Использование нестационарного состояния катализатора для управления скоростью и селективностью реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

РЕШЕТНИКОВ Сергей Иванович

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ СКОРОСТЬЮ И СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ РЕАКЦИЙ

02 00 15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

»аз

Новосибирск: ииахтооое

003170008

Работа выполнена в ордена Трудового Красного знамени Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук

доктор химических наук, профессор

Бесков Владимир Сергеевич

Ермакова Анна

Мурзин Дмитрий Юрьевич

Ведущая организация

Химический факультет Московского государственного университета < им М В Ломоносова, г Москва

Защита диссертации состоится 4 июня 2008 г в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д 003 012 01 в ордена Трудового Красного знамени Институте катализа им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан

«24» апреля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

О Н Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Поиск путей повышения эффективности проведения реакций является одной из наиболее актуальных задач в современной науке о катализе Увеличение активности/селективности реакции может быть направлено по пути (1) улучшения свойств катализатора или (и) разработки принципиально новых подходов их осуществления

Известно, что проведение реакций в условиях нестационарного состояния катализатора позволяет в ряде случаев увеличить селективность и выход целевого продукта. Физической основой нестационарного катализа является возможность регулирования реакционными условиями соотношения между адсорбированными комплексами на поверхности, катализатора В стационарных условиях это сделать невозможно, поскольку все стадии каталитического цикла находятся в квазиравновесии

Экспериментальные работы, посвященные проведению реакций в условиях нестационарного катализа, активно ведутся в последнее время В литературе имеется упоминание более чем о трех десятках различных реакций, в которых экспериментально обнаружено увеличение выхода целевого продукта при их осуществлении в нестационарных условиях Среди них - реакции парциального окисления некоторых углеводородов, синтез метанола, синтез аммиака, процесс Клауса, восстановление N0, аммиаком, процесс Фишера-Тропша, и др

Однако, работы посвященные анализу кинетических моделей и направленные на выявление факторов, влияющих на формирование высокоселективного/активного состояния катализатора, крайне немногочисленны, что иногда связано, по-видимому, с отсутствием нестационарных кинетических моделей реакций С другой стороны, даже при наличии нестационарной кинетической модели, исходя из ее вида, затруднительно ответить на вопрос о том, будут ли достигнуты преимущества при проведении данной реакции в нестационарных условиях То есть, остается не ясным, какими свойствами должен обладать катализатор и, соответственно, какими основными особенностями должны обладать кинетические модели реакций (количество активных центров, наличие побочных процессов, и др), чтобы получить выигрыш в активности и/или селективности реакций при их проведении в нестационарных условиях по сравнению со стационарными

Рассмотрению именно этих актуальных вопросов, а также разработке кинетических моделей для ряда процессов и проведению оптимизации на их основе, посвящена данная работа. Она выполнена в Институте катализа им Г К Борескова СО РАН в рамках планов НИР, проектов РФФИ, хозяйственных договоров

Цель работы Главной целью являлось развитие теоретических основ осуществления каталитических процессов, основанных на использовании нестационарного состояния катализатора, а также исследование кинетических факторов и технологических параметров, позволяющих управлять формированием высокоактивного/селективного состояния катализатора. Ставилась также задача систематизировать классы химических реакций и основные способы реализации процессов с нестационарным состоянием катализатора, разработать подходы к анализу этих процессов, провести анализ эффективности протекания ряда каталитических реакций, в которых эффекты, связанные с нестационарным

состоянием катализатора, оказывают решающее влияние на их активность и селективность

Научная новизна Разработаны кинетические модели ряда промышленно важных реакций, на основе которых был проведен анализ их протекания в нестационарных условиях Проведено исследование кинетических факторов и технологических параметров, управляющих формированием

высокоселективного/активного состояния катализатора при нестационарном протекании реакций Впервые выявлены условия, необходимые для достижения высокоэффективного состояния катализатора.

Развиты научные основы методов управления скоростью и селективностью реакций посредством разделения процесса на стадии восстановления и подготовки (окисления) поверхности катализатора в пространстве (двухреакторная система) или во времени (реактор с периодическим колебанием состава реакционной смеси на входе) Это позволяет контролировать состояние катализатора по концентрации активных центров, в результате чего можно увеличить выход целевого продукта.

Проведен анализ влияния подвижности объемного кислорода в твердом катализаторе на динамику переходных режимов быстропротекающих каталитических реакций на примере селективного окисления метана. Получена количественная оценка интервала величин коэффициентов диффузии кислорода, при которых он влияет на динамику переходных режимов Это является важным результатом в первую очередь для молекулярного дизайна наноструктурированных металл-оксидных катализаторов, позволяющих обеспечить контролируемое изменение подвижности кислорода путем вариации химического состава и параметров дефектной структуры

Разработана динамическая модель фазовых превращений расплава активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов, отражающая кинетику образования и растворения неактивной кристаллической фазы соединений четырехвалентного ванадия Исследован процесс формирования и движения фронта кристаллической фазы в неподвижном слое катализатора с учетом градиентов концентраций реагентов по глубине зерна и длине слоя.

Разработан метод расчета оптимального межрегенерационного пробега катализатора в условиях его дезактивации, который заключается в аппроксимации экспериментальных данных по динамике дезактивации полиномиальной функцией, определения первообразной згой функции и последующего её анализа.

Практическая ценность Разработаны кинетические модели ряда промышленно важных реакций, которые могут использоваться при оптимизации их протекания

В результате исследования процесса формирования и движения фронта кристаллической фазы в неподвижном слое сернокислотного катализатора промышленной системы ДК/ДА, предложены пути стабилизации активности катализатора второй стадии промышленных систем двойного контактирования, заключающиеся в периодической регенерации (растворения кристаллической фазы) катализатора посредством переключения потоков, поступающих на 3-й и 4-й слои

На основе разработанной кинетической модели проведено моделирование процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентофторэтан (хладон-125) В результате детального экспериментального и теоретического исследования реакции, были установлены причины недостаточной производительности и высоких расходных коэффициентов при промышленной реализации процесса. После

незначительной, с технической точки зрения, переделки промышленного реактора -размещения дополнительного устройства для отвода тепла из зоны реакции, стала возможной реализация оптимальных технологических режимов

Проведена оптимизация режимов работы реакторного узла производства хладона-125, включая стадию синтеза, регенерации катализатора, длительности его межрегенерационного пробега В результате проделанной работы удалось существенно увеличить эффективность проведения промышленного процесса.

На защиту выносятся

1 Кинетические закономерности и новые модели ряда реакций и результаты оптимизации протекания реакций на их основе

2 Результаты исследования кинетических факторов и технологических параметров, влияющих на формирование высокоселективного/акгивного состояния катализатора при нестационарном протекании реакций

3 Результаты исследования по влиянию подвижности кислорода

в твердом катализаторе на динамику (стационирование) переходных режимов быстропротекающих каталитических реакций на примере селективного окисления метана.

4 Результаты исследования динамики фазовых превращений расплава активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов и

пути стабилизации активности катализатора второй стадии промышленных систем ДК/ДА

5 Результаты оптимизации промышленного процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентофторэтан (хладон-125)

Апробация работы Результаты, включенные в диссертацию, докладывались автором на 17 Всесоюзных и Международных конференциях Международной конференции по тепло - и массопереносу, Бургас, 1986 г, Варна, 1989, Всесоюзной конференции по кинетике, Ярославль, 1988, Международной конференции по нестационарным процессам USPC, Новосибирск, 1990, Санкт-Петербург, 1998, Международной конференции CHIS А, Прага, 1990, Международной конференции посвященной памяти Г К Борескова, Новосибирск, 1997, Международной конференции по механизмам каталитических реакций, Москва, 2002, Международной конференции химии фтора IS1F, Новосибирск, 2003, Всесоюзные и международные конференции «Химреактор» - Гродно, 1986, Тольятти, 1989, Новосибирск, 1996, Томск, 1998, Хельсинки, 2001, Берлин, 2003, Афины, 2006

Публикации По теме исследования опубликовано 92 печатных работы, включая тезисы конференций, из них 38 работ - в отечественных и зарубежных реферируемых изданиях. Основные научные результаты опубликованы в журналах, рекомендуемых Высшей аттестационной комиссией

Все представленные в диссертации результаты получены самим автором, либо с его участием, либо под его руководством Непосредственно автором проведены все приведенные в работе численные расчеты по анализу динамики исследуемых реакций, обобщены результаты, сформулированы основные выводы

Структура и объем диссертации Представленный материал состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и списка литературы Объем диссертации составляет 342 стр Она включает 29 таблиц, 159 рисунков, количество цитируемой литературы составляет 586 наименований

Во введении сформулирована задача, рассмотрены основные способы целенаправленного регулирования состояния катализатора. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный анализу причин изменения состояния катализатора под воздействием реакционной среды Приведены основные кинетические модели типа Лэнгмюра-Хиншельвуда, которые являются основой при построении и моделировании более сложных механизмов реакций Вторая глава посвящена анализу факторов, влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора, выделены классы реакций, проведение которых в условиях нестационарного катализа более эффективно по сравнению со стационарными Кроме кинетических и технологических параметров, влияющих на состояние катализатора, дополнительным фактором в реакциях, протекающих на оксидных катализаторах, является подвижность кислорода решетки Именно рассмотрению этого вопроса посвящена третья глава. В четвертой главе приведены результаты моделирования протекания ряда реакций в реакторе с кипящим слоем Для учета нестационарности использовалась математическая модель, включающая функцию распределения катализатора по состояниям - количеству активных комплексов Пятая глава посвящена исследованию возможности увеличения селективности реакции окисления толуола в бензальдегид в нестационарных условиях Разработана нестационарная кинетическая модель взаимодействия толуола с предварительно окисленным катализатором, проведено математическое моделирование на ее основе Оптимизации процесса совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на сульфидных катализаторах посвящена шестая глава В ней сформулирована нестационарная кинетическая схема реакций и на её основе проведено математическое моделирование протекания процесса в нестационарных условиях, подобраны оптимальные значения управляющих нестационарным состоянием технологических параметров В седьмой главе приведены результаты математического моделирования реакций, протекающих в нестационарных условиях обусловленных дезактивацией катализатора, вызванной как фазовыми переходами активного компонента, так и отложением кокса

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Пути регулирования нестационарного состояния катализатора

Активность и селективность реакции является следствием состояния катализатора, которое формируется под воздействием реакционной среды, что следует из концепции о воздействии реакционной среды на формирование свойств катализатора. Согласно данной концепции состояние катализатора не остается неизменным в ходе каталитической реакции Каждому составу и температуре реакционной смеси отвечает своё определенное стационарное состояние катализатора, формирующееся в результате взаимодействия с реагентами Данная концепция была сформулирована Г К Боресковымв 1958-1959 гг

Это обстоятельство открывает широкие возможности управления активностью и селективностью протекания реакций за счет поддержания катализатора в нестационарном состоянии Например, сформировав высокоселективное состояние катализатора в одной зоне (реакторе), характеризующейся определенным составом реакционной среды и температурой, ввести затем катализатор в другую зону - зону

реакции с другими концентрациями и/или температурой, и пока катализатор будет переходить в новое состояние под воздействием новых условий, он может работать с большей селективностью

Нестационарное состояние катализатора может поддерживаться (1) периодическим изменением концентраций реагентов и/или газового потока на входе в неподвижный слой катализатора (временное регулирование) Этот способ лежит в основе реверс-процесса и процессов с колебанием концентрации реакционной смеси на входе в реактор, включая адсорбционно-кагалитичесхие методы, или (и) перемещением катализатора в поле изменяющейся концентрации реагентов или температуры (пространственное регулирование) К данному способу относится проведение процессов в двухзонном реакторе с псевдоожиженном слоем или в системе состоящей из двух реакторов с циркуляцией катализатора между реакторами (зонами) В этом случае сам процесс протекает стационарно, т е входные и выходные характеристики реактора не меняются во времени, но катализатор находится в нестационарном состоянии Пространственное регулирование позволяет разделить протекание каталитической реакции на отдельные стадии, например, стадию окисления и стадию восстановления Это представляет особый интерес для катализаторов на основе оксидов металлов, которые в своем большинстве имеют несгехиометрический состав Отношение металла к кислороду у них зависит от температуры и состава окружающей среды Поэтому существует зависимость между реакционными условиями и степенью окисленности катализатора и, как следствие, состоянием катализатора, определяющим его активность и селективность

Таким образом, управление скоростью и селективностью реакции заключается в пространственном или временном регулировании нестационарного состояния катализатора с целью поддержания его в более активном/селективном состоянии

1. ВЛИЯНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ПРИ ПРОСТРАНСТВЕННОМ И ВРЕМЕННОМ РЕГУЛИРОВАНИИ

Для того, чтобы регулировать протекание реакции в нестационарных условиях, необходимо знать кинетические факторы и технологические параметры, посредством которых можно управлять формированием высокоселективным/активным состоянием катализатора. То есть, необходимо установить, какими свойствами должен обладать катализатор и, соответственно, какими основными особенностями должны обладать кинетические модели реакций (количество активных центров, наличие побочных процессов и др), чтобы получить выигрыш в активности и/или селективности реакций при их проведении в нестационарных условиях по сравнению со стационарными

Кинетические модели реакций, как правило, включают достаточно большое количество стадий и промежуточных веществ, что затрудняет выявление основ ной причины, определяющей динамическое поведение системы

Поэтому, в данном разделе проведен анализ факторов влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора, на примере исследования концептуальных моделей (Табл 1), отражающих основные закономерности протекания некоторых классов реакций Управление

нестационарным состоянием катализатора проводилось посредством регулирования протекания реакции в двухреакторной системе или двухзонном реакторе с кипящим слоем, а также в реакторе с неподвижным слоем и периодическими колебаниями концентрации реакционной смеси на входе

Табл. 1. Классификация моделей и кинетические факторы (особенности) влияющие на увеличение эффективности протекания процесса при нестационарном состоянии катализатора

№ Кинетические модели1 Особенности Эффект при проведении в нестац условиях

I 1 А + [7]]-> [АЯ,] - активация, 2 А + [22] [А22] - блокировка, 3 [А^ + И-^ + РП + РУ- - реакция Блокировка реагентом одного из центров, участвующего в реакции Увеличение скорости реакции в несколько раз

II 1 А + [гг]-> Р + сг,], 2 А+И^О + И 3 ра^га Взаимный переход центров под воздействием реакционной среды Существенное увеличение селективности

III 1 А+[2,0]->Р + [2,], 2 А + (5 [220] Б + Р [Х2], 3 Реокисление центров Наличие двух центров -селективного и глубокого окисления Увеличение селективности до 100%

IV 1 А + И^Р + Р,], 2 А+[г2] -> э+[г2], 3 иорч, 4 [адорд Обратимая дезактивация центров (отложение кокса, кристаллизация активного компонента) Увеличение активности и селективности

** А - реагент, Р - целевой продукт реакции, Б - побочный продукт реакции, [7^]-активные центры, [X] - дезактивированный центр

Выбор кинетических моделей обусловлен тем, что на примере простых закономерностей при минимальном числе стадий можно исследовать влияние различных кинетических и технологических параметров на изменение активности/селективности реакций при их нестационарном протекании

1.1. Модель с блокировкой реагентом активного центра

Данная модель (модель I, табл I) предполагает, что в реакции участвуют два каталитически активных центра 2/ и 22 Предполагается, что адсорбция реагента А на центрах протекает необратимо, а на центрах 22 - обратимо Для образования продукта необходимо взаимодействие адсорбированного комплекса А2\ со свободным центром который блокируется тем же реагентом Кинетическая модель была получена для описания процессов с так называемым "стоп-эффектом", который наблюдался экспериментально для ряда реакций, в частности, дегидратации этанола на у-алюмшши и элиминировании аминов Стоп-эффект заключается в кратковременном многократном увеличении скорости реакции при отключении подачи реагента

Временное регулирование Пусть концентрация на входе в реактор периодически меняется в виде ступенчатой функции В первой части периода концентрация соответствует значению СА и падает до нуля во второй части периода. Параметр у определяет соотношение между двумя частями периода. При у = О реактор работает в стационарном режиме с постоянной входной концентрацией СА При у = 1 реагент А не поступает в реактор (СА = 0)

Са Uc [час1]

Рис. 1. Зависимость средней за период Рис.2. Относительная скорость реакции

скорости реакции (с'1) от усредненной в первом и втором реакторах в

концентрации (моч доли) реагента А при зависимости от кратности циркуляции различных у (Временное регулирование) катализатора. V2fV\ = 1, Сл = 0 005

(Пространственное регулирование) При моделировании использовалась модель дифференциального реактора. Кинетические функции выписывались согласно закону действующих масс На рис 1 приведены значения средней за период скорости получения продукта Р в зависимости от концентрации исходного продукта при различных длительностях периода т и доли периода у, в течение которого подавался инерт {СА = 0), а также значения стационарной скорости Как видно из рисунка, средние скорости реакций за цикл значительно превосходят максимальное значение стационарной скорости Rs (у = 0) Причиной этого является десорбция реагента, блокирующего центры Z2, после переключения потока на инертный газ Причем рост скорости реакции в нестационарном случае наблюдается практически во всем диапазоне концентраций, в то время как при стационарном протекании процесса скорость реакции, достигая

максимума в области низких концентраций исходного реагента, резко падает при увеличении концентрации

Пространственное регулирование Рассмотрим систему, состоящую из двух реакторов В первый реактор подается реакционная смесь, во второй - инертный газ Между реакторами осуществляется циркуляция катализатора. Для простоты будем считать, что в реакторах реализуется режим идеального смешения по газу и катализатору

При наличии циркуляции катализатора между реакторами происходит обмен катализатором с различной концентрацией активных центров на его поверхности На рис 2 приведены результаты расчетов, полученных при равном соотношении объемов загруженного катализатора во второй (У2) и первый реактор (У,) Увеличение скорости циркуляции приводит к незначительному уменьшению скорости реакции в первом реакторе за счет уменьшения концентрации адсорбированных комплексов которые расходуются во втором реакторе Под скоростью (кратностью) циркуляции в данном случае понимается отношение объема катализатора, циркулирующего между реакторами в час, к его общему объему, загруженному в оба реактора

Существенное увеличение скорости реакции в реакторе 2 происходит благодаря поступлению в него катализатора с высоким содержанием адсорбированных комплексов а также благодаря высокой концентрации центров Х2, которая достигается в результате быстрой десорбции исходного реагента.

Таким образом, в результате исследования было показано, что посредством пространственного или временного регулирования состояния катализатора значение средней скорости реакции, протекающей по кинетической схеме I, можно повысить почти в 2 раза по сравнению даже с максимальным значением в стационарных условиях

1.2. Модель селективной реакции со взаимным переходом центров

Рассмотрим схему протекания реакции (модель II, табл 1), которая включает два типа активных центров Ъ\ и 2,г На одних центрах происходит образование целевого продукта Р, а на другом - побочного продукта £>

Стадии взаимного перехода центров 2\ в не входят в основные каталитические циклы и являются, по отношению к ним, так называемыми, сторонними процессами, которые обусловлены модифицирующим действием окружающей среды на катализатор Сторонние процессы могут протекать намного медленнее стадий катализа и являются основным фактором, определяющим динамическое поведение системы

Для более наглядной интерпретации результатов, энергии активации стадий выбраны таким образом, чтобы при стационарном протекании реакции селективность не зависела от температуры (рис 3) Как видно из рисунка, доля центров 2Х падает с увеличением температуры Однако селективность остается постоянной, так как уменьшение доли центров в компенсируется увеличением отношения константы скорости реакции в первой стадии к константе во второй

На основании данной кинетической модели был проведен анализ влияния различных параметров, таких, как температура, период вынужденных колебаний, соотношение объемов катализатора в реакторах и кратность циркуляции катализатора

между реакторами на скорость реакции при пространственном и временном регулировании состояния катализатора.

500 550 600 650 700 750

т. [К]

Рис. 3. Зависимость конверсии X, селективности S и доли центров в от температуры

О 5 10 15 20 ис .час"1

Рис. 4 Изменение X, Б и в на выходе из первого реактора в зависимости от кратности циркуляции катализатора 11с при т, = 1с, Г= 640К, Т" = 500 К (Пространственное рыулирование)

В данном случае временное регулирование осуществлялось посредством изменения температуры в реакторе, пространственное - циркуляции катализатора между двумя реакторами с различной температурой Реагент А подавался только в первый реактор, работающий при температуре Т' Второй реактор, с более низкой температурой, служил для "подготовки" катализатора, в котором центры Zx переходили в Z,

Повышение селективности происходит при увеличении кратности циркуляции Uc Причем достаточно быстрый рост наблюдается до Uc= 3 час"1 (рис 4) При выбранных значениях кинетических параметров селективность повышалась с 67% до 90%

Другим параметром, влияющим на селективность, является соотношение объемов катализатора в реакторах. Увеличение объема катализатора во втором реакторе, в котором происходит его предварительная подготовка, приводит к увеличению дот и центров парциального окисления в первом реакторе и, как следствие, к увеличению селективности

1.3 Модель реакции селективного окисления углеводородов с двумя типами активных центров и модель с дезактивацией центров

Процессы парциального окисления углеводородов занимают значительное место в химической промышленности Эффективность этих процессов определяется в основном селективностью по целевому продукту, которая для различных реакций колеблется от 60 до 90% От 10 до 40% сырья необратимо превращается в окислы углерода и другие вредные вещества, усложняющие отделение основного продукта и требующие дополнительных затрат на их обезвреживание Учитывая, что стоимость сырья входит значительной долен в себестоимость целевых продуктов, повышение селективности процессов парциального окисления углеводородов является важной

практической задачей Селективность реакции является следствием состояния катализатора, которое формируется под воздействием реакционной среды

Многочисленные исследования показывают, что реакции парциального окисления протекают по окислительно-восстановительному механизму Катализаторы, на которых осуществляются реакции, представляют собой сложные системы оксидов Принято считать, что парциальное и глубокое окисление углеводородов происходит на разных типах центров

На рис 5-А приведены расчетные данные по изменению селективности реакций при их проведении в анаэробных условиях (без кислорода в газовой фазе) Реакция протекает за счет кислорода катализатора Расчеты проведены при различном соотношении стехиометрических коэффициентов расходования кислорода на глубокое и парциальное окисление ф). Из данных рисунка видим, что динамика увеличения селективности зависит от величины р - чем выше его значение, тем быстрее растет селективность Пунктирная линия (ее) соответствует стационарной селективности

_>ю

100 200 (А)

300

а>

100 200 (В)

Рис 5. Изменение селективности и концентрации активных центров на поверхности катализатора при проведений реакции в анаэробных условиях

Селективность реакции зависит от соотношения констант скоростей стадий восстановления катализатора и концентраций активных комплексов В стационарных условиях, при достаточно высокой скорости реокисления поверхности, концентрация 8, равна 1, поскольку они будут окисляться кислородом газовой фазы Следовательно, селективность не будет зависеть от р В условиях отсутствия кислорода в газовой фазе, центры (2,0] будут восстанавливаться реагентом, и их концентрация будет снижаться с течением времени Как правило, в реакциях парциального окисления углеводородов расходование кислорода на селективное окисление ниже, чем на глубокое Например, в широко известной реакции окисления бутана в малеиновый ангидрид значение коэффициента р= ~2, в реакции окисления толуола в бензальдегид Р = 9. Поэтому концентрация центров 02, отвечающих за глубокое окисление, будет снижаться быстрее, чем концентрация 0Ь причем это снижение прямо пропорционально величине р (рис 5-В) Это означает, что Э2 стремится к нулю

быстрее, чем 8] В этом случае селективность реакции по целевому продукту будет расти от стационарного значения до 100 %

Учитывая, что наличие двух типов центров достаточно характерно для реакций окисления углеводородов, можно предположить, что все реакции класса «парциальное окисление углеводородов» могут иметь выигрыш в селективности при га проведении в нестационарных условиях по сравнению со стационарными Выигрыш будет больше для реакций, в которых выше соотношение стехиометрических коэффициентов расходования кислорода на глубокое и парциальное окисление

Модель с дезактивацией центров Дезактивация катализаторов - это снижение их активности и селективности в ходе каталитического процесса. Чаще всего ее причина связана с блокировкой активных центров в результате образования прочно адсорбированных коксоподобных структур или фазовыми переходами активного компонента. Эти процессы протекают постоянно во времени, но являются обратимыми Дезактивации подвержены в той или иной мере все катализаторы, так как причины их заложены в самом процессе катализа. Для практики важно, с какой скоростью она происходит, и какие параметры на нее влияют, чтобы попытаться замедлить данный процесс.

