ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РОДИЙ-ТАНТАЛОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ-КАТАЛИЗАТОРОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА

^ 903

На правах рукописи Нинель Марковна КРЕЙНИНА

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РОДИЙ-ТАНТАЛОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ-КАТАЛИЗАТОРОВ

(Специальность 02.00.04 физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА—1978

Эйихл,шл?>:

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО' КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К.А.ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукопиои

Нинель Марковна КРЕЙНША

исследование адсорбционных и электрокаталитических свойств родий-тантмовык электродов-катализаторов

(СпоциальноеЛА&ёЬ.О* - »физичеокая химия)

А

1 1 1 о ре ф в р а г;1

диоовргации на соисКание ученой степени кандидата химичеоких наук

, V

»

Мооква - 1978 г. ци-,,..

I

Диссертация выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Московской сельскохозяйственной академии имени К.Л.Тимирязева. . '

Научные руководители: докюр химических наук, профессор ГПХОМЧЕНКО; кандидах химических наук, доценх вМЩИНЦЕВИЧ

Официальные оппоненты: докюр химичеоких наук, профессор ГАБО1ДАНОВСКИИ кандидах химичеоких наук ТН.СТОЯНОВСКАЯ

Ведущее предприятие - Московский химико-технологичеокий институт имени Д.И.Менделеева.

Защита диооерхации соотоихоя п10__Ц*ОК£_ ._1978 г.

в _ £\_ чао. на заседании Специализированного оовеха K-I20.35.04 при Московской сельскохозяйственной академии имени К.А.Тимирязева. Адрес: 127550, г.Москва, И-550, ул.Тимирязева, 49,

секхор звщихы диооерхации ТСХА С дисоерхацией можно озпакомигьоя в ЦНБ ТСХА. Авхореферах разослан '&* _ _ИЛД___ 1978 г.

У-чэный секретарь Специализированного оовеха доиенх

<№3

В.Н.Князев

л л

•Ь, /ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. -Цирокоо применение металлов платиновой группы в качестве электродов-катализаторов в топливных элементах, в реакциях олакгроемиоза важнейших органических веществ обусловлено, их высокой каталитической активностью и стабильностью характеристик. Возможность сопоставить электродные процессы с чисто каталитическими при использовании платиноидов в качество контактов представляет большой теоретический интерес для выяоно-нип механизма адсорбцибино-кагалигических процессов, протекающих на границе твердая.фаза - раствор., " •'•'.

. В пооледние годы внимание исследователей привлекает ецо один аспект проблемы - удешевление электродов-катализаторов' В этой связи перспективным и актуальным оказывается исследование смеиан-ных когализаторов-сплавов на. основе платиноидов с добавками других ё -элементов, также проявляющих каталитическую активность.

В целом.комплексное наследование специфических свойотв сплавных элекгродов-католизатс-ров, влияния их состава'-, структуры, на механизм каталитического действия является основой научного подбора наиболее эффективных катализаторов, отличаютихоя развитой поверхностью, относительной простотой получения, устойчивостью в работе, высокой активность». : ',

, Цель работ. 'Целью наоюяздИ работы является исслодовапие влияния соатава сплава, состава электролита, температуры на адсорбционные а ' . элекхроноталитичеонио овойатва родий-тангалових эдектродов-каталиаагоров'

Научная новизна и практическая ценность роботы. Исоледово-нао родий-танталовых элоктродов-катализоторов проведено впервые' Изучены адсорбционные свойства -сплавов родий-тантал по охцовеш' .ъ

к водороду и бухии-2-диолу~1,4, злекхрокахалихичеокие овойохва в -; растворах кислот и щелочи, найдены опхимальные ооохношенин ком-*, поненхов сплава, прввооходясвго по акгивноохи отдельные коипонвн-:. хи. В целой, получены икхивиио и схооилыше клокхроды-кшилиза-торы гидрировании бухиндиола.

Апробация рпоохы. Основные резулиохы робохы доложены на научно-хехнической конференции в г.Кишиневе в 1973 г., на научной конференций ГСХА в 1974 г., на Всесоюзной совещании по кага-лихичаским реакциям в «идкоИ цаае в 197ч- г. (Алма-Аха).

, Объем работ. Диооерхацин соохоих из введения, шеохи глав, выводов и списка лихерахуры. В первой главе приведен лихерахур-ный обаор, в кохором рпссмахриваюхся адсорбционные"и элекхрока-талихическиё овойохва различных сплавов и причины их каталитической акхивноохи, во вхорой главе излагаются меходики эксперимента. Трохья глава поовяцена изучению адсорбционных свойохв исоледован-ных электродов по охноаёнию к водороду. В четвертой главе обауж-давхся результат адсорбции бухиндиола в эавиоииоохи ох сосхава оплава, оосхава.элекхролиха, хемперахуры на исследованных обро'з- * цах. В пяхой главе описывасхоя электрохимическое вооохановление и окисление органического компонента реакции в охационарных уо-. ловинх. В тесхой главе.обсуадаютоя результаты каталитического я электрохимического восстановления бухиндиола на исследованных контактах. В заключение приводится общие выводы, "'.-»" А . Диссертационная работа ооатоих, из 130 страниц машинописного текста, Арисунков, 16 таблиц и 238 наименований рабох отечест- • венных и зарубежных авторов;,. " \ - - / . Методы исследования катализаторов

Гальваносхахичёские ипбхенцнодинаыачсскио измерения проводились в олекгролигичоакоагпчекко при различной темпорагуре, под-

держиваемоИ о поыоцьо хериосхаха. Потенциал ( V" ) измерялся относительно обрагииого водородного электрода'в хои хо растворе, либо о помощью потенциометра Р-307, либо похенциоохохо 11-5827 с ...авхоиахичаской рвэверхиоИ потенциала.

