Исследование ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах методом капиллярного электрофореза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

17

На правах рукописи

Сурсякова Виктория Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРЕЗА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2009

003463517

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, Калякин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Фёдоров Владислав Андриянович

кандидат химических наук, доцент

Корниенко Галина Васильевна

Ведущая организация:

ФГОУ ВПО «Сибирский федеральны университет», г. Красноярск

Защита диссертации состоится «24» марта 2009 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; e-mail: chem@icct.ru, факс (391) 212-47-20

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке, с авторефератом - на сайте Института химии и химической технологии СО РАН (http://www.icct.ru)

Автореферат разослан «¿0» февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Константы равновесия процессов ассоциации ионов являются одной из фундаментальных физико-химических характеристик растворов электролитов. Основной трудностью измерения небольших значений констант ассоциации является сложность разделения специфических межионных взаимодействий, влияния эффектов электростатического взаимодействия и сольватации ионов. Для решения указанной проблемы Онзагером было предложено сравнивать изменение концентрационных зависимостей электропроводности нескольких однокомпонентных растворов. Однако, из-за неоднозначности трактовки связи между измеряемыми свойствами раствора электролита и степенью диссоциации, результаты определения констант ассоциации сильных 1-1 электролитов в водных растворах, полученные разными авторами с использованием различных методов, достаточно противоречивы. В связи с этим представляют интерес методы, основанные на измерении индивидуальных физико-химических свойств ионов, например, электрофоретической подвижности. Современный вариант электромиграционных методов - капиллярный электрофорез (КЭ) - характеризуется высокой точностью и возможностью стандартизации условий измерений.

В КЭ ассоциация разделяемого иона с ионами фонового электролита приводит не только к уменьшению электрофоретической подвижности, но и к изменению площадей элекгрофоретических пиков при косвенном спектрофото-метрическом детектировании, что может быть использовано для определения констант ионной ассоциации. До настоящего времени подобные измерения не проводились.

Целью работы являлась разработка способов определения констант ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах с использованием метода капиллярного электрофореза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выбор оптимальных условий измерения электрофоретической подвижности методом КЭ и обоснование способов расчета констант ассоциации ионов;

- разработка математической модели электрофоретической миграции ионов в капилляре, позволяющей учесть влияние концентрационных факторов и эффек-

тов ассоциации ионов на эффективную электрофоретическую подвижность;

- измерение электрофоретических подвижностей ионов и расчет констант ассоциации для систем, содержащих катионы щелочных металлов и ряд неорганических анионов;

- разработка нового способа определения констант ассоциации ионов по изменению площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофогомет-рическом детектировании.

Научная новизна работы. Предложены два новых способа определения констант ассоциации, основанные на анализе концентрационных зависимостей относительных электрофоретических подвижностей ионов и на измерении относительных площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофо-тометрическом детектировании.

Предложена математическая модель электрофоретической миграции ионов в капилляре, позволяющая рассчитывать изменение концентрационных профилей для всех ионов, присутствующих в растворе.

Практическая значимость работы. Предложенный способ определения констант ассоциации по уменьшению площадей пиков при косвенном спектро-фотометрическом детектировании является относительно простым в экспериментальном плане и может быть рекомендован для измерения констант ассоциации с % Касс > 2.

Предложенные способы улучшения правильности и воспроизводимости измерений электрофоретической подвижности ионов и площадей электрофоретических пиков (гидродинамическое управление и учет изменения скорости потока электролита в капилляре, коррекция площадей электрофоретических пиков относительно внутреннего стандарта) могут быть рекомендованы для решения аналитических задач с использованием метода КЭ. Показана эффективность их практического применения при анализе реальных объектов.

Полученные в работе значения констант ассоциации неорганических анионов со щелочными металлами могут быть использованы для развития теории растворов электролитов и уточнения справочных данных.

На защиту выносится: 1. Способ определения констант ассоциации ионов сильных 1-1 электролитов на основе концентрационных зависимостей относительных электрофоретических подвижностей, измеренных методом капиллярного электрофореза.

2. Анализ факторов, влияющих на точность измерения электрофоретической подвижности ионов, в том числе выполненный с применением математической модели электрофоретической миграции ионов в капилляре.

3. Способ определения констант ассоциации ионов с использованием значений площадей электрофоретических пиков при косвенном спекгрофотометрическом детектировании.

4. Результаты определения констант ассоциации катионов щелочных металлов с рядом неорганических анионов.

5. Способы повышения надежности идентификации ионов и точности измерения их концентраций в методе капиллярного электрофореза.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004); конференциях молодых ученых ИХХТ СО РАН (2007, 2008 гг.); X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions and XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007); конференции молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск, 2008), I Международной конференции «Современные методы в теоретической и прикладной электрохимии» (Плёс, 2008), VI Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (Караганда, 2008), VIII Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008).

Работа выполнялась в рамках программы фундаментальных исследований СО РАН 5.1.1 «Строение и свойства молекул, наноструктур, веществ и материалов. Аналитические методы и методы определения свойств материалов», интеграционного проекта СО РАН № 30 «Сравнительный анализ закономерностей миграции техногенных радионуклидов в крупных водных экосистемах Сибири, Урала и Украины на примере реки Енисей, Обь-Иртышской речной системы и водоемов Чернобыльской зоны отчуждения», при поддержке ведущих научных школ № НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.3 «Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи, из них 1 статья в рецензируемом журнале («Журнал аналитической химии») и 11 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы из 126 наименований, изложена на 120 страницах, содержит 17 таблиц и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе проведен анализ литературных данных: рассмотрены теории ионной ассоциации; методы, используемые для измерения констант ионной ассоциации; приведены значения констант ассоциации ионов сильных 1-1 электролитов в водных растворах, полученные разными методами. Подробно рассмотрен метод КЭ, его особенности, теория формирования концентрационных зон в капилляре, сущность косвенного спекгрофотометрического детектирования, применение метода КЭ для изучения процессов ассоциации.

Во второй главе приведена характеристика используемых реактивов, оборудования и основные положения разработанной автором математической модели элекгрофоретической миграции ионов в капилляре.

В работе применяли систему капиллярного электрофореза с диодномат-ричным спектрофотометрическим детектором Agilent 3dCE Gl600A (Agilent Technologies, Waldbronn, Germany). Использовали кварцевые капилляры с внутренним диаметром 50 мкм, эффективной длиной 40 и 56 см. Капилляр термо-статировали при температуре 25 °С.

В качестве фоновых электролитов использовали 0.005 и 0.05 М KCl, NaCl, LiCl; 0.0025 - 0.025 М растворы KCl, KBr, NaBr и LiBr с добавлением КОН, NaOH и LiOH соответственно до pH 8 (детектирование - на длине волны 190 нм с опорной длиной волны 360 - 450 нм); 0,003 - 0,01 М Ca(N03)2 и 0,005 М Sr(N03)2 (детектирование: 220 нм относительно 400 нм); 2,5 мМ K2Cr207, pH 7,25 (детектирование: 375 нм относительно 450 нм). Маркер скорости потока электролита в капилляре: раствор бензинового спирта,

Среднеионные коэффициенты активности рассчитывали по второму приближению Дебая-Хюккеля, коэффициент активности нейтрального ассоциата принимали равным 1. Правомерность использования данного способа расчета у± обусловлена тем, что в процессе электрофоретического разделения ионы на-

ходятся в условиях постоянного ионного окружения, определяемого составом фонового электролита.

Для обоснования условий измерения использовали динамическую послойную математическую модель электрофоретической миграции ионов в капилляре. В качестве модельной системы рассматривали капилляр, содержащий до 50000 зон, каждая отдельная зона - теоретическая ступень разделения. Скорость изменения концентрации иона в i зоне рассчитывали по уравнению

U ' С фон ' Mфан I ! \

i

где U - напряжение, / - общая длина капилляра, С?фон - начальная концентрация

фонового электролита, /цон - сумма электрофоретических подвижностей для

катиона и аниона фонового электролита, - сумма произведений нор-

!

