Метод квазиэнергий в расчетах нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

/ ' V./ V/' / / -Г

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ Кафедра квантовой механики

На правах рукописи УДК 539.182

Гусаров Сергей Иванович МЕТОД КВАЗИЭНЕРГИЙ В РАСЧЕТАХ НЕЛИНЕЙНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика

Научные руководитель: доктор физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник-консультант Адамов М.Н.

I; У

Санкт-Петербург 1999

Содержание

1 Введение 4

2 Нелинейные восприимчивости 10

2.1 Основные положения ...................11

2.2 Выражения для молекулярных поляризуемостей ... 17

2.3 Методы вычисления молекулярных поляризуемостей 19

2.4 Оптические восприимчивости в области аномальной дисперсии..........................27

3 Квазиэнергетический метод 30

3.1 Квазиэнергетические состояния в периодическом поле 30

3.2 Свойства квазиэнергетических состояний........32

3.3 Вычисление оптических восприимчивостей в рамках квазиэнергетического подхода..............34

3.4 Метод МК С СП для квазиэнергетических состояний 38

3.5 Дисперсионные зависимости оптических восприимчивостей Ве, 1лН......................42

4 Учет характеристик реальных источников света 48

4.1 Характеристики источников илзучения.........48

4.2 Усреднение по фазе....................48

4.3 Влияние фронта световой волны.............51

4.4 Исследование дисперсионных зависимосетй оптических восприимчивостей...................56

5 Квазиэнергия и метод конечного поля в расчетах вос-приимчивостей атомов и молекул 61

5.1 Обобщенные восприимчивости............. 61

5.2 Теория возмущений для квазиэнергетического состояния ............................ 62

5.3 Нелинейные оптические восприимчивости Не, N11% . 70 Заключение ...................................78

Список литературы .......................... 79

1 Введение

Непрерывное совершенствование мощных источников светового излучения, а также поиск материалов с новыми существенно нелинейными электрооптическими свойствами постоянно стимулируют интерес теоретиков и экспериментаторов к изучению процессов распространения и взаимодействия переменного электромагнитного поля с веществом. Важную роль в исследовании этих процессов играет изучение взаимодействия света с атомно-молекулярными системами. Результатом работ проводимых в этом направлении за последние десятилетия стало появление новой области в современной квантовой теории - нелинейной атомно-молекулярной спектроскопии, задачей которой является рассмотрение и теоретическая интерпретация закономерностей отклика атомно-мопекулярных систем на действие поля сильной световой волны.

Оптические свойства молекул описываются обычно в терминах (гипер) поляризуемостей или оптических восприимчи-востей различных порядков, которые в большой степени определяют процессы протекающие при взаимодействии света с веществом. Например, через дипольную динамическую поляризуемость выражается оптическая рефракция, показатель преломления, диэлектрическая проницаемость, силы Ван-дер-Ваальса. Анизотропией поляризуемости определяется деполяризация рассеяния света и эффект Керра и т.п. Следует отметить, что, несмотря на

постоянное совершенствование экспериментальной техники, не все электрооптические параметры могут быть определены из опытных данных в полном объеме [1]. В частности, нельзя полностью определить в эксперименте тензор поляризуемости для молекулы низкой симметрии. Всвязи с этим приобретает большое значение разработка различных теоретических -методов вычисления параметров отклика атомно-молекулярной системы на действие сильного светового поля. Хорошо известно, что последовательное решение квантово-механической задачи расчета нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем наталкивается на значительные математические трудности связанные с необходимостью интегрирования нестационарного уравнения Шредингера, поэтому для успешного их преодоления применяются те или иные приближенные и численные методы, разработке и совершенствованию которых посвящена данная работа.

Важное место в теории взаимодействия света с атомно-молекулярны: системами занимает задача о взаимодействии с периодическим по времени электрическим полем, так как, сохраняя основные особенности переменного поля, периодическое возмущение наиболее удобно для теоретического исследования. Это связано с существованием у системы, находящейся в периодическом поле, квазиэнергетических состояний, свойства которых во многом подобны свойствам стационарных состояний в случае постоянного поля [2, 3]. Поэтому для решения динамических уравнений можно пользоваться

методами аналогичными тем, которые применяются в стационарном случае.

