Исследование дипольной поляризуемости атомно-молекулярных систем в газовой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ
|
Кисляков, Иван Михайлович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
кисляков иван михайлович
исследование дипольной поляризуемости атомно-молекулярных систем в газовой фазе
Специальность 01.04.05 - оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Санкт- Петербург 2004
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета
Научный руководитель -
доктор физико-математических наук,
профессор
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор
кандидат физико-математических наук, доцент
Буланин Михаил Олегович
Золотарев Владимир Михайлович
Крылов Игорь Ратмирович
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет
аэрокосмического приборостроения
Зашита диссертации состоится „Л*-^1-^ 2004 г. в час. на засе-
дании диссертационного совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9, бывшее здание НИ ФИ, ауд. В9А.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.
Автореферат разослан "/5~" 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук
Тимофеев Н. Л.
ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы определяется ограниченностью информации о поляри-зуемостях многих атомов и молекул, их дисперсии и зависимости от плотности газов в важных для оптических исследований областях. В частности, сведения о поляризуемостях атомов инертных газов в видимой и ультрафиолетовой (УФ) спектральных областях, молекулы в инфракрасной (ИК) области спектра важны в физике газовых лазеров, где эти вещества используются в качестве активных либо управляющих излучением сред. Большое внимание в современных оптических исследованиях атмосферных процессов уделяется молекулам фреонов, знание поляризуемостей которых оказывается важным для понимания физики межмолекулярных взаимодействий и количественного определения оптических характеристик среды.
Цели работы: 1) определение динамической (т.е. зависящей от частоты) поляризуемости атомов инертных газов и молекул летучих фторидов в широкой области спектра; 2) исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на динамическую поляризуемость атомов и молекул в резонансной области.
Методы исследования: 1) анализ литературных данных о поляризуемостях и распределениях сил осцилляторов в резонансных спектрах поглощения частиц; 2) измерения ИК спектров поглощения ряда атомно-молекулярных газовых систем при различных термодинамических условиях; 3) расчеты динамических поляризуемостей атомов и молекул; 4) интерферометрические измерения колебательной поляризуемости молекулы 8Б6 при различной плотности газа на частотах генерации СО2 лазера.
Научная новизна состоит в получении ранее неизвестных данных о поляризуемостях атомов инертных газов и молекул фреонов в широкой частотной области, о коэффициентах дисперсионного взаимодействия атомов инертных газов и молекул фреонов и о колебательной поляризуемости молекул 8Б6 и СБ4 в области их наиболее интенсивных полос поглощения. Впервые определены коэффициенты С6 дисперсионного взаимодействия между разными парами молекул фреонов и их смесей с атомами инертных газов. Обнаружен и изучен эффект сильного самоуширения полос молекул и СБ4, содержащих моду у, с ростом плотности газа. Показано, что данный эффект объясняется в рамках взаимодействия дипольных моментов переходов большой величиной производной ди-польного момента колебания уз. В области полосы Уз экспериментально определена дисперсия колебательной поляризуемости молекул 8Б6 и СБ4 и впервые определены дисперсии их вторых оптических вириальных коэффициентов в чистых газах, а для 8Б6 - и в смесях буферными Не и №. Показано, что в чистом газе эффект оптической вириальности определяется дальнодействующим взаимодействием индуцированных дипольных моментов, тогда как в смесях с легкими инертными газами более существенным становится преобладающее на малых расстояниях отталкивание электронных оболочек молекул.
3 РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ СИБЛНОТЕКА СПтр«у»г {?СЛ*
Практическая ценность полученных результатов заключается в возможности их использования при расчетах различных оптических характеристик изученных газов, таких как показатель преломления, диэлектрическая проницаемость и сечение рассеяния в широкой спектральной области. Предложенные аппроксимации динамических поляризуемостей атомов инертных газов и молекул фреонов позволяют вычислить значения этих функций с высокой точностью в интервале частот от статического предела до областей, близких к резонансному поглощению, где проведение экспериментальных исследований затруднено. Полученные данные о втором оптическом вириальном коэффициенте SF6 разного изотопического состава и естественной изотопической смеси CF4 в области полос колебательно-вращательной моды v3 позволяют точно определять их показатель преломления и сечение поглощения при заданной плотности газа. Данные о поляризуемостях исследованных объектов открывают возможность изучения механизмов межмолекулярного взаимодействия, расчета энергии дисперсионных сил и изучения влияния взаимодействий на оптические характеристики плотных газов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Продемонстрирована возможность полуэмпирического расчета динамической поляризуемости атомов и молекул и коэффициентов дисперсионного взаимодействия, результаты которого согласуются с известными экспериментальными данными. Полученные результаты позволяют рассчитывать поляризуемость в нерезонансной области, где экспериментальные данные отсутствуют.
2. Обнаружен и изучен эффект влияния межмолекулярных взаимодействий на поляризуемость молекул SF6 и CF4 в области колебательных резонансов. Установлено, что в чистых газах этот эффект определяется дальнодействую-щим вкладом, описываемым механизмом диполь-индуцированный диполь, тогда как в смесях с буферными инертными газами проявляются короткодействующие эффекты перекрывания, которые становятся тем заметнее, чем меньше поляризуемости буферной частицы.
3. Показано, что производные по плотности оптических свойств (рефракции и сечения поглощения) чистых газов могут быть использованы для оценок параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия.
Апробация работы проводилась в виде докладов на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, на итоговом семинаре по физике ч астрономии по результатам грантов 2000 года для молодых ученых Санкт-Петербурга (ФТИ им. Иоффе, 2001 г.), а также на международных конференциях: XIII Symposium and School on High Resolution Molecular Spectroscopy (Tomsk, Russia, 1999), International School and Workshop for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics and Biophysics "SFM'99" (Saratov, Russia, 1999), Международной конференции молодых ученых и специалистов
«Оптика-99» (С.-Петербург, 1999 г.), 15th International Conference on Spectral Line Shapes (Berlin, Germany, 2000), International Radiation Symposium "IRS 2000: Current Problems in Atmospheric Radiation" (St. Petersburg, Russia, 2000 ), XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (Minsk, Belarus, 2001); II International Conference on Laser Optics for Young Scientists (St. Petersburg, Russia, 2003). Основные результаты диссертации опубликованы в сборниках тезисов и в семи журнальных статьях. Одна статья принята к публикации.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложения. Материал изложен на 168 страницах, включающих 39 рисунков, 18 таблиц, список обозначений и список литературы из 163 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит определение физической величины поляризуемости. Дипольная поляризуемость является функцией отклика частицы на внешнее электрическое поле и определяет оптические процессы в веществе, такие как преломление и рассеяние света. Мнимая часть комплексной поляризуемости связана с поглощением света частицей. От поляризуемости зависят также некоторые типы межмолекулярных взаимодействий, например, дисперсионные силы. Во введении обоснована актуальность темы работы, указаны ее цели, кратко изложено содержание диссертации и сформулированы положения, выносимые на защиту.
В первой главе диссертации описаны основные свойства тензора поляризуемости и выводы теории дисперсии, позволяющие определять среднюю динамическую поляризуемость атомов и молекул через интегральные и дифференциальные распределения сил осцилляторов в резонансных
спектрах поглощения по формуле Крамерса-Гейзенберга:
С \ V Л , Р df/dE
k * ~ JE*-
(1)
а также на основе дисперсии показателя преломления м(«у) газа плотности р по уравнению Лорентц-Лоренца:
/ ч 3 „ , . Г. / \ пг(со)~ 1 N. 1
4л л (<у) + 2 л^тр р у '
Формула (1) применима только вдали от резонансов. Она включает суммирование по всем переходам дискретного спектра с энергиями ек и интегрирование по сплошному спектру от энергии порога фотоионизации е^. Все входящие в формулу (1) величины выражены в атомных единицах (а.е.). Функция, обозначенная в формуле (2) Ят _ называется молярной рефракцией газа и имеет размерность см /моль. Плотность приводится в относительных единицах Амага: р = (Л1- число частиц в 1 см3, = Ы(р = 1 атм, Т= 273.15 К)),
N - число Авогадро. Поляризуемость имеет размерность объема; типичный порядок величины 10-24 см3 или 1 А3,1 А3 = 6.7483 а.е.
Используя связь межлу мнимой частью динамической поляризуемости а"(а)) и сечением поглощения о(й>): е^л>) = 8т12а>а"(а>), определить динамическую поляризуемость в резонансной области оказывается возможным по измеренным спектрам поглощения 1п(1о/|) == а(са)-ЫгЬ. Здесь Ь - длина оптической кюветы с газовым образцом, частота со (волновое число) выражена в см"1: (о = 1М. (Я. — длина волны), сечение а измеряется в см2 или в мегабарнах: 1 Мбарн = 10-18 см2. Вещественную часть поляризуемости можно рассчитать по ее мнимой части через преобразование Крамерса-Кронига:
(3)
где символ <Розначает главное значение интеграла. «у(а.е.) = 4.556- 10"6-а>(см~').
В первой главе дается обзор экспериментальных методов определения дипольной поляризуемости. Рассмотрены как традиционные методы, основанные на измерениях диэлектрической проницаемости и показателя преломления, так и получившие большое развитие в последние десятилетия пучковые методы. Как показывает изучение характерных погрешностей и источников ошибок в каждом методе, наиболее точными методами остаются диэлектрические измерения электроемкости и интерферометрические измерения показателя преломления. Рефрактометрические методы, как наиболее точные на сегодняшний день, рассмотрены более подробно.
Изложенный обзор теоретических подходов и экспериментальных методов определения поляризуемости позволяет сделать вывод об адекватных поставленным целям работы способах определения поляризуемости. Из экспериментальных методов выбраны рефрактометрическое определение вещественной поляризуемости и спектрометрическое определение комплексной динамической поляризуемости. Погрешности рефрактометрических экспериментов находятся на уровне 0.01 - 0.1 %. Спектрометрический метод менее точен, поскольку базируется на измерениях интенсивности полос поглощения, характерная погрешность которых составляет несколько процентов. Однако этот метод позволяет определять дисперсию поляризуемости в области резонансов.
Вторая глава диссертации посвящена расчету динамических поляризуе-мостей атомов Не, N0, Аг, Кг, Хе и молекул фреонов СРС13, СР2С12, СР3Ср СБ4 в широком спектральном диапазоне, от статического предела до области первых электронных резонансов, исключая сами резонансные области. Расчеты поляризуемостей этих частиц были выполнены по формуле (1) на основе новейших данных о распределении сил осцилляторов в дискретных и сплошных спектрах поглощения. За основу были взяты спектры энергетических потерь в рассеянии электронных пучков в областях возбуждения валентных электронов и ионизационных континуумов [1].
Для сравнения с результатами наших расчетов проанализированы многочисленные литературные данные о поляризуем остях инертных газов, полученные путем измерений показателя преломления и диэлектрической проницаемости. Наибольшее число экспериментальных данных и наилучшее согласие между результатами различных источников имеются для Аг. Самые большие расхождения между экспериментальными данными имеют место для Кг и Хе. Даже для наиболее достоверных экспериментальных результатов различия в значениях поляризуемости в ряде случаев превосходят их погрешности в несколько раз.
В литературе существует также разброс в значениях сил осцилляторов для первых резонансных линий атомов инертных газов. Проведена вариация значений в пределах этого разброса, которая позволила получить динамические поляризуемости, усредняющие имеющиеся экспериментальные данные. Средние отклонения экспериментальных данных от нашего расчета составили 0.1 % для Не и N0, 0.025 % для Аг и 0.2 % для Кг и Хе. Эти отклонения можно считать характерными погрешностями нашего расчета. Для молекул фреонов такой вариации сил осцилляторов не проводилось из-за отсутствия большого количества экспериментальных данных об их поляризуемо-стях. Однако сравнение с имеющими экспериментальными данными о поляризуемости С¥4 в видимой и УФ области показывает, что наши результаты не выходят за пределы разброса экспериментальных значений.
Помимо прямого расчета по формуле (1) в работе рассмотрены аппроксимации динамических поляризуемостей, позволяющие вычислять их значения на заданной частоте, используя лишь несколько определенных параметров. Для атомов инертных газов кроме общепринятой полиномиальной аппроксимации^ й)) « 5-2 + Я-гй? + Я-б й>* + ... т.н. дипольными суммами
=]>/*£*"+
применимой лишь при со « Е1, предложена аппроксимация вида:
т
а{а <Ет)» Т-т^Ц + + V +.... (4)
¿—¡Ег - со
(=1
коэффициенты которой можно назвать парциальными дипольными суммами, т.к. они не включают первые т резонансные члены. Эти члены определяют дисперсию поляризуемости в области между статическим пределом и началом электронного поглощения, а также между первыми электронными резо-нансами. Таким образом, данная аппроксимация позволяет вычислять поляризуемость и в промежутках между резонансными частотами. Параметры Е, А могут быть определены из независимых экспериментов и корректируемы по мере получения новых экспериментальных данных.
Рассчитанные для атомов инертных газов парциальные дипольные суммы .^У,,, п = 1 + Ю позволяют находить значения поляризуемости, практически не отличающиеся от рассчитанных по формуле (1), в спектральной области 0 ^ о) < Ег, за исключением узких (ДА, ж ±1 нм) областей близи резонансов Е1и Е2. Их значения приведены в таблице 1.
