО'<СГ<Вг‘<^'<Г<5СМ' <БеСК'. В цьому ж рядку збільшується і світлопоглинання екстрактів відповідних ІА.

Прп вивченні екстракції деяких елементів у вигляді ІА їх тіоціанатних комплексів та ПБ ми зустрілися з певними труднощами. Так, не вдалося розробити надійні методики екстракційно-фотометричного визначення високовалентних елементів (Мо, V/, КЬ, Та), хоча в ряді випадків отримано ІА з надвисокою інтенсивністю забарвлення ( є >2x105).В роботі описано обмеження можливостей використання ПБ для екстракційно-фотометричного визначення деяких елементів. В той же час вдалося досягнути позитивного

лікиїіпічного ефекту при екстракції ІА Платини, яки за рахунок інертності відповідних металокомплексів практично не екстрагусться ГІБ за звичайних умов. Попереднє кип'ятіння розчину компонентів протягом 15-30 хвилин або дія УФ-випромішовання дозволили активувати процес комплексоутворення платини і розробити ефективну методику екстракційно-фотометричного визначення платини в присутності паладію. Важливіші спектрофотометричні характеристики екстрактів деяких ІА елементів з тіоціанат-іонамн та ПБ, а також умови їх. отримання та екстракції приведені в табл.6. Високі значеній молярного коефіцієнту світлопоглштння екстрактів ІА (є=6,0-2б,0)х104 свідчать про надзвичайно високу чутливість реакцій і перспективність їх використання в аналізі.

Таблиця 6

Основні хіміко-аналітнчні характеристики ІА елементів з тіоціанат-іонамн та ____________ПБ при екстракції ІА з водно-органічного середовища________________

III Барв- ник Умови утворення і екстракції ІА ^тахч нм г.х 10‘4 Ач/А, с о/

pH СдАРі0/Ч°б.) екстрагент

ДІК 5 ГМФТА, 12 толуєн 558 10,0 7,3 97,6

5 ДМФА. 12 толуєн 558 1 9.8 5.5 86,8 10,4

ДІДК 3 ДМСО, 30 толуєн 659 15,6 18,0 - -

Я(Н) ДІК 3 ДМФА, 14 ТОЛ veil 556 11.3 10.7 95,0 14,4

о(П) 6НІІК 5 ДМФА, 10 толуєн 552 21,1 8.7 94.0 -

5 ГМФТА, 4 толуєн 551 23,1 10.4 - -

5 ДМСО, 12 толуєн 550 20.0 9,0 - -

іі(Н) ПБЧ 5 ДМФА, 12 толуєн 555 4,7 3,1 - -

КІП) 6НІІК 3 ДМФА, 10 толуєн 551 10.0 і 3,9 - -

і(Ш) 6ШІК j ДМФА, 12 толуєн 551 7.8 - -

иПІІ ГІБЧ 5 ДМФА, 12 толуєн 555 9,6 8,2 - -

КІП ДІК 1 ДМФА, 16 ТОЛУЄН 555 14.2 18 96,2 16,9

4ХІК 1 ДМФА. 14 толуєн 613 8,3 51 98,0 18,8

БІК 0,5 ацетон, 24 толуєн 555 12,8 7,2 97,2 17,7

t(I І) ДІК 1 ДМФА, 16 бензен 556 11,5 5,9 95,6 -

1 ДМФА, 16 толуєн 556 12,7 31 89,3 16,7

5НДІК 1 ДМФА, 16 бензен 566 13,8 16 - -

6НДІК 1 ДМФА, 16 бензен 563 14,4 20 - -

пШ) СБЧ 1 5 ДМФА, 18 толуєн 571 18,2 4,2 98,3 9,7

ПБЧ 15 ДМФА, 12 толуєн 555 9.8 7,0 98,5 -

ДГК ! 3 ДМФА, 28 ТОЛУЄН 555 20,0 6,0 99.0 І -

ШИК 1 5 ІДМФА, 16 ТОЛУЄН 554 І 25,3 20 99,2 1-

Використовуючи екстракцію з водно-органічних середовищ, вдалося екстрагувати у вигляді ІА з ПБ високозарядні оксианіонн вольфраму (VI) і молібдену (VI). Відомості про можливість екстракції таких іонів основними

барвинками в літературі відсутні.Особливо цінним є те, що введення до складу водного середовища ДАР призводить до суттєвого росту екстракції ІА Вольфраму і одночасно подавляє екстракцію однозарядних іонів Re04‘, СЮ/,

10.;’, SCN'. Це дозволило розробити методику екстракційно-фотометричного визначення вольфраму в присутності Mo(VI), V(V), Re(VII). Збільшити ступінь вилучення у вигляді ІА з ПБ оксианіонів N03\ С104\ I04', Re04\ Сг04" вдалося, використовуючи суміші розчинників, а також ефект висолювання.

ІОШІІ АСОЦІАТН ЕЛЕМЕНТІВ З ОСНОВНИМИ БАРВНИКАМИ ЯК ЕЛЕКТРОДОАКТИВНІ РЕЧОВИНИ ДЛЯ ЮНО-СЕЛЕКТИВНИХ

ЕЛЕКТРОДІВ

Дослідження іоноселективннх електродів (ІСЕ) отримало в останній час широкий розвиток. Найбільш зручними в експлуатації є пластифіковані електроди - рідкі мембрани, поміщені в полімерну основу, найчастіше-полівінілхлорид. В принципі відомо, що електродоактившіми речовинами ІСЕ можуть виступати ІА за участю основній барвників. Проте в літературі є дуже мало відомостей про такі електроди. Здебільшого описані рідинні електроди, в яких іоночутлнвою мембраною є розчин ІА в органічному розчиннику. Проте конструкція таких електродів є досить складною і недосконалою.