' • А„Результат. иаиераний фиксировались на самолишувдм поюнцио-иегре КСЛ-4. Скороохь развертки потенциала ЮшВ/мин. Лссладуе-• мыв родий-ханхаловыв электроды-катализаторы (соахава ох О до 100 весовых процонхов тантала) ГОТОВИЛИСЬ спеканиои о алюминием в ю -ке водорода о последующий ьыадлачиваниеи владинип. Пород началом опыха алектроды подвергались тздтелыюй электрохимической чистке. Используемые в исследовании элоктролихы готовились на бидиохилдо-хе: \\ЬОц- из <£иксанала, ЖН - электролитическая. Органическое вещество подвергалось очистка перегонкой и перекристаллизацией.

*ХраыатограАичеакиИ анализ растворов проводился на газожид- % костном хроматографе УХ-2. Ренхгено-с;озовыИ анализ сплавов родии> ханхал проводился на диАракгомехро УРС-50 со оцинхилляционним счех-- чихом (<£ильгр Л1п • .--излучение Ре). При снятии ди£рокхогроми и дебоеграмм (излучение' Си или Ре) Сило обнаружено, чхо сплавы образуют непрерывный.'ряд твердых растворов. На сплавах с ноболь- V пни содержанием Та (5-20 весових процентов) найдены полоси интер-махаляичасних соединений.,.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I; Адсорбционное свойства родиН-тонходових электродоп-кагплиза-. хоров?по отношение к водороду

Гальваноогахичеокие кривые оаряаоияя, <сяятые да всех исследованных электродах (5,10,20,А0,60,80 ыасоовых дроцеяхов хонтада и иа'чисгых родии и хаигаде)'в 0,1 Н раохворах НгвО/, и КОН, ; свадагельогвувг о хШ, чхо при изменении сосхава 'сплаве оохранлегоя

$орма кривых заряжения, характерная для чистого родин. ,fnQ —. кривые состоит из грех облаогей: водородной, двойноелойной и кислородной. По мере увеличения количества тантала в оплаве адсорбционная способность по отноаению к водороду монотонно убывает. Максимальную адсорбционную способность по отношению к водороду проявляет сплав, содержащий 5 процентов тантала по веоу (рис.1) .

О БО № 60 80 ЩО 120 ИО О-Ю'/ш

Рас. I. Гальваностатические кривые заряжения (анодный ход) родий-танталовых электродов в 0,1 Н растворе Состав сплава: I - 80% Та; 2 60^ Та; 3 -Як V - 40% Та; 5 - 20% Та; б - 10% Та; 7 - 5% Та.

Потенциалы снятия адсорбированного водорода ( Vt конечное) на контактах о содержанием тантала от пяти.до шестидесяти веоовых процентов включительно близки между собой -ч, 0,25 вольт,..как и на чистом скелетном родии. Уменьшение V .конечного водородной области до 0,17 вольт наблюдается'при снятии кривых заряаения на сплаво с содержанием тантала 8 0% и на чистом тантале. На отих олекгродах появляется небольшой гистерезис между анодной а катодной ветвями кривых зарняонвя в зоне потенциалов водородной области.. В расхворо селочи по ерзвнению с раствором кислоты увеличива-

б!оя протяженность водородной области, что связано, по-видимоыу,

о увеличением энергии !овнзй одсорбированний водород (^дте ) -.'электрод. ' •;"• \'\•/,-'. '-у:у' . •

А.:Т.:У*орМа'Погвнцибдинаиич'еоких 4,1 -крившс, сиН1их на всех '.оплаьах в 0,1 И растворах оерноН киолоти и гидрокоида калин, сукесх-:»енно не охличавюя,ох * У1Г',-кривой чистого родия (рис.2). Как и на чистой родии, на сплавах родий-тантал наблюдаоюп один пик при потенциала ¥г = 0,20 волы, что свидетельствует об относительной энергетической однородности поверхностен исследованных электродов. Адаорбция водорода максимальна на сплаве о 5%-ныы содержа ни ей топтала.

5 4

3

1 (

0,п,А

1///~* \ AW\ V

ЦАд\ 1///

100 200 300 400 frf> , Рис. 2. Потенцкодинаывчвокив кривые заркаонип родий-танталовых сплавов в 0,1 Н растворе КОН. Состав 'сплава: I - 5'* То; П - 10% Та; Ш - 20$ Та; ' • 1У - Ш Та; У - Rh ; У1 -. 60% Та; Ш - 80% Та; УШ - Та.

Из гольваностатических кршех ззряаения рассчитыволся:рнд характеристик элвкгродов-катилиэягср'Ов: количество электричества, затраченное на снятие адсорбированного водорода {.Q ), относнгель-ная энергии связи адсорбированного водорода с поверхность!) ков-f-

В

г

1

LLTIJA. I

такта (Е), дифференциальная хеллота адсорбции, рассчитанная по „. уравнению Баринга-Серпинского для температуры 20°С и половинного заполнения ( ссг} ), электрическая работа оня1ИЯ водорода о поверхности электрода (А), потенциал снятия адсорбированного водорода

( Чг кон. водородной области).