мальной концентрации иона на его электрофоретическую подвижность для всех ионов, присутствующих в i зоне. Для числа зон больше 10000 использовали метод движущегося окна: расчет проводили только в той части капилляра, где присутствуют разделяемые ионы.

Исходя из уравнения (1), в модели рассчитывали изменение концентрации анионов в i зоне и их концентрацию через время г.

&С] = С\ ■ у—. (2)

'зоны

С/+г =С/+АС^-АС;, (3)

где С ' - концентрация аниона в i зоне в момент времени t, с - концентрация аниона в i зоне в момент времени t + т, Д С ' - изменение концентрации аниона в i зоне за момент времени г, 130ны -длина зоны. Концентрацию катионов рассчитывали из условия электронейтральности. Адекватность модели подтверждается соответствием времен, площадей, коэффициентов асимметрии теоретически и экспериментально полученных пиков.

Третья глава посвящена обсуждению полученных автором результатов.

При измерении электрофоретических подвижностей ряда неорганических анионов с использованием в качестве фоновых электролитов 0,005 и 0,05 M MCI (M - Li, Na, К) было установлено, что с увеличением концентрации фоно-

вого электролита KCl время миграции N03' - иона увеличивается значительно больше, чем для I" и SCN" - ионов (рис. 1), в то же время при использовании в качестве фонового электролита LiCl сдвиг положения N03" - иона относительно I" и SCN" - ионов значительно меньше. Полученные результаты могут свидетельствовать о наличии ассоциации между К+ и N03" - ионами.

Рис. 1. Электрофореграммы при разных концентрациях фонового электролита KCl: а - 0,005 М, б - 0,05 М. Пики: 1 - маркер ЭОП, 2 - i, 3 - N03", 4 -SCN', С (ионов) = 2-Ю"4 М. U = -10 кВ, гидродинамическое давление: а - 45 мбар, б - 33 мбар

Для определения констант ассоциации предложено использовать не сами электрофоретические подвижности, а отношения электрофоретических под-вижностей, поскольку их можно измерить с большей точностью. На основе хорошо известных уравнений, связывающих эквивалентную электропроводность и концентрацию электролита, выведено уравнение для отношения эффективных электрофоретических подвижностей двух анионов А* и В':

МЭФФ(А-)_М°(А-) Щ-) \ + к1с(МВ)-г1-[М+] (4)

^фф(В-) ц\В') /я(Я-) 1 + К0асс{Ш)-г2±-[М+}'

где - элекгрофоретическая подвижность при бесконечном разбавлении, /я -коэффициент электрической проводимости (для сильных электролитов: отношение эквивалентной электропроводности к эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении): = я/я° = У± - среднеионный коэффициент активности, К°асс - константа ассоциации аниона с катионом ЛГ , [М"] -равновесная концентрация катиона фонового электролита, 1 /(1 + К®сс{МВ) -/I '[М+])- степень диссоциации а.

При значениях произведения Кйасс(МВ)-у\ -[М+] < 0,075 использование приближения 1 + х ~ ех дает погрешность меньше 0,3 %. Тогда уравнение (4) преобразуется к следующему виду

_1—

LLL

_i_J_IUL

10 11 11 13 14 t.

В этом случае можно рассчитать разность констант ассоциации К°СС(МВ) - К°асе(МА) с учетом линейной зависимости между

{цэМ~)1 ^{в-))1[/х(в-)1 №')) и г\ -[ЛП.

Если одна из констант ассоциации равна нулю, тогда уравнение (4) преобразуется в уравнение (5) без использования приближения 1 + х ~ е*, поэтому в качестве одного из ионов лучше выбирать ион, наименее склонный к образованию ионных пар. Установлено, что для БОГ - иона электрофоретическая подвижность при изменении концентрации фонового электролита меняется меньше, чем для других анионов, поэтому в работе оценивали разность константы ассоциации катионов щелочных металлов между БОГ - ионом и другими анионами.

Проведена оценка влияния следующих факторов на погрешность измерения относительных электрофоретических подвижностей: изменение температуры раствора фонового электролита вследствие протекания электрического тока, взаимодействие исследуемых ионов с компонентами фонового электролита, матричные эффекты, изменение скорости элекгроосмотического потока (ЭОП) в капилляре в процессе электрофореза.

При анализе имеющихся в литературе зависимостей эффективной элек-трофоретической подвижности от мощности электрического тока найдено, что для использованных нами капилляров изменение температуры раствора в капилляре вследствие протекания электрического тока не приводит к изменению отношений электрофоретических подвижностей больше чем на 0,1 %, если мощность тока не превышает 0,34 Вт.

Поскольку обычно используемые для подавления ЭОП модификаторы (как правило, соли четвертичных аммониевых оснований) также образуют ионные пары с изучаемыми анионами, то вместо модификаторов для подавления ЭОП использовали постоянное гидродинамическое давление от 0 до 50 мбар (0,05 атм). Установлено, что применение гидродинамического давления для подавления ЭОП ведет к увеличению воспроизводимости значений электрофоретических подвижностей.

Эффективная электрофоретическая подвижность иона зависит от отношения концентраций иона и фонового электролита, так называемый матричный эффект. Для изучения матричного эффекта использовали динамическую модель электрофоретической миграции ионов в капилляре. Установлено, что отличие электропроводности концентрационной зоны разделяемого иона от электропроводности фонового электролита для смеси трех ионов одинаковой концентрации приводит к изменению отношений электрофоретических подвижностей меньше чем на 0,1 %, если концентрация каждого разделяемого иона меньше концентрации фонового электролита, по крайней мере, в 50 раз.

При измерении относительных электрофоретических подвижностей для учета изменения скорости ЭОП в процессе регистрации одной электрофоре-граммы нами предложено использовать двойной ввод образца. Обе пробы одинакового состава вводятся в капилляр до приложения напряжения: сначала вводится первая проба, которая под действием гидродинамического давления передвигается на определенное расстояние, затем вводится вторая проба и включается напряжение. При этом на электрофореграмме наблюдается две системы электрофоретических пиков ионов (рис. 2), для которых можно рассчитать эффективную электрофоретическую подвижность ионов по уравнению:

Аэ фф Мюм № потока а1 "(' 'маркера) ~

1-1

э фф

и

1

1

t' t'

1 1 маркера

+ '«маркера-О > (6)

*' = / - й 1уст. и (7)

где /и^ и ¡¿потока ~ измеряемая элеюрофоретическая и электроосмотическая подвижности, рассчитываемые из экспериментально измеряемых времен миграции иона и маркера ЭОП, соответственно, ? - время, соответствующее максимуму пика на электрофореграмме, густ. и— время установления заданного значения напряжения, 1зфф - эффективная длина капилляра (расстояние от входного конца капилляра до детектора).

mAU

1

0,5

t, МИН

Рис. 2. Электрофореграмма с двойным вводом образца.

Пики: 1 - Вг", 2 - N03, 3 - SCN , 4 -маркер ЭОП. С (ионов) = 3-10"4 М. Фоновый электролит: 0,015 М KCl, U = -3 кВ, гидродинамическое давление-30 мбар

Коэффициент a¡ находили, решая систему уравнений (8) для разделяемых анионов и маркера ЭОП с обработкой полученных результатов методом наименьших квадратов (МНК):

1'!эфф 2 1'Кффг /04

- = "(Г,? -t;,) + k--,

U't'¡2 1 v'-2 ЕЛ/;,,

где t¡ 2 и fи - время миграции / иона или маркера ЭОП, соответствующие второму и первому вводу пробы, к = / l^j. Значимость коэффициентов уравнения регрессии проверяли по критерию Стьюдента. Установлено, что изменение скорости ЭОП в процессе КЭ характерно только для фоновых электролитов с большими концентрациями - 0,015 и 0,025 М. Изменение скорости ЭОП составляет не более 10% и может быть описано линейной зависимостью от времени с коэффициентом корреляции R2 > 0.9999.

