Ионный транспорт в пассивирующих слоях, формирующихся на поверхности литиевого электрода в пропиленкарбонатных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГБ ОД

1 п МР

На правах рукописи

Чуриков Адекс-Я Владимирович I

ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ в пдссивдаущих слоях. ФОРНИРУЙЗИХСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЛИТИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА В ПРОПШ1ЕНКДРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.05 - электролиния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени • кандидата химических наук

Саратов - 1246

Раоота выполнена в Саратовской /-^ордена Трудового Красного Знаненн государственнок университете ин. Н.Г.Черкьх-еБСкого.

Научные руководители:. доктор хиккческих каук.

профессор Львов А.Л., кандидат химических наук, ст.науч.сотр. HKKt'H Е.С.

Официальные оппоненты: лектор химических наук.

профессор Коровин Н.В.. доктор хинических наук, профессор Попова С.С.

Ведуяая организация: Институт электрохимии ик. А.Н.Фруккина FAH

Зашита состоится " j 8 " а hPc ^ л_1S96 г. в ^ часов

на заседании диссертационного совета KF 063.74.37 в Саратовском

государственной университете ин. Н.Г.Чернышевского по адресу:

41O02G. г.Саратов, ул.Астраханская 83. I корпус, хиническия Факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной акблиотеке СГУ.

Автореферат разослан карта 199Б г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент " H.A.Коноплянаева

ОЕШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие новых направления в технике, медицине. микроэлектронике предъявляет есе солее высокие требования к автономным источникам энергии, б частности, химическим источникам тока. Автономный источник тока должен обладать высокой удельной энергией, длительной сохранность» заряда, расотоспосоо-ность» б широко« интерзале температур. На сегодняшний день э наилучшей степени этин требованиям удовлетворяют литиевый _ гальванические элементы с неБодньй растЕором электролита.

Одной иэ наиоолее широко применяемых на практике является электрохимическая система 1.1 - Мпо с электролите?! на основе раствора перхлората лития в пропиленкарсонате.(ПК) или смеси ПК с динетоксиэтаноя (¿Ш). .Питий-дяоксиднарганиевые источники тока ■очень устойчивы яри хранении и сохраняют свои электрические и экс и л у ат ап и они не характеристики до 10 лет и солее. Палая потеря емкости обусловлена в перву» очередь высокой стабильность» лития в контакте с раствором на основ* ПК.

Хорошо известно, что высокая коррозионная устойчивость литиевого электрода, погруженного в неводныя растьор. обеспечивается самопроизвольным образованием поверхностных п ас с ие ир ук-аих пленок (ПП). Эт>Я пленки вплоть до сегодняшнего дня являются преднетсм пристального экспериментального_и теоретического изучения. Ийекяо они определяют электроккническое позеление литиевого электрода з ' концентрированных растворах электролита. Однако, до последнего эрененн э литературе отсутствовали подели, адекватно описывавшие прохождение постоянного- и переменного тока'через систему литиЛ -ПП - раствор. Несмотря .ча больше количество разот. посвяаеяных исследованию состава и свойств ПП.

Пассивирующие пленки предохраняет -поверхность я-еталлкческого ■ лития от даленеяаего взаимодействия с компонентами раст&ора. но одновременно выступают как одна яз причин низкой кт но с т и

ииклировакия лития. Нежду тем разработка длительно и цадезко ра-ботаК'Еих перезаряжаемых литиевых источников тока многоразового использования с литневь-э: аккумуляторов.) лвляется сегодня наиболее актуальной задачей, для решения которой трегуется в первую очередь созд^ь длительно циклируемки отг>йлательния электрод.

Одним :-зз путей улучшения инклируеяоети анода лит но:: их аккумуляторов является эая'-яа чистого -лития на его химически яенее

активные сплавы с тяэ:ейьди неталламн (типа сплава Буг«;. Применение сплавов снижает уделыше характеристики источника тока, ток К<г Н:5й Ъ ряде СЛУЧаев ОНИ ОКЭЗЬе-а!ОТСЯ УДОЗЛеТЕОрЯЮЕИКК практическим требованиям. Исследования таких сплавор о осиовнок касается их терподикамики и оератикости э зарядно- разрядном 1:икле. Процессы же Езанкодеястзия литиевых сплавов с растворе.". электролита и свойства Форкирук™ахся при ¿то* ПП до настоящего арекенн изучались мало. &:ыу те« злектркческке свойства ПП на поверхности литиевых сплавов. также как и на поверхности чистого лития, оказывает решаклее влияние- на гл-^ктрохиккческое поведение электрода.