. Таблица I

0,1 Н 1№0+

Состав электродов в исходное аихтв кассовые ¡а томные % I % 1 Q кул оо-,/ |Ккал/ моль 1 в , Ккал/ [ноль 1 С 0 " 1 |.тпЙ моль (области 17}Ъ

5% ТА. 95% Oh 2,8% 97,2% 14,40 15,3 59,6 81,0 5,9 , 0,255

10% ТО. 90% alt 5,4% 94,6% 10,90 15,6 59,9 65,0. . 5,86 0,253

20% Тй_ 80% QXx 10,8% 89,2% .10,25 .15,3 59,7 62,0 5,84 0,252

40% Юу 60% р | 21,6% 78,4% 4,08 15,3 59,7 .5,79 0,250

60% 1~<\ . 40% йь 32,4% 67,6%. 3,96 14,7 59,4 22,3 5,09 0,220

80% то. 20% М 43,2% 56,8% 2,70 12,6 58,4 V 13,7 ' ' 4,05 0,175

юо% Та 100% 1,00 4,8 54,5 0,60 4,05 0,175

юо% £}> 100% •'•;. 5,00 15,0 59,6 59,6 . 5,79 0,250

Из таблицы I оледует, что значения дифференциальной теплоты адсорбции и относительной энергии овязи для сплавов, содержащих 5,10,20,40,60 массовых процентов тантала, и для чистого родия близки между собой. Заметное уменьшение этих величин обнаружено • для сплава с 80%-ним содержанием тантала и для чистого тантала. Более виаокио энергетические характеристики в раотворе щолочи по

- б - '

сравнению о раствором кислот указывают но упрочнение связи адсорбированного водорода с'поверхностью контактов.

Истинные величины поверхностей изученных электродов рао-. очитывались двумя не годами: по кривим зарнхония и по низкотемпературной адсорбции аргона (метод БЭТ). Истинные поверхности опла-, вов - величины одного порпдка 60-70 м2.

Впиииие таипературц на адсорбционную способность родиИ--та'нтзловых сплавов в 0,1 Н растворах серной киолош и гидроко'и-да калия изучалось в интервале температур 5-60°С. Стабилизация поверхносге!! электродов осуществлялась длительный выдерживанием алектродов при наивысшей температуре опытов, с увеличенной температуры вплоть до 60°С наблюдается набольиое увеличение адсорбционной способности по'отношению к водороду. Уменьионие одсорб- . ционного эффекта'при 80°С мокно объяснить рекристаллизацией"по-"' „верхности. Эта закономерность наблюдается на сплавах, ранее подвергшихся термической обработке и на теыперагурно необработанных контактах. , ' , ;,

По мере увеличения содержаНИЯ тантала в сплаве о ростом томпоратури снижается величина потенциала перехода о: водородной к дзойносдойной области, что указывает на уменьшение энергии сви-зи адсорбированного водорода с поверхность» электрода-катализа-юра. С увеличением содержания тантала в сплава рост томпоратуры. приводит к болео раннему окисление поверхности (к сближению водородной. й. кислородной областей). Влияние электролита на адсорбции водорода сплавами родий-тантал яря ловыаенных температура* проявляется в некотором увеличения протяженности водородной области кривых заряжания в 0,1 Н растворе гидроксида калан по сравнена» о кривыми, снятыми в растворе сорной кислоты, что связано со специфической адсорбцией гидроксид-ионов. Подобии!! характер одсорб-/

ции водорода аналогичен адсорбции но иооледовашшх сплавах яри обычной температуре. Не претерпевают существенного изменения о . расюм температуры и нотенциодииамические кривые аврнженин, оня-тыг в растворах Иг.Лс\ и КОН.. ; .-

Кривые заряжения с помоги.» уравнения Нернота

и'--&£{'„-£-М.-.У •':.•

перасчитыволись на изотермы адсорбции водорода. ...;

Полученные интегральные изотермы адсорбции в облаота средних заполнен»!! водородом приблизительно прямолинейны, т.е. адсорбция водорода на исследованных аллавах подчиняется закономерностям, харокгврниц для равномерно неоднородних поверхностей. Из: этих данных получены соответствующие дифференциальные.изотерма ;. адсорбции, в более удобной 4<срмг характеризующие специфику од- .. сорбции водорода. В кислой среде сохраняется форма кривых э координатах {лО/л-Сд Р»1)т ~ Ы *\ , характерная для чиоюго родияД ] т.е. обладающая одним максимумом. С ростом температуры абсолют- , ноо значение максимума возрастает, вид. кривых дифференциальных ;;: теплох адсорбции мало зависит от температуры; Адсорбция водорода при низких температурах (5-20°С) хорошо описываетоп уравнением / логарифмической"изотермы Темкина: ". '.<:;.:

(где а. - постоянная; л-фактор неоднородное!и).доказательст-вом чего является линейность интегральных изомеры адсорбцаи водорода на родий-танталовых сплавах в области выаоких и низких давлений водорода."'Энергия связи 'Над-о .,- Ш линейно уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности адсорбированным водо- . родом, что свидетельствует о наличии на поверхности катализатора центров, различной Лактивности.;. • : ;У."» •-•>•'- ' '-.'•'{/(;'"\

Изомерии'адсорбции,, построенные но оонове интегральных изотерм адсорбции водорода, оказались линейными на воех исследованных олектродах при всех 'степенях заполнения в кислых растворах и при средних и больших заполнениях в-щелочных paoiBOpax. Зхо свидетельствует-огнезавиаимости теплоты" адсорбции водорода сплавами от температуры в кислой и щелочной средах.