Модель селективной реакции с дезактивацией катализатора, протекающей на 2-х типах центров, приведена в табл 1 (модель IV) Она отражает тот факт, что образование продуктов, в общем случае, идет на разных центрах 2| и Х2, которые в процессе реакции переходят в неактивное состояние X Для восстановления активности центров необходимы специальные мероприятия (регенерация)

Важным вопросом, с практической точки зрения, является определение уровня дезактивации катализатора, когда следует остановить синтез и проводить его регенерацию Т е определить межрегенерационный пробег, при котором достигается максимальная производительность реактора за определенный период времени

Следовательно, в данном случае, управление процессом заключается в подержании катализатора в более активном состоянии посредством периодической регенерации Межрегенерационный пробег катализатора можно определить в результате оптимизации цикла «синтез + регенерация» (см п 4 5).

1.4. Влияние подвижности кислорода в катализаторе на динамику переходных режимов каталитической реакции

Дополнительным фактором, влияющим на динамику протекания окислительно-восстановительной реакции, является подвижность кислорода в решетке каталитически активного компонента. Поэтому было исследовано влияние подвижности кислорода на эффективность процесса при протекании селективной реакции, и проведен анализ влияния подвижности кислорода в катализаторе на динамику переходных режимов быстропротекакмцих каталитических реакций на примере селективного / окисления метана. В основу анализа была положена упрощенная схема окислительно-восстановительного механизма, дополненная диффузией кислорода из объема катализатора к поверхности кристаллита Параметры кинетической модели были подобраны из описания экспериментальных данных по селективному окислению метана (рис. 6) на катализаторе, представляющем собой сложную оксидную систему - 1 2Сео чО„ при времени контакта 5

миллисекунд Диффузия кислорода рассмотрена в качестве процесса, контролирующего скорость изменения активности катализатора.

При построении модели диффузии кислорода предполагалось, что реакция протекает на активных центрах 2, которые представляют собой ионы металла в некоторой (оптимальной) степени окисления, способной активировать кислород Рассмотрим протекание реакции по механизму, включающему восстановление центров гО и их реокисление

Ионы металла, в свою очередь, могут восстанавливаться компонентами реагирующей смеси до неактивного состояния 2ц

г)А + 1 гА=крУАвга

Восстановленные центры могут вновь окисляться кислородом из газовой фазы о)Ог + 2К ->2, г0~к0У0вя или "подвижным" кислородом решетки оксида

т е фактически протекают следующие реакции.

А+ МеО„= МеОп-ь ХА 02 + МеОг.-1 = МеОп, [0]3+ МеО„.1= МеО„

20 30 40 i, мин

Рис. 6. Динамика изменения конверсии метана при подаче на предварительно окисленный катализатор 1У0СН4 + 0 5%02 880°С (1), 750°С (2) и 650°С (3) Точки - эксперимент, линии - расчет

Рис. 7. Значение коэффициента диффузии в кристаллите (см2/с) при различном его размере и различном значении модуля Тиле

Для моделирования процесса использовалась модель реактора идеального смешения, дополненная уравнением диффузии

Основным параметром, влияющим в данном случае на динамику изменения состояния катализатора за счет диффузии, является аналог модуля Тиле (<р2 = I? к3 Ю) При малых значениях <р (большая скорость диффузии) происходит равномерное восстановление катализатора по всей глубине кристаллита. При больших <р (малая скорость диффузии) подвижность кислорода недостаточна для реокисления восстанавливающейся поверхности В результате численного анализа динамики изменения "окисленности" кристаллита для реакций, протекающих на оксидных катализаторах при временах контакта порядка одной секунды, и быстропротекающих каталитических реакций, где время контакта составляет порядка 10"4 секунд,

показано, что область изменения модуля Тиле, в которой наблюдается наибольшее влияние диффузии кислорода на протекание процесса, в обоих случаях ф € [0 3-7] Для мезопористых катализаторов размер кристаллита находится в интервале ~2-50 нм Легко видеть, что в этом случае возможные значения коэффициента диффузии лежат в интервале О = 10"17- 10'13 см2/с, что характерно для оксидных катализаторов Несмотря на большое отличие в константах скоростей каталитических реакций, интервал изменения ф практически совпадает Причиной этого, по-видимому, является то, что в обоих случаях лимитирующей стадией является диффузия кислорода в решетке катализатора, которая контролирует динамику протекания реакций

2. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА ПО СХЕМЕ СО ВЗАИМНО ПЕРЕХОДЯЩИМИ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ ЦЕНТРАМИ

В реакторе с кипящим слоем частицы катализатора непрерывно перемещаются в переменном поле концентраций реагентов и температуры Реакционная среда воздействует на частицы, меняя их каталитические свойства Скорость этого изменения может быть не настолько быстрой, чтобы в каждый момент состояние катализатора можно было считать стационарным по отношению к окружающим ее условиям - реакционной среде и температуре В этом случае частица катализатора, не успев прийти в стационарное состояние в одной точке реакционного пространства, попадает в другую Если состояние частиц изменяется недостаточно быстро по сравнению со скоростью их движения, катализатор будет находиться в нестационарном состоянии по отношению к окружающей его реакционной среде, несмотря на то, что реактор в целом будет работать стационарно, т е его характеристики на входе и выходе не будут изменяться во времени Обстоятельство, связанное с нестационарностью катализатора, можно использовать для регулирования активности и селективности реакций

Очевидно, что для моделирования процесса необходима информация о характере движения частиц, а также кинетическая модель реакции, учитывающая релаксации каталитической системы от одного стационарного состояния к другому Для составления нестационарной модели реакции необходимо детальное исследование кинетики не только стадий катализа, но и ряда сторонних процессов, влияющих на состояние катализатора (формирование активных центров, диффузионные явления, структурные и фазовые превращения и др )

Моделирование реакций было проведено на основе математической модели, предложенной М Г Слинько и соавт, учитывающей изменение состояния катализатора в ходе протекания реакции Для описания изменения концентраций реагентов в газовой фазе использовалась двухфазная модель, отражающая наличие двух фаз - плотной и фазы пузырей и массообмен между ними, изменение состояния катализатора - дифференциальным уравнением типа Фоккера-Планка, описывающим плотность распределения частиц катализатора по состояниям

Для анализа протекания реакций был выбран реактор с организованным кипящим слоем ввиду более высокого коэффициента массообмена и возможности формирования неизотермического профиля температуры

2.1. Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид

Фталевый ангидрид является одним из важнейших продуктов органического синтеза. Данная реакция широко изучается во многих лабораториях мира Основной задачей является увеличение селективности процесса в направлении целевого продукта и снижение выхода оксидов углерода и других соединений, которые усложняют очистку продукта, что в свою очередь приводит к удорожанию производства. Значительные усилия исследователей были направлены как на улучшение селективности катализаторов, так и на оптимизацию условий осуществления процесса, который проводится в трубчатых реакторах на V-Ti-0 катализаторах Благодаря этому в течение последнего времени селективность реакции увеличивалась на ~1% ежегодно и сейчас достигла некоторого предела - 82%

В данной работе проведено математическое моделирование протекания реакции в реакторе с кипящим слоем (КС) разделенном на две зоны, отличающиеся температурой, с циркуляцией катализатора между зонами В основу положены результаты экспериментальных и теоретических исследований, полученные под руководством к х н А.А Иванова.

В процессе исследования кинетики реакции было выделено два типа активных центров на поверхности каташзатора. На центрах, представляющих собой ассоциированные тетраэдрические комплексы V с ОН-группой (ZOOH), протекают преимущественно реакции парциального окисления Центры, включающие ванадий, связанный с поверхностью тремя атомами кислорода (Z203), ответственны за реакции глубокого окисления В зависимости от температуры и состава окружающей среды соотношение концентраций активных центров на поверхности катализатора меняется При температуре 350 С и выше на поверхности преобладают центры Z203, при более низкой - ZOOH Это позволило сделать вывод о переходе центров друг в друга под воздействием воды

(Z203) + H20 о 2(ZOOH)

Моделирование процесса было проведено на основе нестационарной кинетической модели, разработанной А А. Ивановым и соавторами Механизм образования продуктов реакции следующий

1)OK+3[ZO] -» [X,],

2) fXi] -> [X] + [ZO] + 2H20

3) [X] + 302 -> ФА + 2 [ZO] + H20,

4)[X,] + 2[ZO] -> [Y] + 2 H20,

5) [Y] + 9 02 -> 8 CO* + 5 [ZO] + 3H20,

6) ФА + 7 5 02 -> 8 C0X + 2H20

На первой стадии происходит адсорбция о-ксилола (OK), при этом образуется вода, входящая в состав адсорбированных комплексов Xi Взаимодействие с кислородом и образование фталевого ангидрида (стадия 3) возможно только после дегидратации комплекса Xi и выделения воды (стадия 2) Часть поверхностных структур Xi, связанных с центрами ZOOH метальными группами, реагируют с прилегающими центрами Z203 с образованием более окисленных соединений -Y структур (стадия 4), которые также могут образовываться при адсорбции о-ксилола непосредственно на центрах Z203 Эти структуры, взаимодействуя с кислородом

газовой фазы, выделяются в виде СО, С02 и воды (стадия 5) Стадия 6 отражает доокисление ФА

Результаты моделирования показали, что селективность по целевому продукту увеличивается с ростом циркуляции (рис 8), что согласуется с данными эксперимента Благодаря циркуляции катализатора и регулированию температуры в зонах, катализатор поддерживался в более активном нестационарном состоянии Следует отметить, что, несмотря на то, что данная кинетическая модель более сложная по сравнению с концептуальной моделью (табл 1, модель И), результаты расчетов качественно совпадают (рис 4, рис 8), поскольку в обоих случаях это обусловлено взаимным переходом активных центров под воздействием температуры

Uc .час"1

Рис. 8. Зависимость изменения конверсии (X) и селективности (Б) ОХ от кратности циркуляции С0х = 3% т = 6 9 с, Т=380°С

Реакции парциального окисления являются, как правило, высоко экзотермическими, поэтому при их протекании может наблюдаться множественность стационарных режимов работы реактора, в случае отвода тепла реакции посредством теплообменников Поэтому был проведен анализ множественности стационарных режимов Показано, что в области реальных значений параметров осуществления процесса (температуры в реакторах, исходная концентрация реагентов) существует диапазон температур холодильника, в котором наблюдается множественность режимов работы двухреакторной системы Возможные колебания реакционной смеси на входе » реактор могут привести либо к охлаждению реактора, либо к неконтро тируемому быстрому подъему температуры Этот диапазон зависит от исходной концентрации реагента и скорости циркуляции катализатора С увеличением скорости циркуляции наблюдается сужение области множественности, и затем ее исчезновение Так, для исходной концентрации о-ксилола 2% и скорости циркуляции катализатора, составляющей всего 1 час'1, множественность отсутствует Таким образом, показано, vio циркуляция катализатора между реакторами положительно влияет не только на увеличение селективности, но и на устойчивость работы реакторов

2.2. Окисление диоксида серы в триоксид

Применение реакторов с кипящим слоем в данном процессе связывается, прежде всего, с переработкой реакционных смесей, содержащих повышенную концентрацию диоксида серы по прямоточной схеме и схеме с циркуляцией не

прореагировавшего за один проход газа. Реакция протекает на ванадиевом катализаторе

Моделирование процесса было проведено на основе нестационарной кинетической модели, разработанной Б С Бапьжинимаевым и соавторами Активными в катализе являются координационно-ненасыщенные комплексы, способные присоединять и координировать молекулы реактантов Схема реакции приведена на рис 9

5+„2-

1 О

.О"1

5+ 1- . ,__4_

V2 Ог - у25 803

02

3

4+

■4+

БОз

Рис. 9. Схема механизма окисления диоксида серы

Н/ь

Рис. 10. Оптимальные профили температуры в реакторе КС при различных коэффициентах диффузии частиц

Высота слоя (м)

Рис. 11. Зависимость конверсии 802 на выходе из реактора с кипящим слоем от высоты слоя при профиле температуры То© и Тс(£), О = 0,02м2/с

В работе проведено исследование влияния различных параметров процесса, таких как коэффициент диффузии частиц, коэффициент массообмена между плотной фазой и пузырями, высота слоя, давление и др, на конверсию 802 Численный анализ на основе математической модели, учитывающей распределение свойств катализатора по состояниям, показал, что в результате движения частиц, катализатор в реакторе с кипящим слоем в процессе окисления диоксида серы находится в нестационарном состоянии по отношению к окружающей его реакционной среде Установлено, что

- увеличение интенсивности перемешивания частиц приводит к уменьшению конверсии диоксида серы на выходе из реактора. Поэтому расчет по стационарным кинетическим уравнениям приводит к завышенным результатам в определении конверсии диоксида серы

- оптимальный профиль температуры в реакторе с организованным кипящим слоем (TD) качественно отличается от такового для слоя неподвижных частиц (Т0) Он характеризуется более низкой температурой на входе и выходе из реактора и более высокой температурой в средней части слоя (рис 10) Реализация в реакторе оптимального температурного профиля позволяет почти вдвое снизить загрузку катализатора для достижения той же конверсии (рис 11)

3. РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА ДВУХ ТИПАХ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ

3.1. Окислительное дегидрирование бутана в бутадиен в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора

Окислительное дегидрирование лежит в основе процессов получения основных мономеров синтетического каучука и пластических масс В качестве катализатора используют сложные оксиды, молибдаты металлов, и др В частности, при получении бутадиена (дивинила) окислительное дегидрирование н-бутана проводится на Mg/Mo катализаторе Исследования показали, что процесс протекает по сложной параллельно-последовательной схеме кроме основных реакций неполного окисления н-бутана, протекают реакции крекинга, деструктивного и полного окисления

В основу моделирования осуществления процесса в системе, состоящей из 2-х реакторов, с циркуляцией катализатора между ними и раздельной подачей реагентов, была выбрана кинетическая модель, состоящая из девяти стадий и включающая два типа активных центров, предложенная А Л Цайлингольдом и соавторами

Был проведен анализ протекания процесса в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора между реакторами В один реактор подавался н-бутан, в другой - кислород, который реокислял восстановленные активные центры Сама реакция протекала за счет кислорода катализатора На основе численных расчетов показана принципиальная возможность увеличения селективности реакции в системе, состоящей из двух реакторов (рис 12) Зависимость выхода целевого продукта от соотношения объемов катализатора в реакторах носиг экстремальный характер, поскольку с уменьшением количества катализатора в первом реакторе (восстановление катализатора) выход целевого продукта уменьшается ввиду низкой конверсии исходного реагента, а с увеличением объема катализатора растет вклад реакций глубокого окисления Положение экстремума зависит от соотношения скоростей стадий восстановления катализатора реагентом и его окисления Исследовано влияние скорости циркуляции катализатора между реакторами и емкости катализатора по кислороду на селективность процесса.

Проведен анализ факторов, влияющие на увеличение селективности процесса по целевому продукту Установлено, что одним из основных факторов является наличие на поверхности катализатора двух типов центров, на одних из которых протекают преимущественно реакции селективного окисления, а на других - глубокого В рассматриваемом случае эти центры представляют собой "прочносвязанный" и "слабосвязанный" кислород В отсутствии кислорода в газовой фазе реакция протекает за счет кислорода катализатора (анаэробные условия) Увеличение селективности в этом случае связано с быстрым убыванием центров иубокого окисления, поскольку на образование С02 расходуется в 6 5 раз больше кислорода,

чем на селективное В присутствии кислорода восстановленные центры пополняются за счет реокисления кислородом газовой фазы

S.Y

Рис. 12. Изменение селективности (в) и выхода (У) в зависимости от соотношения объемов катализатора в реакторах а1=У1/(У1+У2)

06

04 -

05 -

Пунктирные линии - стационарные значения

при с°/С°= 15, ъ = 1 с, Uc = 50 ч"1

оз -

02

00 02 04 06 08 1

Разделение процесса на стадии восстановления и окисления поверхности катализатора в пространстве позволяет контролировать степень окисления катализатора по различным типам активных центров, в результате чего выход целевого продукта увеличивается

3.2. Окисления толуола в бензальдегид в анаэробных условиях

Основными продуктами селективного окисления толуола являются бензальдегид и бензойная кислота, которые широко используются в пищевой, парфюмерной промышленности, в производстве красителей, и др

Изучение механизма газофазного окисления толуола на различных типах катализаторов в последнее время привлекает внимание большого числа исследователей во всем мире, т к. считается, что этот способ может стать альтернативным жидкофазному Однако в этих процессах невелика селективность и выход целевого продукта.

Проведено моделирование протекания реакции газофазного окисления толуола в бензальдегид и бензойную кислоту на различных образцах оксидного V/Ti катализатора, содержащих различное количество ванадия (i) образцы катализатора, приготовленные методом адсорбции VOClj из газовой фазы, содержали 0 27, 0 47 и О 57% (вес) ванадия, нанесенного на ТЮ2 (анатаз) с поверхностью Sya=9M2/r и 1 8%V нанесенного на Ti02 с поверхностью Sv„=57M2/r и (и) образец, приготовленный методом пропитки оксалатом ванадила с суспензией титановой кислоты, содержащий

2 8%V (Sya=9M2/r) Покрытие образцов VOx приготовленных методом адсорбции составляло соответственно 0 35, 0 62, 0 75 и 0 37 (ML) монослоя, методом пропитки -

3 7 монослоя Эксперименты по окислению толуола были проведены Д Булушевым (Swiss Federal Institute of Technology, LGRC - EPFL, Lausanne, Switzerland)

Были предложены кинетические схемы протекания реакции на различных катализаторах В соответствии со схемами реакций, в рамках представлений

механизма Марса и Ван Кревелена, сформулированы кинетические модели протекания данной многомаршрутной реакции, определены константы стадий

Проведено исследование стадии взаимодействия толуола с предварительно окисленной поверхностью различных образцов У/Т1 оксидных катализаторов, которая является основной составляющей при изучении механизма газофазного окисления толуола Установлено, что основными продуктами взаимодействия толуола с катализатором в области температур 260-360°С являются бензальдегид (БА), С02 и Н20 В отсутствии кислорода в газовой фазе, бензойная кислота не образуется Динамика выделения БА и С02 носит различный характер (рис 13), следовательно их образование происходит на разных типах активных центров, содержащих кислород

Табл. 2. Кинетическая схема взаимодействия толуола с предварительно окисленной поверхностью катализатора

Реакции Кинетические функции

1) С6Н5СН3 + 2[УО] -» 2[У] + С6Н5СН0+Н20

2) 2С6Н5СНО + 3[УО] -> 2[УС6Н5СОО]+ [У]+Н20 Г1 = ^гСЕлвг0

3) С6Н5СН3 + 18[ХО] -> 18И+7С02+ 4Н20 г3 = к3СТ07О

4) С6Н5СН3 + [20] -> [20С7Щ г4 — ^ 4 С ;

5)|20С7Н8] + 17[70]-> 18И+7С02+4Н20 г5 =

Бремя с

Рис. 13. Образование продуктов взаимодействия толуола (2 05 % об в аргоне) с предварительно окисленной поверхностью 0 75 МЬ У/ТЮ2 катализатора при температуре 603К Точки - эксперимент, линии - расчет

240 4 ВО 720

Время, с

Рис. 14. Зависимость изменения концентрации бензальдегида во времени при подаче толуола (2 0 % об) с предварительно окисленной поверхностью различных образцов катализатора при Т = 573К Точки -эксперимент, линии - расчет

Первая стадия отражает взаимодействие толуола с двумя окисленными центрами У О, сопровождающееся образованием бензальдегида и воды Бензальдегид из газовой фазы может адсорбироваться на тех же окисленных центрах с образованием на них бензоатов с выделением воды На центрах 20 происходит

образование С02 (стадии 3-5) в результате разрыва ароматического кольца. Толуол может адсорбироваться ароматическим кольцом параллельно поверхности катализатора на нескольких центрах ЪО При этом происходит быстрое образование С02. Наилучшее описание экспериментальных данных было получено при п = 3 Толуол может необратимо адсорбироваться на центрах ¿0 (стадия 4) Адсорбированный толуол медленно взаимодействует с другими окисленными центрами ¿О, образуя продукты полного окисления (стадия 5)

Экспериментальные данные, полученные релаксационными методами, их математическая обработка, а также данные физических методов исследования позволили впервые сформулировать детальную схему данного процесса (табл 2), идентифицировать промежуточные комплексы на поверхности катализатора, подобрать константы и энергии активации кинетической модели В диссертации описана последовательность подбора констант.