Двойной ввод образца в капилляр и использование уравнений (6) - (8) для учета изменения скорости потока электролита в процессе электрофореза позволяет повысить точность измерения относительных элекгрофоретических под-вижностей (табл. 1).

Таблица 1

Рассчитанные без учета и с учетом изменения скорости ЭОП отношения элек-

трофоретических подвижностей Цэфф(.А")1 цэфф{В ) для смеси С1,N03, SCN. Фоновый электролит: 0,015 М KBr (Р = 0,95, п = 5)_

Без учета изменения С учетом изменения

A-IB- скорости ЭОП скорости ЭОП

1"ыи ввод 2"ой ввод Гый ввод 2"ой ввод

CU SCN" 1,148±0,007 1,154±0,004 1,159±0,001 1,160±0,001

N03'/ SCN 1,069±0,004 1,073±0,001 1,075±0,001 1.075±0,001

Cl'/NOj' 1,073±0,004 1,076±0,001 1,079±0,001 1,079±0,001

Определение констант ассоциации из концентрационных зависимостей относительной элекгрофоретической подвижности, измеренной при переменной

ионной силе

Для определения констант ассоциации неорганических анионов I", СГ, Юг", КЮз", БОГ, С104', ВЮз", Р", Ю3" с катионами К+, 1л+ измерены концентрационные зависимости относительных электрофоретических подвижно-

стей анионов. Сравнение полученных зависимостей с теоретическими показало, что в некоторых случаях (рис. 3) экспериментально наблюдается уменьшение относительной подвижности с увеличением концентрации фонового электролита, в то время как по различным теориям концентрационных зависимостей эквивалентной электропроводности она должна увеличиваться, либо не меняться. Наблюдаемое явление может быть обусловлено ассоциацией ионов.

Рис. 3. Теоретические зависимости относительной электрофоретической подвижности нитрат-иона от ионной силы раствора по уравнениям Робинсона - Стокса - 1, Фуосса - Онзагера для смесей электролитов - 2, Шапош-ника - 3 и экспериментальная зависимость - 4. Фоновый электролит: КВг.

Разности констант ассоциации для систем 1-1 электролитов, рассчитанные из концентрационных зависимостей относительной электрофоретической подвижности согласно уравнению (5), приведены в таблице 2. В тех случаях, когда погрешность измерения константы ассоциации превышает ее значение, в таблице в соответствующей графе стоит 0. Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что константы ассоциации, рассчитанные с использованием разных теорий концентрационных зависимостей электрофоретической подвижности, различаются, но для некоторых случаев, например, для нитратов щелочных металлов, фторида лития и перхлората калия значения констант межионной ассоциации по трем вышеупомянутым теориям имеют близкие значения в пределах доверительного интервала.

Зависимости К®сс от предельной эквивалентной электропроводности и кристаллографических радиусов ионов немонотонны, и измеренные значения КаСС> нельзя объяснить исходя только из электростатических взаимодействий. Можно также отметить, что ионы с близкими радиусами гидратированных ионов более склонны к образованию ионных пар: 1л+ и Б", К+ и СЮ4".

Мофф^)

//^(ЯСЛГ)

Таблица 2

Разности констант ассоциации катионов щелочных металлов и неорганических анионов К°асс (МХ) - К°асс (МБСЫ), М - К, N3, П. (п = 4, Р = 0,95). Теоретическое отношение электрофоретических подвижностей рассчитывали по теориям: 1 - Робинсона - Стокса, 2 - Онзагера - Фуосса для смесей электролитов, 3 - Шалошника

Фоновый электролит X" 1 2 3

I" 1,17±0,22 0,47±0,33 0

сг 1,00±0,23 0,53±0,37 0

1лВг да3- 1,03±0,39 0,78±0,35 0,61±0,33

ВЮз" 0 0 1,01±0,81

г 1,09±0,91 2,24±1,10 2,71±1,12

сг 0 0 -0,44±0,25

ЫаВг Шз' 0,72±0,23 0,58±0,21 0,42±0,21

ВгОз" 0 0 0,96±0,79

Г 0,38±0,09 -0,30±0,28 -0,66±0,36

сг 0,66±0,41 0 0

Ш2- 0 0 -0,24±0Д8

КВг Ш3" 1,13±0,23 0,90±0,25 0,73±0,26

СЮ4" 1,27±0,52 1,02±0,50 0,98±0,50

ВЮ3" 0 0,62±0,36 1,09±0,25

Юз" 0 0 2,35±0,81

Вг -0,62±0,34 0 -0,29±0,26

КС1 Шз" 1,15±0,17 0,89±0,15 0,72±0,16

ВЮ3" 0 1,61±0,83 2,05±0,84

ю3- 0 0 2,95±0,87

Определение констант ассоциации из концентрационных зависимостей относительной электрофоретической подвижности, измеренной при постоянной

ионной силе

Для проверки влияния изменения гидратации ионов и других возможных неучтенных эффектов с изменением концентрации фонового электролита определены Касс при постоянной ионной силе для ионных пар КС104 и ЫБ с использованием фонового электролита 0,025 М (К, 1л) Вг. Рассчитаны теоретические отношения подвижностей двух анионов и установлено, что в диапазоне концентраций 0,0025 - 0,025 М они не зависят от природы катиона (отличие менее 0,1 %), однако экспериментальные значения меняются в зависимости от природы

катиона (рис. 4), что свидетельствует о наличии процессов ассоциации ионов.

V** (О -)

Рис. 4. Зависимость отношений электрофоретической подвижности СГ к электрофоретической подвижности X" от концентрации К+. X": 1Г, 2- «Сифоновый электролит: 0,025 М (К, 1л)Вг

0025 ~[К+],М

В этом случае уравнение (5) может быть преобразовано следующим обра-

зом

=^■ ■ут^1+(*«{МВ) ~ {МА>)■'*■[м?(9)

И*М>{В ) М (В ) /Я(В ) где [Mi' ] - концентрация катиона, с которым исследуемый анион образует ионный ассоциат, [М;+] + [М2+] = const. Используя соотношение (9), рассчитано значение разности констант ассоциации Кйасс{МВ) - К°СС(МА) для ионных пар KCIO4 и LiF и найдено, что они составляют 1,30 ± 0,17 и 3,30 ± 0,83 соответственно.

Таким образом, разности значений констант ассоциации, полученные при анализе концентрационных зависимостей относительной электрофоретической подвижности, измеренные при переменной и постоянной ионной силе, практически совпадают. Это свидетельствует о том, что возможное изменение гидратации ионов в данном диапазоне концентраций, не оказывают значительного влияния на определяемые значения К°асс.

Определение констант ассоциации по изменению площадей электрофоретиче-ских пиков при косвенном спектрофотометрическом детектировании На основе зависимости изменения оптической плотности от концентрации определяемого иона при косвенном спектрофотометрическом детектировании, нами предложено уравнение для расчета скорректированной относительно внутреннего стандарта площади пика, зависящей только от концентрации и константы ассоциации:

где - электрофоретическая подвижность катиона фонового электролита, №эФФ,ст и у, эфф,1 - эффективные электрофоретические подвижности иона внутреннего стандарта и определяемого иона; г - заряд иона, S - площадь электро-форетического пика определяемого иона, Scm - площадь электрофоретического пика внутреннего стандарта, t- время миграции.

Связь концентрации определяемого иона С, и иона внутреннего стандарта Сст определяется следующим уравнением:

c,-krs:-cm. (п)

Для ионов, не поглощающих в области косвенного спектрофотометрического детектирования и не образующих ассоциаты с компонентами фонового электролита, поправочный коэффициент kt равен 1.