Нами показана можливість використання виділених в твердому вигляді ІА деяких елементів з ПБ як електродоактнвних речовин для ІСЕ. ГІотенці;ілвизначуваннми іонами таких електродів може бути як катіон, так і аніон. Тому виділені ІА можна умовно поділити на дві групи. До першої відносять ІА, утворені "простими" аніонами (СІ04\ І04‘, Re04\ SCN", Г) та ПБ. При використанні таких ІА як електродоактнвних речовин в ІСЕ потенціалвизначуванимн іонами виступають відповідний аніон та однозарядний катіон барвника R*. Основним обмеженням використання таких ІА виявилась їх розчинність. Вона має бути достатньо малою, інакше ІА буде вимиватися з мембрани. До другої групи ми відносимо ІА, утворені металокомплсксшіми аніонами (Zn(NCS)4 2', Hg(SCN)4 2"> Pd(SCN)4 2') та барвниками. В принципі такі електроди можуть давати відгук на два види катіонів (металу та барвника) і два види аніонів -простий і комплексний. Розчинність таких ІА значно нижча. Проте ІА за участю дуже гідрофобних барвників виявились малопридатними для створення ІСЕ. Мембрани на основі таких ІА часто отримуються неоднорідними, з гетерогенними вкрапленнями ІА.

Розроблено ІСЕ для визначення оксианіонів СЮ4\ І04\ ReO/ на основі відповідних ІА з ПБ. Відгук таких мембран на оксианіони залежить від природи розчинника, пластифікатора, ІА. Так, ІСЕ на основі ІА хлорату(УІІ) з барвником ДІК, дає добрий відгук на зміну концентрації іонів С104’ в межах 10' '-НГ1 моль/л (рис.9). Проте крутизна функції (s) близька до теоретичної ( 54 мВ/рС) лише для ІСЕ з вмістом ІА у мембрані 5%. Кращими органічними розчинниками для приготування таких мембран є циклогексанон та тстрагідрофуран. Використання в якості пластифікатора дибутил- чи

:з

диокшлфталату дає практично ідентичні результати. Проте кількість пластифікатору при приготуванні мембран мас бути строго визначеною (1-1,5-[фаінпіі надлишок по відношенню до кількості полівінілхлориду). Прн інших співвідношеннях отримати мембрани достатньої пластичності і гомогенності не вдасться.

Е, mV

_____________________________________________________ * в 8 10 pH

1 2 Э 4 5 рСЮ ’

л

і’ис.9. Залежність електродного Рис. 10. Вплив pH на електродний

потенціалу ІСЕ на основі ІА потенціал хлорат(УІІ)-селективного

(С104')(ДІК*) від концентрації хлорат електроду

(УІ[)-іонів; 0,5 моль/л Na:SO,;pH 9 5% ІА (СІОі'ХДІК*) б мембрані; рСЮ.Г Вміст ІА в мембрані ІСЕ, %: 1-1;2-5;3- ; 1-1;2-2;3-3;4-4

7

Важливою при вимірюванні електродного потенціалу є природа і концентрація фонового електроліту. Його аніон не повинен конкурувати з поіеішіалвизначуваним аніоном за місце в мембрані. Тому найкраще використовувати в якості фонового електроліту розчин Na:S04 (аніон SOf' має мінімальний параметр гідратації AGrup.=-320 кДж/моль). В таблиці 7 для прикладу приведено основні хіміко-аналітичні характеристики мембранних ІСЕ на основі ІА (СЮ4')(ДІК*) при використанні в якості фону розчину Na2S04 різної концентрації. Межа виявлення найнижча для ІСЕ з вмістом ІА в мембрані 5% і мало залежить від концентрації Na2S04.

Робоча область pH функціонування електроду визначається проголітичними властивостями складових ІА і спостерігається в достатньо широких межах кислотності (рис.ІО).

Таблиця 7

Основні характеристики пластифікованих ІСЕ на основі ІА хлоратуГУН) з ДІК

Вміст ІА в мембрані, 0 ' / 0 Фон 0,1 моль/л NanSOi Фон 0,5 моль/л Na:SO,i

S, мВ/рСІОГ а, моль/л Є моль/л S, мВ/рСІ04‘ а, моль/л Стіп-» моль/л

1 50 0.1-10'4 8x10'5 52 0.1-10* 8х10'5

3 53 0.1-104 6x10‘3 52 0.1-10 4 4x10°

5 54 0.1-10J ЗхЮ'5 54 0.1-10'4 4-х 10"'

7 51 0.1-10"* 8х10‘5 51 0.1-10 ■' 8x10'’

Зменшення вмісту електродоактивпої речовини в мембрані приводить до звуження інтервалу pH їх функціонування. "Вік" різних електродів різний і, імовірно, визначається розчинністю відповідного ІА та частотою користування мембраною. За час, що пройшов з моменту виготовлення електроду, його електродні властивості можуть суттєво змінитися. Так, ренат (УІІ)-селективнин електрод і через 1 рік з часу його приготування залишається іоноселективним, але крутизна його функції зменшується до 30-40 мВ/рС. При вивченні ІСЕ на основі ІА, утворених іодид- або тіоціанат-іонамп та ПБ, спостерігається пог іршення їх метрологічних характеристик вже через 2-3 тижні з моменту приготування мембрани. Безумовно, в кожному конкретному випадку зміну абсолютного значення величини електродного потенціалу слід коректувати калібруванням електроду перед вимірюваннями.

Можливості мембран на основі ІА другого типу показано на прикладі ІА, утворених тіоціанатшімн комплексами Цинку, Меркурію та Паладію з ПБ. Такі електроди практично не дають відгук на іони 2п2* , Нц‘+ та БСЬГ при їх роздільній присутності в розчині. Відгук на металокомплексні аніони (7іцМС5)Г\ Н«(5С1^)4:\ РсНБСМ).)"') проявляється з крутизною, близькою до теоретичної для двозарядпнх іонів. Час життя таких електродів довший. При їх попередньому вимочуванні в розчині потенціалвизначуваного іону селективність електродів проявляється не менше 4 місяців з часу приготування мембрани.