По наклону динеИного учаотка изостер о помощью уравнения ! Клауэиуса-Клапейрона. . •

• Х)г:у~е'1££1г1?& *'•- '-'••>'.'•*':"..'• сю. ~ *> 77... уг. • •.••-...••

били вычислены дифференциальные теплоты адсорбции водорода как функция степени заполнения поверхности электрода-катализа-торо адсорбированным водородом; Интервал заполнения поверхности 0 а 0,05-0,9; В -таблице 2'.'приведены значения игЛ • при различных степенях заполнения6>. и соответственно рассчитанные анархии связи Ев 0,1 Я.растворе //{5Л. Для сравнения приведены значения.2сгс/;;при: О/. » 0,5, раосчиханные по одной изотерма о применением уравнения • БериHW-Серпикакого"£х). В области средних заполнений наблюдается удовлетворительное совпадение величин дилере нциальных: 1еплотадоорбции:'аЛ спо-

собами.Зависимость г\иг/ от 6?-/; на сплавах, как и на чистых компонентах, достаточно сложная. С увеличением & дифференциальные (изостерные) теплоты адоорбции водорода убывают. Для сплавов о небольшим содержанием тантала уменьшение! (лгы о ростом оте-пени заполнения ооглаоуетоя о ходом этой зависимости для чиоюго родия. По мере увеличения количества.тантала в сплаве для.одних и-тех же степеней заполнения <*у уменьшается.

Таблица 2

Дийоренциальнан теплота адсорбции водорода ( игу •"',•' ккал/моль) и энергия связи Надс>-элен1род(Е, ккал/моль) в зависимости от степени заполнения (О ) в 0,1 II ра створе/£.56л

/ГЛ 4 - 5% Та, 95% { 20% То, 80% 804 Та, 20%

0Л 4 Шй j Е \ и/и Е •'.' Ш { • Е

0,05 30,0 67,1 29,0 ; 66,6 28,5 66,2

0,10 29,5 66,8 28,5 .66,2 26,0 65,1 .:

0,20 27,5 . 65,8 26,5 65,3 24,0 64,0

0,30 . 26,5 65,3 22,5 63,3 18,0 61,0

0,40 24,0 64,0 21,0 ; 62,6 14,0 • 59,0

0,50 22,0 63,1 19,0 , 61,6 13,5 .58,7

0,60 19,0 61,6 16,5 60,3 , 13,0

0,70 17,0 60,6 15,0 59,6 12,5 58,3

0,80 14,0 59,0 12,0 58,1 11,0 57,6

0,90 9,0 56,6 5,0 54,6 4,0 54,1 1

0,50х 15,03 59,6 15,3 • 59,7 12,6 58,4

X Шс/ , раосчитпнные по одной изотерме •.

П. Взаимодействие бутиндиола с поверхностями родий-танталовых .

о плавов г/ "•'.'•'• •.'-„;"

I. £савди,и_ в. с_лр_е_адф_рбф_сввн_н&01 врд.о£р£а_

При введении модельного вещества бутин-2-диола-1,4 . . . . * (НО-НС-С8С-СНА-ОН на поверхность родия,' тантала и их сплавов, содержащих слой предварительно адсорбированного,водорода, и в .А 'кислой, и в велочной средах наблюдался быстрый сдвиг потенциала .* в.анодную сторону. Резкое изшнение потенциала указывает на спо-.;

ообносгь бутиндиола энергично восстанавливаться адсорбированный на электродах водородом. На опдавах, богатых танталом, весь водород оказался" реакциониоопособным*, что докозываетон включением анодной полнризиции. (Включение анодного юка приводи! к резкому смещению потенциала юдвоИнослонную область) . На родии и опла-вах о небольшим содержанием хансала остается незначительное количество непрореагировавшего водорода. Величины стационарных потенциалов в раствора серной кислоты устанавливаются в пределах ох 70 до 120)77В и в щелочи в интервале 50- 90МВ. На сплава, содераа-щем 80 процентов тантала и на чистом тантале окорость смешения потенциала i/г нач. оказывается выие и отационарные потенциалы устанавливаются (рио.З).

Чп» 0.16.1

0,16 -0,14 ■ 013 0,1.. 0,08 0,06 0,04. 0,02

' О Ю 20 ' 30 ' 40 60 60 70 ' Г,' min

Рис. 3. Восстановление БИЛ в слое На о> в 0,1 Н H5SOV состав оплава: I - Та; 2 - 5}» 1а; 3 - 10% Та; 4 •- 20% Та; 5 - ЬО% Та; б - 60% Та; 7 Rh 8 - 80% Та.

Зная общее'количество водорода на электроде, по кривым гидрирования- в олов Нвд0# и соответствующим кривим заряхания былиу\ найдены количественные соотношения между водородом различной'Аор-

мы иктивнооги, определено чиоло акгивних центров. Влияние электролита на скорость гидрирования бугандиола предварительно адсорбированным водородом проявляется в юн, что скорооть реакции ниже в щелочи по сравнению с кислотой, так как в щелочи выше прочность овязи Надо# - электрод. В оценке реакционной способности адсорбированного водорода определяющей.является энергия связи адсорбированного водорода с поверхностью контакта. ;\ -

На предварительно термостатированных электродах, оодержа-/ щих 5, 2 0 и 80 массовых процентов тантала, изучвлооь влияние температуры на процеоо каталитического гидрирования бутиндиола в адсорбционной олое водорода в растворах оерной киолоты и гид-роксида калия. С ростом температуры от 20°С до 80°С включительно скорость реакции в первую минуту возрастает. Стационарные потенциалы, устанавливающиеся в результате гидрирования, с ростом температуры смещаются в анодную оторону. Во всем.исследованной диапазоне температур на поверхности контактов присутствует небольшое количество непрореагировавшего водорода. Для получения энергетической характеристики процеоса гидрирования в слов'НаД0> определялась-энергия активации. Для этого, иопользуя методику С.З.Горбачева и И.В.Кудряшова; проводилось сравнение кривых каталитического гидрирования о кривыми заряжения при той же темпе-