Таблица 1. Парциальные дипольные суммы ¿^'„(а.е.) для гелия, неона, аргона,
криптона и ксенона (в скобках указаны десятичные порядки величин),
п Не № Аг Кг Хе
1 0.825 2.215 9.316 1.402(1) 2.269(1)
2 0.656 1.715 1.833(1) 3.686(1) 8.779(1)
3 0.621 1.937 4.427(1) 1.198(2) 4.188(2)
4 0.643 2.601 1.212(2) 4.383(2) 2.228(3)
5 0.702 3.843 3.601(2) 1.726(3) 1.271(4)
6 0.795 6.025 1.129(3) 7.135(3) 7.604(4)
7 0.924 9.829 3.668(3) 3.049(4) 4.703(5)
8 1.093 1.650(1) 1.224(4) 1.335(5) 2.981(6)
9 1.312 2.827(1) 4.159(4) 5.953(5) 1.924(7)
10 1.593 4.922(1) 1.434(5) 2.692(6) 1.259(8)
При использовании приведенных в таблице 1 величин для аппроксимации динамической поляризуемости по формуле (4), следует принимать следующие значения энергий (в а.е.) и сил осцилляторов первых двух резонансных переходов: Не: Е„ = 0.7797, /, = 0.2786, Е2 = 0.8484, /2 = 0.0737; Е„ = 0.6126, /1 - 0.01192, Е2 = 0.6192,/2 = 0.16059; Аг: Е1= 0.4272, / = 0.0662, Е2 = 0.4347, /2 = 0.2650; Кг: Е1 = 0.3687, /2 = 0.214, Е2 = 0.3912, ¡2 = 0.18; Хе: Е1, = 0.3101, /1, = 0.267, Е2 = 0.3517, /2 = 0.197.
Таблица 2. Электронные дипольные суммы 5_2„ (а.е.) для молекул фреонов (в скобках указаны десятичные порядки величин).
п сись сьсь СР,С1 СР4
1 5.325(1) 4.285(1) 3.204(1) 1.910(1)
2 2.044(2) 1.457(2) 8.835(1) 3.085(1)
3 1.149(3) 7.337(2) 3.768(2) 7.338(1)
4 8.552(3) 4.794(3) 2.174(3) 2.137(2)
5 8.023(4) 3.885(4) 1.725(4) 7.010(2)
6 9.159(5) 3.860(5) 1.960(5) 2.480(3)
7 1.218(7) 4.552(6) 3.007(6) 9.200(3)
8 1.804(8) 6.173(7) 5.482(7) 3.500(4)
9 2.891(9) 9.160(8) 1.082(9) 1.400(5)
Для молекул фреонов, резонансные линии которых имеют ширину, сравнимую с расстоянием между ними, применение формулы (1) для расчета поляризуемости между резонансными частотами было бы ошибочно. Указанные в таблице 2 результаты расчета полных дипольных сумм 5-2п> п = 1 + 9 позволяют определить поляризуемости, совпадающие с рассчитанными по формуле (1) в области 0 £ а> < Е\.
Вычисленные динамические поляризуемости атомов и молекул позволяют определить величину дисперсионных взаимодействий между ними. Энергия этого взаимодействия может быть представлена в виде ряда по степеням Я1:
р
для взаимодействия пар частиц а и Ь, и
Ел1р = С»(1 + 3см|/в со%у/ь со-
для взаимодействия троек а, Ъ и с, образующих треугольник с углами у/а, щ и Коэффициенты дисперсионного взаимодействия выражаются через поляризуемость при мнимых частотах. Только коэффициенты С6 и С9 полностью определяются дипольными силами. Расчету коэффициентов дисперсионного взаимодействия на основе динамических поляризуемостях при мнимых частотах атомов инертных газов и молекул посвящена третья глава диссертации.
Поляризуемость при мнимых частотах находилась для инертных
газов и молекул фреонов по формуле (1) с подстановкой в нее мнимой частоты. Полученные функции имеют максимум при й = 0и плавно уменьшаются, достигая нулевого значения при а> « 100 эВ. Предложена аппроксимация функции а{}(0) функцией Паде {4,3}:
у. V аа + ахО)1 + ага>*
а(ш) * {4,3} = 0 1 2
1 + о,й> + Ь2а> + Ь}а)
(5)
Показано, что такая аппроксимация гораздо точнее применявшейся ранее функции {2,1} = Оо(1 + Ь\о} + ¿гй)4)"1 и, в отличие от последней, может быть использована без потери точности по сравнению с формулой (1) для расчета при определении дисперсионных коэффициентов. Рассчитанные параметры аппроксимации (5) для атомов инертных газов представлены в таблице 3.
Таблица 3. Коэффициенты функций Паде {4,3}, аппроксимирующих динамические поляризуемости инертных газов при мнимых частотах (а.е.).
Не Ые Аг Кг Хе
ао 1.3853 2.6654 11.081 16.777 27.06
1.210 3.353 25.90 47.82 111.9
02 0.1028 0.2787 0.9743 2.455 17.40
Ьх 1.992 2.332 4.818 6.161 8.884
Ьг 0.8362 0.8728 4.115 6.501 14.33
Ь5 0.05272 0.03694 0.08211 0.1329 0.8622
Коэффициенты С6 и С9 вычислены для атомов инертных газов по формулам Казимира-Полдера. В атомных единицах
С6 = ^ Ja0 (ia>)ab (ia>)da>, С, = ^ jaa (ш)а6 (ia>)ac (ico)da>.
Полученные значения сравнивались с имеющимися в литературе результатами аналогичных полуэмпирических расчетов и расчетов ab initio. Различия составили до 1 % для полуэмпирических расчетов, и от 2 до 9 % - для кванто-вомеханических методов.
Впервые были определены коэффициенты C6 дисперсионного взаимодействия между разными парами молекул фреонов и их смесей с атомами инертных газов. Их значения приведены в таблице 4.
Таблица 4. Коэффициенты дисперсионного взаимодействия С6 (а.е.) для систем двух взаимодействующих частиц а и Ь молекул фреонов и атомов инертных газов.
а\Ь cfclj cf2cl2 cfjcl cf4
CFCb 1228
cf2c12 1030 865
cf3c1 820 691 554
cf4 545 462 373 254
he 41.0 34.8 28.2 19.2
Ne 82.7 ' 70.4 57.3 39.6
аг 281 236 189 127
кг 399 335 267 178
xc 588 493 392 - 259
Последние две главы диссертации посвящены влиянию взаимодействий на резонансную поляризуемость, т.е. на поляризуемость в области дипольно-го поглощения.
Четвертая глава включает в себя исследование влияния плотности газовой смеси на спектральный ход сечения поглощения, т.е. на мнимую часть динамической колебательной поляризуемости молекул гексафторида серы и тет-рафторида метана в области их колебательно-вращательных полос поглощения. Ранее [2] было исследовано влияние плотности буферных газов Аг, Кг и Хе на поляризуемость молекулы в области колебательно-вращательной полосы моды у3. В продолжение этой работы нами изучены газовые смеси 8Б6 с Не и N0, а также системы с преобладанием одного из изотопов рассматриваемых молекул: естественная изотопическая смесь тетрафторида метана (естСР4) с преобладанием молекул 12СР4 (98.9 %), естественная изотопическая смесь гексафторида серы (естСБ6) с преобладанием молекул 328Б6 (95.1 %), и образцы, обогащенные изотопами 338Б6 (99.1 %) и 348Б6 (99.6 %).
Спектры этих газовых систем были исследованы в интервале плотностей 0.5 + 30 Амага чистых газов 10 А150 а г а буферных газов. Плотности определялись по измеренным давлениям и температурам с использованием известных уравнений состояния. Величины NSP составили 2.729-Ю19 см-3 для SF6,2.700- 1019 см-3 для CF4 , 2.685-1019 см-3 для Не и 2.686-1019 см"3 для Ne.
Все спектры были зарегистрированы при комнатной температуре на ИК Фурье-спектрометре фирмы Брукер IFS-28 с разрешением -1 см-1. Спектры смеси SF6 с Ne исследованы также при температуре Т = 160 К с использованием криостата, охлаждаемого жидким азотом.
Нами обнаружен эффект сильного самоуширения контура полос v3 и составных полос, включающих колебание v3, с ростом плотности чистых газов. Пример трансформации спектрального контура полосы va показан на рисунке 1 для молекулы 34SF6. Как для SFe, так и для CF4 с ростом плотности наблюдается сильное несимметричное относительно центра уширение полосы, которое отсутствует в случае буферных смесей.
Для объяснения этого эффекта была использована модель взаимодействующих диполей (модель DID), согласно которой динамическая поляризуемость пары одинаковых частиц в зависимости от расстояния r между ними дается выражением:
где аь(й>) - поляризуемость изолированной частицы. В области поглощения эта функция становится комплексной. Мнимая часть ССа(й)) определялась по сечению поглощения, экстраполированному к нулевой плотности: 05,(©) = Ит{о(й>, р —» 0)}, Вещественная часть £^,(<2>) рассчитывалась на основе мнимой части по формуле (3).
При расстоянии г = 20 А вычисленная по формуле (6) поляризуемость пары приблизительно равна удвоенной поляризуемости частицы. На расстояниях Г&9- 10 А начинает быть заметным уширение спектра пары. При г = 5 Л мы наблюдаем расщепление спектра пары на две компоненты (рисунок 2) Аналогичная картина расщепления наблюдалась при исследовании спектра димера в криогенных растворах и в матрице [3]. Объяснение этого эффекта в литературе на основе взаимодействия дипольных моментов колебательных переходов предсказывает расщепление контура полосы поглощения мономера на и -2м, где величина -щ определяется квадратом производной диполь-ного момента и' по безразмерной нормальной координате соответствующего колебания: = (//^^Асг3)"1, где к - постоянная Планка, а с - скорость света. При этом нулевой и первый спектральные моменты полосы не меняются. Расчет расщепления с известной производной дипольного момента ^ дает 6 см-1. Мы наблюдаем величину 5.7 см-1. Однако подстановка в (6) симметричного контура аналогичной интенсивности и полуширины дает более правильную величину расщепления и более правильный сдвиг низкочастотной компоненты. В целом, трансформация спектрального контура пары молекул похожа на уширение полосы, наблюдаемое в плотном газе, где происходит больший сдвиг меньшей интенсивности в низкочастотную сторону спектра.
2 w "1
ri
| 900
Рисунок 2. Мнимая часть поляризуемости пары молекул J4SF4 в области полосы Уз (ль = 930.6 см"1) при расстоянии г = 5 А. Расчет по модели DID.
Для количественного объяснения эффекта уширения был проведен анализ второго момента, характеризующего ширину полосы, и его изменения с ростом плотности газа:
М2«-[- f In(i0/i)-(v-M,)2rfv.
М0 J band
(7)
I band
В рамках теории взаимодействия дипольных моментов переходов второй момент спектра трижды вырожденного колебания (в частности, v3) пары молекул, находящихся на расстоянии r друг от друга, выражается как (М)1сйг = 2м2. Усреднением по всем молекулярным парам с использованием бинарной функции распределения получена формула, выражающая зависимость второго момента спектра газа от плотности для бинарного характера взаимодействия:
Здесь U(r) - изотропный потенциал межмолекулярного взаимодействия; к -постоянная Больцмана, Т - температура, (М^о - независящий от плотности член, определяемый главным образом вращательной релаксацией. Пропорциональность второго момента плотности в (8) действительно наблюдается в эксперименте: расчет вторых моментов полос v3, Vj +v3 и v2 +v4 молекулы SF6 и полос v3, v +v3 молекулы CF4 по формуле (7) во всем исследованном диапазоне плотностей показывает с высокой точностью линейную зависимость М2(/>). При этом производная второго момента по плотности Мг' = diAi(p)!dp для полос переходов, содержащих моду v3, составляет приблизительно одинаковую величину, по меньшей мере на два порядка большую, чем для полос, не включающих v3: М2' (v3, v, +v3 34SF6) = 2.88 ± 0.07, М2' (v2 +v4 34SV) = -0.01 ± 0.06, M2' (v3, v1 +v312CF4) - 1.62 ± 0.09 см-2/Амага.
Наблюдаемая малая величина второго момента спектров смесей SF6 с буферными газами [2] от плотности: М2' (v3 34SF6-Kr) = 0.002 ± 0.001, M2' (v3 34SF6-Xe) = -0.004 ± 0.019 см-2/Амага говорит о принципиально ином характере взаимодействий. В случае одинаковых частиц (чистый газ) преобладает резонансное диполь-дипольное взаимодействие, отсутствующее в буферных смесях, которое проявляется в большой величине М2' для полос, соответствующих колебаниям с большой величиной производной дипольного момента.
Для вычисления производной второго момента по плотности на основе формулы (8) был использован ряд потенциалов взаимодействий SF6-SF6 [4 - 6] и CF4-CF4 [6-8]. Показано, что различные потенциалы дают разные результаты при расчете М2' для полос v3. В таблице 5 представлены отклонения бМ2' теоретических значений М2' (8) от экспериментальных (7) и основные параметры использованных для расчета потенциалов (е - глубина ямы, rm - ее минимум, о - корень потенциала, Sw - площадь ямы).
