Спектрофотометрическое исследование и аналитическое применение 2-азобензимидазолов в экстракционной фотометрии золота, таллия и сурьмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Г Г 5- ОМ

На правах рукописи

ЕВЛАШЕНКОВА Ирина Васильевна

СПЕКПЧШГОНЕТРИЧЕСКОЕ НОСЛЕЛОВАНИЕ И АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ 2-А30ШВИМИДА30Л0В В ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОТОМЕТРИИ ЗОЛОТА. ТАЛЛИЯ И СУРЬШ

1У

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учейоД степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 1996

Работа выполнена в Ростовском государственном университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор К.Н.БАГДАСАРОВ;

доктор химических наук, доцент М.С.ЧЕРНОВЬЯНЦ.

Официальные оппоненты: академик Российской Академии Естественных Наук, лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук, профессор А. Д. ГАРНОВСКИЙ; кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник 0.Д.ВЕРНИДУ1

Ведущая организация: Новочеркасский Государственный Технический Университет (кафедра аналитической химии).

Зашита состоится "в " июня 1996 г. в 14°° на заседании Диссертационного совета К 063.52.06 в Ростовском государственном университете по адресу:

344104, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, пр.Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии РТУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РТУ, ул.Пушкинская, 148.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344104, г.Ростов-на-Дону, ГСП-71, ул.Зорге, 7, химический факультет РТУ.

Автореферат разослан "НО " апреля 1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор —В.В.Кузнецов

- - 3 -ОБЩАЯ ХАРЛКТЕРИСГПЖА РАЕОТО

Актуальность раГетп. Одна из важнейаих проблем современно?; аналитической химии - совершенствование методов химического копт-роля,- обеспечение достоверности данных, полученных при мониторинге объектов окружающей среди, создание системы стандартных образцов различных материалов и сплавов, а также создание и усовершенствование новых высокочувствительных, селективных и экспрессных методов анализа микроколичеств элементов в сложных многокомпонентных системах;

Для определения суры,'.и, таллия и золота широко используют экстракционно-фотометрические методы анализа. Стандартные методики огтред<\тсши малых количеств сурьмы и жмота, для аттестации стандартных образцов иьетных сплавов, предусматривают отделение определяемого элемента от мешающих компонентов. Поэтому задача поиска более.селективных реагентов, условий и способов, повышающих избирательность и чувствительность фотометрического определения, остается актуальной. Особое внимание необходимо уделить методикам определения таллия, так как стандартные методики определения таллия в водах отсутствуют. Фотометрические методы с использованием органических реагентов привлекает внимание с-и-й простотой, доступностью и быстротой выполнения М1ап.иза.

Алосоединенил являюгея чрезвычайно интересным н важнейшим. классом соединений как с практической, так и с теоретический точек зрения. Доступность, дешевизна и универсальность сиойсл обеспечили им большой -удельный вес в ассортименте выпускаемая промышленностью органических красителей. Однако до сих пор азок-раелтели катионпого типа не нашли широкого применения а экстракционной фотометрии металлов. Прекрасные спектральные,характеристики, простота синтеза, широкие возможности варьирования структуры моле!сулы позволяют 'получать реагенты с прогнозируемыми опект-рохимпческими свойствами и аналитическим.поведением.

Цель я задачи работы. Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН по проблемам "Органические и неорганические аналитические реагенты", "Комплексные соединения с органическими и нео;л а.чичес-кими реагентами, имеющие аналитическое значение", (код ,'.>.¿.0.1.2 и 2.20.1.3).

Цель работы состояла в исследовании агокраеителей кат ионного типа с ароматическими и гетероци1Ш1ческими азосостшляющими, а

также в возможности использования их в экстракционной фотометрии сурьмы, таллия и золота. ■ ' •.

В связи с этим поставлены и решены следующие-задачи:

1. Исследование азосоединений на основе бензимидазола с ароматическими и гетероароматическими азосоставляющими - как'аналитичес-

I

ких реагенхов.

2. Исследование электронного влияния заместителей в молекулах азокрасйтелей на протслитические и спектральные свойства/

3. Изучение возможности определения -констант протолитическогс равновесия заряженных оснований в интервале кислотности от шкалы рН до сильнокислых растворов; установление механизма протонирова-ния и гидролиза азокрасйтелей.

4. Создание шсалы кислотности подбором азокрасйтелей с непрерывно изменяющейся основностью.

5. Изучение условий образования ионных ассоциатов азокрасйтелей с хлоридными комплексами ЭЬСУ), Т1(П1) иАи(Ш). Определение состава и физико-химических характеристик образующихся соединений.

6. Исследование аналитических аспектов, применения ионных ассоциатов с азокрасителями; разработка экстракционно-фотометрических методик определения металлов в промышленных и природных объектах.

Научная новизна. В работе впервые исследована система четвертичных солей 2-арил(гетарил)азобензнмвдазолияс различной азо-составляющей ароматического и гетероароматического характера. С привлечением корреляционных зависимостей и прогнозирования изучено влияние структурных особенностей азосоединений на протолити-ческие и спектрохймичфс'кие характеристики. Эти исследования позволили провести направленный- синтез азокрасйтелей с заданными спектральными и химическими свойствами, основность которых плавне изменяется от области рН до сильнокислых растворов. На основании полученных данных построены шкалы кислотности 11+, описывающие способность среды к переносу протона на положительно заряженное основание, для растворов серной и соляной кислот. ■ На основании квантово-химических расчетов электронного распределения в молекулах азокрасйтелей установлены механизмы протонирования и гидролиза. ■

Впервые предложены катионы азосоединений на основе бенэимидазола для экстракционно-спектрофотометрического определения сурьмы, таллия и золота в виде ионных ассоциатов их галогенидных комплексов с азокрасителями.

