Использование полиэдров Вороного-Дирихле для анализа структуры кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Шевченко Александр Петрович

Использование полиэдров Вороного-Дирихле для анализа структуры кристаллов

02.00.01 - неорганическая химия

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Самара - 1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Самарского государственного университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, с. н. с.

Ведущая организация:

Институт неорганической химии Сибирского отделения Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится 11 февраля 1998 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета К 063.94.03 в Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. академика Павлова, 1, химический факультет, ауд. 203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан "3" января 1998 г.

В.Н. Серёжкин В.А. Блатов

Г.Д. Мальчиков Ю.Н. Михайлов

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Л.М. Бахметьева

Общая характеристика работы

В настоящее время из всех агрегатных состояний вещества наиболее подробно изучено кристаллическое состояние. Полученные сведения о кристаллических структурах включены в базы данных, наиболее известные из которых - Кембриджский банк структурных данных и база данных информационного иешра РК в Карлсруэ - содержат в совокупности около 200 тысяч записей. Унифицированный способ хранения информации в компьютерных базах данных, а также высокое быстродействие современных ЭВМ позволяют эффективно проводить статистические исследования разнообразных геометрических характеристик сотен и даже тысяч кристаллических структур, выяснять корреляции между строением и физико-химическими свойствами соединений.

Как известно, кристаллохимический анализ накопленной структурной информации в настоящее время опирается на классическую геометрическую модель структуры кристалла, в рамках которой атомы аппроксимируются жесткими сферами некоторого фиксированного радиуса, а структура кристалла в целом рассматривается как трехмерная периодическая упаковка таких сфер. Хотя благодаря простоте указанная модель получила широкое распространение, однако, в целом ряде случаев она испытывает значительные затруднения. Так, определение даже таких фундаментальных кристаллохимических характеристик некоторого атома А, как координационное число (КЧ) и координационный полиэдр (КП) в структурах, содержащих искаженные КП состава АХ„ со значительным разбросом длин связей А-Х, обусловленным несферич-ностыо распределения электронной плотности в области атома-комплексообразова-теля А и спецификой парных межатомных взаимодействий, является неоднозначным, так как зависит от предполагаемого типа химических связен А-Х и используемой системы атомных радиусов.

В связи с этим несомненное теоретическое и практическое значение имеет разработка новых методов кристаллохимического анализа, которые позволяли бы получать однозначные локальные характеристики атомов в структуре неорганических и координационных соединений, не зависящие от субъективных оценок и не нуждающиеся в априорных суждениях о предполагаемом типе химических связей или использовании каких-либо систем кристаллохимических радиусов.

Целыо работы являлась разработка методов кристаллохимического анализа, основанных на использовании полиэдров Вороного-Дирихле (ВД), а также применение этих методов как для проверки существовавших гипотез (таких как правило "12-ти соседей" и гипотеза постоянства объема атомов), так и для поиска новых кристаллохимических закономерностей.

В качестве основных объектов исследования были использованы соединения урана, в структуре которых содержатся КП иО„, 11Хт или иО„Хт (Х=Р, С1, Вг или I, п

и m - стехиометрические коэффициенты), а также неорганические соединения, содержащие в своем составе атомы неметаллов V-VII групп периодической системы элементов.

Актуальность работы обусловлена тем, что предлагаемая модель структуры кристалла как покрытия пространства мягкими (способными к деформации) сферами фиксированного объема дополняет классическую модель структуры кристалла как упаковки жестких сфер и дает возможность однозначно устанавливать локальные характеристики (КЧ и КП) атомов в структуре без использования априорных суждений

0 типе химической связи между ними и привлечения каких-либо систем кристалло-химических радиусов. Кроме того, предлагаемая модель позволяет ввести ряд новых параметров, количественно характеризующих равномерность окружения центрального атома-комплексообразователя в структуре кристаллов. Предлагаемый подход, опирающийся на рассмотрение структуры кристаллов как разбиения ВД, может быть успешно использован при анализе взаимосвязи между составом, строением и свойствами комплексов любых атомов А, которые проявляют разные КЧ по отношению к атомам X, входящим в состав КП АХ„.

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- совокупность характеристик полиэдров ВД 834 кристаллографических сортов атомов урана в структуре кристаллов 644 неорганических и координационных соединений урана, а также сведения о параметрах полиэдров ВД атомов неметаллов V-VII групп в структуре около 10000 неорганических соединений;

- правило сохранения при различных координационных числах объема полиэдров ВД атомов урана, имеющих фиксированную степень окисления и находящихся в химически односортном окружении;

- модель структуры кристалла, как разбиения ВД, возникающего в результате покрытия пространства мягкими (способными к деформации) сферами фиксированного объема;

-правило "14-ти соседей"', согласно которому в известных на данный момент кристаллических структурах атомы-комплексообразователи предпочитают окружение из четырнадцати подобных им атомов;

- новый метод определения степени окисления атомов урана в кристаллических ' соединениях, содержащих КП состава UO„, UXm или UOnXm (X=F, Cl, Br, I), основанный на использовании величины объема полиэдров ВД;

- численные критерии оценки степени ближнего порядка между атомами в произвольной атомной подрешетке и количественные параметры, характеризующие искажение координационной сферы атомов-комплексообразователей;

- характеристики топологии разбиения ВД кристаллического пространства,

симметрия которого задана одной из пространственных групп триклишюй, моноклинной или ромбической сингоннй, и опирающиеся на ннх критерии маетой встречаемости пространственных групп.

Практическая значимость работы состоит в создании комплекса компьютерных программ TOPOS* , позволяющего обрабатывать и анализировать произвольные объемы кристаллоструктурных данных, выявлять структуры, экспериментальные данные по которым содержат ошибки или имеют низкую точность. В настоящее время комплекс TOPOS используется сотрудниками кафедры неорганической химии СамГУ в процессе преподавания дисциплин: "Неорганическая химия", "Кристаллохимия", "Строение вещества". В 1997 году комплекс TOPOS установлен в лаборатории рентгеноструктурного анализа университета г. Лимож (Франция).

