Использование волнового воздействия в процессах добычи и подготовки нефти

Древницкая, Елена Леонидовна

Использование волнового воздействия в процессах добычи и подготовки нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Древницкая, Елена Леонидовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Использование волнового воздействия в процессах добычи и подготовки нефти»

Автореферат диссертации на тему "Использование волнового воздействия в процессах добычи и подготовки нефти"

На правах рукописи

ДРЕВНИЦКАЯ ЕЛЕНА ЛЕОНИДОВНА

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОЛНОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ В

ПРОЦЕССАХ ДОБЫЧИ И ПОДГОТОВКИ НЕФТИ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 р ¿013

Казань-2013

005058122

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Иванов Борис Николаевич

Официальные оппоненты: Хамидуллин Ренат Фаритович

доктор технических наук, профессор кафедры химической технологии переработки нефти и газа, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический университет», г. Казань

Губайдулин Фаат Равильевич

кандидат технических наук, начальник отдела исследования и промысловой подготовки нефти, газа и воды института «ТатНИПИнефть» ОАО «Татнефть» им. В. Д. Шашина, г. Бугульма

Ведущая организация: ОАО «Волжский научно-

исследовательский институт

углеводородного сырья», г. Казань

Защита состоится «23» мая 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

М. В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокие темпы потребления и уменьшение запасов нефти повысили интерес к освоению тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов. Актуальной проблемой является разработка комплексов по их извлечению и переработке, решение которой позволит расширить сырьевую базу нефтеперерабатывающей, нефтехимической и дорожно-строительной индустрии. Последнее осложняется необходимостью утилизации шламов, образующихся при добыче, транспортировании, переработки и хранении нефти и ее продуктов. Их общее скопившееся количество превышает 10 млн. тонн, что приводит к загрязнению окружающей среды, занятию земельных площадей и снижению качества товарной продукции.

Цель работы: оценка и применение нетрадиционных, включая волновые, методов интенсификации процессов извлечения и подготовки вязкой нефти и битумов с последующей их переработкой с использованием сопряженного физико-математического моделирования.

Научная новизна:

• В результате проведенных исследований выявлено, что асимметричная ассоциативность - коренная характеристика нефтесодержащих систем и химических средств их обработки;

• С помощью тепловизионного и ЯМР методов исследований установлена аналогия супрамолекулярных и наноструктур нефтей, эмульсий и ПАВ для их обработки, проявляющаяся в близкой подвижности и схожей степени ассоциативности. На базе данной аналогии разрабатываются основы методологии выбора эффективных ПАВ; спрогнозированы и оценены экспериментально-расчетным методом размеры (10 -10 молекул) и соотношения (кратность 1-20) ассоциатов нефтей, нефтеводных эмульсий и ПАВ;

• Предложен алгоритм применения универсального характеристического

волнового уравнения (ХВУ) у = ае для оценки ньютоновских и неныотоновских реологических свойств нефтей; для расчета внутреннего межфазного поверхностного натяжения; выбора режимов импульсного разрушения стойких эмульсий.

Практическая значимость.

• Предложены составы улучшенных асфальто-бетоных смесей с использованием битуминозных песчаников и кубового остатка нефтешламов;

• Разработан принципиальный технологический узел разрушения особо устойчивых эмульсий посредством волнового импульсного разряжения, на базе которого модернизирован проект совместного производства остаточных дорожных битумов и котельно-печных топлив (30 тыс.т/год);

• Часть положений и результатов диссертационной работы использованы при объяснении возможности применения опытно-промышленной гидродинамической импульсной установки для промывки нагнетательных и добывающих скважин;

• Выявлена эффективность использования высокочастотного электромагнитного воздействия для упрочнения стойких нефтяных эмульсий. В то

же время, отказ от ВЧ-обработки в процессах увеличения нефтеизвлече-ния ведет к экономии материальных и интеллектуальных ресурсов;

• Показана целесообразность применения ХВУ при использовании сопряженного физико-математического моделирования объектов исследования, приводящего к сокращению объема эксперимента;

• Полученные данные использованы при разработке «Сводной программы НС АН РТ освоения месторождений тяжелых нефтей и природных битумов Республики Татарстан на период до 2020 года».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментально-аналитических исследований методами тепловизионного и ядерно-магнитного резонанса супра-молекулярных и наноструктур нефтесодержащих систем, эмульсий и ПАВ с использование сопряженного физико-математического моделирования.

2. Положение о асимметричной ассоциативности как коренной характеристики нефтесодержащих систем и химических средств их обработки.

3. Алгоритм применения ХВУ и его варианты для оценки и прогнозирования режимов импульсных волновых процессов разрушения особо прочных эмульсий.

4. Режимы получения и составы асфальто-бетонных смесей на базе битуминосных песчаников и кубового остатка нефтешламов.

5. Положение об эффективности применения высокочастотного электромагнитного воздействия для упрочнения стойких нефтяных эмульсий и неэффективности в процессах увеличения нефтеизвлечения.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Поволжской региональной молодежной конференции «Волновые процессы в средах» (Казань - Зеленодольск, 2007); V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); ХШ Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» - V Кирпичниковские чтения (Казань, 2009); V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (Москва, 2010); ХШ научно-практической конференции "Новые процессы, технологии и материалы в нефтяной отрасли XXI века" (Москва 2012).

Публикации. По материалам диссертации имеется 17 публикаций, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 11 тезисов докладов российских и международных конференций.

Личный вклад автора. Положения и экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность: генеральному директору ОАО «НИИНЕФТЕПРОМХИМ» к.т.н. Н. А. Лебедеву, д.х.н. профессору В. С. Минкину и к.т.н. Р. Н. Костромину за помощь и содействие при выполнении диссертационной работы.

Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в соответствии с планом Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон

Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ) и «Сводной программы НС АН РТ освоения месторождений тяжелых нефтей и природных битумов Республики Татарстан на период до 2020 года».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов; работа изложена на 141 стр., содержит 40 рисунков, 37 таблиц и библиографию из 147 ссылок.

Объекты и методы исследования. Высоковязкие нефти, битумы, нефтешламы, битуминосные песчаники, минеральные наполнители, нефтеводные эмульсии, генераторы и параметры волновых воздействий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования и сформулирована цель диссертационной работы.

В первой главе представлены рациональные технологии и объемы добычи, подготовки и переработки стандартной, высоковязкой и битуминозной нефти и нефтешламов в России и РТ. Рассмотрены вопросы их экологизации. Осуществлена оценка состояния развития и использования применяемых волновых методов исследования и обработки нефте-содержащих систем. Сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведены фациально-литологическая характеристика месторождений; параметры исследуемых нефтей; состав и свойства нефтешламов, минеральных наполнителей, битумов. Описаны методы обработки и анализа объектов исследования в соответствии с ГОСТами на нефть и нефтепродукты: ГОСТ 9965-76; ГОСТ Р 51858-2002; ГОСТ 33-2000; ГОСТ 1431-85; ГОСТ 1929-87; ГОСТ 2477-65; ГОСТ 3877-88; ГОСТ 1057778; ГОСТ Р 52063-2003; ГОСТ 4.61-80; ГОСТ 11501-78; ГОСТ 11503-74; ГОСТ 11508-74; ГОСТ 11955-82; ГОСТ 9128-2009.

