Исследование диссоциативной фотоионизации ароматических молекул методом совпадения ионов с пороговыми электронами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ДО О Ь 5 I

слш-петербургский государственный этмт^рсятет

На правах рукописи УДК 537.563.5; 541.144.8

ЧЕРЕМКЫХ Павел Гспнэдьовэт

ИССЛЕДОВАНИЕ ■ ДИССОЦИАТИВНОЙ ФОТОИОНИЗАВДИ АРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ СОВПАДЕНИЙ ИОНОВ С ПОРОГОВЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и

молекулярная физика

автореферат диссертации на соискание ученой етедаия кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1Я92

Работа выполнена а отдала фотоники Научно-исследовательского института физики Санкт-Штэрбургокого государственного университета.

Научный руководитель: доктор физкко-иатематичоских наук акопян м.е.

Официальные оппонэн*ш: доктор физико-математических наук Холмогоров В.Е. кандидат фдакко-кэтоматических-наук Пэлоев В. И.

Ведущая организация: Институт хилическоа физики ЛИ России им.Н.Н.Семенова

Защита диссертации состоится " " 1992 г.

а ч. кий, ка заседания специализированного совета Д OR3.57.32 по'зааиге дассертадаа на соискашю ученой степени доктора фиэико-матоматическис наук яри Санкт-Петорбургском государственном университете по адресу:

Х99С34, Сашсг-Пвтербург, Университетская наб., д.7/9

С дйссертациой можно ознакомиться в библиотеке СГНГУ,

Автореферат разослан " " 1992 г.

Ученый секретарь сподаализяровакного совета доктор физйко-яатематичэских наук

В.А.Соловьев

\ i'.ui ¡ ■

}«K i ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

L4¿»«cepTai4!¡íi j

Актуальность темы. Фотоионизатвюшше метода исследования юлекул, сочотэквдо высокую разрешающую способность по энергиям возбуждения, характерную для оптической спектроскопии, з высоко« эффективностью регистрации заряженных.частиц, все Шее широко используются для изучения электронное структур« кшкул, определения эцорготичоских и. термохимических кокотаит голекул, ионов и радикалов, исследования пррцессов дассошации i иояно-молокулярных реакция. Получения дотальпоя информации х) элементарных процессах, с участием молекулярных систем пред-зтавляет интерес не только для молекулярной физики, но й необ-юдамо для решения многих задач в области физики атмосферы, задиацгонной, фото- и плззиохикии.

Для исследования одного из простейших процэссов - мономо- ; юкулярного распада молекулярных ионов,- высокой информативно-ггыо обладает иетод фотоион-фотоэлектронных совпадения (ФйФЭСУ п/, который позволяет получать зависимости констант скорости заспала от энергии а Ддя. щюетьгх ионов - и от ми-

фоскопического состояния распадаювихся ионов* Тг:гэ ssskchmo-зти наиболее чувствительвы как к особенностям коханизма распа-5а конкретных систем, так и к теоретическим модаля*, использу-змю» для описания процэссов нономолокуляркого распада заряжен-шх и нейтральных молекулярных образования.

и?лш_нзстоящэя_р5Соть' являлось исследование процессов ззспада селектированных ш энергии возбуядания молекулярных юнов ряда ароматических соединений. .

В задачу работы входило:

- создай® спектрометра совпадений фотоионов с пороговыми • фотоэлектронами;

- разработка иетоджи получения зависимости константы скорос-гя мояомолекулярногс распада чоноа от энергии возбуждения при riere аппаратное функции «онохромзтора. Функции пропускания ггерадианного анализатора и тегиового возбуждения родиггедьс-

<яж молакул;

- применений разработанное методики душ исслэдзваяия протезов диссоциативной фотоионизации ряда ароматических молекул.

- л -

Новыми.результатами» выносимыми ка задау, являются сле-дуви/э положения:

1.Впервые в России создай сгактроштр совладения фотоионов с пороговыми фотоэлектронами. Разработан комплекс аппаратных и программных средств автоматизации эксперимента.

2.Разработана методика обработки экспериментальных дзнных, позволяющая поручать зависимость константы скорости мономолекулярного распада от энергии возбуждения конов. Создан пакет программ для реализации данной методики.