В случае если разделяемый анион образует нейтральный ионный ассоциат с катионом фонового электролита, площадь пика на электрофореграмме при косвенном спектрофотометрическом детектировании уменьшается и коэффициент к в уравнении (11) имеет значение больше 1. Это связано с тем, что в уравнении для коррекции площади пика относительно внутреннего стандарта в соответствии с регулирующей функцией Кольрауша необходимо использовать действительную электрофоретическую подвижность, а экспериментально измеряется эффективная электрофоретическая подвижность. Тогда действительную электрофоретическую подвижность, степень диссоциации и константу ассоциации можно рассчитать по уравнениям:

м. =--, (12)

_ Мэфф; _ О Я)' С1 + Ум/Иэфф, /) ~ 1 ms

СС — — , ЦА/

ßi Мм/Рэфф,!

О 1/ОГ-1 ( }

асс 2' К '

[М*}-yi

где kt определяется из уравнения (И).

Поскольку электрофоретические пики в большинстве случаев несимметричны, значения скорректированных площадей пиков и констант ассоциации, рассчитанных по уравнениям (10) - (14) могут содержать систематические по-

грешности. С использованием математической модели электрофоретической миграции ионов в капилляре установлено, что величины возможных систематических погрешностей 5"' меньше, чем случайная погрешность экспериментального определения поэтому при расчете Кйасс можно пренебречь коэффициентами асимметрии элекгрофоретических пиков.

С использованием способа определения констант ассоциации по уменьшению площадей элекгрофоретических пиков определены Каасс для Са804 и БгБС^ (в качестве внутреннего стандарта использовали хлорид - ион, концентрации разделяемых ионов в пробе 2-10"4моль-экв/л). Найденные значения констант ассоциации находятся в хорошем соответветствии с величинами, полученными другими методами, в частности, методом капиллярного электрофореза по изменению электрофоретической подвижности (табл. 3).

Таблица 3

Константы ассоциации для СаБС^ и БгБОд, измеренные различными методами, 25 °С

Метод К!'асс (СаБС^)

КЭ на основании Б" (и = 5, Р = 0,95) 2,38 ± 0,09 2,46 ± 0,09

КЭ на основании ц 2,551 + 0,013 [1] 2,524 ± 0,042 [1]

Метод растворимости 2,31 [2], 2,27 [3] -

эдс 2,27 [3], 2,57 [3] -

Метод катионного обмена - 2,55 [3]

Зная константу межионной ассоциации, можно решать обратную задачу -рассчитывать относительные электрофоретические подвижности как параметр идентификации иона по уравнению (4) и поправочный коэффициент к{ по следующему уравнению

1 + а-мм/Мэфф,1

для расчета концентрации ионов без построения градуировочных графиков по уравнению (11).

Установлено, что при анализе модельных растворов и реальных объектов методом КЭ относительное стандартное отклонение измеренных времен миграции не превышает 2%, рассчитанных электрофоретических подвижностей - 0,2 %. Сравнение относительных стандартных отклонений исходных площадей пиков S, площадей пиков, скорректированных на время миграции S' = S/t, и скорректированных по уравнению (10) ^"(табл. 4) показывает, что предложенный нами способ увеличивает воспроизводимость анализа.

Таблица 4

Относительные стандартные отклонения 5Г исходных (5) и пересчитанных (5' ¿>") площадей электрофоретических пиков. Внутренний стандарт: БСЬГ. (п = 5)

Объект анализа Диапазон С, моль-экв/л Анионы Sr k

s S' S"

Модельный раствор 510-5 - 5-Ю"4 Вг" 0,056 0,057 0,012 1,03

СГ 0,058 0,058 0,015 1,01

so42" 0,053 0,054 0,018 1,05

N03" 0,050 0,051 0,009 0,99

SCN" 0,052 0,054 - -

Н2Р04" 0,114 0,075 0,029 1,73

Речная вода МО"5-4-Ю-4 СГ 0,052 0,041 0,014 -

4'10"5 - 2-10"4 so42" 0,042 0,045 0,018

310""-2-Ю"5 N03" 0,081 0,056 0,028

В таблице 4 приведены также поправочные коэффициенты к( для диапазона концентрации 5■ 10"5 - 5-Ю"4 моль-экв/л. В основном не наблюдается значительные отклонения kt от 1. Для иона Н2РО4" отклонение к, от 1 может быть связано с процессами ассоциации и наличием нескольких ионных форм этого компонента, например, при рН 7,25 в растворе присутствуют в заметных количествах ионы НР042".

Цитированная литература

1. Havel J., Janos P., Jandik P // J. Chromatogr. A. - 1996. - V. 745. - P. 127-134.

2. Справочник химика. Т.З. - M.: Химия, 1964. - 1008 с.

3. Stability constants of metal-ion complexes. Supplément № 1. Spécial publ. № 25. - London: The Chem.Soc., 1971. - 865 c.

выводы

1. Предложен способ определения констант ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах, основанный на анализе концентрационных зависимостей относительных электрофоретических подвижностей ионов, измеряемых методом КЭ. Установлено, что предложенный способ позволяет определять Кйасс> 0,5.

2. Проведен анализ факторов, влияющих на точность измерения электрофоре-тической подвижности ионов. Предложен способ измерения скорости электроосмотического потока в капилляре, основанный на гидродинамическом введении нескольких зон исходной разделяемой смеси ионов в капилляр на разном расстоянии от детектора. Исследован способ подавления электроосмотического потока за счет гидродинамического давления. С применением математической модели электрофоретической миграции ионов в капилляре исследовано взаимное влияние ионов в пробе на измеряемое значение их электрофоретических подвижностей. Установлено, что метод КЭ позволяет измерять относительные электрофоретические подвижности ионов с погрешностью менее 0,2 %.

3. Измерены значения К°сс в водных растворах катионов щелочных металлов с однозарядными неорганическими анионами, полученные значения К®сс лежат в интервале 0 - 3,3. Установлено, что зависимость К%сс от предельной эквивалентной электропроводности и кристаллографических радиусов ионов имеет немонотонный характер.

4. Впервые предложен и изучен способ определения Касс ионов симметричных электролитов, основанный на анализе отношения площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофотометрическом детектировании. Установлено, что предложенный способ позволяет определять К^сс со значениями lg К°сс > 2 с погрешностью менее 10 %. Показано, что определенные предложенным способом Касс катионов щелочноземельных металлов с сульфат - ионами находятся в хорошем соответствии со значениями, измеренными другими методами.

5. Показано, что использование относительных электрофоретических подвижностей и исследованных способов измерения и управления электроосмоти-

ческим потоком позволяет повысить надежность идентификации ионов. Предложенные уравнения для коррекции площадей электрофоретических пиков относительно внутреннего стандарта позволяют уменьшить погрешность измерения концентрации с 8% до 3 %.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Сурсякова В.В., Калякин С.Н. Математическая модель формирования пиков в электрохроматографии // Молодежь и химия: Докл. Междунар. науч. конф., Красноярск, 14-17 дек. 2004. - Красноярск: КрасГУ, 2004. - С. 168 -170.

2. Сурсякова В.В. Изучение ассоциации сильных 1-1 электролитов методом капиллярного электрофореза // Сборник трудов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН, 12 апреля 2007 . - Красноярск, 2007. - С. 83 - 86.

3. Sursyakova V.V., Kalyakin S.N. Evaluation ion association constant of 1-1 electrolytes by capillary electrophoresis // Abstracts of X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions and XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia. Suzdal, 1-6 July 2007. -p.318.

4. Бондарева Л.Г., Сурсякова B.B., Калякин C.H., Рубайло А.И., Бурмакина Г.В., Мещерякова А.Г. Применение метода капиллярного электрофореза для эко-мониторинга промышленных зон Красноярского региона // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23 -28 сентября 2007 г. - С. 1698.