Основной целью диссертации является разработка и совершенствование неэмпирических методов расчета нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем, основанных на применении квазиэнергетического подхода.

Предлагаемые в данной работе методики, позволяющие расчитывать параметры отклика на действие светового поля для сравнительно простых объектов (таких как атомы и легкие молекулы) представляют несомненный интерес, т.к. такие системы можно лег-' ко реализовать в экспериментальных условиях, кроме того процессы взаимодействия с сильным переменным электрическим полем сложных органических молекул имеют те же основные закономерности, что и для атомов и небольших молекул в периодическом поле. И, наконец, взаимодействие вещества (твердого или жидкого) с сильным световым полем в большой степени зависит свойств атомно-молекулярных систем находящихся в переменном электрическом поле.

К числу преимуществ разработанных методик следует отнести то, что они позволяют с относительно небольшими затратами вычислительных ресурсов, вычислив один раз матрицу диполь-ного момента системы, получать нелинейные параметры отклика вплоть до пятого порядка по полю в широком интервале частот включающем область аномальной дисперсии.

Новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые разработана методика расчета оптических восприим-чивостей молекул с учетом корреляции электронов, основанная на комбинации теории возмущений для матрицы Флоке с методом конечного поля.

2. В рамках предложенного метода разработан алгоритм, позволяющий использовать свойства симметрии атомно-молекуляр-ной системы для генерации базиса волновых функций невозмущенной системы.

Научная и практическая ценность.

1. Предложенный в диссертации метод, допускающий применение многоконфигурационного самосогласованного поля, позволяет вычислять восприимчивости атомно-мопекулярных систем в широком интервале частот включающем область аномальной дисперсии

2. Обобщения данного метода для случаев мгновенного и адиабатического включения поля позволяют учитывать реальные характеристики источников излучения, вызванные неполной пространственно-временной когерентностью.

3. Выполненные в настоящей работе расчеты параметров отклика для различных условий включения поля могут быть использованы для планирования экспериментов и интерпретации соответствующих данных.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Ход дисперсионной кривой в широком интервале частот отражает вклад в восприимчивость различных квазиэнергетических состояний. Этот вклад различен в отдельных областях спектра и изменяется при переходе через резонансную область.

2. В резонансной области квазиэнергетический подход позволяет вычислять вещественную часть восприимчивости молекулы, зависящую от поля.

3. Сочетание теории возмущений с методом конечного поля дает практичный и достаточно точный метод расчета нелинейных восприимчивостей с учетом корреляции электронов, позволяющий вычислять их дисперсионные кривые.

Аппробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, представлялись на международной конференции ICIAM-1995 (Hamburg), на семинарах кафедры квантовой механики СПбГУ.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава содержит основные оперделения оптических восприимчивостей, а также обзор аналитических методов их вычисления. В конце главы приводится анализ особенностей параметров отклика атомно-молекулярной системы на действие светового излучения в случае, когда частота возмущающего поля близка к одной из собственных частот системы. Вторая глава содержит описа-

ние применяемого в данной работе квазиэнергетического подхода. Там же приводится описание приближения многоконфигурационного самосогласованного поля для системы взаимодействующей с периодическим полем световой волны и его модификация приводящая к схеме вычисления нелинейных восприимчивостей, предлагаемой в данной работе. В качестве примера, рассматривается расчет восприимчивостей атома Ве и молекулы ЫН. Третья глава посвящена обобщению и применению данного подхода для учета характеристик реальных источников излучения, обусловленых неполной пространственно-временной когерентностью и конечным временем включения поля. В конце главы приводится анализ дисперсионных кривых полученных при различных условиях включения поля для атома Ве и молекулы 1лН, в случаях когда начальными состояниями являются основное и возбужденное состояние. В четвертой главе предлагается метод вычисления восприимчивостей для квазиэнергетических состояний основанный на комбинировании теории возмущений и метода конечного поля. Затем данный метод применяется для вычисления параметров отклика атома Не и молекулы ЫЩ.