;а"л'г'с-с';ъ. Полученные результата открывают ЕОЕмоздюсть целенаправленного синтеза азокрасителой катионного типа с эффективными аналитическими характеристик-«!. На основании проведенных исследований разработаны экстракцконно-фотометричес- . кие методы определения сурьми в многокомпонентных цветных сплавах без предварительного разделения компонентов (определяемый минимум 6 иг/мл). таллия в сплавах на. основе магния, в солях кадмия и природной воде (5-10'д моль/л), золота в золотоносной руде и черновой меди. Предложенные методики отличаются хорошей воспроизводимостью и достоверностью результатов, высокой чувствительностью и ксбираУельпостьа, экспрессиальй. Использование ирелло/кйннык шкал кислотности Н+ при изучении протонирования слабых положительно заряженных оснований позволяет получать.надежные и сравнимые между собой значения рКа-

Результаты исследований используются.при чтении спецкурса и -выполнении спецпрактикума "Спектрофотометрические методы анализа" для студентов 5 курса химического факультета Ростовского госуниверситета на кафедре аналитической химии.

lia aangray ашосятся сдодук^та положения: 1. Четвертичные соли 2-ария(гетарил)азобензимидазодов - новуе аналитические реагенты в экстракционной фотометрии сурьмы(У), ташмПП) и золота(Ш).

?.. Результаты исследований возможности влиять на поотолитическне и спектральные свойства азосоединений путем варьирования азосос-тавляющей моле^/лы, введения стеричеоки мешающих заместителей.

3. Установление механизма протонирования к гидролиза молекул нейтральных и положительно заряженных азосоединений на основании квантово-химических расчетов и спектральных эффектов, >

4. Результаты исследований механизма ¡¡ерелачи эдектрочного влияния заместителей на реакционный центр.молекулы на основании- кор- •, реляционных зависимостей рКа от б-констант заместителей Гаммета.

5. 2-Др.обензимидазолы - ряд индикаторов с непрерывно изменяющейся основностью. Взаимосвязь метлу злектрстшмп свойствами заместителей в азосоставлпю'д^п, сснозиость» четвертичных солей аэобензими-да.~ол;;л и .талем эффективного э.велтрического заряда на протоиируе-1лои атоме.

6. Создание шкалы кислотности !U для растворов серной и соллнсй кислот. '

7. Возможность аналитического применения четвертичных, солей

■ ■ / . - 6 - • , ¿-агобеноимодазолия для зкстракционно-фотометрического определения сурьмы, таллия и золота в многокомпонентных образцах.

Апробация рабогц. Основные результаты работы доложены на VI межреспубликанском семинаре-совещании "Проблемы этологии в преподавании химических дисциплин" (Лазаревское, 1992); научной конференции, посвященной 80-m Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону, 1995).

Кублииацик. Но материалам диссертации опубликовано 6 работ'в виде статей и тезисов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части (б разделов), выводов к списка литературы. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включающего lö рисунков, 38 таблиц и библиографию из 152 наименований.

, • ' ' ОСНОВНОЕ СОДЕРМШЕ РАБОТЫ

2-А рил (гетарнл)дза6ензимидазш;ы

С целью изучения механизма протежирования, влияния структуры концевых групп на распределение электронной плотности в цепи соп-рякеннл и облегчения направленного выбора красителей с заданными спектральными и химическими - свойствами, был синтезирован* ряд азосоединенип на основе бензимидазола с различной азосоставлякдей ароматического и гетероароматнческого характера и исследованы физико-химические свойства полученных соединений. Реакционную способность азосоединений варьировали введением в молекулу замести- ' телей п донорного и тг-акцепторного характера.

СНз

где Р?=1-нафтил (I); фенил (II); 2,3,5,6-тетраметилфенил (III); 4-метоксинафтил (IV); 4-метоксифенил (V); 1-метил-2-фетшшдолил-3 (VI); 1,2-диметилиндолил-З (VII); 4-диметилачинофенил (VIII); 2-фй»тл-3,4-диметилпи|5роло[1,2-а]б01ШИМ!щазолил-1 (IX).

В -УФ- области электронного спектра поглощения для всех соединений наблюдается размытый максимум' с достаточно высокой интенсивностью, в видимой области спектра - узкие интенсивные максимумы поглощения в районе 380-500 ни. Характеристики длинноволновой

*Оште-з соединении осущэстилон с.u.c. Ш1ИТОХ. к.х.н. Л.Н.ДиваевоЯ

полосы поглощения рассматриваемых соединений сведены в табл.1.

Азосоединен'ия данного ряда обладают основными свойствами и в кислых растворах происходит их протонирование с образованием сопряженных кислот типа РН+ и ¡?Нг2+. причем присоединение первого протона происходит внутри шкалы рН, а второго - в сильнокислых растворах.- Величины констант ионизации монопротонированной формы соединений 1-1Х определены спектрофотометрическим методом.

При изучении физико-химических свойств полученных соединений была выявлена четкая взаимосвязь между электронными свойствами заместителей, основностью соединений и положением длинноволновой полосы поглощения в электронном спектре. Замена в ароматической азосос'тав литией фенила, (соединение II) на нафтил (соединение .1) уменьшает- основность почти на порядок; последовательное увеличение основности наблюдали как при введении в пара-положение фе-нильного ядра соединения II метокси- и дкметиламиногрупп, так и при переходе к соединениям с гетероароматической составляющей.

Таблица .1

Физико-химические свойства 2-ааобеязимидазодов

N ^тах« ны Е-«Г4. - м/(мОЛЬ-см) рКа

1 430 0.Э5 2.99 ± 0.03

II 380 1.02 3.88 ± 0.12

III 380 0.80 4.22 i 0.07

IV 450 1.32 4.54 ± О.СЭ

V 400 1.87 5.01 ± 0.11

VI 460 1.50 5.37 ± 0.15

VII 440 1.77 5.60 ± 0.09

VIII 490 2.12 5.75 ± 0.09

IX 500 1.39 6.48 ± 0.07

Существование в " молекулах исследуемых соединений по крайней мере трех альтернативных центров электрофильного присоединения: пиридинового атома азота бензимндазола. атомов азота азогруппы и атома азота диметиламиногруппы (основание VIII), - не позволяло однозначно решить вопрос о месте присоединения первого протсна. Для решения этого вопроса проведено сравнительное квантово-химическое' исследование моделей оснований 1-IX. Результаты расчетов распределения валентных электронов на пиридиновом атоме азота Оензимидагюла N*. атомах азота азогруппы fía и Ño, а' та'лв [энергий протонирования Еп исследуемых структур показали, что пиридиновый атом - а^сха бензкмидаэйльного фрагмента имеет наиболмаий отрица-

тельный заряд, следовательно,•можно полагать, что протонизация в кислых средах осуществляется с его участием.; Еще одним подтверждением этого является то, что электронные спектры протонированных оснований (сопряженных кислот) практически идентичны спектрам поглощения соответствующих четвертичных солей.