3.Дяя процессов распада ионов толуола, этилбекзолз, орто- и парз-кейлолов, бромистого бензила» метз-бромтодуола и зцето-фенона получены зависимости константы скорости распада от энергии возбуждения иона.

4.При использовании кетодз изотопного замещения для распада селектированных до энергии возбуждения ионов толуола установлено полное перемешивание атомов водорода до рзспада при внутренней энергии 2.9-4.1 эВ.

Б-На основе анализа подученных данных предложены механизмы распада ионов зтилбензола, орто- и пара-ксилолов, бромистого бензила й мета-Оромтолуола,

Ц§ОёЗЗ_и_Ш§кт1кеская_значга2сть_ра5ота^ Созданный спектрометр совпадении фотоионов с пороговыми фотоэлектронами и разработанная в диссертации методика • получения зависимости константы скорости рзспада от энергии возбуждения молекулярных ионоз могут Сыть использованы для исследования процессов диссоциативной фотоиснизация различных многоатомных молекул. Результаты и выводы работы расширяк/г имеющиеся представления о механизмах распада многоатомных молекулярных ионов, их необходимо учитывать при сопоставлении с результатами теоретических. расчетов-.

■Достоверность результатов обеспечивается ¡шсление.ч современной автоматизированной экспериментальной эппарзтуры. обработкой экспериментального, материала на основе обоснованных Физических моделей, хорошей воспроизводимость» данных и соответствием с отдельными результатами,, имеющимися в литературе.

Апшбзщя_работы_и_щблжащ?и. Материалы, вошвдое в диссертацию, были представлены на Всесоюзной конференции по физик

вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом (Иркутск, октябрь 1989 г.) и опубликспяны в трех печатных работах, приведенных в концо автореферата.

Диссертаций состоит из введения, четырех глав я заключения. Общий обгом работы - 139 страниц машинописного текста, включал 33 рисунка и I таблицу. Список литературы содержит II? наименования.

■ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ

рассматриваются теоретические вопросы, связанные с фотоиоиизациой молекул и распадом воазувденлых молекулярных ионов. Кратко рассмотрены статистические теории нономолекулярного рзеттздэ.

На стадии фотоионизации молекулярный ион М* получает ' энергию возбувдэшж (здзктрошю-колобательно-вращзтельную) опракэлнеу.уй энергетического баланса:

В1Ь(И) +' В * + /• (I)

где - энергия кванта ионизирующего излучении Ег{г(М) -тепловая энергия колебатолько-вракательного; возбуждения родительской молекулы М; ^ ~ кинетическая энергия выбэтого электрона. Если эпзргия возбуждают М+ превышает -энергий диссоциации по одному или несколько каналам, то Может.произойти ра гад копа на нейтральный к заряжоплыа осколки: -

М^* — > А1| +- В^ <2)

{индекс 3 фиксирует канал распада). Пороговая энергия образования дана при ионизации невозбувдэкшй молекулы (энергия появления) Еа(А^) может быть выражена через теплоты образования продуктов и реагента <яря' отсутствии барьера для обратной реакции):

Е3(А^) = ДГЮ(А^> + - АН^д(И) (3>

Вероятностной характеристикой процэсса (2) является константа скорости распада к, которая зависит от знйргии возбуждения молекулярного иона. Поэтому ссущоетшедда в акстюри-иэнтэ селекции ионов по энергии возбуждения является необходимой предпосылкой для получения детальной информации о процессах их диссоциации. Основным методой ¡изучения продессов распада селектированных по энергии возбуждения иолэкуляраых

'• - 6 -ионов является в настоящее время метод ФКФЭС,

Во второй глав? изложены основы метода ФКОЗС. этот катод основан на одновременной регистрации как ионов, так и электронов, образовавшихся в одних актах ионизации. Электроны до регистрации проходят через знергоанализатор, осушествляодт их селекцию по кинетической экзргии, а ионы - через масс-спектрометр. кчторык производи- анализ по массам. Прощедаие ионы и электроны вызывают появление электрических импульсов в системах регистрации.

