Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Пушкин Денис Валериевич

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИЭДРОВ ВОРОНОГО-ДИРИХЛЕ В КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Самара-2011

4844822

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный университет"

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Сережкин Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Антипин Михаил Ювенальевич

доктор химических наук, профессор Курбатова Светлана Викторовна

доктор химических наук Подберезская Нина Васильевна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится А?1*Я 2011г. в ^ часов на заседании

диссертационного совета Д 212.218.04 при ГОУ ВПО "Самарский государственный университет" по адресу: 443011, г.Самара, ул. Академика Павлова, д. 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарский государственный университет".

Автореферат разослан Я 2011 г.

Ученый секретарь л />

диссертационного совета ¿ft. j^JJ-jCli-Unrß-.— A.B. Буланова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время известны данные о структуре кристаллов более 600 тысяч химических соединений. Однако, из-за отсутствия методов, позволяющих анализировать огромные массивы уже накопленной кристаллоструктурной информации, имеющиеся данные в полном объеме сравнительно мало используются для решения такой фундаментальной проблемы химии и кристаллохимии, как выяснение взаимосвязи между составом, структурой и свойствами кристаллических веществ.

В частности, в рамках классической кристаллохимии до сих пор не удалось разработать объективную и однозначную методику анализа межмолекулярных (или невалентных) взаимодействий, которые играют важнейшую роль при упаковке молекул в структуре веществ и отражаются на физических свойствах молекулярных кристаллов. Так, практически до последнего времени основным способом выявления межмолекулярных контактов является сравнение экспериментально обнаруженных расстояний между атомами соседних молекул с суммой соответствующих этим атомам ван-дер-ваальсовых радиусов и учет специфической направленности контактов. Такому подходу присущ целый ряд очевидных недостатков. Так, отсутствие объективных критериев выбора «реперных» структур и «опорных» межмолекулярных контактов привело к появлению нескольких систем ван-дер-ваальсовых радиусов, в которых радиусы атомов одного и того же элемента могут значительно различаться. При этом известные системы таких радиусов предполагают их изотропию, что маловероятно для атомов большинства элементов. Кроме того, все больше появляется примеров изученных соединений, в структуре кристаллов которых реализуются так называемые специфические взаимодействия или «вторичные» связи. Длина таких контактов, которые играют важную роль как при стабилизации определенной молекулярной конформации, так и в образовании супрамолекулярных ассоциатов, для некоторой пары атомов лежит в промежутке между длинами сильных химических связей и слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Среди инструментов классической кристаллохимии отсутствуют скалярные дескрипторы, характеризующие реальную трехмерную пространственную структуру молекул в кристаллическом веществе (ЗЭ дескрипторы). Поэтому для анализа корреляций «структура - свойство» до сих пор обычно используются топологические индексы (20 дескрипторы), несмотря на то, что они не в состоянии однозначно охарактеризовать не только трехмерную структуру молекул, но даже их химический состав. В результате классические методы кри-сталлохимического анализа испытывают серьезные затруднения при попытках интерпретации зависимостей «структура - свойство» в случае молекулярных кристаллов.

Значительные проблемы возникают и при кристаллохимическом анализе некоторых классов неорганических и координационных соединений. В частности, в кристаллохимии соединений неполновалентных р-элементов до сих пор не решена проблема количественной оценки и сравнения стереоэффекта непо-

деленных электронных пар в зависимости от валентного состояния р-элемента и природы атомов окружения. Особенностью стереохимии неполновалентных р-элементов является сильное искажение их координационной сферы и большой разброс межатомных расстояний в ней. Классические методы кристалло-химического анализа, опирающиеся на модель атома в виде жесткой сферы фиксированного радиуса, в общем случае не позволяют однозначно разделить даже первую и вторую координационные сферы таких атомов.

Изменить сложившуюся ситуацию и повысить значимость кристаллост-руктурной информации позволяет стереоатомная модель строения кристаллических веществ, опирающаяся на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле, в рамках которой выполнялась данная работа.

Целью работы явилось развитие методов кристаллохимического анализа, позволяющих с единых позиций рассматривать все типы межатомных взаимодействий и не нуждающихся в использовании каких-либо радиусов атомов и априорных суждениях о характере межатомных взаимодействий.

Основными задачами, которые планировалось решить, являлись:

- анализ топологии химически однородных подрешеток в структуре кристаллов;

- анализ влияния природы атомов на их сайт-симметрию в структурах кристаллов;

- разработка метода количественной оценки стереоэффекта неподеленной электронной пары;

- установление количественных корреляций характеристик полиэдров Вороного-Дирихле и параметров спектров ядерного квадрупольного резонанса;

- разработка метода анализа невалентных взаимодействий с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле;

- выявление количественных корреляций между характеристиками молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и энтальпией сублимации или дифференциальной молярной теплотой адсорбции химических соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том, что впервые на основе анализа гомоатомных подрешеток, содержащих более 12 миллионов кристаллографически разных атомов любого элемента от водорода до калифорния (кроме Не, Ро, А1, 11п, Рг и 11а) проведена проверка правил 12 и 14 соседей. На основе анализа сайт-симметрии 12330554 атомов 79 элементов периодической системы от водорода до урана установлено, что электронное строение атомов влияет на их предпочтительную сайт-симметрию в структуре кристаллов. Разработан метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов, основанный на использовании характеристик молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле, предложены ЗБ дескрипторы, характеризующие структуру молекул в кристалле. Работоспособность предложенного метода доказана установлением корреляций энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции соединений и параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Полученные результаты открывают возможность прогнозирования энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ на основе исключительно кри-

сталлоструктурных данных. Предложен метод количественной оценки и сравнения стереоэффекта неподеленных пар в структурах кристаллов, использующий характеристики полиэдров Вороного-Дирихле. Показано, что характеристики атомных полиэдров Вороного-Дирихле могут использоваться при кри-сталлохимическом анализе фазовых переходов второго рода и выявлении критических точек на основе кристаллоструктурных данных.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III, IV, V, VI Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001, 2003, 2005, 2007), XX, XXI, XXII, XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005; Одесса, 2007), II Школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002), III, IV, V Национальных кристаллохимиче-ских конференциях (Черноголовка, 2003, 2006; Казань, 2009), XV и XVI Международных совещаниях по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003; Миасс, 2007), III Международном симпозиуме "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2004), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы -2004" (Екатеринбург, 2004), XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007), XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, 2005), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела» (Екатеринбург, 2005), XII, XIII и XV Всероссийских конференциях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006, 2007, 2009), V Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006), Международном семинаре "Structural chemistry of actinide and lanthanide inorganic compounds" (Царское Село, 2007), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и кон-формациям молекул (Челябинск, 2008), III Международном сибирском семинаре ISIF—2008 по химии и технологии современных неорганических фторидов (Владивосток, 2008).

По результатам диссертационной работы опубликованы 53 статьи в журналах «Журнал неорганической химии», «Журнал физической химии», «Координационная химия», «Кристаллография», «Доклады Академии Наук», «Acta Crystallographica».

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, завершается выводами, списком литературы (301 источник). Содержание диссертационной работы изложено на 248 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 39 таблиц.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 0003-32609, 01-03-06106, 03-03-42618, 05-03-32315, 09-03-00206), ФЦП "Интеграция" (проект А0056), Грантов Президента РФ для молодых кандидатов наук и

их научных руководителей (МК-530.2003.03, МК-4168.2006.3), Грантов для молодых ученых Самарской области (275 Е 2.5П, 183 Е 2.3К), ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" (проект 02.442.11.7196), ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (проект 02.740.11.0275).

Автор искренне признателен своему научному консультанту д.х.н. Се-режкину В.Н. за помощь и поддержку на всех этапах работы. Автор выражает глубокую благодарность своим коллегам и соавторам за содействие при выполнении работы: акад. РАН [Буслаеву Ю.А.|, к.х.н. Вировцу A.B., к.х.н. Вологжа-ниной A.B., к.х.н. Горбуновой Ю.Е., д.х.н. Давидовичу P.JL, к.х.н. Кравченко Э.А., к.х.н. Михайлову Ю.Н., к.х.н. Пересыпкиной Е.В., д.х.н. Сережкиной Л.Б., к.ф-м.н. Смирнову О.П., проф. Ху Ч.-Дж., к.х.н. Шевченко А.П., к.х.н. Шишкиной О.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, указаны основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В первой части данной главы кратко обсуждаются модели строения кристаллического вещества: модель плотнейших шаровых упаковок, модель Бей-дера и стереоатомная модель, опирающаяся на рассмотрение структуры кристалла как разбиения Вороного-Дирихле (ВД). Анализируется проблема определения координационного числа (КЧ) атомов, характеризуется метод пересекающихся сфер для определения КЧ. Описываются основные характеристики полиэдров ВД обсуждается возможность использования молекулярных полиэдров ВД для анализа межмолекулярных взаимодействий.

Во второй части обзора литературы рассмотрены особенности кристаллохимии неполновалентных р-элементов, связанные с наличием в их валентной оболочке стереохимически активной неподеленной электронной пары (Е-пары). Описываются основные методы оценки активности Е-пар, обсуждается возможность применения метода валентных усилий для элементов с Е-парой. Также кратко характеризуется структура перовскитов.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В данной работе использовалась информация баз данных о структуре координационных (CSDS) и неорганических (ICSD) соединений. Отбор соединений и все расчеты осуществляли с помощью программ комплекса TOPOS1.

При проверке принципа максимального заполнения пространства (глава 3) в структуре кристаллических веществ для химически однородных подреше-ток (далее А-подрешеток, где А - определенный элемент периодической системы) анализу были подвергнуты все соединения, учтенные в базах данных CSDS

1 Блатоа В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. II Координац. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 483.

6

и ЮББ и содержащие атомы любых элементов от водорода до калифорния. Исключениями явились только Не, N6, Рш, Ро, А1, Ял, Рг и Яа, поскольку сведения о структуре кристаллов, содержащих атомы этих элементов, отсутствовали или не удовлетворяли предъявлявшимся критериям (Я-фактор < 0.1 при упорядоченном размещении всех атомов А в подрешетке). Для соединений актинидов ограничения на Я-фактор не накладывались. Подрешетки атомов водорода рассматривались в соединениях, структура которых определена с Я-фактором < 0.05 и установлены координаты всех без исключения атомов, при этом в кристаллах отсутствует статистическое размещение каких-либо атомов. В изучен' ных А-подрешетках в совокупности содержалось более 12 миллионов кристаллографически разных атомов А.

У Анализ сайт-симметрии позиций атомов элементов в структуре кристаллов проводили для соединений, удовлетворявших вышеуказанным требованиям. Кроме того, при обсуждении итоговых результатов учитывали . • ''лишь те элементы периодической системы (79 элементов), для которых общее число кристаллографически разных атомов в структуре изученных веществ превышало 400 (не рассматривались соединения Аг, Кг, Хе, Рт, Ро, Яа, Ас, Ра, Ыр, Ри, Ат, Сш, Вк и СО- Всего в структуре обсуждаемых кристаллов содержалось 12330554 кристаллографически разных атома А.

При кристаллохимическом анализе конкретных классов химических соединений (глава 4) в рассмотрение брались в большинстве случаев только те структуры, для которых одновременно выполнялись следующие условия:

1) в соответствии с классическим описанием структуры центральным атомам А отвечают координационные полиэдры состава АХП (X - атом лиган-да);

2) в структуре отсутствует статистическое размещение атомов А или X;

...... 3) определение структуры проведено с ненулевым фактором расходимо-

сти'ЖОЛ.

Объемы изученных выборок представлены в табл. 1.

Далее для упрощения изложения координационные полиэдры АХП называются (иногда условно) комплексами, хотя структурные группировки, вклю--, лающие атомы А и X, в общем случае могли иметь не только одноядерное островное, но и олигомерное или полимерное (цепочечное, слоистое или каркасное) строение.

При сопоставлении результатов рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) рассматривались все известные соединения сурьмы, содержащие в своей структуре координационные полиэдры 8ЬХ„ (X = галоген и (или) халькоген), для которых одновременно известны как значения ККС, так и сведения о структуре кристаллов. Кристалло-структурные характеристики учитывали только в том случае, если выполнялись вышеуказанные условия 1-3, были установлены координаты всех атомов, включая и атомы водорода, при этом отсутствовало статистическое размещение любых атомов. При наличии независимых структурных определений одной и той же модификации соединения использовали данные с наименьшим Я-фактором.

Таблица 1. Объемы выборок изученных комплексов АХ,

Атом А Атом X Число соединений Число сортов атомов А Атом А Атом X Число соединений Число сортов атомов А

Sn 0 150 180 Ag I 65 108

Pb 0 433 723 Rh С 160 308

Те 0 317 463 Os N 53 60

Sn галоген 133 159 Pt S, Se, Te 182 236

Pb галоген 158 245 Pt С 85 124

Bi* О или N 27 29 Mn О 859 1304

Sb галоген или халь-коген 53 73 Fe О 983 1595

Zn S 189 270 Ln** О 2917 3903

Cd S 194 318 Ln галоген 337 485

Ga S 126 204

* Диаминные комплексонаты висмута. ** Ln = La - Lu.

Для определения комбинаторно-топологического типа координационных полиэдров и полиэдров ВД атомов А использовали метод поиска изоморфизма графов реберных сеток соответствующих полиэдров ВД. При отнесении координационных полиэдров к определенному геометрическому типу рассматривали «упрощенные» и «частные» полиэдры ВД, число граней которых совпадает с КЧ атомов А, рассчитанным по методу пересекающихся сфер. В связи с этим удаляли мелкие грани, отвечающие невалентным взаимодействиям A/Z, и стягивали в точку все короткие ребра полиэдров ВД.

Проверка работоспособности разработанного метода анализа межмолекулярных взаимодействий (глава 5) осуществлена на примере насыщенных и ненасыщенных углеводородов, карбонилов металлов, галогенов, межгалогенных соединений, бинарных галогенидов и оксидов. Объектами исследования явились все соединения указанных классов, для которых к настоящему времени одновременно известны как структура кристаллов, так и энтальпия сублимации (AHsub) или дифференциальная молярная теплота адсорбции (-Ди). Сведения о строении соединений учитывали в том случае, если в структуре кристалла были установлены координаты всех атомов, а определение структуры, как правило, проведено с фактором расходимости R < 0.1.

При рассмотрении конкретных соединений далее приводится буквенный или цифровой код, под которыми они зарегистрированы в базах данных CSDS и ICSD.

Глава 3. ОСОБЕННОСТИ ТОПОЛОГИИ ХИМИЧЕСКИ ОДНОРОДНЫХ ПОДРЕШЕТОК В СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ

Межатомные контакты А-А

Наглядно охарактеризовать некоторые особенности искажения А-подрешеток в зависимости от природы элемента А позволяют гистограммы распределения по длине межатомных контактов А-А, соответствующих общим граням полиэдров ВД атомов в А-подрешетках. Рассмотрим основные особенности таких распределений на примере подрешеток, состоящих из атомов элементов III периода. На рис. 1а в виде гистограмм, построенных с шагом 0.1 А, представлено распределение по длине 8388397 межатомных контактов А-А, соответствующих общим граням полиэдров ВД 555702 атомов в А-подрешетках. Отметим, что только в подрешетках из атомов Ar распределение числа контактов А-А в зависимости от межатомного расстояния содержит дискретные максимумы, что не удивительно, учитывая крайне незначительный объем имеющихся экспериментальных данных (известны данные о структуре всего 5 аргонсодержащих кристаллических веществ, в том числе двух клатра-тов). Если не учитывать данные для аргона, то остальные гистограммы на рис. 1а в первом приближении можно разбить на две смежные области с граничным расстоянием D » 7Á. В области с r(A-A) < D на всех гистограммах имеются сравнительно четкие максимумы, число и положение которых, как видно из рис. 1, зависит от природы элемента А. Для удобства обсуждения на каждой гистограмме вертикальный пунктирный отрезок указывает кратчайшее расстояние (далее Raa) между атомами в структуре кристаллов соответствующего элемента в виде простого вещества при стандартных условиях или температуре, чуть ниже температуры плавления кристаллов (для хлора и аргона). Максимумы в области с r(A-A) < D на рис. 1а свидетельствуют о наличии корреляции во взаимном размещении атомов А, которая обусловлена гомоатомными химическими взаимодействиями в структуре кристаллов. Число этих максимумов, соотношение их высот и взаимное положение отражает как особенности стереохимии атомов А, так и специфику состава и строения соединений, содержащихся в рассматриваемых выборках.

Подтверждением указанной трактовки по нашему мнению являются гистограммы, указанные на рис. 16. На этих гистограммах для каждого элемента А с шагом 0.1Á приведено распределение по длине тех 1184872 межатомных контактов типа А-А, которым соответствуют общие грани у полиэдров ВД атомов А, построенных с учетом всех атомов, содержащихся в структуре 232006 обсуждаемых соединений. Как и следовало ожидать, по сравнению с данными для А-подрешеток (рис. 1а) при учете атомов всех элементов, содержащихся в структуре обсуждаемых кристаллов (рис. 16), число контактов А-А (т.е. граней А-А в полиэдрах ВД атомов А) резко сокращается. Количество сохраняющихся взаимодействий А-А, т.е. одновременно реализующихся как в А-подрешетках (рис. 1а), так и в полной структуре тех же кристаллов (рис. 16), зависит от природы элемента А и составляет примерно 63% (Ar), 13-20% (Na, S и Cl)

10 12 14 16 18 20

а

Аг 40 Аг-Н

20

8 10 12 14 16 18 20

0 2 4 6 8

б г(А-А), А

Рис. 1. Распределение (%) межатомных расстояний г(А-А) для элементов III периода в зависимости от их длины в А-подрешетках (а) и в полиэдрах ВД атомов А, рассчитанных при учете атомов всех элементов (El), содержащихся

в структуре кристаллов (б).

и 5-9% (М§, А1, и Р) от исходного числа граней. Существенно, что для всех элементов А положение максимумов на рис. 16 практически полностью совпадает с установленным для соответствующих А-подрешеток на рис. 1а. Именно этот факт и дает основание считать, что наличие максимумов в области с г(А-А) < Б на рис. 1а обусловлено в первую очередь непосредственными межатомными взаимодействиями А-А в структуре кристаллов.

Имеющиеся данные показывают, что в А-подрешетках элементов, валентная электронная оболочка атомов которых заполнена менее чем наполовину (Ыа, М§, А1) или же заполнена полностью (Аг), самому интенсивному максимуму на рис. 1а отвечает межатомное расстояние (далее с1тах), которое практически совпадает с Яда- Так, для подрешеток из атомов На, А1 или Аг <1гаах и 3.6, 3.1, 2.9 и 3.8А, тогда как Яда равны соответственно 3.72, 3.20, 2.86 и 3.82А. В то же время для элементов, валентная электронная оболочка атомов которых заполнена наполовину или более (но не полностью), (1тах значительно превышает Яда. Так, для 81, Р, Б и С1 соответственно с!гаах «3.1,3.1,3.8 и 3.8А, в то время как Яда = 2.35,2.18,2.04 и 1.98А.

Проведенный для ряда соединений подробный анализ показывает, что в структуре кристаллов межатомные контакты А-А с с1гаах < Яда при А = Иа, М^ или А1, отвечают координационным полиэдрам АХ„, которые обязательно имеют мостиковые атомы X (X - неметалл, в частности, Б или О). В случае же соединений Бг, Р, Б и С1 первый сравнительно небольшой максимум в А-подрешетках, совпадающий с Яда (рис. 1а), отвечает ковалентным связям А-А, тогда как с1шах соответствует невалентным контактам между соседними атомами А. Вид правой области гистограмм с г(А-А) > Б (рис. 1а) практически не зависит от природы элемента А. Во всех случаях (исключение - №) в области 7-20А обсуждаемые распределения межатомных расстояний в А-подрешетках в первом приближении близки к нормальному распределению. Лишь в подре-шетках из атомов № число контактов Ыа-Ыа почти линейно уменьшается с ростом межатомного расстояния. Имеющиеся данные показывают, что контакты с г(А-А) > О соответствуют атомам А, которые в структуре кристалла обычно содержатся в составе независимых соседних молекул или комплексных ионов и, как правило, отделены друг от друга объемными многоатомными группировками, не содержащими атомы А. Поэтому реализацию некоторого межатомного расстояния с г(А—А) >Ов вероятностном смысле можно считать случайным событием, которое не зависит от природы элемента А, что и обусловливает однотипный вид гистограмм на рис. 1а в правой области.

Экспериментальное подтверждение правила 14 соседей

Полученные результаты, учитывающие характеристики более 12 миллионов кристаллографически разных атомов А, показали, что в зависимости от химического состава и строения кристаллов число соседних атомов, окружающих некоторый атом в А-подрешетке (равно числу граней его полиэдра ВД), может изменяться в диапазоне от 4 до 57. При этом было установлено, что наиболее распространенным типом полиэдров ВД в А-подрешетках являются полиэдры с 14 (для более восьмидесяти элементов), 12 (А = Аг, Ас, Ра, Ат, Ст, Вк или С1)

и 15 или 16 гранями (соответственно только при А = Н или С). При этом интересно, что у подавляющего большинства элементов вторыми по частоте реализации оказались полиэдры ВД не с 12, а с 16-ю гранями (рис. 2а, две нижние кривые). В качестве примера для некоторых элементов на рис. 3 представлены распределения полиэдров ВД в зависимости от числа их граней (0 в А-подрешетках ((р, 1) распределения).

Дополнительный анализ показал, что только в Н- и С-подрешетках среднее число (кд) кристаллографически разных атомов А в элементарной ячейке имеет относительно большое значение (соответственно и 22 и 27), тогда как для А-подрешеток остальных элементов кА не превышает 7. Кроме того выяснилось, что распределения (р, ^ для Н- и С-подрешеток оказались мономодальными и близки к нормальному распределению. Полученные данные давали основание считать, что аномальный вид распределений (р, 1) для Н- или С-подрешеток с кА >20 (рис. 36, в), резко отличающий их от А-подрешеток всех

Рис. 2. Частота реализации полиэдров ВД с 12, 14, и 16 гранями (а) и вклад полиэдров ВД с КТТ [4668] в общее число 14-гранников (б) для А-подрешеток в зависимости от порядкового номера (2 = 3 — 83) элемента А.

Рис. 3. Распределения (р, 0 для полиэдров ВД атомов: некоторых элементов III периода (а), в Н-подрешетках и системе «идеальный газ» (б) и Н- или С-подрешетках (в).