Данные, приведенные на рис 13, свидетельствуют о том, что динамика образования бензальдегида и С02 различна В начальный момент времени наблюдается высокая скорость образования С02 Затем его концентрация быстро снижается практически до нуля, в то время как БА выделяется более длительное время практически со 100% селективностью Это связано с быстрым убыванием центров 20, поскольку на глубокое окисление их расходуется в 9 раз больше, чем на образование бензальдегида В отличие от С02, бензальдегид образуется в течение длительного времени Такое поведение продуктов реакции, как было предположено ранее другими авторами, объяснено участием различного типа кислорода в реакции полного и парциального окисления толуола, что сейчас подтверждается данными моделирования Количество зависит, от степени покрытия УОх поверхности катализатора (рис 14),

Кроме газообразных продуктов, в небольшом количестве образуются также углеродсодержащие структуры на поверхности катализатора [УС6Н5СОО], [20С7На], те адсорбированные структуры типа малеатов и толуола. Это следует как из балансовых соотношений исходных веществ и продуктов реакции во времени, так и из анализа продуктов окисления после подачи в реактор кислорода вместо толуола. В последнем случае обнаружены С02, СО и Н20

В результате математического моделирования на основе разработанной нестационарной кинетической модели показано, что проведение процесса окисления тол у о та в анаэробных условиях позволяет значительно повысить селективность реакции по бензальдегиду.

4. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В УСЛОВИЯХ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

Дезактивация катализатора - это снижение его активности и селективности в ходе каталитической реакции Дезактивация может быть обратимой (фазовые превращения активного компонента, отложение кокса и др) и необратимой (спекание, отравление, разрушение, и др) В первом случае свойства катализатора восстанавливаются (или частично восстанавливаются) после регенерации или изменения состава реакционной смеси

Как правило, дезактивация - процесс, протекающий перманентно, т е активность и селективность постоянно снижаются с течением времени Для

восстановления активности катализаторов необходимо их периодически регенерировать С экономической точки зрения исключительно важным является вопрос о том, когда следует остановить синтез и приступить к регенерации Совершенно очевидно, что в результате частых регенераций объем выпущенной продукции за цикл «синтез+регенерация» будет невысок в результате недопроизводства за время регенерации, хотя активность катализатора будет достаточно высокая С другой стороны, если регенерация будет проводиться редко, наработка продукта будет иметь тенденцию к снижению за счет потери активности катализатора. Следовательно, существует оптимальный период межрегенерационного пробега, который индивидуален для каждого катализатора. Методике оптимизации процессов, протекающих с регенерацией катализатора, в литературе уделено недостаточное внимание

Наряду с анализом дезактивации, вызванной фазовыми превращениями, в данном разделе будет рассмотрен метод оптимизации цикла «синтез+регенерация» для случая, когда снижение активности вызвано отложением кокса.

4.1. Анализ формирования и движения фронта кристаллическом фазы в слое сернокислотного катализатора

Специфической особенностью ванадиевых сернокислотных катализаторов является то, что в процессе работы активный компонент катализатора находится в жидком состоянии, те представтяет собой расплав, химический и фазовый состав которого изменяется под воздействием температуры и реакционных условий При высокой температуре и парциальном давлении БОз ванадий находится преимущественно в пятивалентном состоянии В области низких температур, а также при воздействии на катализатор реакционной смеси, соответствующей низкой конверсии диоксида серы, значительная часть пятивалентного ванадия восстанавливается до четырехвалентного (рис 9, стадия 4), который может переходить в кристаллическую фазу Кристаллическая фаза неактивна в реакции окисления диоксида серы, и ее образование приводит к снижению скорости реакции Установлено, что именно фазовые превращения активного компонента являются причиной дезактивации катализатора в условиях второй ступени промышленных систем двойного контактирования (ДК/ДА) В результате дезактивации срок службы катализатора в четвергом слое намного ниже, чем в других слоях аппарата. Поэтому для обеспечения эффективной работы промышленного аппарата необходим поиск путей стабилизации работы катализатора второй стадии контактирования

В диссертации рассмотрены вопросы, связанные с изучением динамики роста и растворения кристаллической фазы

На основе классической теории Гиббса-Фольмера-Зельдовича разработана динамическая модель фазовых превращений расплава активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов, отражающая кинетику образования и растворения неактивной кристаллической фазы соединений четырехвалентного ванадия Проведен анализ динамики формирования и движения фронта кристаллической фазы в неподвижном слое катализатора с учетом градиентов концентраций реагентов по глубине зерна и длине слоя Поскольку расплав представляет собой жидкость с очень малой подвижностью комплексов ванадия, то для описания скорости роста кристаллов использовалось уравнение Нернста

Параметры модели были подобраны из описания экспериментальных данных, полученных на лабораторной установке на зернах катализатора различного размера.

На рис 15 приведены расчетные данные падения конверсии в четвертом слое промышленного аппарата ДК/ДА, вызванной кристаллизацией катализатора. Вследствие низкой температуры на входе и отсутствия S03 в исходной смеси, происходит образование, а затем и движение вглубь слоя фронта кристаллической фазы Рост зародышей новой фазы - процесс первичной кристаллизации, протекает в этих условиях довольно быстро и в течение нескольких часов весь ванадий может перейти в твердое состояние Однако рост зародышей ограничивается порами носителя и при достижении ими размеров, соизмеримых с размерами пор, их рост резко замедляется Поэтому, в слое катализатора устанавливается некоторый предельный фронт кристаллической фазы (кривая 1) Конверсия в начальный момент быстро падает (5-6 часов) до определенного значения и далее не меняется в течение длительного периода времени (~ 1 месяц) Дальнейшее увеличение размеров кристаллов происходит вследствие вторичной кристаллизации, связанной с диффузией частиц ванадия на расстояния порядка размера зерна и образованием кристаллов в крупных порах или на их внешней поверхности Этот процесс протекает чрезвычайно медленно

Рис. 15. Изменение доли кристал- лической фазы (1) и профили конверсии

диоксида серы (3) по длине слоя через 250 минут после подачи смеси 0 8 % S02+ 8 1% + Не Кривая 2 -профиль конверсии в начальный момент времени Температура 430°С Размер гранул. 5x10 мм

\

Кристаллизация - процесс обратимый Если в слой, со сформировавшейся кристаллической фазой, подать смесь, содержащую БОз, и поднять температуру на входе в слой, то кристаллическая фаза растворится На этом принципе основан, рассмотренный в работе способ стабилизации активности катализатора второй стадии промышленных систем двойного контактирования ДК/ДА (3+2), заключающийся в периодической регенерации (растворения кристаллической фазы) катализатора посредством переключения потоков, поступающих на 3-й и 4-й слои аппарата Учитывая, что срок службы катализатора 3-го слоя ~7 лет, а 4-го - ~1 год, то способ стабилизации может иметь важное практическое значение

4.2. Нестационарная кинетика и моделирование совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на сульфидных Ni-Mo/AL2Oj катализаторах

В последние десятилетия во многих странах ужесточились требования на содержание серы и ароматических углеводородов в моторных топливах, что связано, прежде всего, с ухудшением экологической обстановки Так, в США допустимое содержание серы в дизельном топливе (highway diesel) снизилось с 500 ррт (1989 г) до 15 ррт (2006 г) Это инициировало целый ряд исследований, направленных как на разработку более активных катализаторов, так и на усовершенствование технологии гидроочистки. Однако применение традиционных технологий ведет к удорожанию продукта за счет увеличения кочичества катализатора. Например, при снижении содержание серы в перерабатываемом сырье с 500 до 15 ррт необходимо увеличить объем катализатора в 3 раза. Поэтому, актуальным является поиск путей осуществления процесса в нестационарных условиях

Одним из достоинств сульфидных катализаторов является их способность проводить одновременно обе реакции десульфуризации (HDS) и деароматизации (HDA) в одном реакторе Скорость реакции гидрирования ароматических соединений сложным образом зависит от концентрации серосодержащих компонентов С одной стороны, они блокируют активные центры, что отрицательно влияет на конверсию, с другой стороны, отсутствие серосодержащих компонентов в исходной смеси приводит к достаточно быстрому снижению активности катализатора и ее падению практически до нуля Активность катализатора может быть восстановлена до исходного уровня при обработке катализатора серосодержащим соединением, в частности тиофеном Это обстоятельство можно использовать при проведении реакции в нестационарных (циклических) условиях Для оптимизации процесса необходимы кинетические уравнения, адекватно отражающие динамику переходных режимов как реакции гидрирования ароматических углеводородов, так и совместного протекания процессов HDA - HDS

Табл. 3. Кинетическая схема совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена

Реакции Кинетические функции

1) СбНб + [ZH2S] о [ZC6H6] + H2S r¡ = k¡ СсбНб &H2S - k.¡ Cms Осте,

2) С6Н6 + ЗН2 + [ZC6H6] -> [ZC6H6] + С<Н,2 Г2 = ¡(2 СсбНбСн2 &C6H6

3) nH2 + [ZC6H6] [ZX] + nH2S + C6H6 r¡ = k¡ Сн2 0C6H6

4) nH2+ [ZH2S] <->[ZX] + (n+l)H2S Г4 = k4 9H2SC¡Í2 - k-4 CH2S QX

5) 2C4H4S + 6H2 + [ZX] -> [ZH2S] + 2C4HI0 rs = k}Cn CH26X

6) C4H4S + 4H2 + [ZH2S] [ZH2S] + C4Hl0 + H2S re = kí Cu, Ciyßn2s

7) C4H4S + 4Hj + [ZC6H6] -> [ZH2S] + C4H,0 +C6H6 n = k? Стн Сщвсбна

Основываясь на литературных и экспериментальных данных, полученных в Институте катализа, были сформулированы положения, в соответствии с которыми была разработана кинетическая схема совместного протекания модельной реакции гидрирования бензола и реакции гидрогенолиза тиофена (табл 3) В отличие от моделей, имеющихся в литературе, данная кинетическая модель учитывает снижение скорости реакции в результате блокировки активных центров тиофеном и изменение активности катализатора в результате перехода центров в неактивное состояние в результате удаления из них атомов серы при отсутствии серосодержащих компонентов в исходной смеси Модель базируется на представлении о наличии на поверхности катализатора только одного типа активных центров - атомов N1 в составе сульфидного биметаллического соединения, где протекают реакции гидрогенолиза СБ-связи и гидрирования бензола

В табл 3 квадратными скобками обозначены соответствующие вещества, адсорбированные на активных комплексах [2], содержащих атомы никеля Через |2Х] обозначены неактивные центры с удаленными атомами серы из окружения атома никеля, б, - безразмерная концентрация соответствующих поверхностных комплексов

ю к

Рис. 16. Экспериментальные (значки) и расчетные (линии) зависимости выхода циклогексана от времени при различных входных концентрациях тиофена в смеси х -О 18с Мольное отношение бензол/гиофен 140 (1), 50 (2), 35 (3), 22 (4)

200 400 600 ^СбНб/ ^ТЪ

Рис. 17. Зависимость изменения конверсии от мольного содержания бензол/тиофен

Хс - средняя конверсия в циклическом режиме, Хи - стационарная конверсия Ъ = 300 минут, у = 0 1, т = 0 38 с

Стадии 1-4 описывают реакцию гидрирования бензола, стадии 5-7 - реакцию гидрогенолиза тиофена Первая стадия отражает взаимное замещение сероводорода и бензола, адсорбированных на активных центрах катализатора с выделение замещенного вещества в газовую фазу Стадия 2 является суммарной, а превращение происходит, скорее всего, в несколько шагов Например, водород быстро адсорбируется на поверхности Мо32 с образованием в-Н групп и достигает активных комплексов, содержащих атомы никеля Адсорбция ароматических углеводородов и тиофена происходит на активные центры содержащие N1 Этому способствует дефицит эпектронной плотности на этих атомах Поэтому можно воспользоваться механизмом последовательного присоединения адсорбированных атомов водорода к

адсорбированной молекуле бензола с образованием промежуточных полугидрированных соединений Образовавшиеся молекулы циклогексана быстро десорбируготся, а кх место на активных центрах занимают молекулы бензола Стадия 3 отвечает за дезактивацию активных центров, а стадия 4 за их активацию путем присоединения атомов серы из адсорбированных молекул сероводорода и образованию биметаллического активного комплекса В результате протекания стадии 5 происходит активация цеитров посредством присоединения атомов серы Суммарные стадии 6 и 7 отражают факт разложения тиофена с образованием и выделением циклогексана, а также сероводорода или бензола, в зависимости от того, был просто осернен центр или на нем было адсорбировано ароматическое соединение, в данном случае бензол

Константы были подобраны из экспериментальных данных по гидрированию бензола в отсутствии и присутствии (рис 16) тиофена, при его периодической дозировке и динамике накопления серы на выходе из реактора. В диссертации детально описана последовательность подбора констант

На основе разработанной нестационарной кинетической модели проведена оптимизация процесса тдрирования бензола в условиях присутствия тиофена в исходной газовой смеси в стационарных и нестационарных условиях Показано, что существует оптимальное соотношение бензол/тиофен в исходной смеси, лежащее в интервале 50-150, при котором наблюдается наибольшая активность катализатора в случае стационарного осуществления процесса.

Проведено моделирование протекания процесса в искусственно создаваемых нестационарных (циклических) условиях Одним из простейших вариантов технологической схемы контактного узла является проведение процесса в одном реакторе с периодической дозировкой в исходное сырье серосодержащих газов В этом случае в реактор постоянно подается перерабатываемое сырье, содержащее ароматические углеводороды После того, как скорость реакции, за счет деактивации катализатора, снижается до некоторого определенного уровня, в сырье добавляется серосодержащие соединения В результате происходит формирование -"реокисление' активных центров, после чего подача серосодержащих соединений прекращается Исслсдов-шо влияние длительности цикла, времени подачи соединений содержащих серу

Показано, что в искусственно создаваемых нестационарных условиях удается поддерживать катализатор в более активном нестационарном состоянии Показана принципиальная ьозможностъ > Беличения конверсии бензола в циклическом режиме в несколько раз по сравнению со стационарным режимом (рис 17) Определены оптимальные значения параметров цикла Предложен вариант реакторного блока, состоящего из двух реакторов, работающих в циклическом режиме

4.3. Парциальное окисление толуола

Проведено исследование динамики изменения активности V/Ti оксидного катализатора в реакции парциального окисления толуола в бензойную кислоту в диапазоне температур 523-573°К на катализаторе, содержащем 0 37 монослоя VOK, приготовленного методом адсорбции (S)s=57m /г) Методом т situ DRIFTS было показано, что на поверхности данного катализатора в условиях реакции происходит образование адсорбированных структур двух типов Образование одних (бензоаты и карбоксилаты) происходит быстро (-50 секунд) и далее их концентрация остается

постоянной Вторые - прочно адсорбированные структуры (продукты каплинга) образуются более медленно (~80 минут) Последние, накапливаясь на поверхности катализатора, являются причиной снижения его активности посредством блокировки активных центров

Рис. 18. Динамика дезактивации 1.8 вес % У/ТЮ2 катализатора. Символы - эксперимент, линии - расчет

120

На основе кинетических данных и результатов физических методов исследования предложена схема протекания реакции, включающая стадии образования поверхностных коксоподобных структур на поверхности катализатора и их окисление до СОх под действием кислорода газовой фазы Методом математического моделирования были определены параметры стадий кинетической модели - константы скорости и энергии активации Данная кинетическая модель достаточно хорошо описывает экспериментальные данные (рис 18) и позволяет прогнозировать селективность по продуктам реакции, а также изменение активности катализатора во времени

4.4. Получение углеводородов из синтез-газа на бифункциональном цеолитсодержащем катализаторе

Проведено моделирование процесса получения углеводородов (бензиновой фракции) из синтез-газа на катализаторе бифункционального действия, содержащего цинк-хромовый компонент, на котором происходит синтез метанола, и цеолит -конверсия метанола в углеводороды. Процесс протекает в одном реакторе Основными реакциями являются синтез метанола, конверсия метанола в углеводороды, окисление СО водяным паром (вЬ) Л-реакция) Для стадии превращения метанола в углеводороды разработана кинетическая модель, подобраны константы скорости реакции и энергии активации Моделирование процесса проведено для различных типов реакторов В полочном адиабатическом реакторе исследована параметрическая чувствительность процесса к колебаниям температуры на входе в реактор Исследовано влияние кратности циркуляции непрореагировавшей за один проход реакционной смеси на производительность реактора и адиабатический разогрев Предложена схема реализации процесса, которая легла в основу исходных данных для проектирования

Исследованы вопросы, связанные с медленной сходимостью итерационного процесса при поиске стационарного решения модели химико-технологической схемы

с рециркуляцией Показано, что поверхность функционала невязки имеет "овражный" характер Для ускорения сходимости разработана методика расчета, которая заключается в сочетании использования метода простой итерации и модифицированного метода Ньютона. Применение данной методики позволяет более чем на порядок сократить время поиска стационарного решения по сравнению с методом простой итерации

Процесс отложения кокса характерен для многих реакций с участием углеводородов, особенно это характерно для процессов, протекающих на цеолитсодержащих катализаторах, поскольку неизбежно происходит коксование кислотного компонента Для восстановления активности необходима регенерация катализатора Для реакций, протекающих в условиях обратимой дезактивации катализатора, важным вопросом является определение уровня дезактивации, при котором следует проводить его регенерацию В данном пункте предложен метод оптимизации цикла «синтез + регенерация»

4.5. Газофазное гидрофторирование перхлорэтилена в пентафторэтан (хладон-125) на (ЖгЛУ^Рз катализаторе

Хладоны применяются в качестве вспенивающего агента, пропеллента, огнегасителя, газообразного стерилизующего агента и в основном - в качестве хладагента как индивидуально, так и в составе смесей

Известно, что хлорсодержащие хладоны относятся к озоноразрушающим веществам В сентябре 1987 года многие страны подписали в Монреале Протокол о прекращении потребления хлорфторуглеводородов В настоящее время у нас в стране и за рубежом развивается рынок альтернативных продуктов - озонобезопасных хладонов этанового ряда, в число которых входит Хладон-125.

В работе проведено экспериментальное исследование многомаршрутной реакции получения хладона-125, протекающей по сложной параллельно-последовательной схеме, включающей как реакции селективной замены хлора на фтор, так и деструкции промежуточных продуктов Выделены основные маршруты, разработана кинетическая модель, включающая 10 стадий, определены ее константы и энергии активации Суммарную реакцию можно записать следующим образом С2С14 + 5ОТ = С2Н1-з + 4НС1 На основе разработанной кинетической и двухмерной математической моделей проведено моделирование режимов работы реактора В результате детального экспериментального и теоретического исследования реакции, были установлены причины недостаточной производительности и высоких расходных коэффициентов при промышленной реализации процесса (ОАО "Галоген", г Пермь) После незначительной, с технической точки зрения, переделки реактора - размещения дополнитетьного устройства для отвода тепла из зоны реакции - стала возможной реализация рекомендуемых оптимальных технологических режимов

Проведено математическое моделирование режимов регенерации катализатора - выжига коксовых отложений В результате численного анализа обнаружено, что при подаче на катализатор газа регенерации с температурой ниже температуры слоя катализатора, выжиг кокса возможен только с поверхности гранулы катализатора, что может явиться причиной неполного выжига кокса В результате моделирования удалось объяснить данный экспериментальный факт, полученный на промышленной установке

Метод расчета оптимального межрегенерационного пробега катализатора в условиях его дезактивации С практической точки зрения, важным вопросом является определение межрегенерационного пробега катализатора, те определение уровня дезактивации катализатора, при котором следует остановить синтез и проводить его регенерацию По литературным данным, существуют методы оптимизации цикла "реакция-регенерация" Они основаны на анализе экспериментальных данных по динамике снижения конверсии, но при неизменных усчовиях на входе в реактор На практике, при дезактивации катализатора, для поддержания конверсии поднимается температура на входе в реактор Поэтому, даже при наличии падения активности катализатора, производительность реактора в течение некоторого времени остается неизменной

В диссертации приводится метод оптимизации цикла "реакция-регенерация", реализованный на практическом примере синтеза хладона-125 на промышленной установке

Для определения зависимости активности катализатора от его пробега было проведено детальное моделирование режимов работы реактора Консташа скорости расходования ПХЭ определялась га условий наиболее хорошего описания экспериментальных данных

г

о о-

а

0 2 0 4- 0 6 О i Пробег, отн ед

Рис. 19. Экспериментальные данные изменения конверсии в зависимости от пробега катализатора при различной нагрузке по сырью

Рис. 20. Зависимость суммарной производительности реактора за цикл «синтез + регенерация» от пробега катализатора при различном

времени регенерации 1г1 <\п< 'гэ

Падение активности катализатора от длительности его работы однозначно свидетельствовало о дезактивации катализатора На основе полученных данных была построена усредненная зависимость константы активности катализатора ог времени пробега в виде полинома Коэффициенты полинома можно определить, построив график в редакторе Excel, Origin и др

Используя полученную зависимость, были проведены расчеты реактора для различных нагрузок по перхлорэтилену (ПХЭ) (рис 19) Было получено, что снижение активности катализатора одинаково влияет на относительное снижение производительности по целевому продукту при различных нагрузках по ПХЭ По результатам расчетов была построена зависимость изменения относительной

производительности от пробега катализатора в виде полинома и определены его коэффициенты Полученная зависимость определяла значение производительности в каждый момент времени, выраженного при постоянной нагрузке, составе газа и температуре на входе в реактор Для определения межрегенерационного пробега катализатора, при котором достигается максимальная производительность реактора за цикл «синтез + регенерация», полином был проинтегрирован на отрезке [0,t] и

нормирован на суммарное время цикла синтез (t) и регенерацию (tr) Результаты приведены на рис 20 для различного времени регенерации Из графика следует, что существует оптимальное значение межрегенерационного пробега катализатора, которое зависит от длительности регенерации При увеличении времени регенерации максимум смещается в сторону увеличения пробега катализатора (пунктирная линия), а абсолютная величина произведенной продукции уменьшается

Таким образом, проведена оптимизация режимов работы реакторного узла производства хладона-125, включая оптимизацию стадии синтеза, регенерации катализатора, длительности его межрегенерационного пробега. В результате проделанной работы удалось существенно увеличить эффективность проведения промышленного процесса

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведен анализ кинетических факторов, позволяющих управлять нестационарным состоянием катализатора Выделены основные, на наш взгляд, типы концептуальных моделей, в которых можно ожидать улучшение характеристик процесса при его проведении в нестационарных условиях

Наряду с выделением концептуальных моделей, проведено моделирование протекания ряда конкретных каталитических реакций Несмотря на то, что рассмотренные реакции отличаются по своей химической сущности и протекают на разных катализаторах, управляющие кинетические факторы укладываются в предложенную классификацию, приведенную в табл 1 Результаты суммированы в табл 2

Показано, что основными кинетическими факторами, позволяющими управлять состоянием катализатора, являются (I) блокировка центров за счет обратимой адсорбции одного из реагентов, (II) взаимный переход центров под воздействием реакционной среды, (III) протекание каждой из реакций на своем центре (селективное окисление), (IV) обратимая дезактивация катализатора

Основными управляющими технологическими параметрами, которые влияют на эффективность протекания процесса при пространственном регулировании, являются температура, соотношение объемов катализатора в реакторах и кратность циркуляции катализатора между реакторами, при временнбм - длительность периода вынужденных колебаний и доля периода, в течение которого происходит восстановление катализатора.