Е связи с иэлояанным. исследование мехакизна конного .транспорта б ПП. оер£эу5?снхся на поверхности лития и его сплавов с тяжелыми кеталлаяк. а та:-ж- кручение зависимости транспорткьк характеристик от состава зчлектродз. электролита и услоейк хранения системы представляет с осой актуальную задачу кг:-: г теоретическое, так и Б практической отнесении.

Ра-зота выполнена в соответствии с 'Коорднкапконньл плано?. .Научного Совета РАН по электрохимии.

Нель настоящей расоты состояла б выяснении основных занонс -«epv.eeтек ионного транспорта ь пассквирукет-.х слоях, форкирукскхся на литиевом электроде б пропкле-нкервонеткых растворах. Б связи с этим были поставлены задачи: раэраоотатв катеяаткческую ноделв. описызаюиую прохождение электрического тока через систему литий (сплав лития)-пассивлрук®ая пленка-раствор как прв малых отклонениях от ст&икйкарного потенциала, так и при высоких поляризациях: определить эквивалентную схему, количественно описывающую слектр инподзкеа границы лктиеььк электрод-ПЛ-раствор. а также выяснить 4«зическия смысл элементов & к в к з а л е и т ко и схемы и их связь с основным: транспортнькн паранетрами ПП: изучить аяилкке состава растзора. анодного материала - к проаояжте-лькости хрипения на транспортные характеристики паесивнруксих пленок.

. На зааиту вкносятсд:. -

1. Катенаткческал колель ионного транспорта б пассивирующих пленках. '¿орнкрукэдхся яа поверхности лития и литиевых сплавов б про-г.илейкарсонахннх растворах. учктьзанщая иокные «кжекаковные токи и собственную ко.чную проводимость- ПП.

2. Способ опред^вйккя оскобкьк транспортных параметров ПП (концентрация и подвизашетк моеидьакх носителей заряда) и полуденные данные по влиянию состава ПК раствора, акодкого материала к про-

ло лжитол; тгс-с 1н ,<рзп»ния на траксяортны* сэойстэа ПП. ~. Интерпретация олек-ентоз энЕ.чаалентно.ч схем« границы ЛгГтий (с?.;.с5 литкя* - пассинируг-шач пленка - раствор, их сг°зь с характеристикой материала ПП. а так:-:*г полученные ланнъ¥> по влияний состава ПК раствора. анодного материала н прогэлзлт?льностя хранение на зягч-гкот зпеленто» эквивалентной схекы.

Кау"най новизна Впераые оон-ар-улено протекание- конных инфекционных токов з систоле- литий - ПП - Гфопи.леннарс-онатнкя растеор. Г.р-.-дло»'е;-;3 дат-з^атичесхая -олель ионного траспорта в ПП. коли-^естаенно огтнсыва^ач прехомение электрического тока через сис-кеталл-ПП-растгор как при налых отклонениях от стационарного потенциала. так и прн гысоких поляризациях.

3 ярйллея®:шоа яелели определены отсутствуксие в ли-

тературе гране портные характеристики ПП - ионная провогнгюсть. яоздяяяэсть л концентрация кееильнкх ненов литки - э зависимости 5Т состава растЕора. анодного материала, температуры и продолжительности хранения системы.

Опрел-±лена с-канэая-гнтная схона. елакватно описыэа'сгая спектр инп-ьганса границы лити-еЕьл електро£-ПП-р'йствор. а также предложена .¡нгеряретацая глекантоа г-квиапяевтной схемы и уста-нс-ал-на мх сьязь с осяоеньди транспортники характеристиками ПП.

Нр~=кт:-~'ес:-:ое значение исследовании Прелгсаанная нодель ионного .-разе.«орта з ПП на лити.ч позволяет определять э заакснкостм от реглячякс >зхтороа оснооные трзясперткыэ параметра ПП, котори-определяется сохранность, саморазряд и другие характеристика гтряиатзльяого электрода литиевого источника соха.

Препложен состав электролитного раствора. пооэояякшв значительно улучеять эарягке-разрллйыа характеристика и сузк>стгеяно снизить сопротиглек-ие пвроэгряжаейог-о анояа на основе сплаве аи-г;:я с олоаоя и калкиен.