Представлены оригинальные методики по проведению тепловизионных и ЯМР исследований. Применение тепловизионного анализа обусловлено универсальностью и одновременно индивидуальностью теплового движения. Использование тепловизионной съемки позволяет, в первую очередь, характеризовать внешнюю надмолекулярную структуру ассоциатов (прежде всего их устойчивость и размеры). ЯМР-анализа дает возможность определить взаимосвязь внутренней и внешней надмолекулярной структур ассоциатов. Совместное применение данных методов позволяет точнее раскрыть роль супрамолекулярной структуры нефтей, их эмульсий, нефтешламов, ПАВ, битумов.

Третья глава раскрывает основное содержание, результаты и выводы диссертационной работы.

Приоритетом диссертационной работы являлась оценка и применение нетрадиционных методов активации процессов извлечения и подготовки вязкой нефти и битумов с последующей их переработкой с использованием сопряженного физико-математического моделирования, что особенно целесообразно в случае волновых методов воздействия. Последними, по сути, в той или иной степени являются все технологии.

Нефтяная отрасль со всей ее инфраструктурой, при наличии множества средств и технологических приемов добычи и подготовки нефти, характеризуется фактическим отсутствием системного подхода, в основе которого лежит принцип дифференциации и интеграции явлений, предполагающий одновременное рассмотрение всего объекта исследования и его составных ингредиентов в их функциональной связи.

Поиск и разработка эффективных методов увеличения нефтеизвлечения (МУН) базируется на учете фациально-литологического и генетического факторов формирования месторождений, а также функционального назначения добываемого углеводородного сырья. МУН в значительной степени предопределяет объем побочных продуктов и отходов (прежде всего, остатков вязких сернисто-смолистых нефтей и их шламов) при добыче, подготовке и переработке нефти и природных битумов. Следовательно, и способы утилизации.

Утилизацию нефтяных остатков и шламов целесообразно осуществлять в композициях с бигуминосными песчаниками (БП). В первую очередь, при использовании последних в производстве асфальто-бетонных смесей (АБС).

Исследовались образцы Ашальчинского, Сугушлинского и Шугуровского месторождений БП, а также кернов битумоносного доломита Горского месторождения.

Как показали эксперименты, улучшение физико-механических характеристик АБС на базе БП достигается добавкой кубового остатка (~ 1,53,0 % масс.) нефтяных шламов, который служит дополнительным к битуму адгезивом (см. табл.1). Полученные составы превосходят или удовлетворяют

требования ГОСТа.

Таблица 1 - Физико-механические свойства асфальтобетонных смесей в

Показатели Требования ГОСТ 912884 битум БНД 60/90 битум + 1% добавки битум + 3% добавки битум + 5% добавки

Плотность, кг/л - 2,39 2,40 2,42 2,40

Водонасыщение по объему, % 2-5 3,43 2,21 2,53 2,17

Набухание. % не более 0,5 0,43 0,29 0,35 0,25

Коэ(Ь4шшент водостойкости, не менее 0,9 0,92 0,88 0,93 0,80

Прочностные показатели, МПа, не менее при 20°С при 50°С 2,5 0,9 4,32 1,00 3,65 1,45 3,86 1^3 3,65 1,55

Адгезия исходного дорожного битума к поверхности неактивированного гравия весьма незначительна. После обработки каменного материала 1%-м раствором активатора (соли алюминия) битум покрыл порядка 35% поверхности материала. Добавка дополнительно 2-3% кубового остатка ведет к почти 100%-ному равномерному покрытию гравия битумом. Это происходит, по-видимому, за счет взаимодействия содержащихся в нем нафтеновых и асфальтогеновых кислот с силикатными и карбонатными породами (за счет хемосорбционных сил, образующихся, по данным В. К. Половняка, водородных связей О-Н на поверхности силикатов).

Таблица 2. Состав и физико-механические характеристики асфальтобетонных смесей на основе битумоноскых песчаников (БП) РТ.

Состав смеси, % Эконо- Физико-механические показатели Коэф-

Битум мия Объемная Водона- Набу- Предел прочности на фициент

Добавка Песок БНД биту- масса, сыще- хание, сжатие, МПа водоус-

60/90 ма, % г/см3 ние, % % 20°С 50°С тойчивости

1. Известковая высевка 61% 39 9,3 — 2,20 1,41 0,29 9,10 2,90 0,92

2. Новошугуровский БП (1,8% битума) 39% 61 6,3 25 2,24 1,6 0,7 6,10 2,00 0,84

3. Горский БП (5,2% битума) 45% 55 6,0 28 2,25 2,3 0,3 3,38 2,20 1,50

4. Фиколокский БП (11.2% битума) 50% 50 5,0 40 2,22 1,2 0,6 4,50 2,00 0,98

5. Туйметинский БП (6% битума) 47% 53 6,5 30 2,20 2,3 0,9 3,10 2,60 0,76

6. Юшнский БП (4% битума) 30% 70 7,0 20 2,19 2,4 0,69 4,30 2,22 0,94

7. Шугуровский БП (6,6% битума) 53% 47 7,5 26 2,17 2,3 0,48 7,20 3,80 0,89

8. Спиридоновский БП (3,4% битума) 53% 47 6,50 23 2,22 2,00 0,84 5,10 2,00 0,83

Примечание: В качестве небитулюносного компонента использовали дробленый песок карьера Биреми.

Таблица 3. Состав и физико-механические характеристики асфальтобетонных смесей на основе битумоноскых доломитов РТ.

Состав смеси, % Экономия битума, % Физико-механические показатели Коэффициент водоустойчивости

Дробильная бнтумоносная порода (высевка) Второй компонент Битум БНД 60/90 Объемная масса, г/см3 Водона-сыще-ние, % Набухание, % Предел прочности на сжатие, МПа

20°С 50°С

1. Арбузовский битумоносный доломит (2,2% битума) 50% Песок карьера Биреми 50% 6,5 20 2,23 1,8 1,0 4,3 1,6 0,79

2. Горский битумоносный доломит (2,4% битума) 60% Песок карьера Биреми 40% 6,5 20 2,24 2,2 0,7 4,5 1,8 1,12

3. Ахтямовсквй битумоносный доломит (2,5% битума) 60% Песок карьера Биреми 40% 6,5 20 2,24 2,3 0,8 4,7 1,9 0,94

4. Горский битумоносный доломит (2,4% битума) 50%. Шугуровский БП (6,6% битума) 50% 5,5 40 2,22 1,1 0,3 8,5 4,1 1,40

- Оптимизация состава и размеров минеральных ингредиентов сухой смеси в АБС осуществлялась по ее наименьшей пористости по предложенным нами формулам (1)-(3) с помощью Microsoft Excel.

= 1-

Д.

1 X, X, X, 1 X, X,

где — =—н—-+—; — =—+-

d, d,

D0 D, D2 D}

(2)

Xi, X2, ,Хз — весовые доли каждого компонента смеси, Db D2, D3 объемные веся, di, Q2j Ü3 — удельные веса.

?=—-fi-—' 2 I А,.

(3)

где <Зо, О0 определяются из (2) без учета мелких фракций. Подбор оптимального состава осуществляется из соображений наилучшей адгезии.