рагуре в первые минуты от начала реакции. Так как нонотанты скорости реакции гидрирования, полученные для сплава, содержащего 5 маооовых процентов тантала, в интервале температур 20-80°С подчинялись уравнению Аррениуса, по формуле Е = 1,99x2,303 (айС была расочитана аффективная энергия активации процесса. Невысокое '. значение энергии активации (~ 5 ккал/ыоль) свидетельствует об активности исследованных родий-танталовых электродов-катализаторов в реакции гидрирования бутбйдиола. V , ••:••"•••*•• <-.:-..<-: м-'-.У-.1

2. Адордбция булинАхиолалво, р_одиИг1_ш_ГШС)шх_одлПВпх_

Контакт оргоничеокого вецества о дегазированной поверхностью родия и опловов родия о танталом и в киолоте, и в адлочи в условиях разомкнутой цепи оопровождаегон резким сдвигом потенциала (У* ) в катодную сторону (рис.4).

о ю го но «о ьо во 1,/п№

Рио.,'4. Взаимодействие бутиндиола о дегазированной повврх-; г ноогью родий-танталовых элекгродов ( yt а 0,40 В) в 0,1 Н растворе ' НзлО/,

Подобный ход' "> У'?- кривых характерен для адсорбции на чио-тых платиноидах. Стационарные потенциалы, устанавливающиеся на воех иооледовинных опловах в результате адсорбции спирта, находятся в водородной области, не олииком отличаяоь друг от друга (0,15-0,22 В) . '

Минимум но кривой адсорбции Ь«Ш» за которым следует медленный подъем в анодную сторону связан с дегидрированном, деструктивным распадом органического вещества и процессом самогндриро-ва*иия, проходящем на восходящей анодной ветви V». / -кривой. По-'видимому, на олокхродох с большим содержанием тантала деструкция

•бугиндиола более значительна, чей на оплавах о меньший его оо-держанием, , • ,.'.*•

Величины стационарных потенциалов, устанавливающихся на родии и его сплавах с танталом, не зависят-or потенциалов введения Чг органичеокого вещеогва, если V»* находится в облаоти двойного слоя. <

Таблица 3

Зависимость скорости окиоления бугиндиола от потенциала введения " - 1 ,"

.1Р"3

Состав электродов, ыаос.%

5% Та + 9555 ЯН

20/8 Та + 80% Як

80% Та + 20##Л

Л Потенциал 1

.д. ма

н и я да | 0,1,И¥Л од н

0,25 4,6 0,7

0,30 .*.? 1.1

0,35 5,0 1.5

0,40 6,2 2.5

0,45 5,2 2.2

,0,25 6,4 з.б.

0,30 8,2 4-.0

0,35 8,5 5,2

0,40 '7,3 6,0

0,45 6,2. 5,2

0,25 5.0 1,2

0,30 5,4 2,4

0,35 6,2 5,0

0,40 6,8 4,2

0,45 5.6 4,0'

<

<

в

Потенциоивфические кривив свидетельствуют о возникновении" анодного тока при взаимодействии бугиндиола; о поверхность!) контактов при потенциалах двойпослоЯной области. Величина анодного;, тока,- возникающего вследствие.ионизации адсорбированного"водороЛ

. "-'14 -1""

да, убывает оо'Временам. Резкое смешение потенциала в катодную сторону в начале адсорбции и появление анодного тока овяаано о окволением молекул органического вещеотва в уоловиях разомкнутой цепи, о; *'-.. ' ' ' <**•'. Изучение завиоиыооти токов окиолония бутиндиола или, что то • же самое, нестационарных .'тсков адсорбции, от потенциалов введения в растворах 0,1 Н Ш8Ш/ и КОН покозоло, что окорооги окисления при изменении .потенциалов введении У" . от. 0,20 до 0,^5 вольт изменяются всего-у в 2 раза. Подобная независимость нестационарных токов дегидрирования от рН и потенциалов введения V» органического вещества объясняется химическим механизмом идоорбции через дегидрирование вещества и самогидрирование его адсорбированным водородом. Еще, одним подтверждением химического механизма, адсорбции диола сплавами родиИ-тантол является пропорциональная. зависимость токов дегидрирования опирта от его концентрации при потенциале введения У," • 0,35 волы, исоледованнан в растворе киолоты. Для всех концентрации значения отациопраных потенциалов находятся в водородной облаоти и близки между ообои.

Влиянио температуры на процеоо адсорбции бутиндиола проявляется в увеличении окорооги процесса. Форма Уг £~ кривых, полученных на сплавах о небольшим содержанием тантала, о ростом температуры изменяется мало. Преобладающим процеооом при увеличении температуры является дегидрирование и деотруктивный распад и, очевидно, продукты диоооцивтивного распада отравляют поверхность катализатора, на которой возможны процессы оаиогидрировапия. :На сплавах с большим.содержанием тантала превалирует процосо деструктивного распада с ростом температуры.

- 1Б; -

5. ЗЛ0КТрОХ1ШИЧврКО£ ВО£С_10П,ОВЛШ1Илв_И_ОКИ0_Лв,Нлв_б25ЛНлИ£Л£ £aJP£лilMx Лантале, ц сплавах £од.и£-£антал_ ч * •

При онятии стационарных поляризационных' лживых злекгровос-отановлейин бухиндиола в избитке оргаиичеокого ввцеотва обнаружи-

• веется, чю на всех опловах и на чистых компонентах этот процесс начинается при потенциалах водородной области. Этот £акт - овиде-

" твльство наличия на поверхности контактов адсорбированного'водо-. рода. Скорость алектровосстановления диола максимальна на аплавв, содержащей 5 массовых процентов тантала. На отои электроде скорость реакции в 2,5 раза выше, чей'на чистой родии и вА 2 0"раэ' выые, чем на чистой тантале. Распределение электродов по активности в реакции элоктровооотановланип бутиндиола оогласуеюя о

• данными ло адсорбции' водорода на наследованных электродах.'(Рис.5)

0 2 4 6 в'10 12 14 16 18 1,тА

Р««,5. Поляризационные кривые электровосстановлония БИД на родий-танталовых оплавах в 0,1 ИИ1Б0Л . „ Состав сплава:'' I - 53 Та; 2 - 10% Та; 3 - 20% Та; Ь - 40% Та; 5-60% То; б -Як 17- 80% Та;' I 8 - То.