Импульсы ионов и электронов, образовавшихся в одних актах ионизации, будут скорректированы во времени, т.к. две частицы образуются одновременно. Для того,, чтобы выделить такие события, импульсы от ионов и электронов.поступают на схему временного анализа, определяодую время прихода импульса от иона относительно импульса от электрона. После многократного сканирования получается время~пролетк?я кривая совпадении для ионов данной массы, йэ ней оудот наблюдаться пик, с ответствую'хул времени пролета ионов, образовавшихся в одних актах ионизации с электронами, запустившими временную развертку. Пик истинных совпадений возвышается над статистически-равномерным фоком случайных совпадении, которые соответствуют ионам и электронам, оопззовавдимся в разных чктзх ионизации.

Регистрация совпадений с электронами определенной энергии с позволяет -фиксировать анергию возбуждения молекулярных ионов Ев <см.ур-£ <1)). С другой стороны, мэсс-анализ ионов делает возможным регистрировать совпадения только с конами определенной массы А^ и, тем самым,- Фиксировать канал распада молекулярных ионов. Таким образом, метод ОйФХ является прямым методом обнаружения различных Каналов распада молекулярных ионов с фиксированной энергией возбуждения.

Одним из вариантов методики ФйФЭС является метод совпадений фотодааоа с пороговыми (т.е. образующимися с олизкоя к нулю кинетической энергией). фотоэлектронами. Он имеет ряд преимуществ по сравнению с другим распространенным вариантом -спектроскопией <Ш>ЭС с фиксированной энергией фотонов,- одним из которых является высокое пропускание и энергетическое разрешение стерадаанного анализатора /2/, применяемого в качестве селектора пороговых электронов. Однако, наличие высоко-

энергетичного "хвоста" функции пропускания стерадианного анализатора приводит к частотному нарушению свлекцьи: молекудярних ионов по Е0 в эксперименте по методике порого. -лх ФйФЭС.Этот фактор долкон учитываться при обработке зкстартягталышх данных.

Другим принципиально важным преимуществом. спектроскопии совпадет® с пороговыми электронами, связанным со сканированном по оптическому спектру, шляется больших диапазон анергия возбуждения молекулярных ионов и возможность их генерация в результате как прямых, ионизационных, таз: и авггоионизавдонпых переходов. - -

Во второй глав? тайте призодатсп описание созданной экспериментальной установки. Спектрометр совпадения,фотоионов с пороговыми фотоэлектрона»« состоит из следующих основных частей: источника ионизирующего излучения, вакуумного монохромэ-тора, стерадианного знергоанзлизэтора, монопольного масс-спок-трометра, системы рогистрацит'. соьгадонкй л компьютера для обработки данных.

Источником ионизирующего излучения служит тлохдаа разряд в лампе с полым катодом. В качество рабочего газа используется водород, дэдатиа мяоголинойчатьвг швктр в области длил волн 85105 нк. Излучение монохраматазируется вакуумным »тонохроматором тппэ Сейя-Намкокз с разрэвонгая около 0,5 нм. Поело прохождения области ионизации световог пучок попадает па о кран. покрьь тыл слоем салйциловокислого натрия, Который.преобразует с постоянным квантовым выходог? ВУФ-голучеш» в нзлучониэ тж'У.ага диапазона. Люминесценция экрана рогистр^труотся ОЗУ, работзязкм в ранимо счета фотонов.

Для создан ля необходимого' перепада дзвйзниа улйДУ лэяяоа и областью ионизация (Ю5-10® раз) используется систола да^тэ-ронциалыгоя откачки, состоедая из .трех гг^ртуптих да^узлон-ных наг-осов. Остаточное дзЬ-енкэ в копгазп'.окпея кзиэро около 4 -Ю-4 Па» рабочее давлзт» при язпуско образца 3.10 Па.

Образующийся з области шпоагоя, йоды к олгетроны вытягиваются о разные стороны под действием слабого В/см) злок-трического поля. Для пасс-анализа консв т'.сполъзуотсл иоеополь-кый иасе-споктроквтр, создэпн"Ч пз базо сериапого касс-споггг-рсмотра МХ-7301. Его разрешило равно М/дИ=4И в диапазоне масс

2-1СЭ а.е.м., т.е. 400 для массы 100 а.о.м. Селектором пороговых электронов еду кит стерздиаяный анализатор, Детектирование ионов и электронов производится с помощью вторичных электронных умножителей ВЭУ-8, работающих в режиме счета импульсов.