Низкочастотная (10-50 Гц) волновая обработка вибратором улучшает характеристики АБС (табл.2-3). В частности, состав 7 (табл.2) и состав 4 (табл.3) могут быть использованы для приготовления АБС верхнего слоя дорожной одежды, остальные составы (табл. 2 и 3) - для нижнего слоя. Предлагаемые смеси технологичны: их легко укладывать, они хорошо уплотняются, теплоустойчивы.

Использование битуминосных природных материалов при производстве АБС, отвечающих ГОСТ 9128-2009, экономит 10-30 отн. % нефтяного дорожного битума. Наиболее высокие показатели получены на основе БП Шугуровского месторождения.

Таблица 4 — Характеристики используемых промышленных ПСО.

Наименование показателя Образцы ПСО ГОСТ 12812-80

НВБ-11 НВБ-П ncoi марки ПСО II марки НВБ-П ncoi марки ПСО II марки

Молекулярная масса, Мп 2200 2600 2700 2200 2300 2780 2300

Содержание БН-групп, % 3,03 2,48 2,33 3,37 3,0-4,0 2,3-3,3 3,3-3,32

Массовая доля общей серы, %, не более 39,6 38,7 38,7 38,1 40,0 40,0 40,0

Функциональность, & 1,7 2,0 1.8 1,8 - - -

Вязкость при 25°С, Па с 6,7 8,8 17,3 8,82 7,5-11,0 15,0-30,0 7,5-11,0

По 1,5762 1,5777 1,5777 1,5745 1,5748 1,5759 1,5775

Содержание воды, не более, мас.% 0,18 0,20 0,20 ОДО 0,20 0,20 0,20

Содержание железа, не более, мас.% 0,015 0,018 0,012 0,012 0,015 0,015 0,015

Массовая доля примесей не растворимых в бензоле 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Поскольку нефтесодержащие системы можно отнести к природным олигомерам, представляло интерес использование БП в композициях с традиционными герметиками. В соответствии с этим совместно с группой B.C. Минкина разработана герметизирующая композиция на основе полисульфидных олигомеров (ПСО) и БП с высокой адгезией и стабильными физико-механическими свойствами, обладающая жизнеспособностью не менее 2 и не более 3 часов. Данные системы эффективны при герметизации

нефтяных скважин, нефте-, газопроводов и т.п. Свойства исходных ПСО и коллекторов БП представлены в таблицах 4 и 5. Рецептура разработанных эффективных герметизирующих композиций приведена в таблице 6.

Таблица 5 - Коллекторные свойства используемых БП.

№№ п/п Битумоносная порода Содержание серы, % Удельная поверхность, м2/г Содержание битума, мас.% Извлекаемость

Термолиз Экстракция

1 Ашальчинский песчаник (АП) 0,4-0,7 0,70 12,5 95 90

? Сугушлинский песчаник (СП) 0,3-0,5 0,45 8,6 96 92

3 Шугуровский песчаник (ШП) 0,4-0,6 0,30 5,6 98 95

4 Горский песчаник (I'll) 0,4-0,6 0,47 9,4 90 80

Таблица 6 - Рецептура вулканизации полисульфидных олигомеров, содержащих битуминозный песчаник, мас.ч.____;_

Компоненты Номера рецептур

1 2 3 4 5 6 7

1. Полисульфидный олигомер (марка) 100 (НВБ-И) 100 (НВБ-И) 100 (ПС01 марки) 100 (ПС01 марки) 100 (ПСО II марки) 100 (ПСО II марки) 100 (НВБ-Н)

2. Ускоритель вулканизации — фенилгуанидин (ДФГ) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

3. Битуминозный песчаник (БП), 5(АП) 10(СП) 15(ШП) 5(ГП) 10(АП) 15(СП) -

4. Наполнитель — технический углерод П-803 15 15 15 15 15 15 15

5. Промышленная вулканизующая паста №9 на основе МпСЬ 15(155) 15 (67) 15 (183) 15 (256) 15 (159) 15 (136) 15 (155)

ЯМР анализ образцов ПСО, песчаников и их композиций в динамике, как и следовало ожидать, свидетельствует о близких фазовых подвижностях текучих компонентов при температурах образования композиций. Очевидно, что волновое взаимодействие происходит на уровне нанокластеров и их ассоциатов, что и обуславливает синергическое действие смеси компаундов на свойства герметизирующей композиции.

Среди волновых воздействий в настоящее время чаще всего применяются электромагнитные. Количественно рассчитать воздействие электрической и магнитной составляющих электромагнитного поля на такую сложную систему как нефть невозможно. Поэтому в диссертационной работе отталкивались от энергетической модели фрагмента коллектора нефтеносного пласта, из анализа которой следует, что целесообразно в основном возбуждать пристенные слои нефтеводной системы, стараясь ограничиться малым воздействием на основную массу последней; и авт.

свид. СССР № 1639730.

Достаточная мощность излучения обеспечивалась многократной обработкой нефтесодержащих систем. Образцы нефтяного керна, искусственных систем (песок, насыщенный нефтью), чистого песка и

«пустой» доломитовой породы подвергались четному и нечетному периодам обработки из-лучением (мощность одноразовой обработки 3-3,5 кВт; время обработки 20-25 часов; напряженность магнитного поля 4200-4800 э). После чего анализировались рентгеновские дифрактограммы, времена релаксации, фазовые населенности протонов и объем выделяемой нефти. Часть наиболее типичных результатов представлена в табл.7.

ВЧ-обработка приводит к изменению надмолекулярной структуры и молекулярной подвижности нефтяной части в пласте. В кристаллической части пород, как показал ренгенографический анализ, меняется лишь текстура без изменения ее сингонии. То есть, действие ВЧ на пустую породу практически не проявляется. Значения времен релаксации и населенностей фаз указывает на ассоциативный механизм процессов в нефтеводных системах.

Результаты воздействия ВЧ-полей определяются настолько большим количеством различных факторов, что данное направление исследований для увеличения КИН представляется нам тупиковым. Отказ от него позволит сэкономить значительные интеллектуальные и материальные ресурсы.

Таблица 7 - Результаты ВЧ-обработки образцов нефтесодержащих пород.

Образцы Времена ядерной спин-спиновой релаксации, Т2 Населенности (доли) фаз протоносодержащих групп с длинным временем релаксации

Значения, мС Количество времен

Обр.1 0,45 Одно время -

Обр.2 0,42 Одно время -

Обр.З 0,36 Два времени 0,21

Обр.4 0,24 Два времени 0,26

Обр.5 0,38 Два времени 0,22

Обр.б 0,26 Два времени 0,29

Обр.1 - смесь кварцевого песка фр.0,4 с горной породой Мало-Балыкского месторождения, полностью очищенной от нефти, в соотношении 3:1; обр.2 - та же смесь, подвергнутая воздействию полем; обр.З - образец 1, пропитанный смесью подготовленной нефти с керосином в соотношении 3:1, с проницаемостью по воде 9, по нефти 13,5 мл; обр.4 - обработанный образец 3; обр. 5 - смесь кварцевого песка фр.0,4 с горной породой Мало-Балыкского месторождения, пропитанная нефтью с керосином и водой (минерализация возы 70 г/л); обр.б - обработанный образец 5.

Фактически реализовать системный подход, который лежит в основе диссертационной работы, можно, только пользуясь усредненными характеристиками. Для нефтесодержащих систем это хорошо известные параметры и функции межфазных и внутрифазных физических, физико-химических и химических взаимодействий.