других элементов периодической системы, обусловлен влиянием числа и природы кристаллографически разных атомов А в элементарной ячейке на соотношение дальнего и ближнего порядка в их взаимном размещении.

Комбинаторно-топологические типы полиэдров ВД

Число вершин (1ЧУ) у граней полиэдров ВД атомов в А-подрешетках в целом лежит в диапазоне от 3 до 24. Особо отметим, что только в Н-подрешетках у полиэдров ВД чаще всего встречаются пятиугольные грани, тогда как у полиэдров ВД атомов всех остальных элементов от лития до калифорния в А-подрешетках наиболее часто реализуются четырех- или шестиугольные грани. Следствием разнообразия значений ^ и является очень большое количество комбинаторно-топологических типов (КТТ) полиэдров ВД, реализующихся в подрешетках из атомов А. Подавляющее большинство КТТ представлено единичными примерами и поэтому на общем фоне резко выделяются полиэдры ВД нескольких очень часто встречающихся типов. В качестве примера в табл. 2 учтены КТТ всех полиэдров ВД, частота встречаемости которых для атомов хотя бы одного элемента II периода превышала 3% объема соответствующей выборки.

Как видно из рис. 26, в А-подрешетках большинства элементов наиболее часто реализуются полиэдры ВД с 14 гранями в виде федоровского кубооктаэд-ра с КТТ [4668]. Относительно распространенными полиэдрами ВД являются и некоторые другие 14-гранники, в частности, с КТТ [44546б] (табл. 2). В то же время полиэдры ВД с 12 гранями в виде ромбододекаэдра и КТТ [412], которые согласно правилу 12 соседей должны были бы наиболее часто реализовываться в А-подрешетках, встречаются весьма редко. Как и для элементов Ш-У1 периодов, по частоте реализации с ними сопоставимы додекаэдры [4864] с тетра- и гексагональными гранями, т.е. вытянутые «ромбододекаэдры», представляющие собой один из пяти параллелоэдров Федорова.

Таблица 2. Количество полиэдров ВД атомов А с определенной комбинаторикой в процентах от общего числа атомов элементов II периода в изученных __ выборках* ____

Число граней полиэдра КТТ полиэдра ВД** и Ве В С N О р

14 [46 б8] 12.6 13.6 7.4 0.3 4.0 2.0 0.7

14 Г44 54 6*1-2 4.8 4.6 2.9 0.1 1.7 0.7 0.2

14 [4' 5" б5] 1.8 5.7 1.1 <0.1 0.7 0.4 0.1

12 [48 б"]-2 0.6 3.0 0.2 <0.1 0.1 <0.1 <0.1

12 [4"]-2 0.7 3.9 0.1 <0.1 <0.1 0.1 0.1

10 [3* 421 - 5.4 <0.1 - - - -

6 Г4Ь1 1.1 4.9 0.1 0.1 0.1 <0.1 0.1

* Прочерк означает отсутствие полиэдров ВД с указанным КТТ.

** В обозначении КТТ цифры в строке указывают число вершин у грани, надстрочные — общее число граней данного типа, а число за скобками — уникальный номер, который приведен в тех случаях, когда полиэдры ВД различаются способом взаимного сочленения однотипного набора граней.

Интересно также, что хотя для С-подрешеток наиболее характерны полиэдры ВД с 16 гранями, тем не менее наиболее распространенным КТТ полиэдров ВД атомов углерода также являются федоровские кубооктаэдры, имеющие 14 граней.

В то же время, только в подрешетках Ас, Ра, Ат, Сш, Вк и СГ наиболее распространенным КТТ полиэдров ВД являются ромбододекаэдры [412]-1, а для Ас, Вк и С!" - также и [4|2]-2. Детальный анализ показал, что для Ас, Ра, Ат, Ст, Вк или Cf (в сумме около 160 независимых атомов) установлена структура кристаллов лишь простых веществ или небольшого числа сравнительно несложных неорганических соединений (бинарных или тройных). Указанный аномальный результат для подрешеток из атомов Ас, Ра, Ат, Ст, Вк или СГ обусловлен исключительно спецификой состава и структуры изученных к настоящему времени соединений. Очень простой стехиометрический состав исследованных веществ благоприятствует реализации высокосимметричных кристаллических структур, принадлежащих к структурным типам Си, ЫаС1, СаР2 и Ьа20з, подрешетки атомов металла в которых согласуются с моделью плотней-шей шаровой упаковки (т.е. с правилом 12 соседей) и составляют более половины объема выборки. Однако, на наш взгляд, можно не сомневаться, что увеличение числа структурно изученных кристаллических соединений Ас, Ра, Ат, Ст, Вк или СГ более сложного химического состава со временем неизбежно приведет к исчезновению выявленной аномалии и для А-подрешеток этих актинидов статистически более вероятным также станет правило 14, а не 12 соседей.

Таким образом, имеющиеся данные показывают, что в химически одно-сортных подрешетках в структуре кристаллов для подавляющего большинства элементов Периодической системы выполняется правило 14 соседей.

Особенности подрешеток атомов водорода и углерода. Ближний и дальний порядок в структуре кристаллов

Введем в А-подрешетке для полиэдра ВД атома А, имеющего 4 граней, из которых граней отвечает контактам с полиэдрами кристаллографически эквивалентных атомов, характеристику

^ = (1) В общем случае в любых А-подрешетках могут присутствовать атомы А только трех типов: А1, А2 или А12. У атомов А1 каждая грань полиэдра ВД отвечает контакту с кристаллографически эквивалентным атомом А и, согласно (1), для них ук= 1. У атомов А2 все ^ граней полиэдра ВД соответствуют контактам только с кристаллографически другими атомами А и поэтому для них = 0. У полиэдров ВД атомов типа А12 лишь часть граней отвечает контактам с кристаллографически эквивалентными атомами А и, в соответствии с (1), для них 0 < ук < 1. Для подрешеток с кА> 1 значение для каждого из к сортов атомов А зависит от большого числа факторов, в том числе от самой величины кА, пространственной группы кристалла, метрики элементарной ячейки, координат атомов и сайт-симметрии их позиций. В качестве количественного параметра локального дальнего порядка (т]) в первой координационной сфере атомов, образующих А-подрешетку, примем отношение общего числа граней между полиэдрами ВД кристаллографически одинаковых атомов А к суммарному числу граней всех таких полиэдров ВД в элементарной ячейке. В общем случае

Т!=2&а/2 4, (2)

причем суммирование ведется по всем кА кристаллографическим сортам атомов А элементарной ячейки с учетом кратности занимаемых правильных систем точек. В качестве примера в табл. 3 представлены значения г) для Н- и С-подрешеток в структуре некоторых кристаллов с пространственной группой симметрии РТ и одинаковым соотношением С:Н - 1. Как видно из табл. 3, рост числа кристаллографически разных атомов Н или С в элементарной ячейке сопровождается достаточно закономерным уменьшением г) от 1 практически до О из-за изменения соотношения числа атомов типа А1, А12 и А2 в А-подрешетке. Так, т| = 1 только в подрешетках с одним кристаллографическим сортом атомов А в ячейке. При кА > 1 атомы А1 в А-подрешетках уже отсутствуют, а соотношение атомов типа А2 и А12 зависит от кА, симметрии и структуры кристалла. По имеющимся данным, в А-подрешетках кристаллов с пространственной группой Р1 (табл. 3) атомы А2 появляются только при кА > 4, причем с ростом кА их относительное содержание закономерно увеличивается. В то же время при кА = 2, 3 или 4 в А-подрешетках содержатся только атомы А12, доля которых при дальнейшем увеличении кА закономерно снижается из-за появления атомов А2. Отметим, что при любом кА > 10 число атомов А12 в элементарной ячейке независимо от состава соединения и структуры кристалла равно 8 (совпадает с числом центров инверсии в ячейке).

Учитывая имеющиеся данные, можно считать, что в структуре любой А-подрешетки при малом числе разных атомов А в ячейке все они (только при

Таблица 3. Влияние числа кристаллографически разных атомов А на параметр дальнего порядка в первой координационной сфере атомов, образующих А-подрешетку в структуре кристаллов некоторых соединений

кА Состав соединения Код в базе СвББ Н-подрешетка* С-подрешетка *

Щ Е^ л Ы Е^ л

1 СБВг3 ВЯОР1Ш02 36 36 1 32 32 1

2 С2Н2Ы48е4 УАвЫВ 60 28 0.467 60 24 0.40

3 СзНзС16С82Си50 МАМУЖ 94 20 0.213 84 28 0.333

4 С4Н4Вг2Си2№, ЕК1РАР 124 32 0.258 124 32 0.258

5 СзНзВгМоЫгОг ТЖТСЮ 160 20 0.125 176 24 0.136

6 С6Н6СЮ2Р8П ЕдиУ1У 188 24 0.128 212 24 0.113

7 СТЪАЕЛЮА ЬАГОЦТ 216 28 0.130 228 24 0.105

8 С8Н8ВгМ304 МВОЫАЫ 236 20 0.085 244 20 0.082

9 С9Н9МОЫ078 ХЕ1ЛЭАТ 284 20 0.070 292 20 0.068

10 СюНю НАУХОи 288 16 0.056 308 16 0.052

11 син„ш2 АСЕБ1Ь 344 16 0.047 340 16 0.047

12 С^Н 12 УЦРМ01 404 16 0.040 372 16 0.043

13 С,зН,зШ2 САУЬАМ 384 16 0.042 400 16 0.040

14 СнНнСогО^ швсос 432 16 0.037 408 16 0.039

15 С15Н|50аМ12 ИАМСШ 480 16 0.033 484 16 0.033

16 с16н,6 FIXWAK 476 16 0.034 512 16 0.031

17 С,7Н17Мп07 НАРБАБ 516 16 0.031 536 16 0.030

18 С18Н18 САЬЯА1 532 16 0.030 592 16 0.027

19 С19Н19Ы82 НЕвШК 600 16 0.027 616 16 0.026

20 С20И20 ОСВРЬВ 588 16 0.027 624 16 0.026

22 С22Н22Вг2 IMOKAW 700 16 0.023 672 16 0.024

24 с24н24с12гг яЕядои 724 16 0.022 784 16 0.020

26 С26Н26С12Ы4Р<12 яшшв 820 16 0.020 856 16 0.019

28 С28Н28 ПМВЕ^У 864 16 0.019 912 16 0.018

30 СзоНзаС1Р6ЫР2Ки ОГОШТ 944 16 0.017 968 16 0.017

40 С40Н40М6У вАБШМ 1264 16 0.013 1252 16 0.013

50 С5оН5оОшР2Ш12 ХЦУИЕК 1556 16 0.010 1600 16 0.010

60 СбоН6оСг2Ы8 х1мхим 1896 16 0.008 1944 16 0.008

70 С70Н70М8О9 ВО\¥КАг 2164 16 0.007 2264 16 0.007

80 С8оН8оС12РбОзР4КЬ5Ь2г XELYIW 2544 16 0.006 2612 16 0.006

* Значения и Е^ отвечают всем 2хкЛ атомам (Н или С) одной элементарной ячейки.

кд = 1) или их большинство (при кА от 2 до » 8) будут являться соответственно атомами типа А' или А12, тогда как при кА > 20 атомы А-подрешетки относятся в основном к типу А2. Поскольку в координационной сфере атомов А2 отсутствуют атомы, кристаллографически эквивалентные центральному, то для А-подрешетки, состоящей только из атомов А2, согласно (2) г| = 0. Иначе говоря, вокруг центрального атома А2 соседние атомы А расположены случайным образом, т.е. дальний порядок, присущий кристаллическому веществу, в локальном окружении атома А2 химически идентичными, но кристаллографически неэквивалентными атомами А, не проявляется.

Реальным примером такого рода являются Н- и С-подрешетки, для которых в среднем кА = 27 и 22 соответственно, а Г| = 0. Именно поэтому распределения (р, f) для этих двух подрешеток являются одномодальными и близки к нормальному распределению (рис. 36, в). Полимодальный вид распределений (р, f) для А-подрешеток всех остальных элементов периодической системы вызван тем, что для них среднее кА < 7. В результате в этих А-подрешетках большинство атомов относится к типу А1 или А12, взаимное пространственное размещение которых из-за наличия контактов А-А между кристаллографически одинаковыми атомами не может быть случайным. Другими словами, при кА < 7 дальний порядок существенно влияет на локальное окружение атомов А12 в А-подрешетках.

Разное положение максимума распределения (р, f) в случае Н- и С-подрешеток (соответственно при f = 15 и 16) по нашему мнению обусловлено изменением степени ближнего порядка во взаимном размещении атомов в этих подрешетках. Так, одновалентные атомы водорода в структуре соединений всегда (если не учитывать молекулу Н2) химически связаны с атомами только другой химической природы (например, в углеводородах лишь с атомами С). Поэтому ближний порядок, обусловленный сильными гомоатомными химическими взаимодействиями, в Н-подрешетках невозможен. Таким образом, Н-подрешетки можно рассматривать как реальный пример систем, в которых отсутствует не только ближний, но и локальный дальний порядок во взаимном размещении атомов. Именно поэтому (р, f) распределение для Н-подрешеток в структуре кристаллов очень похоже на (р, f) распределение для известной модельной системы «идеальный газ» (рис. 36), которую можно рассматривать как твердое тело, лишенное не только дальнего, но и ближнего порядка в расположении атомов. Существенно, что максимум распределения (р, f) для «идеального газа», также как и для Н-подрешеток, отвечает полиэдрам ВД именно с 15 гранями. По сравнению с Н-подрешетками отличительной особенностью С-подрешеток является наличие ближнего порядка во взаимном пространственном расположении атомов углерода. Ближний порядок обусловлен химическими связями С-С, обязательно существующими в структуре органических и элементоорганических соединений, которые составляют подавляющее большинство в изученной выборке для С-подрешеток.

Данные для Н- и С-подрешеток дают основание считать, что при кд > 20 смещение максимума распределения (р, f) от 15 к 16 является свидетельством

наличия гомоатомных химических взаимодействий в структуре кристаллов (или ближнего порядка, обусловленного химическими взаимодействиями кристаллографически разных атомов одного и того же элемента). Указанное заключение подтверждается результатами кристаллохимического анализа всех известных соединений, содержащих в своей структуре не менее 20 кристаллографически разных атомов галогенов. Так, распределения (р, для подрешеток из атомов Р, С1 или Вг с кА > 20, как и в случае Н-подрешеток, являются мономодальными и отвечают полиэдрам ВД с 15 гранями, тогда как в подрешетках из атомов иода, точно также как и в С-подрешетках, наиболее часто реализуются полиэдры с 16 гранями. Указанное различие неудивительно, поскольку из всех галогенов только иод проявляет способность к образованию гомоатомных химических связей, благодаря которым в структурах кристаллов и реализуются разнообразные полииодидные анионы (в частности, [1„]~ с п = 3, 5, 7, 9 или 11 и [1„]2~ с п = 4,6,8, 10, 12,14, 16 или 18).

Полученные данные позволяют считать, что переход любой апериодической атомной системы к трехмерно-периодическому кристаллическому состоянию вещества в общем случае подчиняется определенным топологическим закономерностям. Примем, что в исходной системе, не имеющей дальнего или ближнего порядка и по топологии аналогичной «идеальному газу», реализуются полиэдры ВД преимущественно с 15 гранями. Упорядочение в такой системе за счет небольших смещений всех атомов А, приводящее в итоге к возникновению трехмерно-периодической А-подрешетки, может протекать по трем основным каналам: 1) полиэдр ВД теряет одну из имевшихся граней; 2) у полиэдра ВД появляется дополнительная новая грань и 3) количество граней остается неизменным. Судя по имеющимся данным, упорядочение атомов большинства элементов осуществляется по первому каналу и в итоге образуется трехмерно-периодическая А-подрешетка, для которой выполняется правило 14 соседей и наиболее характерным топологическим типом полиэдра ВД является федоровский кубооктаэдр. Этот чаще всего реализующийся канал упорядочения, который приводит к наиболее равномерному пространственному размещению атомов А при максимально возможном удалении их друг от друга, можно назвать энтропийным, так как упорядочение сопровождается минимальным понижением энтропии системы. По энтропийному каналу обычно протекает кристаллизация не только химических соединений с кА < 7, но и простых веществ, поскольку высокотемпературные модификации подавляющего большинства металлов и даже некоторые неметаллы (например, все галогены) имеют структуры, которым отвечают полиэдры ВД с 14 гранями. Второй канал, который можно назвать энтальпийным, характерен только для атомов элементов, обладающих повышенной склонностью к образованию двух и более гомоатомных кова-лентных связей. Этот канал упорядочения реализуется значительно реже и приводит к полиэдрам ВД с 16 гранями (например, структура алмаза) и А-подрешеткам (в частности, при А = С), которые обязательно имеют ближний порядок в размещении атомов (даже кристаллографически разных), обусловленный совокупностью возникших гомоатомных химических связей. Третий канал упорядочения, при котором число граней остается равным 15 (хотя может

изменяться комбинаторно-топологический тип полиэдров ВД), характерен для атомов одновалентных элементов (Н, Б, С1, Вг), которые даже при относительно высокой атомной концентрации в составе химических соединений более склонны к образованию гетеро-, а не гомоатомных ковалентных или ионно-ковалентных связей. При кд > 20 для таких А-подрешеток в структуре кристаллов характерно отсутствие ближнего и локального дальнего порядка, вследствие чего по ряду своих топологических характеристик (в том числе максимальной распространенности полиэдров ВД с 15 гранями) эти подрешетки и похожи на апериодическую систему «идеальный газ».

Симметрия позиций атомов в структурах кристаллов

Проведенный анализ показал, что в структуре рассмотренных соединений (около 440000 структур) встречаются все 32 теоретически возможных случая позиционной симметрии атомов А. При этом чаще всего, а именно в 97.78% общего объема выборки, атомы А занимают положения с симметрией С] = 1. Из других типов сайт-симметрии наиболее заметный вклад в общую выборку дают С5 = ш (0.98%), С2 = 2 (0.36%) и С! = I (0.18%). Таким образом на остальные типы позиционной симметрии приходится всего 0.69%, причем некоторые из них (Ть = тЗ, О = 432, 06 = 622, С6 = 6 и С6у= бтт) встречаются очень редко, а сайт-симметрия Сбь= б/т вообще обнаружена только для единственного атома. Детальный анализ полученных данных показывает, что для атомов любого из 79 элементов наиболее характерной является сайт-симметрия С] = 1. Обозначим частоту реализации определенной позиционной симметрии (например, С]) атомами некоторого элемента А символом у(С|)-А. В зависимости от природы элемента численные значения у(С[)-А изменяются в широком диапазоне от 29.6% (для Тт) до 99.7% (для Н). На наш взгляд, весьма существенно, что значения у(С]) демонстрируют отчетливую периодичность в зависимости от электронного строения атомов А. Так, из рис, 4 видно, что на графике зависимости у(С|)-А от порядкового номера Z элемента в периодической системе наблюдаются четкие минимумы, отвечающие металлам второй группы (Ве, Са, Бг и Ва), для которых у(С]) лежит в области от 32 до 58%. Максимальные значения у(С1), как правило, лежат в диапазоне 83-99% и соответствуют неметаллам, поэтому переходы между соседними периодами во всех случаях сопровождаются однотипным скачкообразным уменьшением у(С0. Такой эффект наблюдается для всех возможных переходов: Н - 1л - Ве, Б - № - Mg, С1 - К - Са, Вг - Шз - Бг и I - Сэ - Ва (рис. 4). Наличие резкого минимума именно для металлов второй группы четко выявляет и рис. 5а, характеризующий зависимость у(С[) от номера группы для б- и р-элементов II-VI периодов. Вместе с тем заметим, что в IV периоде минимальное значение у(С)) имеет не кальций, а следующий за ним скандий (рис. 4). Так как у(С]) для Са и 8с близки (соответственно 46 и 40%), то, возможно, что указанная аномалия обусловлена относительно малым объемом выборки для 8с (всего 982 разных атома). Заметим также, что кроме неметаллов \'(С)) > 83% имеют и некоторые с!-металлы, а именно: Мо, Яи, Ш1, Яе, Об, 1г и Аи, которые, как известно, проявляют повышенную склонность к кластерообразованию. Отчетливая периодичность обнаруживается

Рис. 4. Зависимость частоты реализации сайт-симметрии С] = 1 (верхняя кривая) и = т (нижняя кривая) от порядкового номера (2) элемента в периодической системе.

в способности к реализации атомами и других типов позиционной симметрии. В качестве примера на рис. 4 показана также зависимость от порядкового номера элемента частоты реализации сайт-симметрии С5 = т, которая занимает второе место по распространенности. Как видно из рис. 4, на кривой \'(С3) = имеются достаточно отчетливые максимумы, как правило, на металлах второй группы, хотя наблюдаются и небольшие аномалии (сдвиг максимума от Са к Яс и от Ва к Ьа). Следует заметить, что одновременно существуют небольшие максимумы и для некоторых других элементов, в частности: ве, Мэ, 1п, Но, Ш и Вь

Еще одним примером периодичности в способности к реализации атомами определенной сайт-симметрии могут служить имеющиеся данные для точечной группы ^ = 1, которая занимает четвертое место по распространенности в обсуждаемой выборке. Так, из кривых, демонстрирующих зависимость у(С,) от номера группы для элементов IV-VI периодов, видно, что центросим-метричные позиции наиболее характерны для атомов элементов 7,10 и 12 групп (рис. 5, длиннопериодный вариант системы). Отметим, что для металлов второй группы максимум на рис. 5 отсутствует, также как и на аналогичной зависимости для элементов второго периода. В то же время в третьем периоде именно металлу второй группы отвечает очень резкий максимум, так как (13%) в несколько раз превышает аналогичные значения для соседних Иа и А1 (соответственно 5.1 и 3.3%).