¿лроеапня работы. Освевни» результаты дпссертаакя докл казались на I Эсс-сокзко)* и г.ркг.екеняе- ле®« дкых растЕорса" (Иэзяоеа. 1326/: на VII Всесоюзной конфере-нгки по ¿лзхтрохкяни (.Черновцы. 1383); на XIII Сзэухкиксхик чтениях "£зоа-ноя слой к элактрглккя-гасхая к;:я«ткка" <Тси£кси. 1983); на 40 Со-эезккки Немунгуролного Злектрохнкнчосхого ссзгстза (Киото. 1333); на VI 5сёссг-^яоя конференции яололых ученых "йгахикия-за" (Яоск-= 3. 1390 :: на Мелглунаролнон конференции "Хникя твердого тела'' СОлес:. а. 3=0 ••; на XVIII Зегзуэогской кон$ереквни нололкх учэных

"Современные проедены физической хинии растворов" (Ленинград.

i

1391): на 33 конгрессе .ИШАК (Будапешт, 1931); на VI Пеадународнон Совещании по литиевын батареям (Пикетер^ 19Э2); на IX Совещании по литиевым источника« тока (Саратов. 1992); на -*4 Совещании Международного Электрохимического оолества (Берлин. 1993); на VII Международной Совешанин по литиевым еатареян (Бостон. .1934); на VII Международной симпозиуме по пассивности неталлов и полупро^, водников (Клаустхаль, 1994).

Публикации. По материалам диссертации опуоликовано 16 печатных работ, в тон числе 3 статьи.

'Обьеи и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 186 стр. машинописного текста и включает 74 рисунка, S таблицы и список литературы из 17Ь наименований на 20 стр.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ FAbOTli

- Первая глава представляет собой оозор литературы, состоящий иэ 4 разделов. В первой из них подробно рассмотрены методы исследования и рвойства пассивирующих пленок на литии в растворах на основе пропилеккареоната. Осооое вникание уделено результатаь исследования литиевого электрода нерагрушающини электрохимическими методами, в частности, импульсным галъвавостатическик методом (ИГЙ). Изложены основные модельные, к теоретические представления о строении границы литии - растЕор и о закономерностях электрохимической кинетики литиевого электрода. Отмечено. что. пропессы ионного транспорта в Ш на литии изучены недостаточно, а существующие модели не позволяют количественно описать поляризационную криву» литиевого электрода.

Второй раздел посвяеок- анализу результатов исследования системы литий - ПК раствор другим неразрутааюпим методом - методом спектроскопии электродного импеданса. Отмечено, что на сегодняшний день нет единого кнения о той. какой должка ешь эквивалентная схема, адекватно описывающая спектр импеданса границы литиевый гглектрод-ПП-раствор, и кире - как смотреть на процессы. . происходящие на этой Гранине под действием переменного тока.

В третьей разделе приведены наиболее надежные данные о составе ПП. фориирукаихся ка литии в пропиленкареонатных растворах. Четвертый раздел посвяшн Гфойлеме создания литиевого аккумулятора и. в тов числе, использованию сплавов лития с тяжелыми металлами е качестве анода лереэаряжаемрго литиевого источника тока.

Во зторои главе излагаются зксявркиентальнне результаты исследования электрсминческого поведения литиевого эаегтрсла в пропиленкареонгтньж растворах и предлагаются теоретические яслелн для инт5рлрет»п;ш результатов. Третья глаза посвящена аналогичные ¡¡сследонакиям на сплангу. лития с олсзок и кадяиея.

ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ПАССИВИРУЮЩИХ слоях нд литии И ЛИТИЕВЫХ СПЛАВАХ ' с пеношью ИГК еылн получены анодные и кзтолнкь поляркэапион-нкг л. Е - кривые электродов из чистого лития й сплаэсв системы а 113 ргстгоре ЦЯО^. ПК я 1Н растворе исгс^. Щ*Д53. Использование кратковременных импульсов тока позволило сгестн к ннияй^яу разрушающее воздействие нэперени» на ПП к снять л. £ -кривые в широком интервала плотностей тоха и поляризация. Акодк«а й катодные поляриагаисннне зависимости црелстгзлялн совой сннкет-ричнке кривые. вькодяшме нз начала координат. ¡а начальны® участки линеаризовались в координатах л - Е. пркч«»я при лмоя ере-иени хранения неклены анедньк и кгтедных пряккх совпадая«. Уаелкчеии-а времени хранения приводило к монотонному уменьшению тангенса угла наклона прямых к осн гесцисс. Начиная с в«яс-тсрых значения Е ло место отклонение ст вняеяньк .з..Е-загисняост&я.