Кмпульсы с ВЭУ и ФЭ.У го ступа ют на усилители-формирователи, которые г.ре образуют их в импульсы стандартной длительности (I икс) и акшштуда (5 В). Импульс от электрона приходит на вход "Старт" многоканального анализатора импульсов АИ-4096 и запускает временную развертку. Импульс от иона поступает на вход "Стоп" и записывается в канал, соответствующий моменту прихода этого импульса относительно начала развертки. Поело накопления получается время-пролетная кривая совладали?, ионов данной массы с пороговыми электронами.

Первичная обрзботкз экспериментальных результатов состоит в построении так называемых кривых распада, т.е. зависимостей относительного вклада различных каналов распгда.от.энергии во-, збуждэния молекулярных ионов. Площадь под пиком совпадения дзет полное число- метанных совпадений, разделив которое на время измерения, получим скорость счета истинных совпадений Отношение ветвления В(А^,Е), т.е. точка на кривой распада го 3-му каналу при определенном значении Е, рэвно:

В(Л^й-) = п^Л+.К) / 2пист(д1'Е) <4>

Суммирование по 1 в (4) производится по всем, открытым каналам распада, с учетом и пист для И4".

Р_ТКТьей_гл2Ее описывается разработанная методика обработки экспериментальных данных. I дачной целью этой обработки является получение из кривой распада энергетической зависимости константы скорости-распада. При этом-необходим учет ряда факторов, яарушаетих селекцию молекулярных ионов по Е& в реальном эксперименте по методике пороговых ФИФЭС. К ним относятся начальное тепловое распределение молекул по внутренней энергии, аппаратная фушевдя монохроматора Ь(Е) и функция пропускания стерадаэнного анализатора е(^).

Нормированная на единицу функция теплового распределения родительских молекул по внутренней энергии ЩВ^) дается выражением:

И (Вг|1 )=р 'Е^ )ехр {-В. „/к-? )/> (I л )ехр (-В^/к-ТХИ^ (5 >

где р(Е^) - плотность колебзтольно-вращатолып.'х состояний М; Т - абсолютная температура-, - постоянная Больцмзнп.

Итак, при учете трех перечисленных вы'хв факторов выражение для числа истинных совпадения будет следующем:

С (О

* ^ °

.^(А^.ЕЧЕ^ШВ^сШ^скС«:' (6)

где 0(К) - световой поток (спектр источника света); Р<Е-с> -фотоэлектронные {ФЭ> спектр; - относительна п веро-

ятность регистрации в эксперименте) ионоз А^, которая как от параметра зависит от характерного времени прибора дяя З-го канала распада В случае моноэкспоненциального распада по одному открытому каналу распада, который реализуется для исследованных в данной работе соедонопет, имеем:

?Ш\г ,Вв)=егр(-к(Ев)1 )

?(А+дс}.Ев)=1-ехр1-кСЕв)г(1) <7)

где Гр и - характерные времена для молекулярного и- осколочного ионов.

Таким образом, константа скорости распада кС^) связана с получаемой в эксперименте кривой распада через соотношения (4' (6) и (?). Ввиду сложности этой связи для извлечения зависимости К(ВВ) используется тоТод фиггтингэ (подгонки) рзечът-ной кривой распада для молекулярного иона Вса1с(Е) к экспериментальной кривой ВеХр(Е). Для этого минимизируется среднеквадратичное отклонение: ,

А = ТГ^ехр^сйс«^5'2 <8>

где Е^ - узлы по икзле энергии; I - полное число умов.

Зависимость '*'Е3> параметризуется пешйецнши которые являются подгоночными пзрзкотрз'ми. Рассчитываемая в соответствии с (4), <6) и (?) Вса1й также будет функцией: ха, и следовательно, д=д(х1). Для нахождения минимума а(х^) используется метод Нэлдарз-Мида (поиск по деформируекошу многограннику), который является одним из самых эффективных методов прямого пои !<а.