5. Сурсякова В.В., Калякин С.Н., Бурмакина Г.В. Оптимизация условий элек-трофоретического разделения при гидродинамическом подавлении потока буферного раствора в капилляре // Сборник материалов Всероссийской конференции «Аналитика России», Краснодар, 7-12 октября 2007. - С. 59.

6. Сурсякова В.В. Измерение констант межионной ассоциации по изменению площадей электрофоретических пиков при косвенном спекгрофотометриче-ском детектировании // Сборник трудов конференции молодых ученых ИХХТ СО РАН, 10 апреля 2008. - Красноярск, 2008. - С. 70 - 73.

7. Сурсякова В.В. Измерение констант межионной ассоциации по изменению площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофотометриче-ском детектировании // Сборник трудов конференции молодых ученых КНЦ СО РАН, 16 апреля 2008. - Красноярск, 2008. - С. 56 - 58.

8. Сурсякова В.В., Калякин С.Н., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И. Измерение констант межионной ассоциации методом капиллярного электрофореза с кос-

венным спектрофотометричееким детектированием // Тезисы докладов I Международной конференции «Современные методы в теоретической и прикладной электрохимии», Плёс, 23-27 июня 2008. - С. 84.

9. Sursyakova V.V., Kalyakin S.N., Burmakina GV., Rubaylo A.I. Measurement of ion association constants from decrease of peak areas by capillary electrophoresis technique with indirect spectrophotometric detection // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2008. - № 2. - P. 136 -141.

Ю.Сурсякова B.B., Бурмакина Г.В., Бондарева Л.Г., Сургутскова А.Г., Калякин С.Н., Рубайло А.И. Применение метода капиллярного электрофореза с использованием давления для экологического мониторинга промышленных зон Красноярского региона // Тезисы докладов VI Международного Беремжанов-ского съезда по химии и химической технологии, Караганда, 2-3 октября 2008-С. 527-529.

11.Калякин С.Н., Сурсякова В.В., Бурмакина Г.В., Курбатов Е.В., Сургутскова А.Г., , Рубайло А.И. Системные пики в капиллярном электрофорезе с косвенным спектрофотометричееким детектированием // Тезисы докладов VIII Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Томск, 13 -18 октября 2008. - С. 164.

12.Сурсякова В.В., Калякин С.Н., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И. Измерение констант ионной ассоциации методом капиллярного электрофореза по изменению площадей пиков // Тезисы докладов VIII Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Томск, 13 - 18 октября 2008. - С. 170.

13.Сурсякова В.В., Калякин С.Н., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И. Измерение констант ассоциации катионов щелочных металлов с неорганическими анионами в водных растворах методом капиллярного электрофореза. Электронный журнал «Исследовано в России». - 2008. - Т. 11. № 107. - С.1155 - 1162.

14.Калякин С.Н., Сурсякова В.В., Бурмакина В.В., Рубайло А.И. Гидродинамическое подавление электроосмотического потока в капиллярном электрофорезе с косвенным спектрофотометричееким детектированием // Журн. ана-лит. химии. - 2009. - Т. 64. № 4 - С. 415 - 420.

Заказ № я/оь Тираж экз.

Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1.0.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Маркса, 62; офис 120; тел.: (391)226-31-31, 226-31-11.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Ассоциация ионов в растворах.

1.1.1. Теории ионной ассоциации.

1.1.2. Методы определения констант ионной ассоциации.

1.1.3. Литературные данные по константам ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах.

1.2. Метод капиллярного электрофореза.

1.2.1. Теоретические основы метода.

1.2.1.1. Применение теории процессов переноса для описания электрофоретического движения ионов.

1.2.1.2. Математические модели электрофореза.

1.2.2. Аппаратурное оформление капиллярного электрофореза.

1.2.3. Способы детектирования в капиллярном электрофорезе.

1.2.4. Изменение температуры в капилляре вследствие протекания электрического тока.

1.2.5. Зависимость электрофоретической подвижности ионов от ионной силы раствора.

1.2.6. Изучение ассоциации ионов методом электрофореза.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы и оборудование.

2.2. Математическая модель электрофоретической миграции ионов в капилляре.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Определение констант ассоциации из концентрационных зависимостей относительных электрофоретических подвижностей ионов.

3.1.1. Факторы, влияющие на измеряемое значение электрофоретической подвижности ионов.

3.1.1.1. Гидродинамическое подавление электроосмотического потока

3.1.1.2. Матричные эффекты.

3.1.1.3. Изменение скорости электроосмотического потока в процессе электрофореза.

3.1.2. Расчет констант ассоциации ионов 1-1 электролитов.

3.1.2.1. Измерение относительных электрофоретических подвижностей ионов при переменной ионной силе.

3.1.2.2. Измерение относительных электрофоретических подвижностей ионов при постоянной ионной силе.

3.2. Определение констант ассоциации ионов по уменьшению площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофотометрическом детектировании.

3.2.1. Расчет констант ассоциации ионов сильных 2-2 электролитов.

3.2.2. Расчет погрешности определения констант ассоциации.

3.2.2.1. Влияние изменения скорости электроосмотического потока в процессе электрофореза.

3.3. Использование значений констант ассоциации при решении аналитических задач методом капиллярного электрофореза.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Константы равновесия процессов ассоциации ионов являются одной из фундаментальных физико-химических характеристик растворов электролитов. Основной трудностью измерения небольших значений констант ассоциации является сложность разделения специфических межионных взаимодействий, влияния эффектов электростатического взаимодействия и сольватации ионов. Для решения указанной проблемы Он-загером было предложено сравнивать изменение концентрационных зависимостей электропроводности нескольких однокомпонентных растворов [1]. Однако, из-за неоднозначности трактовки связи между измеряемыми свойствами раствора электролита и степенью диссоциации, результаты определения констант ассоциации сильных 1-1 электролитов в водных растворах, полученные разными авторами с использованием различных методов, достаточно противоречивы [1 - 9]. В связи с этим представляют интерес методы, основанные на измерении индивидуальных физико-химических свойств ионов, например, электрофоретической подвижности. Современный вариант электромиграционных методов - капиллярный электрофорез (КЭ) - характеризуется высокой точностью и возможностью стандартизации условий измерений.

В КЭ ассоциация разделяемого иона с ионами фонового электролита приводит не только к уменьшению электрофоретической подвижности, но и к изменению площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофо-тометрическом детектировании, что может быть использовано для определения констант ионной ассоциации. До настоящего времени подобные измерения не проводились.

Целью работы являлась разработка способов определения констант ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах с использованием метода капиллярного электрофореза. тических пиков относительно внутреннего стандарта) могут быть рекомендованы для решения аналитических задач с использованием метода КЭ. Показана эффективность их практического применения при анализе реальных объектов.

Полученные в работе значения констант ассоциации неорганических анионов со щелочными металлами могут быть использованы для развития теории растворов электролитов и уточнения справочных данных. На защиту выносится:

1. Способ определения констант ассоциации ионов сильных 1-1 электролитов на основе концентрационных зависимостей относительных электрофорети-ческих подвижностей, измеренных методом капиллярного электрофореза.

2. Анализ факторов, влияющих на точность измерения электрофоретической подвижности ионов, в том числе выполненный с применением математической модели электрофоретической миграции ионов в капилляре.

3. Способ определения констант ассоциации ионов с использованием значений площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофотомет-рическом детектировании.

4. Результаты определения констант ассоциации катионов щелочных металлов с рядом неорганических анионов.

5. Способы повышения надежности идентификации ионов и точности измерения их концентраций в методе капиллярного электрофореза.

Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004); конференциях молодых ученых ИХХТ СО РАН (2007, 2008 гг.); X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions and XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007); конференции молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск, 2008), I Международной конференции «Современные методы в теоретической и прикладной электрохимии» (Плёс, 2008), VI Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (Караганда, 2008), VIII Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008).