Экспериментально обоснованная модель структуры кристалла как разбиения ВД, эквивалентного плотнейшей упаковке атомов, аппроксимируемых мягкими (легко деформируемыми) сферами фиксированного объема, дополняет классическую модель структуры кристалла и открывает новые возможности для более широкого использования уже накопленных кристаллоструктурных данных при решении ряда проблем современной неорганической и координационной химии, кристаллохимии и кристаллографии.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 95-03-08583а и 97-03-33218а).

Результаты работы отмечены в 1997 г. премией международной академической издательской компании "Наука" за лупцую публикацию в издаваемых ею журналах.

Публикации н апробация работы. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 10 статей и 6 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на IX Всесоюзной конференции "Химическая информатика" (Черноголовка. 1992), VI и VII Совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992; Санкт-Петербург, 1995), Второй Российской конференции по радиохимии (Димитровград, 1997), а также были представлены на ежегодных научных конференциях СамГУ (1992-1997 гг.).

Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (110 наименований) и приложения. Объем работы составляет 156 страниц основного текста, в том числе 38 рисунков и 55 таблиц (в том числе 12 таблиц в приложении).

Дополнительную информацию о комплексе TOPOS можно найти в сети Интернет по адресу: http://vww.ssu.samaгa.m/Corrm^on/StПJCture/chemistryЛChernistry/Topos.htm

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, в котором кратко охарактеризованы известные Геометрические модели строения кристаллических веществ, рассмотрены преимущества и недостатки каждой из них, обсуждены основные локальные и глобальные характеристики кристаллических структур. Общепринятые геометрические принципы и теории строения кристаллических веществ проиллюстрированы на примере кислород- и (или) галогснсодержащих соединений урана, в структуре которых присутствуют КП состава UO„, UXm или UOnXm, где X=F, CI, Вг или I. Отмечены проблемы, возникающие при использовании для описания структур неорганических и координационных соединений классической модели структуры кристалла как упаковки атомов, аппроксимируемых жесткими сферами фиксированного радиуса.

Известно, что одним из важных принципов размещения в кристаллах атомов и атомных групп (молекул, комплексных частиц) является их стремление к максимальному заполнению кристаллического пространства. Частным случаем этой тенденции можно считать предложенное Н.В.Беловым правило "12-ти соседей", согласно которому ведущие (структурообразующие) атомы стремятся разместиться в кристаллах плотнейшим образом и приобрести тем самым, как и в любой плотнейшей упаковке одинаковых жестких сфер, 12 ближайших подобных атомов. В диссертации на примере некоторых кристаллических структур обсуждены границы применимости правила "12-ти соседей".

В первой главе также даны основные понятия и термины, применяемые для геометрико-топологического анализа точечных решеток с использованием полиэдров Вороного-Дирихле (ВД). Полиэдры ВД определяют как область пересечения всех полупространств, содержащих центральную точку и ограниченных плоскостями, которые перпендикулярны к отрезкам, соединяющим центральную точку со всеми прочими точками решетки, и делят эти отрезки на две равные части. Рассмотрены примеры использования полиэдров ВД в кристаллографии.

Во второй главе диссертации (экспериментальной части) изложены основные возможности программ, созданных для расчета (IsoCryst, Dirichlet) и статистического анализа (StatPack) геометрических характеристик кристаллических структур, а также дана характеристика системы управления базами кристаллоструктурных данных, содержащихся в программном комплексе TOPOS. В настоящей работе предложен целый ряд новых геометрических характеристик атомов в кристаллических структурах. К числу таковых относятся: объем полиэдра ВД (Упвд); общая площадь его поверхности (Бцвд); радиус сферического домена (Кед), объем которого равен УПВд; второй момент инерции полиэдра ВД (G3); величина смещения центрального атома из геометрического центра тяжести полиэдра ВД (DA); а также телесный угол (П), под которым грань полиэдра ВД "видна" из центрального атома.

Приведен алгоритм построения полиэдров ВД в структуре кристаллов, осно-

ванный на методе "заворачивания подарка" [1]. Даны критерии выбора структурном информации, использованной при кристаллохимическом анализе структур около 15000 неорганических и координационных соединений, обсуждаемых в работе. Кроме того, описан метод генерации модельных правильных систем точек, с которыми сравнивались результаты расчета полиэдров ВД в реальных кристаллических структурах.

В третьей главе, состоящей из 5 разделов, проводится обсуждение результатов расчетов полиэдров ВД и обосновывается новая модель строения кристаллических веществ.

МОДЕЛЬ ДЕФОРМИРУЕМЫХ СФЕР И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛА

Модель кристалла, в которой отдельные атомы структуры аппроксимируются мягкими сферами фиксированного объема и допускается их различная деформация кристаллическим полем, до сих пор практически не использовалась в кристаллохимии. Так как степень деформации атомов в структуре однозначно определить не представляется возможным, то мы полагаем, что образами атомов будут соответствующие им полиэдры ВД (атомные домены или области действия). До сих пор такое приближение считалось справедливым только для структур простых веществ, в которых все атомы кристаллографически эквивалентны друг другу-

Кристалл, рассматриваемый как ансамбль мягких сфер, можно сопоставить с покрытием пространства тарами. Покрытием называют такое расположение тел в пространстве, при котором каждая точка пространства принадлежит хотя бы одному из них (рис. 1а). В отличие от упаковки (рис. 16) при покрытии тела могут иметь общие внутренние точки. Если тела в процессе формирования упаковки способны деформироваться, то возможно заполнение ими всего пространства с образованием разбиения ВД (рис.1 в), т.е. такого их расположения, которое является одновременно упаковкой и покрытием. Например, мягкие шары, деформируясь, в пределе превращаются в выпуклые полиэдры, заполняющие все пространство. Величина деформации шара при формировании разбиения пропорциональна величине перекрывания шаров, образующих соответствующее покрытие пространства.

упаковка (б) и разбиение ВД (в).

Очевидно, что перекрывание шаров в расчете на один шар (Упш) равно ^пш = ^ш-УПвд, причем УПш= \,ПВД(К.С -1), где Уш - объем шара, УПвд - объем полиэдра ВД. Кс=Уш/Упвд - коэффициент покрытия пространства. Таким образом, расположение шаров, отвечающее минимальному значению Кс ("редчайшее" покрытие пространства), соответствует их минимальной деформации и должно быть энергетически выгодным.