Для получения количественных корреляционных зависимостей и определения механизма передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр исследовалось соответствие различных б-конс-тант протолитическим свойствам оснований II, III, V и VIII. Была проведена математическая обработка линейных зависимостей pKa^f(б) с использованием б-констант Джзффе(г-0.986); б+-констант Брау-на-Окамото (г=0.983); б°-констант Тафта (г= 0.965); б i-индукционных констант (г-0.609). Сигма-индукционный эффект, из-за отдаленности заместителя и' реакционного центра, не имеет достаточной четкости, поэтому для корреляции использовались константы, из которых вычтены 61-константы: рКа - 3.99-2.98-б°с (г-0.975), рИа = 4.03-1.86-бс (гО.989), рКа - 3.92-1.03-б+с (Г-0.999). Возникновение сопряжения по мезомерному механизму (включающему 1С-индукционный и "+С" эффекты заместителя) за счет азогруппы, которая является достаточно сильным акцептором электронов и служит проводником электронных-эффектов, приводит к тому, что наиболее четкую корреляцию наблюдали для бс"1"-констант.

Четвертичные соли 2-арил(гатарил) азобепзимидзаолия

Проведенные исследования взаимосвязи молекулярной структуры и аналитических функций позволили выбрать оптимальный ряд четвертичных солей азобензимйдазолия с необходимыми протолитическими и спектральными свойсвами. -

СНз

V

■ снз

где R = 1-метилбезимадазолил-2 (I); 4-пиперидинофенил (II); 4-ди-метиламинонафтил (III); 4-диметиламинофенил (IV); 2-фенил-9-ме-тилинидазо[1,2-а)бензимидазолил-3 (V); 2-фенил-3,4-диыетилпирро-ло[1,2-а]бензимидаволиЛ"1 (VI); 4-морфолйнофенил (VII); 2,3-дифе-

нил-4-метилпирроло[1,2-а]бензимидазолил-1(VIII); 4-метоксинафтил (IX); нафтил (X); 4-метоксиФенил (XI); 2,4-дкметилпиразолоС1,5-аЗ бензт.шдазолил-З (XII); фенил (XIII); 1,2-диметилиндолил-З (XIV); 1-метил-2-фенилиндолил-3 (XV); 2-метилиндолил-З (XVI); 1-фенил-З-метилпиразолон-б (XVII); 1-метилкарбазолил-4 (XVIII); 3,5-ди-/лрет-бутил-4-оксифенил (XIX); 2,3,5,6-тетраметилфенил (XX); X = СбН530з" (I-Xiv, XVL, XVIII-XX); CH3SO4" (XV, XVII).

Для выяснения природы длинноволновой полосы' в электронном спектре поглощения азокрасителей на основе бензимидазола.был выполнен квантово-химический расчет электронного распределения в основном и первом возбужденном'состояниях модельных соединений катионов I-XX.

из основного в возбужденное состояние для соединения, моделирующего катионы VI и VIII ("+"- увеличение,"-"-уменьшение электронной плотности). Анализ перераспределения электронной плотности позволяет сделать заключение о чувствительности длинноволновой полосы поглощения к заместителям во втором положении индольного и третьем -пирролобензимидазольного фрагментов (табл.2). Длинноволновый электронный переход обусловлен переносом электронной плотности^ в основном,' с углеродных атомов азосоставляющих фрагментов на атом углерода бензимидазольного Фрагмента и атом азота азогруппы. Полученные данные по интенсивности электронных переходов, .происходящих при возбуждении молекул красителей, указывают на ответственность гс-я* переходов за длинноволновую полосу поглощения. .

2-Азобеизимэдазоли - индикаторы с непрерывно ивиемпвдгйсл ссподкость» Способность азокрасителей образовывать экстрагируемые ионные , ассоииаты зависит от их ионного состояния, которое в значительной мере определяется кислотностью среды. Константы протолитического

' - 10 -

равновесия представленной серии красителей были определены индикаторным вариантом спектрофотометрического метода. Взаимодействие катиона азосоединения с протоном в кислых средах связано с гилох-ромией длинноволнового максимума в электронном спектре вследствие локализации неподеленной электронной пары или разрыва цепи сопряжения в месте электрофильного присоединения. '

Полученные константы протонирования сведены в табл. 2, анализ которой позволяет выявить определенную взаимосвязь между электронными свойствами заместителей в азосоставляющей и основностью красителей. Наиболее основные соединения имеют атом азота с неподеленной электронной парой в составе гетероароматического фрагмента (красители I и V), диметиламиногруппы (III и IV) и гетероциклического фрагмента (II и VII). Участие неподеленной электронной пары заместителя в сопряжении приводит к увеличению электронной плотности на прртонируемом а-атоме азота азогруппы и, следовательно, повышению основности соединений.