Коефіцієнти селективності (Ку) створених ІСЕ визначали методом, що базується на вимірюванні е.р.с. розчинів, в яких концентрація сторонніх іонів залишається сталою, а визначуваного - змінною (метод змішаних розчинів). На прикладі хлорат(\ТІ)-селективних електродів продемонстровано відому залежність між іонним обміном та енергією гідратації іонів. Із збільшенням величини параметру гідратації аніонів (ДОПдп.) їх заважаючий вплив зроетає.Так, відповідні значення Ку близькі до 10 для аніонів Б04 2\ НР04 2'; ~!0'3 для В40,2\ Б03 2\ СгОї 2‘, НСОз', СН3СОО‘; ~10‘2 для СГ, Вг\ СЮ3‘, Ы03\ Для аніонів із значенням ДС,^р.>-270 кДж/моль (Г, БОТ, Яе04') значення Кц >0,1. Даний електрод може бути використаний і як іодат(УІІ)-селективний, оскільки Ксіо/ло,- 1. В окремих випадках шляхом вимочування мембран вдається змінити їх селективність. Такий шлях може бути перспективним для визначення високовалентннх металів, для яких використааня ІСЕ в принципі є неефективним (э<20 мВ/рС). Шляхом переведення їх в металокомплексні аніони (Т1С14\ ВіІ4\ ІпВг4') вдасться мінімізувати величину заряду іону. Оскільки енергія гідратації таких металокомплексних аніонів значно нижча від енергії гідратації "простих" аніонів, виявляється .можливість отримати нові ІСЕ шляхом вимочування створених у відповідному розчині. Це тим більш важливо, що для створення ІСЕ необхідно витратити достатньо велику кількість барвників, собівартість яких є високою.

Отримані нами дані свідчать, що використання ІА за участю основних барвників як слектродоактнвннх речовин для ІСЕ має перспективу і може бути реалізовано для широкого кола елементів.

ЮШИ ЛСОЩЛТИ ЛЦНДОКОМПЛЕКСІВ МЕТАЛІВ З ОСНОВНИМИ ПОЛІМЕТІШОВПМИ БАРВНИКАМИ ЯК БАЗОВІ РЕЧОВИНИ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧНОГО АНАЛІЗУ ТА ІОНОМЕТРИ

Сучасний стан розвитку аналітичної хімії не дозволяє однозначно сформулювати критерії вибору оптимального реагенту для визначення конкретного елементу. З вивченого нами кола гетероциклічних азотвміщуючнх основних барвників (всього -50 реагентів різних класів) кращими виявились поліметнпові барвники. Проте число ПБ, придатних для визначення різних елементів, виявилось різним. Так, для екстракційно-фотометричного визначення елементів, що утворюють галогенідні або гіоціанатні комплекси високої стійкості (ТІ(ІП), РіІ(И), Си(І), Н»(ІІ)), придатними виявились більшість досліджених барвників, хоча ефективність їх є різною. В той же час для екстракційно-фотометричного визначення Кобальту, Плюмбуму, Аргентуму кількість придатних барвників обмежується 2-3 реагентами. Пропонується алгоритм підбору оптимального барвника для екстракційно-фотометричного визначення, що враховує важливіші хіміко-аналітнчш характеристики системи. Схожий алгоритм використано і для вибору ІА як електродоактивпої речовини для ІСЕ. Побудовано ряди зростання ефективності використання ГІБ для екстракційно-фотометричного визначення елементів.В робог приводяться також важливіші хіміко-аналітнчні характеристики с творених ІСЕ на іони СЮ/, Ю4-. ЯеО/, гп(МС5)4:\ Рі1(5СМ)Л Ш^С^Д Окремо розглядаються питання селективності методів, що базуються на реакціях утворення, осадження та екстракції ІА елементів з ПБ. Показано, що, не дивлячись на однаковий механізм утворення ІА, селективність визначення елементів за допомогою ПБ може бути дуже високою. В цілому селективність екстракційно-фотометричних методів визначення елементів безумовно виша, ніж безекстракціГіШіх. Перевагою останніх, крім простоти і експресності, є можливість проведення аналізу в присутності великих кількостей нітрат- і \лораі(УП)-іонів, які звичайно заважають при екстракційно-фотометричному визначенні.

Пропонуються способи підвищення селективності методів визначення елементів за допомогою ПБ, серед яких важливішими єіпідбір оптимального реагенту', підбір і регулювання концентрації ацидоліганду, екстракція з кислого або лужного середовища, екстракція з водно-органічного середовища, попередня екстракція елементу без барвника, осадження заважаючих аналізу іонів на колекторі, зміна ступеню окислення елементів, реекстракція, використання маскуючих засобів. Як приклад, у табл.8 приведена селективність екстракційно-фотометричного визначення талію(ІІІ) у вигляді галогенілннх комплексів барвником КР та деяких елементів у вигляді гіоніанатних комплексів найбільш ефективними барвниками.