Работа выполнялась в рамках программы фундаментальных исследований СО РАН 5.1.1 «Строение и свойства молекул, наноструктур, веществ и материалов. Аналитические методы и методы определения свойств материалов», интеграционного проекта СО РАН № 30 «Сравнительный анализ закономерностей миграции техногенных радионуклидов в крупных водных экосистемах Сибири, Урала и Украины на примере реки Енисей, Обь-Иртышской речной системы и водоемов Чернобыльской зоны отчуждения», при поддержке ведущих научных школ № НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.3 «Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи, из них 1 статья в рецензируемом журнале («Журнал аналитической химии») и 11 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы из 126 наименований, изложена на 120 страницах, содержит 17 таблиц и 25 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ определения констант ассоциации ионов сильных электролитов в водных растворах, основанный на анализе концентрационных зависимостей относительных электрофоретических подвижностей ионов, измеряемых методом КЭ. Установлено, что предложенный способ позволяет определять К®сс> 0,5.

2. Проведен анализ факторов, влияющих на точность измерения электрофо-ретической подвижности ионов. Предложен способ измерения скорости электроосмотического потока в капилляре, основанный на гидродинамическом введении нескольких зон исходной разделяемой смеси ионов в капилляр на разном расстоянии от детектора. Исследован способ подавления электроосмотического потока за счет гидродинамического давления. С применением математической модели электрофоретической миграции ионов в капилляре исследовано взаимное влияние ионов в пробе на измеряемое значение их электрофоретических подвижностей. Установлено, что метод КЭ позволяет измерять относительные электрофоретические подвижности ионов с погрешностью менее 0,2 %.

3. Измерены значения К®сс в водных растворах катионов щелочных металлов с однозарядными неорганическими анионами, полученные значения КдСС лежат в интервале 0-3,3. Установлено, что зависимость К®сс от предельной эквивалентной электропроводности и кристаллографических радиусов ионов имеет немонотонный характер.

4. Впервые предложен и изучен способ определения Касс ионов симметричных электролитов, основанный на анализе отношения площадей электрофоретических пиков при косвенном спектрофотометрическом детектировании. Установлено, что предложенный способ позволяет определять К®сс со значениями К°асс > 2 с погрешностью менее 10 %. Показано, что определенные предложенным способом Касс катионов щелочноземельных металлов с сульфат - ионами находятся в хорошем соответствии со значениями, измеренными другими методами.

5. Показано, что использование относительных электрофоретических под-вижностей и исследованных способов измерения и управления электроосмотическим потоком позволяет повысить надежность идентификации ионов. Предложенные уравнения для коррекции площадей электрофоретических пиков относительно внутреннего стандарта позволяют уменьшить погрешность измерения концентрации с 8% до 3 %.

1. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: Мир,1952. -630 с.

2. Миронов В.Е., Исаев И.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. Красноярск: Изд-во КГУ, 1986. -312 с.

3. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд. иностр. лит., 1963.- 646 с.

4. Carman Р.С. Ionic association in aqueous solution of strong electrolytes // J. Solut. Chem. 1977. - Vol. 6. - № 9. - P. 609 - 624.

5. Дракин C.H., Михайлов B.A., Попова O.B. Вычисление стандартной парциальной моляльной теплоемкости и константы диссоциации сильных 11 электролитов по удельной теплоемкости растворов // Журн. физ. химии.- 1992. Т. 66. - № 7. - С. 1981-1983.

6. Соловьев С.Н. Ассоциация ионов и концентрационная зависимость теплоемкости растворов электролитов // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. - № 9. - С. 1625 - 1627.

7. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Ионная ассоциация и нестехиометрическая гидратация сильных электролитов в водных растворах // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75. - № 9. - С. 1610 - 1614.

8. Chen А.А., Pappu R.V. Quantitative characterization of ion pairing and clusterformation in strong 1:1 electrolytes //J. Phys. Chem. B. 2007. - Vol. 111. - P. 6469 - 6478.

9. Marcus Y., Hefter G. Ion pairing // Chem. Rev. 2006. - Vol. 106. - P. 45854621.

10. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. M.: Химия, 1976. - 488 с.

11. Ермаков В.И., Атанасянц А.Г. Ассоциация ионов и структура водных растворов электролитов // Итоги науки. Серия Химия. Электрохимия 1968. -М.: ВИНИТИ, 1970. С.65 - 95

12. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. - 413 с.

13. Bockris J., Reddy A. Modern electrochemistry. Vol.1. Ionics. Second edition: Kluwer Academic Publisher, 2002 769 p.

14. I lefter G. When spectroscopy fails: The measurement of ion pairing // Pure Appl. Chem. 2006. Vol. 78. - № 8. - P. 1571 - 1586.

15. Хартли Ф., Бёргес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. -360 с.

16. Россотти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. - 564 с.

17. Методы измерения в электрохимии. Т.2. / Под ред. Э. Егера, А. Залкинда. -М.: Мир, 1977. 476 с.

18. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия. JL: Химия, 1980. - 176 с.

19. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1. М.: Мир, 1981. - 424 с.

20. Теренин А.Н. Спектры поглощения растворов электролитов // Успехи физ. наук. 1937. - Т. 17. - № 1. - С. 1 - 54.

21. Tomisic V., Simeon V. Ion association in aqueous solution of strong electrolytes: a UV Vis spectrophotometric and factor - analytical study // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - № 1. - P. 299 - 302.

22. Миронов И.В. Влияние среды и комплексообразовние в растворах электролитов. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. - 239 с.

23. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Мир , 1964. - 379 с.

24. Стандартизация условий изучения комплексообразования в растворах // Тезисы докладов симпозиума, Красноярск. — 1982. 84 с.

25. Миронов B.E., Федоров В.А., Исаев И.Д. Образование слабых комплексов ионами металлов в водных растворах // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - № 6. - С. 1128- 1154.

26. Степанов А.В., Корчемная Е.К. Электромиграционный метод в неорганическом анализе. М.: Химия, 1979. - 328 с.

27. Каймаков Е.А., Варшавская H.JI. Измерение чисел переноса в водных растворах электролитов // Успехи химии. 1966. - Т. 35. - № 2. - С. 201 - 228.

28. Беленький Б.Г., Белов Ю.В., Касалайнен Г.Е. Высокоэффективный капиллярный электрофорез в экологическом мониторинге // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 8. - С. 817 - 834.

29. Janos Р. Role of chemical equilibria in the capillary electrophoresis of inorganic substances // J. Chromatogr. A. 1999. - Vol. 834. - P. 3 - 20.

30. Руководство по капиллярному электрофорезу / Под редакцией A.M. Во-лощука. М.: Научный совет РАН по хроматографии, 1996. - 111 с.

31. Беленький Б.Г. Капиллярный электрофорез новые возможности аналитической химии // Завод, лабор. - 1993. - Т. 59. - № 12. - С. 1 - 13.

32. Беленький Б.Г. Капиллярные электросепарационные методы и их использование в аналитической химии // Рос. хим. журнал. 1994. - Т. 38. - № 1. -С. 25 -32.

33. Wang W., Zhou F., Zhao L., Zhang J.-R., Zhu J.-J. Measurement of electroos-motic flow in capillary and microchip electrophoresis // J.Chromatogr. A. -2007.-Vol. 1170.-P. 1 -8.

34. Williams B. A., Vigh G. Fast, Accurate mobility determination method for capillary electrophoresis //Anal. Chem. 1996. - Vol. 68. - P. 1174 - 1180.

35. Jumppanen J.H., Riekkola M.-L. Marker techniques for high-accuracy identification in CZE //Anal.Chem. 1995. - Vol. 67. - P. 1060 - 1066.