Таким образом, целенаправленное регулирование нестационарного состояния катализатора позволяет интенсифицировать процесс и может рассматриваться в качестве перспективного пути при разработке новых технологий

Табл. 2. Кинетические факторы (особенности), влияющие на увеличение эффективности протекания процесса при нестационарном состоянии катализатора.

№ Реакция Катализатор/ реактор Особенность/ Тип модели (изтабл I)/ Эффект при проведении в нестац условиях

1 Дегидратация этанола, элиминирование аминов У-А120З, неподв слой Блокировка центра реагентом/1 Увеличение селективности

2 Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид У205/ТЮ2, 2-х зонный реактор с кип слоем Взаимный переход центров под действием температуры/ II Увеличение селективности на 10-15 %

3 Окисление Э02 в БОз УгОь, кипящий слой Переход в неакт сост/П Снижение загрузки кат-ра в ~ 2 раза

4 Окислительное Дегидрирование бутана в бутадиен Магний-молибденовый, неподв слой Наличие двух центров -селективного и глубокого окисления/ III Увеличение селективности на 15%

5 Окисление толуола в бензальдегид у2о5/тю2, неподв слой Наличие двух центров -селективного и глубокого окисления / III Увеличение селективности

6 Окисление в02 в ЙОз У205, неподв слой Фазовый переход/IV Увеличение конверсии

7 Совместное протекание реакции гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена Сульфидный Мо/у-А12Оз, неподв слой Дезактивация в результате разрушения центра/ IV Увеличение конверсии

8 Окисление толуола в бензойную кислоту У205/ТЮ2, 57 м2/г неподв спой Отложение кокса/IV Повышение селективности

9 Получение углеводородов из синтез-газа Цеолит-содерж Неподв слой Отложение кокса/ IV Повышение активности и селективности

10 Газофазное гидро фторирование перхлорэтилена в пентофторэтан (хладон-125) С^г/М^з, неподв слой Отложение кокса/ IV Повышение активности и селективности

Выводы

1 Развиты научные основы методов управления скоростью и селективностью каталитических реакций нестационарным состоянием катализатора посредством разделения процесса на стадии восстановления и подготовки (окисления) поверхности катализатора в пространстве (двухреакторная система) или во времени (реактор с периодическим колебанием состава реакционной смеси на входе) Это позволяет контролировать состояние катализатора по количеству активных центров, в результате чего можно увеличить выход целевого продукта.

2 Проведен анализ кинетических факторов и управляющих технологических параметров, влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора на примере исследования концептуальных моделей с двумя типами центров, отражающих основные закономерности протекания ряда классов реакций

Впервые установлено, что для формирования высокоселективного/акгивного состояния катализатора необходимо наличие одного из следующих факторов при протекании реакции (1) блокировка центров за счет обратимой адсорбции одного из реагентов, (и) взаимный переход центров под воздействием реакционной среды, (111) протекание каждой из реакций на своем центре (селективное окисление), (¡у) обратимая дезактивация катализатора

Основными управляющими технологическими параметрами, которые влияют на эффективность протекания процесса при пространственном регулировании, являются температура, соотношение объемов катализатора в реакторах и кратность циркуляции катализатора между реакторами, при временнбм - длительность периода вынужденных колебаний и доля периода, в течение которого происходит восстановление катализатора.

3 Разработаны кинетические модели для ряда промышленно важных реакций, на основе которых проведен анализ протекания реакций в условиях нестационарного состояния катализатора.

Анализ факторов, влияющих на формирование высокоселективного состояния катализатора, позволил выделить класс химических реакций, для которых может быть предсказано увеличение эффективности процесса при его проведении в нестационарных условиях

4 Проведено исследование стадии взаимодействия толуола с предварительно окисленной поверхностью различных образцов У/Т1 оксидных катализаторов, которая является основной составляющей при изучении механизма газофазного окисления толуола, нестационарная кинетическая модель данного процесса, подобраны ее константы и энергии активации

Впервые разработана нестационарная кинетическая модель совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на типичных сульфидных (N1, Мо) катализаторах гидроочистки, учитывающая как снижение скорости реакции в результате блокировки активных центров тиофеном, так и изменение активности катализатора в результате обратимого перехода центров в неактивное состояние вследствие удаления из них атомов серы

Проведен анализ протекания исследуемых реакций в нестационарных условиях, подобраны оптимальные значения управляющих нестационарным состоянием технологических параметров

5 На основе экспериментальных данных проведен анализ влияния подвижности кислорода в твердом катализаторе на динамику переходных режимов быстропротекающих каталитических реакций на примере селективного окисления метана Подобраны константы модели Показано, что это влияние происходит при значении коэффициента диффузии кислорода, находящегося в интервале 10-10-" см2/с, что является характерным для диффузии кислорода в оксидах Полученный результат является важным в первую очередь для молекулярного дизайна наноструктурированных металл-оксидных катализаторов, позволяющих обеспечить контролируемое изменение подвижности кислорода путем вариации химического состава и параметров дефектной структуры Диффузия кислорода рассмотрена в качестве процесса (фактора), контролирующего скорость изменения активности катализатора

6 Разработана динамическая модель фазовых превращений расплава активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов, отражающая кинетику образования и растворения неактивной кристаллической фазы соединений четырехвалентного ванадия, определены ее константы Исследован процесс формирования и движения фронта кристаллической фазы в неподвижном слое катализатора с учетом градиентов концентраций реагентов по глубине зерна и длине слоя Установлено, что процесс кристаллизации является одной из основных причин дезактивации катализаторов в 4-м слое промышленных систем ДК/ДА ввиду низких температур и низкого содержания 803.

Предложены пути стабилизации активности катализатора второй стадии промышленных систем двойного контактирования, заключающиеся в периодической попеременной регенерации (растворения кристаллической фазы) катализатора посредством переключения потоков, поступающих на 3-й и 4-й слои

7. Проведено исследование промышленного процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентйфторэтан (хладон-125), разработана кинетическая модель, включающая 10 стадий, определены ее константы и энергии активации На ее основе проведена оптимизация режимов работы реакторного узла производства озонобезопасного хладона-125, включая стадию синтеза, регенерацию катализатора и длительность его межрегенерационного пробега В результате удалось существенно увеличить производительность промышленного реактора и снизить расходные коэффициенты по сырью

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Reshetnikov S I, Sheplev V S , Fadeev SI Methods for finding steady-state solutions of mathematical models for chemico-technological schemes // React Kinet Catal Lett -1986 - v 30 - N2 -p 275-281

2 Reshetnikov S I, Sheplev V S Calculation of the rate of S02 oxidation to S03// React Kmet Catal Lett - 1986 - v 32 - N2 - p 493-499

3 Решетников С И, Парфенова JIС, Шеплев В С, Рыжак И А, Машкин В Ю, Покровская С А , Ионе К Г Моделирование процесса синтеза жидких углеводородов из синтез-газа II Теор основы хим технол - 1987т 21 - N5 -С 629-635

4 Решетников С И, Гаевой В П , Бальжинимаев Б С , Шеплев В С , Иванов А А Математическое моделирование процесса окисления диоксида серы в кипящем слое с учетом нестационарного состояния катализатора// Теор основы хим технол - 1988 -T22-N3-C 405-410

5 Balzhimmaev В S , Reshetnikov S I, Gaevoi V Р , Ivanov A A The influence of chemical nonsteady-state on S02 conversion in fluidized catalyst bed II React Kmet Catal Lett -1988-v 36-N2 -p 429-434

6 Фадеев С И, Решетников С И Численный метод построения стационарных режимов в зерне катализатора // В кн "Матем моделир катал реакторов" Новосибирск Наука, 1989 - с 215-233

7 Покровская С А Гаевой В П Садовская Е М Решетников С И, Шеплев В С Математическое моделирование процессов в кипящем слое с учетом нестационарности катализатора // В кн "Матем моделир катал реакторов Новосибирск Наука, 1989 - с 85

8 Yudina Е S , Reshetnikov S I, Balzhimmaev В S , Beljaeva N Р Formation and creeping of the crystalline phase wavefront within the bed of vanadium sulfuric acid catalyst IIReact Kmet Catal Lett - 1989 - v 39-N2 -p 357-363

9 Reshetnikov S I, Balzhimmaev В S , Yudma E S , Belyaeva N P Ivanov A A Dynamics of phase transition m sulphuric acid catalyst bed // In Book "Unsteady-State processes in Catalysis" The Netherlands VSP, 1990, -p 305-313

10 Balzhimmaev В S , Belyaeva N P, Reshetnikov S I Comments on the kinetics of S02 oxidation on Cs/V catalyst at high pressure and conversions // Chem Eng Set -1990 v45 -N7 -p 1939-1941

11 Jaganathan R, Chaudhan R V, Reshetnikov S I Performance of fixed bed, fluidized bed and slurry reactors for conversion of syngas to hydrocarbons // In Book Resent Developments in Catalysis Madras Narosa Publishing House 1990 -p 350-355

12 Гельман E И, Шенфельд Б E , Решетников С И, Добровинская Н А, Добкина

Е И , Кузнецова С М Каталитическая регенерация серной кислоты, содержащей органические примеси Разложение отработанной серной кислоты в кипящем слое И Хим пром - 1993 -т 1-2 - с 41-43

13 Решетников С И, Бальжинимаев Б С, Гаевой В П, Иванов А А Математическое моделирование процесса окисления диоксида серы в

реакторе с кипящим слоем с учетом нестационарного состояния катализатора//Хим пром - 1993 -т12 -с 651-661

14 Reshetnikov S I, Balzhimmaev В S , Gaevoi V Р, Ivanov A A Mathematical modeling of a fluidized bed reactor taking into account unsteady state of the catalyst//Chem Eng J - 1995 -v60 -p 131-139

15 Решетников С И, Иванов А А, Гаевой В П, Садовская Е М,

Пинаева Л Г, Иванов Е А, Бальжинимаев Б С Множественность режимов в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид// Труды 13 Международной конференции ХИМРЕАКТОР-13 Новосибирск, 1996 -ч2 -с5-8

16 Решетников С И, Иванов Е А, Садовская Е М, Гаевой В П, Иванов А А Исследование нестационарного состояния катализатора для увеличения селективности реакций парциального окисления углеводородов // Хим пром -1997 -N5 -с382-386

17 Иванов Е А, Иванов А А, Решетников С И Увеличение селективности при протекании реакций парциального окисления углеводородов в двухреакторной системе//Теор основы хим технол - 1998 -т32 -№5 -с530-535

18 Ivanov Е А, Reshetmkov СI, Ivanov A A Control of the selectivity ш partial oxidation of hydrocarbons // React Kinet Catal Lett - 1999 -v 66 -N 1 -p 47-54

19 Ivanov E A , Reshetmkov SI Multiplicity of regimes in a dual-reactor system for partial oxidation of hydrocarbons with the catalyst unsteady state // React Kinet Catal Lett -1999 -v 67 -N1 -p 213-220

20 Иванов E A, Решетников С И, Фадеев С И, Березин А Ю, Гайнова И А Математическое моделирование каталитических процессов с периодическим воздействием // Сибирский журнал индустриальной математики-1999

-т2 -№2 -с94-105

21 Reshetmkov S I, Ivanov Е A Spatial regulation of the catalyst activity enhancement for catalytic reaction with stop-effect // Reaci Kinet Catal Lett - 1999 - v 68 - N2 -

p 393-398

22 Reshetmkov S I and Ostrovsky N M Modeling of n-butane oxidative dehydrogenation m a dual-reactor system // React Kinet Catal Lett -2000 -v 71 -N1 -p 129-136

23 Bulushev D A, Kiwi-Minsker L, Zaikovskii VI, Lapma О В , Ivanov A A, Reshetmkov S I, Renken A Effect of potassium dopmg on the structural and catalytic properties of V/Ti-oxide m selective toluene oxidation // Applied Catalysis A General - 2000 - v 202 - p 243-250

24 Balzhmimaev В S , Belyaeva N P, Reshetmkov S I, Yudma E S Phase transitions m a bed of vanadium catalyst for sulfuric acid production experiment and modeling // Chem Eng J -2001 -v84 -p 31-34

25 Bulushev D A, Reshetmkov SI, Kiwi-Minsker L, Renken A Deactivation kinetics of V/Ti-oxide m toluene partial oxidation // Applied Catalysis A General - 2001 - v 220 - N1-2 -p 31-41

26 Reshetmkov S I, Ostrovsky N M, Litvak G S , Sobyamn V A, Davydov N A, Ilyin A N Mathematical modeling of regeneration of the catalyst for tetrafluoroethane and pentafluoroethane production IIIVInternational Conference on Chemical Reactors, Helsinki, June 5-8, - 2001 Abstracts -p 259-261

27 Решетников С И, Островский Н М, Иванов Е А Повышение селективности процесса окислительного дегидрирования «-бутана в нестационарном режиме в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора // Теор основы хим

технол -

2002-т 36 - с 80

28 Belyaeva N Р, Reshetmkov S I, Bal'zhimmaev В S Phase transitions m the active component of vanadium catalyst for sulfur dioxide oxidation crystal phase dissolving II Chem Eng J -2002 -v 88 -p 201-207

29 Sidyakin M V , Cholodovitch A N, Ivanov E A , Reshetmkov S I, Startsev A N Temperature dependency of benzene hydrogenation on the sulfide catalysts // React Kinet Catal Lett - 2002 - v 77 - N2 - p 287-292

30 Решетников С И , Иванов Е А Математическое моделирование каталитических процессов с нестационарным состоянием катализатора периодические воздействия // Сибирский журнал индустриальной математики -2002 -т5 -№4(12) -с 128

31 Решетников С И, Иванов Е А Математическое моделирование каталитических процессов с нестационарным состоянием катализатора двухреакторная система // Сибирский журнал индустриальной математики -2003 -тб -№1(13) - с 108

32 Ivanov Е А, Reshetnikov S I, Sidyakin M V, Startsev A N Benzene hydrogénation on sulfide catalyst under unsteady - state conditions // React Kinet Catal Lett - 2003 -v 78 - N2 - p 389-395

33 Reshetnikov SI, Ivanov E A, Kiwi-Mmsker L, Renken A Performance enhancement by unsteady state reactor operation Theoretical analysis for two-site kinetic model // Chem Eng Technol -2003 -v 26 -p 751-758

34 Ivanov E A, Reshetnikov S I, Bulushev D A Kinetics of interaction of toluene with a pre-oxidized vanadia'titaruacatalyst //React Kinet Catal Lett- 2004 -v82 -N1 -p199-206

35 Reshetnikov S I, Ilyin S В , Ivanov A A , Kharitonov A S Study of benzene sorpUon in HZSM-5 zeolite at catalytic conditions II React Kinet Catal Lett - 2004 - v 83 - N 1 -p 157-164

36 Mysov V M, Reshetnikov SI, Stepanov V G, lone К G Synthesis gas conversion into hydrocarbons (gasoline range) over bifiinctionai zeolite-containing catalyst experimental study and mathematical modeling I! Chem Eng J, - 2005 -vl07 -Issues 1-3 -p 63-71

37 Ostrovskii N M, Reshetnikov SI The influence of oxygen mobility in solid catalyst on transient regimes of catalytic reaction// Chem Eng J, -2005 -v 107 -p 141

38 Bulushev D A, Ivanov E A, Reshetnikov S I, Kiwi-Minsker L , Renken A Transient kinetics of V/Ti-oxides reduction by toluene// Chem Eng J, - 2005 - v 107 - Issues 1-3 -p 147-155

39 Букреева И В , Малоземов Ю В , Харитонов В С, Шмелев А С , Решетников С И , Золотарский И А Автоматизация расчетов химико-технологических схем каталитических процессов II Катализ в промышленности,- №4, -2006 - с 24-29

40 Ivanov E А, Reshetnikov S I, Sydyakm M V, Startsev A N Kinetic behavior of both benzene hydrogénation and thiophene hydrogenolysis on sulfide Ni-Mo/Al203 catalyst // React Kmet Catal Lett -2006 -v 88 -N2 -p 325-332

41 Zirka A A, Reshetnikov S I Experimental study of gas-phase hydrofluorination of perchloroethylene over chromium-based catalyst // React Kmet Catal Lett - 2006 - v 88 -N2 -p 399-404

42 Reshetnikov S I, Lukashevich AI, Alikina G M, Sadykov V.A Effect of oxygen mobility ш solid catalyst on transient regimes of catalytic reaction of methane partial oxidation at short contact times II Catal Lett - 2006 - v 110 N 3-4 - p 235-242

43 Reshetnikov S I, Ivanov E A, Startsev A N Benzene hydrogénation m the thiophene presence over the sulfide N1-M0/Y-AI2O3 catalyst under periodic operation kinetics and process modeling// Chem Eng J - 2007 - v 134 - Issues 1-3 - p 100-105

РЕШЕТНИКОВ Сергей Иванович ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ СКОРОСТЬЮ И СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ РЕАКЦИЙ

Автореф дисс на соискание ученой степени доктора химических наук Подписано в печать 31 03 2008 Заказ № 24 Формат 60x90/16 Уел печ л 2 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Состояние проблемы

1.1. Влияние реакционной среды на формирование свойств катализаторов.

1.2. Основные кинетические модели каталитических реакций.

1.2.1. Модель Ленгмюра-Хинше льву да.

1.2.2. Модель Ридила.

1.2.3. Окислительно-восстановительный механизм Марса и ван Кревелена.

1.2.4. Ассоциативный механизм.

1.3. Способы регулирования нестационарного состояния катализатора.

Глава 2. Влияние нестационарного состояния катализатора на эффективность процесса при пространственном и временном регулировании 2.1. Введение.

2.2. Модель с блокировкой реагентом активного центра.

2.2.1. Анализ процесса с периодическим воздействием (временное регулирование).

2.2.2. Анализ процесса в двухреакторной системе (пространственное регулирование).

2.3 Модель селективной реакции со взаимным переходом центров.

2.3.1. Анализ процесса с периодическим воздействием.

2.3.2. Анализ процесса в двухреакторной системе.

2.4. Модель реакции селективного окисления углеводородов с двумя типами. активных центров

2.5. Модель с дезактивацией центров.

Выводы.

Глава 3. Влияние подвижности кислорода в катализаторе на динамику переходных режимов каталитической реакции

3.1. Краткий анализ литературы.

3.2. Формулировка задачи и математическая модель.

3.3. Влияние подвижности кислорода на протекание селективной реакции.

3.4. Влияние подвижности кислорода на динамику реакций протекающих при миллисекундных временах контакта.

Выводы.

Глава 4. Моделирование процессов в кипящем слое с учетом химической нестационарности катализатора

4.1. Осуществление реакций в реакторе с кипящим слоем катализатора.

4.1.1 Математическая модель реактора кипящего слоя включающая функцию распределения катализатора по состояниям.

4.1.2. Окисление диоксида серы в триоксид.

4.1.3. Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид.

4.2. Окислительное дегидрирование бутана в бутадиен в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора.

4.2.1. Кинетическая и математическая модель процесса.

4.2.2. Стационарный режим протекания реакции без циркуляции катализатора.

4.2.3. Квазистационарный режим с циркуляцией катализатора.

4.2.4. Влияние кислорода катализатора.

Выводы.

Глава 5. Кинетика и моделирование процесса парциального окисления толуола в стационарных и нестационарных условиях

5.1. Краткий анализ литературы.

5.1.1.Оксидные V/Ti катализаторы.

5.1.2. Механизм каталитического действия в реакциях окисления.

5.1.3. Кинетика реакции окисления толуола.

5.2. Метод определения кинетических констант реакций протекающих по окислительно-восстановительному механизму Марса-ван Кревелена.

5.3. Кинетическая модель реакции на катализаторе со сверхмонослойным содержанием ванадия.

5.4. Кинетическая модель реакции на катализаторе с содержанием ванадия менее монослоя.

5.5. Нестационарная кинетическая модель взаимодействия толуола с предварительно окисленной поверхностью катализатора.

5.6. Увеличение селективности реакции при ее нестационарном протекании.

Выводы.

Глава 6. Нестационарная кинетическая модель совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на сульфидных катализаторах в нестационарных условиях. Анализ процесса в слое катализатора: временное регулирование.

6.1. Краткий анализ литературы: процессы деароматизации и десульфуризации топлив.

6.2. Основные закономерности реакции гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена.

6.2.1.Гидрирование ароматических соединений.

6.2.2.Гидрогенолиз сероорганических соединений.

6.3. Механизм реакции гидрирования бензола.

6.4. Механизм совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена.

6.5. Оптимизация процессов деароматизации и десульфуризации в нестационарных условиях.

Выводы.

Глава 7. Моделирование реакций с учетом дезактивации катализатора

7.1. Введение.'.

7.2. Окисление диоксида серы в триоксид на ванадиевом катализаторе.

7.2.1. Кинетическая и математическая модели фазовых превращений расплава активного компонента катализатора.

7.2.2. Анализ формирования и движения фронта кристаллической фазы в слое катализатора.

7.2.3. Повышение эффективности работы второй стадии ДК/ДА в условиях нестационарного состояния катализатора.

7.3. Парциальное окисление толуола на V/Ti оксидном катализаторе.

7.3.1. Схема реакции.

7.3.2. Моделирование процесса с учетом дезактивации катализатора.

7.4. Получение углеводородов из синтез-газа на бифункциональном цеолитсодержащем катализаторе.

7.4.1. Кинетическая модель процесса.

7.4.2. Расчет химико-технологической схемы.

7.5. Оптимизация процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентафторэтан (хладон-125) на CrF2/MgF3 катализаторе.

7.5.1. Исследование закономерностей реакции синтеза пентафторэтана, кинетическая модель и анализ режимов работы реактора.

7.5.2. Оптимизация протекания процесса в промышленном реакторе.

7.5.3. Оптимизация цикла "реакция-регенерация".

Выводы.

Поиск путей повышения эффективности проведения реакций является одной из наиболее актуальных задач в современной науке о катализе. Увеличение активности/селективности реакций может быть направлено по пути (i) улучшения свойств катализатора или (ii) разработки принципиально новых подходов их осуществления. Значительные усилия исследователей были направлены на улучшение свойств катализатора. Селективность некоторых реакций увеличивалась до тех пор, пока не достигала определенного предела. Например, селективность реакции окисления о-ксилола во фталевый ангидрид в течении 1970-1980 г. удавалось увеличить на 1% ежегодно, пока она не достигла величины составляющей 82%.

Экспериментальные и теоретические исследования, выполненные, начиная с середины 70-х годов, показали, что нестационарное состояние катализатора может быть использовано для увеличения эффективности протекания каталитических процессов.

Физической основой нестационарного катализа является возможность регулирования реакционными условиями соотношение между адсорбированными комплексами на поверхности катализатора, что позволяет в ряде случаев увеличить выход целевого продукта. В стационарных условиях это сделать невозможно, поскольку все стадии каталитического цикла находятся в квазиравновесии.

