Исследование динамических эффектов в аминах методом ЯМР: затрудненное вращение вокруг связи C-N и инверсия конфигурации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Конформации и конформационный анализ.

2.1.1. Конформация.

2.1.2. Конформационный анализ.

2.2. Методы исследования конформаций.

2.2.1. Химические методы.

2.2.2. Физические методы.

2.2.2.1. Дифракционные методы.

2.2.2.2. Спектроскопические методы.

2.2.2.3. Релаксационные методы.

2.2.3. Теоретические методы.

2.3. Внутренняя динамика молекул.

2.3.1. Внутреннее вращение.

2.3.1.1. Свободное вращение.

2.3.1.2. Затрудненное вращение.

2.3.1.3. Вращение вокруг связей С—N частично двойного характера.

2.3.2. Инверсия конфигурации.

2.3.2.1. Амины.

2.3.2.2. Циклические амины.

2.3.2.3. Инверсия других атомов.

2.4. Исследование динамических эффектов методом ЯМР.

2.4.1. Область медленного обмена.

2.4.2. Область быстрого обмена.

2.4.3. Область промежуточного обмена.

2.4.4. Ограничения в исследовании динамических процессов методом ЯМР.

2.4.4.1. Ограничения на температурный диапазон измерений.

2.4.4.2. Ограничение по величине обменных уширений.

2.5. Определение активационных параметров обменных процессов методом анализа полной формы линии (АПФЛ).

2.5.1. Точность определения констант скоростей.

2.5.2. Физические основы метода АПФЛ.

2.5.3. Экспериментальное определение констант скоростей методом АПФЛ.

2.5.4. Интерпретация активационных параметров динамических процессов.

2.6. Динамические эффекты в 1,3,5-триазинах.

2.6.1. Затрудненное вращение в триазинах.

2.7. Динамические эффекты в Л^ЛЧ5ис(силилокси)енаминах.

2.7.1. Синтез БСЕНА.

2.8. Выводы из обзора литературы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Зависимость величины барьера затрудненного вращения в «ш-триазинах от растворителя и от концентрации.

3.2. Динамическое поведение в растворе ариламино-сгш-триазинов.

3.3. Определение активационных параметров затрудненного вращения в ариламино-сгш-триазинах.

3.3.1. Выбор метода исследования.

3.3.2. Выбор сигналов для расчетов.

3.3.3. Выбор ядер для проведения исследования.

3.3.4. Выбор стандарта.

3.3.5. Выбор интервала температур.

3.3.6. Выбор заместителей в триазиновом кольце и в анилинах.

3.3.7. Активационные параметры затрудненного вращения в ариламино-1,3,5-триазинах.

3.4. Измерение эффекта Оверхаузера.

3.5. Квантово-химические расчеты сгш-триазинов методом DFTB3LYP/6-31G*.

3.6. Динамическое поведение в растворе N,ЛМ5ис(силилокси)енаминов.

3.6.1. Выбор растворителя.

3.6.2. Выбор заместителей.

3.7. Определение активационных параметров обменных процессов в ММ-бис(силилокси)енаминах.

3.7.1. Выбор сигналов для расчетов и ядер для проведения исследования.

3.7.2. Выбор интервала температур.

3.7.3. Активационные параметры затрудненной инверсии вБСЕНА.

3.8. Программы автоматической регистрации спектров динамического ЯМР и начальной математической обработки.

3.8.1. Автоматическая регистрация спектров.

3.8.1.1. Разрешение.

3.8.1.2. Выбор способа автоматической настройки разрешения.

3.8.1.3. Выбор задержек для установления равновесия.

3.8.1.4. Выбор цифрового разрешения.

3.8.1.5. Выбор способа измерения температуры.

3.8.2. Автоматическая начальная математическая обработка.

3.8.2.1. Сценарии командного интерпретатора bash.

3.8.2.2. Автоматическая программа bconv для XWinNMR.

3.8.3. Дистанционное оповещение оператора.

3.8.3.1. Метод подсчета.

3.8.3.2. Транспорт.

3.8.3.3. Приемник.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Спектры ЯМР, изомерный состав, строение и динамическое поведение в растворе ариламино-сгш-триазинов.