Понижение основности в ряду соединений с пирролобензимида-зольными фрагментами в азосоставляющей связано с з.аменой метальной группы в третьем положении (соединение VI) на. фенил (VIII). Промежуточное положение, подобно соответствующим основаниям занимают катионы IX и X, содержащие нафтильную группу в азосоставляю-

Таблица 2

Спектральные характеристики и рКа азосоединений I-XX

N £тах рКа рКг

I - 590 24200 1.48 ± 0.05 9.16 ± 0.08

II - 610 35300 0.52 ± 0.04 -

III 560 39000 -0.08 i 0.01 - '

IV 600 35000 -0.24 + 0.03 -

V 550 220G0 -0.94 ± 0.05 10.85 ± 0.09

VI 520 22300 -1.13 ± 0.03 11.23 ± 0.11

VII ' 580 32000 -1.55 ± 0.04 -

VIII 530 24200 -1.86 ± 0.03 11.44 ± 0.12

IX ' 560 15800 -2.33 ± 0.01 -

X 490 16300 -2.88 ± 0.02 -

XI 440 ' 25900 -3.18 ± 0.02 -

XII 500 • 21700 -3.63 ± 0.03 10.61 ± 0.13

XIII • 400 27200 -3.70 ± 0.04 10.23 ± 0.11

XIV 500 29000 -4.02 ± 0.02 12.16 ± 0.08

XV - 510 22600 -4.38 ± 0.01 9.89 i 0.14

XVI 520 21400 -4 .'65 ± 0.03 10.89 ± 0.12

XVII 460 23300 -5.33 ± 0.04 -

XVIII 540 21700 -6.57 ± 0.03 12.29 ± 0.10

XIX 410 17800 -6.88 + 0.05 -

XX 400 15000' -7.89 ± 0.04 -

щей. Основность красителей с индольпой группировкой плавно уmin-шается от соединения XIV 'к соединению XVI, скибатно иьмененж основности в ряду замещенных индолов. Изменение основности при переходе от азоиндолов к карбазолькому производному XVIII согласуется с падением я-избыточности соответствующих гетероциклов..Разницу в основности азокрасителя с имидазольным фрагментом (катион I) и пиразольным (XII) можно объяснить различием в основности ге-тероцшслов. Краситель XVII, имеющий в своем составе • пиразолом, является еще более слабым основанием.

Введение в молекулу азосоединений стерически затрудненных заместителей, содержащих метильные и трет-бутильные группировки в фенильном кольце (катионы XIX и XX), наиболее реако сншшет ос-ч новность. Это, по-видимому, связано с нарушением копланарности молекулы, что подтверждается снижением интенсивности длинноволновой.полосы поглощения в электронном спектре азосоединений.

Для конкретизации места присоединения протона и оценки электронных эффектов заместителей были проведены методом CNDO/S квантово-химические расчеты электронного распределения в структурах, моделирующих катионы I - XX. Результаты этих исследований подтвердили-предположение' о протонировашш четвертичных солей 2-арил(гетарил)азобенэимидазолия преимущественно по «-атому азота азогруппы, на котором сосредоточен наибольший отрицательный заряд для большинства модельных соединений. Исключение составляют красители I, III и IV, в которых наибольший отрицательный заряд сосредоточен на пиридиновом атоме авота шидазольного фрагмента или атоме азота диметил аминогрупп. + .182

U'il

ЛП .А.

-.030

-.011

-.012

N-.121

+ .189

+.075 НК. 105 >озв + .156

Рис.г. Распределение заряда по атомам в соединении, моделирующем катионы Х1У-Х','1. Поскольку способность к образованию комплекса с протоном характеризуется полем отрицательного заряда, .. сосредоточенного аа протояируемом атоме, то основность рассматриваемых молекул можно

сопоставить с величиной этого заряда. Проведенная для соединений 1, 111-У, VIII—XI11, XVI и XVIII корреляция значений рКа с эффективными электрическими зарядами на атоме азота, ответственном за присоединение протона, представлена на ркс.З. Наличие двух корреляционных прямых для соединений с арил- (прямая а, г=0.9ЭЗ) и ге-тарил-азосоставляющей (прямая <5, г=0.987) возможно связано с различием в их химической природе и способности к гидратации в растворах.

Рис.3. Корреляционные зависимости констант проггюлитчесного [равновесия арил-(а) и гетарилааобензимидазолов(б) от ' величины эффективного электрического заряда на прото-яируемом атоме.

Присоединение гидроксила к молекулам красителей сопровождается обесцвечиванием растворов. Реакция, образования карбинола, вероятно, проходит с участием центрального Сг-атома бензимида-эольного фрагмента, на котором по квантово-химическим расчетам сосредоточен наибольший положительный заряд, причем он практически не меняется при варьировании аэосоставляющей. Значения констант гидролиза сведены в табл.2.

Таким образом, изучение протолитических свойств красителей показало, что азобензимидазолы с азосоставляющими ароматического и гетероароматического'характера существуют в реакционноспособной Форме в широком интервале кислотности. Это позволяет применять их в экстракционной фотометрии легкогидролизующихся металлов.

- 13 -Функция КИСЛОТНОСТИ lit

Для оценки протолитичесгсих свойств слабых незаряженных оснований предложены спектрсфстометрические"методы определения рКа с использованием различных Функций кислотности. Существует около 20 функций кислотности, каждая из которых отвечает ■ протежированию оснований определенной химической природы, причем в сильнокислых растворах различия между ними достигают четырех логарифмических единиц. Таким образом, значения рКа, вычисленные с применением разных функций кислотности Нх, непосредственно нельзя сопоставить друг с другом в том смысле, что более отрицательному значению не-с*5язате.тьг'о соответствует, основание, шхяйинзашш .которого нлллю-дястс^ в более концентрированием растворе кислоты. Надежное определение рКа с помощью функций кислотности возможно только в том случае, если писала Нх построена с помощью кислотно-основных систем, мало отличающихся от той, для которой требуется найти рКа-

Единая шкала кислотности II+,. описывающая способность среды к переносу протона на положительно заряженное основание с образованием сопряженной кислоты (11+ = -lgCH4"] + lg Гкн2+/Г,к+-Гн+). как продолжение функции сН в. область концентрированных раствороэ кислоты , до сих пор не создана. Для создания единой шкачы 11+ необходимо иметь значительное количество оснований-индикаторов одного класса с изменяющейся основностью и протонирующихся в области кислотности от рН до концентрированных растворов кислоты. Ка основании синтезированной серии индикаторов с непрерывно изменяющейся основностью была сделана попытка построения шкал кислотности 11+ для растворов серной и соляной кислот..