Нестационарное состояние катализатора может поддерживаться (i) периодическим изменением концентраций реагентов и/или газового потока на входе в неподвижный слой катализатора (временное регулирование). Этот способ лежит в основе реверс-процесса и процессов с колебанием концентрации реакционной смеси на входе в реактор (forced oscillations) или (ii) перемещением катализатора в поле изменяющейся концентрации реагентов или температуры (пространственное регулирование). К данному способу относится проведение процессов в двухзонном циркулирующем псевдоожиженном слое или в двухреакторной системе с циркуляцией катализатора между реакторами. В этом случае сам процесс протекает стационарно, т.е. входные и выходные характеристики реактора не меняются во времени, но катализатор находится в нестационарном состоянии. Пространственное регулирование позволяет разделить протекание каталитической реакции на отдельные стадии, например, стадию окисления и стадию восстановления. Это представляет особый интерес для катализаторов на основе оксидов металлов, которые в своем большинстве имеют нестехиометрический состав. Отношение металла к кислороду у них зависит от температуры и состава окружающей среды. Поэтому существует зависимость между реакциоными условиями и степенью окисления катализатора и, как следствие, состоянием катализатора, влияющим на его активность и селективность.

Таким образом, управление скоростью и селективностью реакции заключается в пространственном или временном регулировании нестационарного состояния катализатора с целью его поддержания в более активном/селективном состоянии.

Экспериментальные работы, посвященные проведению реакций в условиях нестационарного катализа активно ведутся в последнее время. В литературе имеется упоминание более чем о трех десятках различных реакций, в которых экспериментально обнаружено увеличение выхода целевого продукта при их осуществлении в нестационарных условиях. Среди них - реакции парциального окисления некоторых углеводородов, синтез метанола, синтез аммиака, процесс Клауса, восстановление NOx аммиаком, процесс Фишера-Тропша и др.

Однако, работы посвященные анализу кинетических моделей и направленные на выявление факторов влияющих на формирование высокоселекгивного/активного состояния катализатора крайне немногочисленны, что связано, по-видимому, с отсутствием нестационарных кинетических моделей реакций. С другой стороны, даже при наличии нестационарной кинетической модели реакции, исходя из ее вида, затруднительно ответить на вопрос о том, будут ли преимущества при проведении реакции в нестационарных условиях. То есть, остается не ясным, какими свойствами должен обладать катализатор и, соответственно, какими основными особенностями должны обладать кинетические модели реакций (количество активных центров, наличие побочных процессов и др.), чтобы получить выигрыш в активности и/или селективности реакций при их проведении в нестационарных условиях по сравнению со стационарными.

Именно разработке критериев оценки с целью предсказания таких эффектов, а также развитию методов математического моделирования и оптимизации каталитических процессов, основанных на использовании нестационарного состояния катализатора, связанных с нестационарным поведением катализатора, уделено основное внимание в рассматриваемых исследованиях.

В работе сделана попытка выделить классы химических реакций, развить и реализовать математические модели, позволяющие выполнить анализ эффективности ряда каталитических процессов, в которых эффекты, связанные с нестационарным состоянием катализатора, оказывают решающее влияние на их протекание. Также приведены результаты по разработке стационарных и нестационарных кинетических моделей для ряда процессов, проведен анализ их осуществлении в двухреакторной системе и/или в реакторе с кипящем слоем, а также в реакторе с неподвижным слоем при периодическом изменении условий на входе.

Представленный материал состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка литературы. В первой главе приведен литературный обзор, посвященный анализу причин изменения состояния катализатора под воздействием реакционной среды. Рассмотрены основные кинетические модели (модель Ленгмюра-Хиншельвуда, модель Ридила, окислительно-восстановительный механизм Марса и ван Кревелена, ассоциативный механизм), которые являются основой при построении более сложных механизмов реакций, рассмотрены способы осуществления реакций при нестационарном состоянии катализатора, который поддерживается посредством пространственного или временного регулировании.

Вторая глава посвящена анализу факторов влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора на примере исследования концептуальных моделей, отражающих основные закономерности протекания ряда классов реакций. Выбор кинетических моделей обусловлен тем, что на примере простых закономерностей при минимальном числе стадий можно исследовать влияние различных кинетических факторов и технологических параметров на изменение активности/селективности реакций посредством регулирования нестационарного состояния катализатора. Анализ кинетических факторов, позволил выделить класс химических реакций, для которых может быть предсказано увеличение эффективности процесса при его проведении в нестационарных условиях.

Кроме кинетических и технологических параметров, влияющих на состояние катализатора, дополнительным фактором в реакциях протекающих на оксидных катализаторах является подвижность кислорода решетки. Именно рассмотрению этого вопроса посвящена третья глава. В ней приведены результаты теоретического исследования по влиянию диффузии кислорода решетки на динамику изменения активности и селективности реакций. Также рассмотрен случай влияния подвижности кислорода на динамику реакций протекающих при миллисекундных временах контакта на примере окисления метана в синтез-газ на церий-цирконевом оксидном катализаторе. Определен диапазон значений коэффициентов диффузии, в котором это влияние наиболее существенно. На основе описания экспериментальных данных получена оценка коэффициента диффузии кислорода в оксиде.

В четвертой главе приведены результаты моделирования протекания ряда реакций как в двухреакторной системе, так и в реакторе с кипящем слоем. Исследовано влияние кинетических факторов и технологических параметров, управляющих нестационарным состоянием катализатора. При моделировании кипящего слоя использовалась математическая модель, включающая функцию распределения катализатора по состояниям.

В пятой главе приведены результаты экспериментального и теоретического исследования протекания реакции парциального окисления толуола на различных образцах V205/Ti02 катализаторов, отличающихся содержанием ванадия. Разработана нестационарная кинетическая модель взаимодействия толуола с предварительно окисленным катализатором, исследованы пути увеличения селективности реакции по бензальдегиду при проведении процесса в нестационарных условиях.

Оптимизации процесса совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на сульфидных катализаторах посвящена шестая глава. В ней сформулирована нестационарная кинетическая схема процесса и на ее основе проведено математическое моделирование. Показано преимущество осуществления процесса при его проведении в искусственно создаваемых нестационарных условиях по сравнению с традиционным способом — реактором с неподвижным слоем катализатора.

В седьмой главе приведены результаты математического моделирования реакций протекающих в нестационарных условиях обусловленных дезактивацией катализатора вызванной как фазовыми переходами активного компонента, так и отложением кокса. Для промышленного процесса получения озонобезопасного хладона-125 проведена оптимизация как процесса в целом, так и цикла реакция-регенерация. Определено оптимальное время межрегенерационного пробега катализатора. В результате проделанной работы удалось существенно увеличить эффективность проведения процесса получения хладона на ОАО "Галоген" (г.Пермь).

Несмотря на то, что рассмотренные в работе реакции отличаются по своей химической сущности и протекают на разных катализаторах, управляющие кинетические факторы укладываются в классификацию, приведенную в главе 2. Результаты суммированы в Заключении к диссертации.

Выводы по результатам исследования

1. Развиты научные основы методов управления скоростью и селективностью каталитических реакций нестационарным состоянием катализатора посредством разделения процесса на стадии восстановления и подготовки (окисления) поверхности катализатора в пространстве (двухреакторная система) или во времени (реактор с периодическим колебанием состава реакционной смеси на входе). Это позволяет контролировать состояние катализатора по количеству активных центров, в результате чего можно увеличить выход целевого продукта.

2. Проведен анализ кинетических факторов и управляющих технологических параметров, влияющих на эффективность проведения процесса при нестационарном состоянии катализатора на примере исследования концептуальных моделей с двумя типами центров, отражающих основные закономерности протекания ряда классов реакций.

Впервые установлено, что для формирования высокоселективного/активного состояния катализатора необходимо наличие одного из следующих факторов при протекании реакции: (i) блокировка центров за счет обратимой адсорбции одного из реагентов, (и) взаимный переход центров под воздействием реакционной среды, (iii) протекание каждой из реакций на своем центре (селективное окисление), (iv) обратимая дезактивация катализатора.

Основными управляющими технологическими параметрами, которые влияют на эффективность протекания процесса при пространственном регулировании, являются температура, соотношение объемов катализатора в реакторах и кратность циркуляции катализатора между реакторами, при временном - длительность периода вынужденных колебаний и доля периода, в течение которого происходит восстановление катализатора.

3. Разработаны кинетические модели для ряда промышленно важных реакций, на основе которых проведен анализ протекания реакций в условиях нестационарного состояния катализатора.

Анализ факторов, влияющих на формирование высокоселективного состояния катализатора, позволил выделить класс химических реакций, для которых может быть предсказано увеличение эффективности процесса при его проведении в нестационарных условиях.

4. Проведено исследование стадии взаимодействия толуола с предварительно окисленной поверхностью различных образцов V/Ti оксидных катализаторов, которая является основной составляющей при изучении механизма газофазного окисления толуола, нестационарная кинетическая модель данного процесса, подобраны ее константы и энергии активации.

Впервые разработана нестационарная кинетическая модель совместного протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена на типичных сульфидных (Ni, Mo) катализаторах гидроочистки, учитывающая как снижение скорости реакции в результате блокировки активных центров тиофеном, так и изменение активности катализатора в результате обратимого перехода центров в неактивное состояние вследствие удаления из них атомов серы.

Проведен анализ протекания исследуемых реакций в нестационарных условиях, подобраны оптимальные значения управляющих нестационарным состоянием технологических параметров.

5. На основе экспериментальных данных проведен анализ влияния подвижности кислорода в твердом катализаторе на динамику переходных режимов быстропротекающих каталитических реакций на примере селективного окисления метана. Подобраны константы модели. Показано, что это влияние происходит при значении коэффициента диффузии кислорода, находящегося в

1 о 10 9 интервале 10" -10" см /с, что является характерным для диффузии кислорода в оксидах. Полученный результат является важным в первую очередь для молекулярного дизайна„наноструктурированных металл-оксидных катализаторов, позволяющих обеспечить контролируемое изменение подвижности кислорода путем вариации химического состава и параметров дефектной структуры. Диффузия кислорода рассмотрена в качестве процесса (фактора), контролирующего скорость изменения активности катализатора.

6. Разработана динамическая модель фазовых превращений расплава активного компонента ванадиевых сернокислотных катализаторов, отражающая кинетику образования и растворения неактивной кристаллической фазы соединений четырехвалентного ванадия, определены ее константы. Исследован процесс формирования и движения фронта кристаллической фазы в неподвижном слое катализатора с учетом градиентов концентраций реагентов по глубине зерна и длине слоя. Установлено, что процесс кристаллизации является одной из основных причин дезактивации катализаторов в 4-м слое промышленных систем ДК/ДА ввиду низких температур и низкого содержания S03.

Предложены пути стабилизации активности катализатора второй стадии промышленных систем двойного контактирования, заключающиеся в периодической попеременной регенерации (растворения кристаллической фазы) катализатора посредством переключения потоков, поступающих на 3-й и 4-й слои.

7. Проведено исследование промышленного процесса газофазного гидрофторирования перхлорэтилена в пентофторэтан (хладон-125), разработана кинетическая модель, включающая 10 стадий, определены ее константы и энергии активации. На ее основе проведена комплексная оптимизация режимов работы реакторного узла производства озонобезопаспого хладона-125, включая стадию синтеза, регенерации катализатора и длительности его межрегенерационного пробега. В результате проделанной работы удалось существенно увеличить производительность промышленного реактора и снизить расходные коэффициенты по сырью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе проведен анализ кинетических факторов, позволяющих управлять нестационарным состоянием катализатора. Выделены основные, на наш взгляд, типы концептуальных моделей, в которых можно ожидать улучшение характеристик процесса при его проведении в нестационарных условиях.

Наряду с концептуальными моделями проведено моделирование протекания ряда каталитических реакций. Основное внимание уделено селективным реакциям. Не смотря на то, что рассмотренные реакции отличаются по своей химической сущности и протекают на разных катализаторах, управляющие кинетические факторы укладываются в классификацию, приведенную в табл.2.3. Результаты суммированы в табл.7.7.

Табл. 7.7. Кинетические факторы (особенности) влияющие на увеличение эффективности протекания процесса при нестационарном состоянии катализатора.

Реакция Катализатор/ Тип модели Эффект при реактор (из табл.2.3) / особенность проведении в нестац. условиях

1 Дегидратация спиртов, У-А1203, I Увеличение элиминирование аминов неподв. слой Блокировка центра реагентом селективности

2 Окисление о-ксилола во V205/Ti02, II Увеличение фталевый ангидрид 2-х зонный Взаимный селективности на реактор с кип. переход 10*15 % слоем центров под действием температуры

3 Окисление S02 в SO3 V205, II Снижение кипящий слой Переход в неакт. сост. загрузки катализатора в ~ 2 раза

4 Окислительное Магний- III Увеличение

Дегидрирование бутана в бутадиен молибденовый, неподв. слой Наличие двух центров -селективного и глубокого окисления селективности на 15 %

5 Окисление толуола в III Увеличение бензальдегид V205/Ti02, неподв. слой Наличие двух центров -селективного и глубокого окисления селективности

6 Окисление S02 в SO3 V205, IV Увеличение неподв. слой Фазовый переход конверсии

7 Совместное протекание Сульфидный Ni- IV Увеличение реакции гидрирования Мо/у-А1203, Дезактивация конверсии бензола и гидрогенолиза неподв. слой в результате тиофена разрушения центра ■

8 Окисление толуола в V205/Ti02, IV Повышение бензойную кислоту 57 м2/г неподв. слой Отложение кокса селективности

9 Получение углеводородов Неподв. слой IV Повышение из синтез-газа Отложение кокса активности и селективности

10 Газофазное CrF2/MgF3, IV Повышение гидрофторирование неподв. слой Отложение активности и перхлорэтилена в пентофторэтан (хладон-125) кокса селективности

Таким образом, целенаправленное регулирование нестационарного состояния катализатора позволяет интенсифицировать процесс и может рассматриваться в качестве перспективного пути при разработке новых технологий.

1. Боресков Г.К. Взаимодействие катализатора и реакционной системы // Журн. физ. химии. - 1958. - т. 32. - № 12. - с. 2739.

2. Боресков Г.К. КАТАЛИЗ. Вопросы теории и практики- Новосибирск: Наука, 1987. 535 с.

3. Сетгерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Москва.: Мир. 1984. 520с.

4. Reshetnikov S.I., Ilyin S.B., Ivanov А.А., Kharitonov A.S. Study of benzene sorptionin HZSM-5 zeolite at catalytic conditions // React. Kinet. Catal. Lett. 2004. - v. 83. -N. l.-p. 157-164.

5. Темкин М.И. Релаксация скорости двустадийной каталитической реакции // Кинетика и катализ. 1976. - т.17. - № 5. - с. 1095.

6. Слинько М.Г. Основные принципы математического моделирования: Новосибирск: Институт катализа, 2004, 488 с.

7. Розовский А.Я. Воздействие реакционной смеси на катализатор в условиях катализа// Кинетика и катализ. 1964. Т.5, №4, С.609-615.

8. Маршнева В.И., Боресков Г.К. Исследование автоколебаний в реакции окисления углеводородов на нанесенной на силикогель пшчттъНКинетика и катализ. 1984. - т.25. - №4. - с.875-883.

9. Mekesh D., Kenney C.N., Limit cycle phenomena during catalytic oxidation reactions over supported platinum catalyst// Chem.Eng.Sci.-l983, V128, P.307-336.

10. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М: КомКнига, 2006, 325 с.

11. Yablonskii G.S., Bykov V.I., Gorban' A.N., Elokhin V.I. // Comprehensive Chemical Kinetics. V. 32: Kinetic Models of Catalytic Reactions; Ch. 5,6. Ed. Compton R.G. Amsterdam et al.: Elsevier, 1991.

12. Быков В.И., Иванова A.H. Влияние буферной стадии на критические эффекты в каталитических реакциях //Журнал физ. химии. 2003. - т.77. - с.1416-1419.

13. Oscillatory Heterogeneous Catalytic Systems // Catalysis Today. 2005. - v. 105. -p.I-II.

14. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности, Новосибирск, Наука, 1988.

15. Slinko M.M., Jaeger N.I., Oscillatory Heterogeneous Catalytic Systems, Elsevier, Amsterdam, 1994.

16. Zhdanov V. P. Periodic perturbation of the kinetics of heterogeneous catalytic reactions. Surface Science Reports. 2004. - v.55. - p.1-48.

17. Паченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Москва: Химия, 1974. 591 с.

18. Weller S.W.// Adv.Chem.Ser. 1975. v.148. - p.26.

19. Carberry J.J. Chemical and Catalytic Reaction Engineering. McGraw-Hill, New York, 1976.

20. Smith J.M. Chemical Engineering Kinetics. McGraw-Hill, New York, 1970.

21. Hougen O.A., Watson K.M. Chemical Process Principles, part III: Kinetics and Catalysis. Wiley, New York, 1947.

22. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ.-М.: Мир. 1969.

23. Mars P., Van-Krevelen D.W. Oxidation, carried out means of vanadium oxide catalysts. // Chem.Eng.Sci. 1954. - v.3, Spec.Suppl. - p.41.

24. Mars. P.The kinetics of oxidation reactions-Excelsior Publisher: Netherland, 1958, -323c.

25. Боресков Г.К //Кинетика и катализ. 1973. - т.14. - с.7.

26. Соколовский В.Д. Механизмы катализа и проблемы предвидения каталитического действия оксидных катализаторов в реакциях окисления // Теоретические проблемы катализа.-Новосибирск: Институт катализа. 1977. -с.33-55.

27. Соколовский В.Д., in G.K. Boreskov, Editor, Theoretical Problems of Catalysis, Institute of Catalysis: Novosibirsk, 1977, p. 33.

28. Голодец Г.И., Пятницкий Ю.И., Раевская Jl.H. // Кинетика и катализ. 1984. -т.25. - с.571.,

29. Pyatnitsky Yu.l.and Raevskaya L.N.//React. Kinet. Catal. Lett. 1984. - т. 26. -с. 173.

30. Боресков Г.К., Маршнева В.И., Соколовский В.Д. Механизм окисления окиси углерода на окислах металлов. II Докл.Ан. ССР. 1971. - т.1995. - N5. - с.1091-1093.

31. Боресков Г.К. Механизм реакций каталитического окисления на твердыхоксидных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1973, - т.14, - с .7-24.

32. Боресков Г.К., Маршнева В.И. Механизм окисления СО на окислах переходных металлов четвертого периода Л Докл. Ан.СССР. 1973 - т.213, -№1, - с.112-115.

33. Соколовский В.Д., Боресков Г.К., Давыдов А.А., Аншиц А.Г., Щекочихин Ю.М. О природе ассоциативного механизма и причинах перехода механизмов в реакции окисления СО на окиси хрома. II Докл.Ан.СССР. 1974. - т.214. -с.1361-1364.

34. Голодец Г.И. О некоторых проблемах теории парциального гетерогенно-каталитического окисления // Проблемы кинетики и катализа. 1985. - т. 19. -с.28-58.

35. Кулиев А.Г., Соколовский В.Д., Андрушкевич Т.В., Боресков Г.К., Козменко О.А. Исследование механизма окисления пропилена на молибдатах кобальта, железа и свинца импульсным методом II Докл. АН СССР.-1973. т.21. - №3. -с.897-900.

36. Kelks G.W., Krenzke L.D. The role of lattice oxygen in selective and complete oxidation of propylene over binary oxide systems // Proc. 6th Int. Congress on catalysis/-London, 1976.-V.2.-P. 806-814.

37. PeacorkJ.M., Parker A.J., Ashmore P.G., Hockey J.A. The oxidation of propane over bismuth oxide, molybdenum oxide and bismuth molybdate catalysts // J.Catal. -1969. v. 15.-p.389-406.

38. Miura Hiroshi, Morikava Yutaka, Shirasaki Takayasu. Studies on the reduction-reoxidation of bismuth molibdate catalysts by temperature programmed reoxidation method II J.Catal. 1975. - v.39. - N1. - p.22-28.

39. Grgibowska В., Mazurkievich A. Oxidation of propylene on Co-Mo-O catalysts.// Pol.Sci.Ser.Sci.Chim. 1979. - v.27. - N 2. - p.149-154.

40. Пржевальская A.K. Швец B.A., Калинин B.E., Любарский А.Г., Казанский В.Б. // Исследование импульсным методом активных форм кислорода в реакции мягкого окисления пропилена // Кинетика и катализ. 1985.- т.26. - №1.с.151-167.

41. Сазонова Н.Н., Веньяминов С.А., Боресков Г.К. Исследование механизма парциального окисления углеводородов на твердых окисных катализаторах //

42. Кинетика и катализ. 1974. - т.1. - №2.-с.419-429.

43. Щукин В.П., Веньяминов С.А., Боресков Г.К. Исследование механизма парциального окисления углеводородов на окисных катализаторах // Кинетика и катализ. 1971. - т. 12. - №3.-с.621-628.

44. Lang X., Hudgins R.R., Silveston P.L. Maleic angidride formation from 1,3-butadiene oxidation over vanadia molybdate catalyst // Can.J.Chem.Eng.-1989.- v.67. N.3. - p.423-431.

45. Juri P., Wichterlova В.// Proc. Third. Internat. Congress on Catalysis. Marth-Holland Publishers Company. 1965. - v. 1. - p. 199.

46. Осипова З.Г., Соколовский В.Д. О стадийности реакций окислительного аммонолиза пропана на окисных Ga-Sb-катализаторах // Кинетика и катализ. -1979.-т.20.-с.512-515.

47. Yabrov A. A., Inanov A. A. Response studies of the mechanism of o-xelene oxidation over a vanadium-titanium oxide catalyst. // React.Kinet.Catal.Lett. 1980,- v.l4,-N3,-p.347-352.

48. Марусяк C.A., Вольфсон В .Я., Власенко В.М., Исследование механизма глубокого окисления бензола на гидротированной двуокиси марганца // Теор.эксп.химия.1 1981, - т.17. - №3. - с.356-362.

49. Matros Yu.Sh. Forced unsteady-state processes in heterogeneus catalytic reactors // Can. J. Chem. Eng. 1996. - v.74, - № 3, - p. 566-578.

50. Silveston P.S. Composition modulation of catalytic reactors: Gordon and Breach Science Publishers: 1998.

51. Wandray C., Renken A. Zur Beeinflussen der produktverteilung durch periodishe konzentratationsschwankungen bei der oxidation von kohlenwasserstoffen // Chemie-Ing.-Tech. 1973. -v.45. - p.854-859.

52. Al-Taie A.S., Keshenbaum L.S. Effect of periodic operation on the selectivity catalytic reactions.// ASC Symp. Ser. 1978. - v. 65. - p.512-525.