Таблиця 8

Фактори селективності екстракційно-фотометричного визначення елементів

ПБ

Сторонній іон [Т1СЦ] (КР) [Т1ВГ4І (КР) [Т1І4] (КР) [Си(5СЫ)2] (КФ) [РсЦБСЫ),] (ДІК) [Со(КСЗ)4 (6НІІК);

Са(ІІІ> 100 200 100 1000 1000 -

Іп(ІІІ) 500 200 10 1000 800 -

Нр(Щ 5 М м 100 2 20*

Со(ІІ) 1000 1000 1000 10000 1000

СіІ(ІІ) 200 10 м 20000 6000 100

Ре(Ш 500 50 50 5000 1000 200

АН НІ) 1000 1000 500 10000 10000 1000

гп(іі) 1000 1000 1000 30000 2000 м

Сг(ІН) 1000 1000 1000 40000 10000 1000

Сіі(П) 800 100 м - 1000 50*

$11(11) 1000 100 м 100 - -

РЬ(11) 1000 150 м 30000 500 10

Мп(ІІ) 1000 1000 1000 50000 30000 7000

ЯЬОІП 50 М м 1000 - -

N1(11) 1000 1000 1000 50000 10000 50000

Ре(ІІІ) 500 10 м 2000 1000 20*

Ац(1) 50 м м 100 10 15*

ВІ(ПІ) 500 500 м 1000 200 8

Аи(ІИ) М М м 3* 5* 10*

* - в присутності маскуючих речовин

Проведені дослідження дозволили розробити комплект нових високоефективних методик фотометричного визначення Ag(I), Ві(ІІІ), РЬ(ІІ), Мо(\Т), \У(УІ), екстракційно-фотометричного визначення А£(І), Си(І), Еп(ІІ), Со(ІІ), РсІ(ІІ), Рі(ІІ), Нц(ІІ), РЬ(ІІ), Са(ІІІ), Іп(ІІІ), ТІ(ІІІ), Ре(ІІІ), ІІе(УІІ), \У(УІ) та іонометрнчного визначення СЮ/, ІО4’, ЯеСЬ', 2п(ЫС5)42', Рсі(5СК)42‘, Нц(5СМ)42’. Висока чутливість розроблених методик визначення Ац, Ві, Єа, Іп, ТІ, РЬ, Яе, W дозволяє здійснювати контроль за вмістом даних металів у мікрооб’єктах напівпровідникових матеріалів. Поєднання високої селективності та чутливості методик екстракційно-фотометричного визначення Со, Си, Ре, РЬ, ТІ, Zn дозволяє використовувати їх для аналізу складних матеріалів (сплави, води, повітря, кров) без попереднього розділення чи концентрування компонентів (табл. 9, 10).

Більшість розроблених методик аналізу опубліковано в періодичній літературі. Оригінальність методик підтверджена 6 авторськими свідоцтвами та 5 патентами на винаходи, а їх практична цінність - впровадженням в практику роботи аналітичних лабораторій та навчальний процес.

Таблиця 9

Перелік розроблених методик екстракційно-фотометричного визначення _____________елементів п річннх об'єктах та допомогою ПБ_____________

ІА ех 10’4 Не заважають визначенню (кратні кількості) Проаналізовані об’єкти

[ЛцііЦПБЧ)11 6,1 500-2000: гп, Мп, А1, Ні, Со, Сг, 50-200: Ре, Сії, ва напівпровідникові плівки Ад-Р-Б

[Лц(5СМ);](Д1К) 10,0 1000-10000: А1,Мп, Мі, Со, Сг, Ре, Сії. РЬ напівпровідникові плівки А«-Се(Іп)-5(5е)

[ВІЦІ(ХП)* 6,0 500-1000:АІ, Мі, Со, гп, Сг, Ре, ва, Ое;5-Ю:Си, Іп, ТІ, 7л мікрооб'єкти монокристалів Сз-Ві-СІ(Вг)

[ВІВг4](ДІК) 8,7 500-1000: гп, Мп, Ні, Со, Ре, ве, Сг, 10-500: Си, Бп. ТІ напівпровідникові плівки Ві-Р(Се)-5(5е)

[Со(НС5).і] (611 ДІЮ, 21,0 1000-10000:Мп, А1, Сії, Сг, НІДЧСа.У; 10-50:Аа, Не, Си нікелеві сплави

[Си(5СН):](КФ) 9,8 1000- 10000:Іп, РЬ, Іп, Сії, А1, Сг, N1, Со, Мп; 200-Ві;100-Ан, Ніі;3-Аіі сталі, нікелеві сплави, природні води,кров

[С10.і](ББЧ) 9,1 Заважають лите Ю/, ЛеО.,' модельні розчини, солі І

[І-’сСЦЦКФ) 12,0 Заважають лише Оа, Іп. Ли мідні сплави,природні води

[С.аСЬКДТВТІ) 8,9 1000:Мп,Со,500:Сг,Сіі;300; 7.п,А1;50:5Ь;10:Зп,Іп; 5: Си,Т1 напівпровідникові плівки СсІ-Са-БСБе)

[ІпВг,](КЧФ) 4,6 І000:А1, Мп, N1, Со, Си. Сг, ТІ; 200:Аг. гп.РЬ, 2т, Ь';5-Оа напівпровідникові плівки Іп-Си-5(5е)

ІРЬВг3](КФ) 7,5 500-1000:2п, Мп, АІ, Ні, Со, Ре, БЬ, Си, Єє, Т1і;10-50:5п, йа, Т1;1-5:Ае, Са, Sb.Au мідно-нікелеві сплави, напівпровідникові плівки Т1-РЬ-С1(Вг, Р), води, кров

[Ріі(5СН)3](ДІК) 14,2 1000-10000-.гп,Си,Ре,Мп,Ні, Со,С(і,800:Іп;500:Ві,РЬ; 10:Лр модельні розчини

!’і](5СН)3](4ХІК) 8,3 300:ІІи;200:І11і;100:Іг;5:Рі відпрацьовані розчини виробництва

[ІП(5СН),1(ДІК) 12,7 10:Ра модельні суміші

[Ке041(АФ) 10.5 50:\У;20:Мо модельні суміші, сплави

[ТІСЩ(КР) 8,5 1000-10000:А1, Мп, Иі, Со РЬ, Бп; 500:Сг, Си, Ре Іп;200:Сі1. Се;40:Ац, Ві 5Ь;3:Нц ~ мікрооб’єкти монокристалів Т1-Сс1(РЬ)-С1 (Вг,І),ТІ-Са(Се, 5п,гп)-Б(5е), повітря виробничих приміщень