- 10 -

Наиболее часто использовалась следующая функциональная зависимость к(В8>ж1), близкая к предсказываемой простеяша статистической иоделью:

• к(^) = » (9>

Получаемое при подгонке значение х2 ^ает оцэнку для пороговой энергии распада Еа. При расчетах по формуло <б) аппаратная функция монохроматорз й{В) аппроксимировалась гауссианом с ширинок на полувысоте 50 мэВ, Спектр водородной лампы Ф.(Е) бьи получен при улучшенном по сравнению с рабочим режимом разрешений нояохроиэторэ. Ш(1) ОЭ сйектры исследованных соединения брались из литературных источников.

Тепловое распределение родительских молекул по внутренней энергии Н<Е|Й> рассчютвалось в соответствии с (5). Для расчета р(Е^) использовалась комбинация прямого подсчета квантовых состояний многомерного гармонического осциллятора и приближения Витгена-Рзбкковича /г/.

Для определения функции пропускания стерадиакного анаш-затора &(с) киниктаирсвзлось средаеквадратичное отклонение расчётного спектра пороговых электронов ксенона от экспериментально по ученной зависимости. При этом трехпзрзкетрйческэя функциональная зависимость .х^) была выбрана на основании модального рассмотрения простейшего варианта стерздианкого ана лизатора. Полученная в результате подгонки функция в<*> приведена на рис.1.

В качестве теста для ошсэыяой процедуры обработки экспериментальных данных был использован распад ионов иодзензолэ. Ранее в работе А/ была получена • эталонная" зависимость к{Вв) отличающаяся больиоя достоверностью. Полученная нами в результате подгонки кривая к(Ев> хорошо совпадает с кривой из /4/ (см.рис.2), что позволяет сделать вывод о работоспособности гфвдлсженной процедуры обработки.

В четвертой главе представлены полученные результаты исследования провесов мономолекулярного распада ионов ряда зро-иатичоских соединения.

Ках было установлено ранее, распад ионов толуола по кана. , сб%сн£ > СуЩ + я - <ю>

- и -

приводит к двум изомерным структурам С^Щ: ионам тропкяия и бензила. Энергия активация для реакции-изомеризации иона толуола в ион циклогшгзтриэна несколько и&иыаэ, чем для наименее энвргетичноя реакции диссоциации с образованием иона тропмлия. Таким образом, до распада устэяэвливэдтся динамическое равновесие мовду указанными структурами С^. Рзспад из структуры иона циклогептотриена приводит к образовании иокз трошдяя, а из структуры толуола - к образованию катиона бензила. Ввиду такого сложного кехашгоуэ распада вместо гладкой зависимости kiEg) можно ожидать кривую с шрегжгом. Дэяствиташго» проведанная нами подгонка с использованием формулы <ч > не позволяет достичь хорошего совпадения расчетной и экспериментальной кривых рас. пада. Гораздо лу^ио результаты получаются, когда K(Eg) аппро-кетшфуется зависимость» взда lg к{Еа)=х,+Х2Ев+1зЕв+14Ев' Ка подученноя в результате такой подгонки зависимости kfEp) действительно наблюдается горэпй» что подтве решает сложный характер распада {10), включающего конкурирУодио. рэакции изомеризации я

^«wuvLV'UUf^n |

Для более детального изучения продассараспада (10>нами бьш также получены кривьаэрасгида твоа аэгтразаттвта. то-дуолов < к -2^Д,5,ей15 к.в чирыий; вюейкйг

дз (Вн) и деятерия (Вр), образован!» ионов (М-Н)+прираспаде конов толуолa-tLj и (М-3))+ прирэстаде ионоВ толу0ла-й5 позволяет сдавать вывод, что'до распада ионов толуола происходит пер&мошванш атомов водорода метильноа группы » кольца. Оценка полноты этого даремешизания мсшй-. сит>-гпрр$гаведанэ из сравнения результатов, полученных- дая kdSöb с разным деггерозаме-щёниом. На рис,3 цредстааленыв аависихости от эверги:? отношения Bjj/BD для толуола-«^ и -dgi нормированные нэ статистичос-кга веса вн и gD зтомов водорода и: дэтгерия а этих соодйгениях. Отлично этих величин от единицу мо^ет быть вызвзно как внутримолекулярным изотопным зффоктом, так и неполным перемешиванием атомов водорода в хода: реакции, "ТоТ ¿»акт,. Что зависимости для толуолз-dg и -ч!д ».пределах псгреиностой совпадают, позволяет сделать вывод о полном, гюреизшивании в исследованной обиастг энергия.