Длительный период разработки месторождений приводит к нарушению динамического равновесия в залежи. Следовательно, к разделению реологической характеристики нефтей на ньютоновскую и неньютоновскую области. Величина энергии активации вязкого течения (ДЕа), как правило, определяют из уравнения Френкеля-Андраде (4).

А£„

ц = А-еКТ , (4)

где ц - динамическая вязкость; А - предэкспоненциальный множитель; И. -

универсальная газовая постоянная; Т - температура, К.

Однако, применение формулы (4) имеет существенный недостаток из-за некорректности использования универсальной газовой постоянной при характеристике сложных жидкофазных систем. Поэтому представляется целесообразным использование общего универсального волнового уравнения, успешно применяемое при расчетах вязкости, теплоемкости, плотности, межфазного натяжения и названное характеристическим волновым уравнением (ХВУ) жидкофазных систем и га взаимодействий, предложенное Б. Н. Ивановым и Р. Н. Костроминым.

Данное уравнение имеет следующий общий вид (5):

у = ае , (5)

где х - варьируемый кинетический фактор (в частности, им может служить температура); с - коэффициент, зависящий от химической природы компонентов нефтесодержащих систем; е^^ учитывает пространственный фактор (ассиметричность и колебание формы ассоциатов в пространстве); а -предэкспонециальный множитель, учитывающий изменение амплитуды колебания относительно среднего значения.

При подсчете вязкости уравнение принимает конкретную форму (6):

„(ЛГ+В)

Ц = ее , (6)

где у. - динамическая вязкость, сПз; Т - температура, К', А, В -коэффициенты, соответствующие А и с в формуле (5). По нему можно определить ньютоновскую и неньютоновскую области реологических характеристик нефтей.

Алгоритм расчетов следующий:

1. Для значений ртах, цтт, ц^ы производится двойное логарифмирование по натуральному основанию.

2. По вторым логарифмам строится их графическая зависимость от температуры.

3. По графической зависимости определяются коэффициенты А и В

(программа «Ехсе1-раскеЬ>).

4. По полученному конкретному виду соотношения (6) рассчитываются

значения Цтт расч> Итах расч• расч-

5. Определяются степень корреляции и невязки экспериментальных и

рассчитанных значений вязкости.

Результаты сравнительных расчетов подтверждают эффективность предлагаемого подхода к оценке реологических свойств нефтесодержащих систем (Я2 составляет >95% в каждом интервале).

Выдвинутые положения и полученные результаты, кроме теоретического, имеют существенное практическое значение, поскольку способствуют предсказанию возможного реологического характера миграции нефти в пласте, в скважине и трубопроводах.

Генетически близким к вязкости является понятие межфазного натяжения. Топологически связь между межфазным натяжением и вязкос-

шью можно отобразить (рис. 1; математически - уравнения 7-9). Использование модульных значений вязкости и натяжения обусловлено тем, что первая характеризует усилие, необходимое для создания движения, а второе - для его компенсации. Проведенная серия расчетов свидетельствует, что межфазное натяжение, как и вязкость, хорошо описывается ХВУ. Для элементарных объемов, поверхностей и расстояний между ними достаточно корректным должно быть соотношение (10).

и=

(7)

а = F'-Ia

eos a cosa

где / — путь сдвига, w — скорость сдвига, Дт — время. Далее вытекает:

(8)

U-S-

dw 1

ц-dV-

dw lñ'

dn cosa где dV— элементарный объем.

(9)

|cr|« fl-const, (10)

Рис. 1. Топологическая иллюстрация связи /г и а на поверхностном и предповерхносгном слоях:

I - внутренний слов; II - поверхностный слов; а - угол касательной; Р, F' - силы, характеризующие соответственно величины вязкости и поверхностного натяжения; /7 представляет собой силу сдвига поверхностного слоя жидкости относительно ниженаходящегося.

Принципиальной границы между действием химических и физических средств на наноуровне нет. И в том, и в другом случае происходит генерирование вещественных волн. При разработке (или выборе) ПАВ необходимо, по нашему мнению, чтобы их ассоциативность и нестехиаметричностъ были близки к таковым в нефтях и их эмульсиях. Последнее положение имело практическое подтверждение при анализе действия огромного ряда реагентов комбинирующего действия, разработанного под руководством Н. А. Лебедева в ОАО «НИИнефтепромхим» (г. Казань).

Ассоциативность сложных жидкофазных (химических, физико-химических или физических) процессов предполагает наличие комплексов и конгломератов огромного числа молекул (101О-1018), взаимодействующих ингредиентами своих поверхностных слоев. В этом случае понятие молекул как индивидуальных самостоятельных структурных единиц теряет смысл. В частности, в нефтесодержащих системах, по нашему мнению, превалирующую роль в различных взаимодействиях оказывают комплексы нестехиометрических соединений, подобных постоянным фрагментам в полимерах, с различной степенью ассоциативности.

В соответствии с изложенным представляется, что существенный (если не основной) вклад в различные физические и химические виды взаимодействия ассоциатов вносит поверхностный фактор. Это подтверждают результаты специально проведенных исследований внешних и внутренних надмолекулярных структур методами ядерного магнитного

резонанса и тепловизионных измерений. Были сняты, обсчитаны и интерпретированы -50 спектров образцов при различных параметрах режима импульсного Фурье ЯМР анализа. И более 800 тепловизионных снимков этих же образцов (на различной стадии самоорганизации в различный моменгг времени). Наиболее типичные для крайних температурных пределов (+20 и +70 °С) представлены на рис.2.

Рассчитанные характеристики ассоциатов ПАВ и нефтей представлены в таблице 8. Как и ожидалось, надмолекулярные структуры различных типов нефтей и эффективных ПАВ близки друг к другу. Данные системы существуют в виде совокупности ассоциатов, достаточно условно подразделяемых нами на одно-, двух-, трех- и четырехкратные. Более мелкие, «невидимые», тепловизором ассоциаты объединены в пока единую совокупность - нулевую. Рисунок 3 четко указывает, что при температуре более 70 °С образцы различных нефтей характеризуются совокупностью

Рисунок 2 - Тепловизионные снимки образца 1 с термопрофилями: а - образец при комнатной температуре; &- образец при 70 °С.

Для оценки степени подобия структур нефтей и ПАВ на наноуровне нами исследована структура различных образцов методом ЯМР-высокого разрешения. Спектры ЯМР 'Н-ЯМР высокого разрешения записаны на спектрометре «Тесла» на частоте 100 МГц в присутствии растворителя С<КГ13.