Редчайшее покрытие плоскости кругами представлено на рис.1а. В трехмерном случае покрытию такого рода отвечает только ОЦК-решетка (рис.2), которой соответствует минимальное значение Кс=1-46 и полиэдр ВД, называемый федоровским кубоокгаэдром. Для сравнения отметим, что расположению центров шаров по решетке любой из плот-нейших упаковок соответствует Кс=2.09. Примечательно, что модель редчайшего покрытия трехмерного пространства шарами до последнего време-Рис.2. Расположение атомов в элементарной ячейке ОЦК решетки. Для цен- ни в теоРии твердого тела не использо-

трального атома элементарной ячейки валась. изображен его полиэдр ВД.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ ЧИСЕЛ АТОМОВ С ПОМОЩЬЮ ПОЛИЭДРОВ ВОРОНОГО-ДИРИХЛЕ

В этом разделе для целого ряда кристаллических структур показаны преимущества определения координационных чисел атомов и атомных групп (молекул, комплексных частиц) по числу граней в соответствующих им полиэдрах ВД. Например, по данным [2] в структуре у-1ГО3 КП атомов и, и и2 представляют собой искаженные октаэдры, в то время как результаты расчета полиэдра ВД атома 1_!| (рнс.З, табл.1) показывают, что, помимо обнаруженных автором шести связей и-О, в полиэдре ВД 11| имеется два дополнительных контакта и-Оз- На основании этого факта КП атома и, следует считать не октаэдром, а искаженным тригональ-ным додекаэдром. 6

Рис.3. КП и полиэдр ВД атомов урана в структуре 7-110з. Заштрихованы атомы, отвечающие двум дополнительным контактам 1)-0.

Характеристики полиэдра ВД11) в структуре у-1Ю3 [2]*

Таблица 1

Центральный атом полиэдра ВД: II) (0.000 0.250 0.062) Упвд=9.56 А3; 5ПВД=26.25 А2; 1^=1.317 А; 03=0.0854; 0А=0.11 А

Атом X У г г(и-О), А

О(З) 0.500 -0.010 0.434 1.796 20.77

0(3) 0.500 0.510 0.434 1.796 20.77

0(2) 0.200 0.250 0.486 2.273 14.08

0(2) 0.800 0.250 0.486 2.273 14.08

0(1) 0.302 0.250 0.343 2.345 11.54

0(1) 0.698 0.250 0.343 2.345 11.54

0(3) 0.500 0.010 0.566 3.043 3.62

0(3) 0.500 0.490 0.566 3.043 3.62

"Указаны следующие характеристики полиэдра ВД: объем (Упвд), общая площадь поверхности (5пвд), радиус сферического домена (Исд), второй момент инерции (вз), а также величина смещения центрального атома из геометрического центра тяжести полиэдра ВД Фа). Две последние строки содержат информацию о дополнительных контактах и-О, не отмеченных автором структурного исследования.

Таблица 2

Количество полиэдров ВД с f гранями в процентах от общего числа полиэдров

Число Количество { граней полиэдров ВД

Атом атомов* 12 13 14 15 16 17 18 Прочие**

Т1 958 4.1 5.6 58.7 9.9 14.1 2.7 3.3 1.6

Ъх 709 2.7 3.8 64.0 7.5 13.3 3.4 3.7 1.6

Ш 116 6.0 3.4 66.4 5.2 13.8 - 2.6 2.6

Мо 1877 4.1 2.2 71.4 3.9 13.4 0.9 2.5 1.6

ТЬ 126 2.4 2.4 74.6 4.0 8.7 0.8 4.0 3.1

и 1060 11.5 3.4 57.3 5.8 9.6 2.1 2.7 7.6

Мр 50 6.0 - 56.0 14.0 6.0 4.0 10.0 4.0

*Равно числу полиэдров ВД. Учтены данные для каждого кристаллографического сорта атомов, указанного в первой колонке. ** Значения 5 для этих полиэдров ВД изменяются от 6 до 11 и от 19 до 22.

Прн помощи полиэдров ВД можно изучать окружение не только отдельных атомов, но и комплексных группировок. При этом рассматриваются не все атомы структуры, а только подрешетка атомов-комплексообразователей, символизирующих центры группировок. Число граней полиэдра ВД атома-комплексообразователя в этом случае будет показывать число комплексных группировок, окружающих данную. Так, результаты определения КЧ атомов и, Т1, Ъх, Щ Ыр в соответствующих им подре-

тетках в структуре более 4000 комплексных соединений показали преобладание среди прочих полиэдров ВД чстырнадцатнграшшков (56-75%, табл.2). Установлено, что значительная часть чстыриадцатигранников топологически изоморфна федоровскому кубооктаэдру, характеризующему окружение атома в ОЦК-решстке (рис.2). Обнаруженная закономерность названа нами правилом "14-ти соседей", согласно которому в кристаллических структурах атомы-комнлексообразователи, как и в редчайшем покрытии пространства сферами, предпочитают окружение из 14-ти подобных им атомов.

Таким образом, когда структурные единицы способны к значительной деформации (например, при наличии объемных лигандов или лабильности связей в первой координационной сфере) и их приближенно можно аппроксимировать мягкими сферами, их упаковка должна соответствовать правилу "14-ти соседей", а форма полиэдров ВД для подрешетки центров тяжести структурных единиц будет приближаться к идеальному федоровскому кубооктаэдру, в то время как упаковка абсолютно жестких (или трудно деформируемых) сферических группировок подчиняется правилу "12-ти соседей" Н.В.Белова (полиэдр ВД - ромбододекаэдр). Реальные структурные единицы, обладающие промежуточной степенью жесткости (деформируемости) или имеющие форму, в той или иной степени отклоняющуюся от сферической, образуют упаковки, переходные между двумя указанными.