'п(Н5С).,](СБЧ): 18,2 10000-50000: Ссі, Ні, АІ, Сг Мп,Ю0-500:Си,Ле,І-^,Ре,Т1. Бп, 50: РЬ.Іп, 10:Аи, Ві,1:Со нікелеві сплави

іеіоксіракціііні метоликн

Результати ии значення вмісту металів у стандартних зразках сплавів

Номенклатурний номер і марка зразку А тестовані і п вміст метаі\', % Знайдено металу, % Бг

М 445х 0.119 Си; 0,02 Тп 0,121 Си; 0,021 2п 0.025; 0,031

М 446х 0,158 Си; 0,051 1п 0.156 Си; 0,050 2п 0,035; 0,031

С 1 0,016 Си 0,016 0.028

С 29а 0.066 Си 0.066 0,031

М !498х 0.006 Іп 0,0065 0,042

НП 0.023 Со 0.023 0.039

ЛС 161 0.56 РЬ 0.547 0.030

М 254х 0.285 Ре 0,292 0,021

М 821 0,076 Ре 0,076 0,034

М 823 0,22 Ре 0,216 0,051

М 825 0.72 Ре 0.712 0,061

ВИСНОВКИ

1. Обгрунтована перспективність використання в аналітичній хімії новії: органічних реагентів - основних поліметннових барвників (ПБ). Метолі аналізу базуються на їх здатності утворювати з аніонними ацидокомплексамі металів іонні асоціати (1 А). Вперше отримано понад 200 ІА різних елементії (Ліг, Ві, Со, Си, СІ, ва, Нц, Іп, Мо, РЬ, Реї, Рі, Ііе, ТІ, \У, Zn) з поліметнновнмі барвниками, які є ефективними аналітичними формами для фотомстричноп аналізу та іономстрії.

2. Встановлено, що ПБ можуть перебувати в розчині, залежно від рН, у трьо> формах - іонній (Я*), протонованій (ІІН2>) та гідролізованій (типу псевдооснові КОІІ). На основі даних електронної та ПМР-спектроскопії проаналізоване можливі механізми протолітичних перетворень в молекулах барвників Виявлено кореляцію між константами протолізу барвників т; слектроіюдонорністю замісників у їх молекулах. За своїмі спектрофотометричними та протолітичними властивостями ПБ переважаїоті найбільш поширені в аналітичній практиці трифенілметанові та родачінов барвники.

3. Вивчено вплив різних факторів на утворення та осадження ІА. Оцінено ї: гідрофобність. Встановлено, що значення добутку розчинності І/ визначаються параметром гідратації аніонів, що входять до їх складу. Показані можливість регулювання розчинності ІА введенням висолювачів, а такоя водорозчинних органічних розчинників. Практично реалізовано два варіанті безекетракційного фотометричного визначення мікрокількостей Ag, Ві, Не Мо, РЬ, Ри V/ та Хп, які передбачають введення неіоногенних поверхнево активних речовин для стабілізації ІА з наступним їх фотометруванням аб<

віддЬопня осаду ІЛ центрифугуванням з наступним розчиненням у полярному розчиннику і фотомструвашіям.

4. В результаті дослідження процесів комплексоутворення та екстракції ІД встановлені оптимальні умови І визначені кількісні характеристики процесу екстракції, що дозволяє прогнозувати екстракційну здатність різних ІЛ. Екстракція ІЛ може відбуватись за двома механізмами:

-гідраті іо-сольватним (метали, що входять до складу ІЛ у вигляді коордпнаційно-ненасиченнх ацидокомплексів)

-сольвапшм (переважно метали, здатні утворювати координаційно-насичені однозарядні аніонні ацидокомплекси)

5. Екстракція ІЛ з водно-органічного середовища дозволила суттєво розширити можливості використання основних барвників у аналітичній хімії. Попереднє введення до складу водної фази донорно-активних розчинників, що змішуються з водою, призводить до значного росту екстракції ІЛ (синергетичний ефект) і одночасного зменшення вилучення простої солі барвника (антагоністичний ефект). Встановлено, що в основі виявлених ефектів лежить специфічна сольватація донорно-актнвнимн розчинниками складових ІЛ.

6. Встановлена можливість використання малорозчинних ІЛ як е.тектродоактивних речовин пластифікованих іоноселективних електродів. Потенціалвнзначуваннмн іонами таких електродів здатні виступати як прості (СЮ/, Ю/, ГІсО/, БСМ'), так і комплексні (гп(МС8)Л Рі](5СН)Д Нц^СК).,2') аніони. Відгук мембран залежить від природи та концентрації ІЛ, розчинника, пластифікатора.

7. Перевагою використання полімстиновнх барвників в аналізі є висока чутливість визначення багатьох металів (значення є для різних систем становить (0,4-2,4)«105). Крім того, ПБ є реагентами менш загальної дії, ніж відомі основні барвники, внаслідок чого забезпечується висока селективність визначення. Вибір ІЛ як оптимальної аналітичної форми для фотометрії та іонометри здійснено за допомогою алгоритмів, що передбачають поступову оцінку важливіших хіміко-аналітичних параметрів системи.

3. Розроблено нові фотометричні, екстракційно-фотометричні та іонометричні методики визначення Ац, Ві, Со, Си, СІ, Ре, Єа, Іп, Мо, РЬ, Ріі, Рі, Яе, ТІ, V/, 7л\ у внеокочнетих напівпровідникових матеріалах, сплавах, модельних сумішах, біологічних об’єктах та об’єктах навколишнього середовища. Методики характеризуються високою чутливістю, селективністю, простотою та експреспістю визначення. їх новизна, оригінальність та практична цінність підтверджені 6 авторськими свідоцтвами, 5 патентами на винаходи, а також актами впровадження в роботу хіміко-аналітичних лабораторій та навчальний процес.