В ряде работ для списания процессоз коярсго транспорта в ПП нз литии использовалось основное уравнение классической т&орик нокноя проесднясстк тэерды: тел ее виеянек поле С ур-аэнйнвй яоенкедн-Вервея-йнга). 3 оснозе г-тоя яолеля леетт предположение о тая. что приложенная нзз.че разность потенаиалоз палает в ПЛ и влияет нз величину полвкжностз? ясокль.чьк коког ляткя. 3 соответствии с асингттотнческкк соотношение.«!. следуаия.г та уравн«— • кия Фреккедя-Вераея-Энга. в Области больскх поляркэааий j, £ -кривые долины спрямляться з полулогарифмических координатах. Ог-кека анализ эксперянантальпьо; л. Е - зависккост«я покеэая отсутствие их лннееризашш а координатах 1д.) - Е. Линейная завксяклсть в полулогарифмических координатах выполняется лип» в сгроккчанчоя интервале изменения аргунепта. яркчей при з»5ои вывери этогь интервала дальнейшее ■ увеличение поляризация лрязолкт к откяо?"»нк*> ст линаянсгэ закона. Не навлтадзется также прадскаакйвегтого соот-■вйтстеия между паранетрани. рвссчитызаеякни кз качалькгго линейного участка и участка з оаласти волыгже поягтркзазк?!. Такун зап. ионный транспорт в ПП на литки & ПК рест»орв>; не оимсивв^тся уравнение« френкаля-ЗервеЯ—Екга.

?

Г.А"/т О

Рис.1 Анодные поляризационные кривые 1Л электрода в 1К 1ЛС10 , ПК. Продолжительность хранения: 1 - С.5 час. 2 - 2 сут. 3 -2 сут. 4 - 55 сут:

Было установлено, что эксперинентальные поляризационные кривые электродов из яктия и исследованных литиевых.спдавоЕ в области больших поляризаций (порядка 1 В> линеаризуются в координатах - £ (рис.1). Кроне того, наблюдалась пропорциональность тангенса -угла наклона прямых в координатах л Е величине Ь (Ь - толшнна пленки, определяемая из величин дн<}*^еренциаль-иой емкости по <?ориуле плоского конденсатора). В результате скорости процесса оказывается пропорциональной квадрату электродной поляризации к кубу обратной толщины ПП. Это позволяет предположить. что прохождение достаточно еольиого тока приводит к возникновению в пассввврлчошен слое ионного пространственного заряда за счет инжекпии катионов лития из металла или концентрированного раствора электролита соответственно при протекании анодного или катодного процессов.. Ограничение тока пространственный зарядом инжектированных ионов додано приводить к оолее сла&оя, чей экспоненциальная. зависимости тока от гве-хтроднон прляриэаиии. а именно 5 ~ Е* . Ионная-природа протекающих токов при всех используе-пыя поляризациях однозначно определяется э?<ректоп переносе иассы.

Е основе предлодашюГ! кооелв иониого транспорта в ПП лезкнт представление о иеталлинескок электроде или о. концентрированной

растворе электролита как о резервуаре ионов (нониом эмиттере ">. которые пол действием электрического поля могут инжектироаатьая а пассивирующий слой н создавать в нен пространственный заряд, ди-МИТИРУТОЕИИ поток ионных носителей. 3 предложенной модели увеличение электродной поляризации не приводит к экспоненциальному возрастанию подвижности ионов. Напротив, в «одели ионных токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЭ>. наложение разности потенциалов ведет к росту концентрации мобильных ионов в оеьене ПП за счет их инжекцни из контактных резервуаров, при этом значение подвижности V остается не зависящим от Е в - интересующем нас диапазоне поляризация.

Было показано, что решение соответствующей теоретической одномерной задачи для случая инжекиии катионов в твердое тело с конечной ионной проводимостью <уо - Чпои, содержащее з отсутствие янжекции подвижные ионы того же сорта, что и инжектируемые, в концентрации п , имеет вид следующего vpaв^^eн^^я. а неяв ном виде вольтампер.чую характеристику системы металл-ПЛ-раствор:

1л

х ЧУ /7зь 2ч"оЕ 1 + "У /

j Г ££ j Г

гзъ 2чпоЕ

Ч п иЬ

-- о. а>

Здесь ч-абсолютныи заряд ионов э ПП. ^-диэлектрическая проницае- ■ кость материала ПП. «= - электрическая постоянная. Получить уравнение поляризационной кривой э аналитической «роряе не удается, поэтому оыло использовано следующее из (1) приближенное уравнение

чп иЕ X Е* ..

з - —- «■ -- . <2)

Ь Ь3

где - безразмерный коэффициент. принимающий значения от 1/2 до •Э/9 при изменении поляризации от нуля до бесконечно больсого значения и аппроксимирующийся следующим выражение«:

г «« е 1 --—-+а.5аб| - 0.5861""

эп - J

-2----(3)

оп Ь ' а

+ й.ЗВб + 0.5Э61

Наксимально-^расхождениё между точнкя значение« тока (1) и значением. вычисленный по (2") с учетом (3) составляет менее XX. Вырат женке -.аляется зесьма нагдяд.~_£М. Из него следует, что ток че-

Р&а ПП складывается из окического тока, обусловленного созггзвен-ноа проводимостью ПП (первое слагаеное) и инжакЕианнаго тяка. описываемого вторь® слагаеныя..