53. Renken A. Unsteady-State operation of continuos reactors. //Int.Chem.Eng.- 1984. -v.24.-p.202-213.

54. Leopold E.I., Renken A. A new ethyl acetate process using periodic operation // Ger.Chem.Eng. 1978. - v.l. - p.218-223.

55. Rambeau G.and Amariglio H. Improvement of the catalytic performance of aruthenium powder in ammonia synthesis with the use of cyclic procedure. // Appl.Cat. 1981. -V.I.- p. 291-302 .

56. Rambeau G., Jorti A. Amariglion. Improvement of the catalytic performance of an osmium powder in ammonia synthesis by the use of a cyclic procedure. // Appl.Catal. 1982.-v.3.-p. 273-283.

57. Jain A.K., Hudgins R.R., Silveston P.L. Forced composition cycling experiments in a fixed bed ammonia synthesis reactor. // ASC Symp. Ser. //1982. v. 196. - p. 97106.

58. Cordova V.R.and Gau G. Redox kinetics of benzene oxidation to maleic anhydride // Can. J. Chem. Eng. 1983. -v. 61. - p. 200-207.

59. Adcsina A.A., Hudgins R.R., Silveston P.L. Feed composition modulation ofhydrocarbon synthesis over a cobalt oxide catalyst. // Can. J. Chem. Eng. 1986. -v.64. - p.447-965.

60. Feimer J.L., Hudgins R.R., Silveston P.L Influence of forced cycling on the fishertropsh synthesis. Part III. A model of forced concentration cycling over promoted iron catalyst. // Can. J. Chem. Eng. 1985. - v. 63. - p. 481-489.

61. Ross G.R., Hudgins R.R., Silveston P.L The fisher-tropsh synthesis over arhuthenium catalyst under composition cycling//Can. J. Chem. Eng. 1987. -v.65. - p.958-965.

62. Nappi A., Fabricino L., Hudgins R.R., Silveston P.L. Influence of forced feedcomposition cycling on catalytic methanol synthesis // Can. J. Chem. Eng. 1985. -v.63.-p. 963-970.

63. Chancheani K.G. Hudgins R.R., Silveston P.L. Methanol synthesis under periodicoperation: An experimental investigation // Can. J. Chem. Eng. 1994. - v.72. - p. 657-671.

64. Contractor R.M., Sleight A. W. Selective oxidation in riser reactor // Catalysis

65. Today, 1988, - v.3, - №2-3, - p.175-184.

66. Rao A.S., Prasad K.B.S., Rao m.B. An experimental study of cyclic operation of abenzene hydrogenation reactor // J.Catal. 1992. - v.136. - p.22-245.

67. Ivanov A.A., Yabrov A.A., Karnatovskaya L.M., Petuchova N.A., Chaikovskii S.P.o-Xylene oxidation to phthalic anhydride over unsteady state of the catalyst // React.Kinet. Catal.Lett- 1997, v.61. - N 1. - p.75-82.

68. Soler J Л Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - v.38. - p.90-97.

69. Покровская C.A., Шеплев B.C., Слинько М.Г. Оценка условий стационарногопротекания каталитической реакции в кипящем слое // Докл. АН СССР, -1979. т.244, - №3. - с.669-672.

70. Эвенчик А.С., Махлин В.А., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Оквазистационарности гетерогенной каталитической реакции в реакторе с восходящим потоком // Док.АН СССР. 1982. - т. 265, - №5. - с. 1209-1212.

71. Золотарский В.А., Махлин В.А. Эффективность осуществления реакцийпарциального и совмещенного окисления в нестационарных условиях с использованием системы реактор-регенератор. // Теор. основы хим. технологии, 1989. - т.23, - №2, - с.202-208.

72. Zolotarskii I.A., Matros Yu.Sh.Increase of the efficiency of catalytic reactions byperiodic concentration oscillations II React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - v.20, - №34. - p.321-32612.

73. Klusacek K.; Hudgins R.R.; Silveston P.L. Dynamic and pseudodynamic modellingof transient and periodic CSTR operation // Can. J. Chem. Eng. 1989. - v.67, - N 3.-c. 516-520.

74. Иванов E.A., Решетников С.И., Фадеев С.И., Березин А.Ю., ГайноваИ.А.

75. Математическое моделирование каталитических процессов с периодическим воздействием // Сибирский журнал индустриальной математики. 1999, - т.2. - №2, - с.94-105.

76. Boreskov G.K. and Matros Yu.Sh., Unsteady-state performance of heterogeneus catalytic reactors// Catal. Rev.-Sci. Eng. 1983. - v.25, - № 4, - c. 551-590.

77. Matros Yu.Sh. Catalytic processes under unsteady state conditions. Amsterdam:1. Elsevier.

78. Silveston P., Ross R.R. and Renken A.Periodic operation of catalytic reactors -introduction and owerview // Catalysis Today. 1995. - v. 25, - p. 91.

79. Contractor R.M. Garnett D.I., Horomvitz H.D. et. al. A new commercial-scaleprocess for n-butane oxidation to maleic-anhydride using a circulating fluidized-bed reactor // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. - v.82. - p.233-242.

80. Pan H.Y., MinetR.G., Benson S.W. and Tsotsis T.T. Process for converting chlorideto chlorine Hind. Eng. Chem. Res. 1994. - v.33, - № 9, - p. 2996-3003.

81. Решетников С.И., Иванов A.A., Гаевой В.П., Садовская Е.М., Пинаева Л.Г.,

82. Загоруйко А.Н. Разработка и моделирование каталитических процессов в неподвижных адиабатических слоях в условиях искусственно создаваемого нестационарного состояния: Дисс.д-ратех.нук. Новосибирск., 2006.- 323 с.

83. Novobilski P.J. and Takoudis C.G. Periodic operation of chemical reactor systems: are global improvements attainable // Chem. Engng. Communication. -1986. v.40. - p.249-255.

84. Thullie J., and Renken A. Forced concentration oscillations for catalytic reactions with stop-effect// Chemical Engineering Science. 1991. - v.46. - p.1083-1088.

85. Koubek J., Pasek J. and Ruzicka V. Stationary and nonstationary deactivation of alumina and zeolites in elimination reaction. // Catalyst Deactivation. Amsterdam: Elsevier, 1980. p. 251-260.

86. Иванов E.A., Иванов A.A., Решетников С.И. Увеличение селективности при протекании реакции парциального окисления углеводородов в двухреакторной системе // Теор. основы хим. технологии. 1998. - т.32. - №2. - с. 530-535.

87. Решетников С.И., Иванов Е.А., Садовская Е.М., Гаевой В.П., Иванов А.А. Исследование нестационарного состояния катализатора для увеличения селективности реакций парциального окисления углеводородов // Хим. пром. 1997. - N5. - с.382-386.

88. Иванов Е.А., Иванов А.А., Решетников С.И. Увеличение селективности при протекании реакций парциального окисления углеводородов в двухреакторной системе // Теор. основы хим. технол.- 1998. т.32. - №5. -с.530-535.N

89. Reshetnikov S.I., Ivanov E.A., Kiwi-Minsker L., Renken A. Performance enhancement by unsteady state reactor operation: Theoretical analysis for two-site kinetic model // Chem. Eng. Technol. 2003. - v. 26. - p. 751-758.

90. Reshetnikov S.I., Ivanov E.A. Spatial regulation of the catalyst activityenhancement for catalytic reaction with stop-effect // React. Kinet. Catal. Lett.-1999.-v.68.-N2.- p. 393-398.

91. Решетников С.И., Иванов E.A. Математическое моделирование каталитических процессов с нестационарным состоянием катализатора: периодические воздействия // Сибирский журнал индустриальной математики. 2002. - т.5. - № 4(12). - с.128-138.

92. Решетников С.И., Иванов Е.А. Математическое моделирование каталитических процессов с нестационарным состоянием катализатора: двухреакторная система // Сибирский журнал индустриальной математики. -2003. т.6. - № 1(13). - с.108-117.

93. Veniaminov S.A., Malyshev Е.М., Pankratiev Y.D., Turkov V.M. Pulse microcatalytic setup with a reactor inside a flow calorimetr //React. Kinet. Catal. Lett. 1987. -v. 33. - № 2. - p. 363.

94. Andrushkevich T.V., Boreskov G.K., Pankratiev Y.D. et al. Dependence of the catalytic properties of cobalt molibdate in propilene oxidation on the surface reduction and oxigen bond energy // React. Kinet. Catal. Lett. 1977. - v.7. - p. 187.

95. Popova G.Y., Andrushkevich T.V., Metalkova G.A. Study of the steps of acrolein oxidation over a vanadium-molybdenum catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. -1979. v. 12. - № 4. - p. 469.

96. Андрушкевич T.B. Гетерогенно-каталитическое окисление акролеина в акриловую кислоту. Закономерности подбора катализаторов. Дис. . д-ра хим. наук. 1994.- 368 с.

97. Sokolovskii V.D. Some principles of choosing catalysts for selective conversions of organic compounds at С H bonds // React. Kinet. Catal. Lett. - 1987. - v. 35. - p. 337.

98. Сазонова H.H. и Веньяминов С.А. Исследование механизма мягкого окисленияуглеводородов на твердых окисных катализаторах // Кинетика и катализ. 1973. т.14. - с. 1169.

99. Гороховатский Я.Б. и Рубаник М.А. Неполное каталитическое окисление олефинов. Киев: Техшка, 1964.

100. Labastida-Bardales J.A., Hudgins R.R. and Silveston P.L. Multiplicity in the partialoxidation of propilene over a cooper molibdene catalyst // Can. J. Chem. Eng. 1989.-v. 67.-№3.-p. 418.

101. Kofstad. Nonstoichiometry, diffusion and electrical conductivity in binary metal oxides. New-York: Willey-Interscience, 1972. 397 c.

102. Махоткин O.A., Островский H.M., Кузнецов Ю.И., Слинько М.Г. Влияние переноса кислорода в объеме твердой фазы на его состояние в псевдоожиженном слое П Докл. АН СССР. 1979. - v. 249. - р. 403.

103. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. М.: Наука. 2001.

104. Keulks G.W. Mechanism of oxygen atom incorporation into the products of propylene oxidation over bismuth molybdate // Journal of Catalysis. 1970. v. 19. -p. 232.

105. Trifiro F., Centola P., Pasquon I., Jiru P. -Proc. IV Congr. on Catal., Moskow, -1968, Prepr. 18

106. Иоффе И.И., Любарский А.Г. // Кинетика и катализ.- 1962 . -т.З. с. 261.

107. Krenzke L.D., Keulks G.W. The catalytic oxidation of propylene : VIII. An investigation of the kinetics over Bi2Mo3Oi2, Bi2Mo06, and Bi3FeMo2012 II J. Catal. 1980. - v.64. - p. 295-302.

108. Misono M., Mijamoto K. Tsuji K. et. al., In: New developments in selective oxidation. Amsterdam: Elsevier, 1990. 573c.

109. Schmalzried H. // Reactivity of Solids. 1986. - v. 1. - p. 117.

110. Боресков Г.К., Касаткина Л,А., Поповский В.Г. и др. // Кинетика и Катализ.1960.-Т.1.-С.229-236.

111. Дзисяк А.П., Боресков Г.К., Касаткина JI.A. и др. //Кинетика и Катализ.1961.-т.2.-с.727-731

112. Веньяминов С.А. в сб."Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления", (под. ред. В.С.Музыкантова) Новосибирск. 1993. с.73.

113. Ostrovskii N.M., Reshetnikov S.I. The influence of oxygen mobility in solid catalyst on transient regimes of catalytic reaction // Chem.Eng.J., 2005. -v. 107.1.sues 1-3. p. 141-146.

114. Freer R. Bibliography. Self-diffusion and impurity diffusion in oxides // J. of Materials Sciences. 1980.- v.15. - p. 803.

115. Burton В., Reynolds G.L. //J.Mater. Sc. -1978/ v. 13/ -p.219.

116. Винокуров И.В. Диффузия кислорода в кристалле двухокиси церия // Изв. Акад. Наук СССР. 1970. - v.6. - р.31.

117. Wohlbier F.H. "Diffusion and defect data", (Diffusion Information Center, Clevlend, Ohio, v. 4, -1970. - p. 151.

118. Dong F., Suda A., Tanabe T. et al.// Catalysis Today. 2004. - v.93-95. - p.827.

119. Thompson B.A., Ph.D. Dissertation, Renssealaer Polytechnic Institute, 1962.

120. Chen W.K., Jackson R.A.// J.Phys.Chem. Solids. 1969. - v.30. - p.1303.

121. Kingery W.D., Hill D.S., Nelson R.P.// J. Am. Ceram. Soc. -1958. v.41. - p. 473.

122. Hagel W.C. // Trans. AIME. 1966. - v.236. - p. 179.

123. Castle J.E., SurmanP.L. // J.Phys.Chem. 1967. - v.71. - p.4255.

124. Елютин В.П., Ленская Т.Г.,Павлов Ю.А., Поляков В. П. И Доклады Академии Наук СССР. 1971. - v. 199. - р.62

125. Павлов Ю.А., Поляков В.П., Скорбут Ю.С. и др. // Известие высших учебных заведений, Металл. 1975. т.26: Данные по диффузии 13, 126.

126. Павлов Ю.А., Скробут Ю.С.,Поляков В.П. и др. «Известия вузов. Черная металлургия.» 1972/ - N3, -с.5-8

127. Hashimoto Н., Hama М., Shirasaki S. И J.Appl. Phys. 1972. - v.43. - р.4828.

128. Shirasaki S., Hama M. // Chem. Phys. Letters. 1973. - v.20. - p.361.

129. Feldman M.H. // J.Appl.Phys. -1952. v. 23. - N11. - p. 1200

130. Mobius H.H., Witzmann H., Prove G. Z // Chem. -1964. v.4. - p.195.

131. Derry DJ.,Lees D.G.,Calvert J.M.// Proc.Brit.Ceram.Soc. -1971. v.19. - p.77.

132. Baumard J.F J I Solid State Commun. -1976. v.20. - p.859

133. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.И., Шеболдаев С.Б. «Взаимодействие оксидов металлов с углеродом». Металлургия, 1976, 359с.

134. Madeyski A., Smeltzer W.W. II Mat. Res. Bull.-1966. v.3. - p.369.

135. Rosenburg A.J.// J.Electrochem. Soc. -1960. v.107. p.795.

136. Rosa C.J., Hagel W.C. // Trans. AIME. 1968. - v.242. - c.1293.

137. Hofinann J.W., Lauder I. // Trans. Farad. Soc. 1970. - v.66. - p.2346.

138. Веньяминов С.А. в сб."Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления", (под. ред. В.С.Музыкантова) Новосибирск. 1993. с.73.

139. Batist Ph.A., Pretle H.J., Shuit G.C.AЛ J. Catal.-l969.-vA5, № 3.-p.267-280.

140. Grasseli R.K., Burrington J.D. .// Advan. Ozta/.-1981.-V.30,-P.133-163.

141. Симаков A.B., Сазонова H.H.,Веньяминов //Кинетика и катализ. 1990. -№5.-с. 1251-1255

142. Keulks G.W., Man-Yin LoИ J.Phys. Chem. 1986. -V.90. - p.4768.

143. Miyamoto A., Yamazaki Y., Inomato M., Murakami У Л J.Phys. Chem. -1981. -v.85. p.2366.

144. Heinzel A., Vogel В., Hubner P. Reforming of natural gas hydrogen generation for small scale stationary fuel cell systems // J. Power Sources. - 2002. - v. 105. -p.202 .

145. Descorme C., Duprez D. Oxygen surface mobility and isotopic exchange on oxides: role of the nature and the structure of metal particles.// Applied Catalysis A: General. 2000. - v.202. - p. 231-241.

146. Арутюнов B.C. Крылов O.B.// Окислительные превращения метана. M.: Наука. 1988. 361с.

147. Крылов O.B. II Катализ в промышленности. 2002. - т.2. - с. 16.

148. Bharadwaj S.S., Schmidt L.D. Catalytic partial oxidation of natural gas to syngas J.Catal. 1995. V. 42. P. 109.

149. Krumpelt M., Ahmed S., Kumar R., Doshi R./l US Patent 6,110,861 (2000).

150. Inaba H., Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes //Solid State Ionics. -1996. -v.83. -p.l.

151. Trovatelly A. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1996. - v.38. - p.439.

152. Dong W-S., Roh H-S., Jun K-W., Park S-E., Oh Y-S. Methane reforming over Ni/Ce-Zr02 catalysts: effect of nickel content // Appl.Cat. A: General. 2002. -v.236.-v. 63.

153. Roh H-S., Dong W-S., Jun K-W., Park S-E. // Chem. Lett. 2001. - p.88.

154. Tsang S. С., Claridge J. В., and Green M. L. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas // Catal. Today. -1995. v.23. - p.3.

155. Fathi M., Monnet F., Schuurman Y., Holmen A.,.Mirodatos C. Reactive Oxygen Species on Platinum Gauzes during Partial Oxidation of Methane into Synthesis Gas II J. Catal. 2000. - v. 190. - p.439.

156. Mallens E.P.J., Hoebnik J.H.B.J. and Marin G.B. The reaction mechanism of the partial oxidation of methane to synthesis gas: a transient kinetic study over rhodium and a comparison with platinum // J. Catal. 1997. - v.167. - p.43.

157. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Saputina N.F. et al. Oxidative dehydrogenation of propane over monoliths at short contact times // Catal. Today. 2000. - v. 61. -N 1-4.-p. 93-99.

158. Descorme C., Madier Y., and Duprez D. Infrared Study of Oxygen Adsorption and Activation on Cerium-Zirconium Mixed Oxides.// Journal of Catalysis. 2000. -v.196. - p.167-173.

159. Descorme C., Taha R., Mouaddib-Moral N., Duprez D. Oxygen storage capacity measurements of three-way catalysts under transient conditions. // Applied Catalysis A: General. 2002. - v.223. - p.287-299.

160. Bedrane S., Descorme C., Duprez D. Towards the comprehension of oxygen storage processes on model three-way catalysts // Catalysis Today. 2002 -73. p. 233-238.

161. Bedrane S., Descorme C., Duprez D. Investigation of the oxygen storage process On ceriaand ceria-zirconia-supported catalysts. // Catalysis Today. 2002. - v.75. -p. 401-405.

162. Galdikas A., Duprez D., Descorme C. Surface diffusion upon oxygen isotopic exchange on oxide-supported metal nanoclusters.// Solid State Ionics. 2004. -v.166. - p.147-155.

163. Marino F., Descorme C., Duprez D. Supported base metal catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of excess hydrogen (PROX).// Applied Catalysis B: Environmental. -2005. v.58. - p.175-183.

164. Galdikas A., Duprez D., Descorme C. A novel dynamic kinetic model of oxygen isotopic exchange on a supported metal catalyst./M/>/>//ec/ Surface Science. 2004. -v. 236. - p.342-355.

165. Kuznetsova Т. G., Sadykov V. A., Moroz E. M. et al. Preparation of Ce-Zr-0 composites by a polymerized complex method // Stud. Surf. Sci. Catal. 2002. -v.143.-p.659.

166. Otsuka K., Wang Ye, Nakamura M. Direct conversion of methane to synthesis gas through gas-solid reaction using Ce02-Zr02 solid solution at moderate temperature II App. Catal. A. 1999. - v. 183. - p.317-324.

167. Otsuka K., Ushiyma Т., Yamanaka I. // Chem. Lett. -1993. p.1517.

168. Pantu P., Kim K., Gavals G.RЛ App. Catal. A. 2000. - v. 193. - p.203. = 59

169. Fathi M, Bjorgum E., Viig Т., Rokstad O.A. Partial oxidation of methane to synthesis gas: Elimination of gas phase oxygen // Catalysis Today.- 2000. v.63. - p.489.

170. Zeng Y., Tamhankar S., Ramprasad N., et al. A novel cyclic process for synthesis gas production // Chem. Eng. Sci. 2003. - v.58. - p.577-582.

171. Винокуров И.В. // Изв. Акад. Наук СССР. 1970. - т.6. - с.31.

172. Wohlbier F.H."Diffiision and defect data", (Diffusion Information Center, Clevlend, Ohio, 1970. - v.4. - p. 151.

173. Dong F., Suda A., Tanabe T. et al. Dynamic oxygen mobility and a new insight into the role of Zr atoms in three-way catalysts of Pt/Ce02-Zr02 // Catalysis Today. 2004. -v.93-95. - p.827.

174. Wirkus C.D., Berard M.F., Wilder D.R. Oxygen diffusion in gadolinium oxide (Gd203) II J. Amer. Ceram. Soc. 1969. -v.52 . - p. 456.

175. Weber J.R., Eyring L. Self-diffusion of oxygen in iota phase praseodymium oxide

176. Ad. Chem. Phys. 1971. - v.21. - p.253.

177. Lau K.H., Eyring L. CONF-730402-PL. NTIS. Springfield, USA, -1973. p. 184.

178. Lau K.H., Fox D.L., Lin S.N., Eyring L. // High. Temp. Sci. -1973. v.35. - p.649.

179. Гельперин Н.И., Айнштейн В.Г., Кваша B.B. Основы техники псевдоожижения. -М.: Химия, 1967.- 664 с.

180. Davidson J.F. and Harrison D., Fluidized Particles, Cambrige University1. Press,1963.

181. Potter O.E., "Mixing", Chap.7 in "Fluidization", J.F. Davidson and D.Harrison, Eds., Academic Press. 1971.

182. Harrison D and Grace J.R.// "Fluidized Beds with Internal Baffles", Chap. 13 in "Fluidization", J.F.Davidson and D.Harrison, Eds., Academic Press. 1971.

183. Псевдоожижение. M.: Химия, 1974. - 724 с.

184. Слинько М.Г., Шеплев B.C. Моделирование каталитических процессов в псевдоожижснном слое // Кинетика и катализ. 1970. - т. 11. - с.531-540.

185. Мещеряков В.Д. Исследование процессов переноса тепла и вещество в реакторах с организованным псевдоожиженным слоем катализатора: Автореф. дисс. канд.техн. наук: Новосибирск, 1976. - 19 с.

186. Шеплев B.C., Мещеряков В.Д. Математическое моделирование реакторов с кипящим слоем катализатора // Математическое моделирование химических реакторов. Новосибирск: Химия, 1984. с. 44-66.

187. Эйтс Д. Основы механики псевдоожижения с приложениями. М.: Мир, 1986. -288с.

188. Покровская С.А. Математическое моделирование каталитических процессов в псевдоожиженном слое на основе кинетических моделей для нестационарных условий: Дис.канд. хим. наук :- Новосибирск, 1979.- 136 с.

189. Кузнецов Ю.И., Махоткин О.А., Слинько М.Г.// -Докл. АН СССР, 1972-т.244, с.669.