Таблица 5. Параметры потенциалов и результаты расчетов Мг' для полос
Тип потенциала, источник £, К о, А 'т. А Б«, К-А 6М2',%
БРв-БЕб
ММБУ [4] ГГОР [6] 2 НТО [5] НТО [5] 28-7 {51 и 12-6 [51 452 403.4 525.0 316.8 404 200.9 4.642 4.77 4.657 4.891 5.084 5.51 4.705 5.071 4.783 5.235 5.431 6.185 -579.5 -571.7 -565.6 -532.1 -563.5 -483.0 7 -11 11 -28 -27 -56
СР4-СР4
ГГОР [6] ЗМБУ [7] КШага[8] и 12-6 [9] 323.6 260 289.6 167.3 4.143 4.192 4.319 4.486 4.340 4.77 4.672 5.035 -361.2 -481.2 -363.8 -327.5 3 9 -10 -29
Рассмотренные потенциалы имеют различную форму и позволяют рассчитывать различные физические свойства, в разной мере согласующиеся с экспериментальными значениями. Производная по плотности второго момента полосы с большой величиной дипольного момента перехода может быть использована как дополнительный критерий выбора оптимальных потенциалов. Она чувствительна к положению минимума потенциальной кривой, а также к форме и размеру потенциальной ямы.
Пятая глава диссертации касается исследований вещественной части колебательной поляризуемости на основе данных о показателе преломления. Влияние межмолекулярных взаимодействий на поляризуемость приводит к зависимости молярной рефракции от плотности газа, выражаемой в виде ви-риального разложения:
в котором и т. д. - оптические вириальные коэффициенты.
Рефракция газа определялась двумя способами. Во-первых, на основе измеренных сечений поглощения с использованием преобразования Крамер-са-Кронига были рассчитаны показатели преломления SF6 и CF4 и определены их молярные рефракции при разных плотностях. Во-вторых, для SF6 разного изотопного состава (ес^6, SF6, 34SF6) оказалось возможным измерить показатель преломления интерферометрически на линиях генерации СО2 лазера. Измерения проводились с использованием двулучевого интерферометра Маха-Цендера одновременно на двух длинах волн: в исследуемой области крыльев полос v3 и в видимой области спектра на линии генерации ла-
зера. Измерения на второй длине волны позволили определить плотность, т.к.
поляризуемость SF6 на этой длине волны хорошо известна, а второй оптический вириальный коэффициент на этой частоте пренебрежимо мал.
Интерферометрический метод позволил определить рефракцию в частотной области не ближе отстроек +10 и -15 см"1 от центра полосы из-за резкого уменьшения прозрачности газа. По той же причине ограничен исследуемый диапазон плотностей. Плотности в интерферометрических экспериментах не превышали 16 Амага. Точность определения рефракции менялась от 0.1 % в области, наиболее удаленной от центра полосы, до 4 % вблизи центра. В исследуемом диапазоне частот и плотностей зависимости рефракции от плотности с высокой точностью линейны. Из наклонов линейных зависимостей определена дисперсия второго оптического вириального коэффициента SF6 с погрешностью от 3 до 10 %.
Вторые оптические вириальные коэффициенты SF6 и CF4 были также рассчитаны на основе модели DID путем статистического усреднения вещественной части инкремента парной поляризуемости с бинарной функцией распределения [2]:
= Мааа{о>,г)-аЛо})\^-1КгУктуЧг. (9)
Полученные для SF6 результаты измерений и расчетов по формуле (9) с использованием перечисленных потенциалов показаны на рисунке 3.
—1—I—]—•—1—I—|—г—|—.—|—■ | I \ -1.2-I—|—.—|—■—|—■—|—I—|—.—|—.—|—г—,
-24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 10 12 14 16 18 20 22 24
Ф- (Ой, см"1
Рисунок 3. Дисперсия второго оптического вириального коэффициента SF& в области крыльев полосы vj. Полные точки - спектрометрические результаты ("SFs и 1 SFs), пустые точки - интерферометрические результаты, кривые -расчеты по модели DID с потенциалами: (1) MMSV [4], (2) ITDP [6], (3) HFD [5], (4) 28-7 [5], (5) U 12-6 [5].
Спектрометрические данные согласуются с интерферометрическими в пределах погрешностей их определения. Использование в расчете различных потенциалов заметно влияет на ход функции Вц(а>). Обнаруживаются определенные корреляции между параметрами потенциалов и особенностями дисперсии рассчитываемых коэффициентов. Чем больше глубина потенциальной ямы е, тем больше амплитуда дисперсии В^{а>)\ чем меньше положение минимума потенциала тем дальше от центра полосы расположены экстремумы дисперсии 6я(<у); чем шире потенциальная яма, тем шире особенности хода дисперсии Вц(й)) в крыльях полосы; более пологая ветвь отталкивания потенциальной кривой приводит к более плавному ходу дисперсии Вц(а>). Хотя ни один из рассмотренных потенциалов не воспроизводит опытные данные о поведении по всему спектру одинаково хорошо, можно говорить о том,
что каждый потенциал работает лучше в своей области.
Сравнение второго оптического вириального коэффициента чистого газа 148Б6 с вириальными коэффициентами смесей 348Б6 с Не и N0, а также с данными для смесей 348Б6 с Аг, Кг и Хе из [2], приведено в таблице 6 при нескольких частотных отстройках от центра полосы. Наиболее характерно такое сравнение при отстройках ео— аь £ +10 и £ -15 см"1, где дисперсия Вь(й)) выходит на асимптотику крыльев полос. Видно, что знак 5л(<у) у всех буферных смесей с противоположных сторон полосы одинаковый, в то время как в чистом газе знак разный. Величина коэффициента в чистом газе по крайней мере на порядок больше.
Таблица 6. Вторые оптические вириальные коэффициенты БЩЩ ДЛЯ ЧИСТОГО МБГ6 и смесей 34ЯГ6 с инертными газами в области крыльев полосы Уз (104 см6/моль2).
со - щ, см"1 "SFe-^SFe 34SF6-Xe MSF6-Kr MSF6-Ar 3"SF6-Ne MSF6-He
-15.6 7.49 0.63 0.18 0.12 0.015 0.003
-10 6 -15.18 0 88 0.43 0.29 0.018 0.004
4.4 17.84 3.72 1.32 0 98 0.253 0.072
9.4 -9.60 0 65 0.14 0.08 0 025 0 002
144 -2.95 0.19 0 09 0 07 0 005 0 001
Расчеты вторых оптических вириальных коэффициентов смесей по модели DID показывают наилучшее согласие с экспериментом в случае тяжелых частиц с большой величиной электронной поляризуемости (SF6, Хе, Кг, Аг). Ухудшение расчета по DID в случае легких частиц (Не, Ne) объясняется проявлением не описываемых моделью механизмов взаимодействия, связанных с перекрываем электронных оболочек на малых расстояниях. Дисперсия второго оптического вириального коэффициента смеси SF6-Ne, определенная по низкотемпературным спектрам (при Т = 160 К), свободна от вкладов большинства горячих переходов, более симметрична и несет более "чистую" информацию о влиянии взаимодействий на поляризуемость молекулы в области колебатель-
ного резонанса. Разность экспериментальной кривой дисперсии BR(SF6-Ne) и
кривой, рассчитанной по модели DID, позволяет судить о дисперсии короткодействующего вклада во второй оптический вириальный коэффициент.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
1. Рассчитаны динамические поляризуемости атомов инертных газов и четырех молекул фреонов в частотной области от статического предела до начала электронного поглощения, совпадающие в пределах погрешностей с наиболее достоверными из опубликованных экспериментальных данных.
2. Предложена аппроксимация динамических поляризуемостей с помощью функций полных и парциальных дипольных сумм, применимая вдали от областей поглощения атомов и молекул. Полные дипольные суммы позволяют рассчитывать поляризуемости при частотах меньше резонансных. Аппроксимация парциальными дипольными суммами применима также в областях между резонансными частотами.
3. Получены значения коэффициентов С6 и С9 дисперсионного взаимодействия между атомами инертных газов и впервые определены коэффициенты С6 дисперсионного взаимодействия между разными парами молекул фреонов CFCI3, CF2CI2, CF3Ci, CF4 и их комбинаций с атомами инертных газов.
4. Экспериментально установлен эффект сильного самоуширения с ростом плотности газа спектрального хода мнимой части колебательной поляризуемости молекул SF6 и CF4 в области ИК полос поглощения, включающих интенсивный переход v3. Показано, что обнаруженный эффект с точностью до погрешностей эксперимента объясняется взаимодействием дипольных моментов переходов данных молекул.
5. Изучена дисперсия второго оптического вириального коэффициента £r(o) мотте.кутт SF6 и СР4для чистых газов, и смешанного вириального коэффициента В^ (со) для смесей MSF6 с буферными газами Не и Ne в области ИК полосы поглощения моды v3. Установлено, что при взаимодействии одинаковых частиц оптическая вириалъность определяется дальнодействующим вкладом, описываемым механизмом диполь-индуцированный диполь. В случае разнородных частиц короткодействующие эффекты перекрывания становятся существенными, тем значительнее, чем меньше поляризуемость буферной частицы.
6. На примере взаимодействия молекул 34SF6 с атомами Ne изучена дисперсия оптического вириального коэффициента при низкой температуре (160 К). На ее основе впервые экспериментально установлен вид дисперсии короткодействующего вклада во второй оптический вириальный коэффициент.
7. Показано, что использование различных эмпирических изотропных потенциалов при статистическом усреднении молекулярных характеристик (инкрементов поляризуемости и второго спектрального момента) в чистом
газе отражается на рассчитываемых оптических свойствах. Продемонстрирована возможность оценивать характеристики потенциалов по экспериментальным данным о влиянии столкновений на оптические параметры чистых плотных газов вблизи колебательных резонансов.
Цитируемая литература
1. Chan W. P., Cooper G, Brion С. Е. Absolute optical oscillator strengths for the electronic excitation of atoms at high resolution: experimental methods and measurements for helium. // Phys. Rev. A. 1991. V. 44. P. 186 - 204; Chan W. P., Cooper G, Guo X., Brion С. E. Absolute optical oscillator strengths for the electronic excitation of atoms at high resolution. II. The photoabsorption of neon. // ibid. 1992. V. 45. P. 1420-1433; Chan W. R, CooperG, GuoX., Burton G. R., Brion С E. III. The photoabsorption of argon, krypton and xenon. // ibid. 1993. V. 46. P. 149 - 171; err. ibid. V. 48. P. 858 - 860; Аи J. W, Burton G. R., Brion С. Е. Quantitative spectroscopic studies of the valence-shell electronic excitation of Freons (CFC13, CF2C12, CF3C1 and CF4) in the VUV and soft X-ray regions. // Chem. Phys. 1997. V. 221. P. 151 - 168.
2. Bulanin M. O., Burtsev A. P., Ladvishchenko Yu. M., KerlK. Collision-induced vibrational polarizability and mixed second refractivity virial coefficients В^ an experimental study of the SF6-rare gas mixtures // Molec. Phys. 1999. V. 97. P. 1233-1242.
3. Коломийцова Т. Д., Бурцев А. П., Пеганов О. П., Щепкин Д. Н. Спектр поглощения димера (SF6)2 в растворе в жидком аргоне // Опт. и спектр. 1998. Т. 84. С. 439 - 445; Kolomiitsova Т. D, Mielke Z, Shchepkin D. N, Tokhadze К. G. Infrared matrix isolation spectra of SF6 dimers. // Chem. Phys. Lett. 2002. V.357. P. 181-188.
4. Aziz R. A., Slaman M. J., Taylor W. L, HurlyJ. J. An improved intermolecular potential for sulrur hexafluoride. //J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 1034 - 1038.
5. Meinander N. An isotropic intermolecular potential for sulrur hexafluoride based on the collision-induced light scattering spectrum, viscosity, and virial coefficient data. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 8654 - 8667.
6. Zarkova L, Hohm U. pVT-second virial coefficients B{T), viscosity TJ(T), and self-difrusionpD{T) ofthe gases: BF3> CF4, SiF4, ССЦ, SiCL,, SF6, MoF6, WF6, UF(,t С(СНз)4 , and Si(CH3)4 determined by means of an isotropic temperature-dependent potential III. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. P. 183 - 216.
7. Kader M. S. A. II Empirical intermolecular potential from depolarized interaction-induced light scattering spectra for tetrafluoromethane. // Chem. Phys. 2002. V. 281. P. 49-60.
8. Kihara T. Virial coefficients and models of molecules in gases. // Rev. Modern Phys. 1953. V. 25. P. 831-843.
9. Akhmedzhanov R., GranskyP. V., Bulanin M. O. Comparison of Lennard-Jones and Kihara potentials in the theory of collision-induced absorption and dielectric virial coefficients. // Can. J. Phys. 1976. V. 54. P. 519 - 524.
По теме диссертации опубликованы работы:
1. Буланин М. О., Кисляков И. М. Динамические поляризуемости атомов благородных газов. Криптон и ксенон. // Опт. и спектр. 1998. Т. 85. С. 897 - 903.
2. Буланин М. О., Кисляков И. М. Динамические поляризуемости атомов благородных газов. Гелий, неон и аргон. // Опт. и спектр. 1999. Т. 86. С. 712 - 719.
3. Кисляков И. М. Динамические поляризуемости атомов благородных газов при мнимых частотах. // Опт. и спектр. 1999. Т. 87. С. 390 - 394.