Опубліковані праці, що відображають осноппі положенії)! диссргації:

І.Кпш П.11., Блзель Я.Р., Зикань К.И. Фотометрическое определение свинца хромпиразолом І // Журн. аналит. химии. - 1986. - Т.41, N6. -С.1061-1066.

2. Киш ГІ.ІІ., Базель Я.Р., Тарний В.Ю., Троянов И.А., Блюмберг МЛО. Комплексообразование н экстракция ТІ(ІІІ) с галогешід-ионамн н цианннонымп красителями // Жури, аналнт. химии. - 1488. - Т.43, N9. -С. 1636-1642.

3. Киш П.П., Базель Я.Р. Комплексообразование и экстракция палладия с

галогснид (родашід)нонами и катионным розовым 2С // Укр. хим. жури. -1989. -Т.55, N6. -С.629-632. ’

4. Киш П.П., Базель Я.Р. Условия осаждения и фотометрического определения свинца с нодид-нонами и цианиновыми красителями // Жури, аналит. химии. -1989. -Т.44, N2. -С.313-319.

5. Киш П.П., Базель Я.Р. Влияние природы и концентрации поверхностноактивных веществ на комшіексообразованне в системе свинец-ноднд-основный краситель//Журн. аналит. химнн.-1989. -Т.43,Н'3. -С.413-421.

6. Базель Я.Р., Киш П.П., Шевчук Л.И. Экстракция и фотометрическое определение галлия в виде хлоридных комплексов стприловым красителем // Журн.аналит.химии. -1991. -Т.46, N8. -С. 1520-1524.

7. Киш П.П., Базель Я.Р. Состояние цианиновых красителей в растворах // Известия вузов. Химия и хим.техн. -1992. -Т.35, N1. -С.80-84.

8. Киш П.П., Базель Я.Р., Студеняк Я.И. Экстракция роданидиых комплексов элементов основными красителями из водно-органических сред. Экстракционно-фотометрическое определение цинка // Журн.аналит.химии. -1992. -Т.47, N7. -С.1233-1240.

9. Базель Я.Р., Киш П.П. Комплексообразование висмута с иодид-ионами и основными красителями в присутствии ПАВ // Укр.хим.журн. -1992. -Т.58, N9. -С.754-757.

10. Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Киш П.П. Экстракция и фотометрическое определение палладия в присутствии роданид-ионов н стирилового красителя // Известия вузов. Химия и хим.техн. -1992. -Т.35, N7. -С.25-30.

11. Киш П.П., Студеняк Я.И., Базель Я.Р. Экстракционно-фотометрическое определение меди в водах // Химия и технология воды. -1992. -Т. 14, N8. -С.579-582.

12. Киш П.П., Студеняк Я.И., Базель Я.Р. Экстракционно-фотометрическое определение меди в сталях и никелевых сплавах // Заводск.лабор. -1992. -Т.58, N12. -С.9-11.

13. Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Киш П.П. Состояние цианиновых красителей на основе 1,3,3-триметил-3н-ишюлия в водных и водно-органических средах // Журн. аналит. химии.-1993. -Т.48, N4. -С.631-643.

14. Киш П.П., Студеняк Я.И., Базель Я.Р. Экстракционно-фотометрическое определение цинка в сплавах на никелевой основе // Заводск. лабор. -1993. -Т.50. N9. -С. 12-14.

15. Базель Я.Р., Кушнир Л.П., Коржова Е.П.. Студеняк Я.П., Толмачев А.А. Экстракция роданидных комплексов элементов основными красителями из водио-оргаппчсскнх сред. Экстракционно-фотометрическое определение кобальта // Жури, аналит. химии. -1994. -Т.49, N7. -С.686-690.

16. Базель Я.Р., Студепяк Я.И., Кушішр Л.Н., Вороїшч О.Г. Экстракционно-фогометрическое определение кобальта в иикелеиы.х сплавах // Заводск. лаиор. -1іт. -Т.60. N10. -С.12-14.

17. Базель Я.Р., Сгуденяк Я.П., Киш ГІ.П. Экстракция родапидных комплексов пинка цианиновымн красителями из водно-органических сред // Наук, вісник Ужгород, ун-ту. Серія хімія. -1996. -Nl.- С.21-29.

18. Базель Я.Р., Кормош Ж.О., Сгуденяк Я.І. Особливості екстракції іонних асоціатів ренію з основними ціаніновими барвниками сумішами органічних розчинників // Укр. хім. жури. -1996.- Т.62, N1. -С.50-55.

19. Мілян П.М., Кормош Ж.О., Семрад О.О., Базель Я.Р., Студепяк Я.І., Кун

С.В., Соломон А.О. Синтез та властивості сполук в системі Pb-Sb-O, легованих вольфрамом // Наук.вісннк Ужгород.ун-ту. Серія хімія. -1997. -N2. -С.32-33 *

20. Наливайко І.О., Базель Я.Р. Дослідження пластифікованих мембранних електродів для визначення перхлорат-іонів // Наук, вісник Ужгород, ун-ту. Серія хімія. -1997. -N2. -С.21-23.

21. Базель Я.Р., Студепяк Я.И., Толмачев А.А. Экстракция роданидных комплексов оле-ментов основными красителями из водно-органических сред. Экстракционно-фотометрическое определение палладия // Журн. аналит. химии. -1997. -Т.52, N6. -С.603-608.

22. Вороїшч О.Г., Базель Я.Р., Балог Й.С., Студепяк Я.І. Екстракційно-фотометричне визначення вісмуту з бромід-іонами і ціаніновим барвником // Укр. хім. журн. -1997. -Т.63, N4. -С.33-36.

23. Базель Я.Р. Використання реакції осадження та екстракції іонного асоціату хлорагу з основними поліметиновими барвниками в аналізі // Наук, вісник Ужгород, ун-ту. Серія хімія. -1997. -N2. -С.12-16.