ОБЪЕМЫ АТОМНЫХ ДОМЕНОВ КАК ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗМЕРОВ АТОМОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ

Известно, что в простом веществе атомный объем (эквивалентный объему полиэдра ВД) является важной характеристикой химического элемента. Поскольку в современной кристаллохимии при анализе парных межатомных взаимодействий принято использовать, как правило, одномерные характеристики (радиусы атомов и межатомные расстояния), для характеристики размеров атомов нами был принят одномерный аналог объема полиэдра ВД, названный радиусом сферического домена (К-Сд) и численно равный радиусу сферы, объем которой совпадает по величине с объемом соответствующего полиэдра ВД. Иными словами, Ясд характеризует сферу, в которую превратился бы любой по форме полиэдр ВД центрального атома, если бы атомы окружения создали вокруг него сферически симметричное кристаллическое поле.

Обнаружено (табл.3), что усредненные размеры областей действия рассмотренных анионов А"' в кристаллах около 10000 соединений в пределах среднеквадратичного отклонения совпадают с размерами областей действия соответствующих атомов в структуре простых веществ (А0). Установленный факт позволяет принять полиэдр ВД в качестве наиболее вероятного геометрического образа области действия аниона, несмотря на то, что полиэдр ВД формально не учитывает химическую неэквивалентность атомов окружения. Правильность выбора величины Ксд в качестве радиуса действия атома данного сорта как в простых веществах, так и в более сложных структу-

Таблица 3

Значения ван-дер-ваальсовых радиусов (КВдВ) атомов А, а также величины Ясд атомов А0 в простых веществах и анионов А"' в неорганических соединениях

Атом Квд»1 А Простые вещества* Анионы ДЛсд, А

[3] [4] Ы** Кед, А Ы** Ясд.А

N 1.50 1.55 3 1.75(1) 987 1.60(14) 0.15

Р — 1.80 33 1.77(7) 225 1.74(19) 0.03

АБ — 1.85 3 1.72(1) 241 1.76(17) -0.04

О 1.29 1.52 2 1.61(1) 34373 1.55(12) 0.06

э 1.84 1.80 153 1.82(3) 3336 1.79(12) 0.03

Бе — 1.90 33 1.93(2) 797 1.88(11) 0.05

Те — 2.06 1 2.01 327 1.98(10) 0.03

V 1.40 1.47 1 1.58 6672 1.59(9) -0.01

О 1.90 1.75 7 1.89(1) 3572 1.93(9) -0.04

Вг 1.97 1.85 5 1.98(2) 909 2.02(10) -0.04

I 2.14 1.98 И 2.14(1) 979 2.14(10) 0.00

♦Учтены данные структурных определений полиморфных модификаций, полученных при атмосферном давлении, а также результаты независимых определений, выполненных при различных значениях температуры.

** Число кристаллографических сортов атомов, указанных в нервом столбце. ***ЛГ1сд= Ксд(А°) - 11сд(Ап").

рах подтверждается близостью значений 11сд(А"") (или Ясд(А )) и отвечающих им в системах [3] и (или) [4] ван-дер-ваальсовых радиусов (ИВД1,).

Таким образом, выбор полиэдра ВД в качестве образа атома-неметалла в кристаллическом поле вполне оправдан. При этом формально не учитываются различия в природе атомов, так как при построении полиэдров ВД все связи делятся строго пополам. На наш взгляд, причина, по которой полиэдр ВД в большинстве случаев хорошо описывает область действия аниона, может быть понята с учетом следующей модели. Рассмотрим два изолированных атома М и N и примем, что граница их областей действия задается условием равенства нулю нормальной составляющей напряженности электростатического поля, определяемого эффективными зарядами на атомах. Так как электроотрицательности атомов М и N различны (для определенности примем, что атом N более электроотрицателен, чем М), граница, разделяющая эти атомы, вообще говоря, не будет являться общей гранью их полиэдров ВД и может иметь достаточно сложную форму. Когда атомы М и N начинают взаимодействовать, происходит переток валентной электронной плотности атома М на орбитали атома N до тех пор, пока эффективные заряды на атомах и их электроотрицательности не вы-ратшотся. В этом случае использование полиэдров ВД для описания областей действия образовавшихся ионов представляется вполне оправданным. Разумеется, предлагаемая модель является упрощенной и не учитывает всех особенностей распределе-

имя электронной плотности в пространстве между атомами. По-видимому, с этим связаны и сравнительно высокие погрешности в значениях характеристик полиэдров ВД в отдельных структурах. Однако данные табл.3 свидетельствуют, что в большинстве случаев указанная модель является вполне приемлемой.

Исследование полиэдров ВД атомов урана, образующих в структуре кристаллов КП состава иХп, где X = О, Р, С1, Вг или I, показало (табл.4), что объем полиэдров ВД зависит только от степени окисления атомов урана (Е,и) и природы атомов окружения. При фиксированной же степени окисления и неизменной природе атомов окружения, объем полиэдров ВД атомов урана не зависит от их КЧ (табл.4).

Таблица 4

Полиэдры ВД атомов урана в структурах, содержащих КП состава 1_ЮП*

Состав полиэдра Число соединении Число атомов и Vпвд^ А3 А2 Кед, А Оз (хЮ4) 0Л, Л

ш ио9 1 1 12.6 30.0 1.442 799 0.02

IV ио6 5 8 12(1) 31(2) 1.408(47) 847(9) 0.04(4)

ио7 3 3 11.3(1) 29.4(2) 1.390(3) 825(1) 0.04(2)

ио8 17 19 11.1(5) 28.4(9) 1.384(19) 820(24) 0.04(5)

ио9 4 5 11.2(3) 28.2(7) 1.389(11) 816(14) 0.07(3)

иО10 9 9 11.2(7) 28(1) 1.386(28) 800(9) 0.02(2)

ио12 8 9 10.9(1) 26.1(2) 1.374(4) 781(1) <0.01

Среднее 44 53 11.2(6) 28(2) 1.387(25) 814(25) 0.03(4)

V ио6 7 7 9.9(3) 27.8(6) 1.332(14) 839(6) 0.02(2)

ио7 5 6 10.0(3) 27.1(5) 1.336(12) 828(6) 0.05(4)

ио, 1 1 9.8 26.4 1.326 825 <0.01

Среднее 13 14 9.9(3) 27.4(7) 1.333(12) 833(8) 0.03(3)

VI ио6 65 75 9.3(3) 26.7(5) 1.304(12) 854(13) 0.02(3)

ио7 224 302 9.1(3) 25.7(6) 1.297(14) 840(7) 0.03(2)

ио8 132 149 9.3(3) 25.8(6) 1.306(14) 837(7) 0.01(2)

Среднее 402 526 9.2(3) 25.9(7) 1.301(14) 841(10) 0.02(2)

•Обозначения см. в примечании к табл.]