Для качественной записи спектров образцов нефтей применялись методики записи спектров с изменением частоты вращения образца в резонаторе спектрометра от 100 Гц до 125 Гц. На рис. 4 приведен характерный спектр Н-ЯМР исследованных образцов исследованных нефтей. Химические сдвиги

наблюдаемых сигналов приведены в S-шкале относительно стандарта TMS (тетраметилсилана),

_Таблица 8 — Рассчитанные характеристики ассоциатор._

Образец Кратность

Дельта

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 03 0,35 0,4

I * ¡,28 1,78 2,55 3,63 5,06 6,43 8,38 10,91

** 1Д1 1,42 1,61 1,81 2,05 2,24 2,43 2,62

2 * 1,25 1,67 2,29 3,08 4,02 7,44 6,26 7,44

1,11 1,24 1,42 1,62 1,86 2,06 2,23 2,41

3 * !Д8 1,76 2,47 3,47 4,69 5,78 7,42 9,30

1,25 1,51 1,74 1,96 2,16 2,30 2,45 2,59

4 * 1,28 1,79 2,54 3,59 4,93 6,14 8,19 10,47

** 1,29 1,61 1,92 2,21 2,53 2,78 3,02 3,24

5 * 1,33 1,95 2,93 4,51 6,88 9,20 13,71 19,67

1,41 1,92 2,60 3,21 3,80 4,24 4,69 5,25

6 * 1,32 1,9! 2,88 4,38 6,50 8,57 ¡2,39 17,37

** 1,30 1,65 2,15 2,56 3,04 3,42 3,78 4,20

7 * 1,29 1,84 2,48 3,60 4,45 5,80 7,26 9,25

** 1,47 2,10 2,87 3,42 4.02 4,48 4,87 5,27

8 * 1,31 1,87 2,18 3,35 3,87 5,78 6,36 10,45

фе 1,35 1,74 2,23 2,74 3,28 3,69 4,16 4,80

* - средняя температура съемки — 25 °С; ** — 70 "С.

Полученные результаты подтверждают общий базис процессов генезиса, добычи, подготовки и глубокой переработки нефти.

Часть положений и результатов диссертационной работы апробированы в некоторых процессах добычи, подготовки и переработки нефти. В частности, при объяснении результатов опытно-промышленного испытания

мобильной установки по стимулированию добычи и очистки скважин.

Подавляющее большинство способов первичной обработки нефти и ее эмульсий основано на обессоливании и обезвоживании, т. е. разрушении

нефтеводных систем. „

Термическое (и термохимическое) разрушение эмульсии производят обычно при 60-90 °С и давлении от 1 до 15 ат. При этом термическое разрушение эффективно только при обработке нестойких эмульсии. Термохимическое разрушение более эффективно. Однако старые сгоикие нефтяные эмульсии плохо поддаются и ему. В некоторых случаях для эмульсий высоковязких карбоновых нефтей (см., например, ташт.У) бессильны даже лучшие отечественные и зарубежные деэмульгаторы.

Чтобы снизить устойчивость эмульсий, нужно повысить ее энергию, для чего в первую очередь целесообразно уменьшить вклад работ, учитывающих взаимодействия между собой естественных и вводимых 11АВ, их взаимодействия с нефтью, водой, солями. Применение пониженного остаточного давления позволяет повысить эффективность и интенсивность процесса обезвоживания нефтяных эмульсий. Особенно в случае разрушения стойких эмульсий. Этот технологический прием позволяет «взрывать» гаобулу воды внутри основной нефтяной массы, так как, во-первых, разрежение вообще ослабляет межмолекулярное взаимодействие и отдельных молекул и их надмолекулярных образований, а, во-вторых, вода, углеводороды и углеводородные производные в разной степени реагируют на разрежение.

Таблица 9 - Физико-механическая характеристика тяжелой смолистой нефтяной эмульсии Лугового месторождения (паспортные данные). — --" ГТ\пговое местооо- Метод

Плотность нефтяной эмульсии, Р4

Кинематическая вязкость нефтяной эмульсии, мм /с

Обводненность, % масс Плотность нефти, р/"

Наименование показателя

Путовое месторождение скв. 471

Суммарное содержание асфальтено-смолистых веществ в нефти, % масс.

Содержание асфальтенов, % масс.

Суммарное содержание углеводородов в нефти, % масс.

Содержание тв. парафинов, % масс.

Содержание обшей серы. % масс

Метод испытаний обозначение НТД

0,94

8,30

0,89

20,70

4,75

78,70

3,42

1,86

ГОСТ 3900-85

ГОСТ 33-2000

ГОСТ 2477-65

ГОСТ 3900-85

ГОСТ 11851-85

ГОСТ 1437-75

В соответствии с изложенным, нами для повышения скорости и глубины разрушения стойких эмульсий было использовано сочетание термического воздействия с разряжением. Разрушение стойких нефтяных эмульсий методом импульсного разряжения отработано на запатентованной

лабораторной установке.

С помощью физического и математического моделирования получены пространственные зависимости (рис. 5) обводненности (% об) от остаточного давления и температуры по экспериментальным и расчетным данным

(табл.10). Для описания данных зависимостей на основании уравнения (5) нами предложено уравнение (11), хорошо описывающее остаточное содержание воды в зависимости от варьируемых двух основных параметров: разряжения (Р) и температуры (7).

% об = (П)

где а, Ь, с, сI¿, ] — рассчитанные коэффициенты.

Температура, ° К

эксп.

20,40

Рис. 5 - Зависимость обводненности (% объемный) от давления температуры: а) расчетные данные; б) экспериментальные данные.

Таблица 10 - Значения остаточного содержания воды._

б) и

Поскольку можно четко выделить три основные области изменения остаточного содержания воды: «верхнее», «нижнее» плато и область резкого снижения, то представляется достаточным ограничиться математическим описанием областей плавного изменения. В этом случае корректны значительно более простые характеристические однопараметрические уравнения: от остаточного давления (12) или от температуры (13). Сравнительные результаты эксперимента и расчета представлены в таблицах 11-12.

% = а _ е(ь-о<^У) % = а +

(12) (13)

Таблица 11 - Сравнительные результаты для нижнего плато.

Р, кгс/см2 Т, °к 1п1п, % эксп 1п1п, % расчет % эксп %расч

0,1 363 1,137 1,132 1,49 1,47

0,07 353 1,004 1,153 1,01 1,57

0,07 363 1,161 1,012 1,61 1,03

0,05 353 1,152 1,073 1,56 1,23

0,05 363 1,092 0,933 1,30 0,84

0,03 353 0,494 0,993 0,34 0,98

0,01 343 1,363 1,054 3,29 1,16

0,01 353 0,859 0,913 0,70 0,80

Таблица 12 - Опавнительные результаты для верхнего плато.

Р, кгс/см2 Т, °К 1п1п, % эксп 1п1п, % расчет % эксп % расч

0,5 333 1,760 1,763 22,01 22,48

0,5 343 1,759 1,748 21,93 20,58

0,5 353 1,733 1,733 18,94 18,86

0,5 363 1,715 1,717 17,1 17,31

0,3 333 1,741 1,752 19,83 21,02

0,3 343 1,735 1,736 19,09 19,26

0,3 353 1,720 1,721 17,59 17,68

0,1 333 1,745 1,740 20,21 19,68

0,1 343 1,725 1,725 18,11 18,05

В определенных случаях целесообразно не разрушать, а упрочнять нефтяные эмульсии (в частности, при использовании в качестве котельного топлива). Высокочастотное электромагнитное поле способствует упрочнению нефтеводных эмульсий. В подвергнутых воздействию эмульсиях (в присутствии и в отсутствие деэмульгатора), времена релаксации и величины населенности фаз близки к таковым у подготовленной к переработке нефти (табл.13). Об экранировании воды и растворенных солевых компонентов свидетельствуют и результаты микрофотосъемки.

Нефти месторождений Т2, мС

до обработки после обработки

Нурлат-Октябрьского 7,2 6,8

Лениногорского 7,6 6,3

Сармановского 7,3 6,7

Результаты работы имеют не только теоретическое, но и практическое значение, поскольку способствуют упрощению разработки единой цепи рационального комплекса процессов от добычи до переработки нефти. В частности, в диссертационной работе осуществлена модернизация схемы процесса получения топлив и битумов из карбоновых нефтей (рис.6).