Электровоостановление в роогвора гидроксида калии начинается при потенциалах водородной ооласхи, но значения потенциалов при toll ко сила тока ыеньае, чем в кислоте. Уне-ньконие скорости электровосстановления бутиндиола в щелочной растворе объясняется увеличением энергии связи Й'.- злекгрод по сравнению с кислой средой. :"•',••>.' По стоционирним поляризационным кривим, снятым для всех опла-вов и чистых компонентов в КИСЛОЙ И шелочиоИ оредох, били построены полулогарифмические поляризационные кривив.'Зивиоиыооть Vv,*AA .почти во всем интервале значений % и олекгровоссгановление подчиняется уравнению Табеля..Коэффициент "в" в уривнании Табеля

уменьшается для всех исследоваиных сплавов и чистых компонентов о увеличением 4>х ох 0,25 до 0,75 иолы. Длн сплава, содержащего , 5 маооовых процентов товталв,.например, со 156 при 0,25 в до 95 при 0,75 в в оерной кислоте. Коэффициенты наклона поляризационних КЛВВиХ"в" в киолых и щелочных растворах при одних и тех же потен-циалах-для одного и того же сплава близки между собой, что харак-• терло для процессов, протекающих по химическому механизму. Потенциалы начала электровооотановления, лежащие в водородной области, также свидетельствуют о протекании процоссц' через адсорбированный

/водород. . ' . .......................•; ........... , ,......

Влияние температуры на процеоо электровооотановления бутиндиола в растворах а КОН на сплавах и электродах из чистых металлов.Апроявляется в некотором увеличении скорости реакции. Предварительное термосгатирование образцов приводит к выравниванию скоростей на' сплавах о небольшим и оольыим содержанием тантала. Цр'-видимому, длительное выдерживание образцов при 80*С приводит к старению сктившх катализаторов. ' Чистым тантал о сплавы, богатые им, в. ыеньгейсгепонн подвергаются действии температуры.

; tBo воем исследованном инхервале хемперотур и похенциалов по-А лнризации"обнаружена линеНнаи завиоимосхь с AOI I/T. Из накло-' >; на прямых при посхоннном потенциале поляризации найден tQ((s~\ „ и "по уравнению Аррениуса Е jj,.r, • 2,303/? tod. рассчихана эф-"'. £екхивная энергия активации. Она равная 5-7 ккал/иоль. Небольшие* значения энергии акхивации овидехельсхвуюх о высокой кахалихиче- ' - скои, акхивносхи исследованных элекхродов в реакции элекхрогидри-рования бухиндиола. с ** -*/

" • (- При исследовании злекхрововсхановления в слое адоорбировавно-« го на "поверхности элекхродов-кахалязаюров бухиндиола уохановлв-

но; чхо после снятия . ¥£ -кривых и шюгокрахных промывок на Г"'электродах осхаюхся хвиосорбированныо частицы, подвергающиеся'восстановлению в зоне потенциалов до обрахимого водородного; Адоорб-.'ционная способноохь родий-ханталовых электродов'по охноаению'к . органическому компоненту реакции определялась сравненной кривых ->" , «заряжения, оняхых в присутствии хемосорбироьанного вецеохва и в 1 растворе-(Jona. Адсорбционная способноохь родий-ханхвловых,чоплавов* по, or ношению к бухиндиолу уменьшаемся по мере увеличения колич'е- v ,. - ства тантала. Эха же'закономерность наблюдалась при изучении ад'- „сорбции водорода на сплавах. / *' А\ *[j ~* ,' - • В растворе,оериой киолохы,на всех иоследовонных элекхродах -"' элекхроокисленис начинаегоя при Vt => 0,50 волы,',п.в расхворе . „гидроксида при ло1онциалв/ J % 0,40 волы. Тог £акт, чхо на "• кривых заряжения имоюхеяАплоэддки при У* « о;40 и J Уг'= 0,50 *-*' волы, харакхоризуюаао окисление адсорбированного диола,-указыва-i < pi, 'очевидно, на дегидрирование спирха. Устанавливающееся при ад-..сорбции бухиндиола значение потенциала определяется,' по-видимому, адсорбированным водородом,<наличие кохорого докозываехсп анодным '"•хокои криво!1, заряяснин. Присухсхвие вода в злектролихо Аоиа дола-.....- 10 -

ег возможным протекание реакции с образованием кислородсодержащих частиц, например, типа НСО. С'-':-'-: Из .анодных кривых заряжения в растворе Лона и кривых олект-роокиоления невосстанавливающогосн хеыооорбироваиного веодотва рассчитывались адсорбционные кожЛиционты К - степень покрытия поверхности контикта невосотонавливаюздмая хеыосорбированным ве-'. ществом (ЮСВ) и т - степень покрытия поверхности контакта водородом в присутствии органического вещества, равные отношению

- з Он ли и

где Qo/зг.- количество электричества, пошедшее на окисление НХВ;