Экспериментальные j. Е - кривые хорошо описываются уравнением <21 с учетов (3). что позволило использовать предлежаbhv*> наледь ионного транспорта в ЯП для определения стсугс-вугакгих в литературе транспортных характеристик ("подвижности я концентрации поаилькьк ионов Li'*) пассивируюзжх слоев на литиегаои электроде в зйеисийостн о- состава зльктро.ле. электролита. продолжительности хранения системы и температуры. На рис.2 в-качестве примера представлены усредненные по толщине ПП значения по в зависимости от продолжительности хранения системы электрод-раствор. Для всех изученных систем наблюдалось существенное уменьшение п зо времени. Очевилнс. гз саежеогфазованных ПП имеется еолыаое количестго неравновесных дефектов, кс-нибктрааия которых Уменьшается б процессе совершенствования ПП при хранении. Подвижность носителей заряда с ПП з процессе хранения системы L; - раствор оставалась практически постоянной, поэтому изиея&нне удельной электропроводности ПП определялось уменьшение« п В противоположность этому для ПП на литиевых сплаеах характерен рост ч во времени, что частично компенсирует падение кониентрасии и приводит к сравнительно с.»а«ои йременнош зависимости с . Сравнивал значения nQ, у и в различных системах с литяввкчи сг.лавани, можно заключить-. что наяяучаийи транспортами своясп&аяи овладеют ПП, формирующиеся на поверхности 1Л-Зп - электрод-а. 8 то же время введение в рествор неаольаих количеств MoCl позволяло существенно псоь»сйть kohiivjj проэолякость ПП ка ti-Sn-Cä - эдекгр&де в основной за счет увеличения f. ÄöaBKa H^Cl в з-я&ктролитныя раствор воаифиаиоует ПП бс-э у-п*яыв»т*я толга/гнк ч приводит к' снижении ее сопротивления. что й-гч-ст-г^эает заметное улучшение эаряаяс-роэрядных характеристик Li—Sn—Cd электрогоа.

ИППЕЛАЯС ЭЛЕКТРОВОЗ *«3 ЛКТйЯ И ЛИТИЕВЫХ СПЛАВОВ

В ттрйг.пипа-, вся информация, мэалекаемая из импедэисныгг изз*е-рсйна-. колет е-ьтъ получена полгомгой ¡жчисленноя частотной зошг-енкости кнггеааяса 2л>) аия заданной эквивалентной схемы к изйе--енн.-я ¿("И - эавися*оста. Однако тюееар аналогов эхви&а-яяктньк еяея к яяямаисиви • ся-жтрая гаадстуз нв дает однозначного результата. т-К. . учитывая число подгоночных ттараметроа. один и тот же •cnvH—г ггоагт егггь с-пнсая к^-оголькими раэлнч«н?ги суетами. "Гея -га

. .

Рис.2 Временные зависимости 4соестэенноя . кониенгредии

ионов 1л в ГШ "

хлспа . пк+^яэ.

лс-аизьхых

1.1 в а; 1л /ш и:ю . ж я ¡25 /1К

менее, если инпелансныя спектр- удается количественно сясле-иро-вать достаточно простой эквивалентной с;:епои. ссдерг.-адей кееоль-гто-е число з-лейектзв с определенным ■$иэичвскЧя сяыслом- то ^окнс-предполагать. что вычисляемые параметры такоа схеяы с.вязаны ; альинаи лиэичаскМки прсаесс^яа. а гипотезы погнет йусут для поникания поведения оаьвкта. Вопрос я'ьйэра эквивалентном с "с--мы удалось выяснить, сравнивая результаты язучонья иппегаяс« 1.1 электсода с регчяьгатгни. гылучвнюяш ¿¡ругия иер&гругакэ:.!! ««•голая - ЛГ'Л.

Было ^стЕноалено,. что спектр импеданса электрода э аеяас--а высоких и средних частот и яке а кто частотная луга на еяект^ч йя-паданса электродов из яитиеЕых спяэвов (рис.З? количнттьенао ъг.я-^¿вайтся эквивалентной схензя. еоетеяшвв из аарвлдьли.че со»4кн«<1~ нак ••вонегричвехон -¿«костя ПИ С . конизг? сспротме-хичня :*П " л цепочки.. эклдачаг-пен ¿нкзегь айяасти ионного лрсстранстеечкс;".-•эяда з ГШ на -эанянв с звтаззом С а «кш-Данс те*»*?*« !«.•-

г;НЯЬНЫХ -.'.ОКОВ :ЖГ1Ш 3 ПЛ.