Рис. 6 - Принципиальная технологическая схема получения топлив и

битумов из карбоновых нефтей.

Основные выводы и результаты работы.

1. В результате проведенных исследований установлено, что ассоциативность - коренная характеристика нефтесодерлсащих систем и химических средств их обработки.

2. С помощью тегатовизионного и ЯМР методов исследований установлена аналогия супрамолекулярных и наноструктур нефтей, эмульсий и ПАВ для их обработки, проявляющаяся в близкой подвижности и схожей степени ассоциативности. На базе данной аналогии разрабатываются основы методологии выбора эффективных ПАВ; спрогнозированы и оценены экспериментально-расчетным методом размеры (101О-10п молекул) и соотношения (кратность 1-20) ассоциатов нефтей, нефтеводных эмульсий и ПАВ.

3. Предложен алгоритм применения универсального характеристического

волнового уравнения (ХВУ) у — ае для оценки ньютоновских и неньютоновских реологических свойств нефтей; для расчета внутреннего межфазного поверхностного натяжения; выбора режимов импульсного разрушения стойких эмульсий.

4. Часть положений и результатов диссертационной работы использованы при объяснении возможности применения опытно-промышленной гидродинамической импульсной установки для промывки нагнетательных и добывающих скважин.

5. Предложены составы улучшенных асфальто-бетоных смесей с использованием битуминозных песчаников и кубового остатка нефтешламов.

6. Показана целесообразность применения ХВУ при использовании сопряженного физико-математического моделирования объектов исследования, приводящего к сокращению объема эксперимента.

7. Выявлена эффективность использования высокочастотного электромагнитного воздействия для упрочнения стойких нефтяных эмульсий. В то

ния ведет к экономии материальных и интеллектуальных ресурсов.

8. Разработан принципиальный технологический узел разрушения особо устойчивых эмульсий посредством волнового импульсного разряжения, на базе которого модернизирован проект совместного производства остаточных дорожных битумов и котельно-печных топлив (30 тыс.т/год).

9. Полученные данные были использованы при разработке «Сводной программы НС АН РТ освоения месторождений тяжелых нефтей и природных битумов Республики Татарстан на период до 2020 года».

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации:

1. Иванов Б. Н. Общий базис процессов и средств стимуляции добычи и подготовки нефти / Б.Н.Иванов, Н.АЛебедев, ЕЛ-Древницкая // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №11. - С. 8-13.

2. Иванов Б. Н. Средства подготовки нефти комбинирующего действия / Б .Н.Иванов, Н.АЛебедев, ЕЛ.Древннцкая // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №12. - С. 48-52.

3. Иванов Б. Н. Средства деэмульсации нефти: состояние и перспективы / Б.Н.Иванов, НАЛебедев, ЕЛ.Древницкая // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009.-№1.-С. 20-25.

4. Иванов Б.Н. Общий базис основных методов увеличения нефтеотдачи / Б .Н.Иванов, ЕЛ.Древницкая, Н.АЛебедев // Нефтяное хозяйство. - 2010. -№3. —С.80-82.

5. Иванов Б.Н. Универсально характеристическое уравнение нефтесодер-жащих систем. Некоторые аспекты практического приложения / Б.НИванов ЕЛ.Древницкая, Р.Н.Костромин // Энергетика Татарстана. - 2012. - Вып. 3. -С. 64-69.

6. Иванов Б.Н. Структура инновационного нефтяного кластера Республики Татарстан (Состояние и перспективы). Часть 1 / Б.Н.Иванов, В.С.Минкин, Е.Л.Древинцкая // Научно-технический вестник Поволжья. -2012. - Вып.З. - С. 7-12.

Тезисы и материалы докладов научных конференций:

1.Древницкая Е. Л. Радиоспектрометрические методы исследования и обработки нефтесодержащих систем / Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов, М.И.Билалов // В материалах Поволжской регион, молодежной конф. «Волновые процессы в средах». Казань-Зеленодольск, - 2007. С. 22-24.

2. Древницкая Е. Л. Вещественно-волновая природа нефтяных остатков, шламов и битуминосных песчаников - основа их экологически чистой утилизации / Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов, В.С.Минкин // В материалах Поволжской регион, молодежной конф. «Волновые процессы в средах». Казань-Зеленодольск, - 2007. С. 166-169.

3. Древницкая Е. Л. Фактор, предопределяющий реологические свойства природных биополимеров - нефтесодержащих систем / Е. Л. Древницкая Б.Н.Иванов, В.С.Минкин // В материалах V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, - 2009. С.34.

4. Древницкая Е. Л. Модифицированные битумсодержащими системами тиоколовые герметики и рациональные методы их исследования / Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов, М.И.Билалов, В.С.Минкин // В материалах V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, - 2009. С.78.

5. Древницкая Е. Л. Жидкофазные нефтесодержащие системы -разновидности природных полимеров / Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов, В.С.Минкин // В материалах ХП1 Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, - 2009. С.345.

6. Древницкая Е. Л. Вакуумная обработка нефтеводных систем / Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов, Р.Н.Костромин // В материалах XIII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, КГТУ, - 2009. - С.29.

7. Древницкая Е. Л. Общность физических и химических волновых технологий интенсификации процессов добычи и подготовки нефти / Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов, Р.Н.Костромин // В материалах V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». Москва, -2010. С. 56-59

8. Древницкая Е. Л. Предупреждение парафиновых и солевых отложений и математическая характеристика их взаимосвязи в процессах добычи и подготовки нефти / Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов, М.И.Билалов, Р.НКостромин // В материалах V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». Москва, - 2010. С. 146-148

9. Древницкая Е. Л. Общий базис действия ПАВ в процессах добычи и подготовки нефти / Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов// В материалах V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». Москва, - 2010. С. 172-175.

10. Древницкая Е. Л. Фундамент научно-промышленного комплекса нефтяного кластера Татарстана / Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов, В.С.Минкин // В материалах XI Международной научно-практической конференции «КАМУГЕСН». Казань, - 2010.-т. 1.-С. 15-19.

11. Древницкая Е. Л. Фазовые и структурные характеристики моторных топлив на базе нефтяных и растительных ресурсов/ Е. Л. Древницкая, Б.Н.Иванов, М.И.Билалов, Р.Н.Костромин // В материалах XIII научно-практической конференции "Новые процессы, технологии и материалы в нефтяной отрасли XXI века". Москва, - 2012. С.64-68.

Отпечатано в ООО «Печатный двор».

г. Казань,ул. Журналистов, 2А, оф.022 Тел: 295-30-36, 564-77-41, 564-77-51.

Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г.

Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 18.04.2013 г. Печ.л. 1,0 Заказ Л° К- 7260. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать - ризография.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Древницкая, Елена Леонидовна, Казань

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

На правах рукописи

04201356780

Древницкая Елена Леонидовна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОЛНОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ В ПРОЦЕССАХ

ДОБЫЧИ И ПОДГОТОВКИ НЕФТИ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Иванов Б. Н.