В целом рассмотренные примеры показывают, что хотя подавляющее большинство атомов занимает в структуре кристаллов общие позиции с сайт-симметрией С] =1, атомы некоторых элементов А проявляют повышенную способность располагаться в позициях, обладающих нетривиальной симметрией. Как видно из вышеизложенного, сайт-симметрия С8=ш, Сг = 2 иС,= 1 наиболее характерна для металлов 2,1, 10 или 12 групп длиннопериодного варианта системы элементов. В связи с этим заметим, что валентным оболочкам атомов этих элементов (хотя бы одного из них) отвечают электронные конфигурации типа пб2 (2-я группа), (п-1)с15П52 (7-я группа), (п-1)(1,0п50 (10-я группа) и (п-1)с110п52 (12-я группа). Как известно, электронные оболочки атомов, ва-

номер группы номер группы

Рис. 5. Частота реализации (%) сайт-симметрии: а) С| = 1 в зависимости от номера группы для е- и р-элементов II-VI периодов. При переходе сверху вниз по вертикальной линии, проходящей через элементы 5 группы, последовательно находятся кривые,

соответствующие элементам II, III, IV, V и VI периода; б) С; = 1 в зависимости от номера группы для атомов элементов IV (треугольники, жирная линия), V (квадраты, пунктирная линия) и VI периода (круги, сплошная линия).

лентные орбитали которых полностью либо наполовину заселены электронами, обладают повышенной устойчивостью. Поэтому можно допустить, что одновременно атомам с полностью либо наполовину заполненными валентными ор-биталями отвечает и повышенная локальная симметрия электронных оболочек. Естественно, что в результате химических взаимодействий любого атома его симметрия в общем случае будет понижаться даже в пределах первой координационной сферы. Однако, с учетом известного принципа суперпозиции Кюри при более высокой исходной симметрии атома вероятность сохранения для него при образовании кристаллов хотя бы части элементов симметрии окажется выше, чем для атомов с изначально менее симметричной электронной оболочкой. На наш взгляд, именно указанная особенность и обусловливает повышенную склонность атомов металлов 2, 7,10 и 12 групп к размещению по таким позициям структуры кристаллов, которые имеют более высокую сайт-симметрию, чем С[= 1.

Полученные нами количественные данные в целом подтверждают правило Урусова2, согласно которому одноатомные анионы обычно располагаются в менее симметричных позициях, чем катионы. Так, у(С|) для галогенов (« 8597%), атомы которых обладают известной способностью к образованию однозарядных анионов, действительно существенно превышают у(С]) для щелочных металлов (« 52-78%), существующих обычно в виде однозарядных катионов. Еще более сильное различие наблюдается для халькогенов (у(С|) и 7495%) и Б-металлов второй группы (» 33-58%). Таким образом, на основе анализа всей известной к настоящему времени кристаллоструктурной информации (около 440000 химических соединений, содержащих 12330554 кристаллографически разных атомов) впервые установлено, что электронное строение атомов элементов влияет на реализующуюся в структуре кристаллов симметрию их позиций.

г Урусов B.C. // Вестник МГУ. Сер.4. Геология. 1991. № 4. С. 3.

21

Глава 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Стереоэффект неподеленной электронной пары Для количественной оценки стереоэффекта неподеленной электронной пары атомов А(N-2) была использована величина их смещения из геометрического центра тяжести полиэдров ВД (Ц\). Значения Бд в зависимости от природы атомов А и X, а также КЧ атомов А представлены в табл. 4. Имеющиеся результаты показывают, что все атомы А(1Ч-2) значительно смещены из центров тяжести их полиэдров ВД (Од » 0), тогда как для атомов А (И) в пределах сфд) значения Од= 0. Указанное различие величин Бд для атомов А(Ы) и А(Ы-2) является, по нашему мнению, следствием анизотропии распределения электронной плотности вокруг ядер атомов А(N-2), возникающей из-за наличия у них локализованной электронной пары. При уменьшении электроотрицательности атомов окружения X в ряду Р - С1 - Вг -1 и фиксированном атоме А(И-2) происходит закономерное уменьшение величины Бд. Аналогичное уменьшение Од, свидетельствующее об ослаблении стереохимической активности Е-пары, наблюдается для атомов А(N-2) с ростом их КЧ.

Таблица 4. Некоторые характеристики полиэдров ВД атомов А в комплексах АХ,

Комплекс КЧ 0А, А Ясд, А с3 Комплекс КЧ Од, А Исд,А Оз

Т1'0„ 3-12 0.20 1.79 0.083 8ЬшО„ 3-9 0.50 1.57 0.098

Бп'Ъп 3-6 0.50 1.66 0.093 8ЬШ8П 3-6 0.31 1.77 0.086

ЭпХ 3-6 0.25 1.81 0.084 8Ьш8е„ 4-6 0.27 1.83 0.085

Бп'^еп 3-5 0.15 1.83 0.082 8ЬшТе„ 3-7 0.1 1.93 0.084

8п"Те„ 3,6 0.06 1.90 0.081 8ЬШРП 5-9 0.40 1.45 0.092

ЯпЧ 3-6 0.50 1.63 0.095 8ЬШС1П 3-6 0.31 1.71 0.087

8ппС1„ 3-6 0.30 1.82 0.086 8ЬшВг„ 3-6 0.23 1.77 0.085

8ппВг„ 3-5 0.23 1.86 0.084 8ЬШ1„ 3-6 0.18 1.91 0.084

8п"1„ 3-6 0.11 1.96 0.083 В1шО„ 3-10 0.30 1.52 0.088

РЬпО„ 3-12 0.20 1.62 0.085 3-8 0.13 1.75 0.082

РЬ'^п 5-10 0.10 1.53 0.082 В^е,, 4-7 0.2 1.84 0.084

РЬ"С1П 6-8 0.07 1.78 0.082 В1шТе„ 6-7 0.1 2.00 0.084

РЬ"Вгп 4-8 0.08 1.87 0.083 В.'Ч 6-9 0.10 1.41 0.084

РЬ"1П 4-7 0.06 1.98 0.082 В1ШС1П 4-8 0.12 1.69 0.084

АзшО„ 3-5 0.61 1.54 0.104 В1шВгп 5-8 0.09 1.78 0.084

Аз"^ 3,4 0.37 1.71 0.090 В1"ЧП 6 0.07 1.92 0.084

Азш8еп 3-5 0.36 1.80 0.089 81УОп 3 0.67 1.24 0.115

АзшТеп 3,6 0.07 1.82 0.084 8е1уО„ 3 0.56 1.47 0.104

АзшРп 3-5 0.56 1.44 0.102 Те1УОп 3-7 0.50 1.50 0,098

АзшС1„ 3-6 0.30 1.64 0.090 С1шОп 2 0.5 1.60 0,099

АзшВгп 3-6 0.20 1.71 0.087 С1УОп 3 0.55 1.34 0.110

Азш1„ 3-6 0.15 1.81 0.085

С учетом полученных данных и имеющихся в литературе сведений рассмотрено влияние природы центрального атома на стереоэффект Е-пары на примере галогенидных комплексов AXnz~ (А = Sn(II), Pb(II), As(III), Sb(III) и Bi(III)), а также халькогенидных комплексов AHalk„z~" (А =T1(I), Sn(II), Pb(II), As(III), Sb(III), Bi(III), S(IV), Se(IV), Te(IV) и C1(V)). Чтобы избежать необходимости учета различий в радиусах сферических доменов атомов, сопоставляли только безразмерные характеристики полиэдров ВД, усредненные по всем значениям КЧ, а именно: степень их сферичности G3 и параметр нецентросиммет-ричности окружения центрального атома Ans = DA / Исд (Кед - радиус сферы, равной по объему полиэдру ВД данного атома) (табл. 4). Анализ полученных данных показывает наличие зависимости G3 от Ans, которая в линейном приближении может быть выражена уравнением

G3 = 0.062(3)-Ans + 0.0785(7) (3)

с р = 0.967. Указанная взаимосвязь характеристик G3 и Ans неудивительна, поскольку усиление стереоэффекта Е-пары, проявляющееся в увеличении значений Ans, и должно приводить к отклонению формы полиэдра ВД от сферической, или, иными словами, к уменьшению равномерности окружения атомов и росту величины G3. Уменьшение же стереоэффекта, при котором DA —» 0 и, соответственно, в пределе Ans = 0, приводит, согласно (3), к G3 = 0.0785(7), что в пределах удвоенной погрешности совпадает с G3 = 0.077 для сферы. Таким образом, чем правее и выше расположены точки на рис. 6, тем сильнее выражен стереоэффект неподеленной электронной пары атома соответствующего р-элемента. В соответствии с указанным подходом наиболее сильно стереоэффект Е-пары проявляется для атомов S(IV) (Ans = 0.54, G3 = 0.115) и C1(V) (Ans = 0.41, G3 = 0.110) в окружении кислорода, а слабее всего - в иодидах свинца и висмута (Ans = 0.030 и 0.036, а G3 = 0.082 и 0.084 соответственно).

G3

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 А,,,

Рис. 6. Зависимость степени сферичности полиэдров ВД атомов А (G3) от параметра нецентросимметричности их окружения (Ans = Da/Rc;j).

Взаимосвязь результатов структурного анализа и спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса

Как известно, ядро с несферическим распределением положительного заряда обладает электрическим квадрупольным моментом, который может взаимодействовать с градиентом электрического поля, создаваемым окружающим это ядро зарядовым распределением. Экспериментально измеряемые спектры ЯКР позволяют определить энергию этого взаимодействия или константу квад-рупольной связи (ККС). На примере кислородсодержащих соединений Sb и Bi ранее нами было показано, что установить взаимосвязь между спектрами ЯКР и трехмерной структурой веществ позволяют современные методы кристаллохи-мического анализа, использующие характеристики полиэдров ВД. В данной работе наличие подобной взаимосвязи продемонстрировано на примере галоге-нидов и халькогенидов ulSb. Согласно полученным данным, для атомов сурьмы, независимо от их степени окисления (III или V), КЧ (изменяется в диапазоне от 3 до 7) и природы атомов первой координационной сферы X (X = F, Cl, I, О, S или Se), зависимость между значениями ККС (в МГц) и DA или A„s для 73 экспериментальных точек описывается уравнениями

ККС (l2lSb) = 743.6-Da + 123.4, (4)

ККС (121Sb) = 1120.4-^ns + 139.3 (5)

с коэффициентами корреляции 0.955 и 0.954. На рис. 7 приведена зависимость, описываемая уравнением (4). Относительная ошибка в значениях ККС, установленных на основании кристаллоструктурных данных, в среднем составляет » 15% и сопоставима с погрешностью самих данных рентгеноструктурного исследования, так как фактор недостоверности для кристаллов рассмотренных соединений изменяется от 1.5 до 9.4%. Полученные результаты свидетельствуют, что новые методы кристаллохимического анализа, опирающиеся на параметры полиэдров ВД, позволяют при учете указанных ограничений использовать уже имеющиеся кристаллоструктурные данные не только для количественной оценки стереоэффекта, вызванного наличием у атомов локализованной электронной пары, но и для интерпретации спектров ЯКР соединений с несколькими кристаллографически неэквивалентными позициями квадрупольных атомов.

ККС,

Рис. 7. Зависимость ККС от параметра ВА для атомов 1218Ь. Линия отвечает уравнению (4).

Структура ромбических перовскитов с позиций стереоатомной модели

В настоящее время в базе данных 1С8Б имеются сведения о строении более тысячи соединений состава 1Ш03, в структуре которых присутствует пе-ровскитоподобный каркас М03. В элементарной ячейке всех ромбических перовскитов ЯМОз с пр. гр. Рпша (с учетом альтернативных установок) и 1=4 (210 соединений) содержится по одному кристаллографическому сорту атомов К и М, а также два сорта атомов кислорода, которые обозначаются далее как Оа и Ор. Атомы Я занимают четырехкратную позицию с сайт-симметрией Сб и координируют восемь атомов кислорода (20а и 60р). Атомы М занимают четырехкратную центросимметричную позицию и октаэдрически координируют шесть атомов кислорода (20а и 40р). Из двух независимых атомов кислорода Ор занимает общую восьмикратную позицию с КЧ 5 (2М+311), тогда как Оа располагается в четырехкратной позиции с сайт-симметрией С3 и реализует КЧ 4 (2М+ 2Я). Таким образом, с позиций классической кристаллохимии в структуре обсуждаемых перовскитов атомы Я, М, Ор и Оа имеют соответственно КЧ 8,6,5 и 4.

Хотя с позиций классической кристаллохимии все 210 перовскитов являются изоструктурыми, лишь для 109 из них полиэдры ВД любой пары кристал-лохимически эквивалентных атомов И. (М или О) в структуре кристаллов разных соединений имели одинаковый КТТ, а в остальных 101 перовскитах полиэдры ВД по крайней мере одного сорта атомов (II, М, 0„ или Оа) отличаются КТТ (табл. 5). Р ;

Этот факт свидетельствует о том, что стереоатомная модель позволяет выявлять различие строения кристаллов даже в случае изоструктурных веществ. Чтобы иметь возможность однозначно и кратко указывать суть имеющихся различий, далее стехиометрически одинаковые изоструктурные (и уже поэтому изоточечные) соединения, в кристаллах которых все эквивалентные атомы попарно имеют одинаковый комбинаторно-топологический тип полиэдров ВД, будут называться изостереонными. Указанный термин отражает тот факт, что полиэдры ВД возникают в результате разбиения трехмерного пространства на фундаментальные области действия атомов в структуре кристалла (плоскогранные стереоны). По аналогии с изоструктурными соединениями, совокупность которых относят к определенному структурному типу, будем считать совокупность изостереонных соединений представителями одного стере-онного типа. Учитывая также, что структурные типы принято называть именем одного из представителей (например, структурные типы №С1, СаР2 и т.п.), условимся каждый стереонный тип обозначать составом одного из соединений. Таким образом, с учетом вышеизложенного структурный тип в общем случае разбивается на некоторое число стереонных типов, то есть на подгруппы изоструктурных соединений, в которых кристаллохимически эквивалентные атомы имеют полиэдры ВД идентичного комбинаторно-топологического типа. Например, проведенный нами анализ показал, что все известные к настоящему времени изоструктурные ромбические перовскиты 1Ш03 с пространственной группой Рпта и г=4, содержащие атомы Я, М, Ор и Оа соответственно с КЧ 8, 6, 5 и 4,

Таблица 5. Характеристики полиэдров ВД атомов в кристаллах 8 известных стереонных типов изоструктурых ромбических перовскитов КМОз (пространственная группа Рпша, Ъ = 4, четыре независимых сорта атомов с КЧ 8, 6, 5 и 4)

Стереонный тип и код в базе ICSD Число граней у полиэдров ВД атомов R-M-0„-0a Комбинаторно-топологический тип полиэдра ВД атома

R М Ор Oa

DyCr03 {28248} 16-10-16-16 344z5' 6473 3V 44 5" б4 72 4453 667'

LaFe03 {28255} 14-8-16-16 З2 4J 51 б7 71 325ь 4s 5*6' 4s 51 63 7'

ТЬМпОз {15720} 16-10-17-18 3' 6J Is 8J 3V 3'4J 5J6'7'8' 3J4z5z6y7' 8'

NdNi03 {78319} 16-10-16-16 344'5V74 3466 445> 6b7' 4i 5s 6J1L

ВаРгОз {2753} 16-10-16-16 3V5W81* 346ь 4J 5'' 6Ь 71 4s 5s б4 71 8'

SrRu03 {97368} 16-10-16-16 3V5W8" 346" 4J5'637' 45 55 64 7' 8'

EuSc03 {4128} 12-8-16-18 3J4'5Z6> 7' 3256 41S4*71 3'4J 5" 65 7j

ScCrOj {85141} 14-10-16-18 3>5161 Г 3466 45 54 6311 З1 44 5161U 7'

* При одинаковых наборах граней КТТ полиэдров ВД атомов Я в этих двух стереонных типах отличаются, тогда как полиэдры ВД остальных атомов попарно подобны.

принадлежат к восьми разным стереонным типам, характеристики которых указаны в табл. 5. Наиболее представительным из них является стереонный тип БуСгОз, все представители которого и были использованы в качестве объектов исследования в данной работе.

Особенности структуры перовскитов стереонного типа DyCrO}

В обсуждаемых 109 перовскитах (далее под ними подразумеваются только представители стереонного типа DyCrCb) в роли М выступают атомы 19 элементов, три из которых (Ti, Mn, Fe) присутствуют в двух разных степенях окисления (М(Ш) или M(IV)). Имеющиеся данные показывают, что в структуре кристаллов RMO3 центросимметричные октаэдры МОб в той или иной степени искажены. Четыре атома Ор участвуют в образовании квазиквадратной сетки МО4/2 с асимметричными мостиками -Ор=М=Ор-М-Ор=М=Ор-М- (угол М-Ор=М « 150°, а Ор-М-Ор = 180°), где знаками = и - обозначены соответственно укороченная и удлиненная связи металл-кислород. Вследствие кристаллографической эквивалентности атомов М каждый из них образует по две связи М=Ор, М-Ор и М-Оа. Для количественной оценки степени искажения октаэдров М06 в литературе был предложен безразмерный параметр

А = (1/6) £[(dn-d)/d]2, (6)

л=|

где d - средняя длина связи М-0 в октаэдре, a d„ - длина индивидуальной связи. В обсуждаемых перовскитах Д изменяется в широком диапазоне от 5-Ю"8 (структура NdFe03 {84774}) до 5-Ю"3 (EuMn03 {95492}). По данным регрессионного анализа между значениями А для октаэдров МОб и величинами G3 для полиэдров ВД атомов М существует линейная зависимость с коэффициентом корреляции р = 0.98 для 109 перовскитов.

В обсуждаемых перовскитах для всех атомов М (кроме Mn(III)) средняя величина Д не превышает МО"4 и в пределах 2ст(Д) равна нулю, а G3 обычно менее чем на 0.0001 отличается от теоретического значения 0.0833 для идеального октаэдра МОб (табл. 6). На общем фоне аномально большое среднее значение как А (29.5-10^), так и G3 (0.0838) имеют атомы Mn(III), для которых из-за электронно-вырожденной конфигурации t2g3eg' в структуре перовскитов при температурах ниже температуры ян-теллеровского перехода (Т:т) наблюдается очень сильное ян-теллеровское искажение октаэдров МпшОб. Отсутствие такого искажения в случае изоэлектронных октаэдров FeIV06 по литературным данным объясняется более высокой степенью ковалентности связей Fe-O, вследствие чего для атомов Fe(IV) характерно зарядовое диспропорционирование (подробнее обсуждается далее). Очень высокие а(Д) и a(G3) для Mn(III) вызваны тем, что в обсуждаемой выборке одновременно присутствуют данные для марганецсодержащих перовскитов, изученных при температурах как ниже, так и выше Tjt. Например, для Mn(III) в РгМп03 при Т < Т;Т Д=33(9) -Ю" и G3 = 0.0839(1), а при Т > TJT Д = 7(6) -10"4 и G3= 0.08339(2).

Особо отметим, что искажение октаэдров МОб связано также с тем, что в структуре всех обсуждаемых перовскитов атомы М кроме шести связей М-0 обязательно образуют по 4 контакта M/R - два коротких (di) и два более длинных (« dt + 0.1Ä). У полиэдров ВД атомов М и R общим граням M/R отвечают сравнительно небольшие телесные углы (их общая сумма в среднем равна 0.3% при максимальном значении 0.8%). Однако существенно, что обычно d[(M/R) короче суммы слейтеровских радиусов атомов М и R, а в ряде перовскитов - и суммы орбитальных радиусов тех же атомов. В связи с этим рассмотрим детальнее LnM03, где Ln= Pr, Nd, Sm или Eu, а М= Мл или Fe. Поскольку орбитальные, металлические или ионные (в приближении М3+) радиусы атомов Мп на 0.03-0.05Ä больше, чем у Fe, можно было ожидать, что для указанных перовскитов при одинаковых давлении, температуре и фиксированной природе Ln будут выполняться соотношения

где d - средняя длина связи в октаэдре М06. Имеющиеся данные показывают (табл. 7), что зависимость (7) в указанных перовскитах действительно наблюдается. Однако вместо (8) на самом деле реализуется диаметрально противоположная зависимость d1(Mn/Ln) < d1(Fe/Ln). Этот факт свидетельствует о существовании непосредственного химического взаимодействия между атомами М и R, эффективность которого зависит от их природы, валентного состояния и термодинамических условий. Так, расстояния d|(]V[n/Ln) на 0.01-0.05А меньше суммы орбитальных радиусов Мп и Ьп, а dl(Fe/Ln) всего на 0.03-0.07А превышают сумму орбитальных радиусов атомов Ре и Ьп. На наш взгляд, указанные гетероатомные взаимодействия металл-металл, которые не замечает классическая кристаллохимия, следует обязательно учитывать при анализе корреляций между структурой и электрофизическими или магнитными свойствами

d(Mn-O) > d(Fe-O) и d,(Mn/Ln) > di(Fe/Ln),

(7)

(8)

Атом М Атомы Я Ы* Полиэдр ВД атома М Полиэдр ВД атома Оа полиэдр ВД атома Ор

Ясд(А) 03(х105) Д(х105) Исд(А) вз (х105) Оа, А Кед (А) йз (х105) ВА, А

А1(Ш) Но, ТЬ, У 8 1.179(7) 8332(2) 3(1) 1.368(5) 8404(12) 0.066(5) 1.369(6) 8314(9) 0.028(6)

Се(ГУ) 8г 3 1.395(2) 8343(1) 4(4) 1.595(2) 8409(1) 0.069(1) 1.592(1) 8325(3) 0.039(3)

Со(Ш) Рг, 8т 2 1.195(1) 8332(5) 9(11) 1.395(6) 8342(30) 0.06(1) 1.394(6) 8308(1) 0.015(3)

Сг(Ш) Пу, в«!, N<1 5 1.226(1) 8331(1) 3(2) 1.420(8) 8392(47) 0.059(8) 1.419(6) 8309(1) 0.025(6)

Ре(Ш) *** 10 1.247(1) 8332(1) 2(1) 1.441(5) 8408(33) 0.066(6) 1.440(5) 8312(4) 0.031(6)

Ре(1У) Са 9 1.192(1) 8332(1) 0.4(4) 1.394(1) 8341(3) 0.045(2) 1.394(1) 8305(1) 0.012(2)

Оа(Ш) вс!, N(1 5 1.231(3) 8330.9(4) 2(1) 1.428(3) 8377(33) 0.059(7) 1.426(3) 8312(3) 0.026(6)

Мп(Щ) Ей, Ьа, N<1, Рг, 8т 16 1.253(4) 8380(26) 295(160) 1.450(7) 8466(80) 0.069(10) 1.454(5) 8319(10) 0.062(19)

Мп(1У) Са 3 1.180(3) 8336(7) 3(4) 1.377(2) 8339(3) 0.047(7) 1.377(2) 8308(6) 0.019(13)

№>(1У) Са 2 1.25(3) 8334.1(3) 6(4) 1.45(2) 8374(27) 0.061(10) 1.45(2) 8309(1) 0.016(5)

N¡(111) *** 15 1.211(4) 8332(6) 7(7) 1.403(5) 8416(42) 0.069(12) 1.402(5) 8314(9) 0.031(8)

РЬ(1У) вг 2 1.346(8) 8337(2) 2(2) 1.548(1) 8390(1) 0.063(9) 1.546(1) 8317(7) 0.028(6)

Рг(1У) Бг 1 1.401 8339 21 1.588 8409 0.055 1.585 8306 0.040

Яи(1У) Са 3 1.236(6) 8334(5) 7(8) 1.424(1) 8414(6) 0.065(7) 1.424(3) [8315(6) 0.033(5)

8п(1У) Са 1 1.280 8338 0.02 1.470 8420 0.071 1.468 8319 0.032

Та(У) Ыа 1 1.227 8333 0.1 1.437 8320 0.028 1.436 8303 0.005

ТЬ(1У) 8г 2 1.340(1) 8335(1) 0.3(2) 1.549(1) 8376(1) 0.063(3) 1.548(1) 8314(3) 0.027(3)

ТЩИ) N(1, 8ш 5 1.261(5) 8326(3) 7(4) 1.452(3) 8432(22) 0.070(3) 1.451(5) 8305(3) 0.033(6)

ТлЦУ) Са,Сс1 9 1.214(3) 8333(1) 0.4(3) 1.414(2) 8356(8) 0.052(2) 1.413(3) 8307(2) 0.015(2)

ЩУ) N3 1 1.334 8335 0.3 1.533 8364 0.044 1.531 8311 0.021

У(Ш) Се, Ьа, N<1 5 1.244(3) 8335(6) 10(9) 1.445(7) 8368(53) 0.052(15) 1.444(7) 8314(10) 0.031(15)

2г(1У) Са 1 1.301 8337 0.4 1.490 8418 0.065 1.487 8318 0.036

* Число сортов атомов М или О. *** Для Ре(Ш) Я = Ей, вё, Ьа, N(1,

** Д - степень искажения Рг или 8т, а для N¡(111) - Я =

оетаэдра М06, рассчитанная по уравнению (6). Бу, Ей, вё, Но, N«1, Бш или Т1.