36. Бабский В.Г., Жуков М.Ю., Юдович В.И. Математическая теория электрофореза: Применение к методам фракционирования биополимеров. -Киев: Наук, думка, 1983. 204 с.

37. Бабский В.Г., Жуков М.Ю. Биофизические методы: Теоретические основы электрофореза. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1990. - 77 с.

38. Hruska V., Gas В. Kohlrausch regulating function and other conservation laws in electrophoresis // Electrophoresis. 2007. - Vol. 28. - P. 3 - 14.

39. Petr J., Maier V., Horakova J., Sevcik J., Stransky Z. Capillary isotachophoresis from the student point of view images and the reality // J. Sep. Sci. - 2006. -Vol.29. - P. 2705-2715.

40. Dismukes E.B., Alberty R.A. Weak electrolyte moving boundary systems analogous to the electrophoresis of a single protein // J. Am. Chem. Soc. -1954.-Vol. 76. -P. 191 197.

41. Xiong X., Li S.F.Y. Design of background electrolytes for indirect photometric detections based on a model of sample zone absorption in capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1999. - Vol. 835. - P. 169 - 185.

42. Lu В., Westerlund D. Response patterns with indirect UV detection in capillary zone electrophoresis // Electrophoresis. 1998. - Vol. 19. - P. 1683 - 1690.

43. Boden J., Bachmann K. Investigation of matrix effects in capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1996. - Vol. 734. - P. 319 - 330.

44. Reijenga J., Martens J.H.P.A., Everaerts F.M. Training software for electrophoresis // Electrophoresis. 1995. - Vol. 16. - P. 2008 - 2015.

45. Reijenga J., Lee H.K. Software and internet resources for capillary electrophoresis and micellar electrokinetic capillary chromatography // J. Chromatogr. A. -2001.-Vol. 916.-P. 25-30.

46. Jaros M., Hruska V., Stedry M., Zuskovam I., Gas B. Eigenmobilities in background electrolytes for capillary zone electrophoresis: IV. Computer program PeakMaster // Electrophoresis. 2004. - Vol. 25. - P. 3080 - 3085.

47. Hruska V., Jaros M., Gas B. Simul 5 Free dynamic simulator of electrophoresis //Electrophoresis. - 2006. - Vol. 27. - P. 984 - 991.

48. URL: http://www.natur.cuni.cz/gas

49. Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы. Т.2.: Процессы с конденсированными подвижными фазами. -М.: Наука, 2003. 287 с.

50. Weinberger R. Practical capillary electrophoresis. Elsevier, 2000 - 462 p.

51. Faller Т., Engelhardt H. How to achieve higher repeatability and reproducibility in capillary electrophoresis// J. Chromatogr. A. 1999. - Vol. 853. - P. 83 -94.

52. Colyer C.L., Oldham K.B., Sokirko A.V. Electroosmotically transported baseline perturbations in capillary electrophoresis // Anal. Chem. 1995. - Vol. 67. -P. 3234-3245.

53. Timerbaev A.R. Buchberger W. Prospects for detection and sensitivity enhancement of inorganic ions in capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. -1998.-Vol. 834.-P. 117-132.

54. Buchberger W.W. Detection techniques in ion analysis: what are our choices? // J. Chromatogr. A. 2000. - Vol. 884. - P. 3 - 22.

55. Doble P., Haddad P.R. Indirect photometric detection of anions in capillary electrophoresis // J. Chromatorg. A. 1999. - Vol. 834. - P. 189 - 212.

56. Kaniansky D., Masar M., Marak J., Bodor R. Capillary electrophoresis of inorganic anions // J. Chromatogr. A. 1999. - Vol 834. - P. 133 - 178

57. Timerbaev A.R. Recent advances and trends in capillary electrophoresis of inorganic ions// Electrophoresis. 2002. - Vol. 23. - P. 3884 - 3906

58. Beckers J.L., Bocek P. The preparation of background electrolytes in capillary electrophoresis: Golden rules and pitfalls // Electrophoresis. 2003. - Vol. 24. -P. 518 - 535.

59. Pacakova V., Coufal P., Stulik K., Gas B. The importance of capillary electrophoresis, capillary electrochromatography, and ion chromatography in separations of inorganic ions // Electrophoresis. 2003. - Vol. 24. - P. 1883 - 1891

60. Paull В., King M. Quantitative capillary zone electrophoresis of inorganic anions // Electrophoresis. 2003. - Vol. 24. - P. 1892 - 1934

61. Doble P., Macka M., Haddad P.R. Design of background electrolytes for indirect detection of anions by capillary electrophoresis // Trends Anal. Chem. -2000.-Vol.19.-P. 10-17.

62. Beckers J.L., Bocek P. Calibrationless quantitative analysis by indirect UV ab-sorbance detection in capillary zone electrophoresis: The concept of the conversion factor// Electrophoresis. 2004. - Vol. 25. - P. 338 - 343

63. Beckers J.L., Everaets F.M. System peaks in capillary zone electrophoresis. What are they and where are they coming from? // J. Chromatogr. A. 1997. -Vol. 787.-P. 235-242.

64. Beckers J.L. System peaks and disturbances to the baseline UV signal in zone capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1994. - Vol. 662. - P. 153 - 166.

65. Xu X., Kok W.Th., Poppe H. Noise and baseline disturbance in indirect UV detection in capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1997. - Vol. 786. - P. 333 -345.

66. Beckers J., Bocek P. Peaks in capillary zone electrophoresis: Fact or fiction // Electrophoresis. 1999. - Vol. 20. - P. 518 - 524.

67. Gebauer P., Beckers J.L., Bocek P. Theory of system zones in capillary electrophoresis // Electrophoresis. 2002. - Vol. 23. - P. 1779 - 1785.

68. Gebauer P., Borecka P., Bocek P. Predicting peak symmetry in capillary zone electrophoresis. Background electrolytes with two co-ions: schizophrenic zone broadening and the role of system peaks // Anal. Chem. 1998. - Vol. 70. - P. 3397-3406.

69. Evenhuis C.J., Guijt R.M., Macka M., Marriott P.J., Haddad P.R. Internal electrolyte temperatures for polymer and fused-silica capillaries used in capillary electrophoresis // Electrophoresis. 2005. - Vol. 26. - P. 4333 - 4344.

70. Nishikawa Т., Kambara H. Temperature profile of buffer-filled electrophoresis capillaries using air convection cooling // Electrophoresis. 1996. - Vol. 17. -P. 1115 - 1120.

71. Evenhuis C.J., Hruska V., Guijt R.M., Маска M., Gas В., Marriott P.J., Haddad P.R. Reliable electrophoretic mobilities free from Joule heating effects using CE// Electrophoresis. 2007. - Vol. 28. - P. 3759 - 3766.

72. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО "Профессионал". 2004. - 998 с.

73. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Т.З. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. М.: Химия, 1964. - 1008 с.

74. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. - 365 с.

75. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. JL: Химия, 1981.-488 с.

76. Lide D.R. Handbook of chemistry and physics. 84th edition 2003-2004. CRC Press. - P. 2475.

77. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. -590 с.

78. Ионная сольватация / Под ред. Г.А. Крестова, Н.П. Новоселова, И.С. Пе-релыгина и др. М.: Наука, 1987. - 320 с.

79. Onsager L., Fuoss R.M. Irreversible processes in electrolytes. Diffusion, conductance, and viscous flow in arbitrary mixtures of strong electrolytes // J. Phys. Chem. 1932. - Vol. 36. - P. 2689-2778.

80. Шапошник В.А. Кинетическая теория водных растворов электролитов // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2003. - № 2. - С. 81 -85.

81. Шапошник В.А. Диффузия и электропроводность в водных растворах сильных электролитов // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - № 5. - С. 638 -643.

82. Jouyban A., Kenndler E. Theoretical and empirical approaches to express the mobility of small ions in capillary electrophoresis // Electrophoresis. 2006. -Vol. 27.-P. 992- 1005.