Таблица 5

Значение ЯсдИ С3 атомов урана в зависимости от их степени окисления (£,и) и природы атомов X в полиэдрах иХп

Кед. А С.,х104

Р О С1 Вг 1 Р О С1 Вг I .

III 1.42 1.44 1.68 1.77 1.91 794 799 800 798 808

IV 1.34 1.39 1.62 1.71 1.89 806 811 828 832 836

V 1.28 1.33 1.56 — — 826 833 837 — —

VI 1.23 1.30 1.53 — 833 840 840 — —

Согласно данным табл.5, независимо от природы атомов X в КП иХ„ с увеличением степени окисления атомов урана наблюдается закономерное уменьшение радиуса сферического домена (в среднем на 0.05 А при изменении ^и 1ш единицу). По аналогии с известным фактом уменьшения эффективного ионного радиуса некоторого атома при увеличении его степени окисления, уменьшение ИСд атомоп урана при увеличении Е,и, по-видимому, можно рассматривать как следствие увеличения переноса электронной плотности от атома урана к электроноакцепторным атомам X, образующим первую координационную сферу. Такая трактовка данных табл.5 полностью

согласуется и с тем фактом, что при фиксированном значении 2;и значения Лсд закономерно увеличиваются при изменении природы атомов X именно в той же последовательности Р-0-С1-Вг-1, в которой уменьшается и элек-троотрицатсльпость атомоп неметалла.

Установлено (рис.4). что для атомов урана в КП иО„Хт, где Х= Р, С1, Вг или I, величина Кед зависит от соотношения координированных атомов кислорода и галогена.

Б

I_,__|___I_.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 X

Рис.4. Зависимость радиуса сферы действия (Взд) атома урана при разных степенях окисления в КП состава иОпС1т от величины >.=п/(п+т) (Д - и"1, х -и|у, □ - иу, • - иу|). Линии проведены по данным МНК для ^и=И1, IV, V или VI.

Приняв, что ^=п/(п+т), для 42 точек с координатами (X, Ксд), отвечающих КП состава иО„, иС1т и иО„С1т, получили зависимость:

£,и= 32.6 - 4.1^ - П.бЯсд (1), позволяющую рассчитывать значения степени окисления атомов урана на основании кристаллоструктурных данных.

Найденные по уравнению (1) значения ^и в различных модификациях и308 приведены в табл.6. Отметим, что хотя величина УПвд атомов урана в трех структурах и308 изменяется в сравнительно широком интервале от 8.95 до 10.30 А3, среднее значение УПвд атома урана практически постоянно (для I, II и III соответственно 9.65, 9.67 и 9.67 А3). Этот факт, который невозможно установить по диапазону межатомных расстояний и-0 (табл.6), свидетельствует, что Упвд является интегральной характеристикой, весьма чувствительной к изменению валентного состояния атомов урана, так как при фиксированном химическом составе соединения увеличение степени окисления у части атомов металла (и связанное с этим уменьшение их Упвд и Кед) неминуемо должно сопровождаться эквивалентным уменьшением степени окисления (то есть увеличением УПвд и ИСд) другой части атомов. Поэтому неудивительно, что хотя вычисленные значения 4и в структурах 1-Ш изменяются в области от 4.74 до 5.83 (табл.6), их суммарное значение для всех атомов урана в пересчете на одну формульную единицу и308 отличается незначительно (соответственно 15.77; 15.72 и 15.73) и, на наш взгляд, приемлемо согласуется с теоретически ожидаемым значением, равным шестнадцати.

Таблица 6

Некоторые характеристики атомов урана в структуре и308

Соединение Атом м* Диапазон Упвд, Кед.

г(и-О), А А3 А

(I) а- и308 1Л 2 2.07-2.45 9.64 1.320 5.27 15.77

(1=300°С) Ш 4 2.07 - 2.71 9.65 1.321 5.25

(11) а- и308 1Л 2 2.07-3.14 9.93 1.333 5.04 15.72

(1=500°С) 1)2 4 2.07 - 2.49 9.54 1.316 5.34

Ш 4 2.01 -2.40 9.76 1.326 5.16

(Ш) Р- и3о8 Ш 4 1.89-2.37 8.95 1.288 5.83 15.73

из 4 2.09 - 2.28 10.30 1.350 4.74

* Кратность правильной системы точек, занимаемой атомами урана. ** Рассчитанное по урапиешпо (1) значение степени окисления атомов урана. *** Рассчитанное с учетом кратностей правильных систем точек суммарное значение 4и> отвечающее одной формульной единице и308.

ХАРАКТЕРИСТИКИ РАВНОМЕРНОСТИ КЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

АТОМОВ УРАНА В КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРАХ ио„1Ы,„

С помощью полиэдров ВД можно получить целый ряд численных характеристик порядка п расположении частиц. К числу таковых относятся Сп. 1)л и »ид распределения (г, ф). Как видно из табл.4, для полиэдров ВД иО„ с фиксированной степенью окисления атома и значение С3 уменьшается с ростом КЧ. Влияние Е,и и природы атомов X, где Х= О, Г, С1, Вг или I, на равномерность окружения атомов урана в комплексах иХ„ характеризует табл.5. На наш взгляд, достаточно отчетливо прослеживается тенденция к уменьшению величины 03 при а) уменьшении степени окисления атома урана и б) увеличении электроотрицательное™ атомов X при переходе по ряду 1->Вг—>С1—Ю—С учетом критерия [5] данные табл.5 позволяют заключить, что во всех соединениях ЩИ), также, как и во фтор- и кислородсодержащих соединениях и(1У), между атомами и и X в основном действуют ненаправленные силы электростатического взаимодействия (03<0.082). В то же время в хлор-, бром- и нодсодер-жащих соединениях 1Д1У), также, как и в соединениях 1ДУ) и тем более 1](У1), межатомные взаимодействия носят уже существенно направленный (ковалентный) характер, так как Сз>0.082.