Значения функции кислотности Н+ получены спектрофотометри-ческим изучением протолитических равновесий двенадцати катионнкх осггований II, IV, VI, VII, IX, X, XII, XV. XVII-XX (перекрывающихся индикаторов) от шкалы р!! до 80% серной кислоты.

IgU - "Iff [RH24-]/[R+3 Iff (£R+ " £)/(£ - £RH2+) ,

Имея основание катионного типа II - 1,3-диметил-2-(4-пипери-динофеш!лазо)бензимидазолия фенилсульфат, которое начинает прото-нироваться в шкапе рН, а заканчивает в 10% растворе серной кислоты, можно определить его рК.-, (рКа = рН + lg/+) и рассчитать Н+ для растворов,' содерлацих 1-72' серкой кислоты (11+ - рК» - !(?/<) Получив первый набор значений !!+ для растворов слабой кислотности и рассчитав рКа следующего индикатора (уравнение решали ' методом наименьших квадратов, минимизируя отклонения по оси lg U), полу-

чаем продолжение шкалы в более кислую область. С испольэыванием процедуры перекрывания областей протонирования индикаторов кати-онного типа (рис.4) была получена полная шкала кислотности Н+.

Рис.4. Значения 1&1+ индикаторов, использованных при построении шкалы кислотности Н+ для растворов серной кислоты. Для построения шкапы' кислотности Н+ растворов соляной кислоты (до 35'%) были использованы основания катионного типа: II, IV, VII, IX, X, XIII и XX аналогично вышеописанному (рис.5).

Рис.В.^Значения индикаторов, ис.пдльэованных при построении шкалы кислотности Н+ для растворов соляной кислоты.

- 15 - . •

Созданные шкалы 11+ для серной и соляной кислот могут быть использованы для расчета рКа оснований катионного типа при соблюдении правила сК1д/ч-)/с1(Н+)=1 и позволяют получать надежные и сравнимые между собой "значения рКа.

Полученная шкала Н+, описывающая перенос протона в водно- этанольном растворе серной кислоты на положительно заряженные основания производных азобензимидазолов, хорошо вписывается в имеющийся набор акал кислотности (рис.6). .

сил основания 5+ иного типа:

рКаэ - -1дсн+з + 1г Гзн2+/Гз+-Гн+ + 1г [зн2+]/[з4].

то несовпадение шкал кислотности, полученных с; помощью (индикаторы предложенного ряда) и 51" обусловлены различием мегду отношением их коэффицентов активности, которое можно выразить математически:

Предположив, что а не пависит от концентрации кислоты, но меняется с изменением химической природы получаем полуэмпири-

■ - 16 -

ческое уравнение"для расчет^ рКа основания рКа3 =,-1дСН+3 +,«(«♦- + 1ВСН+3) + ' Значения рКа могут быть уточнены методом наименьших • квадратов по приведенному уравнению:

18 13Н2+]/С5+] = (рКа3 + - о((11+ +

Предложенный способ оценки рКа расширяет область применения шкалы 11+ на широкий круг заряженных оснований.

Использование азокрасетелой на осново бензимкдазода в. экстракционной фотометрии Аи(П1), Т1(Щ) н 5Ь(У)

Для исследования аналитических возможностей'и разработки методик экстракционко-фотометрического определения золота, таллия и сурьмы с промышленных и природных объектах были изучены четвертичные соли 2-азобензимидазолов с ароматической. •( I) и гетероаро-мдтическими азоссставдяюшши ряда индола (II- IV) и конденсированных производных бензимидазола (У-УШ). Низкая основность этих красителей позволяет значительно расширить рабочий интервал кислотности, а возможность варьирования гетероциклической азосостав-. ляющей позволяет повысить чувствительность и избирательность спектрофотометрического определения. /

СНз

ГГ X" .

СНз

к=_<0>(1); ДГТО хО ап);

СНз СНз N ^^

н к

РЙЧГ4^ РЬ^У4!/4^ «г4*

л-

Р!г

СНз

С113 СНз СНз РЬ СНз

ХХТЫ ~(VIII); X - СлНкЗОз

. О-Ш.У-УШ);

НзС—N )

X = СКЭ504~ (IV).

■ - 17 -

Хлоридиые комплексы Au(III), THIII) и Sb(V) с красителями катионного типа образуют ионные ассоциаты хорошо 'извлекающиеся в органическую. Фазу малополярными растворителями. Наиболее подходящими экстрагентами оказались смеси гексан:этилаце*гат и толуол: этилацетат. Равновесие экстракции устанавливается' за 30-00 сек. и лимитируется процессами образования ионных ассоциатов к ж: пересольватацией. Экстракты устойчивы в течении 20-60 мин. Максимальная степень извлечения ионных ассоциатов Sb(V) с красителями достигалась при объеме водной фазы равном 20 мл; TKIÍI) и Au(III) - 10 мл. Объем органической фазы - С мл. Расчеты по методу повторной экстракции показали, что степень однократного извлечения ассоциатов красителей с ацчлокомплексами металлов ;:з полных растворов достаточно полная (до 99л) и, следовательно, нет необходимости в повторной экстракции.

Ионные ассоциаты Au(III), Tl(III) и Sb(V) с азокрасителями I-VIII имеют спектры поглощения аналогичные спектрам поглощения водно-спиртовых растворов реагентов. Однако максимумы поглощения, экстрактов сдвинуты по сравнению с максимумами поглощения реагентов в сторону больших или меньших длин волн на 5-20 нм, что объясняется- влиянием - растворителя (сольватохромия)". Идентичность электронных спектров свидетельствует о неизменности системы сопряжения реагента в ходе реакции образования ионного ассоциата.