Причиной кгедзалавкаго умань:ьения С з процесс«

чи»яки является ^ост толлина ЯП. а ¡гричнно;; •^мличь-кия ? - едяо-

"роиенно 5гоаис::с¿«си» "гост 1 я ""»".К-У-еиив п . Пгдеьн» !■-•-• чел»игг-а-»1.-.

2 / Ом-ом

100-

60

J'"-. 1 /

ю0 160 я>0 260 300 360

Z' / Ом-см1

Рис.3 Спектры импеданса электрода из сплава Ц в

1ЛС10 ПК+ЛИЗ в диапазоне частот от О.Ь Гц до 100 кГц. Продолжительность хранения: 1-1 час. 2-1 сут.. 3 - 13 сут. 4 - 100 сут.

носильных ионов лития приводит такж« к уменьшению с и возрастав нию постоянной Зараурга И во зр&н-ени. Поскольку значения различ~ ных элементов данной эквивалентной схемы зависят от одних и тех же параметров материала ПП. изменение этих значения в процессе старения ячейки должно происходить согласованно. Было показано, что выполняется равенство

1

У

(С R )• t>r рг

sch ]

2kT J"

(4)

С V

• о

где - величина скачка потенциала в области пространственного заряда е ПП. Отмечаемое многими- авторами постоянство химического состава непс;редственно прилегавшего к иеталлу £яоя ПП в ПК растворах означает, что значение «з « должно оставаться постоянный во

времени. Поэтому 'изменение С

О®

Я .

. w

-»г' ' -„ н w BQ времени должно происходить таким соразон. чтосы Y не нанялось. Как видно из рис.4, экспериментальный параметр Y действительно очень слабо меняется в процессе хранения. Оценка аосолктнои величины скачка потенциала я асласти пространстаенного заряда э ПП. -формнруюпшхся на поверхности Li-5n-Cd сплавов в, ПК растворах, дает значения от 75 до 105 пВ.

iO

0.7 йв 0.5 сх4

о.э аг 0.1 о

* - 1

• - г

« - з

о - <

о - 6

И.Л д й й

<&00 ■ о сезоо о °

ь

. о п

26

«о

76 ко I, оугл

»0

Рис,

Значения параметра У при различных лродолжительнсстях хра-

нения. Эдектро,

1

СЙ ;

н

4-1.3

1 г

Зп Сй : э. в

5 -

1Л75пэ. Электролит: 1.2 и 5 - ЫСЮ^. ПК+ЛПЭ; 3 - то с доеавкои 2.76 « 10~3М МоС!^; 4 - то гке с добавкой 8.28 10"3М Не С! .

о

о

□

□

55 80252016106-

с. 1 о г

го еэ

1, аут

<?о

Рнс.Ь Сравнение величин поВ . еьмис.пенных (1) из поляризационных характеристик н (2) из иипедансных спектров Ы электрода в 1й ь5сгоц. пк+^аэ.

Прйкда доказательством таге. что аепочка на эквивалентной схеие. состоящая из С^ к ииведакса Вареурга. обусловлена переносок ссноенж носителей - нокоп лития - является совпадение величин г^Г1"'2. рассчнтаинж из измерений на переменной и постоянной

токе. н елкэость соответствующих значении I. - дееаевской длины

к

¿-кракиройанмя. определенной двукя нетадайи. На рис.5 приведены значения параметра п^с . вычисленные из постоянной Вареурга и значения аналогичного параметра. определенные ис нзиерении поляризационных характеристик системы литии (литнезыи оплаа) - ПП ,-растЕор. Удовлетворительное совпадение сеенх кривы;: лодтзерЕлаег првдлоло.'яеа^е. что импеданс Бapгvpгs относится х ди^узии ионоб е- ПЛ. т.к.. иввкно катионами 1Л оееспечи&аегся перенос заряда через ПП на постоянное токе.

Е Ы В С £ Ы

2.. Исследованы пронесся коннагс транспорта е пасснвир^лш:: пленках (ПЛ.). ¿срннрукчдахся на поверхности чистого лития'и на поверхности двойных к тройных сплавоа лития с оловом и коамиеп в растворах ка основе пропкленкареонатз (ЛИ).

Выяснены освоение закономерности ионного транспорта в ПП на Лйтмевсш электроде. на основании чего предложена и зкспернкен-тально оос-скоБака модель ионного транспорта в . ПП. учитнЕаюлая вонныз инфекционные токи и сооственную конную проводимость ПП. Б р&кках данной модели увеличение электродной поляризации вызывает рост концентрации мобильных, ионе» лития в ПП за счет кх ннжекции кь злектродоь. что приводит к характерному виду поляризационной КРИВОЕ.