& -количество водорода, адсорбированного в ристворе $от при потенциале . Уг = 0;' РЕ - количество водорода, адсорбированного в присутствии органического вещества при % '- 0. Значения К и Уп* выражались в электрических единицах. При переходе от раствора НЛбОЛ к раствору КОН отношение }( увеличивается, что объясняется тем, что при катодной поляризации и насыщении водородом до потенциала V, * О,значительная часть хемосорбированного вещества не восстанавливаете!! и занимает большую часть поверхности. Количество адсорбированного водорода, естественно, уменыаает-

. 4 . К_а£алит_ич_е£К£в_Г1идЛи£овади£ лт_ин_д£ол_а_в_из_бы_г1се_ •'•'.* : .. .&одо£ода_

Изучение жидкофазного каталитического гидрирования бутиндио-ла в избытке водорода проведенное в раотворах серной кислоты и гидрокоида налия показало,, что зависимость скорости этого процеоса от состава сплава та же, что и при адооро'ции водородо. Скорость каталитического гидрирования максимальна на сплаве, содержацом пять массовых процентов тантала. Долее, по иере увеличения количества

.- 1У -•

тантала в сплава окорость .процесса гидрировании в избытке водорода убывав!, минимальна она на'чиотом тантале. После поглощения / трех-,молей водорода скорость гидрирования бутиддиола но сплавах ' уыеньиаетоя, что объясннохся блокировкой части активных центров - поверхности контактов диолом и продуктами- его восстановления. Ад- . сорбция НХЗ на поверхности электродов препятствует воопрбиэводох-ву слабосвязанного адсорбированного водорода.>^ * -1 - ,. * \

' На сплавах с небольшим содержанием тантала и на чистом родии .- * • . л'

_ - гидрирование бутиндиола происходиг при потенциалах, близких к во--.

дородному электроду ( 10те>), что свидехельсхвуех об учаотии в

'-'*;' реакции,. водорода о малой'энергией связи. Поверхность контактов в

значительной степени покрыта адсорбированным водородом. На опла-

ве,* богатом танталом (80^ То) и на чистом ханхоле гидрирование'.-,•

'" происходит при потенциалах двойноолойной области. Наибольшей /око-

рости,гидрирования соответствует минимальное смещение потенциали

катализатора (и наоборох),- ,чю объяоняохоя-различноИ скоростьюч

с*воспроизводства активного водорода на контактах различного соо-

хава. - , ' " . • 1».

- *у_Сравнение скороотей жидкоАазного каталихичеокого гидрирова--

/ пия БИД со окоростями электровосстановления в избытке органиче- •

.окого вецеотва при одной и .том же похевциале (10 те ) для одного ,

т -и того же сплава показывает, что на воех'исолодоваиных электро- ;

дах первые во иного раз превышают вторых. Эхо, очевидно, объяонл->

охся различной природой активирований адсорбированного водорода. •

, Каталитическое гидрирование'происходи! с участием атомарного во-1'

дородаА образующегося при разрыва связей в молекуле водорода,' то-,"

• - ,кой водород более реакционноопособен; При/электровоссгоновлении' ,

БКД адсорбироваший водород появляется вследствие разряда. ЫоНа.У-

• /гидроксония к'его реакционноопособность-меньше'. Следует отмех'ихь;

' - 2 0-, - •,

чю на всех исследованных элактродах потенциальные кривые при разных концентрациях близки ыевду собоИ, т.е. восстановление ор-гаиичоокого вещества осуществляется при одном и гой ко степени заполнения поверхноохи водородом. • '

! Продукты каталитического гидрирования подвергались хромато-графичеокому анализу. Данные хроыатогриЛического анализа приведен^! в-таблице. . •; . ' '

. , (,""' * Таолица 4 .

.Состав продуктов каталитического гидрирования БВД в избытке водорода

Состав '[Состав БИД, % '1 БАЛ, /о

оплава электролита

?,2 16,5 74,3

.. 5% Та н$о<- 16,7 20,0 64,3

. 2С$ Та 16,0 . 14,0 70,0

• 80% То « 35,5 • У.2 55,2

. Та Э5,1 1,4 5,4

; ■ ■. ' •' , - - 27,4 ' - 72,6

; 5% Та 28,5 П, 5 60,0

20% Та КОН 29,4 61,4 У,2

80% Та : 40,5 10,5 49,0

... Та 93,0 1,0 6,0

5% Та : ш н2 92,1 4,9 3,0

5£ Та •га н2 • 86,3 13,7

Едай реакцию остановить после поглощения одного моля водорода, анализ продуктов ль/являет наличии сиеси диолов- буюндиола и бухан дно ла: 6Г-1 " hAiO

" -<, ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы , .

. - • ,". • '»-I I" - '•> "* •

' ",,л1. 1 Получены окел&ные родий-хонхаловые олекхроды-кахализахо- .*" г; ры обохпва:, 5,'Ю, 20, 40,-60, 80 маооовых Проценхов Та, окелех-'ч

лшо конхакхы /?/? и*. Та. "С , л • ' - „..-г ' ■*•• '" '* «

' - - - » " -с * • * - " ' •» - УУ

" 1. ,ч 2."Походом гальвеносхвхичеоких и 'похеициодинемичеоких кри- ' *

,вых заряхения.исследована адоорбция водорода на родий-хонхоловых'' /апвкхродах-каюлизахорах в растворах 0,1 Н Н>,ГОц и 0,1 Н КОН. ; -" -,•"• ". Обнаружена максимальная адсорбция водорода на оплаве, с одер- >'

, жащем-5 массовых проценхов юнхала1.В,целои, увеличение.содеряа- -.