4. Кисляков И. М. Динамические дипольные поляризуемости атомов инертных газов. // Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оп-тика-99". Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 19-21 октября 1999. С. 17.
5. Kislyakov I. М. Dipole polarizability dispersion of rare-gas atoms in a broad spectral range. // Proceedings of SPIE: Saratov fall meeting '99. Laser Physics and Spectroscopy. 2000. V. 4002. P. 241 - 248.
6. Burtsev A. P., Kislyakov /. M, Kolomiitsova T. D. Vibrational resonance self-broadening of IR absorption bands in gaseous fluorides. // Proceedings of SPIE: 13th Symposium and School on high-resolution molecular spectroscopy. 2000. V. 4063. P. 224-228.
7. Bulanin M. O., Burtsev A. P., Kerl K., Kisliakov I. M. Buffer gas-induced resonance vibrational polarizability in the SF6-rare gas mixtures. // Spectral Line Shapes(ALP Tnnferenre Proceedings № 559) 2000 V 11 P 416-418,_
8. Burtsev A. P., Kislyakov I. M, Ladvishchenko Yu. M., Sveshnikov Yu. M. The effect of resonance intermolecular interaction on the refractive index of molecular gases 34SF6,, 32SF6,, l2CF4 ^4NF3 in 11.0-7.8 urn region. // International Radiation Symposium IRS 2000: Current problems in atmospheric radiation. Abstracts. St. Petersburg, July 24-29,2000. P. 130.
9. Кисляков И. М. Влияние межмолекулярного резонансного взаимодействия на поляризуемость молекул CF4 и SF6 в области фундаментальных полос поглощения. // Итоговый семинар по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2000 года для молодых ученых Санкт-Петербурга. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 9 февраля 2001. С. 48.
10. Burtsev A. P., Kislyakov I. M., Ladvishchenko Yu. M., Sveshnikov Yu. M. Laser measurements of collision-induced distortions of molecular polarizability in gaseous fluorides. // XVIJ International Conference on coherent and nonlinear optics. Technical digest. Minsk, June 26 - July 1,2001. P. WY19.
11. Буланин М. О., Кисляков И. М. Дипольные поляризуемости фреонов CFxCU4-x, х = 1 - 4). Коэффициенты дисперсионного взаимодействия фреонов и их смесей с благородными газами. // Опт. и спектр. 2002. Т. 93. С. 31 - 36.
12. Burtsev A. P., Kislyakov I. M, Ladvishchenko Yu. M, Sveshnikov Yu. M. Density dependence of SF6 optical properties in the region of CO2 laser generation. // II International Conference on laser optics for young scientists L0YS-2003. Technical digest. St. Petersburg, June 30 - July 4,2003. P. 150.
От печатано копировалшо-множительным участком отдел» обслуживания учебного процесса физическога факультета СП6ГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 09.04.04 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30142/4, Уел. яеч. л. 1,1. Тираж 80 экь, Заказ № 18/с 198504, СП6, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.
Обозначения 3
Введение 5
Глава 1. Теоретическое и экспериментальное определение поляризуемости
§1.1. Свойства поляризуемости
§ 1.2. Теория дисперсии поляризуемости п. 1.2.1. Микроскопическое рассмотрение 17 п. 1.2.2. Макроскопическое рассмотрение
§1.3. Экспериментальные методы определения поляризуемости п. 1.3.1. Общий обзор методов 24 п. 1.3.2. Методы интерферометрии 28
§ 1.4. Выводы 34
Глава 2. Исследование динамической поляризуемости атомов инертных газов и молекул фреонов
§2.1. Метод расчета динамической поляризуемости 35
§ 2.2. Распределение сил осцилляторов в резонансных спектрах поглощения
Не, Ме, Аг, Кг, Хе, С¥КС\4.^ х = - 36
§ 2.3. Сравнение результатов расчета поляризуемостей с экспериментальными данными 45
§ 2.4. Расчет полных и парциальных дипольных сумм и аппроксимации динамических поляризуемостей 54
§ 2.5. Выводы 63
Глава 3. Расчет коэффициентов дисперсионного взаимодействия атомов инертных газов и молекул фреонов
§3.1. Межмолекулярные потенциалы и типы межмолекулярных взаимодействий 65
§ 3.2. Расчеты динамической поляризуемости Не, Ие, Аг, Кг, Хе, СРХС14Х, х = 4 при мнимых частотах 69
§3.3. Расчет дисперсионных коэффициентов для Не, Аг, Кг, Хе, С^Си.» х = -5- 74
§ 3.4. Выводы 78
Глава 4. Межмолекулярные взаимодействия и трансформация молекулярных полос поглощения
§4.1. Измерения молекулярных спектров поглощения в ИК области 81
§ 4.2. Влияние плотности газа на дисперсию мнимой части динамической колебательной поляризуемости молекул СР4 и БРб в чистых газах и в смесях с инертными газами 90
§ 4.3. Расчетная модель: поляризуемость пары взаимодействующих частиц 100
§ 4.4. Определение спектральных моментов полос и их зависимости от плотности 108
§ 4.5. Производная второго момента по плотности и потенциалы межмолекулярных взаимодействий 117
§ 4.6. Выводы 122
Глава 5. Влияние взаимодействий на вещественную колебательную поляризуемость молекул БРб и СБд
§ 5.1. Рефрактометрическое исследование вещественной поляризуемости молекулы БРб при больших плотностях 124
§ 5.2. Дисперсия оптических вириальных коэффициентов БРб и СР4 в области колебательно-вращательной полосы моды у3 129
§5.3. Второй оптический вириальный коэффициент и потенциалы межмолекулярных взаимодействий 137
§ 5.4. Оптические вириальные коэффициенты смесей БРб с буферными газами (Не, №) 141
§5.5. Выводы 146
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Жирным шрифтом выделены векторные и тензорные величины. Принятые обозначения (учитывая курсив, регистр и интенсивность шрифта):
Е - вектор напряженности электрического поля; D - вектор электрической индукции; Р - вектор поляризации; г - расстояние; t, т — время; о, m,Q- циклическая частота световой волны; v - волновое число;
Л — длина волны;
Е - энергия фотона;
U - потенциальная энергия; ц - вектор дипольного момента; а - тензор поляризуемости; а - средняя (изотропная) поляризуемость; аап - анизотропия поляризуемости; s - диэлектрическая проницаемость (изотропная часть);
X — диэлектрическая восприимчивость (изотропная часть); т] - комплексный показатель преломления; п — вещественный показатель преломления; к - коэффициент экстинкции;
К - линейный коэффициент поглощения; сг— сечение поглощения; i - интенсивность световой волны (плотность потока энергии);
Г- полуширина спектрального контура;
В - вращательная постоянная;
Mo, Mi, М2, Мз - спектральные моменты;
Sint - интегральная интенсивность;
- сила осциллятора;
D - дифференциальная сила осциллятора; S — дипольная сумма; N - число частиц;
N\ - число частиц в единице объема (числовая плотность); d — молярная плотность; р - относительная плотность; V— объем; р - давление; Т- температура;
В, С — термодинамические вириальные коэффициенты; Ar, Br, Cr - оптические вириальные коэффициенты; ' - вещественная часть комплексного числа; " - мнимая часть комплексного числа; * - знак комплексного сопряжения; <Р- главное значение интеграла.
Используемые фундаментальные физические постоянные: Q с = 2.9979-10 м/с - скорость света; е = 1.6022-10~19 Кл - заряд электрона; те = 9.110- Ю-31 кг - масса электрона; а0 = 5.292-Ю-11 м - боровский радиус; о
R^o = 2.180-10 Дж - постоянная Ридберга; fo h = 6.626-10" Дж-с - постоянная Планка; h = —;
2я о = 8.854-10 Ф/м - электрическая постоянная; а = 0.007297 - постоянная тонкой структуры; к= 1.3807-10 Дж/К
- постоянная Больцмана; лл
Na = 6.022-10 молек/моль - число Авогадро; i? = 83.14 Дж/моль/К - газовая постоянная.
Используемые единицы измерения: см. Приложение.
ВВЕДЕНИЕ
Предмет исследования.
Процесс взаимодействия света с веществом приводит к возникновению ряда физических явлений, многие из которых определяются электрическим дипольным моментом, наведенным на молекулах и атомах внешними электрическими полями. В однородном электрическом поле напряженности Е электрический дипольный момент /у молекулы можно представить в виде ряда:
0+ое+\/ЗЕ2+1ГЕу+.:. (В.1)
Первый член //о определяет постоянный электрический дипольный момент в отсутствии поля Е. Поляризуемость а является тензором 2-го ранга и определяет дипольный момент молекулы, индуцированный относительно слабыми электрическими полями. В поле световой волны поляризуемость ответственна за появление осциллирующего с частотой поля индуцированного дипольного момента, что приводит к рассеянию световой волны, как когерентному (преломление), так и некогерентному (рэлеевское рассеяние). Именно поляризуемость а является предметом нашего исследования. Как у любого тензора, компоненты а зависят от выбора системы координат. В молекулярной системе координат тензор поляризуемости диаго-нален, полностью определяется тремя главными значениями а*, а^, ая и обладает тремя инвариантами относительно преобразований координат: средней поляризуемостью а = ~Тг{а), анизотропией аап = -^^сс^ -ац)2 + (а^ -а^)2 + (ац -а^)2\ и детерминантом йе^а). Свойства симметрии тензора а определяются симметрией молекулы. У молекул с осью симметрии порядка п > 3 (например, у молекул ЫР3, СРСЬ, СРзС1) эллипсоид поляризуемости является эллипсоидом вращения, а тензор а определяется двумя величинами: а^ =ац =а±, а^=ац\ а = \{ац аап= ан ~а1 (здесь символы // и ± обозначают проекции на орты, параллельные и перпендикулярные оси симметрии). При наличии нескольких осей симметрии порядка п > 3 (атомы в Б-состояниях, молекулы СР4, БРб) тензор поляризуемости вырождается в скаляр а; аап = 0.
Коэффициенты Д у, . (гиперполяризуемости) в разложении (В.1) являются тензорами 3, 4, . рангов соответственно. Для частиц, имеющих центр симметрии, Но и Р = 0. Для напряженностей электрического поля, достижимых в обычных лабораторных условиях
10' В/м), ряд (В.1) быстро сходится. Типичные порядки величин (в СИ): ц, 10°° Кл-м, а, КГ40 (Кл-м)2-Дж', Д 10"50 (Кл-м)3-Дж2, у, 10"60 (Кл-м)4-Дж°, из чего видно, что именно поляризуемость а в первую очередь определяет явления, связанные с дипольной поляризацией вещества.
Помимо проблем взаимодействия света с веществом, поляризуемость определяет явления, связанные со взаимодействием частиц. Она также важна при исследованиях физических размеров и структуры атомов, молекул (в т.ч. сложных биологических и полимерных соединений) и кластеров. Круг современных задач, которые, так или иначе, связаны с электрической дипольной поляризуемостью, подробно представлен в монографии [1]. В нашей работе поставлена цель исследовать изотропную поляризуемость атомов инертных газов и ряда молекул, важных с точки зрения применения их в оптических исследованиях. В частности, исследуемые газы имеют большое значение в лазерной физике, как активные и управляющие среды в; газовых лазерах (например, все инертные газы, БР6, СНзР и др.), или в протекании атмосферных процессов (фреоны СРС1з, СРгСЬ, СРзС1, СР4). В таких исследованиях часто важно знать с хорошей точностью не только сами значения поляризуемости частиц, но и влияние окружения на этот параметр. Некоторые из исследованных систем (инертные газы, С?4, 8Р6 и их смеси), в силу ряда свойств, представляют собой удобные объекты для экспериментального изучения эффектов взаимодействия, а также, вследствие высокой симметрии входящих в их состав частиц, являются хорошими моделями для теоретического рассмотрения этих эффектов. Актуальность темы, задачи и содержание работы.
Атомы инертных газов (Не, Ые, Аг, Кг, Хе) принадлежат относительно небольшому числу элементов, чьи поляризуемости определены экспериментально. Среди ста с лишним элементов имеются экспериментальные данные о поляризуе-мостях всего 24 атомов. Для большинства атомов известны только теоретические значения их поляризуемостей. Такое положение дел обусловлено прежде всего ограниченностью экспериментальных методов.
Самым точным методом экспериментального определения средней статической поляризуемости на сегодняшний день является измерение диэлектрической проницаемости е, связанной с поляризуемостью через уравнение Клаузиуса-Моссотти: а з С
ЪкТ
В.2)
4жЫ1\£+2)
Второй член в (В.2), введенный в формулу Дебаем, описывает ориенпгационную поляризуемость, возникающую при наличии у молекулы постоянного дипольного момента щ.