Таблица 7. Некоторые характеристики LnMQ3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, а M = Mn, Fe)*

Ln Сумма орбитальных радиусов Ln и М, А d(M-O), А d,(M-Ln), А Q(M/Ln), % А (xlO4) для октаэдров М06 G3 (xlO5) атомов М Код соединения в базе ICSD

Мп Fe Мп Fe Мп Fe Мп Fe Мп Fe Мп Fe Мп Fe

Pr 3.220 3.169 2.02 2.01 3.17 3.20 0.43 0.25 43.0 0.06 8401 8332 97081 96492

Nd 3.190 3.139 2.03 2.01 3.14 3.18 0.52 0.29 49.0 0.07 8413 8332 95490 27275

Sm 3.132 3.081 2.03 2.01 3.11 3.15 0.67 0.42 50.0 0.28 8414 8330 95491 93606

Eu 3.104 3.053 2.03 2.01 3.11 3.13 0.70 0.42 51.8 0.39 8420 8332 95492 27277

* d(M-O) - средняя длина связи в октаэдре М06, П - суммарный телесный угол, отвечающий четырем граням M/Ln у полиэдров ВД атомов М или Ln, Д - степень искажения октаэдра MO«, рассчитанная по уравнению (6).

перовскитов, поскольку именно характеристики контактов R/M могут обусловливать особенности таких зависимостей.

Таким образом, у полиэдров ВД любого атома R и М в рассматриваемых перовскитах имеется по четыре грани R/M. Такие грани отсутствуют в идеальном кубическом перовските, а в ромбических перовскитах возникают в результате смещения атомов R из центра «квазикуба» (в его вершинах находятся атомы М восьми ближайших октаэдров МОб) к одному из его ребер. При этом октаэдры МОб определенным образом (зависящим от природы М, R и температуры) поворачиваются вокруг осей С4 и одновременно деформируются. Естественно, что указанные изменения сказываются и на координации атомов кислорода. Если в кубическом перовските полиэдры ВД атомов кислорода имеют 14 граней (две О-М, четыре О-R и восемь О/О), то в структуре обсуждаемых ромбических RM03 они имеют уже 16 граней, десять из которых соответствуют невалентным контактам О/О. Из остальных граней две отвечают связям О-М, а четыре - взаимодействиям О-R, причем шесть атомов металла образуют вокруг кислорода искаженный «октаэдр» OM2Ri с атомами М в транс-положении. Атомы Оа смещены к центру одного из ребер R-R такого октаэдра, а Ор - к одному из атомов R. Именно в результате указанных смещений атомы Оа реализуют КЧ 4 (2М + 2R), а Ор - КЧ 5 (2М + 3R).

Использование полиэдров Вороного-Дирихле при анализе фазовых переходов

На ряде примеров продемонстрируем возможность использования характеристик полиэдров ВД для выявления критических точек при фазовых переходах первого или второго рода. Строение кристаллов и свойства манганитов семейства Ьа^Са^МпОз со структурой перовскита детально изучаются в последние годы в связи с обнаруженным у них эффектом колоссального магнитосопротивления и переходом из ферромагнитного состояния с металлической проводимостью при низкой температуре в антиферромагнитное непроводящее состояние с температурой превращения металл-изолятор (TM-i), совпадающей с точкой Кюри (Тс). Отметим, что независимо от значения х (0 < х < 1) и температуры, все представители Lai_xCaxMnOj относятся к

пространственной группе Pnma. В структуре кристаллов атомы Мп занимают центросимметричную позицию и октаэдрически координированы шестью атомами кислорода, тогда как атомы А (A = (l -x)La + xCa) имеют сайт-симметрию Cs и КЧ 8. Увеличение содержания кальция в составе кристаллов Ьа1_хСахМпОз формально сопровождается переходом части атомов марганца из трех- в четырехвалентное состояние (электронное допирование). Поэтому на примере известных представителей ряда Ьа1„хСахМпОз было интересно рассмотреть влияние соотношения атомов Mn(III) и Mn(IV), занимающих в структуре одну и ту же кристаллографическую позицию, на основные характеристики их полиэдров ВД. Полученные результаты свидетельствуют (табл. 8), что с ростом степени электронного допирования происходит закономерное уменьшение объема полиэдров ВД. Так, по данным регрессионного анализа зависимость объема полиэдра ВД атома Мл от степени замещения (х) лантана кальцием в кристаллах Lai_xCaxMn03 при 295-300 К описывается уравнением

с коэффициентом корреляции р = -0.965 для 20 экспериментальных точек. Рассчитанные по (9) значения УШд атомов Мп(Ш) и Мп(1У) равны соответственно 7.9 и 6.9А3 и практически совпадают с таковыми для тех же атомов в соединениях с целочисленной степенью окисления (8.4(4) и 7.0(3)А3).

Особо отметим, что в структуре Ьа,_хСахМпОз полиэдры ВД атомов Мп кроме шести крупных граней, отвечающих связям Мп-О, в зависимости от значения х обязательно имеют еще 2 или 4 небольших грани типа Мп/А, где А= Ьа или Са. В качестве примера на рис. 8 изображены полиэдры ВД атомов Мп в структуре манганитов с х=0.333 и 0.358.

УПВд(Мп) = (7.9-х)

(9)

Рис. 8. Полиэдры ВД атомов Мп в структуре Lat _ хСахМп03 при х = 0.333 (а) и 0.358 (б).

Таблица 8. Некоторые характеристики полиэдров ВД атомов марганца

в структуре кристаллов Lai-xCaxMnC>3 *

№ X Степень окисления Мп Nf Упад, А3 G3 Грани Мл/А ** Код соединения в базе ICSD

г, А Q, %

1 1.0 4 10 6.943 0.083444 3.09-3.21 0.31 82211

2 0.98 3.98 10 6.911 0.083414 3.10-3.20 0.24 82210

3 0.96 3.96 10 6.900 0.083409 3.11-3.22 0.18 82209

4 0.94 3.94 10 6.918 0.083358 3.12-3.22 0.17 82208

5 0.92 3.92 10 6.928 0.083371 3.12-3.22 0.17 82207

6 0.9 3.9 10 6.925 0.083365 3.13-3.22 0.14 82206

7 0.85 3.85 8 7.002 0.083333 3.15 0.12 96080

8 0.8 3.8 8 7.139 0.083400 3.16 0.16 96078

9 0.67 3.67 8 7.147 0.083334 3.19 0.09 56711

10 0.6 3.6 10 7.280 0.083358 3.23-3.30 0.08 51163

11 0.5 3.5 10 7.336 0.083346 3.24-3.31 0.08 85648

12 0.47 3.47 8 7.360 0.083339 3.23 0.07 92063

13 0.4 3.4 10 7.303 0.084044 3.25-3.31 0.08 90485

14 0.384 3.384 10 7.458 0.083429 3.27-3.35 0.06 51408

15 0.358 3.358 10 7.478 0.083478 3.27-3.29 0.12 51410

16 0.333 3.333 8 7.522 0.083345 3.26 0.08 82820

17 0.3 3.3 8 7.538 0.083349 3.26 0.09 51161

18 0.25 3.25 8 7.642 0.0833363 3.26 0.10 56641

19 0.2 3.2 8 7.563 0.083345 3.27 0.10 51160

20 0 3 10 8.156 0.083865 3.22-3.35 0.24 83761

21 0.25 3.25 8 7.583 0.0833361 3.26 0.10 56638

22 0.25 3.25 8 7.591 0.0833367 3.26 0.09 56639

23 0.25 3.25 8 7.616 0.0833342 3.26 0.10 ***

24 0.25 3.25 8 7.637 0.0833362 3.26 0.10 56640

25 0.25 3.25 8 7.638 0.0833360 3.26 0.10 ***

26 0.25 3.25 8 7.645 0.0833366 3.27 0.09 ***

27 0.25 3.25 8 7.648 0.0833372 3.28 0.08 56642

* Структура кристаллов № 21, 22, 23, 24, 25, 18, 26 и 27 установлена соответственно при 20, 130, 220, 240, 250, 300, 360 и 420 К, а остальных - при 295-300 К.

** г - диапазон межатомных расстояний, соответствующих контактам Мп/А, где А = (1 - x)La + хСа, a Q - общий телесный угол (в % от 4л ср.), отвечающий всем граням типа Мп/А.

*** Кристаллоструктурные данные для соединений № 18 и 21-27 опубликованы в одной и той же таблице 4 работы Radaelli P.G., Iannone G., Marezio M. et al. // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N 13. P. 8265, но результаты для кристаллов № 23, 25 и 26 не были учтены в базе ICSD.

Хотя в настоящее время при попытках установить взаимосвязи между строением и магнитными или электрофизическими свойствами Ьа1_хСахМпОз указанные взаимодействия Мп/А не учитываются, на наш взгляд, их следует принимать во внимание, так как в указанный диапазон реализующихся расстояний Мп/А попадают и суммы атомных, слейтеровских или орбитальных радиусов Мп и Ьа или Са.

Дополнительным аргументом, указывающим на необходимость учета отмеченных взаимодействий Мп/А, по нашему мнению, может служить тот факт, что параметры полиэдров ВД всех атомов, в том числе и Ьа или Са, четко реагируют даже на незначительные перераспределения электронной и ядерной плотности, проявляющиеся в небольшом изменении координат базисных атомов в структуре кристаллов Ьа!_хСахМпОз при изменении их состава или температуры. Свидетельством может служить рис. 9, на котором приведены значения Упвд и атомов Мл и Са соответственно в структуре кристаллов Ьао.75Сао.25МпОз, изученных в интервале от 20 до 420 К и имеющих Тс = Тмч = 240 К. Как видно из рис. 9, на графиках имеется отчетливый излом или скачок именно при температуре, соответствующей точке Кюри. Таким же образом характеризуются и температурные зависимости величин Упвд, Сз и Оа остальных атомов в этой структуре.

Упвд, А3

7.64

7.61

7.58

вз

0.07966

0.07964 1 \ 6

0.07962 ' -^

0.07960

0.07958

0 100 200 300 400 Т, К 0 100 200 300 400 Т, К

Рис. 9. Зависимость от температуры объема полиэдра ВД атомов Мп (а) и в3 полиэдров ВД атомов Са (б) в структуре Ьа0.75Сао.25МпОз.

Вертикальная пунктирная линия отвечает Тс = ТМ-[ = 240К.

Кристаллическая и магнитная структура 8г2Ре205 была изучена в широком интервале температур (от комнатной до 1223К)3. У Бг^езОз существует два фазовых перехода: из антиферромагнитного в парамагнитное состояние (точка Нееля Тк = 692.8К) и из низкотемпературной ромбической в высокотемпературную кубическую модификацию. Причем, если в интервале от 293 до 1103К существует только ромбическая фаза, то при 1148К сосуществуют уже обе модификации, то есть высокотемпературный фазовый переход, отнесенный авторами к переходам второго рода, происходит при Т2 и 1125К. Рассчитанная нами зависимость вз и БА атомов железа с КЧ 4 в структуре Зг2Ре205 от температуры приведена на рис. 10.

5 БсЬпжК М„ СашрЬеИ 5.}. I/}. БоНс! БШе СЬет. 2001. V. 156. N2. Р. 292.

Рис. 10. Зависимость С3 (а) и Оа (б) атомов железа с КЧ 4 в структуре 8г2Ре205 от температуры. Вертикальными пунктирными линиями отмечены температуры

фазовых переходов.

Как видно, указанные параметры полиэдра ВД атома железа с ростом температуры изменяются нелинейно. При этом весьма существенно, что в каждом случае оба четких максимума, имеющихся на графике зависимости или БА от температуры, практически совпадают соответственно с Ты или Т2.

Характеристики полиэдров ВД оказываются весьма чувствительными и к фазовым переходам, связанным с эффектом Яна-Теллера. Например, как видно из рис. 11, на кривой, которая описывает зависимость вз атомов от температуры в структуре РгМпОз, имеется отчетливый излом при 1050К. Существенно, что именно при Т;Т » 1050К в РгМп03 происходит ян-теллеровский переход, в результате которого практически исчезает искажение октаэдров МпОб (при сохранении симметрии кристаллов и топологии каркаса межатомных связей в их структуре). Имеющиеся данные показывают, что рост температуры

приводит к уменьшению 03 всех базисных атомов в структуре РгМпОз, причем для Рг и Оа, как и для Мл, скачкообразное снижение (на «0.8-2% от значения при комнатной температуре, рис. 11) происходит также именно при Тя» 1050 К.

Рис. 11. Зависимость от температуры значений в3 полиэдров ВД атомов Рг (а), Ор (б), Мл (в) и Оа (г) в структуре РгМпОз- Вертикальная пунктирная линия отвечает ТЛ=1050К.

Минимальное понижение 03 (всего на 0.16%) наблюдается для атомов Ор, для которых скачок на кривой 03=Г(Т) происходит при Т»1000К < Тл=1050К (рис. 11). Указанный эффект снижения в3 показывает, что рост температуры сопровождается таким смещением атомов относительно друг друга, при котором равномерность их взаимного положения в структуре кристалла увеличивается, вследствие чего растет и степень сферичности всех полиэдров ВД.

Октаэдры Бе1УОб в структуре исследованных соединений (данные 1С80) сравнительно мало искажены, хотя следовало ожидать, что они, подобно октаэдрам Мпш06 или СгпОб, будут значительно искажены из-за электронно-вырожденного состояния атома переходного металла с конфигурацией с14 = 12г3е3' в слабом октаэдрическом поле. Как видно из табл. 9, как ст(г) для связей А-0 в октаэдрах АОп, так и средняя величина разности между наиболее длинной и самой короткой связью в каждом октаэдре (А0) для Ре1УОв примерно в 20 раз меньше, чем в случае МпшОб или СгпОб, подверженных ян-теллеровскому искажению.

Таблица 9. Некоторые характеристики октаэдров АОв (А - металл с электронной конфигурацией (I4 или ё5) в структуре кристаллов

Атом Электронная конфигурация A k RcaA G3 r(A-0), A До, A

А диапазон среднее

Сг(П) 6 1.36(1) 0.085(1) 1.96-2.65 2.2(2) 0.43

Mn(III) 256 1.26(2) 0.085(2) 1.70-2.94 2.0(2) 0.33

Fe(IV) d4 43 1.19(1) 0.08332(2) 1.85-2.00 1.92(2) 0.02

Ru(IV) 128 1.23(1) 0.0839(6) 1.78-2.19 1.98(4) 0.04

Os(IV) 3 1.24(2) 0.0845(9) 1.94-2.02 1.98(3) 0.04

Mn(II) 653 1.36(3) 0.084(1) 1.86-2.97 2.19(9) 0.15

Fe(III) d5 759 1.26(2) 0.0841(8) 1.65-2.67 2.02(7) 0.14

Ru(III) 51 1.254(9) 0.0836(3) 1.89-2.14 2.02(4) 0.07

Os(III) 1 1.251 0.0834 2.01-2.02 2.02(1) 0.01

* к - число кристаллографически разных октаэдров А06, а Д0 — среднее значение разности между самой длинной и самой короткой связью в октаэдре А06.

Одновременно полиэдры ВД атомов Fe(IV) имеют и минимальную величину G3 (табл. 9), которая всего на 0.016% меньше теоретического значения для идеального октаэдра, тогда как для Мп(Ш) и Cr(II) среднее значение G3 превышает теоретическое на 2%.

Заметим, что в кислородсодержащих соединениях Ru и Os наблюдается практически такая же ситуация, как и в соединениях Fe. Так, в отличие от изо-электронных октаэдров Сгп06 и МпшОб соответственно с Д0 = 0.43 и 0.33А, октаэдры FeIV06, RuIV06 и 0siv06, атомы металла которых также имеют конфигурацию d4, в структуре кристаллов искажены незначительно (имеют До ^ 0.04А, табл. 9). Примечательно, что по сравнению с октаэдрами FeIV06 даже изоэлек-

I* ТТ. f

тронные октаэдры Мп Об и Fe 06 с конфигурацией металла d = t2g eg дефор-

мированы значительно сильнее (для них Д0 = 0.15 и 0.14А, табл. 9), хотя в слабом поле лигандов их искажение обусловлено кристаллохимическими и термодинамическими факторами, а не эффектом Яна-Теллера.

Очень резкое различие степени искажения октаэдров А06, содержащих формально одинаковые ян-теллеровские центры А с конфигурацией с!4, наблюдается и в изоструктурных ромбических перовскитах КА03 (А = Ре(1У) или Мп(Ш), а Я - соответственно двух- или трехвалентный катион). Например, при комнатной температуре для октаэдров А06 в СаРе03 {92347} А0 = 0.007А, тогда как в изоструктурном ЬаМп03 {16281} Д0 = 0.24А. Согласно результатам детального исследования СаРе03 в интервале от 325 до 15 К, при понижении температуры в структуре кристаллов происходит зарядовое диспропорциони-рование 2Ре4+ -> Ре<^+ + Ре<4+5>+ (в пределе 2Ре4+ -> Ре3+ + Ре5+), в результате которого вместо атомов с электронно-вырожденной конфигурацией 12|3е,1 образуются атомы железа с устойчивыми в октаэдрическом поле лигандов конфигурациями (соответственно 12в3е8° и 12(,3ее2)4. Принципиально разное поведение атомов переходных металлов с КЧ 6 и электронной конфигурацией с14 (для Ре(1У) характерно зарядовое диспропорционирование, а для Мп(Ш) - исключительно ян-теллеровское искажение) по данным расчетов зонной структуры СаРе03 и ЬаМп03 объясняется более высокой ковалентностью связей Ре-0 по сравнению со связями Мп-О5. Проведенный нами анализ влияния температуры на объем полиэдров ВД атомов железа в структуре СаРе03 показывает (рис. 12), что при понижении температуры Упвд атомов Ре(4^)+ увеличивается от 7.1 до 7.7А и попадает в диапазон значений Упвд, установленный для 759 атомов Ре(Ш) с КЧ 6 (в среднем 8.3(4)А3). Хотя данные о структуре соединений, которые содержат октаэдры РеУ06, в настоящее время отсутствуют, однако снижение Упвд атомов Ре(4+5)+ вплоть до 6.6А3 (рис. 12) можно рассматривать как следствие уменьшения электронной плотности в области атома металла. Заметим, что разность объемов полиэдров ВД атомов Ре(Ш) и Ре(1У) с КЧ 6 равна 1.2 А (8.3 - 7.1 А3). Если считать, что для атома Ре(4^,+ объем полиэдра ВД

Рис. 12. Зависимость объема полиэдров ВД атомов железа от температуры в кристаллах СаРе03. При Т>296 К СаРе03 имеет ромбическую ячейку с одним сортом атомов Ре, а при Т<290 К образуется моноклинная ячейка с двумя сортами атомов железа. Нижняя кривая отвечает атомам Ре<4+5)+, а верхняя -

Ре(4-5)+_

* \Voodward Р.М., Сох О.Е., МоэЬороЫои Е. е1 а1. // РЬуБ. Яву. В. 2000. V 62 N 2 Р 844 \\Т1апёЬо М.Н., Коо Ш., УНЬигаппе А., РоисЬаг(1 М. // 1погё. СЬеш. 2002. V. 41. N 7. Р. 1920.

линейно увеличивается с ростом параметра 8 от 0 до 1, то для СаРеОзПриТ = 15 К получим, что 5 = 0.5, поскольку Упвд Fe(4~S)+ = 7.7Â3. Отметим, что указанная величина S, полученная исключительно на основе характеристик полиэдров ВД, на наш взгляд, хорошо согласуется со значением 8 = 0.52, которое было установлено4 при расчете суммы валентных усилий связей Fe-O в том же октаэдре.

В целом представленные данные показывают, что использование параметров полиэдров ВД атомов дает возможность исключительно на основе структурных данных без привлечения кристаллохимических радиусов атомов и априорных суждений о типе межатомных взаимодействий объективно выявлять наличие критических точек при анализе температурной зависимости между строением и свойствами кристаллических веществ при фазовых переходах второго рода.