83. Li D., Fu S., Lucy C.A. Prediction of electrophoretic mobilities. 3. Effect of ionic strength in capillary zone electrophoresis // Anal. Chem. 1999. - Vol. 71.-P. 687-699.

84. Cao С.-Х. Comparison of the mobility of salt ions obtained by the moving boundary method and two empirical equations in capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1997. - Vol. 771. - P. 374 - 378.

85. Электрохимический метод в физико-химических и радиохимических исследованиях / Под ред. В.П. Шведова. М.: Атомиздат, 1971. - 288 с.

86. Janos P. Determination of equilibrium constants from chromatographic and electrophoretic measurements //J. Chromatogr. A. 2004. - Vol. 1037. - P. 15 -28.

87. Havel J., Janos P. Evaluation of capillary electrophoresis equilibrium data using the CELET program // J. Chromatogr. A. 1997. - Vol. 786. - P. 321 - 331.

88. Lucy C.A. Factors affecting selectivity of inorganic anions in capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1999. - Vol. 850. - P. 319 - 337.

89. Mori M., Tsue H., Tanaka S. Cationic diazacrown ethers as selectors for the separation of inorganic anions by capillary electrophoresis //Analyst. 2001. -Vol. 126.-P. 2110-2112.

90. Takayanagi Т., Wada E., Motomizu S. Separation of divalent aromatic anions by capillary zone electrophoresis using multipoint ion association with divalent quaternary ammonium ions // Analyst. 1997. - Vol. 122. - № 11. - P. 1387 - 1391.

91. Wada E., Takayanagi T., Motomizu S. Capillary zone electrophoretic separation of aromatic anions utilizing enhanced ion associability with viologen cations // Analyst. 1998. - Vol. 123. - № 3. - P. 493 - 495.

92. Hirokawa T., Ichihara T., Timerbaev A. R. Specific analyte-electrolyte additive interaction in transient isotachophoresis-capillary electrophoresis // J. Chro-matogr. A. 2003. - Vol. 993. - P. 205 - 209.

93. Weldon M.K., Arrington C.M., Runnels P.L., Wheller J.F. Selectivity enhancement for free zone capillary electrophoresis using conventional ion-pairing agents as complexing additives // J. Chromatogr. A. 1997. - Vol. 758. - P. 293- 302.

94. Naujalis E., Padarauskas A. Development of capillary electrophoresis for the determination of metal ions using mixed partial and complete complexation techniques // J. Chromatogr. A. 2002. - Vol. 977. - P. 135 - 142.

95. Timerbaev A. R., Semenova O. P., Petrukhin O. M. Migration behavior of metal complexes in capillary zone electrophoresis. Interpretation in terms of quantitative structure-mobility relationships // J. Chromatogr. A. 2002. - Vol. 943.-P. 263 -274.

96. Liu B.-F., Liu L.-B., Cheng J.-K. Analysis of metal complexes in the presence of mixed ion pairing additives in capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A.- 1999. Vol. 848. - P. 473-484.

97. Masar M., Bodor R., Kaniansky D. Separations of inorganic anions based on their complexations with a-cyclodextrin by capillary zone electrophoresis with contactless conductivity detection // J. Chromatogr. A. 1999. - Vol. 834. - P. 179- 188.

98. Liu B.-F., Liu L.-B., Cheng J.-K. Analysis of inorganic cations as their complexes by capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1999. - Vol. 834. - P. 277 - 308.

99. Conradi S., Vogt C., Wittrisch H., Knobloch G., Werner G. Capillary electrophoretic separation of metal ions using complex forming equilibria of different stabilies // J. Chromatogr. A. 1996. - Vol. 745. - P. 103 - 109.

100. Yang Q., Zhuang Y., Smeyers-Verbeke J., Massart D.L. Interpretation of migration behaviour of inorganic cations in capillary ion electrophoresis based on an equilibrium model // J. Chromatogr. A. 1995. - Vol. 706. - P. 503 - 515.

101. Bowser M.T., Kranack A.R., Chen D.D.Y. Analyte-additive interactions in nonaqueous capillary electrophoresis: a critical review // Trends Anal. Chem. -1998. Vol.17. - №7. - P. 424 - 434.

102. Descroix S., Varenne A., Adamo C., Gareil P. Capillary electrophoresis of inorganic anions in hydro-organic media. Influence of ion-pairing and solvation phenomena // J. Chromatogr. A. 2004. - Vol. 1032. - P. 149 - 158.

103. Steiner S. A., Watson D. M., Fritz J. S. Ion association with alkylammonium cations for separation of anions by capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 2005. - Vol. 1085. - P. 170 - 175.

104. Padarauskas A. Derivatization of inorganic ions in capillary electrophoresis // Electrophoresis. 2003. - Vol. 24. - P. 2054 - 2063.

105. Takayanagi T., Wada E., Motomizu S. Electrophoretic mobility study of ion association between aromatic anions and quarternary ammonium ions in aqueous solution //Analyst. 1997. - Vol. 122. - P. 57 - 62.

106. Havel J., Janos P., Jandik P. Capillary electrophoretic estimation of sulfate stability constants of metal ions and determination of alkali and alkaline earth metals in waters //J. Chromatogr. A. 1996. - Vol. 745. - P. 127 - 134.

107. Manege L.C., Takayanagi T., Oshima M., Motomizu S. Analysis of ion association reactions in aqueous solutions between alkali metal-crown ethers complexes and pairing anions by capillary zone // Analyst. 2000. - Vol. 125. - P. 699 - 703.

108. Mbuna J., Takayanagi, T., Oshima M., Motomizu S. Evaluation of weak ion association between tetraalkylammonium ions and inorganic anions in aqueoussolutions by capillary zone /Л. Chromatogr. A. 2004. - Vol. 1022. - P. 191 -200.

109. Mbuna J., Takayanagi, Т., Oshima M., Motomizu S. Capillary zone electro-phoretic studies of ion association between inorganic anions and tetraal-kylammonium ions in aqueeous dioxane media // J. Chromatogr. A. - 2005. -Vol. 1069. - P. 261 - 270.

110. Bowser M. Т., Chen D. D. Y. Dynamic complexation of solutes in capillary electrophoresis// Electrophoresis. 1998. - Vol. 19. - P. 383 - 387.

111. Takayanagi T. Analysis of chemical equilibria in aqueous solution related with separation development using capillary zone electrophoresis // Chromatography. 2005. - Vol. 26. - P. 11 - 21.

112. Motomizu S., Takayanagi T. Electrophoretic mobility study on ion-ion interactions in an aqueous solution // J. Chromatogr. A. 1999. - Vol. 853. - P. 63 -69.

113. Ehala S., Kasicka V., Makrlik E. Determination of stability constants of valinomycin complexes with ammonium and alkali metal ions by capillary affinity electrophoresis // Electrophoresis. 2008. - Vol. 29. - P. 652 - 657.

114. Szakacs Z., Noszal B. Determination of dissociation constants of folic acid, methotrexate, and other photolabile pteridines by pressure-assisted capillary electrophoresis // Electrophoresis. 2006. - Vol. 27. - P. 3399 - 3409.

115. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.-448с.

116. Галкина Н.К., Арефьев В.Б., Сенявин М.М. Послойный расчет динамики ионного обмена смесей с применением электронной вычислительной машины. В кн.: Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука, 1968.-С. 159-166.

117. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1974. - 832 с.

118. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул. М.: Высш. шк., 1988. - 239 с.

119. Дрейпер H., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. Кн.1. М.: Финансы и статистика, 1986. - 366 с.

120. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 268 с.

121. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. - 272 с.

122. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. — 416 с.

123. Stability constants of metal-ion complexes. Supplément № 1. Spécial publ. № 25. London: The Chem.Soc., 1971.-865 c.