Динамическая поляризуемость а{со) определяется из интерферометрических измерений показателя преломления п{со), связанного с диэлектрической проницаемостью соотношением Максвелла е — я2. Аналогичную уравнению Клаузиуса-Моссотти формулу для динамической поляризуемости называют уравнением Лорентц-Лоренца:
47^! п1(со)+2
Наибольшую точность этот метод дает для разреженного газа. Для жидкостей значения поляризуемости, полученные из данных о показателе преломления, часто не точны, потому что зависят от вводимых поправок на локальное поле. В случае же твердых тел, определяемые через показатель преломления значения поляризуемости носят лишь оценочный характер. Для реального газа более или менее точное определение поляризуемости через е и «(¿у) требует вириального разложения уравнений (В.2) и (В.З) [2 - 4]: е(Т)+2
-=а£ (Г)+ве {Т)а+с£(Т)и2+.у (В.4) а
Ща),Т)^ = АК(й)) + ВК(со,Т)(1 + СК(о),Т)с12 +., (В.5) а где с/ = Щ/ЫА - молярная плотность газа; Аа ВЕ, С£ — первый, второй и третий диэлектрические, аЛд, В л, Ся - первый, второй и третий оптические вириальные коэффициенты. Связь первых диэлектрического и оптического вириальных коэффициентов со средней поляризуемостью дается формулами:
4яЛГ А 2 > 3 кТ в.б)
Вторые и третьи диэлектрические и оптические вириальные коэффициенты зависят от взаимодействий частиц, межмолекулярных потенциалов, электрических моментов высоких порядков и гиперполяризуемостей молекул. Необходимые основные сведения о тензоре динамической поляризуемости и методах его определения представлены в первой главе диссертации.
Существует ряд обзоров данных о поляризуемостях [1, 5 - 11], включающих описания деталей экспериментов и вычислений. Несмотря на довольно обширный набор данных о поляризуемостях ряда частиц (в частности, атомов инертных газов) наблюдается заметное расхождение результатов, полученных из разных экспериментов. Это расхождение иногда в несколько раз превосходит величины экспериментальных погрешностей. Расхождения между экспериментальными величинами поляризуемостей и ее значениями, рассчитанными теоретически, так же велики. Эти соображения определили первую задачу настоящей работы, а именно, исследовать полуэмпирические методы определения динамической поляризуемости и попытаться согласовать с их помощью результаты разных экспериментальных работ. В ходе исследования был проведен критический анализ имеющихся в научной: литературе экспериментальных данных о поляризуемостях атомов инертных газов (Не, Ые, Аг, Кг и Хе), а также четырех молекул фреонов СРХС14-Х, х = 1-5-4. Был выполнен расчет динамических поляризуемостей этих частиц в области частот со = О -г- частота первого резонансного электронного перехода частицы). Расчет, выполненный на основе новейших экспериментальных данных о распределении дипольных сил осцилляторов в резонансных спектрах поглощения этих частиц, воспроизводит литературные значения поляризуемостей в пределах их экспериментальной погрешности, а также позволяет определить значения поляризуемости« в той спектральной области, где отсутствуют какие-либо экспериментальные данные. Следующим пунктом этого исследования явилось вычисление полных и парциальных дипольных сумм, которые позволяют с большой точностью аппроксимировать дипольную поляризуемость во всей рассмотренной спектральной области, что особенно ценно, когда требуется быстро найти величину динамической поляризуемости в конкретной спектральной точке. Параметры, входящие в эти аппроксимации, определены из независимых экспериментов и могут корректироваться с появлением новых экспериментальных данных.
Подробному описанию исследования динамических поляризуемостей атомов инертных газов и молекул фреонов посвящена вторая глава диссертации. В третьей главе рассмотрены различные типы межмолекулярных взаимодействий и степень их влияния для изучаемых газовых систем. Излагается метод расчета коэффициентов дисперсионных взаимодействий через поляризуемости при мнимых частотах. Приводятся результаты расчета поляризуемостей при мнимых частотах, поиска их аппроксимаций, и полученные с их помощью коэффициенты Св и С9 дисперсионных взаимодействий для атомов Не, Ые, Аг, Кг, Хе и коэффициенты Св для молекул СРХС14-» х = I 4.
Если имеющаяся информация о первом вириальном коэффициенте (т.е. о средней поляризуемости изолированной частицы) довольно многочисленна, а проведенное для ряда атомов и молекул исследование позволяет восстановить динамическую поляризуемость в широком спектральном диапазоне, связав тем самым между собой разнородные экспериментальные данные, дисперсия оптических ви-риальных коэффициентов следующих порядков (отражающих влияние взаимодействий частиц на поляризуемость) остается относительно мало изученной. Хотя исследования в этой области проводились [12 - 16], эксперименты по определению уже второго вириального коэффициента Вц(соу 7) предельно сложны и выполняются, главным образом, только для конкретной спектральной точки со и при конкретной температуре Т. Систематические исследования, как теоретические, так и экспериментальные, частотной и температурной зависимости оптических вириальных коэффициентов крайне немногочисленны [13, 17], и точность их результатов не высока. В общем, экспериментальные исследования покрывают диапазон длин волн 400 -г 600 нм и область температур близких к комнатным. Таких ограничений нет в теоретических исследованиях вириальных коэффициентов, однако для. частотной зависимости Вц(й),Т) согласующихся между собой теоретических данных не имеется [18]. Известно лишь несколько работ, касающихся температурной зависимости Вк(со,7) в статическом пределе (<у = 0 ) [ 19 - 22].
В области колебательно-вращательных полос поглощения молекул данные об оптических вириальных коэффициентах, по всей видимости, вообще отсутствуют.
Эффекты вириальности в инфракрасной области, как правило, очень малы, что объясняется относительно малой величиной интенсивности колебательного возбуждения молекул по сравнению величиной электронного возбуждения. Тем не менее, в инфракрасной (ИК) области частот существует ряд молекулярных полос, которые по своим интегральным интенсивностям существенно превосходят большинство других полос поглощения. К ним относятся колебательно-вращательные полосы антисимметричной колебательной моды Уз молекул БРб и СР4. Такие молекулы представляются любопытными объектами для изучения их вириальных свойств [23].
Вторая задача работы, таким образом, состояла в исследовании частотной зависимости (дисперсии) оптических вириальных коэффициентов молекул, прежде всего, в области фундаментальных колебательно-вращательных полос. Исследование проводилось как экспериментально, так и теоретически. Экспериментальная часть работы состояла в изучении молекулярных спектров поглощения в газовой фазе, а также интерферометрических измерениях показателя преломления газа при изменении давления газа в широких пределах (от нуля до десятков атмосфер).
В четвертой главе диссертации излагаются подробности спектрометрических экспериментов и разработки численного метода определения колебательной поляризуемости по измеренным ИК спектрам поглощения. Приводятся полученные данные о трансформации динамической поляризуемости в области фундаментальных полос (уз, У!+Уз, Ул+У*) газообразных фторидов ест5Р6,335Р6,345Р6, естСР4, ,3СР4, с ростом плотности, а также смесей 34БРб с буферными гелием и неоном. Эффект трансформации ИК спектров с ростом плотности газа исследуется двумя; способами: в терминах вириальных коэффициентов сечения поглощения и с позиций зависимости от плотности спектральных моментов. Проводится сопоставление результатов этих двух рассмотрений. Исследуемый эффект в чистом газе наблюдается впервые. Приводится его теоретическое объяснение на основе модели взаимодействия дипольных моментов переходов.
В пятой главе диссертации эффект, обнаруженный для мнимой части поляризуемости, изучается для ее вещественной части. Вещественная часть поляризуемости определяется двумя методами. Во первых, проводится интерферометриче-ские измерения показателя преломления БРб разного изотопного состава (естБРб, 338Р6, 34БР6) в зависимости от плотности газа. Эти измерения проводились на частотах генерации |2СОг лазера, которые попадают в область полосы Уз молекул ес* тБРб, 33БРб, 345Рб (изотопический сдвиг для этой полосы составляет ~ 8.5 см-1). Вследствие наличия поглощения света такие измерения оказываются возможны в принципе лишь в спектральной области крыльев полосы поглощения. Однако они позволяют получить более или менее точные данные о поляризуемости и втором оптическом вириальном коэффициенте молекулы в области асимптотики полосы.
Чтобы определить ход дисперсии этих величин во всей области колебательно-вращательной полосы использовался менее точный метод расчета вещественной части поляризуемости из спектрально определенной при разных плотностях ее мнимой части с помощью преобразования Крамерса-Кронига. Такие методы уже применялись в предыдущих работах нашего коллектива при исследовании смесей 8Рб с буферными инертными газами (Аг, Кг, Хе) [23], когда изучалось влияние взаимодействий разнородных частиц на колебательную поляризуемость в области резонанса, а также при определении колебательной поляризуемости молекулы БР6 при низких плотностях [24]. Представленные в главе 5 результаты, относящиеся к взаимодействиям в чистом газе, т.е. к взаимодействиям одинаковых молекул, сравниваются с результатами [23], полученными для смеси БР6 с буферным ксеноном; (как наиболее близкой по величине электронной поляризуемости частицей).
Спектральные данные, представленные в главе 4, позволили определить дисперсии колебательной поляризуемости и второго оптического вириального коэффициента также и для молекулы С?4 в области полосы Уз. Интерферометрические измерения для этой молекулы не проводились в связи с отсутствием в нашем распоряжении источника лазерного излучения в этой области.
Далее приводятся результаты расчета вторых оптических вириальных коэффициентов Вц{со) для смесей БРб с буферными гелием и неоном, а также для смеси БРбС неоном при температуре 160 К.
Сравнение результатов, полученных для различных систем, позволяет сделать вывод о влиянии тех или иных типов взаимодействий на поляризуемость пары частиц. Особенно наглядны в этом смысле спектрометрические результаты, полученные при низких температурах, когда отсутствие горячих переходов упрощает форму полосы и вид дисперсии оптических вириальных коэффициентов. К сожалению, наиболее интересный случай взаимодействия одинаковых частиц, т.е. спектр чистого газа, вследствие технических трудностей пока не удается изучить при низкой температуре.
Для всех рассмотренных систем приводятся также результаты расчета второго оптического вириального коэффициента, выполненного на основе модели взаимодействующих диполей (Dipole - Induced Dipole, DID). Эти результаты согласуются с экспериментальными данными в разных случаях по-разному, что также свидетельствует о преобладании взаимодействий определенного типа.
В рамках обозначенного круга задач была исследована дисперсия второго оптического вириального коэффициента ксенона в ультрафиолетовой (УФ) области методом газовой призмы. Поскольку полученные результаты требуют уточнения и проведения повторного эксперимента, эта часть работы не включена в диссертацию. Тем не менее, данный метод может быть перспективным, поскольку позволяет получить информацию о дисперсии оптических вириальных коэффициентов в области, где такая информация отсутствует.
Выводы по результатам проведенных работ сформулированы в конце каждой главы диссертации. Наиболее значительные из них приведены в Заключении. Достигнутые в рамках данной диссертационной темы результаты можно сформулировать в виде трех основных положений; выносимых на защиту:
1. Продемонстрирована возможность полуэмпирического расчета динамической поляризуемости атомов и молекул и коэффициентов дисперсионного взаимодействия, результаты которого согласуются с известными экспериментальными данными. Полученные результаты позволяют рассчитывать поляризуемость в нерезонансной области, где экспериментальные данные отсутствуют.
2. Обнаружен и изучен эффект влияния межмолекулярных взаимодействий на поляризуемость молекул SF6 и CF4 в области колебательных резонансов. Установлено, что в чистых газах этот эффект определяется дальнодействующим вкладом, описываемым механизмом: диполь-индуцированный диполь, тогда как в; смесях с буферными инертными газами проявляются короткодействующие эффекты перекрывания, становящиеся тем заметнее, чем меньше поляризуемость буферной частицы.
3. Показано, что производные по плотности оптических свойств (рефракции и сечения поглощения) чистых газов могут быть использованы для оценок параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия.
Апробация результатов работы.
В ходе исследований в разные годы результаты докладывались на XIII международном симпозиуме по спектроскопии высокого разрешения (Томск, 1999 г.), международном семинаре по лазерной физике и фотонике (Саратов, 1999 г.), международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика-99" (С.Петербург, 1999 г.), 15 международной конференции по формам спектральных линий (Берлин, 2000 г.), международном радиационном симпозиуме "IRS 2000" (С.Петербург, 2000 г.), итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам грантов 2000 года для молодых ученых Санкт-Петербурга (С.-Петербург, 2001 г.), XVII международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 2001 г.) и II международной конференции по лазерной оптике для молодых ученых (С.-Петербург, 2003). Опубликованы следующие тезисы и статьи:
1. Буланин М: О., Кисляков И. А/. Динамические поляризуемости атомов благородных газов. Криптон и ксенон. // Оптика и Спектроскопия 1998. Т. 85. С. 897 - 903.
2. Буланин М. О., Кисляков //. М Динамические поляризуемости атомов благородных газов. Гелий, неон и аргон. // Оптика и Спектроскопия 1999. Т. 86. С. 712 - 719.
3. Кисляков И. М. Динамические поляризуемости атомов благородных газов-прш мнимых частотах. // Оптика и Спектроскопия 1999. Т. 87. С. 390 - 3941
4. Burtsev А. Р, Kislyakov /. М, Kolomiitsova Т. D. Resonance self-broadening of IR absorption bands in molecular gases. // XIII International Symposium and School on? High Resolution Molecular Spectroscopy (HighRus-99). Program of sessions. Tomsk, July 4 - 6, 1999. P. 33.
5. Кисляков И. M. Динамические дипольные поляризуемости атомов инертных газов. // Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика-99". Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 19-21 октября 1999. С. 17.