4.1.1. Ариламино-сим-триазины с тремя различными заместителями.

4.1.1.1. Обнаружение ЯЭО.

4.2. Расчеты сим-триазинов методом DFT B3LYP/6-31G*.

4.2.1. Строение аншшно-сим-триазинов.

4.2.2. Структура переходного состояния вращения вокруг связи N—Стриазин (TS1).

4.2.3. Структура переходного состояния вращения вокруг связи N—Сарил (TS2).

4.2.4. Расчет барьеров затрудненного вращения вокруг связей N—Стриазин и N—Сарил.

4.3. Относительные энергии конформеров полностью несимметрично замещенных сгш-триазинов.

4.4. Барьеры затрудненного вращения в сим—триазинах.

4.4.1. Сравнение величин барьеров вращения в сим-гриазинах и анилинах.

4.4.2. Величина AS* в исследованных соединениях.

4.4.3. n-л-сопряжение с арильным фрагментом.

4.4.4. Аддитивность влияния заместителей в триазиновом цикле на величину AG*298.Ю

4.4.5. Заместители в ариламинном фрагменте.10]

4.4.6. Пара-замещенные анилино-сим-триазины.

4.4.7. Количественная оценка влияния заместителя в триазиновом кольце на высоту барьера вращения

4.4.8. Использование барьеров затрудненного вращения в анилино-сим-триазинах для оценки реакционной способности анилинов.

4.5. Спектры ЯМР, изомерный состав, строение и динамическое поведение в растворе N.N-бис(силокси)енаминов.

4.5.1. Изучение динамических эффектов в БСЕНА методом Я MP.

4.6. Расчеты Л^ТУ-бис-силокси-енаминов методами DFT РВЕ.

4.6.1. Строение основного состояния.

4.6.2. Расчеты потенциальной энергии.

4.7. Исследования ДЛЧж;(силокси)енаминов методом РСА.

4.7.1. Данные рентгеноструктурного анализа.

4.8. Активационные параметры обменных процессов в БСЕНА.

4.8.1. Влияние заместителей на величину барьера инверсии неподеленной пары атома азота в БСЕНА

4.9. Автоматические программы.

4.9.1. Программы для автоматической регистрации спектров ДЯМР.

4.9.1.1. Регистрация спектров.

4.9.1.2. Время эксперимента.

4.9.1.3. Настройка однородности магнитного поля.

4.9.1.4. Недостатки.

4.9.2. Программы дистанционного оповещения оператора и начального математического преобразования спектров.

4.9.2.1. Программы дистанционного оповещения оператора.

4.9.2.2. Автоматическая обработка спектров ДЯМР.

5. ВЫВОДЫ.

Внутренняя динамика органических, соединений (вращение, инверсия) оказывает существенное влияние на термодинамические, электрические, оптические, химические и другие свойства органических соединений, что имеет особую важность для биохимических процессов — понимания механизмов их действия, а также создания новых биологически активных веществ, прежде всего, лекарственных препаратов.

В структурном фрагменте "аминный атом азота, связанный с лр2-гибридизированным атомом углерода" возможны два динамических процесса — затрудненное вращение вокруг связи частично двойного характера и пирамидальная инверсия атома азота.

1,3,5-триазины (сим-триазины) используют как гербициды, пестициды, лекарственные средства, в качестве конденсирующих реагентов в пептидном синтезе. В этом классе соединений ранее были обнаружены динамические процессы и охарактеризованы как затрудненное вращение вокруг С,Ы-связи. Проведение систематических исследований барьеров вращения в сгш-триазинах позволит определить корреляции активационных параметров со свойствами заместителей. Такие корреляции представляют несомненный практический интерес, поскольку позволяют предсказывать свойства (реакционную способность, биологическую активность) неисследованных ранее соединений. Примерами такого использования корреляций могут служить "количественные соотношения структура-свойство" (QSAR).