190. Гаевой В.П.// V Всесоюзная конференция по математическим методам в химии. Грозный. 1985. - с.41.

191. May W.G.// Chem End. Progr. 1959. -v. 55. - p.49.

192. Мухленов И.П., Филатов Ю.В., Протопопова Н.И., //Журнал прикл.химии. -1965. -т.38. -с.1649.

193. Мухленов И.П., Сороко В.Е. // в кн. "Сернокислотный катализ.-Новосибирск: Сиб.отд-ние, 1982.- с.122-140.

194. Balzinimaev B.S., Ivanov A.A., Lapina O.V., Mastikhin V.M.and Zamzraev K.I.// Faraday Discuss. Chem. Soc. -1989. v.87. - Paper 227.

195. Ivanov A.A a.ndB.SBa\zhmimaev I/React.Kinet.Catal.Lett. 1987. - v.34. - p. 81.

196. Mastikhin, V.M., Lapina O.V., Simonova, L.G.// React. Kinet. Catal. Lett. 1984. -v.26, - N 3-4, - p. 431.

197. Balzhinimaev B.S., Ponomarev V.E., BelyaevaN.P. et al. Steady State Kinetic Equation for S02 Oxidation II Kinet. Catal.Lett.A9&6 v.30, - N1,- p. 23-32.

198. Боресков Г.К., Давыдова Л.П., 1966, Мастихин B.M., Полякова Г.М. //ДАН СССР, 1966, - т. 171, - с.648.

199. Kozyrev S.V., Balzhinimaev B.S., Boreskov G.K., Ivanov A.A. and Mastikhin V.MЛ Kinet. Catal. Lett.-1982, v.20, - N 1-2, - p.53.

200. Potter O.E., "Mixing", Chap.7 in "Fluidization", J.F. Davidson and D.Harrison, Eds., Academic Press. -1971.

201. Шеплев B.C.// в "Актуальные проблемы прикладной математики и математического моделирования", Новосибирск: Наука: 1984. - с. 167.

202. Емельянов И.Д., Шеплев B.C., Гейман В.Н., Оке Л.И., Полотнюк О.Я., Слинько М.ТЛХим. пром. 1976. - т.12. - с.919.

203. Shoup Т.Е., A practical guide to computer methods for Engineering: Prentice-Hall: Englewood-Clifs. 1979.

204. Решетников С.И., Бальжинимаев Б.С., Гаевой В.П., Иванов А.А. Математическое моделирование процесса окисления диоксида серы в реакторе с кипящим слоем с учетом нестационарного состояния ка тализатора// Хим. пром. 1993т- т.12. - с. 651-661. 4.1

205. Reshetnikov S.I., Balzhinimaev B.S., Gaevoi V.P., Ivanov A.A. Matematical modeling of a fluidized bed reactor taking into account unsteady state of the catalyst // Chem.Eng.J. 1995. - v.60. - p. 131-139.

206. Balzhinimaev B.S., Reshetnikov S.I., Gaevoi V.P., Ivanov A.A. The influence of chemical nonsteady-state on S02 conversion in fluidized catalyst bed // React. Kinet. Catal. Lett. 1988,-v. 36.- N2. - p. 429-434.

207. Ueda K., Kawabata Т., Tatsuya O., Masaaki N. Catalyst for manufacture of phthalic anhydride and manufacture of phthalic anhydride using the catalyst. Patent JP 04114745 5 Apr. (1992).

208. Patterson W. and Carberry J.// Chem. Eng. Sci. 1983. - v.38. - c.175.

209. Pirkle J.K., Wachs I.E. Activity profiling in catalytic reactors // Chem. Eng. Progr. 1987.-v.83.-p.29.

210. Yates J.G.and Gregoire J.Y. Catalytic oxidation of o-xylene in a slugging fluidized bed // Chem. Eng. Sci. 1980. - v.35. - p.380.

211. Nikolov V., Klissurski D. and Anastasov A. Phthalic anhydride from o-xilene catalysis: ssience and engineering // Catal. Rev.- Sci.Eng. 1991. - v.33. - p.319.

212. Ivanov A.A. and Balzhinimaev B.S. "Control of unsteady state of catalysts in fluidized bed". In Proceedings oflJSPC, Unsteady State Processes in Catalysis ( Edited by Yu. Sh. Matros), Utrecht, The Netherlands, Tokyo, Japan: VSP, 1990, - p. 91-113.

213. Ivanov A.A., Mescheryakov V.D., Stepanov S.P., Chaykovsky S.P., Yabrov A.A., Pokrovskaya S.A., Sadovskaya E.M., Gaevoi V.P., Sheplev V.S., Ermakov Y.P., "Oxidation process and apparatus", 1995, United State Patent, N.5380497

214. Sadovskaya E.M., Pokrovskaya S.A., Pinaeva L.G, et al. Kinetic dependences for o-xylene oxidation to phthalic-anhydride over V-Ti-0 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. - v.48. - p. 461-467.

215. Pokrovskaya S.A., Slinko M.G. "Selectivity of oxidation processes in fluidized bed reactor under catalyst unsteady state", Proceedings of XVII International Conference on Chemical Reactors, Athens-Crete, Greece, May 15-19, 2006, 175-179.

216. Bond G.C., Tahir S.F. Preparation oxide monolayer catalysts.

217. Preparation, characterization and catalytic activity // Appl. Catal. 1991.-v. 71. -p.l.

218. Balzinimaev B.S.and PinaevaL.G. Kinetic and mechanism investigation of catalytic reactions by relaxation mrthods // Kinet. Katal. 1995. - v.36. - p.60.

219. Saleh R.V.and Wachs I.E. Reaction network and kinetics of o-xylene Oxidation to phthalic anhydride over V2 O5 /ТЮ2 (anatase) catalyst // Appl. Catal. 1987. -v.31.-p.87.

220. Bond G.C.and Konig P. The vanadium pentoxide-titanium dioxide system. Oxidation of o-xylene on a monolaer catalyst // J.Catal. 1982. - v.77. -p.309.

221. Calderbank P., Chandrasekharan K. and Fumagalli K. // Chem. Eng. Sci. 1977. -v.32. - p.1435.

222. Froment G.F., Fixed bed catalytic reactor-current design status // Industrial & Eng. Chem. -1967. v.l. - p.18.

223. Sadovskaya, E.M., Pokrovskaya, S.A., Yabrov,A.A., Ivanov, A.A. "Relaxation of the rate of o-xylene to phthalic anhydride on vanadium catalysts". React. Kinetic Catal. Lett,. 1989, 39, 431 -436.

224. Пинаева Л.Г. Исследование механизма реакций эпоксидирования этилена и окисления о-ксилола во фталевый ангидрид с использованием кинетического релаксационного метода. Дисс. .канд. хим. наук. Новосибирск, 1997, 207 с.

225. Шеплев B.C. Математическое моделирование реакторов с кипящим слоем катализатора. В книге:"Современные проблемы прикладной математики и моделирования", Наука: Новосибирск, 1984.

226. Ivanov Е.А., Reshetnikov S.I. Multiplicity of regimes in a dual-reactor system for partial oxidation of hydrocarbons with the catalyst unsteady state // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. - v. 67. - NI. - p.213-220.

227. Hucnall D.J. Selective oxidation of hydrocarbons. N.Y.: Acad. Press, 1974.

228. Пилипенко Ф.С. Баснер M.E., Цайлингольд А.Л. и др. Нестационарная кинетика реакции окислительного дегидрирования н-бутана в бутадиен-1,3 // Нестационарные процессы в катализе. Мат. II Всесоюзн. конф. Новосибирск. 1983. ч. 1.-е. 157.

229. Mashkin V.Yu., L.A.Petrov, D.R.Filkova, A.A.Ivanov. Kinetic studiesof unsteady- state oxidative dehydrogenation of n-butane over oxide catalysts.

230. React.Kinet.Catal.Lett. 1983. - v.22. - p.293-297.

231. Машкин В.Ю., Иванов A.A., Петров JI.A. Экспериментальное определение нестационарных кинетических характеристик реакций, сопровождавшихся диффузией катализатора. Материалы 2-й Всесоюзной конференции

232. Нестационарные процессы в катализе". Новосибирск, 1983. - ч.1, - с.165-168.

233. Reshetnikov S.I and Ostrovsky N.M. Modeling of n-butane oxidative dehydrogenation in a dual-reactor system // React. Kinet. Catal. Lett. -2000.-v. 71.-N1.-p. 129-136.

234. Решетников С.И., Островский H.M., Иванов E.A. Повышение селективности процесса окислительного дегидрирования и-бутана в нестационарном режиме в двухреаторной системе с циркуляцией катализатора ПТОХТ. 2002,- т. 36. - с. 80-85.

235. Antunes А. P., Ribeiro М. F.,. Silva J. М, Ribeiro F. R., Magnoux P. and Guisnet M.Catalytic oxidation of toluene over CuNaHY zeolites: Coke formation and removal // Applied Catalysis B: Environmental. 2001, - v.33. - p.149-164.

236. Agarwal D. D., Madhok K. L., Goswami, H. S. Selective oxidation of toluene over layered structures of Bi2Mo06 and La2Mo06 // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. -v. 52.-N.l.-p. 225-232.

237. Younes M.K., Ghorbel A., Naccache C. Mechanism of partial toluene oxidation catalysed by Cr203-AI203 aerogels // J. Chim. Phys. Phys-Chim. Biol. 1995. -v. 92.-N7-8.-p. 1472-1485.

238. Andersson S.L.T. Catalytic Oxidation of Toluene over Y-Ba-Cu Perovskites- Activity and X-Ray Photoelectron Spectroscopy Studies // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1992, - v. 88. - N 1. - p. 83-90.

239. Elgdzabal A., Corberhn V. Selective oxidation of toluene on V205/Ti02/Si0, catalysts modified with Те, Al, Mg, and KS04// Catalysis Today. 1996. - v. 32. -p. 265-272.

240. Sanati M., Andersson A., Wallenberg L. R., Rebenstorf B. Zirconia-supported vanadium oxide catalysts for ammoxidation and oxidation of toluene: A characterization and activity study // Appl. Catal. 1993. - v. 106. - N 1. - p. 51-72.

241. Wojciechowska M., Lomnicki S., Gut W. Selective oxidation of toluene and o-Xylene on magnesium fluoride-supported monolayer vanadium oxide catalyst //

242. Catal Lett. 1993. - v.20. - N.3-4. - p. 305-316.

243. Huuhtanen J., Andersson S.L.T. Oxidation of Toluene over V205/Nb205 Catalysts Appl. Catal. A-Gen. 1993. - v. 98. - N 2. - p. 159-171.

244. Miki Jun, Osada Yo, Konoshi Takeshi, Tachibana Yakudo, Shikada Tsutomu. Selective oxidation of toluene to benzoic acid catalyzed by modified vanadium oxides // Appl. Catal, A.Gen. 1996. - v. 137. -N.l. - p. 93-104.

245. Elguezabal A.A., Corberan V.C. Selective oxidation of toluene on V20s/Ti02/Si02 catalysts modified with Те, Al, Mg, and K2S04 // Catal. Today. 1996. - v. 32. -N 1-4.-p. 265-272.

246. Hao Ge, Guangwen Chen, Quan Yuan and Hengqiang Li Gas phase catalytic Partial oxidation of toluene in a microchannel reactor // Catalysis Today.- 2005. -v. 110.-p. 171-178.

247. Freitag C., Besselmann S., Loffler E., Grtinert W., Rosowski F.and Muhler M. On the role of monomeric vanadyl species in toluene oxidation over V20s/Ti02 catalysts: a kinetic study using the TAP reactor // Catalysis Today. v. 91-92. - p. 143-147.

248. Nobbenhuis M.G., Hug P., Mallat Т., Baiker A. Promoted Vanadia Titania Catalysts for o-Xylene Oxidation Influence of Acid Base and Redox Properties. II Appl. Catal. A-Gen. - 1994. - v. 108. - N 2.- p. 241-260.

249. Huuhtanen J., Sanati M., Andersson A., Andersson S.L.T. Catalyticand Spectroscopic Studies of Vanadium Oxide Supported on Group-IVB and Group-Vb Metal Oxides for Oxidation of Toluene II Appl. Catal. A-Gen. 1993. -v. 97. -N 2.-p. 197-221.

250. Bond G.C., Flamerz S. Vanadium oxide monolayer catalysts: Preparation, haracterization and catalytic activity a review II Applied Catalysis. - 1991. - v.71. - N 1. - p. 1-32.

251. Bond G.C. Preparation and properties of vanadia/titania monolaer catalysts // Applied Catalysis, A: General. 1997. - v.157. - N1-2. - p. 91-103.

252. Antol M., Prandova К., Hronec M. Promoted ТЮ2 (anataze)-suppoted vanadium oxide catalysts. TPR study and activity in oxidation of toluene. // Collect.Czech.Chem.Commun. 1996. - v.61. - p. 1665-1675.

253. Antol M., Kaszonyi A., Hronec M. Oxidation of toluene over V205-Sb203/Ti02 catalysts. Enhancement of selectivity towards benzoic acid. Collect. Czech. Chem.Commun. 1996. - v.61. - p. 1675-1679.

254. Zhu J., Andersson S.L. Reaction network and kinetics for the catalytic oxidation toluene over V205.//J.of Catal- 1990. v.126. - p. 92-100.

255. Bulushev D.A., Kiwi-Minsker L, Renken A. Vanadia/titania catalysts for gas phase partial toluene oxidation Spectroscopic characterisation and transient kinetics study. // Catal. Today. - 2000. - v.57. - N3-4. - p.231-239.

256. Ivanov E.A., Reshetnikov S.L and Bulushev D.A. Kinetics of interraction of toluene with a pre-oxidized vanadia/titania catalyst. // React. Kinet. Catal. Lett. 2004. - v.82. - N1. - p.199-206.

257. Bulushev D.A., Ivanov E.A., Reshetnikov S.L, Kiwi-Minsker L., Renken A. Transient kinetics of V/Ti-oxides reduction by toluene. // Chem. Eng.J. 2005. - v.107. - Issues 1-3. - p.147-155.

258. Bulushev D.A., Rainone F., Kiwi-Minsker L. Renken A. Influence of

259. Potassium Doping on the Formation of Vanadia Species in V/Ti Oxide Catalysts. Langmuir. - 2001,- v. 17. - p. 5276-5282.

260. Гуревич Д.А. Фталевый ангидрид. -M.: Химия. 1968. 323 с.

261. Grzybovska В. Czervenka М., Sloczynsky J. Symposium on "New Developmentsin Partial Oxidation (Louvain-la-Neuve, 1986)." // Catal. Today. 1987. -v.L-p.157.

262. Химическая энциклопедия. Под ред. Шолле В.Д. М.: Советская энциклопедия, 1988.

263. Clark RJ.H. The chemistry of titanium and vanadium: Amsterdam: Elsevier, 1968.

264. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry, A Comprehensive Text, 4th ed.: Wiley, New York, 1980.

265. Greenwood N.N., Earnshaw A., Chemistry of the Elements: Pergamon Press, Oxford, 1984.

266. Magee J.S., Mitchel M.M. Stud. Surf. Sci. Catal. 1993. -v.76. - p.105.

267. Burns R.G. // in: Putris A., Liebermann R.C. (Eds.), Mineralogical Applications of Crystal Field Theory, 2nd ed.: Cambridge University Press. Cambridge. 1993.

268. Weckhuysen Bert M., Keller. Daphne E. // Catalysis Today. 2003. - v.78. - p. 25-46.

269. Inomata, M., Myamoto, A., and Murakami,Y. И J.Catall 1980. - v.62. - p. 140.

270. Vejux A. and Courtine P. II J. Sol. State Chem. 1978. - v.23. - p.93.

271. Wachs I.E., Saleh R.Y., Chan S.S. and Chersich,C.C. // Appl.Catal. 1985. -v.15. -p. 339.

272. Janssen F., van den Kerkhof F., Bosch H., and Ross J. // JPhys. Chem. 1987. -v.91.-p. 6633.

273. Garison M., Haber J., Machej Т., and Czeppe Т. II J. Mol. Catal. 1988. - v.43. -p. 359.

274. Bond G.C and Flamerz A. // Appl. Catal. 1991. - v.71. - p.l.

275. Wachs I. E. and Weckhuysen В. M. II Appl. Catal. A Gen. 1997. - v.157. - p.67.

276. Bond G. C., and Vedrine J. CM Catal. Today. 1994. - v.20. - p.171.

277. Went, G. Т., Leu, L.-J., and Bell, А. Т., J. Catal. 1992. - v.134. - p. 479.

278. Grzybowska-Swierkozs B. Vanadia-titania catalysts for oxidation of o-xylene and other hydrocarbons // Applied cataysis A: General. 1997. - v.157/-p. 263-310.

279. Wedrine J.C (Ed). Catal. Today. 1994.- v.20. Elsevier. Amsterdam.

280. Швец B.A., Воротынцев B.M., Казанский В.Б. Спектр ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции кислорода на нанесеннойна селикогель пентоксида ванадия. // Кинетика и катализ. 1969. - т. 10. - С.356-363.

281. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. -Киев: Наукова думка: 1978,-ЗбОс.

282. Shvets V.A., Sarichev and Kazansky V.B. The ESR of the oxygen adsorbed on supported vanadium pentoxid. II J.Catal. 1968. - v.ll. -N4. p.378-379.381 . Гасымов A.M., Швец В.А., Казанский В.Б. Изучение методом

283. ЭПР взаимодействия анион-радикалов О2" с ароматическими молекулами на катализаторах S02, V/Zг02 и V/MgO // Кинетик и катализ. 1982. -T.23.-c.951-954.

284. Witko М., Tokarz R., Haber J Л Appl. Catal. A: Gen. 1997. - v. 157. - p.23.

285. Неницеску К.Д. Органическая химия. т. 1,2. М.: Изд. Иностранной литературы. 1963.

286. Niwa М. and Nurakami Y./l J. Catal. 1982. - v.76. - p. 9.

287. Germain J.E., Langier R. //Bul.Soc.Chim.France. 1972. - N2. - p.541-548.

288. Sharma R.K., Strivastava R.D. V205-K2S04-silica system. Correlation with toluene oxidation activity II J. Catal., 1980. v.65. - N2. - p.481-485.

289. Ильинич O.M., Боресков Г.К., Иванов А.А., Ляхова В.Ф., Беляева Н.П. Кинетические характеристики процесса окисления о-ксилолана промотированных ванадиевых катализаторах // Нефтехимия. 1978. -т. 17. - №2. - с.270-279.

290. Ильинич О.М. Каталитические свойства оксидных ванадий-титановых систем в реакции окисления о-ксилола: Дис. .канд. хим. наук. -Новосибирск, 1978.-188с.

291. Ермакова А. Макрокинетика трехфазных гетерогенных каталитических реакций (газ-жидкость-твердый катализатор). Дис. .д-ра тех. наук.-Новосибирск,1986. 484 с.

292. Bulushev D.A., Reshetnikov S.I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Deactivation kinetics of/Ti-oxide in toluene partial oxidation II Applied Catalysis A: General. 2001.-v. 220.- N1-2.-p. 31-41.

293. Sanati M., Andersson A. II J. Molec. Catal. 1993. - v. 81. p.51.

294. Busca G., Cavani F. and Trifiro F. II J. Catal. 1987. - v.106. - p. 471.

295. Besselman S., Freitage C., Hinrichsen O., Muhler M. //Phys.Chem.Chem.Phys. -2001.- v.3. p.4633.

296. Sadovskaya E. M., Pokrovskaya S. A., Pinaeva L., Balzhinimaev B. S. and Ivanov A. A. II React. Kinet. Catal. Lett. 1992. - v.48. - p. 461.

297. Hengstum A.J., Pranger J., Hengstum-Nijhuis S.M., Ommen J.G., Gellings P.J // J. Catal. 1986.-v.101.-p.323.

298. Giindtdz G. and Akpolat O., Ind. Eng. Chem. Res., 29 (1990) 45.

299. Crow P, Williams B. Oil Gas J. (1989).- January 23. -p.15

300. Stanislaus A., Cooper B.H. Aromatic Hydrogenation Catalysis: A Review // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1994. - v.36. - p.75-123.

301. Song С., Ma X. New design approaches to ultra-clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization // Applied Catalysis B: Environmental. -2003. v.41. - p.207-238.

302. Okamoto Y., Breysse M., Dhar G.M. and Song C.// Catalysis today.-2003. v.86. -p.1-3.

303. News EPA, Government Developments—EPA // Oil Gas J. -2001. N. 1. p.7.

304. Lee S.I., De Wind M., Desai P.H. et al.// Fuel reformulation. -1993. v.5. - p.26.

305. Навалихина М.Д., Крылов O.B. // Кинетика и Катализ. 2001. - v.42. - №1. с.86

306. Song С. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel // Catalysis Today. 2003. - v.86. - p.211-263.

307. CobertR.A. Tougher diesel specs could force major refining industry expenditures // Oil Gas J. 1987 56-59 (May 30 issue).

308. Dyroff G.V. Munual on Significance of Tests for Petrolium Products, ASTM, Philadelphia,1989,169 p.

309. Bensabat L.E. US fuels mix to change in the next 2 decades, Oil Gas J. 1999. -v.97. - N 28. - p.46-53.

310. Song C. Keynote: new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline and diesel fuels: an overview II Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. Prepr. Al. 2002. -p. 438.

311. Babich I.V, Moulijin J.A. // Fuel. 2003. - v.82. - p.607.

312. Satterfield C.N. Heterogeneous Catalysis in Practice: New York: McGraw-Hill1. Book Company. 1984, 520c

313. Schman S.C., Shalit H. // Catal.Rev.-1970.-v.4.- p.245.

314. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. 43. Химия, 1966

315. Weisser О., Landa S. Sulphide catalysts. They properties and applications. New York: Pergamon, 1973.

316. Mitchell P.C.H., Catalysis. Vol.1, The Chemical Society: London, 1977, chap.6, p.204.

317. Старцев A.H. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Дис. .д-ра.хим.наук. Новосибирск, 1997. - 256с.