Казань-2013

Содержание

Введение 4

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 8

1.1. Объекты исследования: структура, современные схемы переработки, перспективы. 8

1.1.1. Структура добычи нефти в России и РТ, в т.ч. высоковязкой и битуминосной. 8

1.1.2. Состав и свойства нефтешламов. 11

1.1.3. Битумы. Состав и свойства 13

1.1.4. Экологизация технологий добычи, подготовки и переработки нефти. 15

1.1.5. Проблемы углубления переработки нефтяного сырья. 20

1.2. Задачи диссертационной работы. 23

1.2.1. Общая характеристика состояния технологий обработки нефтесодержащих систем. 23

1.2.1.1. Тепловые волновые методы. 26

1.2.1.2. Радиоспектрометрические методы исследования и обработки нефтесодержащих систем. 29

1.2.1.3. Гидродинамические, ультразвуковые, гидроакустические методы. " 34

1.2.2. Постановка задач диссертации. 36

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ. 3 8

2.1. Наименования и характеристики объектов исследования. 38

2.1.1. Используемые образцы нефти. 38

2.1.1.1. Фациально-литологический фактор месторождений исследуемых нефтей. 38

2.1.1.2. Характеристические параметры исследуемых нефтей. 41

2.1.2. Состав и свойства нефтешламов. 42

2.1.3. Минеральные наполнители. 44

2.1.4. Битумы и битуминосные песчаники. 49

2.1.5. Герметики на базе полисульфидных и нефтесодержащих систем. 51

2.2. Методики экспериментов и схемы лабораторных установок 53

2.2.1. Методики теплометрических измерений и обработки результатов. 53

2.2.2. ГОСТы на нефть и нефтепродукты. Методики определения основных параметров. 58

2.2.3. Схема и описание работы лабораторной установки по разрушению особопрочной нефтеводной эмульсии. 61

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 63

3.1. Положения и результаты диссертационной работы. 63

3.1.1. Общий базис процессов и средств стимуляции добычи и подготовки нефти. 63

3.1.2. Средства подготовки нефти комбинированного действия. 88

3.2. Резюме. 122 Список литературы 127

ВВЕДЕНИЕ

Высокие темпы потребления, ограниченность и невосполнимость ресурсов нефти и газа, а также увеличение доли тяжелых, высокосернистых, трудноизвлекаемых запасов нефти обусловили необходимость разработки новых источников углеводородного сырья. К ним, прежде всего, относятся запасы тяжелых нефтей и природных битумов. Последние по некоторым оценкам значительно превышают разведанные запасы нефти [1]. На территории Республики Татарстан к настоящему времени по различным данным выявлено от 430 до 450 залежей природных битумов. Наиболее реальной считается оценка запасов природных битумов в ~ 2 млрд. т. Эти запасы расположены в основном в пермских отложениях и залегают на глубинах до 400 м. В опытно-промышленной эксплуатации находится Мордово-Кармальское месторождение, подготавливаются к разработке Ашальчинское, Подлесное и Нижне-Кармальское месторождения.

В связи со специфичными структурно-групповым и химическим составом асфальто-смолистые нефти и природные битумы необходимо рассматривать также как и важнейший сырьевой источник продуктов малотоннажной химии, специальных покрытий и других важнейших реагентов (в том числе металлосодержащих).

Методы разработки месторождений природных битумов зависят от их

фациально-литологических характеристик и физико-химических свойств

углеводородной массы. Около 10% месторождений природных битумов

Республики Татарстан могут разрабатываться только рудничными методами с

подъемом породы на дневную поверхность. Извлечение природных битумов из

добытой битумоносной породы в основном осуществляется тремя методами:

применением водных растворов, экстракцией углеводородными растворителями и

термическими методами. Современные нефтеперерабатывающие заводы не

ориентированы на применение данных технологий. Поэтому актуальной проблемой

является разработка раздельных или совместных комплексов по переработке

высоковязких нефтей и природных битумов. Решение этих проблем позволит

вовлечь в разработку значительные запасы природных битумов Республики

Татарстан, расширить сырьевую базу нефтепереработки и нефтехимии, а также дорожно-строительной индустрии.

Актуальной проблемой также является утилизация шламов, образующихся при процессах добычи, транспортировании, переработки и хранении нефти и ее продуктов. Их общее скопившееся количество превышает 10 млн. тонн, что приводит к загрязнению окружающей среды, занятию земельных площадей и снижению качества товарной продукции. На большинстве заводов, сборных пунктах и нефтебазах проблема ликвидации этих отходов нерешена; утилизация шламов фактически не производится, сжигание неэффективно ввиду большого количества твердых примесей (по этой же причине добавка шламов к мазутам ухудшает качество последних и выводит из строя распределительные форсунки печей).

Хотя в настоящее время наметилась тенденция по раздельной переработке шламов в зависимости от условий образования, представляется целесообразным увязывать их переработку с общей цепью процессов подготовки и переработки нефтей, в том числе высоковязких и битумных. В соответствии с этим в предлагаемой диссертации рассмотрена и частично апробирована методология по созданию единого комплекса технологий подготовки искомых нефтесодержащих систем. Такой подход позволяет решить как экологические задачи, так и задачи рационального получения и использования нефтепродуктов, содержащихся в нефтешламе, битуминосных песчаниках и карбоновых нефтях [2]. Решение этой задачи остается актуальным и в настоящее время, поскольку «экономия сырья и топливно-энергетических ресурсов, снижение их расхода на единицу конечных народнохозяйственных результатов является одним из ключевых направлений интенсификации» [3].

Научная новизна:

• В результате проведенных исследований выявлено, что асимметричная

ассоциативность - коренная характеристика нефтесодержащих систем и

химических средств их обработки;

• С помощью тепловизионного и ЯМР методов исследований установлена аналогия супрамолекулярных и наноструктур нефтей, эмульсий и ПАВ для их обработки, проявляющаяся в близкой подвижности и схожей степени ассоциативности. На базе данной аналогии разрабатываются основы методологии выбора эффективных ПАВ; спрогнозированы и оценены экспериментально-расчетным методом размеры (1010-Ю17 молекул) и соотношения (кратность 1-20) ассоциатов нефтей, нефтеводных эмульсий и ПАВ;

• Предложен алгоритм применения универсального характеристического

волнового уравнения (ХВУ) у - ае для оценки ньютоновских и

неньютоновских реологических свойств нефтей; для расчета внутреннего межфазного поверхностного натяжения; выбора режимов импульсного разрушения стойких эмульсий.

Практическая значимость.

• Предложены составы улучшенных асфальто-бетоных смесей с использованием битуминосных песчаников и кубового остатка нефтешламов;

• Выявлена эффективность использования высокочастотного электромагнитного воздействия для упрочнения стойких нефтяных эмульсий. В то же время, отказ от ВЧ-обработки в процессах увеличения нефтеизвлечения ведет к экономии материальных и интеллектуальных ресурсов;

• Показана целесообразность применения ХВУ при использовании сопряженного

физико-математического моделирования объектов исследования, приводящего к сокращению объема эксперимента; • Полученные данные использованы при разработке «Сводной программы НС АН РТ освоения месторождений тяжелых нефтей и природных битумов Республики Татарстан на период до 2020 года».

Основные положения, выносимые на защиту:

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов; работа изложена на 141 стр., содержит 40 рисунков, 37 таблиц и библиографию из 147 ссылки.

1. АНАЛИТИЧЕСКИМ ОБЗОР

1.1. Объекты исследования: структура, современные схемы переработки, перспективы.