Л' yV-б и с(си л и ло кси)енами н ы (БСЕНА), впервые полученные в конце 80-х годов, содержат структурный фрагмент - N(OSiR.3)2-rpynny, связанную с sp2-гибридизированным атомом углерода. Эти соединения являются с одной стороны аналогами енаминов, для которых характерно затрудненное вращение, и с другой стороны Л^А-диалкоксиламинов, в которых барьер инверсии атома азота достаточно велик. Таким образом, в БСЕНА возможны два динамических процесса. Выяснение природы наблюдаемых обменных процессов в этом классе соединений представляет теоретический интерес.

В последнее время для изучения динамических эффектов широко используют метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Применяемые в настоящее время методики корректного определения активационных параметров обменных процессов имеют ряд существенных недостатков — высокие требования к квалификации оператора и длительность проведения эксперимента, что в сумме значительно удорожает стоимость

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

5. ВЫВОДЫ

1. Проведены квантово-химические расчеты методом DFT B3LYP/6-31G* основных и переходных состояний, барьеров вращения вокруг связей N—Стриазин и N—СарИл 11 ариламино-сгш-триазинов. Величины рассчитанных барьеров вращения вокруг связи N—СТрцазин лежат в диапазоне 67+81 кДж/моль, вокруг связи N—СарИл — в диапазоне 12 +-27 кДж/моль.

2. Установлено строение доминантного и минорного конформера в 4-х полностью несимметрично замещенных сим-триазинах. Определены соотношения и относительные энергии конформеров. Заселенности минорного конформера изменяются в пределах 1:0,5-5-1:0,9.

3. Определены активационные параметры затрудненного вращения в 41 ариламино-сгш-триазине. Величины AG*298 лежат в диапазоне 58+77 кДж/моль. Установлены качественные и количественные закономерности в изменениях величин барьеров вращения в зависимости от природы заместителей в триазиновом и бензольном циклах. Электроотрицательные заместители в триазиновом кольце увеличивают барьер вращения вокруг связи N—СтрИазин, электроотрицательные заместители в ариламинном фрагменте, наоборот, уменьшают барьер вращения вокруг указанной связи.

4. На основании квантово-химических расчетов DFT РВЕ, данных РСА и ЯМР показано, что наблюдаемый в А'Л'-бис(силокси)енаминах (БСЕНА) обменный процесс представляет собой инверсию конфигурации атома азота. Экспериментально определены активационные параметры инверсии в 10 /V, ЛЧ5ис(силокси)енаминах. Величины AG*298 лежат в диапазоне 37+63 кДж/моль.

5. На качественном уровне установлено влияние заместителей на величину барьера инверсии в БСЕНА. Барьер инверсии атома азота увеличивается а) при наличии любого заместителя в а-положении двойной С,С-связи; б) при наличии электронодонорного заместителя в (3-положении двойной С,С-связи.

6. Разработаны программы, позволяющие автоматически проводить ДЯМР-эксперименты, информировать оператора о ходе эксперимента и времени его завершения, а также проводить предварительную математическую обработку спектров. С использованием указанных программ определены активационные параметры в 36-и исследованных соединениях.

Final pre-release

1. Haworth W, N., Ed., The Constitution of the Sugars, London: Arnold, 1929.

2. Barton D. H. R., Experientia, 6, 316 (1950).

3. Ъ.Илиел Э, Аллинжер H., Энжиал С., Моррисон Г., Конформационный анализ, «Мир», М., 1969 г.

4. Напаек М, Conformational Theory, London: Academic Press, 1965.

5. Lin С. C., Swalden J.D., Rev. mod. Phys., 31, 841 (1959).

6. Gordy W„ CookR. L., Microwave Molecular Spectra. N-Y: Wiley, 1970.

7. Шеппард H., Успехи спектрохимии, M.: Мир, 1963.

8. GordanR. G., J. Chem. Phys., 40, 1973 (1964).

9. Sutherland I. O., Annual Review of NMR Spectroscopy, Vol. 4 /Под ред. MooneyE. F.,1.ndon and N.Y.: Acad. Press, 1971.

10. Jackman L.M., Cotton F.A. (Ред.) Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. -N.Y.: Academic Press, 1975.

11. Russell G. A., Determination of Organic Structures by Physical Methods, Vol. 3 / Под ред. NachodF. C., Zukerman J. J, London and N.Y.: Academic Press, 1971.