318. Knudsen G.K., Clausen F.E., Topsoe Н. // Appl. Catal. A: General. 1999. -v.189. - p.205.

319. Sakanishi X.Ma.K., Mochida I. Hind. Eng.Chem. 1994. - v.33. - p.218.

320. Sakanishi X.Ma.K., Mochida I. И Fuel. 1994. - v.73. -p.1667.

321. Sakanishi X.Ma.K., Mochida I. //Ind.Eng.Chem.Res. 1996. - v.35. - p.2487.

322. Pawelec В., Mariscal R., Fierro J.L.G. et al. II Appl. Catal. A: General. 2001. -v.206. - p.295.

323. Wram R., Jar V., Vhy В., Ra S. // Fuel Proc. Tech. -1999. v. 61. - p.89.

324. Severino F., Laine G., Lopez-Agudo A. // J.Catal. 2000. - v.89. - p.244.

325. Olguin-Orozco E., Vrinat M., Cedeno L at al. И Appl. Catal. A: General. 1997. -v.165. - p.l.

326. Segawa K., Takahashi K., Sotoch S. // Catal. Today 2000. - v.63. - p.123.

327. Reddy K.M., Song C. // Catal Lett. 1996. - v.36. - p.103.

328. Song C., Hsu S., Mochida (Eds.) Chemistry of Disel Fuels, Tailor & Francis, New York, 2000.

329. Song C., Ready K.M. II Appl. Catal. A: General. 1999. - v.176. - p.l.

330. Cooper B.H., Donnis B.B.L. II Applied Catalysis. 1996. - v.137. - p.203.

331. Topsoe H., Clausen B.S., Massoth F.E. Hydrotreating catalysisis. Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. 1996.429. Пат. США №3649703, 1972.430. Пат. США №3711566, 1973.431. Пат. США №3824181, 1974.

332. Hydrocarbon Proc. 1970. - v.,49. - N9. - р.208.433. Пат. США №3573190, 1971.

333. Tregilgas E.T.Groueley DМЛ Hydrocarbon Proc. 1969. - v.48. - N5. - p.120.

334. Stork W.J.H. //Am.Chem.Soc.Sym.Ser. 1996. - v.634. - p.379;

335. Lucien J.P., van den Berg G., Germaine H.M.J.H. et al. in: M.C.Oballa, Shih S.S. (Eds.) Catalytic Hydroprocessing of Petroleum and Distillates, Marcel Deccer: New York, 1994. 315p.

336. Cooper B.H., Sogaard-Anderson P., Nielsen-Hannerup P. in: M.C.Oballa, Shih S.S. (Eds.) Catalytic Hydroprocessing of Petroleum and Distillates, Marcel Deccer: New York, 1994. 279p.

337. Marchal N., Kasztelan S. Mignard A. in: M.C.Oballa, Shih S.S. (Eds.) Catalytic Hydroprocessing of Petroleum and Distillates, Marcel Deccer: New York, 1994. -p.279.

338. Maxwell I.E. // Cattech. 1999 - v.3. - p.5.

339. Hydrocarbon Proc. 1972. - v.51. - N9. - p. 183.

340. Gaudio D.A., Hines J.E.// Chem. Eng. 1970. - у.77. - N 7. - p.94.

341. Hansford R.C., Gaudio D.A.// Oil and Gas J. 1969. - v.67. - N 18. - p.134.

342. Reily J.W., Sze M., Sarauto U., Shmidt U.// Oil and Gas J. 1973. - v.71. - N 38. -p.66.

343. Hydrocarbon Proc. 1972. - v.51. - N9. - p.166.

344. Старцев A.H., Алешина Г.И., Аксенов Д.Г., Родин В.Н. // Кинетика и Катализ. 1998. - v.39. - №3 . - р.391.

345. Старцев А.Н., Родин В.Н., Алешина Г.И., Аксенов Д.Г.//Кинетика и Катализ.- 1998. v.39. - №3. - р.238.

346. Старцев А.Н., Захаров И.И., Родин В.Н., Алешина Г.И., Аксенов Д.Г. // Кинетика иКатализ. 1998. - v.39. - №3. - р.549.

347. Гуляев К.С. Дисс. соиск. канд. хим. наук. Институт катализа, Новосибирск, 1997.

348. Clausen B.S., Steffensen G., Zunic T.B., Topsoe HIIHASYLAB annual Report. -1994.

349. Yang S.H., Satterfield C.H.//Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. 1984. - v.23.- p.20.

350. Massoth F.E., Balusami К К., Shabtai J Л J. Catal. 1990. - v.122. - p.256.

351. Le Page J.F.,Applied Heterogeneous Catalysis, Technip, Paris, 1987.

352. Van Meerten R.Z.C., Coenen J.W.E.// J.Catal. 1975. - v.37. - p.37.

353. Ahuja S.P., Derrien M.L., Lepage J.F. //Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1970. -v.9. -p.272.

354. Coughlan В., Keane M.A. // Catal. Lett. 1990. - v.5. - p.101.

355. Sidyakin M.V., Cholodovitch A.N., Ivanov E.A., Reshetnikov S.I. and Startsev

356. A.N. Temperature dependency of benzene hydrogenation on the sulfide catalysts //

357. React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - v.77. - N2. - p.287-292.

358. Лозовой А.В., Сенявин С.А.//С6. статей общей химии, 1953, 1,С.254

359. Frank J.P., Marquois J.C.,Derrien.M.C.R. И Acad.Sc.Paris. 1977. - v.284. - p.297.

360. Le Page G.F.// Applied Heterogeneous Catalysis, Paris: Ed. Technip, 1987.

361. Stork W.H.J. // Am.Chem.Soc.Sym.Ser. 1996. - v.634. - p.379-400.

362. Ahuja S.P., Derrien M.L., Lepage J.F. IIInd.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1970. -v.9. - p.272.

363. Clausen B.S., Steffensen G., Zunic T.B., Topsoe HIIHASYLAB annual Report.- 1994.

364. Yang S.H., Satterfield CM. I I Ind. Eng. Chem. Process Des.Dev. 1984. - v.23.- p.20.

365. Massoth F.E., Balusami К К., Shabtai J Л J. Catal. 1990. - 122. - p.256.

366. Vrinat M.L., De Morgues L.// Applied Catalysis. 1983. - v.35. - p.43.

367. Broderick D.H., Schuft G.C.A., Gates B.C. II J.Catal. 1978. - v.54. - p.94.

368. Kiperman S.L. // Stud.Surf.Sci.Catal. 1986. - v.21. - p.l.

369. Dufresne P., Bigeard P.H. Billon A. // Catal Today. 1987. - v.l. - p.367.

370. Volter J. Herman M., Heise К. II J.Catal. 1968. - v.12. - p.307.

371. Гуляев K.C., Островский H.M., Старцев A.H. // Известия ВУЗов. 1993. -т.36. - с.59.

372. Van Meerten R.Z.C., Coenen J.W.E. II J.Catal. 1977. - v.46. - p.15.

373. Снаговский Ю.С., Любарский Г.Д., Островский Г.Д. // Кинетика и Катализ.- 1966.-V.7.-C.232.

374. Delmon В. II Appl. Catalysis. 15 1985 . p. 1.

375. Froment G.F. Proc. 6-th Int. Cong. Catal. London. 1976. - p.10.

376. Voorhoeve R.J.H., Stuiver J.C.M.// J.Catal. 1971. - v.23. - N2. - p.229-252.

377. Ahuja S.P.,Derrien M.L., Le Page J.F.// Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1970. -v.9. - p.272.

378. Ostrovskii N. M., Gulyaev K. S., Startsev A. N. and. Reutova О. A // Can. Jr. Chem. Eng. 1996. - v.74. - p.935.

379. Zrncevic S. and Rucic D. Chem.Eng.Sci. 1988ю - v.4 . - p.763.

380. Амано А, Парравано Дж.// Тр. I Междунар. конгр. по катализу. М.: 1960. -с.806.

381. CanjarL.N., Manning F.S. 1.1 I Appl. Chem. 1962. - v.12. - p.73.

382. Germain J.E.,Maurel R.,Bourgeois Y, Sinn R.//J.Chim.Phys. 1963. - v.60. -p.1227.

383. Motard R.L., Burke R.F.,Canjar L.N., Beckman R.B.// J Appl. Chem. 1967.- v.7. -p.14.

384. Jirasek F., Pasek J., Horak J. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1968. - v.33. -p.3266.

385. Kehoe J.P., Butt J.B.//J.Appl. Chem. Biotechnol. 1972. - v.22. - p.23.

386. Merangozis J.K., Mauntzoaranis B.G. Sophos A.N. I/ Ind.Engng. Chem. Prod. Res. Dev. -1979. v.18. - p. 61.

387. Zrncevic S. and Rucic D. // Chem.Eng.Sci. 1988. - v.4. - p.763.

388. Островский H.M., Пармалиана А., Фрустери Ф.II Кинетика и Катализ. 1991. - т.32. - с.78

389. Киперман C.JL, Гудков Б.С., Злотина Н.Е. Проблемы кинетики и катализа. М: 1973, Т.15.

390. Van Parijs I.A.and Froment G.F. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. - v.25- p.431

391. Ермакова А, Машкина A.B., Сахалтуева Л.Г. // Кинетика и Катализ. 2002. -t.43.-C.572

392. Машкина А.В., Сахалтуева Л.Г. // Кинетика и Катализ. 2002. - т.43. - с.43.

393. Темкин М.И., Мурзин Д.Ю., Кулькова Н.В.// Кинетика и катализ. 1989.- т.ЗО. N3. -С.637.

394. Навалихина М.Д., Крылова О.В.// Успехи химии. 1998. - т.67. - №7. - с.656.

395. Vasudevan Р.Т., Weller SNil J. Catal. 1986. - v.99. - p.235.

396. Tatsumi Т., Taniguchi M., Yasuda S., Ishii Y., Murata Т., Hidai MЛ Appl. Catal. A: General. 1996. - v.139. - p.15.

397. Halbert T.R., Ho T.S.,Stiefel E.I., Chinelli R.R., Daage MM J. Catal. 1991. -v.130. - p.l 16.

398. ZeuthenP., Stolze P., Pedersen U.B.I I Bull. Soc. Chim. Belg. 1987. - v.96. -p.985.

399. ZeuthenP., Stolze P., Pedersen U.B.// Bull. Soc. Chim. Belg. 1987. - v.96. -p.985.

400. Startsev A.N.// Catal.Rev.-Sci. Eng. 1995. - v.37 . - p.353.

401. Voorhoeve R.J.H., Stuiver J.C.M.,// J. Catal. 1971. - v.23. - p.228.

402. Startsev A.N., Klimov O.V.: Pat. № 2052285.

403. Букреева И.В., Малоземов Ю.В., Золотарский И.А., Решетников С.И. Анализ химико-технологических схем с помощью вычислительного комплекса FLO С AS. II Хим. пром. Т.82 №9 2005 . с.446-452.

404. Ivanov Е.А., Reshetnikov S.I., Sydyakin M.Y. and Startsev A.N. Kinetic behavior of both benzene hydrogenation and thiophene hydrogenolysis on sulfide М-Мо/АЬОз catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 2006. -v. 88. - N 2. - p. 325-332.

405. Yang S.H., Satterfield C.HЛ Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. 1984. - v.23. -p.20.

406. Massoth F.E., Balusami К К., Shabtai J Л J. Catal. 1990. - v.122. - p.25.

407. Yermakov Yu.I., Startsev A.N., Burmistrov V.AЛ Appl. Catal.- 1984. v. 11. -p.l.

408. Старцев A.H., Шкуропат C.A., Богданец E.H // Кинетика и Катализ.- 1994.-T.35.-c.292.

409. Startsev A.N., Shkuropat S.A // React. Kinet. Catal. Lett 1990. - v.41. - p. 175.

410. Yermakov Yu.I., Startsev A.N., Shkuropat S.A., Plaksin G.V.Tsechanovich M.S., Surovkin V.FЛ React. Kinet. Catal. Lett.- 1988. v.36. - p.65.

411. Pille R.C., Ju C., Froment G.F.// J.Molec. Catal.-1994.-V.94.-P.369.

412. Боресков Г.К., Давыдова Л.П., Мастихин В.М. Изучение состава ванадиевых катализаторов методом ЭПР // Докл. АН CCCP.-1966.-t.171, №3.- с.648-651.,

413. Бальжинимаев Б.С., Иванов А.А. Релаксационные методы в гетерогенном катализе. Новосибирск, 1985, 52 с. (Препринт/АН СССР. Сиб. отд-ние, Институт катализа).

414. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. -М.: Госхимиздат, 1954.- 348с.

415. Бальжинимаев Б.С., Беляева Н.П., Иванов А.А. Фазовые превращения в расплаве V2O5 K2S207 при окислении диоксида серы // Расплавы.-1987. -т.1. - с.92-99.

416. Петровская Г.И., Иванов А.А., Масленников Б.М. Опыт промышленной эксплуатации сернокислотных катализаторов //Сернокислотный катализ. -Новосибирск: Сиб. отд-ние, 1982. с.109-117.

417. Беляева Н.П. Исследование кинетических закономерностей и причин дезактивации катализаторов окисления диоксида серы: дисс.канд.хим. наук.-Новосибирск, 1985.-206с.

418. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986. - 204 е.,

419. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость.-М.: Наука, 1972. 312 с.

420. Nelsen А.Е. Kinetics of precipitation. Oxford: Pergamon Press.-1964. -153p.

421. Сенел О., Нывлт Я. Осаждение // Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Сиб. Отд-ние, 1982.-c.5-37.

422. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // Журн. Экспергш. и теор. физики.-1942.-т.12. с.525-538.

423. Мещеряков В.Д., Боресков Г.К., Шеплев B.C. и др. Влияние фазовых превращений активного компонента ванадиевых катализаторов на кинетику окисления двуокиси серы // Сернокислотный катализ.- Новосибирск: Сиб. Отд-ние, 1982, с.61-69.

424. YudinaE.S., Reshetnikov S.I.,Balzhinimaev B.S., BelyaevaN.P. Formation and creeping of the crystalline phase wavefront within the bed of vanadium sulfuric acid catalyst // React.Kinet. Catal.Lett. 1989. -v. 39.-N2.-p. 357-363 .

425. Reshetnikov S.I.,Balzhinimaev B.S., Yudina E.S., Belyaeva N.P. Ivanov A.A. Dynamics of phase transitionin sulphuric acid catalyst bed // In Book: "Unsteady-Slateprocessesin Catalysis" Netherland: VSP, 1990, -p. 305-313.

426. Balzhinimaev B.S., Belyaeva N.P., Reshetnikov S.I., Yudina E.S. Phase transitions in a bed of vanadium catalyst for sulfuric acid production: experiment and modeling // Chem. Eng. J. 2001. - v. 84. - p. 31-34.

427. Belyaeva N.P., Reshetnikov S.I., Bal'zhinimaev B.S. Phase transitions in the active component of vanadium catalyst for sulfur dioxide oxidation: crystal phase dissolving // Chem. Eng. J. 2002. - v. 88. - p. 201-207.

428. Mastikhin V.M., Lapina O.B., Simonova L.G. 170 and 51V NMR Studies of Complex Formation in K2S2O7 in Catalytic Oxidation of SO2 // React. Kinet. Catal. Lett.-1984. v.26. - p.431-436.

429. Balzhinimaev B.S., Belyaeva N.P., Ivanov A.A. // React. Kinet. Catal. Lett-1985. -v.29. p.465-472

430. Belyaeva N.P., Balzhinimaev B.S., Simonova L.G. et al.// Influence of porous support structure and active component composition on deactivation of vanadium catalysts in S02 oxidation II React. Kinet. Catal. Lett.-1986. v.30. - p.9-15.

431. Balzhinimaev B.S., Ponomarev V.E., Boreskov G.K. et al. Studies of adsorption -desorption process in S02 oxidation on active component ov vanadium catalysts // React. Kinet. Catal. Lett.-1985.- v.28.- p.81-88.

432. Kozyrev S.U., Balzhinimaev Boreskov G.K. et al. ESR studies of slow relaxation of the rate of sulphur dioxide oxidation on vanadium catalyst // React. Kinet. Catal. jLetf.-1982.-v.20. p.53-57.

433. Burkhart D.B. Increasing Conversion Effeciency// Chem. Eng. Progr.-1968. v.64, - N 11.- p.66-69.

434. Балашов A.A., Васильев Б.Т., Козлов В.П. и др. Технологические особенности схем получения серной кислоты методом двойного контактирования //

435. Исследования в области серной кислоты.-М.: НИУИФ, 1975.-вып.225. с.69-80.

436. Гербурт Гейбович Е.В., Боресков Г.К. Температурная зависимость скорости окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах // Журн. физ. химии.- 1956. т. 30, - № 8. - с. 1801-1806.

437. Иванов А.А., Боресков Г.К., Буянов Р.А. и др. Определение кинетических характеристик реакции окисления двуокиси серы на катализаторе БАБ // Кинетика и катализ.- 1968. т. 9, - № 3 - с. 560-564.

438. Балашов А.А., Иванов А.А., Садиленко А.К. и др. Кинетические характеристики катализатора СВД // Исследования в области производства серной кислоты. М.: НИУИФ. - 1975. Вып.225. - с. 91-97.

439. Козлов В.П., Явор В.И. Окисление двуокиси серы на второй стадии катализа // Разработка катализаторов и аппаратуры для сернокислотного производства.- М.: НИУИФ. 1977. Вып. 230. - с. 72-74.

440. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Самахов А.А. и др. О взаимосвязи структуры и активности ванадиевых катализаторов окисления S02, полученных смешением активного компонента с гидрогелем Si02 // Кинетика и катализ. -1978.-т. 19, №2.-с. 428-434.

441. Dias C.R., Portela M.F., Bond GЛ J. Catal. 1996. - v.162. - p.284.541. van Hengstum A.J., Pranger J., van Hengstum-Nijhuis S.M., van Ommen J.G., Gellings P.J J/J. Catal. 1986, - v.101, - p.323.

442. Miyata H., Mukai Т., Ono Т., Ohno Т., Hatayama F. // J Chem. Soc., Faraday Trans. 1988. - v.84. - p. 2465.

443. Miyata H., Ohno Т., Hatayama F. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. - v.91. -p. 3505.

444. SanatiM., Andersson A. II J. Mol. Catal. 1993.- v.81. - p.51.

445. Busca G., Cavani F., Trifiro F. II J. Catal. -1987. v.106. - p. 471.

446. Andersson A. II J. Solid State Chem. -1982. v.42. - p.263.

447. Jonson В., Rebenstorf В., Larsson R., Andersson S.L.T.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1988.-v.84. -p.3547.

448. Zhu J., Andersson S.L.T. II J. Catal. 1990. - v.126. - p.92.

449. Dias C.R., Portela M.F., Bond G. И J. Catal. 1996. -v. 162. - p.284.

450. Witko M., Hermann K., Tokarz R. // Catal. Today. -1999. v.50. - p.553.

451. Fujimoto К., Kudo Y.and Tominaga H.// J. Catal 1984.-v.87. - p.136-143.

452. Simard F., Mahay A., Ravella A., Geans G. and de Lasa H. Pseudoadiabatic catalytic reactor operation for the conversion of synsesis gas into hydrocarbons (gasoline range). //Ind. Eng. Chem. Res. 1991. - v.30. - p. 1448-1455.

453. Chang C.D., Hydrocarbons from methanol // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1983. - v.25. -p.1-117.

454. Chang C.D. Chem. Eng. ScL, 35 (1980) 619-622.

455. Решетников С.И., Парфенова Л.Г., Шеплев B.C. и др. Математическое моделирование процесса получения жидких углеводородов из синтез-газа // Теор. основы хим. технологии. 1987. - т.21. - р.629-635.

456. Serdan U., Machai A.and de Lasa H.I. Modelling methanol conversion to hydrocarbons: alternative kinetic model.// Chem. Eng. J. 1990- v.45. - p.33-42.

457. Michail R., Straja S., Maria Gh., Musca G. A Kinetic model for methanol conversion to hydrocarbons.// Chem. Eng. Science, 1983- v.38. - p.1581-1591.

458. Ravella A., de Lasa H.I. and Machai A. Operation and testing of a novel catalytic reactor configuration for conversion of methanol to hydrocarbons.// Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - v. 26. - p. 2546-2552.

459. Mysov V.M., lone K.G. and Toktarev A.V. In "Natural Gas Conversion V" (A.Parmaliana et al. eds.), Stud. Surf. Sci. Catal., Amsterdam. 1998, - p. 533-538.

460. Померанцев B.M., Мухленов И.П., Тробер Д.Г. Синтез метанола в реакторе с кипящим слоем // Журнал прикл. химии. 1963. - т.36. - с. 754-762

461. Davaele О., Geers V.L., Froment G.F. and Marin G.B. The conversion of methanol to olefins: a transient kinetic study.// Chem. Eng. Sci. 1999. - v.54. -p.4385-4396.

462. Liederman D., Jacobs S.M., Voltz S.E., Wise J.J. Process variable effects in the conversion of methanol to gasoline in a fluid bed reactor. // Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. 1978. - v. 17. - p. 340-349.

463. Jaganathan R., Chaudhari R.V., Reshetnikov S.I. Performance of fixed bed, fluidized bed and slurry reactors for conversion of syngas to hydrocarbons // In Book: Resent Developments in Catalysis: Madras: Narosa Publishing House: 1990. p. 350-355.

464. Reshetnikov S.I., Sheplev V.S., Fadeev S.I. Methods for finding steady-state solutions of mathematical models for chemico-technological schemes // React.Kinet. Catal.Lett.- 1986. v.30.- N2. - p.275-281.

465. Фадеев С.И., Решетников С.И. Численный метод построения стационарных режимов в зерне катализатора // В кн."Матем. моделир.катал. реакторов": Новосибирск: Наука, 1989. с. 215-233.

466. Froment G.F., Bishof К.В. Chemical reactor analysis and design. New-York. John Wiley & Sons. 760 c.

467. US 6,180,840 /January 30, 2001/ Shibanuma, et al.

468. US 6,165,931 /December 26, 2000/ Rao.

469. WO 9931032 /24 Jun 1999/ Shibanuma K., Daikin Industries Ltd., Japan.

470. RU 2088564 /27 Aug 1997/ Корнилов В. и др. ГНЦ «Прикл. Химия», РФ.

471. RU 2,049,085 /1995.11.27/ Трукшин И.Г. и др."Комкон".

472. Manzer L.E. and Rao V.N.M., Catalytic Synthesis of Chlorofluorocarbon Alternatives. Advances in Catalysis, v.39. - p.329-350.

473. Zirka A.A., Reshetnikov S.I. Experimental study of gas-phase hydrofluorination of perchloroethylene over chromium-based catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 2006. -v. 88.-N2.-p. 399-404.

474. В.С.Бесков и др. Хим.пром. №1 1965, с.8.

475. Бесков В.С.Модели процессов в неподвижном слое катализатора и их использование. В сб. Химреактор 4. Новосибирск. - 1971. - с. 111-140.

476. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем, Л.:, Химия, -1979. 590 с.

477. Колесов В.П., Папина Т.CJ/Успехи химии. 1983. - Вып.5. с.754.

478. Плановский А.И. Процессы и аппараты химической технологии, Химия: М, 1966.

479. Михеев М.А., Михеева И.М. Основы теплопередачи, «Энергия», 1977.

480. Jonson В.М., Froment G.B., Watson J.M. //Chem. Eng. Sci.- 1962. v. 17. - p. 835.

481. Быков В.И., Федотов A.B. Оптимизация реакторов с падающей активностью катализатора. Новосибирск. Институт катализа. 1983. - 196 с.