Характеристики межатомных взаимодействий. (Qr) распределения

Полученные результаты показывают, что для всех комплексов АХ„ независимо от степени окисления атомов А и их КЧ наблюдаются единые линейные зависимости между телесными углами Q граней полиэдров ВД и межъядерными расстояниями г(А-Х), соответствующими тем же граням, которые по данным метода наименьших квадратов в общем случае описываются уравнениями типа:

fi(A-X) = Ь - ат(А-Х), (10)

с коэффициентом корреляции в подавляющем большинстве случаев |р| > 0.9. Реализующиеся для всех полиэдров АХ„ зависимости типа (10) отражают существование химического взаимодействия между атомами и обусловленного им ближнего порядка в их размещении. Это в свою очередь дает основание полагать, что межатомные взаимодействия А-Х в структуре рассматриваемых кристаллов подчиняются единой закономерности, не зависящей от валентного состояния атома А.

Недавно B.C. Урусов высказал предположение о пропорциональности телесных углов iîjj граней полиэдров ВД и валентных усилий sy связей, соответствующих этим граням. Поэтому на примере некоторых комплексов АХ„ (А = Sn, Pb, Те, Ln; X = О и А = Pb, X = галоген) было проведено сравнение двух способов описания контактов А-Х в полиэдрах АХП. С учетом гипотезы Урусова6 значения Qy (выражены в % от 4тг стерадиан) связаны с валентными усилиями Sy взаимодействий А-Х соотношением

, 100 100 R0-R„

"u=ki-su=--sij= —-ехр(-—(11)

zi zi b

согласно которому коэффициент пропорциональности к; зависит только от степени окисления Zj металла. Здесь Ry - длина соответствующей связи А-Х, a Ro и b - эмпирические константы. В целом полученные данные подтверждают мнение Урусова о наличии пропорциональности между телесными углами гра-

6 Урусов B.C. // Доклады АН. 2001. Т. 380. № 3. С. 359.

ней полиэдров ВД и валентными усилиями соответствующих связей. Вместе с тем наблюдается в целом гораздо худшая корреляция для зависимостей, рассчитанных по уравнению (11), по сравнению с линиями регрессии, полученными по уравнениям (10) для элементов с Е-парой. Данное различие можно объяснить недооценкой невалентных взаимодействий в методе валентных усилий.

Строение новых комплексов уранила

В процессе данной работы было впервые синтезировано и проведено рентгеноструктурное исследование 12 комплексов уранила. Также был синтезирован дейтерированный образец дигидрата селената уранила и методом нейтронографии порошка установлены координаты атомов водорода в его структуре. Некоторые кристаллографические характеристики комплексов приведены в табл. 10. Координационным полиэдром атомов урана являются пентагональ-ные или тетрагональные (два последних соединения в табл. 10) бипирамиды, в аксиальных позициях которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Во всех случаях объем полиэдра ВД атомов урана хорошо согласуется со средним значением 9.2(3) А для атомов 1ДУ1) в кислородном окружении. Объемы полиэдров ВД атомов Бе и Сг также хорошо согласуются со средним значением для атомов 8е(1У) в селенит- и гидроселенит-ионах, Бе(У1) в селенат-ионах и Сг(У1) в хромат-ионах. Атомы Бе в пирамидальных селенит- и гидроселенит-ионах значительно смещены из центров тяжести своих полиэдров ВД (величина Оа изменяется от 0.52 до 0.75А), что свидетельствует о значительной стереохи-мической активности Е-пары атомов 8е(1У). Для атомов 8е(У1) и Сг(У1) в анионах 8е04 и Сг04 изученных структур величина БА близка к нулю.

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Разработанный нами альтернативный метод выявления межмолекулярных контактов, не нуждающийся в применении радиусов атомов, опирается на использование параметров полиэдров ВД. Любая грань полиэдра ВД соответствует определенному парному межатомному взаимодействию, причем каждой грани полиэдра ВД отвечает телесный угол, под которым эта грань видна из ядер соседних атомов. Поэтому на основе полиэдров ВД можно ввести трехмерный образ химической связи как бипирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров ВД соседних атомов А и У, а в апикальных позициях находятся ядра самих атомов. При этом для количественной оценки взаимодействия атомов Aj и У) кроме межатомного расстояния г( Ар-УД которое представляет собой высоту указанной бипирамиды, можно использовать три дополнительных параметра, а именно: площадь общей грани (Бу), телесный угол (Оу), под которым эта грань «видна» из ядра атома А; или Ур а также объем (Уу) пирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров ВД, а в вершине находится ядро атома А, или У|. С указанных позиций критерием наличия взаимодействия между некоторыми атомами А| и У| в структуре кристалла является существование общей грани у полиэдров ВД этих атомов. Поэтому условимся далее называть все атомы У], для которых Бу, Оу или Уу имеют ненулевые значения, атомами окружения (или соседями) атома А^

Таблица 10. Кристаллографические характеристики синтезированных

комплексов уранила

Состав и кристаллохимическая формула комплекса * a, А b, А c, А а, град. Р, град. У, град. Z Пр. гр. R, % Vmw(U), А3

(NH4)(CN3H6)[U02(Se03)2] АВ2Вп 7.005(2) 9.423(3) 9.541(3) 88.727(1) 70.565(1) 77.034(1) 2 Р1 2.2 9.2

Na3(H30)[(U02)2(Se03)4]H20 ав2В" 9.543(6) 9.602(7) 11.742(8) 66.693(16) 84.10(2) 63.686(14) 2 Р1 7.4 9.1 9.2

Na[U02(Se03)(HSe03)]-4Н20 АТ3В2 8.803(5) 10.461(7) 13.131(7) 105.054(2) 4 Р2,/п 3.9 9.1

K2(H502)[U02(C204)2(HSe03)] ав012м1 6.767(4) 8.885(4) 12.315(7) 94.73(2) 90.16(2) 92.11(2) 2 Р1 1.9 9.1

K4[(U02)2(C204)3(NCS)2]-4H20 а2к02в0,2м'2 8.023(7) 14.949(11) 11.167(9) 98.30(3) 2 Р2|/п 1.9 9.3

{NH2C(NHC6H5)2}3 [U02(C204)2(NCS)]-1.25Н20 ав012м' 45.2646(8) 57.7359(11) 7.9244(3) - 16 Fdd2 4.8 9.1

Cs[(U02)2(C204)2(0H)]H20 а2К022М2 5.5032(4) 13.5577(8) 9.5859(8) 97.012(3) 2 Р2,/ш 4.4 9.2

K8[(U02)2(Se04)4(C204)2] • 2Н20 а В2В01М' 14.9290(4) 7.2800(2) 15.3165(4) 109.188(1) 2 Р2,/п 3.0 9.2

Cs[U02(SeO4)(OH)]-1,5Н20 АТ3М2 7.2142(2) 14.4942(4) 8.9270(3) 112.706(1) 4 Р2)/т 2.2 9.2

Cs[U02(Se04)(0H)]H20 АТ3М2 8.4549(2) 11.5358(3) 9.5565(2) 113.273(1) 4 Р2,/с 2.2 9.2

(C3N6H7)4(CN3H6)2[U02(Cr04)4]-4H20 ам'4 6.3951(8) 10.8187(16) 16.9709(18) 93.674(4) 97.127(4) 92.020(4) 1 Р1 4.7 9.1

(H30)6[U02(Cr04)4] ам'4 14.3158(4) 11.7477(3) 13.1351(4) 105.836(1) 4 С2/с 2.1 9.3

1 1 , — 1 * В кристаллохимических формулах А = UO2 (записаны в соответствии с методикой Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. // Acta Crystal-logr. 2009. V.B65.N l.P. 45.).

Располагая данными о полиэдрах ВД всех атомов в структуре некоторого молекулярного кристалла, можно установить также характеристики и соответствующих молекулярных полиэдров ВД, которые образуются в результате объединения полиэдров ВД атомов, входящих в состав отдельных молекул. Хотя в отличие от атомных молекулярные полиэдры ВД в общем случае не являются выпуклыми многогранниками, они, соприкасаясь равными конгруэнтными гранями, также полностью заполняют трехмерное пространство. Объем молекулярного полиэдра ВД равен суммарному объему полиэдров ВД всех атомов, содержащихся в составе молекулы. При объединении атомных полиэдров ВД состава AX„Zm в молекулярный полиэдр неминуемо исчезают все п граней типа А-Х, которые эквивалентны химическим связям между атомами молекулы. Кроме того, при этом обязательно исчезают также и те грани типа A/Z, которые отвечают внутримолекулярным межатомным взаимодействиям и имеют ранг грани > 1 (численное значение ранга грани (РГ) полиэдра ВД указывает минимальное число химических связей в структуре вещества, соединяющих атомы, полиэдры ВД которых имеют общую грань). Поэтому огранка молекулярного полиэдра ВД будет осуществляться только всеми оставшимися гранями A/Z с РГ=0, каждая из которых отвечает определенному контакту между двумя атомами соседних молекул.

Опираясь на совокупность данных о S¡j и Vy для граней с РГ = 0, можно ввести интегральные параметры, которые позволяют охарактеризовать все межмолекулярные взаимодействия с участием одной молекулы. Этими параметрами молекулярного полиэдра ВД являются: Sm - общая площадь всех граней с РГ = 0 у полиэдров ВД атомов, содержащихся в составе молекулы, и Vm - суммарный объем пирамид, в основании которых лежат грани с РГ = 0, а в вершинах находятся ядра всех атомов A¡ или Z¡ одной молекулы, которые образуют межмолекулярные контакты. В однотипных уравнениях

N mol

Sn=IZs¡¡, (12)

' i

N mol

V=ZSvs> (13)

' J

которые связывают характеристики атомных полиэдров ВД с параметрами молекулярного полиэдра ВД, суммирование ведется по всем j межмолекулярным взаимодействиям A/Zj атомов A¡ (в том числе и кристаллографически эквивалентных) одной молекулы, при этом в качестве центрального атома A¡ полиэдра ВД поочередно рассматриваются все N атомов, содержащиеся в молекуле, без учета различий в их природе.

Таким образом, определение интегральных параметров Sm и Vm, характеризующих все межмолекулярные взаимодействия одной молекулы в структуре некоторого кристалла, включает следующие основные стадии:

а) Для анализируемой структуры строится разбиение ВД, на основе которого проводится расчет характеристик полиэдров ВД всех кристаллографически разных сортов атомов, содержащихся в структуре соединения. При этом

для всех пар атомов, полиэдры ВД которых имеют общие грани, определяются соответствующие им значения S у и Vy.

б) Для всех базисных атомов рассчитываются значения Исд и по методу пересекающихся сфер проводится анализ их координационной сферы, в результате которого для каждой грани определяется соответствующие ей тип пересечения и ранг. Получаемые результаты позволяют разделить все грани полиэдров ВД атомов на три типа, которые соответствуют: 1) внутримолекулярным химическим связям А-Х (имеют пересечения П4, П3 или П2 и РГ=1); 2) внутримолекулярным невалентным взаимодействиям A/Z (тип пересечения П| или По, а РГ>1) и 3) межмолекулярным невалентным взаимодействиям A/Z (тип пересечения П| или По, а РГ=0).

в) Учитывая сведения о всех гранях с РГ=0 и соответствующие им характеристики Sy и Vij, по уравнениям (12), (13) устанавливаются интегральные параметры Sm и Vm молекулярного полиэдра ВД. На данной стадии при расчете следует принимать во внимание, что кратность правильных систем точек, по которым в структуре кристалла располагаются базисные атомы, в общем случае может быть разной. Поэтому, если точечная группа симметрии молекулярного полиэдра ВД отличается от тривиальной Ci, то суммирование по (12), (13) следует вести с учетом реальной кратности позиций всех атомов, содержащихся в составе молекулы.

Макроскопической оценкой энергии межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов является их энтальпия сублимации (ДН5„ь). Из вышеизложенного следует, что те же самые межмолекулярные взаимодействия, но уже на микроскопическом уровне, характеризуют и параметры молекулярных полиэдров ВД. Именно поэтому можно было ожидать существование линейной корреляции вида

AHsub= a-Q + b, (14)

где Q - характеристика молекулярного полиэдра ВД Sm или Vm.

Работоспособность разработанного метода и существование корреляций типа (14) продемонстрирована на примере различных классов соединений с молекулярной структурой: галогенов, межгалогенных соединений, бинарных оксидов и галогенидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, карбонилов металлов. В качестве примера рассмотрим более подробно межмолекулярные взаимодействия в структуре карбонилов металлов.

Интегральные характеристики молекулярных полиэдров ВД приведены в табл. 11. В структуре кристаллов обсуждаемых карбонилов теоретически возможны межмолекулярные контакты шести типов: М/М, М/С, М/О, С/С, С/О и О/О. Как видно из табл. 11, два первых типа взаимодействий имеются только в структуре Ni(CO)<t - единственного соединения в выборке, в котором атом металла имеет КЧ 4 (в остальных карбонилах КЧ атомов M равно 6 или 7), образуя квазитетраэдрический комплекс NiL4, где L = СО. Структура Ni(CO)4 является одним из двух карбонилов (второй - Co2(CO)g), в которых реализуются также и контакты М/О (табл. 11). Отметим, что парциальные вклады всех межмолекулярных контактов с участием атома металла - Дмм, Дмс и Дмо - не пре-

вышают 0.6% (параметр Адг показывает (в процентах) парциальный вклад каждого сорта межатомных взаимодействий Ав величину интегрального параметра V1" молекулярного полиэдра ВД). Данные для М(СО)4 показывают, что четыре координированные молекулы СО не в состоянии полностью экранировать центральный атом металла с КЧ=4 от межмолекулярных контактов.

Таблица 11. Энтальпия сублимации и интегральные параметры межмолекулярных

ГПТПР 1Г0П(ЛПШ1ПЛП II ПР^НИЛП т/гпрплттэ *

Соединение AHsub, кДж/моль Sm, A2 Vm, Á3 k r,A Парциальный вклад (%) взаимодействий в значения Vm

Амм AMO Амс Аоо Асо Лее

№(СО)4 41.6 192.2 113.6 115 3.34-4.57 0.06 0.56 0.09 40.3 53.4 5.6

Сг(СО)б 68.9 234.8 129.5 136 3.14—4.66 - - - 51.8 48.0 0.2

Мо(СО)6 73.8 255.9 147.4 136 3.28-4.86 - - - 50.2 49.5 0.3

W(CO)6 73.2 253.6 145.4 136 3.28—4.84 - - - 50.8 48.9 0.3

Мп2(СО)ю 92.3 336.2 194.8 172 3.05-5.01 - - - 66.5 33.5 -

Re2(CO)io 100.9 437.1 250.7 244 3.02-5.17 - - - 56.4 36.0 7.6

Fe2(CO)9 75.3 318.3 175.3 138 3.07-3.62 - - - 62.3 37.7 -

Co2(CO)„ 84.3 298.4 164.6 152 2.92-4.92 - 0.02 - 55.1 44.8 0.1

Ru3(CO)l2 105.0 401.7 230.2 218 3.02-4.84 - - - 58.8 39.4 1.8

Os3(CO)i2 104.6 400.5 227.4 220 2.99-4.74 - - - 57.0 40.7 2.3

СО 7.9 68.3 40.9 24 3.47-3.69 - - - 22.5 54.0 23.5

co2 26.1 70.9 38.0 36 3.11-3.45 - - - 65.6 34.4 -

* к - общее число межмолекулярных контактов, образованных одной молекулой, г -диапазон расстояний между ядрами атомов, образующих межмолекулярные контакты.

Таким образом, взаимная упаковка молекул в кристаллических карбони-лах определяется главным образом взаимодействиями между атомами неметаллов соседних молекул, которым отвечают максимальные парциальные вклады в значения Vm. Заметим, что именно такие же по природе межмолекулярные контакты (О/О, С/О и С/С) существуют и в структуре кристаллов СО и СОг- Поэтому с позиций стереоатомной модели следовало ожидать, что взаимосвязь энтальпии сублимации от параметров молекулярных полиэдров ВД для карбони-лов металлов и оксидов углерода должна описываться единой зависимостью. В связи с этим нами были рассчитаны все характеристики полиэдров ВД в структурах моно- и диоксида углерода, данные для которых включены в табл. 11. В итоге при регрессионном анализе зависимости энтальпии сублимации соединений от характеристик их молекулярных полиэдров ВД одновременно учитывали сведения для 12 соединений - десяти карбонилов и двух оксидов углерода. Установленная зависимость описывается уравнением

ДН5иЬ= 0.440 Vm +3.1 (15)

с коэффициентом корреляции р = 0.964 (рис. 13).

Относительная ошибка определения AHsub карбонилов по этому уравнению в среднем равна 9% и сопоставима с погрешностью результатов рентгено-структурного эксперимента соединений, сведения для которых были учтены при выводе зависимости (15). Кроме того, следует принять во внимание, что и

Рис. 13. Зависимость энтальпии сублимации карбонилов и оксидов углерода от параметра Vm молекулярного полиэдра ВД.

сама энтальпия сублимации соединений до сих пор определяется со сравнительно большой погрешностью, например, для Ru3(CO)i2 AHsub=105 + 20 кДж/моль. Поэтому, несмотря на сравнительно большую относительную ошибку, уравнение (15) можно, на наш взгляд, использовать для оценки ДНзиь карбонилов переходных металлов на основе уже имеющихся кристаллоструктурных данных.

Также было установлено существование линейной зависимости дифференциальной молярной теплоты адсорбции насыщенных и ненасыщенных углеводородов графитированной термической сажей от интегральных параметров Sm или V™ их молекулярных полиэдров ВД. Показано, что разный вид такой зависимости для ароматических углеводородов, с одной стороны, и предельных углеводородов, олефинов и ацетилена - с другой, обусловлен спецификой формы молекулярных полиэдров ВД.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для всех соединений, содержащихся в базах данных ICSD и CSDS, рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов в подрешетках, содержащих только химически идентичные атомы А любого элемента от водорода до калифорния (более 12 миллионов атомов, кроме Не, Ne, Po, At, Rn, Fr и Ra). Установлено выполнение правила 14 соседей для подавляющего большинства элементов Периодической системы. Выяснено, что аномально высокая частота реализации полиэдров Вороного-Дирихле с 12 гранями в подрешетках Ar, Ас, Ра, Am, Cm, Bk или Cf обусловлена малым объемом выборок, а также спецификой состава и структуры изученных к настоящему времени соединений, очень простой стехиометрический состав которых благоприятствует реализации высокосимметричных кристаллических структур, подрешетки атомов металла в которых согласуются с моделью плотнейшей шаровой упаковки.

2. Установлено преобладание полиэдров Вороного-Дирихле с 16 (в С-подрешетках) и 15 гранями (в Н-подрешетках). Показано, что данный факт обусловлен тем, что только в структуре водород- или углеродсодержащих соединений среднее число кристаллографически разных атомов А имеет относительно большое значение (соответственно 27 и 22 для А = Н или С), что приводит к отсутствию локального дальнего порядка в первой координационной сфере атомов Н или С. Отличие Н- и С-подрешеток обусловлено изменением степени ближнего порядка во взаимном размещении атомов в этих подрешетках, вызванного химическими взаимодействиями атомов углерода в большинстве структур.

3. Обсуждены основные факторы, определяющие вид распределений полиэдров Вороного-Дирихле в зависимости от числа их граней и наиболее характерные комбинаторно-топологические типы полиэдров Вороного-Дирихле, Установлено, что в А-подрешетках большинства элементов наиболее часто реализуются полиэдры Вороного-Дирихле с 14 гранями в виде федоровского кубо-октаэдра.

4. Проведен анализ симметрии позиций в структуре кристаллов 12330554 атомов 79 элементов периодической системы от водорода до урана и установлено, что электронное строение атомов влияет на их предпочтительную сайт-симметрию в структуре кристаллов. Показано, что хотя подавляющее большинство атомов занимает в структуре кристаллов общие позиции с сайт-симметрией С] =1, атомы металлов 2,1, 10 или 12 групп длиннопериодного варианта Периодической системы элементов, валентные орбитали которых полностью либо наполовину заселены электронами, проявляют повышенную способность располагаться в позициях, обладающих нетривиальной симметрией.

5. Предложен метод количественной оценки и сравнения стереоэффекта неподеленных электронных пар в структуре кристаллов, основанный на использовании характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. Показано, что критерием наличия неподеленных электронных пар в валентной оболочке атомов является их смещение из центра тяжести собственного полиэдра Вороного-Дирихле, а величина этого смещения (DA) или безразмерный параметр нецен-тросимметричности окружения (Ans = Da/Rcä) могут быть использованы для количественной оценки стереоэффекта Е-пары. Охарактеризовано влияние природы центрального атома на стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре комплексов АХ„ (X - галоген или халькоген, А = T1(I), Sn(II), Pb(II), As(III), Sb(III), Bi(III), S(IV), Se(IV), Te(IV) или C1(V)). Работоспособность предложенного метода продемонстрирована также на примере впервые синтезированных новых соединений уранила, содержащих селенит-ионы со стерео-химически активной неподеленной электронной парой.

6. На примере соединений, содержащих атомы 12lSb и 209Bi в окружении атомов галогенов или халькогенов показано, что параметры DA и Ans полиэдров Вороного-Дирихле коррелируют с величинами констант квадрупольной связи, определяемых из спектров ядерного квадрупольного резонанса, что позволяет использовать данные рентгеноструктурного эксперимента для количественной интерпретации спектров ЖР.

7. Показано, что характеристики полиэдров Вороного-Дирихле (DA, G3, Vm/0 чувствительны к изменениям структуры, происходящим при фазовых переходах второго рода, а анализ температурных зависимостей указанных характеристик может использоваться при кристаллохимическом анализе фазовых переходов второго рода и выявлении критических точек на основе кристаллост-руктурных данных.

8. Разработан метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов, опирающийся на характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и не использующий каких-либо систем кристаллохимиче-ских радиусов. Предложены интегральные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (Sm и Vm), характеризующие все межмолекулярные взаимодействия одной молекулы в структуре кристалла. Проведен анализ межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов галогенов, межгалогенных соединений, бинарных оксидов и галогенидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, карбонилов металлов.

9. Установлено существование линейных зависимостей энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции и характеристик молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Показано, что использование параметров молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле открывает возможность расчета энтальпии сублимации и дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ исключительно на основе кристаллоструктурных данных.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Научные статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, утвержденных ВАК РФ:

1. Пушкин Д.В., Аверьянов Н.В., Сережкин В.Н., Горбунова Ю.Е., Кокунов Ю.В. Координационные полиэдры SnX„ (X — галоген) в структуре кристаллов. //Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1314-1319.

2. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Куликовский Б.Н. Координационные полиэдры NdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1497-1500.

3. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шишкина О.В., Пушкин Д.В. Координационные полиэдры PtXn (X = S, Se, Те) в структуре кристаллов. // Коорди-нац. химия. 2003. Т. 29. № 3. С. 217-233.

4. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Давидович P.JL, Ху Ч.-Дж. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре диаминных комплексонатов висмута (III). // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 5. С. 789-793.

5. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии серебра в иодидах. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 7. С. 1145-1155.

6. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры GdOn в структуре кристаллов. //Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1507-1510.

7. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии родия в структуре карбонилов и металлоорганических соединений. // Ко-ординац. химия. 2003. Т. 29. № 12. С. 916-927.

8. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Координационные полиэдры OsNn в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2004. Т. 30. № 1. С. 53-64.

9. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии платины в структуре металлоорганических соединений. // Координац. химия. 2004. Т. 30. № 2. С. 109-119.

10. Пушкин Д.В., Марухнов A.B., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры SnO„ в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 8. С. 1302-1308.

11. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РЮ„ в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 1. С. 55-61.

12. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии церия в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 4. С. 660-666.

13. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LaO„ в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 6. С. 466-471.

14. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шевченко А.П., Пушкин Д.В. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: насыщенные углеводороды. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1058-1069.

15. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Вологжанина A.B., Пушкин Д.В. Стереохимия марганца в кислородсодержащих соединениях. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № Ю. С. 775-785.

16. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnO„ (Ln = Tb, Dy, Но) в структуре кристаллов. // Координац. химия.

2005. Т. 31. №11. С. 858-867.

17. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: карбонилы металлов. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2019-2028.

18. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Er, Tm, Yb, Lu) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 1. С. 49-60.

19. Пушкин Д.В., Марухнов A.B., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РЬОп в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 1. С. 107-115.

20. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Стереохимия железа в кислородсодержащих соединениях, // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 3. С. 188-200.

21. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnFn (Ln=La - Lu) в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии.

2006. Т. 51. №5. С. 813-824.

22. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnCl„ (Ln = La - Lu) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 11. С. 847-855.

23. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов VI периода. // Координац. химия. 2006. Т. 32. №11.С. 832-842.

24. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов V периода. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 12. С. 906-915.

25. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. Coordination Polyhedra LnOn (Ln = La - Lu) in Crystal Structures. // Acta Ciystallogr. 2006. V. B62. N 5. P. 754-760.

26. Сережкин B.H., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. О влиянии химической природы атомов на симметрию их позиций в структуре кристаллов. // Доклады АН. 2007. Т. 413. № 1. С. 60-65.

27. Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры ТеОп в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 244-248.

28. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии бром- и иодсодержащих соединений лантаноидов. // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 249-257.

29. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов IV периода. // Координац. химия. 2007. Т. 33. № 4. С. 254-263.

30. Сережкин В.Н., Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов лантанидов в структуре кристаллов. //Координац. химия. 2007. Т. 33. № 10. С. 754-761.

31. Сережкин В.Н., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов актинидов в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 3. С. 230-237.

32. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В. Координационные полиэдры GaSn в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 4. С. 302-307.

33. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры CdSn в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 5. С. 395-400.

34. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры ZnSn в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 6. С. 473-480.

35. Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Синтез и строение Na[U02(Se03)(HSe03)] • 4Н20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 901-906.

36. Сережкина Л.Б., Марухнов A.B., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Мед-риш И.В., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование

K^(U02)2(C204)3(NCS)2] • 4H20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 907-911.

37. Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры PbX„ (X = F, Cl, Br, I) в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 7. С. 577-585.

38. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Онучак Л.А. Взаимосвязь пространственной структуры молекул насыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. №8. С. 1511-1517.

39. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Кудряшов С.Ю. Взаимосвязь пространственной структуры молекул ненасыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. №8. С. 1518-1526.

40. Марухнов A.B., Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Смирнов О.П., Плахтий В.П. Нейтронографическое исследование U02Se04 • 2D20. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1377-1381.

41. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Неклюдова H.A., Пушкин Д.В. Кристаллическая структура {NH2C(NHC6H5)2}3 [U02(C204)2(NCS)]-1.25H20. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 686689.

42. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов III периода. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 10. С. 733-738.

43. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Степанов А.Н. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов II периода. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 12. С. 937-943.

44. Марухнов A.B., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (NH4)(CN3H6)[U02(Se03)2]. II Координац. химия. 2009. Т. 35. № 1. С. 42-46.

45. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование K8[(U02)2(C204)2(Se04)4]-2H20. //Кристаллография. 2009. Т. 54. № 1. С. 6871.

46. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование (C3N6H7)4(CN3H6)2[U02(Crö4)4]-4H20 и (H30)6[U02(Cr04)4]. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 2. С. 284-290.

47. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов водорода. // Журн. физич. химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 1293-1301.

48. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в кристаллах галогенов и межгалогенных соединений. //Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1318-1328.

49. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в бинарных галогенидах и оксидах с молекулярной

структурой кристаллов. //Жури, неорган, химии. 2009. Т. 54. № 9. С. 1482— 1488.

50. Сережкнна Л.Б., Вологжанина A.B., Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Сереж-кин В.Н. Синтез и кристаллическая структура Na3(H30)[U02(Se03)2]2-H20. //Кристаллография. 2009.Т. 54. № 5. С. 898-903.

51. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Медриш И.В., Пушкин Д.В. Кристаллическая структура Cs[(U02)2(C204)2(0H)]-H20. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 10. С. 1652-1655.

52. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Карасев М.О., Кравченко Э.А. О взаимосвязи результатов структурного анализа и спектроскопии ядерного квадру-польного резонанса: галогениды и халькогениды сурьмы. // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 4. С. 576-582.

53. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Пушкин Д.В., Веревкин А.Г. Синтез и строение Cs[U02(Se04)(0H)]-nH20 (п = 1.5 или 1). // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 416-420.

Подписано в печать 13.12.2010 Формат 60х84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 2.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 19 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Модели строения кристаллических веществ

1.1.1. Принцип максимального заполнения и правила 12 и 14 соседей

1.1.2. Проблема определения координационного числа атомов

1.1.3. Модель Бейдера

1.1.4. Стереоатомная модель строения кристаллических веществ

1.1.4.1. Полиэдры Вороного-Дирихле как образ атома в кристалле

1.1.4.2. Важнейшие параметры полиэдров Вороного-Дирихле

1.1.4.3. Критерии равномерности, (г, ф) распределение

1.1.4.4. Метод пересекающихся сфер

1.1.4.5. Молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле

1.1.4.6. Комплекс структурно-топологических программ TOPOS

1.2. Особенности кристаллохимии некоторых классов соединений

1.2.1. Неполновалентные р-элементы. Стереоэффект неподеленных 34 электронных пар

1.2.2. Структура перовскитов

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ОСОБЕННОСТИ ТОПОЛОГИИ ХИМИЧЕСКИ ОДНОРОДНЫХ 50 ПОДРЕШЕТОК В СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ

3.1. Межатомные контакты А-А

3.2. Экспериментальное подтверждение правила 14 соседей

3.2.1. Число граней полиэдров ВД

3.2.2. Комбинаторно-топологические типы полиэдров ВД

3.3. Особенности подрешеток атомов Ar, Ас, Ра, Am, Cm, Bk или Cf

3.4. Особенности подрешеток атомов водорода и углерода. 65 Ближний и дальний порядок в структуре кристаллов

3.5. Симметрия позиций атомов в структурах кристаллов

4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ 82 НЕОРГАНИЧЕСКИХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Стереоэффект неподеленной электронной пары атомов А

4.1.1. Равномерность окружения атомов А и смещение ядер атомов 82 A(N—2) из центров тяжести их полиэдров ВД

4.1.2. Распределения (г, ф) для полиэдров ВД атомов A(N-2) и A{N)

4.1.3. Сравнение методов оценки стереоэффекта £-пары: диаминные 89 комплексонаты висмута

4.1.4. Взаимосвязь результатов структурного анализа 92 и спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса

4.2. Применение полиэдров ВД при анализе валентных и невалентных 101 взаимодействий

4.3. Структура ромбических перовскитов с позиций стереоатомной 111 модели

4.4. Использование полиэдров Вороного-Дирихле при анализе 121 фазовых переходов

4.5. Характеристики межатомных взаимодействий. (Q,r) распределения

4.6. Строение новых комплексов уранила

4.6.1. Общая характеристика синтезированных комплексов

4.6.2. Кристаллохимический анализ синтезированных комплексов 143 и родственных соединений

5. АНАЛИЗ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

5.1. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий 160 с помощью молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле

5.2. Насыщенные углеводороды

5.3. Карбонилы металлов

5.4. Галогены и межгалогенные соединения

5.5. Бинарные галогениды и оксиды

5.6. Взаимосвязь пространственной структуры молекул углеводородов 196 и теплоты их адсорбции

5.6.1. Насыщенные углеводороды

5.6.2. Ненасыщенные углеводороды 200 ВЫВОДЫ 213 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВД - Вороной-Дирихле (или Вороного-Дирихле)

ГЭП - градиент электрического поля

ККС - константа квадрупольной связи

КТТ — комбинаторно-топологический тип

КЧ — координационное число

РГ - ранг грани полиэдра Вороного-Дирихле

ЯКР - ядерный квадрупольный резонанс

Da - смещение атома из центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле

Е - неподеленная электронная пара

С/з - степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле

AHSUb - энтальпия сублимации

Nf - количество граней полиэдра Вороного-Дирихле

Nnb - количество невалентных взаимодействий, приходящихся на одну связь А-Х

Р3 - коэффициент покрытия

Qs - коэффициент упаковки

-Кед - радиус сферического домена $пвд - площадь граней полиэдра Вороного-Дирихле

S™ - общая площадь всех граней с рангом, равным нулю у полиэдров Вороного-Дирихле атомов, содержащихся в составе молекулы

-AU - дифференциальная молярная теплота адсорбции

Vм- суммарный объем пирамид, в основании которых лежат грани полиэдра Вороного-Дирихле с рангом, равным нулю, а в вершинах находятся ядра соответствующих атомов одной молекулы

Рпвд - объем полиэдра Вороного-Дирихле

Q - телесный угол

Актуальность работы

В настоящее время известны данные о структуре кристаллов более 600 тысяч химических соединений. Однако, из-за отсутствия методов, позволяющих анализировать огромные массивы уже накопленной кристаллоструктурной информации, имеющиеся данные в полном объеме сравнительно мало используются для решения такой фундаментальной проблемы химии и кристаллохимии, как выяснение взаимосвязи между составом, структурой и свойствами кристаллических веществ.

В частности, в рамках классической кристаллохимии до сих пор не удалось разработать объективную и однозначную методику анализа межмолекулярных (или невалентных) взаимодействий, которые играют важнейшую роль при упаковке молекул в структуре веществ и отражаются на физических свойствах молекулярных кристаллов. Так, практически до последнего времени основным способом выявления межмолекулярных контактов является сравнение экспериментально обнаруженных расстояний между атомами соседних молекул с суммой соответствующих этим атомам ван-дер-ваальсовых радиусов и учет специфической направленности контактов. Такому подходу присущ целый ряд очевидных недостатков. Так, отсутствие объективных критериев выбора «реперных» структур и «опорных» межмолекулярных контактов привело к появлению нескольких систем ван-дер-ваальсовых радиусов, в которых радиусы атомов одного и того же элемента могут значительно различаться. При этом известные системы таких радиусов предполагают их изотропию, что маловероятно для атомов большинства элементов. Кроме того, все больше появляется примеров изученных соединений, в структуре кристаллов которых реализуются так называемые специфические взаимодействия или «вторичные» связи. Длина таких контактов, которые играют важную роль как при стабилизации определенной молекулярной конформации, так и в образовании супрамолекулярных ассоциатов, для некоторой пары атомов лежит в промежутке между длинами сильных химических связей и слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

Среди инструментов классической кристаллохимии отсутствуют скалярные дескрипторы, характеризующие реальную трехмерную пространственную структуру молекул в кристаллическом веществе (ЗХ) дескрипторы). Поэтому для анализа корреляций «структура — свойство» до сих пор обычно используются топологические индексы (21) дескрипторы), несмотря на то, что они не в состоянии однозначно охарактеризовать не только трехмерную структуру молекул, но даже их химический состав. В результате классические методы кристаллохимического анализа испытывают серьезные затруднения при попытках интерпретации зависимостей «структура — свойство» в случае молекулярных кристаллов.

Значительные проблемы возникают и при кристаллохимическом анализе некоторых классов неорганических и координационных соединений. В частности, в кристаллохимии соединений неполновалентных /?-элементов до сих пор не решена проблема количественной оценки стереоэффекта неподеленных электронных пар в зависимости от валентного состояния р-элемента и природы атомов окружения. Особенностью стереохимии неполновалентных р-элементов является сильное искажение их координационной сферы и большой разброс межатомных расстояний в ней. Классические методы кристаллохимического анализа, опирающиеся на модель атома в виде жесткой сферы фиксированного радиуса, в общем случае не позволяют однозначно разделить даже первую и вторую координационные сферы таких атомов.

Изменить сложившуюся ситуацию и повысить значимость кристаллоструктурной информации позволяет стереоатомная модель строения кристаллических веществ, опирающаяся на характеристики полиэдров Вороного-Дирихле, в рамках которой выполнялась данная работа.

Целью работы явилось развитие методов кристаллохимического анализа, позволяющих с единых позиций рассматривать все типы межатомных взаимодействий и не нуждающихся в использовании каких-либо радиусов атомов и априорных суждениях о характере межатомных взаимодействий.

Основными задачами, которые планировалось решить, являлись:

- анализ топологии химически однородных подрешеток в структуре кристаллов;

- анализ влияния природы атомов на их сайт-симметрию в структурах кристаллов; разработка метода количественной оценки стереоэффекта неподеленной электронной пары;

- установление количественных корреляций характеристик полиэдров Вороного-Дирихле и параметров спектров ядерного квадрупольного резонанса;

- разработка метода анализа невалентных взаимодействий с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле;

- выявление количественных корреляций между характеристиками молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и энтальпией сублимации или дифференциальной молярной теплотой адсорбции химических соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том, что впервые на основе анализа гомоатомных подрешеток, содержащих более 12 миллионов кристаллографически разных атомов любого элемента от водорода до калифорния (кроме Не, Ро, А^ Ил, Бг и Яа) проведена проверка правил 12 и 14 соседей. На основе анализа сайт-симметрии 12330554 атомов 79 элементов периодической системы от водорода до урана установлено, что электронное строение атомов влияет на их предпочтительную сайт-симметрию в структуре кристаллов. Разработан метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов, основанный на использовании характеристик молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле, предложены 3D дескрипторы, характеризующие структуру молекул в кристалле. Работоспособность предложенного метода доказана установлением корреляций энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции соединений и параметров их молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Полученные результаты открывают возможность прогнозирования энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ на основе исключительно кристаллоструктурных данных. Предложен метод количественной оценки и сравнения стереоэффекта неподеленных пар в структурах кристаллов, использующий характеристики полиэдров Вороного-Дирихле. Показано, что характеристики атомных полиэдров Вороного-Дирихле могут использоваться при кристаллохимическом анализе фазовых переходов второго рода и выявлении критических точек на основе кристаллоструктурных данных.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III, IV, V, VI Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001, 2003, 2005, 2007), XX, XXI, XXII, XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005; Одесса, 2007), II Школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002), III, IV, V Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003, 2006; Казань, 2009), XV и XVI Международных совещаниях по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003; Миасс, 2007), III Международном симпозиуме "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2004), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" (Екатеринбург, 2004), XV и XVI Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007), XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, 2005), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы физической химии твердого тела" (Екатеринбург, 2005), XII, XIII и XV Всероссийских конференциях "Оптика и спектроскопия конденсированных сред" (Краснодар, 2006, 2007, 2009), V Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006), Международном семинаре "Structural chemistry of actinide and lanthanide inorganic compounds" (Царское Село, 2007), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), III Международном сибирском семинаре ISIF-2008 по химии и технологии современных неорганических фторидов (Владивосток, 2008).

По результатам диссертационной работы опубликованы 53 статьи в журналах «Журнал неорганической химии», «Журнал физической химии», «Координационная химия», «Кристаллография», «Доклады Академии Наук», «Acta Crystallographica».

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, завершается выводами, списком литературы (301 источник). Содержание диссертационной работы изложено на 248 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 39 таблиц.

выводы

1. Для всех соединений, содержащихся в базах данных ICSD и CSDS, рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле атомов в подрешетках, содержащих только химически идентичные атомы А любого элемента от водорода до калифорния (более 12 миллионов атомов, кроме Не, Ne, Po, At, Rn, Fr и Ra). Установлено выполнение правила 14 соседей для подавляющего большинства элементов Периодической системы. Выяснено, что аномально высокая частота реализации полиэдров Вороного-Дирихле с 12 гранями в подрешетках Ar, Ас, Ра, Am, Cm, Bk или Cf обусловлена малым объемом выборок, а также спецификой состава и структуры изученных к настоящему времени соединений, очень простой стехиометрический состав которых благоприятствует реализации высокосимметричных кристаллических структур, подрешетки атомов металла в которых согласуются с моделью плотнейшей шаровой упаковки.

2. Установлено преобладание полиэдров Вороного-Дирихле с 16 (в С-подрешетках) и 15 гранями (в Н-подрешетках). Показано, что данный факт обусловлен тем, что только в структуре водород- или углеродсодержащих соединений среднее число кристаллографически разных атомов А имеет относительно большое значение (соответственно 27 и 22 для А = Н или С), что приводит к отсутствию локального дальнего порядка в первой координационной сфере атомов Н или С. Отличие Н- и С-подрешеток обусловлено изменением степени ближнего порядка во взаимном размещении атомов в этих подрешетках, вызванного химическими взаимодействиями атомов углерода в большинстве структур.

3. Обсуждены основные факторы, определяющие вид распределений полиэдров Вороного-Дирихле в зависимости от числа их граней и наиболее характерные комбинаторно-топологические типы полиэдров Вороного-Дирихле, Установлено, что в А-подрешетках большинства элементов наиболее часто реализуются полиэдры Вороного-Дирихле с 14 гранями в виде федоровского кубооктаэдра.

4. Проведен анализ симметрии позиций в структуре кристаллов 12330554 атомов 79 элементов периодической системы от водорода до урана и установлено, что электронное строение атомов влияет на их предпочтительную сайт-симметрию в структуре кристаллов. Показано, что хотя подавляющее большинство атомов занимает в структуре кристаллов общие позиции с сайт-симметрией С1 = 1, атомы металлов 2, 7, 10 или 12 групп длиннопериодного варианта Периодической системы элементов, валентные орбитали которых полностью либо наполовину заселены электронами, проявляют повышенную способность располагаться в позициях, обладающих нетривиальной симметрией.

5. Предложен метод количественной оценки и сравнения стереоэффекта неподеленных электронных пар в структуре кристаллов, основанный на использовании характеристик полиэдров Вороного-Дирихле., Показано, что критерием наличия неподеленных электронных пар в валентной оболочке атомов является их смещение из центра тяжести собственного полиэдра Вороного-Дирихле, а величина этого смещения (Ол) или безразмерный параметр нецентросимметричности окружения (Ат = ИА/Ясд) могут быть использованы для количественной оценки стереоэффекта £-пары. Охарактеризовано влияние природы центрального атома на стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре комплексов АХп (.X - галоген или халькоген, А = Т1(1), 8п(П), РЬ(П), АбСШ), 8Ь(Ш), В1(1П), 8(1У), 8е(1У), Те(1У) или С1(У)). Работоспособность предложенного метода продемонстрирована также на примере впервые синтезированных новых соединений уранила, содержащих селенит-ионы со стереохимически активной неподеленной электронной парой.

1 91 1С\0

6. На примере соединений, содержащих атомы " 8Ь и ~ Bi в окружении атомов галогенов или халькогенов показано, что параметры ИА и Ат полиэдров Вороного-Дирихле коррелируют с величинами констант квадрупольной связи, определяемых из спектров ядерного квадруполыюго резонанса, что позволяет использовать данные рентгеноструктурного эксперимента для количественной интерпретации спектров ЯКР.

7. Показано, что характеристики полиэдров Вороного-Дирихле (Д,ь С3, КПВд) чувствительны к изменениям структуры, происходящим при фазовых переходах второго рода, а анализ температурных зависимостей указанных характеристик может использоваться при кристаллохимическом анализе фазовых переходов второго рода и выявлении критических точек на основе кристаллоструктурных данных.

8. Разработан метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов, опирающийся на характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и не использующий каких-либо систем кристаллохимических радиусов. Предложены интегральные параметры молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле и V"), характеризующие все межмолекулярные взаимодействия одной молекулы в структуре кристалла. Проведен анализ межмолекулярных взаимодействий в структурах кристаллов галогенов, межгалогенных соединений, бинарных оксидов и галогенидов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, карбонилов металлов.

9. Установлено существование линейных зависимостей энтальпии сублимации или дифференциальной молярной теплоты адсорбции и характеристик молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. Показано, что использование параметров молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле открывает возможность расчета энтальпии сублимации и дифференциальной молярной теплоты адсорбции веществ исключительно на основе кристаллоструктурных данных.

1. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд. АН СССР, 1947. 184 с.

2. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.

3. Laves F. Theory of alloy phases. Cleveland: American society of metals, 1956. 124 p.

4. Партэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии. М.: Мир, 1993. 144 с.

5. Асланов JI.A. Структуры веществ. М.: МГУ, 1989. 161 с.

6. Современная кристаллография в четырех томах. Том 2. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом B.J1. М.: Наука, 1979. 359 с.

7. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1-3. М.:Мир, 1988.

8. Пирсон В. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Часть I. М.: Мир, 1977. 419 с.

9. O'Keeffe М., Hyde B.G. // In: Structure and Bonding. Berlin: Springer Verlag. 1985. V. 61. P. 77-144.

10. Борисов C.B., Подберезская Н.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск.: Наука, 1984. 65 с.

11. Борисов С.В. Геометрические законы в неорганической кристаллохимии. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 779-783.

12. Vegas A. Cations in inorganic solids. // Crystallography Reviews. 2000. V. 7. N 3. P. 189-283.

13. Vegas A., Jansen M. Structural relationships between cations and alloys; an equivalence between oxidation and pressure. // Acta Crystallogr. 2002. V. B58.N 1. P. 38-51.

14. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers in crystal structures of organic compounds. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. N 3. P. 501-511.

15. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Правило четырнадцати соседей и структура координационных соединений. // Доклады АН. 1994. Т. 335. № 6. С. 742-744.

16. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036-2077.

17. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordinaton compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 2. P. S105-S222.

18. Конвей Дж., Слоэн H. Упаковки шаров, решетки и группы. Т.1, 2. М.: Мир, 1990.

19. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые топологические закономерности полиморфизма металлов. // Кристаллография. 1995. Т. 40. № 2. С. 302307.

20. Mercier R., Douglade J., Bernard J. Structure cristalline de Sb203(S03)3- // Acta Crystallogr. 1976. V. B32. N 10. P. 2787-2791.

21. Douglade J., Mercier R. Structure cristalline de disulfate d'antimone (III) Sb2(S207)3. // Acta Crystallogr. 1979. V. B35. N 5. P. 1062-1067.

22. Бейдер P. Атомы в молекулах. M.: Мир, 2001. 532 с.

23. Koritsanszky T.S., Coppens P. Chemical applications of X-ray charge-density analysis. // Chem. Rev. 2001. V. 101. N 6. P. 1583-1628.

24. Tsirelson V.G., Ozerov R.P. Electron density and bonding in crystals: principles, theory and X-ray diffraction experiments in solid state physics and chemistry. IOP Publ., Bristol, 1996.

25. Бушмаринов И.С., Лысенко K.A., Антипин М.Ю. Энергия атомов в теории "атомы в молекулах" и ее использование для решения химических задач. // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 4. С. 307-327.

26. Нелюбина Ю.В., Антипин М.Ю., Лысенко К.А. Анион-анионные взаимодействия: природа, энергия, роль в формировании кристаллов. // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 3. С. 195-217.

27. Галиулин Р.В. Кристаллографическая геометрия. М.: Наука, 1984. 135 с.

28. Engel, Р. Geometrie crystallography. Dordrecht: D.Reidel Publishing Company, 1986. 266 p.

29. Fischer W., Koch E., Hellner E. Zur berechnung von Wirkungsbereichen in strukturen anorganischer Verbindungen. // Neues Jahr. Mineral. Monat. 1971. N 5. P. 227-237.

30. Niggli P. Die topologische Strukturanalyse. I. // Z. Kristallogr. 1927. V. 65. N 4. P. 391-415.

31. Иваненко A.A., Блатов B.A., Сережкин B.H. Использование полиэдров Дирихле для расчета баланса валентностей в кристаллических структурах. // Кристаллография. 1992. Т. 37. № 6. С. 1365-1371.

32. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Координац. химия. 1995. Т.21. № 3. С. 163-171.

33. Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1178-1185.

34. Блатов В.А., Полышн В.А., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 457^163.

35. Blatov V.A., Shevchenko А.Р., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Acta Crystallogr. 1995. V. A51. N 6. P. 909-916.

36. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин B.H. Области действия анионов в структуре кристаллов. // Доклады АН. 1997. Т. 354. № 3. С. 336-339.

37. Blatov V.A. Voronoi-Dirichlet polyhedra in crystal chemistry: theory and applications. // Crystallography Reviews. 2004. V. 10. N 4. P. 249-318.

38. Сережкина Л.Б., Сережкин B.H. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 427-437.

39. Шишкина О.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии молибдена в структурах кислородсодержащих соединений. //Журн.неорган, химии. 2002. Т. 44. № 10. С. 1647-1660.

40. O'Keeffe М. A proposed rigorous definition of coordination number. // Acta Crystallogr. 1979. V. A35. N 5. P. 772-775.

41. Сережкин B.H., Крючкова Г.В., Сережкина Л.Б. Координационные полиэдры TiOn в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 1. С. 18-24.

42. Шишкина О.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. и др. Особенности координации атомов хрома в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 9. С. 1503-1515.

43. Сережкин В.Н., Андреев И.В., Блатов В.А. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов Np(IV-VIl) в структуре кислородсодержащих соединений. // Координац. химия. 1997. Т. 23. № 10. С. 781-784.

44. Сережкин В.Н., Крючкова Г.В., Казакевич B.C. Координационные полиэдры ScXn (X = О, Se, Se, Те) в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 8. С. 1322-1330.

45. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры IrNn в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2003. Т. 29. № 10. С. 735744.

46. Блатова O.A., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Кристаллохимический анализ халысогенсодержащих л-комплексов редкоземельных элементов и система дескрипторов для межмолекулярных контактов. // Координац. химия. 2002. Т. 28. № 7. с. 544-555.

47. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Особенности стереохимии иридия в структуре карбонилов и металлоорганических соединений. //Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 8. С. 1311-1321.

48. Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Стереоатомная модель и строение кристаллов насыщенных углеводородов. // Журн. физич. химии. 2004. Т. 78. № 10. С. 1817-1825.

49. Fischer W., Koch Е. Geometrical packing analysis of molecular compounds. // Z. Kristallogr. 1979. V. 150. N 2. P. 245-260.

50. Овчинников Ю.Э., Потехин K.A., Панов B.H., Стручков Ю.Т. Рентгеноструктурное исследование обратимого полиморфного перехода в монокристалле 2,3,7,8-тетраметил-1,4,6,9-тетраселеноспиро5,5.-нона-2,7-диена. //Доклады АН. 1995. Т. 340. № 1. С. 62-66.

51. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers and crystal structure of simple substances. //J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. V. 489. N2-3. P. 225-236.

52. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Topology of molecular packings in organic crystals. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. N 6. P. 1035-1045.

53. Пересыпкина E.B., Блатов В.А. Методы оценки степени сферичности молекул и исследование формы молекул в структуре бинарных неорганических соединений. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 2. С. 291-300.

54. Baburin I.A., Blatov V.A. Sizes of molecules in organic crystals: the Voronoi-Dirichlet approach. // Acta Crystallogr. 2004. V. B60. N 4. P. 447-452.

55. Прокаева M.A., Бабурин И.А., Сережкин В.Н. О методах определения площадей поверхности молекул. // Журн. структурной химии. 2009. Т. 50. №5. С. 905-910.

56. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристаллохимичеекого анализа комплекс компьютерных программ TOPOS. // Координац. химия. 1999. Т. 25. № 7. С. 483-497.

57. Claudio E.S., Godwin Н.А., Magyar J.S. Fundamental coordination chemistry, environmental chemistry, and biochemistry of lead(II). // Progress in Inorganic Chemistry. 2003. V. 51. P. 1-144.

58. Davidovich R.L., Stavila V., Marinin D.V. Stereochemistry of lead(II) complexes with oxygen donor ligands. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. N 9-10. P. 1316-1352.

59. Hu S.Z., Chen M.D., Robertson B.E. Study on the secondary bonding and coordination polyhedra in crystal of antimony(III) complexonate family. // Acta Phys.-Chim. Sin. 2005. V. 21. N 6. P. 646-652.

60. Walsh A., Watson G. W. The origin of the stereochemical^ active Pb(II) lone pair: DFT calculations on PbO and PbS. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. N5. P. 1422-1428.

61. Гиллеспи P., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992. 296 с.

62. Михайлов Ю.Н., Каиищева А.С. Стереохимия халькогенпроизводных трехвалентных мышьяка, сурьмы и висмута. // Проблемы кристаллохимии. 1985. М.: Наука, 1985. С. 70-119.

63. Волкова J1.M., Удовенко А.А. Влияние неподеленной пары электронов на структуру и свойства неполновалентиых постпереходных элементов на примере соединений мышьяка, сурьмы и висмута. // Проблемы кристаллохимии. 1987. М.: Наука, 1988. С. 46-80.

64. Удовенко А.А., Волкова JI.M. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы. // Координац. химия. 1981. Т. 7. № 12. С. 17631813.

65. Gillespie R.J. The VSEPR model revisited. // Chem. Soc. Rev. 1992. У. 21. N l.P. 59-69.

66. Bader R.F.W., Gillespie R.J., MacDougall P.J. A physical basis for the VSEPR model of molecular geometry. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. N 22. P. 7329-7336.

67. Urch D.S. The stereochemically inert lone pair? Aspeculation on the bonding in SbCl63", SeBr62\ TeBr62", IF6", XeF6 etc. // J. Chem. Soc. 1964. Suppl.l. P. 5775-5781.

68. Козьмин П.А., Канищева A.C., Михайлов Ю.Н. О влиянии эффективных зарядов на характер связей мышьяка, сурьмы и висмута с халькогенами. // Координац. химия. 1981. Т. 7. № 8. С. 1190-1192.

69. Белов Н.В., Годовиков А.А., Бакакин В.В. Очерки по теоретической минералогии. М.: Наука, 1982. 208 с.

70. Fourcade R., Mascherpa G. Hepta, hexa et pentaeoordination de Sb(III) dans les fluoroantimonates III alcalins. Mécanismes d'évolution. // Rev. Chim. Miner. 1978. V. 15. N 4. P. 295-306.

71. Galy J., Enjalbert R. Crystal chemistry of the VA element trihalides: lone pair, stereochemistry and structural relationships. // J. Solid State Chem. 1982. V. 44. N l.P. 1-23.

72. Fernandez F., Saez-Puche R., Cascales C. et al. X-Ray diffraction data and magnetic properties of the oxides R3Sb5Oi2 (R=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb). // J. Phys. Chem. Solids. 1989. V. 50. N 9. P. 871-875.

73. Zunic T.B., Makovicky E. Determination of the centroid or "the best centre" of a coordination polyhedron. // Acta Crystallogr. 1996. V. B52. N 1. P. 7881.

74. Wang X., Liebau F. Influence of lone-pair electrons of cations on bond-valence parameters. // Z. Kristallogr. 1996. V. 211. N 7. P. 437-439.

75. Brown I.D., Shannon R.D. Empirical bond-strength-bond length curves for oxides. // Acta Crystallogr. 1973. V. A29. N 3. P. 266-282.

76. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. //Acta Crystallogr. 1985. V. B41. N 1. P. 244-247.

77. Brown I.D., Wu K.K. Empirical parameters for calculating cation oxygen bond valences. // Acta Crystallogr. 1976. V. B32. N 7. P. 1957-1959.

78. Allman R. Beziehungen zwischen bindungslungen und bindungssturken in oxidstrukturen. // Monatsh. Chem. 1975. V. 106. N 3. P. 779-793.

79. O'Keeffe M. A method for calculating bond valences in crystals. // Acta Crystallogr. 1990. V. A46. N 2. P. 138-142.

80. Brown I.D. Bond valence as an aid to understanding the stereochemistry of O and F complexes of Sn(II), Sb(III), Te(IV), I(V) and Xe(VI). // J. Solid State Chem. 1974. V. 11. N 3. P. 214-233.

81. Brown I. D. Chemical and steric constraints in inorganic solids. // Acta Crystallogr. 1992. V. B48. N 2. P. 553-572.

82. Troemel M. Empirische beziehungen zu den bindungslangen in oxiden. 3. Die offenen koordinationen um Sn, Sb, Te, I und Xe in deren niederen oxidationsstufen. // Acta Crystallogr. 1986. V. B42. N 1. P. 138-141.

83. Wang X., Liebau F. The crystal structure of K6Sb120i8.[SbSe3]-6I420. // Eur. J. Mineral. 1991. V. 3. N 1. P. 288-291.

84. Makovicky E. Crystal chemistry of complex sulfides (sulfosalts) and its chemical application. In Modern perspectives in inorganic crystal chemistiy. Kluwer, Dordrecht, The Netherlands. 1992. P. 131-161.

85. Makovicky E. Modular classification of complex sulfides. Int. Mineral. Assoc., XVIth General Meet. (Pisa). Abstr. Vol. P. 256-257.

86. Skowron A., Brown I.D. Crystal chemistry and structures of lead-antimony sulfides. // Acta Crystallogr. 1994. V. B50. N 5. P. 524-538.

87. Wang X., Liebau F. Studies on bond and atomic valences. I. correlation between bond valence and bond angles in Sb111 chalcogen compounds: the influence of lone-electron pairs. // Acta Crystallogr. 1996. V. B52. N 1. P. 715.

88. Liebau F., Wang X. Stoichiometric valence versus structural valence: Conclusions drawn from a study of the influence of polyhedron distortion on bond valence sums. // Z. Kristallogr. 2005. V. 220. N 7. P. 589-591.

89. Wang X., Liebau F. Influence of polyhedron distortions on calculated bond-valence sums for cations with one lone electron pair. // Acta Crystallogr. 2007. V. B63. N 2. P. 216-228.

90. Sidey V. On the correlations between the polyhedron eccentricity parameters and the bond-valence sums for the cations with one lone electron pair. // Acta Crystallogr. 2008. V. B64. N 4. P. 515-518.

91. Sidey V. On the correlations between the polyhedron eccentricity parameters and the bond-valence sums for the cations with one lone electron pair. Addendum. // Acta Crystallogr. 2009. V. B65. N 3. P. 401^102.

92. Brown I. D. On the valences of bonds in the oxycomplexes of Sn~ . // Acta Crystallogr. 2009. V. B65. N 6. P. 684-693.

93. Krivovichev S.V. Encapsulation effect and its influence of bond-valence parameters. //Z. Kristallogr. 1999. V. 214. N 7. P. 371-372.

94. Krivovichev S.V., Brown I.D. Are the compressive effects of encapsulation an artifact of the bond valence parameters? // Z. Kristallogr. 2001. V. 216. N 5. P. 245-247.

95. Woodward P.M. Octahedral tilting in perovskites. I. Geometrical considerations. // Acta Crystallogr. 1997. V. B53. N 1. P. 32^13.

96. Lufaso M.W., Woodward P.M. Jahn-Teller distortions, cation ordering and octahedral tilting in perovskites. // Acta Crystallogr. 2004. V. B60. N 1. P. 1020.

97. Radaelli P.G., Iannone G., Marezio M.et al. Structural effects on the magnetic and transport properties of perovskite A^xA'xMnOs (x=0.25, 0.30). // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N 13. P. 8265-8276.

98. Sánchez D., Alonso J.A., Martinez-Lope M.J. Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in PrMn03. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. N 23. P. 4422^1425.

99. Woodward P.M., Cox D.E., Moshopoulou E. et al. Structural studies of charge disproportionation and magnetic order in CaFe03. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. N 2. P. 844-855.

100. Goldschmidt V.M. Die Gesetze der Krystallochemie. // Naturwissenschaften. 1926. V. 14. N 21. P. 477-485.

101. Cambridge structural database system. Version 5.27. University of Cambridge, UK.

102. Inorganic crystal structure database. Gmelin-institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2007.

103. Сережкин В.H., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов VI периода. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 11. С. 832-842.

104. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов V периода. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 12. С. 906-915.

105. Сережкин В.П., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального^ заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов IV периода. // Координац. химия. 2007. Т. 33. № 4. С. 254-263.

106. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов III периода. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 10. С. 733-738.

107. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Степанов А.Н. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов II периода. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 12. С. 937-943.

108. Сережкин В.П., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов водорода. // Журн. физич. химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 1293-1301.

109. Сережкин В.Н., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов актинидов в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 3. С. 230-237.

110. Сережкин В.Н., Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов лантанидов в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2007. Т. 33. № 10. С.754-761.

111. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. О влиянии химической природы атомов на симметрию их позиций в структуре кристаллов. // Доклады АН. 2007. Т. 413. № 1. С. 60-65.

112. Кюнцель И.А. Соотношение между параметрами спектров ядерного квадрупольного резонанса хлора и сурьмы и длиной связи Sb-Cl в комплексных соединениях SbCl3. // Координац. химия. 1993. Т. 19. № 9. С. 676-682.

113. Buslaev Yu.A., Kolditz L., Kravchenko E.A. Nuclear Quadrupole Resonance in Inorganic Chemistry. Berlin: VEB Deutscher Verlag Wissenschaften, 1987. P. 1-237.

114. Кравченко Э.А., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Буслаев Ю.А. Исследование комплексных соединений сурьмы(Ш) методом Я.К.Р. Sb121'123. // ДАН СССР. 1974. Т. 214. № 3. С. 611-614.

115. Chihara Н., Nakamura N. Landolt-Bömstein. New series. Berlin: SpringerVerlag, 1989. Gruppe 3. Bd. 20c. P. 38.

116. Давидович Р.Л., Зсмпухова Л.А., Федорищева Г.А. и др. Фтороантимонаты(Ш) некоторых гетероциклических оснований. // Координац. химия. 1990. Т. 16. № 10. С. 1319-1321.

117. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л. Исследований фторидных комплексных101 1соединений сурьмы(Ш) методом спектроскопии ЯКР " ' ~ Sb. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 11. С. 2232-2235.

118. Земнухова Л.А., Давидович Р.Л., Кузнецов С.И. Исследование температурной зависимости параметров ЯКР " ' " Sb для некоторых комплексных соединений трехвалентной сурьмы. // Изв. АН. Сер. хим. 1985. №3. с. 561-565.

119. Buslaev Yu.A., Kravchenko E.A., Lazarev V.B. NQR 121' 123Sb of alkali metal thio- and seleno- antimonites. // Proc. XV ICCC, Moscow, 1973. P. 122-123.

120. Буслаев Ю.А., Кравченко Э.А., Кузьмин И.А. и др. Исследование121 123системы Na2S-Sb2S3 методом ЯКР ' Sb. // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. № 12. С. 3367-3370.

121. Канищева A.C. Кристаллохимия щелочных халькоантимонитов и их аналогов. Дис. . канд. хим. наук. Москва: ИОНХ им.Н.С. Курнакова АН СССР, 1983.235 с.

122. Пушкин Д.В., Марухнов A.B., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры SnOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 8. С. 1302-1308.

123. Пушкин Д.В., Марухнов A.B., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РЬОп в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. № 1. С. 107-115.

124. Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры ТеОп в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2007. Т.52. № 2. С. 244-248.

125. Пушкин Д.В., Аверьянов Н.В., Сережкин В.Н. и др. Координационные полиэдры SnXn (X галоген) в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1314-1319.

126. Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры PbXn (X = F, CI, Br, I) в структурах кристаллов. // Координац. химия 2008. Т. 34. № 7. С. 577-585.

127. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Давидович P.JL, Ху Ч.-Дж. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре диаминных комплексонатов висмута (III). // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 5. С. 789-793.

128. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Карасев М.О., Кравченко Э.А. О взаимосвязи результатов структурного анализа и спектроскопииядерного квадрупольного резонанса: галогениды и халькогениды сурьмы. // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55. № 4. С. 576-582.

129. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры ZnSn в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 6. С. 473-480.

130. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры CdSn в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 5. С. 395-400.

131. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В. Координационные полиэдры GaSn в структурах кристаллов. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 4. С. 302-307.

132. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии серебра в иодидах. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 7. С. 1 145-1155.

133. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии родия в структуре карбонилов и металлоорганических соединений. // Координац. химия. 2003. Т. 29. № 12. С. 916-927.

134. Сережкин В.II., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Координационные полиэдры OsNn в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2004. Т. 30. № 1. С. 53-64.

135. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шишкина О.В., Пушкин Д.В. Координационные полиэдры PtXn (X=S, Se, Те) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2003. Т. 29. № 3. С. 217-233.

136. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Особенности стереохимии платины в структуре металлоорганических соединений. // Координац. химия. 2004. Т. 30. № 2. С. 109-119.

137. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Вологжанина A.B., Пушкин Д.В. Стереохимия марганца в кислородсодержащих соединениях. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 10. С. 775-785.

138. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Стереохимия железа в кислородсодержащих соединениях. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 3. С. 188-200.

139. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Куликовский Б.Н. Координационные полиэдры NdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1497-1500.

140. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры GdOn в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1507-1510.

141. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры РгОп в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 1. С. 55-61.

142. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии церия в структуре кислородсодержащих соединений. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 4. С. 660-666.

143. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LaOn в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2005. Т. 31. №6. С. 466-471.

144. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Tb, Dy, Но) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 11. С. 858-867.

145. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnOn (Ln = Er, Tm, Yb, Lu) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 1. С. 49-60.

146. Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. Coordination polyhedra LnOn (Ln = La Lu) in crystal structures. // Acta Crystallogr. 2006. V. B62. N 5. P. 754-760.

147. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкнн В.Н. Координационные полиэдры LnFn (Ln = La-Lu) в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 813-824.

148. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры LnCln (Ln = La-Lu) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 11. С. 847-855.

149. Вологжанина A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Особенности стереохимии бром- и иодсодержащих соединений лантаноидов. // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 249-257.

150. Блатова O.A., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Анализ тс-комплексов лантанидов с помощью полиэдров Вороного-Дирихле. // Координац. химия. 2000. Т. 26. № 12. С. 903-912.

151. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Исследование структурно-топологических особенностей кислородсодержащих соединений Zr(IV). // Координац. химия. 1997. Т. 23. № 3. С. 192-196.

152. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шевченко А.П., Пушкин Д.В. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: насыщенные углеводороды. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 79. №6. С. 1058-1069.

153. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. и др. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: карбонилы металлов. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2019-2028.

154. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В. и др. Взаимосвязь пространственной структуры молекул насыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. № 8. С. 1511-1517.

155. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В. и др. Взаимосвязь пространственной структуры молекул ненасыщенных углеводородов степлотами их адсорбции. // Жури, физич. химии. 2008. Т. 82. № 8. С. 1518-1526.

156. Сережкии В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в кристаллах галогенов и межгалогенных соединений. // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1318-1328.

157. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в бинарных галогенидах и оксидах с молекулярной структурой кристаллов. // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. №9. С. 1482-1488.

158. Chickos J.S., Acree W.E. Enthalpies of sublimation of organic and organometallic compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. N 2. P. 537-698.

159. Dean J.A. Lange's Handbook of Chemistry 1G. New York.: Speing, 2004. 6.124 p.

160. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. 384 с.

161. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин А.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.

162. Krawliec Z., Gonnord M.F., Guiochon G., Chretien J.R. Gas-solid chromatographic behavior of 65 linear or branched alkenes and alkanes (C2-C10) on graphitized thermal carbon black. // Analyt. Chem. 1979. V. 51. N 11. P. 1655-1660.

163. Блатов В.А., Сережкин B.H. Некоторые особенности топологии апериодических систем. I. Правило пятнадцати соседей для системы "идеальный газ". // Кристаллография. 1995. Т. 40. № 2. С. 197-202.

164. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Order and topology in systems with many particles. // Acta Crystallogr. 1997. V. A53. N 2. P. 144-160.

165. Hoppe R., Kohler J. SCHLEGEL projections and SCHLEGEL diagrams -new ways to describe and discuss solid state compounds. // Z. Kristallogr. 1988. V. 183. N l.P. 77-111.

166. Современная кристаллография в четырех томах. Том 1. Вайнштейн Б.К. М.: Наука, 1979. С. 162.

167. Гусев А.И. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: Физматлит, 2007. 856 с.

168. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности топологии апериодических систем. II. Системы с ближним порядком в расположении атомов. // Кристаллография. 1995. Т. 40. № 6. С. 965972.

169. Pidcock Е., Motherwell W.D.S., Cole J.С. A database survey of molecular and crystallographic symmetry. // Acta Crystallogr. 2003. V. B59. N 5. P. 634-640.

170. Урусов B.C. Кристаллохимические условия заселения правильных систем точек. // Вестник МГУ. Сер.4. Геология. 1991. № 4. С. 3-19.

171. Сережкин В.Н, Сережкина Л.Б., Фурманова Н.Г, Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кислородсодержащих соединений таллия. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 11. С. 1879-1884.

172. Марухнов А.В. Синтез, физико-химическое исследование селенитсодержащих комплексов уранила и стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кристаллов. Дис. . канд. хим. наук. Самара: Самар. гос. ун-т, 2008. 141 с.

173. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Координационные полиэдры AsOn в структуре кристаллов. // Ж. неорган, химии. 2000. Т. 45. №3. С. 483-488.

174. Пушкин Д.В. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре соединений мышьяка, сурьмы и висмута. Дис. . канд. хим. наук. Самара: Самар. гос. ун-т, 2000. 131 с.

175. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Особенности координации атомов мышьяка в комплексах АзХп (Х=Р, С1, Вг, I). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 2020-2027.

176. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Буслаев Ю.А. Стереохимические особенности кислородных соединений сурьмы. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 1. С. 76-82.

177. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А., Михайлов Ю.Н. Особенности координации атомов сурьмы в комплексах 8Ь8П, 8Ь8еп и 8ЬТеп. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 5. С. 781-789.

178. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А., Михайлов Ю.Н. Особенности координации атомов сурьмы в комплексах 8ЬХП (Х=Р, С1, Вг, I). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 7. С. 1175-1181.

179. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Соколова Е.А. Координационные полиэдры ВЮП в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2000. Т. 26. № 1. С. 3-8.

180. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Давидович Р.Л., Буслаев Ю.А. Координационные полиэдры В1РП в структуре кристаллов. // Доклады АН. 2001. Т. 378. № 6. С. 778-783.

181. Сережкин В.Н, Шишкина О.В., Сережкина Л.Б., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кислородсодержащих соединений серы. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 4. С. 616-623.

182. Шишкина О.В., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре кислородсодержащих соединений селена. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 12. С. 2016-2021.

183. Сережкина Л.Б., Шишкина О.В., Сережкин В.Н, Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары атомов хлора в анионах СЮз" и C1CV. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 4. С. 622-629.

184. Balik Zunic T., Vickovic. I. IVTON. A program for the calculation of geometrical aspects of crystal structures and some crystal chemical applications. Geological Institute, Univ. of Copenhagen. 1994.

185. Школышкова Л.М., Суяров К.Д., Давидович Р.Л. и др. Строение октакоординационных комплексонатов висмута(Ш) с этилендиамин-N,N,N'N'-TeTpayi<:cycHofî кислотой. // Координац. химия. 1991. Т. 17. № 2. С. 253-261.

186. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Позняк А.Л. и др. Кристаллическая структура Co(NH3)4(Ox).[Bi(Edta)]-3H20, [Co(NH3)2(Ala)2] [Вi(Edta)(H20)]• 5Н20 и (CN3H6)[Bi(Edta)(H20)]. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 5. С. 727-742.

187. Jaud J., MaiTot В., Brouca-Cabarrecq С, Mosset A. NaBi(EDTA)(H20)3.n: synthesis, crystal structure, and thermal behavior. // J. Chem. Crystallogr. 1997. V. 27. N2. P. 109-117.

188. Старикова 3.A., Сысоева Т.Ф., Макаревич С.С., Ершова С.Д. Кристаллическая и молекулярная структура тригидрата этилендиамин-МД^ТЫ'М'-тетраацетатовисмутата натрия. // Координац. химия. 1991. Т. 17. №3. С. 317-321.

189. Summers S.P., Abboud К.А., Farrah S.R., Palenik G.J. Syntheses and structures of bismuth(III) complexes with nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and diethylenetriaminepentaacetic acid. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. N 1. P. 88-92.

190. Давидович P.JI., Логвинова В.Б., Илюхин А.Б. Синтез и кристаллическая структура гексагидрата этилендиаминтетраацетатовисмутата(Ш) этилендиаммония. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 1. С. 73-76.

191. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Давидович Р.Л. и др. Кристаллическая структура моноклинной модификации дигидрата этилендиамин-Н,Н,Ы'Ы'-тетраацетато(3-)висмута(Ш). // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 8. С. 593-596.

192. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура тригидрата этилендиаминтетраацетат-овисмутата(Ш) рубидия. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1269-1274.

193. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура моногидрата этилендиаминтетраацетат-овисмутата(Ш) цезия. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. С. 1673-1678.

194. Sobanska S., Wignacourt J.-P., Confiant P. et al. A new CuBi2C>4 precursor: synthesis, crystalstructure and thermal behavior of Cu(BiEDTA)2-9H20. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V. 33. N 8. P. 701-712.

195. Давидович P.JI., Логвинова В.Б., Илюхин А.Б. Синтез и кристаллическая структура моногидрата этилендиаминтетраацетатовисмутата(Ш) ß-аланиния. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 1973-1977.

196. Илюхин А.Б., Позняк А.Л. Стереохимическая активность неподеленной электронной пары в комплексонатах трехвалентных сурьмы и висмута. Кристаллическая структура CaSb(Edta).2-8H20 и Ba{[Bi(Edta)]2H20}-H20. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 1. С. 61-68.

197. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Позняк А.Л. Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата ди(этилендиаминтетраацетато)-висмутата(1-). гептааквакальция [Ca(H20)7][BiEdta]2-2H20. // Координац. химия. 1993. Т. 19. № 9. С.683-690.

198. Давидович Р.Л., Герасименко A.B., Логвинова В.Б. Кристаллическая структура дигидрата кислого ди(этилендиаминтетраацетато)-дивисмутата(Ш) аммония. // Журн. неорган, химии. 2003. Т.48. № 2. С. 229-233.

199. Давидович P.JI., Илюхин А.Б., Ху Ч-Дж. Кристаллическая структура ромбической модификации Bi(HEdta).-2H20. // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 4. С. 653-655.

200. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. Синтез и кристаллическая структура тетрагидрата этилендиаминтетраацетато-висмутата(Ш) лития. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 9. С. 14751480.

201. Weiss A. Crystal field effects in nuclear quadrupole resonance. // Topics in Current Chemistry. 1972. V. 30. N 3. P. 1-76.

202. Storck P., Weiss A. The correlation between 35C1 NQR and Sn-Cl bond length in tin compounds. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 179185.

203. Herbstein F.H. Menshutkin's {(Arene)-/?SbX3} molecular compounds -exploring the correlation between crystal structures and nuclear quadrupole resonance spectra. // Cryst. growth & design. 2005. V. 5. N 6. P. 2362-2368.

204. Сережкин В.IT., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. и др. Определение констант квадрупольной связи с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. // Доклады АН. 2001. Т. 379. № 4. С. 497-500.

205. Кузьмина Л.Г. Вторичные связи и их роль в химии. // Координац. химия. 1999. Т. 25. №9. С. 643-663.

206. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. Crystallochemical formula as a tool for describing metal-ligand complexes a pyridine-2,6-dicarboxylate example. // Acta Crystallogr. 2009. V. B65. N 1. P. 45-53.

207. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Сидорина Н.Е. Координационные полиэдры FeXn (X = F, CI, Br, I) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2000. Т. 26. № 7. С. 534-541.

208. Harder М., Mueller-Buschbaum Н. Darstellung und Untersuchung von Sr2Fe205-einkristallen ein beitrag zur kristallchemie von M2Fe205-verbindungen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. V. 464. N 1. P. 169-175.

209. Schmidt M., Campbell S.J. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe205 at elevated temperature. // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. N 2. P. 292-304.

210. Taguchi H. Relationship between crystal structure and electrical properties of the Ca-rich region in (La,-xCax)Mn02.97. // J- Solid State Chem. 1996. V. 124. N 2. P. 360-365.

211. Pissas M., Kallias G., Hofmann M., Tobbens D.M. Crystal and magnetic structure of the LaixCaxMn03 compound (x = 0.8, 0.85). // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. N 6. P. 064413-1-064413-9.

212. Radaelli P.G., Cox D.E., Capogna L. et al. Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Ьао.зззСао.бб7МпОз. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. N 22. P. 14440-14450.

213. Faaland S., Knudsen K. D., Einarsrud M.-A. et al. Structure, stoichiometry, and phase purity of calcium substituted lanthanum manganite powders. // J. Solid State Chem. 1998. V. 140. N 2. P. 320-330.

214. Woodward P.M., Vogt Т., Сох D.E. et al. Influence of cation size on the structural features of Lni/2Ai/2Mn03 perovskites at room temperature. // Chem. Mater. 1998. V. 10. N 11. P. 3652-3665.

215. Huang Q., Lynn J. W., Erwin R. W. et al. Temperature and field dependence of the phase separation, structure, and magnetic ordering in LaixCaxMn03 (x = 0.47, 0.50, and 0.53). //Phys. Rev. B. 2000. V. 61. N 13. P. 8895-8905.

216. Ganguly R., Siruguri V., Gopalakrishnan I.K., Yakhmi J.V. Stability of the layered Sr3Ti207 structure in Lai.2(SrixCax)i.8Mn207. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V. 12. N 8. P. 1683-1690.

217. Shen C.H., Liu R. S., Lin J. G., Pluang C. Y. Phase stability study of LaoCaKgM^Cb. // Mater. Res. Bull. 2001. V. 36. N 5-6. P. 1139-1148.

218. Blasco J., Garcia J., de Teresa J.M. et al. A systematic study of structural, magnetic and electrical properties of (LaixTbx)2/3Cai/3Mn03 perovskites. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. N 40. P. 7427-7442.

219. Sakai N., Fjellvag H., Lebech B. Effect of non-stoichiometry on properties of LaMMn03+5. Part II. Crystal structure. // Acta. Chem. Scand. 1997. V. 51. N 9. P. 904-909.

220. Вест А. Химия твердого тела. M.: Мир, 1988. Т. 1. с. 518.

221. Сережкии В.Н., Сережкина Л.Б. Координационные полиэдры RuXn (X = О, S, Se, Те) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2002. Т. 28. № 3. С. 212-223.

222. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры OsXn (X = О, S, Se, Те) в структуре кристаллов. // Координац. химия. 2002. Т. 28. № 8. С. 563-570.

223. Takeda Т., Kanno R., Kawamoto Y. et al. Metal-semiconductor transition, charge disproportionation, and low-temperature structure of CaixSrxFe03 synthesized under high-oxygen pressure. // Solid State Sci. 2000. V. 2. N 7. P. 673-687.

224. Урусов B.C. Корреляция длина валентность связи: сходство или эквивалентность двух подходов? // Доклады АН. 2001. Т. 380. № 3. С. 359-362.

225. Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Синтез и строение NaU02(Se03)(HSe03). • 4Н20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 901-906.

226. Сережкина Л.Б., Марухнов A.B., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Медриш И.В., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование K4(U02)2(C204)3(NCS)2. • 4Н20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 907-911.

227. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Неклюдова H.A., Пушкин Д.В. Кристаллическая структура {NH2C(NHC6H5)2}3 U02(C204)2(NCS).-1.25H20. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 686-689.

228. Марухнов A.B., Сережкин В.IL, Пушкин Д.В., Смирнов О.П., Плахтий В.П. Нейтронографическое исследование U02Se04 • 2D20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1377-1381.

229. Марухнов A.B., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (NH4)(CN3H6)U02(Se03)2. // Координац. химия. 2009. Т. 35. № 1. С. 4246.

230. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование K8(U02)2(C204)2(Se04)4.-2Н20. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 1. С. 68-71.

231. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование (C3N6H7)4(CN3H6)2U02(Cr04)4.-4H20 и (H30)6[U02(Cr04)4]. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 2. С. 284-290.

232. Сережкина Л.Б., Вологжанина A.B., Марухнов A.B., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Синтез и кристаллическая структура

233. Na3(H30)U02(Se03)2.2-H20. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 5. с. 898903.

234. Сережкииа Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Медриш И.В., Пушкин Д.В. Кристаллическая структура Cs(U02)2(C204)2(0tI).-H20. // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54. № 10. С. 1652-1655.

235. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Пушкин Д.В., Веревкин А.Г. Синтез и строение CsU02(Se04X0H).-nIi20 (п=1.5 или 1). // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 416^20.

236. Almond P.M., Albrecht-Schmitt Т.Е. Hydrothermal synthesis and crystal chemistry of the new strontium uranyl selenites, Sr(U02)3(Se03)202.-4H20 and Sr[U02(Se03)2]. // Am. Miner. 2004. V. 89. N 7. P. 976-980.

237. Almond P.M., Albrecht-Schmitt Т.Е. Hydrothermal syntheses, structures, and properties of the new uranylselenites Ag2(U02)(Se03)2, M(U02)(HSe03)(Se03). (M = K, Rb, Cs, Tl) and Pb(U02)(Se03)2. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. N5. P. 1177-1183.

238. Koskenlinna M., Valkonen J. Ammonium uranyl hydrogenselenite selenite. // Acta Crystallogr. 1996. V. C52. N 8. P. 1857-1859.

239. Артемьева М.Ю., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю. и др. Рентгеноструктурное исследование (MT4)4(U02)2(C204)3(NCS).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 3. С. 419-422.

240. Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Щелоков Р.Н. и др. Рентгеноструктурное исследование K3U02(C204)2(NCS).-3H20. //Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 3. С. 451-455.

241. Ахмеркина Ж.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура Ba2(U02)(C204)2(NCS).NCS-7H20. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 4. С.309-315.

242. Ахмеркина Ж.В., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Сережкина Л.Б. Кристаллическая структура Ba3U02(C204)2(NCS).2-9H20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 9. С. 1495-1499.

243. Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н, Горбунова Ю.Е. и др. Кристаллическая структура Ba2(CN3H6)(U02)2(C204)4(NCS)(H20). -7Н20. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 2. С. 208-212.

244. Ахмеркина Ж.В., Добрынин А.Б., Литвинов И.А. и др. Кристаллическая структура (CN3H6)3U02(C204)2(NCS). // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. №9. С. 1543-1548.

245. Ахмеркина Ж.В., Вировец A.B., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. // Синтез и кристаллическая структура (NH4)(CN3H6)2 (U02)(C204)2(NCS).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 2. С. 271-276.

246. Артемьева М.Ю., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. и др. Рентгеноструктурное исследование NIi4(U02)2(C204)2(0H).-2H20. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 9. С. 1473-1475.

247. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Сережкина Л.Б. и др. Кристаллическая структура (NH4)2U02(Se04)C204-1.5Н20 // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 12. С. 2058-2062.

248. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Рентгеноструктурное исследование кристаллов (№i4)6(U02)2(C204)(Se04)4.-2H20 и уточнение кристаллической структуры [U02C204TI20]-2H20 // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1448-1453.

249. Михайлов IO.PI., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Кристаллическая структура Cs2U02(C204)(Se04). // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 1999-2002.

250. Медриш И.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура Rb2(U02)2(C204)2(Se04). • 1.33Н20. // Координац. химия. 2008. Т. 34. № 8. С. 636-640.

251. Krivovichev S.V., Burns P.C. Geometrical isomerism in uranyl chromâtes I. Crystal structures of (U02)(Cr04)(H20)2, (U02)(Cr04)(H20)2.(H20) and [(U02)(Cr04)(H20)2]4(H20)9. //Z. Kristallogr. 2003. V. 218. N 8. P. 568-574.

252. Mereiter K. Die kristallstruktur des Johannits, Cu(U02)2(0H)2(S04)2. // Tscherm. miner, petrogr. mitt. 1982. V. 30. N 1. P. 47-57.

253. Сережкин B.H., Бойко H.B., Трунов В.К. Кристаллическая структура SrU02(0H)Cr04.2-8H?0. // Журн. структурной химии. 1982. Т. 23. № 2. С. 121-124.

254. Гречишникова E.B., Вировец A.B., Пересыпкина E.B., Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (C2N4H70)U02(S04)(0H). • 0.5Н20. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. № 11. С. 1800-1805.

255. Krivovichev S.V., Burns P.C. Structural topology of potassium uranyl chromâtes: crystal structures of K8(U02)(Cr04)4.(N03)2,

256. K5(U02)(Cr04)3.(N03)(H20)3, K4[(U02)3(Cr04)5](H20)8 and

257. K2(U02)2(Cr04)3(H20)2.(H20)4. // Z. Kristallogr. 2003. V. 218. N 11. P. 725732.

258. Krivovichev S.V., Burns P.C. Crystal chemistry of uranyl molybdates. VI. New uranyl molybdate units in the structures of Cs4(U02)30(Mo04)2(Mo05). and Cs6[(U02)(Mo04)4]. // Can. Mineral. 2002. V. 40. N 1. P. 201-209.

259. Krivovichev S.V., Burns P.C. Crystal chemistry of uranyl molybdates. III.j <

260. New structural themes in Na6(U02)20(Mo04)4., Na6[(U02)(Mo04)4] and K6[(U02)20(Mo04)4]. // Can. Mineral. 2001. V. 39. N 1. P. 197-206.

261. Hayden L.A., Burns P.C. A novel uranyl sulfate cluster in the structure of Na6(U02)(S04)4(H20)2. // J. Solid. State Chem. 2002. V. 163. N 1. P. 313318.

262. Burns P.C., Hayden L.A. A uranyl sulfate cluster in Na10(UO2)(SO4)4.(SO4)2-3H2O. // Acta Crystallogr. 2002. V. C58. N 9. P. il21-il23.

263. Hayden L.A., Burns P.C. The sharing of an edge between a uranyl pentagonal bipyramid and sulfate tetrahedron in the structure of KNa5(U02)(S04)4.(H20). // Can. Mineral. 2002. V. 40. N 1. P. 211-216.

264. Сережкин B.H., Медриш И.В., Сережкина Л.Б. Правило 18 электронов и строение сульфатсодержащих комплексов уранила. // Координац. химия. 2008. Т. 34. №2. С. 150-160.

265. Van der Putten N., Loopstra B.O. Uranyl sulphate 2.5H20, U02S04-2.5H20. // Cryst. Struct. Comm. 1974. N 3. P. 377-380.

266. Brandenburg N.P., Loopstra B.O. Uranyl sulphate hydrate U02S04-3.5H20. // Cryst. Struct. Comm. 1973. N 2. P. 243-246.

267. Zalkin A., Ruben H., Templeton D.H. Structure of a new uranyl sulfate hydrate a-U02S04-7H20. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N 12. P. 3701-3702.

268. Табаченко H.B. Синтез и физико-химическое исследование соединений уранила с кислородсодержащими лигандами. Дис. . канд. хим. наук. Москва: МГУ, 1990. 148 с.

269. Сережкин В.Н., Солдаткина М.А., Ефремов В.А. Кристаллическая структура тетрагидрата селената уранила. // Журн. структурной химии. 1981. Т. 22. №3. С. 171-174.

270. Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура U02Cr04-5.5H20. // Кристаллография. 1981. Т. 26. № 2. С. 301-304.

271. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А. и др. Рентгеноструктурное исследование U02Cr04-CH3NHC0NHC0CIT3-H20. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 6. С. 971-975.

272. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ (в 2-х книгах). М.: Финансы и статистика. Кн. 1. 1986. 366 с.

273. Fleischer Е.В. Х-гау structure determination of cubane. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. N 18. P. 3889-3890.

274. Diky V.V., Frenkel M., Karpushenkava L.S. Thermodynamics of sublimation of cubane: natural anomaly or experimental error? // Thermochimica Acta. 2003. V. 408. N 1-2. P. 115-121.

275. Bashir-Hashemi A, Chickos J.S., Hanshaw W. et al. The enthalpy of sublimation of cubane. // Thermochimica Acta. 2004. V. 424. N 1-2. P. 9197.

276. Сережкин B.H., Шевченко А.П., Сережкина Л.Б., Прокаева М.А. // Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в кристаллах ненасыщенных углеводородов. // Журн. физич. химии. 2005. Т. 39. № 6. С. 1070-1080.

277. Сережкин В.Н., Шевченко А.П., Сережкина Л.Б. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: к — комплексы. // Координац. химия. 2005. Т. 31. № 7. С. 495—505.

278. Pauling L., Keaveny I., Robinson A.B. The crystal structure of a-fluorine. // J. Solid State Chem. 1970. V. 2. N 2. P. 225-227.

279. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев A.H., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. В двух книгах. Книга II. М.: Химия, 2001. 583 с.

280. Химическая энциклопедия в пяти томах. Том 1. М.: Советская энциклопедия, 1988. с. 496.

281. Cacelli I., Prampolini G. Torsional Barriers and Correlations between Dihedrals in p-Polyphenyls. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. N 41. P. 8665-8670.

282. Pacios L.F., Gomes L. Conformational changes of the electrostatic potential of biphenyl: a theoretical study. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 432. N 4-6. P. 414-420.

283. Curthoys G., Elkington P.A. Heats of adsorption on boron nitride. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. N 5. P. 1477-1483.

284. Бардина И.А., Ковалева H.B., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей. // Журн. физич. химии. 2000. Т. 74. №3. С. 497-501.

285. Onjia A., Milonjic S.K., Jovanovic N.N., Jovanovic S.M. An inverse gas chromatography study of macroporous copolymers based on methyl andglycidyl methacrylate. // Reactive & Functional Polymers. 2000. V. 43. N 3. P. 269-277.

286. A§kin A., Bilgi? C. Thermodynamics of adsorption of hydrocarbons on molecular sieves NaY and CaY by inverse gas chromatography. // Chem. Engineering J. 2005. V. 112. N 1-3. P. 159-165.