12. Smyth C. P., Dielectric Behavior and Structure, N.Y.: McGraw-Hill, 1955.

13. Stout G. H., Jensen L. H., X-ray Structure Determination, London and N.Y.: Academic Press, 1968.

14. Вайнштейн Б. К., Структурная электронография, М.: Мир, 1956.

15. MuenterJ. S., J. Chem. Phys, 48, 4544 (1968).

16. Kivelson D., J. Chem. Phys., 22, 1733 (1954); 23,2230, 2236 (1955).

17. Мидзусима С., Строение молекул и внутреннее вращение, ИЛ, М., 1957.

18. Волькенштейн М. В., Ельяшееич М. А., Степанов Б. И., Колебания молекул, т. 1, 2 (гл. 28, «Внутреннее вращение и поворотная изомерия»), Техтеориздат, М.—Л., 1949.

19. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей (гл. II,

20. Внутреннее вращение в малых молекулах» и гл. III, «Поворотная изомерия»), Изд. АН СССР, М.—Л., 1959.

21. Шеппард Н. в сб. «Успехи спектроскопии», ИЛ, М, 1963, стр. 354.21 .BraunS., Kalinowski Н.-О., Berger S., 150 and More Basic NMR Experiments, N.Y.: Weinheim, 1998.

22. Oruille- Thomas W. J., Wyn-Jones E., Transfer and Storage of Energy by Molecules, Vol. 2/ Под ред. Burnett G. M., North A. M., London: Interscience, 1969, p. 265.

23. Koch W., Holthausen M. C., A Chemist's Guide to Density Functional Theory, N.Y.: Weinheim, 2001.

24. EyringH., J. Am. Chem. Soc., 54, 3191 (1932).

25. PitzerR. M., Lipscomb W. N., J. Chem. Phys, 39, 1995 (1963).

26. Bright-Wilson E„ Jr., Advan. Chem. Phys, 2, 367 (1959).

27. Mason E. A., Kreevoy M. M, I. Am. Chem. Soc, 77, 5808 (1955).

28. Burkert U., AllingerN. L., Molecular Mechanics, ACS Monograph Series, 177, American Chemical Society, Washington, 1982.

29. Clark Т., A Handbook of Computational Chemistry: A Practical Guide to Chemical Structure and Energy Calculations, J. Wiley and Sons, 1985.

30. Внутренне вращение молекул/Под ред. Орвш-Томаса В. Дж. М.: Мир, 1977.

31. BischoffC. А., Вег, 23, 620 (1890); 24, 1074, 1086 (1891); 26, 1452 (1891).

32. Christie G. Я., KennerJ., J. Chem. Soc, LXXI, 614 (1922).

33. Oki M. (Ред.) Applications of Dynamic NMR Spectroscopy to Organic Chemistry. -Deerfield Beach: VCH Publishers. 1985.

34. Sternhell S., "Rotation about Single Bounds in Organic Molecules" в 9., Гл. 6.

35. Mannschreck A., Ernst L„ Chem. Ber. 104 (1971), p. 228.3e.JackmanL.M., "Rotation about Partial Double Bounds in Organic Molecules" в 33., Гл. 7.

36. Neuman R.C. (Jr), Jonas V., J. Org. Chem, 1974 (39), 7, 925.

37. Shvo, Y.; Taylor, E. С/ Bartulin, J. Tetrahedron Lett. 1967, p. 3259.

38. Mannschreck, A.; Koelle, U. Tetrahedron Lett. 1967, 863.

39. Dabrowski J., Kozerski L., Chem. Commun., 1968, p. 586.

40. Dabrowski J., Kozerski L„ J. Chem. Soc., B, 1971, p. 345.

41. ImberyD., Jaeschke A., Friebolin H., Org. Magn. Reson., 2, 1970, p. 271.

42. Friebolin #., Rensch R„ Wendel H„ Org. Magn. Reson., 8, 1976, p. 287.

43. HeidbergJ., Weil J. A., Janusonis G. A., Anderson J. K, J. Chem. Phys., 41, 1033 (1964).

44. Lambert, Top. Stereochem., 6, 19—105 (1971); Rauk, Alien, Mislow, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 9, 400—414 (1970).