24. Базель Я.Р. Про екстракційну здатність поліметинових барвників // Наук, вісник Ужгород, ун-ту. Серія хімія. -1997. -N2. -С.3-5.

25. Базель Я.Р. Аналітичне застосування реакцій хлорату (VII) з основними поліметиновими барвниками // Укр. хім. журн. -1998. -Т.64, N1. -С.62-66.

26. Базель Я.Р. Комплексоутворення молібдену з тіоціанат-іонами та основними поліметиновими барвниками у присутності поверхнево-активних речовин // Укр. хім. журн. -1998. -Т.64, N2. -С.122-126.

27. Базель Я.Р. Екстракційно-фотометричне визначення срібла з тіоціанатом і астрафлоксином FF // Укр. хім. журн. -1998. -Т.64, N9. -С.58-61.

28. Базель Я.Р. Про антагоністичний ефект при екстракції роданідних солей поліметинових барвників з водно-органічного середовища // Наук, вісник Ужгород, ун-ту. Серія хімія. -1998. -N3. -С.126-128.

29. Базель Я.Р. Умови осадження та фотометричного визначення аргентуму

поліметиновнм барвником // Наук, вісник Ужгород, ун-ту. Серія хімія. -1998. -N3. -С. 129-131. * ”

30. Bnzel Ya.R. Extraction of thiocyanatc complexes of silver with polymethyne dyes from water-organic media//Chimia. -1998. -V.52, N7-8. -P.341.

31. Kish P.P., Studenyak Ya.I., Bazel Ya.R., Voronich O.G., Kushnir L.N. Extraction of ion-ussociates of basic dyes from water-organic mediums // Proc. International conference ISECOS'92. -Voronezh. -1992. -vTl. -P.226-228.

32. Balog J.S., Bazel Ya.R., Kormosh Z.A., Maga I.M., Studenyak Ya.I., Voronich

O.G. Determination of the heavy metal conten in the environmental objects using the basic dyes // Proc. International ecological congres. -Voronezh. -1996. -P.30-

31. ’ ~ ~

33. A.c. 1401372 СССР, МКИ G01 N31/22, 21/27. Способ определения таллия / П.П.Киш, Я.Р.Базель, В.Ю.Тарций, М.И.Фатула, И.А.Троянов (СССР). -№4120000/31-26; Заявлено 10.06.86; Опубл.07.06.88; Бюл. №21. -2с.

34. А.С.1498211 СССР. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения фосфора(У) / П.П.Киш, Й.С.Балог, Я.Р.Базель, ІО.З.Папп, В.А.Андрух, Л.Г.Мырон (СССР). -N4164213; Заявлено 18.12.86.

35. А.с.1629842 СССР, МКИ G 01 N 31/22. Способ экстракционнофотометрического определения рения / П.П.Киш, Я.Р.Базель, I0.3.riann(CCCP).-N462544I/26; Заявлено 26.12.88; 0публ.23.02.91, Бюл.Н7,-Sc.

36. A.C.166S940 СССР, МКИ G01 N31/22. Способ определения палладия / Я.Р.Базель, П.П.Киш, Я.И.Студеняк, И.И.Знмомря (СССР). -N449769S/26; Заявлено 25.10.88; 0публ.07.08.91, Бюл.Ы29. -4 с.

37. А.с. 1686930 СССР, МКИ G 01 N 31/22. Способ определения цинка і П.П.Киш, Я.Р.Базель, Я.И.Студеняк, И.И.Знмомря (СССР). -N4736930/26; Заявлено 08.09.89.

3S. А.с. 1797024 СССР, МКИ G01 N 21/78. Способ определения меди / Я.Р.Базель, Я.И.Студеняк, О.Н.Ганич, П.П.Киш, И.И.Знмомря, С.Н.Туряница (СССР).- N 4936299/04; Заявлено 14.05.91; 0публ.23.02.93, Бюл.Н7. -8 с.

39. Патент 20973А Україна, МКИ G 01 N31/20. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення кобальту / Я.Р.Базель, Л.М.Кушнір, Я.І.Студеняк, І.І.Зимомря, А.О.Толмачев (Україна); Заявл.09.11.93; Опубл.07.10.97.

40. Патент 18922 А Україна, МКИ G 01 N 31/22. Спосіб екстракційно-фогомстричного визначення вісмуту / Я.Р.Базель, О.Г.Воронич, І.І.Зимомря, Я.І.Студеняк (Україна); Заявл.09.11.93; Опубл.25.12.97, Bion.N6. -8 с.

41. Патент 24774 А Україна, МКИ G 01 N 31/22. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення вольфраму / Я.Р.Базель, Ж.О.Кормош, Я.І.Студеняк, І.І.Зимомря (Україна) ;3аявл. 21.07.97; Опубл.06.10.98

42. Патент Україна, МКИ G 01 N 31/22. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення срібла / Я.Р.Базель (Україна); Заявл. 11.11.97; Рішення про видачу патенту НДЦПЕ від 12.10.98.

43. Патент Україна, МКИ G 01 N 31/22. Спосіб фотометричного визначення

молібдену / Я.Р.Базель (Україна); Заявл. 11.11.97; Рішення про видачу патенту НДЦПЕ від 21.10.98. ’

Базель Я.Р. Іонні асоціати ацидокомплексів металів з поліметиновими барвинками у фотометричному аналізі та іонометр». - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Київський університет імені Тараса Шевченка, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено систематичному вивченню оптичних та електрохімічних властивостей основних поліметинових барвників та їх іонних асоціатів з ацидокомплексами металів, використанню вивчених 1А як ефективних аналітичних форм для фотометричного, екстракційно-фотометричного аналізу та іонометрії. Досліджено нові кольорові твердофазні реакції за участю поліметинових барвників у водній фазі. З'ясовано хімізм екстракції іонних асоціатів з водно-органічного середовища як ефективний спосіб покращення хіміко-аналітичних характеристик екстракційно-фотометричних методів аналізу. Встановлено можливість використання іонних асоціатів як електродоактивних речовин пластифікованих іоноселективних електродів. Розроблено нові ефективні методики визначення мікрокількостей Ag, Ві, Со, Си, СІ, Ре, Єа, Ь^, Іп, Мо, РЬ, Реї. Рі, Яе, ТІ, \У, гп в сплавах, високочнстих, напівпровідникових матеріалах, біологічних об'єктах та об’єктах навколишнього середовища.