ния ханхала в сплаве приводи! к уменьшению адсорбционной опоооб-' ,. * лносхи1-электродов по отношению,к'водороду/ * ' * •"' '*,-

' * • - , - "ч, .. ,- . -,'п- ' * • ! Д

.,. * г 3.* Ронхгено£азовым анализом уохановлеио, чхо оплави родия о

-V -> > 1 >*• ' • ............>, --. ,

ханхалом образую! непрерывный ряд,твердых раохворов. ,На (онлаве,'ч';*-^ содержащем 5 массовых проценхов ханхала, "обнаружены инхерыехал-Л '' л, лич'еокие «соединения. '.-•>>' < • • •• " г -•,-¥,

, < ЛИсследование хемперахурной.'завиоимосхи адсорбции вод ор о-.',.;.; ,-, да выявило увеличение адсорбционной опособноохи иослодованних' *'

олакхродов'по ох носе ниюЛк водороду в инхервала температур 20-60°С •"-

*• * - п ;

.и уменьшение при В0иС. Л*

п ; "V ^ * * ->

<

«•'. л..'5. Рассчитаны дилерёнциальные хеплохы адсорбции водорода"

••(по уравнению Бериига-Серпинокого) £&</ /С изменением оосга-л .

ва'элекгрода Urj и8менпихоя мело.4 ,/'-'." , ''' . V*;

* ч -б; Поотрооны инхегральныо и дилере«циальные ивохермы,'изо--'„стеры, вычислены дийарепциальныо'гепдоги адсорбции водорода на - w

•всех исследовонних'образцах в растворах,0,1 НлНлОл и Oil H КОН. . .V - • *- .' л ' ' ч- <

_7. Показано, чхо адоорбция бутиидиола на догазированноИ'по-*, верхносхи контакхов сопровокдоегоя быстрый сдвигом потенциала в ~v\. .катоднуюлбласхь. Анодные токи догидрирования, измерей"ные в ыо-л ,* I ? I; ;" * 5 - - гг - - • -' -"

ыенУ контакта органического вещесхва о дегазированной поверхностью скелетных электродов, пракхичеоии не оовиолх ох рН среды, похонциолов введения и концентрации бухиндиола. > . . '" Высказано предположение о протекании процесса адсорбции по

химическому механизму. • . 8. Изучен процеоо олекхровооотановления бухиндиола в зоне

до обратимого водородного потенциала. Наибольшую активность прон-« вил олокгрод, содержащий 5# Та по веоу. По мере увеличении количество хаитали в сплаве скорооть илектровосотановления убивает; Сплавы тантала о родием, вплоть до GO# Та, активнее родиевого « электрода ~.

Температурно-кинегичесним методом опредолени энергии активации процесса олектровоостоновленин но сплавах о содержанием . тантала 5, 20, 80 массовых процентов. НоОольаие значения Е0К1 указывают на активность исследованных электродов в реокции электровосстановленин БИД.

9. Исолодовано адсорбционная споообнооть илектродов-котали-заторов по отношению к органическому веществу. Наблюдается аналогия а адсорбционной* способностью наследованных кон тактов по отношению к водороду. Максимальная адсорбция бутиндиода ноблю- , дастся на сплаве, содержатем'5% тантала.

10. Показано, чхо механизм элокгровосотоновления не всех исследованных электродах-котолизоторах - химический. ',

11. Покозано, что при взаимодействии бухиндиола,с дегазированной поверхностью скелетных электродов-катализаторов хеыоаор-бируютспЧКЮ-частицы. . -I,

12к Исследовано каталитическое гидрирование модельного во-цесгво в слое адсорбированного водорода на всех образцах в НобО^ и КОН. Максимальная скорость гидрирования наблюдается на спла-

В0Х,,средняя относительная энергия связи водорода о поверхностью коюрых минимальна. Рассчитаны константы скорости рсак-ЩИ для всех контактов, а на сплава, "содержащей 5 носовых процентов тантала, темпоратурно-киногическим методом рассчитана энергия активации.

13. Исследовано каталитическое гидрирование бутиндиоло в • избытке водорода. Показано, что скорооти каталитического гидрирования зависят от состава сплава так же, как и скорости злектро-восотоновления. \ *.' -' •

14. ХромотографячеокиН анализ продуктов каталитического гид-рировонин показал,' что они представляют собой аыесь диолов -бут'ендиола и бутандиола. "

. • .: •..... $ К ' - •

Основное содержание диссертаций'изложено в следующих работах: . . • -

" I. В.М.Цинцович,'Н.М.Крейнина "Адсорбция водорода на скелетных родиево-тангаловых электродах-катализаторах". Доклады ТСХА вып. 208, 257-260,. 1975. -' '

2. Н.М.Крейнина, В.М.Цинцевич, Г.П.Хоиченко "Адсорбция и' элокгровосгсгановлвн'ие бухин-2-диола-1,4 на сплавных родиево-тан-.-таловых электродах-катализаторах"; Материалу 1У Всесоюзной конференции по каталитичасниы реакциям в иидкой фазе. Алма-Ата, чоогь П, 264-286, 1974. • '

3. Н.М.Крейнина, Г.С.Мананкова, В.М.Цинцевич, Г.П.Хоиченко "Адсорбция а олектровосстановлоиио бутии-2-диола-1,4 и. акрилом Д кислого на родиН-тапталовых и родиН-тиганових злектродах-каталн-заюрах". КХ, 49, вып. II, 2952-2953,'; 1975.

Л -loom . /J/?„t4K Объем 1*/чя.л Зак. #/J Тир./*

Типография Московской с.-х. академии им.К.А.Тимирязева

125008,Москва А-8, Тимирязевская ул.,4'>