45. МарчДж. Органическая химия. -M.: Мир. 1987. Т1, с. 135.

46. Kostyanovskii, Rudchenko, Shtamburg, Chervin, Nasibov, Tetrahedron, 87, 4245 (1981); Костяновский, Рудченко,— ДАН СССР, 1982, 268, с. 897.

47. Griffith D.L., Roberts J.D. J. Amer. Chem. Soc., 87 (1965), p4089.

48. Rudchenko, D'yachenko, Zolotoi, Atovmyan, Chervin, Kostyanovskii, Tetrahedron, 88, 961 (1982). См. также: Mannschreck, Radeglia, Grundemann, Ohme, Chem. Ber., 100, 1778 (1967).

49. Muller, Eschenmoser, Helv. Chim. Acta, 52, 1823 (1969); Dobler, Dunitz, Hawley, Helv. Chim. Acta, 52, 1831 (1969).

50. Imbery D„ Friebolin H., Z. Naturforsch. Teil B, 23 (1968), p. 759.

51. Prelog, Wieland, Helv. Chim. Acta, 27, 1127 (1944).

52. См. обзоры: Ямбушев, Савин.— Усп. хим., 1979, 48, с. 1093—1118; Gal-lagher, Jenkins, Top. Stereochem., 8, 1—96 (1968); Horner, Pure Appl. Chem., 9, 225—244 (1964); Камай, Усачева.— Усп. хим., 1966, 85, с. 1404— 1429.

53. Horner, Fuchs, Tetrahedron Lett., 1962, 203; Abbott, Jones, Weinman, Knowles, J. Am.

54. Chem. Soc., 100, 2558 (1978); Cullis, Lowe, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 512. См. обзор: Lowe, Ace. Chem. Res., 16, 244—251 (1983).

55. Muettertis E. L., Phillips W. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 322 (1957).

56. Сергеев H. M., Новости ЯМР в письмах, 1-2, 1277 (2002).

57. Н. S. Gutowsky, С. Н. Holm, J. Chem. Phys., 25, 1228 (1956).

58. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -М.: Высшая школа, 1969, с. 65.

59. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков). -М.: Изд-во Моск. ун-та. 1981,- 297 с.

60. Forsen S„ Hoffman R.A. Acta Chem Scand. 1963, 17, 1787-1788.

61. JeenerJ., Meier В. H., Bachmann P., Ernst R. R., J. Chem. Phys., 71, 4546 (1979).

62. Leipert Т.К., NoggleJ.H., Freeman W.J., Dalrymple D.L. J. Magn. Reson. 1975, 19, 208221.

63. Sandstrom J., Dynamic NMR spectroscopy, London: Academic Press, 1982.

64. Spaargaren K, Korver P.K., Van-der Haak P., deBoerTh. J. Org. Magn. Res., 1971, 3, 615.

65. Drakenberg Т., DahlquistK.-I., Forsen S. Acta Chem. Scand., 1970, 24, 694.

66. SackR.A., Mol. Phys., 1958,1,163.

67. Dahlquist K.-I., Forsen S., Aim T. Acta Chem. Scand., 1970, 24, 651.

68. Carter R.E., MartonJ. Ibid., 1970, 24, 195.

69. HoffnerD., TamirJ., Binsch G. Org. Magn. Res., 1978,13, 172.

70. HoffnerD., Lesko S.A., Binsch G. Ibid., 1978,11, 179.

71. EyringH., Chem. Rev., 1935; 17, 65.

72. Аганов A.B., Клочков В.В., Сомитов Ю.Ю. Новые аспекты приложения ЯМР к исследованию процессов химического обмена// Успехи химии, 1985, LIV, 1585-1612.

73. AnetF. A. L., AnetP. в Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, под ред. Jackman L. M., Cotton F. A., -N.Y.: Acad. Press, 1915.

74. Sandstrom J., Wennerbeck/., Acta Chem. Scand., 24, 1191 (1971).

75. Allerhand A., Chen F. M, Gutowsky H. S., J. Chem. Phys., 42, 3040 (1965).

76. Гаммет JI. Основы физической органической химии. -М.: Мир, 1972, с. 448.