Наиболее важными факторами, влияющими на полноту образования и зкетрагаиш комплексных соединений, являются кислотность средь, избыток реагента и хлорид-ионов. Зависимости оптической плотности экстрактов ионных ассоциатов Sb(V) с красителями от концентрации соляной кислоты имеют четко выраженные широкие площадки рабочих интервалов кислотности - от 4.8 до 7.2 Ы НС1 (красители II-VI) и 3.6-4.8 М HCI (краситель I), что позволяет предотвратить гидролиз сурьмы и удерживать ее в максимально окисленной форме. Максимальное светопоглощение ионных ассоциатов Au(III.) и TKIII) ..наблюдается в интервале кислотности 0.01-0.Б М и 0.1-3.5 М НС1 соответственно. Для полного связывания ионов Au(III), Т1(Ш) и Sb(V-) в ионный ассоциат и достижения насыщения необходимы 2-5 кратные избытки красителей 11-V111 и 10-15 кратный избыток красителя I. Проведенные исследования показали, что концентрация хлорид-ионов, создаваемая соляной кислотой, вводимой для поддержаны оптимальной кислотности, достаточна для образования ацидокомплексов и последующей экстракций ионных ассоциатов Т1(1П) и SbiV) в орга-

ническую фазу. В случае образования ионных ассоциатов Au(III) для поддержания оптимальной концентрации хлорид-ионов в анализируемую пробу достаточно вводить 2 толь KCl.

Состав извлекаемых в органическую фазу ионных ассоциатов сурьмы можно представить формулой [ob(0H)2Cl4l~R+. Золото и таллий образуют тетрахлор-комплексы и экстрагируются в виде [MeCl4l"R+. Результаты определения констант устойчивость свидетельствуют. что ионные ассоциаты, в состав которых входят красители с гетероциклическими азосоставляющими (II-VIII), имеют достаточно высокую устойчивость, которая на 2-4 порядка выше устойчивости ассоциатов с красителем I.

Таблица 3

Физико-химические характеристики ионных ассоциатов .' металлов с азокрасителями

N Экстрагент Z экст ^опт е•10~4 "hin Константы

ИА нм мкг устойчивости

Аи( III) 390 о

I F:3A=1:3 90.7 o.azio.o7 1.48 (1.18±0.09)-10¿

11 ТЛ:ЭА=2:3 89.4 490 3. озю.оз 0.59 (3.11Ю.22)-10°

III TJI: ЭА=1:2 89.6 480 3.48±0.02 0.49 (1.04Ю. 18)-10°

IV Г:ЭА=1:1 84.2 Б00 2.30±0.01 0.68 (1.98Ю. 25) -10¿

V Г:ЭА=1:1 88.1- 530 3.4810.02 0.48 (1.73Ю.07)-10°

VI Г:ЭА=2:3 98.3 535 3.96Ю.04 0.37 (3.1410.51-10°

VII Г:ЭА=1:9 89.0 530 3.3510.04 0.55 (2.71Ю. 60),-10°

VIII ТЛ:ЭА=1:1 86.8. 490 3.3710.05 0.59 (6.3210.32)-10

Tli 'III) 85'. 4

I Г:ЭА=1:4 380 1.90Ю.06 0.82 (3.62Ю.23)-10^ (3.1110.33)-10®

II ТЛ:ЭА=2:1 91.7 490 4.46+0.01 0.09

III ТЛ: ЭА>=1:1 95.3 480 4.61+0.04 0.08 (1.58Ю.12)-10;

IV ТЛ 95.7 500 3.37Ю.09 0.41 (2.65Ю. 10)-10°

V Г-,ЭА=2:3 88.2 530 4.92Ю.0 7 0.06 (5.4310.12)-10® (2.5210.30)-10® (2.88Ю.81)-10®

VI Г:ЭА=1:1 93.7 520 3.98Ю.01 0.11

VII ТЛ:ЭА=1:9 87.4 530' 4.04Ю. 03 0.10

VIII ТЛ:ЭА=2:3 88.9 500 3.22Ю.05 0.57 (4.71Ю.23)-105

Sb fV) ■ .

I Г:ЭА=2:3 94.1 390 0.6110.08 '1.17 (3.63Ю.85)-10^ (8.77Ю.24)-10°

II ТЛ:ЭА=2:3 98.5 500 3.3710.04 0.37

III ТЛ:ЭА=3:7 99.0 480 3.2710.05 0.37 (2.54Ю.89)-10°

IV Г:ЭА=1:4 97.4 490 3.9710.04 0.25 (7.41Ю.24)-10?

V Г:ЭА=2:3 99.2 530 4.4710.07 0.08 (1.2710.51)-10д (Б.52Ю.85)-10®

VI Г:ЭА=2:3 88.6 530, 3.7610.02 0.47

VII ЭА 98.0 525 1.18Ю.03 0,68 (1.2410.13)"10Z (3.96Ю.61)-106

VIII Г:ЭА=1:1 99.4 490 3.77Ю.07 0.21

Предел обнаружения рассчитан исходя из критерия 5S.

- 19 -

Практическое применение результатов исследований

Разработанные на основе вышеизложенных исследований методы определения были подвергнуты метрологической аттестации, данные которой (табл.4) свидетельствуют о том, что методики могут бить использованы для анализа многокомпонентных систем (сточных, . дождевых и поверхностных вод, почв, руд и сплавов), так как данные дают хорошо воспроизводимые (б), достоверные (8) и точные (Д) результаты.