Метода* пороговых ФйФЭС; были исследованы такие процессы

распада молекулярных ионов трех изомеров общеа формулы СдгГ|0 (этилбензолз и орто- и пара-ксилолов) и двух изомеров СтНтВг<~ (бромистого бензила и.мета-бромтолуола). Для всех ионов наименее эндотермичным процессом ассоциации является распад по каналу с образованием С^Щ. Полученные в результате обработки зависимости К(ЕВ) для этих процессов распада приведены на рис.4 на едешоа здаргетическои шкале. Хам же стрелками показаны теплоты образования пороговых структур осколочных ионов, рассчитанные из полученных при подгонке пороговых энергий (см. ур-е <3>).

В случае эталбензола имеется надежное значение для пороговой энергии, полученное на обладающем очень высокой чувствительностью масс-спектрометре с фотоионизациеа /5/. Соответствующая теплота образования отвечает структуре иона тропилия. Это согласуется с результатами работы /6/ по измерению сродней кинетической энергии, выделяющейся при метастабильном распаде. На основании, равенства этой энергии мл распада ионов эталоен-зола и метилшклогептатриена был сделан вывод о существовании динамического равновесия между этими изомерными структурами •• до распада.

Получевйая нами при подгонке теплота образования соответствует структуре иона бензила. Такое -расхождение может быть объяснено существованием значительного < *0.4 эВ) кинетического сдвига, вызванного тем, что ликуггарущзя стадией при распаде ионов-по каналу с образованием ионов тропилия " является медленная изомеризация молекулярных ионов этилбензола .в. структуру метилцйклогептатриена. Поэтому ионы тропилия не регистрируются на -микросекундной временной шкале нашего эксперимента. . ■ ■

Для- орто- и-Пара-ксилолов полученные, в .результате подгонки теплоты образования пороговых структур О^Щ значительно выше теплот образования как катион-радикалов тропилия, так и бензила. с другой стороны,, они ниже значения для лн^ попов орго-и пара-толила, возникающих в реакциях простого разрыва связи. Поэтому можно предположить.-что полученные пороговые энергии отвечают барьерам изомеризации, которая в данном случав является Лй^итирущеа стадией процесса распада. Для изомерной формы молекулярного койа энергия активация для распада (с образо-

вэякем ионов бензила и/или тропилия) таывв, чей дли обратной изомеризации в структуру ксилола, и происходит быстрый распад. Это предположение подтверждается закоташ выделением кинетической энергии при йотастабильном распаде ионов ксилолов /в/. Таким образом, полученные нами зависимости к<Ев) соответствуют лимитирующей 'стадии прсшсса распада, т.е. изомеризации т»-кулярных ионов ксилолов (вероятно, в структуру могазцихлогоп-татриена). , •

Как показывает сравнение Зависимостей. К(Ев) для распада • ионов бромистого бек&ила и мота-бромтолуола (см.ряс.4), оти И01Ш сильно отличаются по своей .стабильнолти.' Для первого оно- . ргия активации для распада очень мала (около 0.2 эВ). Согласно статистическоа теории кон смоле кулярйых реакций это должно приводить к большим значениям константы скорости распада ужо у порога реакции и к резкому росту К(ЕВ) с увеличением энергии возбуждения. Однако, как видно.из рис.4, полученная'зависимость характеризуется досгэтопно л;звпиН. подымем '(даже более'ялавным, чем в случае других исследованных соединен»!}. ЭТО' протиисро-чие может быть сбЪяснэйо. если прдаять'предположения о тйи, что до распада молекулярного иона бромистого, бензила происходит его быстрая изомеризация в более стабильную структуру. При этом увеличивается "эффективная" энергия активации, что ведет к увеличению плотности состояний молекулярного иоиа р(Е*).и, согласно статистической "теории, к уменьшению к(Еа).