6. Kislyakov /. М. Dipole polarizability dispersion of rare-gas atoms in a broad spectral range. // Proceedings of SPIE (The International Society for Optical: Engineering), 2000. V. 4002. P. 241 -248.
7. Burtsev A. P., Kislyakov I. M, Kolomiitsova T. D. Vibrational resonance self-broadening of IR absorption bands in gaseous fluorides. // Proceedings of SPIE (The International Society for Optical Engineering), 2000. V. 4063. P. 224 - 228.
8. BulaninM. О., Burtsev A. P., Kerl K, Kisliakov I. M. Buffer Gas-Induced Resonance Vibrational Polarizability in the SF6-Rare Gas Mixtures. // 15th International Conference on Spectral Line Shapes. Program and Abstracts. Berlin, July 10- 14,2000. P. 124.
9. Bulanin M O., Burtsev A. P., Kerl K, Kisliakov I. M Buffer Gas-Induced Resonance Vibrational Polarizability in the SF6-Rare Gas Mixtures. // Spectral Line Shapes. (A.I.P. Conference Proceedings № 559.) 2000. V. 11. P; 416 - 418.
10. Burtsev A. P., Kislyakov I. M, Ladvishchenko Yu. M, Sveshnikov Yu. M The effect of resonance intermolecular interaction on the refractive index of molecular gases 34SF6,32SF6, l2CF4 and 14NF3 in 11.0-7.8 щп region // International Radiation Symposium IRS 2000: Current Problems in Atmospheric Radiation. Abstracts. St. Petersburg, July 24 - 29, 2000. P. 130.
11. Кисляков И. M. Влияние межмолекулярного резонансного взаимодействия на поляризуемость молекул CF4 и SF6 в области фундаментальных полос поглощения. // Итоговый семинар по физике и астрономии по результатам грантов 2000 года для молодых ученых Санкт-Петербурга. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 9 февраля 2001. С. 48.
12. Burtsev А. P., Kislyakov /. М, Ladvishchenko Yu. М, Sveshnikov Yu. М. Laser measurements of collision-induced distortions of molecular polarizability in gaseous fluorides I I XVII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics. Technical digest. Minsk, June 26 - July 1, 2001. P. WY19.
13. Буланин M О., Кисляков И. M. Дипольные поляризуемости фреонов CFxCl4-x> х = 1-4). Коэффициенты дисперсионного взаимодействия фреонов и их смесей с благородными газами. // Оптика и Спектроскопия 2002. Т. 93. С. 31-36.
14. Burtsev А. P., Kislyakov I.M., Ladvishchenko Yu. М., Sveshnikov Yu. M. Density dependence of SF6 optical properties in the region of CO2 laser generation. // II International Conference on Laser Optics for Young Scientists LOYS-2003. Technical Digest. St.Petersburg, June 30 - July 4, 2003. P. 150.
Принята к печати в журнале "Оптика и спектроскопия" 29 декабря 2003 года статья: Буланин М. О., Бурцев А. П., Кисляков И. М, Свешников Ю. М. Влияние столкновений на резонансную колебательную поляризуемость молекул в газообразных SF6 и CF4.
§ 5.5. Выводы.
Проведены интерферометрические измерения рефракции трех изотопических смесей SF6: ^SF^ 33SF6 и 34SF6 в диапазоне плотностей d= 0.045 4- 0.7 моль/л (р = 1 -ь 15.5 Амага) в частотной области крыльев колебательно-вращательной полосы уз. Получены значения вещественной колебательной поляризуемости и второго оптического вириальнош коэффициента с погрешностями 0.12 - 2.5 % и 3 - 40 %, соответственно.
Из набора спектров 34SFö в интервале плотностей d = 0.045 -f- 1.37 моль/л (р- I -т- 30.5 Амага) были рассчитаны зависимости от плотности молярной рефракции. Аппроксимациями молярных рефракций 33SF6,34SF6 и eCTCF4, рассчитанных из спектров при низкой плотности (d ~ 0.03 4- 0.15 моль/л), получены значения вещественных колебательных поляризуемостей и вторых оптических вириальных коэффициентов SF6 и CF4 во всей области полосы Уз. Пофешности составили 1 - 6 % для колебательной
-10 —I -7 jiiiii1ii ■ '■ ' ■ i■ i.i.l
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Av, см 1
Рисунок 5.11. Дисперсия второго оптического вириального коэффициента смеси SF6-Ne в области полосы v3 при температуре Т — 160 К. (1) аппроксимация спектральных данных; (2) расчет по модели DID; (3) разность экспериментальных и расчетных данных. поляризуемости и 10 - 80 % для вириального коэффициента В&. Отличия спектральных результатов от интерферометрических находятся в пределах их погрешностей.
На основе спектров смесей 348Рб-Не и 348Рб-Ые вычислены зависимости от плотности буферных газов молярной рефракции 348Р6 в интервале плотностей (¿/~ 0.6 - 8.0 моль/л). Определены дисперсии вторых оптических вириальных коэффициентов В&ь смесей 348Р6-Не и 348Р6-Ые.
Сравнение дисперсий второго оптического вириального коэффициента чистого БРб и смесей БРб с Не, Ые, и, по более ранним работам, Аг, Кг и Хе в крыльях полосы Уз показывает разницу в величине и качественно разный ход дисперсии: в чистом газе Вк по крайней мере на порядок больше, чем в смесях, и имеет разный знак в разных крыльях полосы, в то время как в смеси с инертными газами В^ положителен как с низкочастотной, так и с высокочастотной стороны полосы.
Проведены расчеты второго оптического вириального коэффициента 8Р6 и Ср4 и смешанного второго оптического вириального коэффициента 34БРб-Не и 348Р6-Не в пределах полосы Уз по модели диполь-индуцированный диполь (ОГО) с набором эмпирических потенциалов межмолекулярного взаимодействия.
В случае чистых газов найдено качественное согласие с экспериментальными данными в центре полосы и хорошее количественное совпадение результатов в ее крыльях. Обнаружены корреляции между параметрами потенциалов и формой дисперсии вириального коэффициента В к, что демонстрирует возможность оценивать характеристики потенциалов по экспериментальным данным о влиянии столкновений на оптические параметры чистых плотных газов вблизи однофотонных ре-зонансов.
В случае смесей 348Рб-Не и 348Рб-Ке количественное согласие между экспериментально определенной и рассчитанной по модели ОГО дисперсиями
В^ (V) становится хуже по мере уменьшения массы и поляризуемости буферной частицы, что свидетельствует об увеличении влияния короткодействующих сил на поляризуемость при столкновении 8Рб с легкими частицами. Определена дисперсия короткодействующего вклада во второй оптический вириальный коэффициент смеси 348Р6-Ке.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, включают, во-первых, расчеты динамических дипольных поляризуемостей атомов Не, Ые, Аг, Кг, Хе и молекул СРСЬ, СРгСЬ, СРзС1, СР4 в широкой спектральной области и, во-вторых, экспериментальные и теоретические исследования влияния межмолекулярных взаимодействий на поляризуемость молекул БРб и СРд в области их колебательных резонансов. Достигнутые в процессе исследования основные результаты можно кратко сформулировать в следующих положениях.
1. На примере атомов инертных газов и молекул фреонов было показано, что расчет динамической поляризуемости по формуле Крамерса-Гейзенберга на основе корректного выбора распределений сил осцилляторов; в резонансных спектрах поглощения атомов и молекул согласуется с экспериментальными данными в широкой области от статического предела до частот электронного поглощения исследуемых частиц. Данный метод позволяет определить поляризуемость в спектральных областях, где экспериментальные данные отсутствуют.
2. Предложены аппроксимации динамической поляризуемости с помощью полных и парциальных дипольных сумм, применимые вдали от областей поглощения5 атомов и молекул. Полученные значения полных дипольных сумм позволяют рассчитывать поляризуемость при частотах меньше резонансных. Аппроксимация парциальными дипольными суммами ■ применима и в областях между резонансными частотами. Входящие в нее параметры имеют ясный физический смысл и могут быть получены из независимых экспериментов.
3. Получены точные значения коэффициентов Сб и С9 дисперсионного взаимодействия атомов инертных газов и впервые определены коэффициенты Сь дисперсионного взаимодействия между разными парами молекул фреонов СРС13, СР2С12, СРзС1, С?4 и их комбинаций с атомами инертных газов. Продемонстрирована высокая точность среднего геометрического комбинационного правила оценки постоянных С'б дисперсионного взаимодействия между разнородными частицами.
4. Экспериментально установлен эффект сильного самоуширения спектрального хода динамической поляризуемости молекул БРб и СР4 в области ИК полос поглощения, включающих в себя интенсивную полосу Уз, при увеличении плотности газа. Показано, что обнаруженный эффект с точностью, определяемой погрешностями эксперимента, объясняется взаимодействием дипольных моментов переходов данных молекул.
5. Изучена дисперсия второго оптического вириального коэффициента Вн БРб и С?4 в области ИК полосы поглощения Уз для чистых газов, а также смешанного вириального коэффициента В^ в той же спектральной области для смесей 34БРб с буферными Не и Не. Установлено, что в случае взаимодействия одинаковых частиц оптическая вириальность определяется дальнодействующим вкладом, описываемым механизмом диполь-индуцированный диполь. В случае разнородных частиц существенными становятся действующие на коротких расстояниях эффекты перекрывания. Последние становятся тем значительнее, чем меньше поляризуемость буферной частицы.
6. На примере взаимодействия молекул 34БРб с атомами Ие изучена дисперсия оптического вириального коэффициента при низкой температуре (160 К). На ее основе впервые экспериментально установлен вид дисперсии короткодействующего вклада во второй оптический вириальный коэффициент.
7. Показано, что использование различных изотропных эмпирических потенциалов в статистическом усреднении молекулярных характеристик (инкрементов поляризуемости и второго момента) в чистом газе влияет на рассчитываемые оптические свойства. Продемонстрирована возможность оценивать характеристики потенциалов по экспериментальным данным о влиянии столкновений на оптические параметры чистых плотных газов вблизи однофотонных резонансов.
Подводя итог проделанной работе нельзя не отметить людей, в ней участвовавших и в существенной степени сформировавших изложенный материал. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, профессору М. О. Бу-ланину, определившему тему работы и участвовавшему в различных ее этапах, сотрудникам и соавторам А. П. Бурцеву, Т. Д. Коломийцовой, Ю. М. Ладвгаценко и Ю. М. Свешникову, проявившим много сил, знаний и упорства в достижении результатов. Автор благодарит также всех сотрудников кафедры молекулярной спектроскопии СПбГУ, принимавших участие в обсуждении различных вопросов, связанных с его работой.
Пр иложе ние ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Энергия, частота и длина волны.
Энергия фотона: Е(эВ) = е'1- Е(Дж) = 6.241-1018 Я(Дж);.
Е( а.е.) = Я/Г'-ВДж) = рад^-ДДж) = 2.294-1017 ВДж). Энергия межмолекулярного взаимодействия: и (К) = Г'-ВДж) = 7.243'1022 £/ (Дж). Волновое число: у(см1)= 107-[Я (нм)Г1 = 102(2я-с)"1-<у(Гц) = 5.309-10~12я<Гц) 10"2 (Ьсу1-Е(Дж) = 5.034-1022 £(Дж). Длина волны: Я (нм) = 1239.8 [Е (эВ)]"1 = 45.56-[Я (а.е.)]-1.
Величины, характеризующие интенсивность поглощения.
Сечение поглощения: о(Мбарн) =10 сг(м ).
Дифференциальные силы осциллятора резонансного перехода: -^-(эВ-1); аЕ о(Мбарн) = 1022 1 Л'е2Нх^-(Дк1) = 109.75 х-^(эВ~1).
4ж£0 тес с!Е аЕ
2 С
Интегральная интенсивность: Б^см /молек/с) =-10 х Б^км/моль).
Интегральная сила осциллятора резонансного перехода: band 1
Б1п1(км/моль) = 10~3 1 К'С Na х / = 5.330-106 х/ 4я£0 тес
Длина. г(а.е.) = (а0)1-Км) = 1.8897-10ю г(м) = 1.8897 г{А). Дипольный момент.
Д) = 1018 //(ед. СГС) = 2.9979-1029/<Кл-м). //(а.е.) = (еаоГ'-ДКл-м) = 1.1795-1029 ДКл-м).
ДД) = 2.542 Да.е.).
Поляризуемость. а(А3) = Ю-30 а(м3). ф.е.) = • а(Кл2-м2/Дж) = 6.065-10^°-«(Кл2-м2/Дж) = а03-о(А3) = 6.748-с<А3). Давление. атм) = (760)-1 р(мм рт. ст.) = 0.9869р{бар) = 9.869- Ю^ДПа). Плотность.
Молярная плотность: ¿/(моль/л) = 103-б/(моль/см3) = 1.6606-1021-Д^(молек/см3)
Ил
Относительная плотность: р(Амага) =—— ж 22.4- с/(моль/л).
Числовая плотность при нормальных условиях: А^тр = И\{р= 1 атм, Т=273.15 К).
Газ А^тр, Ю19 молек/см3 ¿4тр, моль/л
Идеальный 2.6867а 0.04462
Не 2.68536 0.04459
Ие 2.6856е 0.04460
Аг 2.6894б 0.04466
Кг 2.6944в 0.04474
Хе 2.7050е 0.04492
СР4 2.700Г 0.04484
ББб 2.7290д 0.04532
Примечание: аЛ/1= —, 6 [106], в получено интерполяцией справочных данных кТ
107], г рассчитано по формуле (1.30) с В(Т) и С(7) из [137], д рассчитано по уравнению состояния из [136].