77. Sjostrom М„ WoldS. Acta Chem. Scand., 1981, 35В, 537.

78. Smolin E.M., Rappoport L., in Heterocyclic Compounds, Wiley, New York.; London : 1959, XIII, 168.

79. Inoue H, Ohki S', Kotaka E, et al. J. Pestic. SCI 25: (2) 101 -106 2000.

80. Kuboyama N, KozumiK, Ohki S, et al. J. Pestic. SCI 23: (3) 268-274 1998.84. lino Y, Karakida T, Sugamata N, et al. Anticancer Res., 18: (1A) 171-176 Jan-Feb 1998.

81. Falorni M, Giacomelli G, Mameli L, et al. Tetrahedron Lett., 39: (41) 7607-7610 Oct 8,1998.

82. Kunishima M, Kawachi C, MoritaJ, et al. Tetrahedron, 55: (46) 13159-13170 Nov 12, 1999.

83. Sn J.-Y., Xu X.-H., Zeng L.-M., Wang M.-Y., Lu N. Lu Y., Zhang Q.-T., Phitochemistry,1998, 48, 583.

84. Fisher P., FettigA., Magn. Reson. Chem.,1997, 35, 839.

85. Fisher P., FettigA., Frey W.U., HenkelS., HoierH., Kramer H.E.A., Roessler M., Birbaum J.-L., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, 90.

86. AlmogJ., Meyer A.Y., Shanan-AtidiН„ J.C.S. Perkin II, 1972, p. 451-458.

87. Katritzky A.R., Chiviriga I., Steel P.J., OniciuD.C., J.C.S. Perkin II, 1996, p. 443-447.

88. Amm M., PlatzerN., GuilhemJ., Bouchet J.P., VollandJ.P., Magn. Reson. Chem. 36, 587596 (1998)

89. Brewer S.A., Burnell H. Т., Holden I., Jones B.G., Willis C.R., J.C.S. Perkin II, 1999, p. 12311234.127

90. V.M. Rumjanek, J.B.N, da Costa, A. Echevarria, M.F. Cavalcante, Structural Chemistry, 2000, 11, №5, 303.

91. Dilman A. D., Tishkov A. A., Lyapkalo I. M., Ioffe S. L., Strelenko Yu. A., Tartakovsky V. A.,1. Synthesis, 1998, 181.

92. Dilman A. D., Tishkov A. A., Lyapkalo I. M., Ioffe S. L., Kachala V. V., Strelenko Yu. A., Tartakovsky V. A., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 2926.

93. Dilman A. D., Lyapkalo I. M., Ioffe S. L., Strelenko Y. A., Tartakovsky V. A., J. Org. Chem., 2000, 65(25), 8826.

94. Dilman A. D„ Ioffe S. L., Mayr H., J. Org. Chem., 2001, 66(9), 3196

95. Wiberg K.B., Rablen P.R., Rush D.J., Keith T.A., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 4261.

96. CODER7, написана Красавиным А.О., http://nmr.ioc.ac.ru/coder7.zip.

97. Noggle J.H., Shirmer R.E., The Nuclear Overhauser Effect. Chemical applications. -N.Y.: Acad, press, 1971. -266 c.

98. BeckeA.D., Phys.Rev. A, 1988, 38, 3098-3100.

99. Lee C., Yang W„ ParrR.G„ Phys.Rev. B, 1988, 37, 785-789.

100. BeckeA.D., J.Chem.Phys., 1993, 98, 5648-5652.

101. DitchfieldR., Hehre W.J., PopleJ.A., J.Chem.Phys., 1971, 54, 724-728.

102. Schaftenaar G., NoordikJ.H., J. Comput.-Aided Mol. Des., 2000,14, 123-134.

103. Martell J. M., GoddardJ. D„ EribsonL. A., J. Phys. Chem. A, 101, 1927 (1997). ИЗ. A.H. Верещагин. Индуктивный эффект. Константы заместителей длякорреляционного анализа. -М.: Наука, 1988, 111 с.

104. MayrH., Patz М„ Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 938 (1994).

105. LaikovD. N., Chem. Phys. Lett, 218, 151 (1997).