1.1.1. Структура добычи нефти в России и РТ, в т.ч. высоковязкой и битуминосной.

В последние десятилетия в Российской Федерации возрастает роль мелких месторождений нефти и ее трудноизвлекаемых (рис. 1.1) остаточных запасов. В соответствии с действующей классификацией, к мелким относятся месторождения с начальными извлекаемыми запасами нефти менее 10 млн. т. В настоящее время в России известно более 1400 мелких месторождений, в которых текущие запасы нефти равны 12 % общих запасов, причем, в течение последних 25 лет число открытых в РФ малых месторождений возросло в 2,5 раза.

* 700 8

. 600 к н ■в"

• 500 з

Р8

3 400

<о

< 300

200 100 0

•О 0\

«о

£ V- ^ ^ ^ у - 111

к о

<т>

| ~ 'Г) ГГ) гч г*) ОТ) "О '

00 ^ <т>

Прогноз

ККККК0()00 00 00(100(100 00 0С|000\О\СМ>|О1и|ЛО\О1О1ООООООООО"ч"ч'^

^ '-»у '—1 """г ^^ ^

и общая добыча Ц добыча трудноизвлекаемых запасов

Годы

Рисунок 1.1 - Динамика добычи нефти в России [4].

Характеристики нефтей данных месторождений значительно отличаются от характеристик нефтей крупных месторождений. Наиболее ярко эти отличия проявляются в старых нефтедобывающих районах, прежде всего в Урало-Поволжье (см., например, табл. 1.1), в котором в результате открытия большого числа мелких месторождений доля их текущих запасов за указанный период увеличилась почти на

18% и составляет в настоящее время 32% общих запасов нефтей.

Таблица 1.1 - Физико-химические свойства нефтей [4].

Значения показателей

Наименование показателей Степ- Бурей- Дем- Зюзеевское месторождение

ноозер-ская кинс-кая кин-ская верейский башкирский бобри-ковский турней-ский

нефть нефть нефть горизонт горизонт горизонт горизонт

Средняя плотность, г/см3 0,93 0,92 0,92 0,86 0,92 0,95 0,96

Усредненная

динамическая вязкость при 20 765 312 216 278 345 488 815

°С, мПа с

Содержание воды, % масс. 0,14 следы следы следы следы 14,3 16,2

Температура застывания, °С -10,0 -17,0 -6,4 -25,3 -21,0 -16,8 -16,2

Средний состав

нефтей, % масс.:

н.к.-200 15,0 26,8 16,5 14,9 12,6 11,5 9,01

масел 40,0 36,5 40,4 35,9 47,6 45,3 46,0

бензольных смол 27,2 23,0 27,3 37,6 27,3 29,8 26,2

спирто-бензольных

смол 11,6 7,6 10,6 8,3 7,6 10,2 9,6

асфальтенов 7,2 6,1 5,2 3,3 4,9 3,2 9,2

Среднее

содержание общей 4,6 3,8 3,8 3,9 4,0 4,3 5,7

серы, % масс.

Степень вовлечения в разработку разведанных запасов нефти на мелких месторождениях существенно меняется по районам. В Урало-Поволжье, например, она превышает 65 %, в то время как в Западной Сибири - 20 % текущих запасов. В целом по России степень вовлечения в разработку запасов мелких месторождений составляет ~ 40 %. Следовательно, около 60 % запасов нефти мелких месторождений в разработку не вовлечены. Это в основном связано с предшествующей стратегией освоения нефтяных месторождений, когда добыча в

основном обеспечивалась вводом в активную разработку крупных месторождений. Малые месторождения эксплуатировались в тех случаях, когда находились близко к крупным месторождениям, либо в большом количестве располагались в районе с развитой инфраструктурой. Причем даже в этих случаях предпочтение отдавалось наиболее крупным из мелких.

Малопродуктивные нефтяные пласты до настоящего времени, за редким исключением, не были введены в промышленную разработку вследствие экономической убыточности при использовании обычной технологии. За прошедшие 30-40 лет запасы нефти промышленной категории этих пластов только накапливались: их разведывали, подсчитывали и ставили на государственный баланс, но не разрабатывали. В настоящее время таких промышленных запасов накопилось достаточное количество: извлекаемых - миллиарды тонн, геологических - много миллиардов тонн. Поэтому введение этих запасов в эффективную промышленную разработку - задача большой государственной важности.

Однако следует учитывать, что для указанных нефтяных пластов средний коэффициент продуктивности добывающей скважины в 10-30 раз меньше, чем в среднепродуктивных легкодоступных запасах. Такое огромное различие пластов по продуктивности требует совершенствования методологии их эксплуатации.

Автором работы [5], развивающим направление работ И. М. Старшова [6, 7], на основе экспериментальных исследований и литературных данных составлена структурная схема с различными вариантами комплексного использования битуминосных пород Республики Татарстан (рисунок 1.2) в зависимости от вида сырья и целей переработки. Характерной особенностью природных битумов является повышенная по сравнению с нефтями температура начала кипения.

Рисунок 1.2 - Структурная схема комплексного использования битуминосных пород Республики Татарстан [5].

1.1.2. Состав и свойства нефтешламов.

Особую группу нефтесодержащего сырья (и одновременно отходов добычи, подготовки и переработки последнего) составляют нефтяные шламы.

Нефтешлам представляет собой полидисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются механические примеси и нефтепродукты, а дисперсной средой - сточная вода с растворенным в ней широким спектром химических элементов. Дисперсная фаза по крупности частиц делятся на взвешенные вещества с размерами частиц более 0,1 мм, суспензии и эмульсии с размером частиц от 0,1 мм до 0,1 мкм и коллоидные 0,1 - 0,001 мкм [8]. Состав и свойства нефтяного шлама, выпадающего в резервуарах для хранения нефти, и с очистных сооружений НПЗ не слишком отличаются друг от друга.

Исследования позволили обобщить композиционный состав нефтешламов и

близких по природе к ним асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО). Основная часть отложений - углеводородные соединения (парафины, смолы, асфальтены и в меньшем процентном отношении нефтяные фракции), свободная (с растворенными солями) или связанная (в эмульсиях нефти) вода, механические примеси (песок, глина, органические илистые соединения, продукты коррозии металлов, частицы кокса и кремния), а также некоторые элементы в свободном виде или в виде химических соединений (серы, железа, цинка, меди, свинца, никеля, хрома и т. д.).

По внешнему виду отложения, в зависимости от содержания в них воды и механических примесей, представляют высоковязкую массу с различной текучестью и разного цвета - от черного до светло-бурого. По плотности отложения бывают ниже и выше плотности воды от 0,9 до 1,8 т/м.куб. Вязкость меняется в широких пределах. При наличии эмульсий обратного типа вязкость возрастает, а при содержании воды 60-80% отложения практически превращаются в нетекучие твердые массы.

Количество механических примесей иногда достигает 60% состава отложений. Твердые частицы и механические примеси являются адсорбентами, вокруг которых аккумулируются эмульсии.

Углеводородные соединения характеризуются содержанием

асфальтеносмолистых веществ, карбенов и карбоидов, количество которых иногда достигает 40%.

Асфальтены выделяются в отложениях, когда равновесие дисперсного состава хранимой жидкости нарушается, и количество их превышает предельную концентрацию (перен