Ключові слова: фотометричний аналіз, екстракція, іоно.метрія, іонні асоціати, ацидокомплекси металів, поліметинові барвники.

Базель Я.Р. Ионные ассоциаты ашідокомплексов металлов с полпметиновыми красителями в фотометрическом анализе и ионометрии. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Киевский университет имени Тараса Шевченко, Киев, 1999.

Диссертация посвящена систематическому изучению оптических и •электрохимических свойств основных полиметиновых красителей и их ионных ассоииатов с ацидокомплексами металлов, использованию ИА в качестве эффективных аналитических форм для фотометрического, экстракционно-фотометрического анализа и ионометрии.

Определены важнейшие спектрофотометрические характеристики полиметиновых красителей общей формулы [КГ(СН)„=К:]"СГ, где -

производные иидолия, бензтиазолия, хинолиння, а п=1-3 и обнаружено корреляцию между электронодонорностыо заместителей в их молекулах и проголитпческнми свойствами. На основании квантовохимических расчетов распределения заряда в молекулах красителей, а также данных электронной и ПМР-снектроскопин предлагается механизм протолнтических преобразований в молекулах красителей. Важным для аналитической практики является выявленный эффект подавления

экстракции солен красителей при введении смешивающихся с водой донорно-активных растворителей.

Исследовано новые цветные твердофазные реакции при участии полиметиновых красителей в водной фазе. Изучено влияние различных факторов на образование и осаждение ИА, оценена их гидрофобность. Рассчитаны величины произведения растворимости ИА, значения которых коррелируются с параметром гидратации анионов, входящих в их состав. Регулировать растворимость ИА можно введением высаливателей, а также водорастворимых органических растворителей. Фотометрическое определение элементов, базирующееся на их осаждении в виде ИА и последующем растворении в полярном растворителе, является высокочувствительным (значения молярного коэффициента поглощения для различных систем достигают (0,8-2,6)»103).

Стабилизировать окраску ИА в водной фазе можно введением неионогенных ПАВ с концентрацией, близкой к их критической концентрации мицеллообразования. Предлагается механизм действия ПАВ различной природы; лучшими стабилизирующими свойствами обладают ОП-10, ОП-7, карбоксиметилцеллюлоза.

Выяснен химизм экстракции ионных ассоциатов из водной и водноорганических сред. ИА металлов с полиметиновыми красителями могут экстрагироваться за сольватным и гидратно-сольватным механизмами. Особенно ощутимый аналитический эффект наблюдается при экстракции из водно-органических сред в виде ИА с полиметиновыми красителями тиоцианатных комплексов металлов, а также некоторых оксианионов. Концентрация донорно-активного растворителя, при которой достигается максимальная экстракция, коррелируется со значениями активности воды в растворителе для гипотетически разведенного раствора, а также донорностью растворителя.

Показана возможность применения ионных ассоциатов как

электродоактивных веществ пластифицированных ионоселективных электродов. Потенциалопределяющими ионами таких электродов могут выступать как простые (CIO4", I04\ Re04', SCN~), так и комплексные (Zn(NCS)42\ Pd(SCN)421 Hg(SCN)42') анионы. Определены важнейшие химико-аналитические характеристики созданных ИСЭ. На примере хлорат(УП)-селективного электрода продемонстрировано известную зависимость между ионным обменом и энергией гидратации ионов.

Показано, что полиметиновые красители являются реагентами менее общего действия, чем известные в аналитической практике

трифенилметановые и родаминовые красители. Это обеспечивает высокую селективность определения и позволяет проводить экстракционное

разделение и определение элементов с близкими химическими свойствами (Ni и Со; Pd и Pt: Си. Ag, Bi, Pb; Ga, In, Tl).

Получены новые аналитические формы с новыми аналитическими возможностями, на основании которых разработаны эффективные

методики определения микроколичеств Ag, Bi, Со, Си, Cl, Fe, Ga, Hg, In, Mo, Pb, Pd, Pt, Re, Tl, W, Zn в сплавах, высокочистых, полупроводниковых материалах, биологических объектах и объектах окружающей среды.

Ключевые слова: фотометрический анализ, экстракция, ионометрия, ионные ассоциаты, ацидокомплексы металлов, полиметиновые красители.

Bazel Ya.R. Ion associates of acidocomplexes of metals with polymethyne dyes in the photometric analysis and ionometric. - Manuscript.

Thesis for a doctors degree by speciality 02.00.02 - analytical chemistry.- Taras Shevchenko Kyiv State University, Kyiv, 1999.

The present thesis is devoted the study of optical and electrochemical properties of the main polymethyne dyes and their ion associates as effective analytical form for the photometric, extraction-photometric analysis and ionometric. The new coloured solod phase reactions in the presence of the main dyes in the water phase have been investigated. The extraction chemism of ion associates from water- organic media is an effective way of improving the chemico-analytical characteristics of the extraction-photometric methods of analysis. The possibility of the use of ion associates as electrode-active substances of plastified ionoselective electrodes has been displayed. The new effective methods for determining Ag, Bi, Co, Cu, Cl, Fe, Ga, Hg, In, Mo, Pb, Pd, Pt, Re, Tl, W, Zn in alloys, highly pure, semiconductions materials, biological objects and objects in the environment have been worked out

Key words: photometric analysis, extraction, ionometric, ion associates, acidocomplexes metals, polymethyne dyes.