Дополнительный анализ КП 1Ю„С1т с наиболее характерным для атомов урана КЧ=6 указывает на следующие их особенности:

1. Чаше всего образуются полиэдры с четным числом атомов кислорода или хлора (в 44 из 48 случаев), при этом, как правило, реализуются изомеры, в которых атомы X одинакового химического сорта находятся в транс-положении. Так, лишь в одном из 11 КП состава и1У02С14 атомы кислорода находятся в цне-иоложении. а из 6 известных соединений, в которых присутствуют полиэдры иУ|04С12. только в одном случае встречается изомер с цис-размсщением атомов С1 (табл.7).

2. Сравнение геометрических характеристик полиэдров ВД атомов урана для цис- и транс-изомеров (табл.7) свидетельствует, что цис-нзомсрам отвечает менее равномерное окружение центрального атома атомами первой координационной сфе-

Таблица 7

Геометрические характеристики полиэдров ВД атомов урана в КП состава и|У02С14 или и1"04С]2, характеризующихся цис(с)- и транс(1)- положением атомов О или С1

Соединение КП Упвд, А3 $пвд> А2 Кед, А бз Од, А

[иС1,{ОР(С6Н5ЪЫ с-1Ю2С14 15.73 37.80 1.555 0.0855 0.17

[иС14{ОР(С4Н8Ы)3}2] 1-и02С14 15.34 37.15 1.541 0.0843 <0.01

[1Ю2С12{ОР(С6Н5)зЬ] с-и04С12 11.11 30.32 1.384 0.0889 0.14

[и02С12{0Р(С6Н3)3}2] 1-и04С12 10.74 29.62 1.368 0.0879 <0.01

ры (например, для цис-изомера комплекса [и02С12{0Р(С6Н5)з}2] С3=0.0889, а для транс-изомера - 0.0879) и увеличенное (примерно на 0.4 А3 по сравнению со среднестатистическим) значение объема полиэдра ВД атома урана. Кроме того, для цис-изомеров характерно значительное (а0.15 А) смещение атомов урана из геометрического центра тяжести полиэдров ВД (БА, табл.7), тогда как для 42 транс - изомеров 0А=0.004(6) А.

3. Из возможных КП с нечетным числом атомов хлора или кислорода в первой координационной сфере атомов урана к настоящему времени обнаружены только полиэдры состава 1ЮСЬ (в четырех соединениях с Еи=1 V, V или VI). Основной причиной отсутствия КП и03С1з или и05С1 в обсуждаемых соединениях, по-видимому, являются стерические затруднения при размещении в дис-положении объемных кислородсодержащих органических лигандов. Стабилизировать цис-размещение атомов кислорода могут лишь дополнительные химические взаимодействия между лига идами.

Помимо вз и Од наглядно охарактеризовать искажение координационных полиэдров можно с помощью распределения (г, <р), которое для 594 обсуждаемых координационных полиэдров типа 1Ю„ изображено на рис.5. На представленном графике в начале координат (полюсе полярной системы координат) находятся ядра атомов урана, а с положительным направлением полярной оси абсцисс совмещен вектор Од. Таким образом центр тяжести любого полиэдра Борного-Дирихле находится в начале координат (при 0д=0) или смещен вправо на величину Од. Каждой химической связи и-0 на распределении (г, <р) отвечает конкретная точка, положе-

г, А

Рис. 5. Зависимость (г, <р) для 4321 связей и-0 сП>1.5% в 594 полиэдрах 1ЮП с Е,и—Н1, IV, V или VI.

ние которой определяется величиной соответствующего мош.ядсрно! о расстояния г(и-О) и полярным углом <р(т. е. углом между векторами г(11-0) и ПЛ (или полярной осью)).

Как видно из рис.5, точки, соответствующие 4321 связям 11-0 в координационных полиэдрах иО„, отвечающих 594 сортам атомов 11(111-VI). образуют на распределении (г, ф) две почти правильных полуокружности. Вращение указанных полуокружностей вокруг полярной оси приведет к незначительно искаженным сферам, которые называют контактными [6]. Отмстим, что на распределении (г. <р) (рис.5) экспериментальные точки лежат не точно на поверхности контактной сферы определенного радиуса Ап, а распределены в некотором шаровом слое /?„±Л„. Ненулевые значения Д„ (в грубом приближении Д„=:а(Лп)), по-видимому, обусловлены целым рядом причин, главным образом: 1) погрешностями структурного эксперимента; 2) характером перераспределения электронной плотности в области атомов урана при изменении их валентного состояния и КЧ; 3) спецификой взаимного влияния координированных лигандов; 4) особенностями упаковки комплексов урана в структуре кристалла.

В рамках данной работы мы не ставили задачу анализа роли указанных факторов. Однако тот факт, что независимо от степени окисления и координационного числа атомов урана их контактные поверхности имеют почти сферическую форму, свидетельствует, что у неполновапентных атомов урана (в частности, 1.1(1\7)) отсутствуют стереохимически активные локализованные неподеленные электронные пары. Так как согласно данным для БЬОП) [6], наличие таких электронных пар приводит к распределению (г, <р), вид которого принципиально отличается от установленного для атомов урана.

ТЕЛЕСНЫЙ УГОЛ ГРАНИ ПОЛИЭДРА ВОРОНОГО-ДНРИХЛЕ КАК ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖАТОМНОЙ СВЯЗИ

В рамках предлагаемой модели размер грани полиэдра ВД. характеризуемый величиной телесного угла £2, опирающегося на эту грань, позволяет судить о силе взаимодействия между атомами А и X, для полиэдров ВД которых данная грань является общей. На примере 470 разнолигандных комплексов урана установлено, что для межатомных контактов с длиной г(А-Х) (где А=13; Х=0. Р,'С1, Вг нгт 1) наблюдается функциональная зависимость вида

П(А-Х) = а - Ьг(А-Х) (2)

с коэффициентами корреляции | р |> 0.9 (а, Ь - константы, рис.6).