2, Разраоотака ватекатическая часть модели. описывающая прохождение электрического тока через . систему металл - пассивирующая плеика-р-астеор как при палых отклонениях от стационарного потенциала. так к при высоких поляризациях. С нсподьзозаниеи данной ьодели предложен способ определения транспортных хара::теристл!: ПП. осноьаннын ка катенетической оораеотке подяризацианнои кризам ¿.ьехтрода. намеренной импульсный методов.

й. Определены основные трале портные характеристики ПЛ.- удельная ионная проводимость. подвинаость и концентрация носильные ионов линя - в эааисиностк от соста&а анодного материала, электролитного раствора, температуры к продолжительности хранения системы электрод-раствор.

Обнаружено. что свежеобразованные ПП на лнтии и исследованиих литиевых сллааах обладают повышенной концентрацией ионных носителей тока. Старение системы приводит к уменьшению удельной

ионной электропроводности ПП за счет уменьшения концентрации но, _ -э .. . .гя . ^ „2.4. -я сильных Ионов лития (от 10 я до 10 -г- 10 н за несколько месяиег хранения).

Установлено, что в ПП, сформированных на поверхности- металлического лития, подвижность ионов 1.1* очень слабо заьнсит от с

продолжительности хранения. В противоположность этому для ПП на поверхности исследованных литиевых сплавов характерен рост подвижности во времени,1 что частично компенсирует падение концентрации и приводит к сравнительно слабой временной зависимости удельной ионной электропроводности.

4. Показано, что температурные зависимости удельной ионной проводимости. подвижности и кош1ентраиии мобильных ионов лития подчиняются уравнению Арреинуса и определены соответствующие значения энергий активации.

Для литиевого электрода при низких тенпературах и очень высоких поляризациях обнаружено проявление ограниченности контактного резервуара, что позволило оценить концентрацию носильных ионов на инжектирующей границе.

5. Обнаружен 2"4.-}-4кт существенного снижения поляризационного сопротивления пассивирующей пленки без уменьшения ее. толщины на сплавах системы Ы-5п-Сс1 при введением в электролит добавки МоС15. модифицирующей ПП. Установлено, что улучшение условий ионного транспорта через пассивирующую пленку Обеспечивается увеличением подвиетости катионов лития в ПП. Предложен состав электролитного раствора, содержащего ИоС!^, который обеспечивает значительное улучшение зарядно. - разрядных характеристик перезаряжаемых электродов на основе сплавов системы ИЛ-Бп-Сс!.

В. В жроком диапазоне частот исследован импеданс электродов из лития и сплавов Ы-Зп, 1Л~С<1 и Ьз-Бп-СЛ в пропилеккароонатных растворах различного состава. Показано, что для всех исследованных электродных систем инпеденсныи спектр в области высоких к средних частот количественно описывается эквивалентной схемой, включающей геометрическую енкость и ионное сопротивление пленки, & также емкость ионного пространственного заряда в пленке и импеданс Еарбурга. отнесенный к лимузин. катионов'лития в ПП.

7. Предложена и обоснована физическая интерпретация элементов

&

эквивалентной схемы границы литиевый :-лектрод ПП- неводныа раствор и их связь с основными транспортными характеристиками ПП. Эволюция параметров эквивалентной смы в процессе хранения элек-- трода з растворе ооьяснёна изменением концентрации к коэффициента лимузин вобильяых ноков li" б пленке. а также .ростоа ее толщины, в. На основ« предложенной модели оц*"чены величина прог.т "-нкости области стационарного ионного пространственного ~*-зряда ¡> пассиан-руюеей пленке, а также скачка потенциала з этой области для различных электродных систем. Показана неизменность so spc-некк величины скачка потенциала в оеластн пространственного -;орллг. что отражает постоянство химического состава чонтгктируюеэго с металлом заутреннего псдслоя пассивнрудтаа г.г.енки.

Список работ. опувликоваккьс< по теь- диссертации:

1. Ионный транспорт э пасскоирукзих с леях на литн«^ой электроде Е.С.Нинон. 'А. В. Чуриков. А. А.Сенатов. Л. Л.Львов . А.. Придатке // Локл. АН СССР. 1083. Т.333. Я 5. С.1100-1184.

2. Иэгмше токи, ограниченней простраястг'енняя э еря до». в тверде--ле-ктрояи-гнда паенхсх на поверхности лития / Е. С .Нинон. я.В.Чуриков. А.А.Сенотоо. А.Л.Львов. А.Н.Чуаакхмн .••/ -'«танка твердого тела. 1S0S. Т.31. »Ь. С.273-230.