Таблица 4

Метрологическая аттестация методик определения металлов

N ario5 ?-105 S-105 .б-Ю5 '0-Ю5 ■ Д-105 ошибка

иолъ/л моль/л моль/л моль/л моль/л . моль/л %

AU Ili)

III 1.01 1.03 "Ó.021 0.030 0.032 0.049 4:9

IV 1.01 1.03 0.021 0.028 0.037 0.046 4.6

V 1.51 1.50 0.031 0.038 0.035 0.056 3.7

VI 1.01 1.02 0.022 0.038 0.028 0.052 5.1

VII 1.00 1.00 0.026 0.037 0.024 0.074 7.4

Т1 fIlI)

III 1.50 1.50 0.023 0.028 0.019 0.056' 3.7

IV o.so 0.48 0.021 0.029 О.СЗГ7 0.047 9.5

V 0.80 0.81 0.021 0.026 0.027 0.039 4 Q

VI 0.80 0.80 0.023 0.032 0.019 0.064 в'.о

VII 0.40 0.39 0.021 0.030 0.027 0.043 10.9

Sb 'Ю

II 1.65 1.66 0.010 0.016 0.018 0.025 1.5

III 0.99 0.97 0.022 0.023 0.038 0.042 4.2

IV 0.99 0.99 0.009 0.012 0.007 0.024 2.4

V 0.99 0.98 0.024 0.027 0.030 0.042 4.2

VI 1.23 1.23 0.013 0.022 0.011 0.044 3.6

VII 1.23 1.23 0.037 0.048 0.030 0.096 7.8

VIII 0.33 . 0.34 0.007 0.0,16 0.016 0.024 - 7.3-

Исследования селективности методик гю;сазали, что образованию и экстракции ионных_ ассоциатов. золота, таллия и сурьмы с катиона-, ми азокрасителей I—VI11 в данных условиях не мешают'.до 100000-кратного избытка ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, хлорид и сульфат-ионы. До 10000-кратного избытка, не метают определению такие ионы, как Ni24, Со2+, Mn2+, Сг3+, РО43-, NO3- и F". Фактически только золото, таллий и сурьма оказывают взаимное влияние друг на друга. Другие же элементы начинают изменять оптическую плотность экстрактов при концентрациях в-десятки, сотни и тысячи раз превышающие концентрацию ' определяемого элемента

(табл.5). Наиболее избирательными являются красители с гетероциклическими азосостагляющими индольного (III и IV) и пирролоб.ензи-мидазольного характера (V и VI).

Таблица 5

Влияние посторонних ионов на определение металлов

Ионы Допустимые молярные соотношения

I II III IV V VI VII VIII

Auf III) г о

Fe AI

Bi pd: Hg: Cu Sn

3+ 2+ 2+ 2+ IV

2000 4000 450 25 600 60 90 40

250 1180 2000 220 400

400 450

100 3000 4000 600 500 50 2500 800

• 600 900 • 3400 150 250 100 350 100

500 2500 6000 400 1000 80 1550 80

5500 5000 400 80 500 60 820 300

1000 4000 2800 30 80 200 2500 1000

500 850 400 50 10 5 75 60

ТЩ11)

Fe?+

Pb^t Al^

'Hg£+ Sri Ii

№ Vv Uoi1 Ag

150 ■600 3000 125 10 '3700 350 800

10

400

550 1050 2000 20 30 2500 2000 15000

'50

100

30000 2000 20000 80 800 60000 50000 20000 2000 60 200 300 500

20 200 10000 10 2

80000 1000 2000 1000 10 100 400 60

4800 500 6000 80 180 8000 '600 6000

80

400 50

60000 10000 2000 200 100 10000 1200 50000 2000 60 500 700 300

10000 4000 4000 180 50 4000 800 2000 1800 40 700 300 400

8000 800 3400 150 60 1000 300 600

100

Pbl+ Al3+

snIY

Mo 1

1800 500 12000 40 4300 30000 150

1200 12000 12000 250 1200' 12000 300

3600 1200 10000 250 600 50000 1000

1200 12000 12000 600 1200 22000 600

1200 2500 30000 980 12000 12000 800

1000 12500 12000 600 100050000 1200

1200 6000 10000 120 800 12000 500

1200 6000 12000 120 1200 12000 200

Использование предварительной , экстракции Аи(Ш) из соляно-кистых растворов в виде НМеСЦ устраняет мешающее влияние практически всех посторонних ионов .(кислотность первой экстракции 0.5-1.0 М НС1) - допустимые соотношения увеличиваются до 10000-кратного избытка. Предварительная экстракция Т1(Ш) (кислотность первой.экстракции 1.0-3.0 М НС1) повышает избирательность реакции по отношению к ионам ртути в два раза, висмута и

- 21 -

вольфрама - в четыре, молибдена - в пятнадцать раз.

Достаточно высокая избирательность реакций Au(111). Т1(III) и Sb(V) с четвертичными солями азобензимидазола позволяет разработать методики определения этих металлов в сложных по" составу объектах без предварительного разделения компонентов, что дает возмогшость исключить трудоемкие операции, уменьшить контакт с токсичными веществами и сократить время проведения анализа.

Разработанные экстракционно-фотометрические методики определения опробованы на стандартных Образцах цветных сплавов (Sb), магниевом сплаве и соли кадмия (Т1), черновой меди и обогащенной руде (Au) (табл. 6). Результаты определенна' 'тамил б дождевой воде показали, что его содержание не превышает б-10"9моль/л (минимальная концентрация, поддающаяся определению по данной методике с учетом концентрирования).

. Таблица 6

Результаты определение золота в промышленных образцах

Краситель n Найдено -Рма Sr So. 95 5/CMq-100

Чернова! Ill VI! 30Л0Т0НС V VI медь (0.099-0.13! 7 1 0.124 % 8 1 0.120 7. эсная руда (до 230 9 1 220 г/т 8 205 г/т 57. AU) 0.046 0.038 Г/Т Au) 0.04 0.03 0.005 7. I 4.3 0.004 % ! 3.2 6.6 r/Tj 3.0 5.3 г/т | 2.6

магниев! III V VII соль Cd III V ' VI JÖ спл< 8 8 8 N0g)2 6 7 \В (0.050% Т., 0.051 % 0.049 Z 0.050 г (не более 0 0.00169 7. 0.00174 7, 0.00160 7. i) 0.025 0.035 0.050 OU II) 0.00028 0.00021 0.00074 0.001 Z 0.001 % 0.002 Z o!00004 7. 0.00004 7. 0,00011 z 2.1 2.9 4.2 2.4 2.2 6.7

" цветной III - IV V VI VII VIII цветной III V сплав 5 8 8 6 6 - 7 сплав 5 Б ЕрОСН 10-2-; 0.299 X 0.296 7. 0.300 % 0.Э02 % 0.300 7. 0.292 Z ДМцНЖ-60-2-: 0.056 X 0.053 7. i (0.301% 0.008 0.014 0.013 0.013 0.027 0.027 -ii (0.05; 0.025 0.021 3b) 0.003 7. 0.004 % 0.003 % 0.001 z 0.008 7. 0.007 % 3% Sb) ■■ 0.002 7. 0.001 5 1.0 1.2 1.1 1.4 2.8 2.5 3.3 2. С

- 22 -ВЫВОДЫ

1. Впервые описаны и' исследованы 2-аэобензимидазолы. и их четвертичные соли с азосоставляющей ароматического и гетероарома-тического характера.