Для выяснения причин возникновения зависимостей вида (2) нами дополнительно проанализированы двумерные распределения точек с координатами (П. г11) в системах "идеальный газ" и Леннарда-Джонса типа "атомарный водород" (при различных температурах). Для удобства сравнения разных выборок величины г(А-Х) бы-

ВД атомов урана, образующих КП состава 110,

ли нормированы на Ясд атома А, а полученная таким образом характеристика обозначена как гн (то есть г"= г(А-Х)/ Исд)-

На наш взгляд, вид распределений (£2, гн), а также степень корреляции величин П и г" позволяют количественно оценить наличие и степень "химического" ближнего порядка в системе многих частиц. В модельной системе "идеальный газ", характеризующейся отсутствием корреляции в расположении атомов, распределение (П, г ), имеющее характерную форму "хвоста взлетающей ракеты" (рис.7а),

0,%

40 30 20 10

О

П,%

40

30 |

1

20 \ I

10 :

О

\

\

1

Рис.7. Графики зависимости значений телесных углов (П) т граней полиэдров ВД р точек в системах "идеальный газ" (а, ц=5000, т=71746), Леннарда-Джонса типа "атомарный водород" при Т=300К (б, ц=2160, т=31796) и 594 атомов урана, образующих КП иоп (в, т=4321), от соответствующих этим граням нормированных рас-

плохо описывается линейной зависимостью (2) (| р | =0.774). так как в этой системе с ростом величины расстояния между атомами происходит быстрое уменьшение корреляции в расположении точек (О, г11).

В системах Леннарда-Джонса типа "атомарный водород" (2160 а гомон в ячейке) при понижении температуры функциональная связь П(г") усиливается, что проявляется в росте абсолютного значения коэффициента линейной корреляции от I р I =0.93 при Т=300К до | р | =0.97 при Т=1К. В этом случае пространственная корреляция сохраняется и на больших расстояниях, но сил межчастичного взаимодействия еще недостаточно, чтобы удержать частицы в условиях тепловою движения около фиксированных центров тяжести, что выражается в равномерной степени разброса точек на распределении (П, г") (рис.76). Наконец, при наличии сильного межатомного взаимодействия в кристаллических веществах рассеяние точек па распределении (П, г") при фиксированном гн практически исчезает (рис.7в). что характеризует реализацию наиболее высокой пространственно-временной корреляции в расположении частиц.

По нашему мнению, указанные качественные особенности зависимости П(г") можно оценить при помощи величины коэффициента линейной корреляции (р-крнтерий). Так, при | р | <0.77 ближний порядок в системе практически отсутствует, а при 1 р I >0.90 межатомное взаимодействие оказывает решающее влияние на возникновение пространственных корреляций. Диапазон значений 0.77< | р | <0.90 характеризует системы частиц, в которых имеется определенный "химический" ближний порядок, но его наличие не предполагает значительного межчастнчного взаимодействия 'например, данный тип ближнего порядка может присутствовать в жидкости со слабыми межмолекулярнымн связями).

ЧАСТОТА ВСТРЕЧАЕМОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ГРУПП -ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ПРОБЛЕМЫ

Использование модели мягких сфер позволяет объяснить разную частоту ¡стречаемости пространственных групп симметрии в кристаллических структурах. Гак, на основании анализа распределений полиэдров ВД по числу граней в них Рпвд(0)> отвечающих правильным системам точек с заданной симметрией, установлю, что нулевые значения РПвд04) соответствуют пространственным группам с шзкой частотой встречаемости (©¡<100 структур), тогда как для частой реализации тространственной группы ((£>¡>500, т.е. больше 1% от общего объема выборки) необ-содммым условием является Рпвд('4)^25%.

Таким образом, в рамках предлагаемого подхода наличие в пространственных руппах с высокими значениями Ш; больших величин Рпвд(14) объясняется чисто ста-истическими причинами. Именно "среднестатистическое соединение'", структурные руппировки в котором приблизительно сферические и способны деформироваться в он или иной степени, кристаллизуясь, "находит" ту симметрию кристаллического

пространства, которой соответствует пространственная группа с достаточно большой (по сравнению с остальными 1руппами) трехмерной областью существования 14-гранника общего типа. Реализующаяся при этом упаковка наиболее благоприятна для деформируемых сфер с точки зрения принципа максимального заполнения. Дополнительным подтверждением сказанному является склонность атомов-комплексообразователей располагаться в кристаллах с редкой симметрией по частным правильным системам точек, для которых характерны распределения Рцвд с высокой частотой реализации 12- и (или) 14-гранников.

Таким образом, модель деформируемых сфер позволяет расширить известные представления об упаковке структурных единиц (в том числе органических молекул) в кристаллах. На наш взгляд, дополнительно к принципу плотнейшей упаковки молекул необходимо также учитывать принцип редчайшего покрытия или правило "14-ти соседей".

Выводы

1. Создан комплекс структурно-топологических программ TOPOS, позволяющий обрабатывать и анализировать любую совокупность структурных данных, а также проводить расчет характеристик полиэдров ВД в структуре кристаллов любого состава и симметрии. С помощью комплекса TOPOS изучены полиэдры ВД атомов в структуре свыше 15000 неорганических и координационных соединений, а также в модельных правильных системах точек с симметрией пространственных групп трнк-линной, моноклинной и ромбической сингоний.

2. Показано, что целый ряд количественных характеристик полиэдров ВД атомов (Упвд> Ксд> G3. Da и РПвд(0) позволяет описывать и анализировать специфику локального и глобального окружения атомов в кристаллической структуре. В частности, установлено, что число граней полиэдров ВД можно использовать для определения КЧ атомов металла-комплексообразователя в структуре неорганических и координационных соединений. В отличие от общепринятого способа определения КЧ атомов, при этом не требуется учитывать данные о каких-либо кристаллохимических радиусах атомов, так как при использованном подходе условием существования межатомного взаимодействия А-Х является наличие общей грани у двух полиэдров ВД, соответствующих атомам А и X.