1. Bonin К. D, Kresin V. V. Electric-dipole pdlarizabilities of atoms, molecules, and clusters: Singapore: World Scientific Publ. Co., 1997.
2. Buckingham A. D., Pople J. A. The dielectric constant of an imperfect non-polar gas. // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 1029 1035; Buckingham A. D. The molecular refraction of an imperfect gas. // ibid. 1956. V. 52. P. 747 - 753.
3. Kielich S. Molecular refraction of dense mixtures // Physica. 1962: V. 28. P. 1116 -1123.
4. Buckingham A. D., Cole R. H., Sutter H. Direct determination of the imperfect gas contribution to dielectric polarization. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. P. 5960 -5961.
5. Bonin К. IX, Kadar-Kallen M. A. Linear electric-dipole polarizabilities. // Int. J. Mod. Phys. B. 1994. V. 24. P. 3313 -3370.
6. Miller Т. M., Bederson B. Atomic and molecular polarizabilities a review of recent advances. // Adv. At. Mol. Phys. 1977. V. 13. P. 1 - 55; Electric dipole po-larizability measurements. // ibid. 1989. V. 25. P. 37 - 60.
7. Bogaard M. P., Orr B. J. Electric dipole polarisabilities of atoms and molecules // Intl* Rev. of Science: Phys. Chem. Series 2. / ed. by Buckingham A. D — London: Butterworths, 1975. V. 2. P. 149 194.
8. Teachout R. R., Pack R. T. Static dipole polarizabilities of all the neutral atoms in their ground states. // At. Data. 1971. V. 3. P. 195 214.
9. Leonard P. J. Refractive indices, Verdet constants, and polarizabilities of the inert gases // Atom. Data Nucl. Data Tables. 1974. V. 14. P. 21-37.
10. Berkowitz J. Photoabsorption, photoionization and photoelectron spectroscopy. -New York: Academic Press, 1979:
11. Buckingham, A. D., Graham C. The density dependence of the refractivity of gases // Proc. Roy. Soc. London. A. 1974. V. 336. P. 275 291.
12. Achtermann H. J., Hong J. G„ Magnus G, Aziz R. A., Slaman M. J. Experimental determination of the refractivity virial coefficients of atomic gases // J. Chem: Phys. 1993. V. 98. P. 2308 -2318.
13. Kerl K., Varchmin H. Mean polarizabilities and second optical and density virial coefficients of CH3OH and CC12F2 between 300 and 355 K. // Int. J. Thermophys. 1991. V. 12. P. 171 189.
14. Hohm U. A new method for determination of the dispersion of the second refractivity virial coefficient and its application for Ar, Kr, and CO2. // Mol. Phys. 1991. V. 74. P. 1233 1244.
15. Frommhold L. Collision-induced light scattering and the diatom polarizabilities. // Adv. Chem. Phys. 1981. V. 46. p. 1 72; Borisow A., Frommhold L. Collision-induced light scattering. A bibliography. // ibid. 1989. V. 75. P. 439 - 505.
16. Logan D. E., Madden P. A. On the second dielectric virial coefficient of methane and inert gases. II Mol. Phys. 1982. V. 46. P. 1195 1212.
17. Clarke K. L, Madden P. A., Buckingham A. D. Collision-induced polarizabilities of inert gas atoms. I I Mol. Phys. 1978. V. 36. P. 301-316.
18. Bulanin M. ()., Hohm U., Ladvishchenko Yu. M., Kerl K. Temperature dependence of the second dielectric viriaf coefficients of rare gases. // Z. Naturforsch. 1994. V. 49a. P. 890 894.
19. Буланин М. О., Бурцев А. П., Ладвищенко Ю. М, Свешников Ю. М Интерфе-рометрическое определение дисперсии колебательной поляризуемости и интегральных интенсивностей фундаментальных полос молекул 32,34SF6 и NF3 // Опт. и спектр. 2001. Т. 91. С. 46 53.
20. Лоудон Р. Квантовая теория света: Пер. с англ. Москва: Мир, 1976. - 448 с.
21. Keefe С. D. Curvefitting of imaginary components of optical properties: restrictions on the lineshape due to causality. // J. Molec. Spectrosc. 2001. V. 205. P. 261 268.
22. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М Электродинамика сплошных сред. Москва: Наука, 1992.-661 с.
23. Фрелих Г. Теория диэлектриков: Пер. с 2-го англ. изд. Москва: Изд. ин. лит., 1960.-251 с.
24. Борн М, Вольф Э. Основы оптики: Пер. с англ. Москва: Наука, 1973. - 719 с.
25. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М Квантовая электродинамика. Москва: Наука, 1989.-723 с.
26. Hall W. D., Zorn J. С. Measurement of alkali-metal polarizabilities by deflection of a velocity-selected atomic beam. // Phys. Rev. A. 1974. V. 10. P. 1141 1144.
27. Kadar-Kallen M. A., Bonin K. D. Uranium polarizability measured by light-force technique. // Rhys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 828-831.
28. Ekstrom C. R., Schmiedmayer J., Chapman M. S., Hammond T. D., Pritchard D. E. Measurement of the electric polarizability of sodium with an atom interferometer // Rhys. Rev. A. 1995. V. 51. P. 3883 3888.
29. Orcutt R. H„ Cole R. H. Dielectric constants of imperfect gases. III. Atomic gases, hydrogen, and nitrogen. //J. Chem: Phys. 1967. V. 46. P. 697-702.
30. Bose Т. К., Sochanski J. S., Cole R. H. Dielectric and pressure virial coefficients of imperfect gases. V. Octopole moments of CH4 and CF4. // J. Chem. Phys. 1972. V. 57. P. 3592 3595.
31. Lallemand M., Vidal D. Variation of the polarizability of noble gases with density. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 4776 4780.
32. Gugan D., Michel G. M Dielectric constant gas thermometry from 4.2 to 27.1 K. // Metrologia 1980. V. 16. P. 149 167.
33. Huot J., Bose T. K. Experimental determination of the dielectric virial coefficients of atomic gases as a function of temperature. // J. Chem. Phys. 1991; V. 95. P. 2683 2687.
34. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния: Пер. с англ. Москва: Мир, 1972. - 280 с.
35. Kerl К., Häusler H. Dispersive Fourier transform spectroscopy with gases in the visible region. // Infrared Phys. 1984. V. 24. P. 297 307.
36. Hohm (I., Kerl К. A Michelson twin interferometer for precise measurements of the refractive index of gases between 100 К and 1300 K. // Meas. Sei. Technol. 1990. V. 1. P. 329-336.
37. Goebel D., Hohm II, Kerl K, Trümper l/., Maroulis G. The complex refractive index rô(cr,7\p) of NO2/N2O4 in the visible and static dipole polarizability of N2O4 // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 13123 13130.
38. Hohm iL, Trümper U. Experimental determination of second (p, V, T) virial coefficients of xenon and chlorine at elevated temperatures. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. P. 1277 1279.
39. Hohm U., Trümper II. Frequency dependence of the polarizability derivative da/dr of chlorine from temperature-dependent gas-phase refractive index measurements. //J. RamanSpectrosc. 1995. V. 26. P. 1059- 1065.
40. Kerl K., Hohm U., Varchmin H. Polarizability a (co, T, p) of small molecules in the gas phase. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 728 733.
41. Hohm U. Experimental determination of the dispersion in the mean linear dipole polarizability a(co) of small hydrocarbons and evaluation of Cauchy moments between 325 nm and 633 nm. // Mol. Phys. 1993. V. 78. P. 929 941.
42. Hohm U., Triimper (/. Temperature dependence of the dipole polarizability of xenon ('So) due to dynamic non-resonant Stark effect caused by black-body radiation. //Chem. Phys. 1994. V. 189. P. 443-449.
43. Hohm U. Frequency-dependence of second refractivity virial coefficients of small molecules between 325 nm and 633 nm. // Mol. Phys. 1994. V. 81. P. 157 168.
44. Berkowitz J. Sum rules and the oscillator strength distribution in helium. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1997. V. 30. p. 881 -892.
45. Samson J. A. R., He Z. X., Yin L, Haddard G. N. Precision measurements of the absolute photoionization cross section of He. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1994. V. 27. p. 887 898.
46. Bizau J. M, Wuilleumier F. J. Predetermination of absolute partial photoionization cross sections of He and Ne atoms between 20 and 300 eV photon energy. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1995. V. 71. p. 205 224.
47. Kono A., Hattori S. Accurate oscillator strengths for neutral helium. // Phys. Rev. A 1984. V. 29. p. 2981 -2988.
48. Drake G. W. F. Atomic, Molecular and Optical Physics Handbook. New York: AIP, 1996. Ch. 11.
49. Kumar A., Meath W. J. Integrated dipole oscillator strengths and dipole properties for Ne, Ar, Kr, Xe, HF, HC1 and HBr. // Can. J. Chem. 1985. V. 63. P. 1616 1630.
50. Zeiss G. D., Meath W. J., MacDonald J. C. F., Dawson D. J. Dipole oscillator strength distributions, sums, and some related properties for Li, N, O, H2, N2, 02, NH3, H20, NO and N20. // Can. J. Phys. 1977. V. 55. P. 2080 2100.
51. Mahon R., Mcllrath T. J., Myerscough V. P., Koopman D. W. Third harmonic generation in Ar, Kr, and Xe: bandwidth limitations in the vicinity of Lyman-a. // IEEE J. Quant. Electron. 1979. V. 15. P. 444-451.
52. Kramer S. D., Payne M. G, Chen C. H. Vacuum-ultraviolet refractive index measurements in a negatively dispersive region of xenon. // J. Opt. Soc. Am. B. 1985. V. 2. P. 1284 1286.
53. Friedberg R., Hartmann S R., Manassah J. T. Optimizing third harmonic generation in gases. // J. Phys. B. 1991. V. 24. P. 2883 2897.
54. Bulanin M. O. Collision-induced absorption intensity redistribution and the atomic pair polarizabilities. // Spectral Line Shapes. 1997. V. 9. P. 497 500. (13th Intl. Conf. Proc. New York: AIP).
55. Yoffe J. A., Maggiora G. M., Amos A. T. Dipole sums and intermolecular interaction coefficients derived from refractive index data. // Theor. Chim. Acta. 1986. V. 69. P. 461 -473.
56. Ligtenberg R. C. G., van der Burgt P. J. M., Renwick S. P. Westerveld W. B., Risley J. S. Optical oscillator strengths of noble-gas resonance transitions in the vacuum-ultraviolet region. // Phys. Rev. A. 1994. V. 49. P. 2363 2380.
57. Chan W. F., Cooper G., Brion C. E. Absolute optical oscillator strengths for the electronic excitation of atoms at high resolution: experimental methods and measurements for helium. I I Phys. Rev. A. 1991. V. 44. P. 186 204.
58. Chan W. F„ Cooper G., Guo X., Brion C. E. Absolute optical oscillator strengths for the electronic excitation of atoms at high resolution. II. The photoabsorption of neon.//Phys. Rev. A. 1992. V. 45. P. 1420- 1433.
59. Au ./. W., Burton G. R., Brion C. E. Quantitative spectroscopic studies of the valence-shell electronic excitation of Freons (CFCI3, CF2C12, CF3C1 and CF4) in the VUV and soft X-ray regions. // Chem. Phys. 1997. V. 221. P. 151 168.
60. Marr G. V., West J. В. Absolute photoionization cross-section tables for helium, neon, argon, and krypton in the VUV spectral region. // Atom. Data and Nucl. Data Tables. 1976. V. 18. P. 497 508.
61. West J. В., Morton J. Absolute photoionization cross-section tables for Xe in the VUV and the soft X-ray regions. // Atom. Data and Nucl. Data Tables. 1978. V. 22. P. 103 107.
62. Huffman R. E., Tanaka Y., Larrabee J. C. Absorption coefficients of Xe and Ar in the 600 1025 A wavelength region. // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 902 - 909.
63. Samson J. A. R., Yin L Precision measurements of photoabsorption cross section of Ar, Kr, Xe and selected molecules at 58.4, 73.6 and 74.4 nm. // J. Opt. Soc. Am. B. 1989. V. 6. P. 2326-2333.
64. Фано У., Купер Дж. Спектральные распределения сил осцилляторов в атомах: Пер. с англ. Москва: Наука, 1972. - 200 с.
65. Непке В. L, Lee Р., ТапакаТ. J., Shimabukuro R. L, Fujukawa В. К. Low-energy X-ray interaction coefficients: photoabsorption, scattering, and reflection. // At. Data Nucl. Data Tables. 1982. V. 27. P. 1 144.
66. Smith P. L., Huber M.C. E., Parkinson W. H. Refractivities of H2, Ne, 02, CO, and Kr for 168 < X < 288 nm. // Phys. Rev. A 1976. V. 13. P. 1422 1434.
67. Anderson H. M, Bergson S. D., Doughty D. A., Lawler J. E. Xenon 147-nm resonance f value and trapped decay rates. // Phys. Rev. A. 1995. V. 51. P. 211-217.