2 Нелинейные восприимчивости

Взаимодействуя с атомно-молекулярной системой, переменное электромагнитное поле вызывает в ней отклик, который выражается в виде появления у нее индуцированного дипольного момента. Для сравнительно слабых полей зависимость вектора индуцированного дипольного момента Р от напряженности электрического поля Г можно считать линейной:

Р = а¥,

где симметричный тензор второго ранга а называется дипольной поляризуемостью. Такая зависимость принимается в линейной оптике. В этом наиболее простом случае генерируются частоты совпадающие с частотой возмущающего поля и оптические характеристики среды не зависят от его величины. Однако, линейная зависимость индуцированного дипольного момента от напряженности электрического поля справедлива только для полей, напряженность которых много меньше напряженности внутримолекулярного поля (.Р < Ю-5 — 10~6а.е.). Теперь, современные источники излучения могут генерировать поля величиной порядка Ю-1 — 10~2а.е. Тогда линейная зависимость дипольного момента от напряженности поля должна быть заменена зависимостью более общего вида, имеющей существенно нелинейный характер. Во многих случаях эту зависимость удобно представлять в виде разложения Р (¿) в ряд по

степеням возмущающего поля:

р = р(0)+р(1)+р(2) + р(3) + _ щ

где - собственный дипольный момент, Р^) и Р(2) - поправки к дипольнму моменту первого и второго порядка по степени напряженности возмущающего поля.

Разложение (1) справедливо в области нормальной дисперсии для полей напряженность которых меньше чем внутримолекулярная напряженность, в области аномальной дисперсии для сходимости ряда (1) необходимо потребовать еще выполнения условия < |Аа;| = \ш — (Е1 — Ек)\ ( ц - дипольный момент, ш- частота поля, энергии стационарных уровней системы). В против-

ном случае, для возмущающих полей сравнимых с внутримолекулярными или при малой расстройке резонанса Да; существенными становятся процессы ионизации и разложение (1) теряет смысл.

2.1 Основные положения

Согласно принципам квантовой электродинамики [4] наиболее общее выражение для поправки п-го порядка к вектору поляризации —*

среды Р по степени напряженности возмущающего поля можно

представить в виде:

00 00

• Р<п>(*)= / ¿71.../ ¿ГПК^(Г1,...,ГП)(2)

—оо —оо

где К/П)(т1, ...,тп) - тензор ранга п + 1, компоненты которого являются вещественными функциями 71,..., тп и тождественно равны

нулю, если хотя бы одна из переменных т^ отрицательна. В случае, когда среда состоит из молекул взаимодействием между которыми можно пренебречь для поправки п-го порядка по степени напряженности поля к дипольному моменту молекулы можно написать

аналогичное выражение:

00 00

р(»>(*)= / ¿П.../ (1тпг)^{т1,..., тп)¥(Ь — — тп), (3)

— 00 —00

где тензор п + 1-го ранга г}^ назавается функцией отклика п-го порядка. Набор этих функций при п — 1, 2,3,... полностью характеризует линейные и нелинейные нелинейные оптические свойства атомно-молеуклярной системы во временном представлении Р(£). Это представление наиболее удобно для случая, когда возмущающее поле задается в виде короткого импульса. В другом предельном случае, для внешнего поля в виде суперпозиции монохроматических или почти монохроматических волн волн целесообразнее воспользоваться частотным представлением. Оно получается путем Фурье преобразования Р(£):

■л 00

Р(ш) = — [ Р($ехр(гаЛ) ей. (4)

27Г -1

—оо

Подставляя в (4) выражение для дипольного момента (3) и воспользовавшись соотношением:

00

2тг

—оо

получаем:

00 00

1 7

— / с1хехр (1хЬ) = 5{Ь),

-00 -00 (5) хЕ(а>1)...¥{сип)5(и - ша)

( 1 00 ¥(ш) = — I ¥(Ь) ехр(т>£). <М I ,

. 2тг

\ -оо

здесь ша — шг + ... 4- шп, а тензор п + 1-го ранга х^ называется нелинейной восприимчивостью п-го порядка и задается выражением:

00 00

Х^(—о)а;о)1,...,о;п) = I с?п... / (1тп т;(п)(г1...гп)ехр^га;;-г7- (6)

—00 —оо ^

В силу вещественности Ра. Рр компоненты тензора т]^ также вещественные функции и, следовательно, для х^ вьшолняется соотношение:

Пусть возмущающее поле можно представить в виде суперпозиции монохроматических полей:

ГМ = \ Е ^ (ехр(го^) + ехр(-ги^))] (8)

^ г

или

РМ = ^ Е [^(¿(и; - о*) + б(ш + о*))],

^ г

оо

здесь = / ехр(—^¿)Г(а;) (¿о;. Тогда Фурье-компонента ди-

— 00

польного момента п-го порядка по степени напряженности равна:

Р(п)н= Е (9)

При адиабатически медленном включении поля, в пределе £ —> оо, для Р(£)' можно написать:

, ехр(га^)

(сиа = + ... + а;гп, Шхк = 0, ±а;2, •••)

Как и в случае временного представления Фурье-компоненту ди-польного момента можно представить в виде разложения в ряд по степеням напряженности возмущающего поля [5]:

РЫ = ЕР(Я>Ы= / ^

(10)

где uja = tüi1 + uüi2 4-... + tüin и частоты в правой части (10) могут принимать значениящ = 0, ±а;i,.... Разложение (10) лежит в основе ряда методов аналитического вычисления компонент тензоров нелинейных восприимчивостей, как коэффицентов разложения Ра{и>) в ряд по степеням декартовых составляющих Фурье-компонент напряженности поля. Например, эти коэффиценты можно вычислять как :

где коэффицент p(k) равен числу различных перестановок в наборе из к абсолютных величин

Многие авторы вводят в рассмотрение динамические поляризуемости а, ß, 7,... переходящие в пределе w->0b соответствующие статические величины [6].

РаМ = ocaß(-ua-,uja)Fß(uj(T)+

ui,«>2)Fß(ui)F^uj2)+ (12)

где иa = üji +Ш2 = + lü2 +Lü3f. Числовые множители получаются при учете подобных членов, появляющихся из-за раз-

ложения (сов(о;£))п в ряд Фурье. Соотношения связывающие коэф-фиценты х^ с поляризуемостями и а, (5,7 (при = Ш2 — ... = ±ы) имеют вид [7]:

Х(1)(-аг, и) = а(-ш-,ш)

х(3)(~3= \у(—2>и) и, ш, ш)

Х{3)(~ш]ш,и, -ш) = |7(—а;; со, и, -а;),...

Каждый член разложения (12) (или (10)) можно трактовать как индуцированный диполь, осциллирующий с частотой ша, для некоторого набора компонент поля и соответствующий определенному нелинейному оптическому процессу:

Нелинейные оптические эффекты второго и третьего порядка [8]

Процесс —СО] и>1, сиз

эффект Поккельса —о;; и, 0

Генерация второй гармоники —2а;; ш, ш

Оптическая рефракция 0-и, —ш

Генерация второй гармоники —2а;; 0

Оптический эффект Керра -и2]С01, -и>1,Ш2

Генерация третьей гармоники —Зси;си,ш,ш

Тензоры оптических восприимчивостей обладают рядом полезных свойств перестановочной симметрии [9]:

ХаШ..фп = ^¿{/Зх&.-А} Аь А»} = {Ркг, Рк2, ■■■,Ркп}

В практически важном случае, когда все частоты и их алгебраические суммы в аргументе тензора х^ далеки от собственных частот системы имеет место приблизительные соотношения симметрии (симметрия Келйнмана), устанавливающие, что при малой дисперсии имеет место полная инвариантность тензоров воспри-имчивостей по отношению к любой перестановке их декартовых индексов.

Для атомно-молекулярных систем обладающих высокой симметрией многие компоненты тензоров поляризуемости равны нулю. Например, для систем обладающих центральной симметрией ¡3 = 0, а для молекул инвариантных относительно поворота вокруг некоторой оси на угол 27г/п тензоры рангом меньше п обладают полной осевой симметрией.

Тензор линейной поляризуемости а (и) инвариантен относительно перестановок индексов и поэтому его всегда можно правести к диагональному виду. Это позволяет определить скаляр (среднюю поляризуемость) как а0 = (ац + <222 + «зз)/3, который обычно измеряется в газах. Вообще, вследствии изотропии газов, в экспериментах можно наблюдать только скалярные и векторные величины построенные из свер