3. На примере кислород- и галогенсодержащих соединений урана установлено постоянство объема полиэдров ВД атомов урана при разных значениях их КЧ, что позволило предложить новую геометрическую модель структуры кристалла, как плотнейшей упаковки мягких (деформируемых) сфер. Известный принцип плотнейшей упаковки структурных единиц дополнен принципом редчайшего покрытия и на ряде примеров рассмотрены преимущества предлагаемой модели строения кристаллического вещества как упаковки деформируемых сфер.

4. На основе анализа иодрешеток атомов-комплексообразователей в структуре 4124 координационных соединений сформулировано правило "14-ти соседей", согласно которому способные к деформации структурные группировки при образова-

нии кристалла стремятся упаковаться так, чтобы каждая группировка имела четырнадцать аналогичных соседей.

5. Обнаруженное для комплексов UX„, где Х=0. F, Cl, Br или 1, наличие зависимости между телесными углами граней полиэдров ВД, которые отвечают парным межатомным взаимодействиям U-X, и соответствующими межатомными расстояниями свидетельствует о возможности однозначного и одновременного определения как сильных (валентных), так и слабых (невалентных или специфических) межатомных взаимодействий.

6. На основе анализа полиэдров ВД более 50000 кристаллографических сортов атомов неметаллов показано, что размеры областей действия нейтральных атомов в структуре простых веществ и соответствующих им анионов в структу ре химических соединений практически совпадают, а размер области действия аниона не зависит от его формального заряда. Сделан вывод о том, что полиэдр ВД можно считать наиболее вероятным геометрическим образом области действия аниона, а размер области действия аниона в пределах погрешности структурного эксперимента равен размеру его полиэдра ВД, полученному усреднением по достаточно объемной выборке химически разнородных соединений.

7. На основе анализа разбиения ВД ряда модельных систем многих частиц пред-пожен р-критерий, позволяющий количественно оценить наличие и степень ближнего порядка в системе, обусловленного взаимодействием между частицами. Изучены осо-эенности ближнего порядка в подрешетках атомов кислорода или атомов-комплексо-эбразователей в структуре около 1400 соединений урана, молибдена и меди.

8. Изучены особенности топологии разбиения Вороного-Дирихле кристаллического пространства, симметрия которого задана одной из пространственных групп трнк-тинной, моноклинной или ромбической сингоний. Уточнены предложенные ранее фитерии частой встречаемости пространственных групп. Сформулировано правило, :огласно которому, чтобы симметрия кристаллического пространства не препятство-зала упаковке мягких или жестких структурных группировок, необходимо и достаточно, чтобы распределение полиэдров ВД по числу граней (FniyiiO) для правильной :истемы точек соответствующей пространственной группы было близко по критерию С2 к F„BÄ(0 лия общих или частных положений группы Р2,/с.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

I. Препарата Ф., Шеймос М. Вычислительная геометрия. М.'.Мир, 1989. 478 с. I. Loopstra В.О., Taylor J.C., Waugh A.B. // J. Solid State Chem. 1977. V.20. N. 1. P.9. 5. Зефиров Ю.В. // Кристаллография. 1997. T.42. №1. C.122. t. Bondi A. Hi. Phys. Chem. 1964. V.68. N.3. P.441.

5. Блатов B.A., Полькин В.A., Серёжкин В.H. // Кристаллография. 1994. T.39. №3.

С.457.

>. Серёжкин В.H., Буслаев Ю.А. // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. №7. С. 1178.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ПРЕДСТАВЛЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Шевченко А.П., Блатов В.А., Сережкин В Н. Строение координационных соединений уранила - модель деформируемых сфер. // Доклады АН. 1992. Т.324. №6. С.1199-1201.

2. Блатов В.А ., Шевченко А П., Сережкин В Н. Частота встречаемости пространственных групп - топологический аспект проблемы. 1. Триклинная и моноклинная сингония. // Кристаллография. 1993. Т.38. №6 С.149-157.

3. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В Н. TOPOS - комплекс программ для анализа топологии кристаллических структур, //Жури структ. химии. 1993. Т.34. №5. С.183-185.

4. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В Н. Правило четырнадцати соседей и структура координационных соединений. //Доклады АН. 1994. Т.335. №6. С.742-744.

5. Сережкин В Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Координац. химия. 1995. Т.21. №3. С.163-171.

6. Блатов В.А , Шевченко А.П., Сережкин В Н. Области действия атомов урана (11-V1) в кислородсодержащих соединениях. //Доклады АН. 1995. Т.343. №6. С.771-774.

7. Blatov V.A Shevchenko АР. Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta crystallogr. 1995. Vol.A51. N.6. P.909-916.

8. Сережкин В Н., Шевченко А.П., Блатов В.А. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (11-V) в кислородсодержащих соединениях. //Координац. химия. 1996. Т.22. №1. С.76-80.

9 Шевченко А.П., Блатов В.А., Сережкин В Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана в галогеисодержащих соединениях. //Журн. неорг. химии. 1996. Т 41. №12. С.1973-1979.

10. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В Н. Области действия анионов в структуре кристаллов. // Доклады АН. 1997. Т.354. № 3. С.336-339.

11. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В Н. База кристаллоструктурных данных по соединениям уранила. // IX Всесоюзн. конф. "Химическая информатика". Черноголовка. 11-15 января 1992 г. Тез. докл. 4.1. С.65.

12. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В Н. Комплекс программ для анализа топологии кристаллической решетки. // IX Всесоюзн. конф. "Химическая информатика". Черноголовка. 11-15 января 1992 г. Тез. докл. 4.2. С.268.

13. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В Н. Строение координационных соединений -правила двенадцати и четырнадцати соседей. // VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов. 21-25 сентября 1992 г. Тез. докл. С. 73.

14 Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В Н. Компьютерный топологический анализ кристаллических структур // VI Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов. 21-25 сентября 1992 г. Тез. докл. С.84.

15. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана в кислородсодержащих соединениях. // VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Санкг- Петербург. 27-30 июня 1995 г. Тез. докл. С.145.

16 Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н TOPOS - комплекс структурно-топологических программ для изучения конденсированных фаз. II VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Санкт- Петербург. 27-30 июня 1995 г. Тез. докл. С.147.