68. Westerveld W. В., Mulder Th. F. A., van Eck J. Determination of oscillator strengths from self-absorption of resonance radiation in rare gases. Il Ne and Ar. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1978. V. 21. P. 533 546.
69. Seccombe D. P., Chim R. Y. L., Tuckett R. P., Jochims H. W., Baumgartel H. Vacuum-ultraviolet absorption and fluorescence spectroscopy of CF2H2, CF2C12, and CF2Br2 in the range 8 22 eV. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 4058 - 4073.
70. De Oliveira A. E., Haiduke R. L. A., Brum R. E. The infrared fundamental intensities and polar tensor of CF4. // Spectrochim. Acta A. 2000. V. 56. P. 1329 1335.
71. Martins H. P., Fo, de Oliveira A. E., Haiduke R. L. A., Bruns R. E. The infrared intensities and polar tensor of the fluorochloromethanes. // Spectrochim. Acta A. 2001: V. 57. P. 255-264.
72. Коломщова Т. Д., Кондауров В. А., Меликова С. М„ Щепкин Д. Н. Колебательные спектры фреонов, растворенных в жидком аргоне. // Ж. Прикл. Спектр. 1985. Т. 43. С. 427-435.
73. Коломщова Т. Д., Кондауров В. А., Щепкин Д. Н. Спектр поглощения димера (CF^ в растворе в жидком аргоне. // Опт. и спектр. 2001. Т. 91. С. 220 231.
74. Li Z, Varanasi P. Measurement of the absorption cross-section of the CFC-11 at conditions representing various model atmospheres. // J. Quant. Spect. Rad. Transfer. 1994. V. 52. P. 137 144.
75. Varanasi P., Chudamani S. Remeasurement of the absolute intensities of CFC11 (CFCI3) and CFC12 (CF2C12). //J. Quant. Spect. Rad. Transfer. 1988. V. 39. P. 193 195.
76. Golden W. G., Horner D. A., Overend J. Intensities of binary overtones and combination bands in the ir spectrum of CC1F3. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 964 -969.
77. Fleming J. W., Neill G. F. Far-infrared rotational spectra of some Freons; chloro-trifluoromethane, dichlorodifluoromethane, and trichlorofluoromethane. // J. Mol. Spectrosc. 1976. V. 59. P. 493 501.
78. McClellan A. L. Tables of Experimental Dipole Moments. California: Rahara Enterprises, 1974. V. 2.
79. Bishop D M., Cheung L. M. Vibrational contributions to molecular dipole polariza-bilities. III. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11. P. 119- 133.
80. Буланин M. О., Бурцев А. П., Третьяков П. Ю. Рефракции и дисперсия поляризуемости газов в видимой и инфракрасной областях спектра. // Опт. и спектр. 1990. Т. 69. С. 1285- 1290.
81. Maroulis G. Electric properties of carbon tetrafluoride // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 259. P. 654 660.
82. Yoshihara A., Anderson A., Aziz R. A., Um C. C. Brillouin scattering and refractive index measurements on low temperature liquids. II. CF4, CF3CI, CF2CI2, CFCI3 and CCI4. // Chem. Phys. 1980. V. 51. P. 141 149.
83. Bogaard M. P., Buckingham A. D., Pierem R. K, White A. H. Rayleigh scattering depolarization ratio and molecular polarizability anisotropy for gases. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. I. 1978. V. 74. P. 3008 3015.
84. Gault W. A., Shepherd G. G. Dispersion and refractivity of gases for interferometric pressure-scanning. // Appl. Opt. 1973. V. 12. P. 1739 1740.
85. Herkt W. Müller G. Winkler R. Interferometrische bestimmung des optischen brechungsindexes n einiger frigene // Optica Acta. (J. Mod. Opt.) 1975. V. 22. P. 667 -672.
86. DymondJ. H., Smith E. B. The Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures. Oxford: Clarendon Press, 1980.
87. Lu Z., Shelton D. P. Vibrational contributions to the second hyperpolarizability of CF4. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 1967 1976.
88. Birch K. P. Precise determination of refractometric parameters for atmospheric gases // J. Opt. Soc. Am. A. 1991. V. 8. P. 647 651.
89. Coulon R., Montixi G., Occelli R. Détermination experimental des coefficients du viriel de la réflectivité des gaz: étude de l'argon II Can. J. Phys. 1981. V. 59. P. 1555- 1559.
90. Ferrell W. R., Payne M. G., Garrett W. R. Determination of optical constants in noble gases through MPH ionization. // Phys. Rev. A. 1987. V. 35. P. 5020 5031.
91. Abjean R., Mehu A., Johannin-Gilles A. Mesure interférométrique des indices de réfraction de l'hélium et du néon dans l'ultraviolet. Il C. R. Acad. Sei. B. 1970. V. 271. P. 835 -838.
92. Experimental thermodynamics. / Ed. hy Le Neindre B., Vodar B. Butterworths: IUP AC, 1975.
93. Visser F., Warmer P. E. S., StamP. Calculations of multipole polarizabilities and dispersion interactions for dimers of He,Ne,H2,N2. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 4973 4984.
94. Senatore G., Subbswamy K. R. Nonlinear response of closed-shell atoms in the density-functional formalism. // Phys. Rev. A. 1987. V. 35. P. 2440 2447.
95. Thakkar A. J. The generator coordinate method applied to variational perturbation theory. Multipole polarizabilities, spectral sums, and dispersion coefficients for helium. //J. Chem. Phys. 1981. V.75. P. 4496-4501.
96. Reinsch E.-A. Calculation of dynamic polarizabilities of He, H2, Ne, HF, H20, NH3, CH4 with MC-SCF wave functions. //J. Chem. Phys. 1985. V. 83. P. 5784 5791.
97. Bhatia A. K., Drachman R. J. Polarizability of He and H~. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1994. V. 27. P. 1299 1305.
98. ChenM. К. Dispersion coefficients for 1, 2 and 2 3S He dimers. //J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1995. V. 28. P. 4189 -4195.
99. Spelsberg D., Meyer W. Dynamic multipole polarizabilities of the rare gas atoms Ne, Ar, and Kr and long-range interaction coefficients of the rare gas atoms and with H2. //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 14637- 14642.
100. Катан И. Г., Родимова О. Б. Межмолекулярные взаимодействия // У. Ф. Н. 1978. Т. 126. С. 403-449.
101. Maitland G. С., RigbyM., Smith Е. В., Wakeham W. A. Intermolecular Forces: Their Origin and Determination. Oxford: Oxford University Press, 1981.
102. Casimir H. B. G., Polder D. The influence of retardation on the London-van der Waals forces. // Phys. Rev. 1948. V. 73. P. 360 372.
103. Коломийцова Т. Д., Бурцев А. П., Пеганов О. П., Щепкин Д. Н. Спектр поглощения димера (SF6)2 в растворе в жидком аргоне // Опт. и спектр. 1998. Т. 84. С. 439 445.
104. Kolomiitsova T.D., Mielke Z, Shchepkin D. N., Tokhadze K. G. Infrared matrix isolation spectra of SF6 dimers. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 357. P. 181 1881
105. Meaih W. «/., Hirschfelder J. O. Relativistic intermolecular forces, moderately long range. // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. P. 3197 3209.
106. LanghojfP. W., Karplus M. Pade summation of the Cauchy dispersion equation. // J. Opt. Soc. Am. 1969. V. 59. P. 863 871.
107. Baker G. A. Jr. The theory and application of the Pade approximant method. // Advances in Theoretical Physics. / ed. by Brueckner K. A. New York: Academic Press, 1965. V. 1. P. 1-58.
108. Krauss A/., Regan R. M, Konowalow D. D. Rare-gas interaction energy curves. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 4329-4333.
109. TangK. Т., NorbeckJ.M., Certain P. R. Upper and lower bounds of two- and three-body dipole, quadrupole, and octupole van der Waals coefficients for hydrogen, noble gas, and alkali atom interactions. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 3063 3074.
110. Van der Hoef M. A., Madden P. A. Novel simulation model for many-body multipole dispersion interactions. I I Molec. Phys. 1998. V. 94. P. 417 433.
111. Margenau H., Kestner N. R. Theory of Intermolecular Forces. Oxford: Pergamon Press, 1971.
112. Chapados G, Birnbaum G. Infrared absorption of SF6 from 32 to 3000 cm"1 in the gaseous and liquid states. // J. Mol. Spectrosc. 1988. V. 132. P. 323 351.
113. Коломийцова Т. Д., Копдауров В. А., Щепкин Д. Н. Спектр поглощения димера (CFa)2 в растворе в жидком аргоне // Опт. и спектр. 2001. Т. 91. С. 220 231.
114. Молекулярная криоспектроскопия. / Берцев В. В., Зеликина Г. Я., Мейстер Т. Г. и др.; под ред. М. О. Буланина С.-Петербург: Изд. СПбГУ, 1993.
115. Oda A., Uematsu М, Watanabe К. An equation of state for sulfur hexafluoride in the range of temperatures 222 to 500 К up to 50 MPa. // Bulletin of the JSME 1983. V. 26. N. 219. P. 1590- 1596.
116. Douslin D. R, Harrison R. #., Moore R. Т., McCullough J. P. Tetrafluoromethane: P-V-T and intermolecular potential energy relations. Hi. Chem. Phys. 1961. V. 35. P. 1357 1366.
117. Фастовский В. Г., Ровипский A. E„ Петровский Ю. В. Инертные газы. — Москва: Атомиздат, 1972. 352 с.
118. Денисов Г. С. Об измерении интенсивности сильных полос поглощения в инфракрасных спектрах жидкостей. // Опт. и спектр. 1959. Т. 6. С. 475 477.
119. Лисица М. П., Цященко Ю. П. Количественные исследования инфракрасного поглощения и дисперсии хлороформа. // Опт. и спектр. 1959. Т. 6. С. 605 — 615.
120. Maeda S., Schatz P. N. Absolute infrared intensity measurements in thin films. // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. N. 5. P. 1617 1620.
121. Young R. P., Jones R. N. An infrared transmission cell for ultra-thin liquid films. // Can. J. Chem. 1969. V. 47. P. 3463 3466.
122. Оптические материалы для инфракрасной техники. / Воронкова Е. М., Гре-чушников Б. Н., Дистлер Г. И. и др. Москва: Наука, 1965. - 336 с.
123. Просветление оптики. / Гребенщиков И. В., Власов А. Г., Непорент Б. С., Суй-ковская Н. В. Москва: ОГИЗ, 1946. - 212 с.
124. Applequist J., Carl J. R., Fung K. F. Atom dipole interaction model for molecular polarizability. Application to polyatomic molecules and determination of atom polarizabilities. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 2952 2960.
125. Thole В. T. Molecular polarizabilities calculated with a modified dipole interaction. //Chem. Phys. 1981. V. 59. P. 341 -350.
126. Jensen L., Astrand P.-O., Ostecl A., Kongstecl J„ Mikkelsen К. V. Polarizability of molecular clusters as calculated by a dipole interaction model. // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 4001 -4010.
127. Chandrasekharan V., Tabisz G. C. Resonance and dispersion energies and the point-dipole model of atomic pair polarizability // Can. J. Phys. 1980. V. 58. P. 1420 1423.
128. Буланин M. О., Булычев В. Я. Индуцированная поляризуемость и вероятности переходов пары атомов // Опт. и спектр. 1996. Т. 80. С. 717 722.
129. Гиршфельдер Дж„ Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей: Пер. с англ. Москва: Изд. ин. лит., 1967. - 929 с.
130. Aziz R. A., Slaman М. J., Taylor W. L., Hurly J. J. An improved intermolecular potential for sulfur hexafluoride. //J. Chem. Phys. 1991. V. 94. P. 1034 1038.
131. Meinander N. An isotropic intermolecular potential for sulfur hexafluoride based on the collision-induced light scattering spectrum, viscosity, and virial coefficient data. //J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 8654 8667.
132. Zarkova L. An isotropic intermolecular potential with temperature dependent effective parameters for heavy globular gases. // Molec. Phys. 1996. V. 88. p. 489 495.
133. Powles J. G, Dore J. C, Deraman M. B., Osae E. AT. The structural second virial coefficient. II The intermolecular pair-potential for sulfur hexafluoride. // Molec. Phys. 1983. V. 50. P. 1089 1108.
134. MacCormack K. E„ Schneider W. G. Intermolecular potentials. I. Carbon tetrafluoride and sulfur hexafluoride. II. Carbon dioxide. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 849-855.
135. Kader M. S. A. II Empirical intermolecular potential from depolarized interaction-induced light scattering spectra for tetrafluoromethane. // Chem. Phys. 2002. V. 281. P. 49-60.
136. Kihara T. Virial coefficients and models of molecules in gases. // Rev. Modern Phys. 1953. V. 25. P. 831 843.
137. Akhmedzhanov R., Gransky P. V., BulaninM.O. Comparison of Lennard-Jones and Kihara potentials in the theory of collision-induced absorption and dielectric virial coefficients. II Can. J. Phys. 1976. V. 54. P. 519 524.
138. Taylor W. L., Hurly J. J. Thermal diffusion factors and intermolecular potentials for noble gas SF6 systems // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 2291-2297.
139. Pack R. T., Piper E., Pfeffer G. A., Toennies J. P. Multiproperty empirical anisotropic intermolecular potentials. HeSF6 and NeSF6. //J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 4940 4950.