2. Изучена взаимосвязь архитектуры азосоставляющей с прото-литическю.:и и спектральными свойствами 2-арил(гетарил)азобензими-дазолов. Спектрофотометрическими исследованиями и квантово-химическими расчетами установлено, что присоединение протона к нейтральной молекуле азосоединения происходит по пиридиновому атому азота бензимидазольного фрагмента. • _

3. Спектрофотометрическим методом определены константы про-тонирования и установлены корреляционные зависимости рКа от б-констант заместителей Гаммета, на основании которых сделан вывод о передаче электронного влияния заместителя на реакционный центр по мезомерному механизму.

4. Подобрана серия перспективных индикаторов с непрерывно изменяющейся основностью. - четвертичных солей 2-арил(гетарил)азо-бензимидазолия, молекулы которых интенсивно окрашены, а протоли-тические свойства аналогичны свойствам протонированных оснований. Индикаторным вариантом спектрофотометрического метода определены константы протолитического равновесия азокрасителей и установлена взаимосвязь между электронными свойствами заместителей в аэосоставляющей и основностью молекулы. На основании квантово-химичес-ких расчетов и спектральных эффектов установлен центр присоединения протона для ряда азокрасителей - а-атом азота азогруппы. Выявлены корреляции рК^ с эффективным электрическим зарядом на про-тоиируемом атоме и установлен единый механизм протонирования.

5. Методом перекрывающихся индикаторов получены функции кислотности Hf для растворов серной (от шкалы рН до 80%) и соляной (от шкала рН до 35Х) кислот. Предложен полуэмпирический способ использования шкалы Н+ для оценки протолитических свойств монокатионов иной химической природы. .

6. Впервые исследованы катионы азобекзимидазолов как аналитические реагенты для экстракционной фотометрии Au(III), Tl(III) и Sb(V). -Установлена высокая экстрагируемость органическими растворителями образующихся ионных ассоциатов анионных комплексов этих металлов с азокрасителями из кислых сред. Проведен физико-химический анализ и получены основные аналитические характеристики образующихся ионных ассоциатов.

V. Проведена метрологическая аттестация методик определения золота, таллия и сурьмы. Результаты расчетов показателей цравиль-tcctit, госпроигводимости,точности и"ошкбга5 методик определения ли(I II). Tl(III) и Sb(V) в виде ионных асссцнатов их галогенидннх гомплексов с основными красителями свидетельствуют о том. что цанные методики обладают хорошей воспроизводимостью и достоверностью результатов. ...

8. Разработанные методики экспрессии, обладают хорошей чувствительностью, избирательностью, не требуют проведения предварительного отделения мешающих ионов, позволяют определять металлы S2 уровпо продольно .'допустимых концентраций и-ниже. Ря«р«У5отаннм? jiioi'paiuuiuiiiio-фотометрические методики определения опробованы на стандартных образцах цветных сплавов (Sb), магниевом сплаве (Т1)# черновой меди и обогащенной руде (Ли), а также.на соли кадмия и дождевой воде (Т1).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

г.агдасаров К.Н.. Черновьянц М.С., *\скалепова О.И., Еглагаенкова И.В. Методы аналитического контроля металлов-токсикантов а еиешрактшгумо. Тог.исы докладов VI межреспубликанского срми.ч?-ра-сопе^чни.'? ''Проблемы экологии в преподавании химических дисциплин". Ростг-в-па-Лочу. 19S2. С. 40. 2. Евлаиенкова И. В., Чсргювьянц М.С., Диааева JI.H., Харабаов H.H., Нагдасрров К.Н. Протолитические равновесия ;>- арплГгета-рил)апсбензимидазолов.// Журн. орг. химии. 1994. 'Г.SO.. N 1. С.101-105. >

Г.. Черновьяиц М.С., Евлгжшкова И.П., Аскагопова О.И. Красители :<н ооюве бензймидгяола - новые реагенты в фотометрии таллия. Тезисы докладов Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94". -Краснодар. 1994. ■ C.1Ü0-101. •

4. Еплаленкова П. 5., Черноььянц М.С. Азокрасители на основе бен-яимцдазола - нов реагенты в экстракционной фотометрии голо-, та, таллия я сурьмы. Тезисы ло)«адов научной конференции, иос-р.щенней 60-га) Гостсвского госуниверситета. Ростов-на-дону. 1995. С.38.

5. Черновьянц М.С., Евлашеикова И.В., Куплеватская Н.В., Диваева

Л.Н., Аиисимова В. А., Багдасаров К.Н. Вкстраюдюино-фотометрическое определение таллия(III) азокрасителями ряда бензимида-зола.// Журн.аналит.химии. 1996. Т.51. N 6. С.621-624.

6. Черновьянц М.С., Евлашенкова И.Р.> Диваева Л.Н. Экстракцион-но-фотометрическое определение сурьш(У) азокрасителями ряда' бензимидазола.// Журн.аналит.химии. 1996. Т.'51. N 7. С.701-704.

Подписано к печапп 15.04.96г.Формат 60x84/16 Бумвга ищ №. Объем 1,0 усл. п. л. Заказ 32Лирах 100.

Р-осювекий ЩШ