'j. Ionic Transport in Pasyivating Layori; on tha Lithiuir. Elactrc.Io / S.'S.iJiiBon. A-V. CJiurikcv, Л. V . 3tu roxov. A.L.T-vcv, a . H. CVd— vaehkin // J. Fewer Sources. 1933. V.43-44. M 1-3. P. 365-375. 4. Электрические cdohctds пог-рхпсстных с;;о;-з на литии в пропи-ленкарвонатяья растворах / A.S. Чуриков. Е.С. Намок. А.Л.'Льеов. А. Н. Чузаакян. И. А, Прилатко // Тез.локл. I Зеесоюз. конф. "Химия i; применение негодных растворов". Иваново. 1S8G. Т.2. С.360.

й. Механизм ионного транспорта .з п£.сси5Н2утс:жс слоях '.а лкг.чеаои электрод- / Е.С.Нинон. А.В.Чурнхоо. А.А.Сенотов. А..П.Львов. И.А.Придатка // Тез.докл. VII Всесоюз. конф. по электрохимии-Черновцы. -1S60. T.I. C.01-S2.

6. Эдектрохикнчески.-э процессы ка границе литн:-:/нгводкьа раствор / Нинон Е.С.. Чуриков А.В.. Ганаянова И.П.. Львов л.Л. // Катер. XTXI «Груикянский чтений "Лзойкоя слоя и электрохимическая кинетика". Темней. 1S8S. С.106.

7. Ionic Transport in Paasivoting Layers on I.ithiura Electrode

h. L. Lvov. E.S.iUir.on. A.V-Churikov. A.A.Senotov. A.N'.Chuvash-!un, I.A.Fridatko // Extend. Abstr. 40th Meet. Int. Soc.

ElBctrocheas. Kyctc, 19S9. V.l. P.526-52-7.

S. Чуриков A.B.. Больэ-кое Л. А. Кмеданс литиевого электрода ъ растворах на основе прспвлеккарсоната//Тез.локл. VI Bcecoira. кона., молод»: ученых "Ç-изхимия-ЭО" . К.. 19SC-. 1.2. С. 83-34.

2. Иокньс» транспорт в тверлозлехтролктяых пленках ка поверхности лития / Е.С.Нинок . Л. Льзог.. А. В. Чуриков. А.А.Секотог- // Тез.

дскд. îlestE.hohî>. "Хикия твердого тела". Одесса. 1330. 4.2. С . 30 . t

Ю.Чуриков A.B. . ЕольгйК-ог. Т.. А. Электрохимическое поведение лития 5 растгсрах на основе пропнлоккаре-оката ;-: г-еутиролактонь Тез. докл. XVIII Иеетуз. кон«-, колодьк учёных "СйЕреиённке проедены Физнческок химии. растворов' . Л.. 1331 . С. 4.4.

II. Ion and Electron Injection in the Lithium-rjssivatmp Laye:— Hor.aquecup Solution SyGter.: /S.S.Nirr.cn, A.V.Churikov. A.A.Seno-tov. A.L.Lvo--'//Books of Abatr.33th I'JFAC Cong . Budapest. 1901.

12 Ionic Transport in Pasaivsting Lnvsrr. or. the Lithium Electrcda ,'Z.S îiinio:.. Л . Y , Churikov , A . V . Shirokov , ?.. L.Lvov, A.N.Chuvanh-kin ■'/ Extend . Abatí - 6th Int.Heet. on Lithium Batteries, Künster. 1392. r.iaé-188.

13 .Электрохимическое лос-елекке лит.неэых спл&еос б органических

электролитах / А. В. Ч .^ккоь. Г.С.Ннно; й.В.Фнрсов. Л.А.Больга-коб. А.Л.Львор // Тез.докл. II Cosen, по лятиесыя источникам тока. Саратоь. 1SS2 . 2.63.

1 4 . Procer t i et: of the Lithium ?. H c>—nonaqueous Solution Interlace / E. S. H ¡mor.. А.У.Churikov, V.V.Firsov. A.L.Lvov // Txtond. Abstr. 44th Kee.t.Ir.t. Soc. Electrochera. Bar lin. 1993. Pester III.1.16.

15.Nifiion E.S., Churikov А.У., Lvov A.L. Electrochcniica 1 Study of Properties of Psssivating Layers on Lithium Alleys in iío:¡-aqueous Solutions. // Extend.Abstr. 7th Int.Hast. on Lithium Eattsriee. Eoston. 1334. P.329-331.

1 б.рзеи!iaritiев of Ionic Transport in Surface PcEsivating Layers on Lithium and Its Alleys /E.S.Nimon, A.V.Churikov. Yu.I.Khar-kats. A.V.Shirokcv, A.L.Lvov // Extend.Abstr. 7th Int. Syn-.p. on Passivatir.g of Hetals and Semiconductors. Clausthal. 19!К.

»

Заказ 22 Подписано к печати 06.03.1996 г.

Тираж 100. Объем 1 печ.. лист. Ротапринт СГУ. г. Саратов