Для случая мета-броктолусла при подгонке подучено значение теплоты образования пороговой структуры С^, значительно превышаю^ ¿Н- для тропилия и бензила. Из литературных источников известно, что при датастабильаом распаде ионов'мота- . Сромтолуолэ выделяется значительная кинетическая энергия- Об этом говорит также и зэметпо большая игрива пиков на полеченных нами врскя-пролетпых кривых совпадет';} для осколочных ионов по сравнению с аналогичными кривыми для бромистого бензила. Большое вьщелениэ кипвгнчоскся энергии свшхетольствуот в ползу изомеризации, являющейся лимитирующая скорость процесса стадией, за которой следует быстрый распад из изомерной.форма иона (с образованием ионоэ бензила и/или тропилия). При этом полученное значение пороговой энергии соответствует барьеру

- и -

изомеризации молекулярного иона метз-брсмтолуола. а подученная зависимость к(Ев) - константе скорости изомеризации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Создан прибор для изучения процессов распада возбужденных молекулярных иоиов методом совпадения-фотоиояов с пороговыми фотоэлектронами, разработан комплекс аппаратных и программных средств автоматизации эксперимента.

2. Разработана методика обработки экспериментальных данных,, позволяющая при учете теплового возбуждения родительских молекул, аппаратной функции мопохромзторз и функции пропускания стерадаанного анализатора получить зависимость константы скорости мономолекулярного распада от энергии возбуждения ионов. Создан пакет программ для реализации данной методики.

3. Для продассов распада ионов толуола, зтшйеизола, орто-и пара-кейлолов, бромистого бензила, мета-бромтолуола и ацо-тофенона подучены зависимости константы скорости распада от энергии возбуждения иона.

4. Подгаэрздзн сложный характер распада ионов толуола в ис-' следованной области знергаа <2.5-4.1 аВ>, включающего конку-рирующиэ ■ реакции изомеризации и диссоциации.

5. При использовании метода изотопного замощения для распзда селектнровашш* по энергии возбуждения ионов толуола установлено полное шрокешива1»5э атомов водорода до распада при внутренней энергий 3.9-4.1 эВ.

6. Обосновано продполойЭЕие о том, что при распаде, ионов эта-лбоязола скорость образования осколочных конов со структурой тротаг.и .имитируется стадией шдлошюй изомеризации.

7. Установлено, что до расг- ца ионов бромистого бензила в припороговоа области энергия происходит быстрая изомеризация

в болоэ стабильную структуру. Для распада ионов кета-Сромтолу-ола лимятирунцэа стадиов является изомеризация молекулярных ионов.

■Ц;

0,5-

1

о ~

Ю!

Ь I

—С • А

'¡0

ьМ.

со!

ю'

Рис.1 Функция пропус-кэния сторадийяного анализатора.

0.3

11 £,зВ

Рис.2 Зависимость рт рэспэдз повез код-беязолз; — подученная нами в результате подгонки; — - оценка погрешностей дня вей;

....... зависимость

из работы /4/.

11.2 11.4 11.6 11-8

Рис.3 Зависимости отношений С^/Вд)'^(^¡/йр) 'а^Вр) от энергии для толуола(•} и то-луола-й,; (а) ."Для отдельных точек приведена оцзнка погрешности.

13.0 Е,ЭЬ

Е|+дЙ| Ш)-Щ (Ь), кДж/моль

Рис. 4 Подученные зависимости констант скорости распада ионоа бромистого бензила (I), етиийензола (2), оргго-кйилола .(3), пара-ксилола (4) и мэтз-бромтолуола (5) с образованием С^ на обдея"энергетической шкале. Стрелками показаны теплоты образования пороговых структур С^Йу.

- 17 -Цитированная- литература

1. Darmacher J. The study of Ionic fragmentation by pfcoto-electron-photolon coincidence spectroscopy. // Org.kass Spectrom., 198-1. Vol.19, N G, p.253-275.

2. Baer 7., Peatman K.B.. Schlag fi.w. Photolonizatlon resonance studies with a storacilancy analyzer. II. The photolonizatlon oi CH3I. // Chem.PltyS.Lett., 1969, Vo.U4, N 5. p. 243-247.

3. Робинсск П., Холбрук К. Уономолекулярные реакции. М.. Мир, 1975. 380 С.

4. Dannaeher J.. Rosenstock H.H., Duff R., Parr A.C. et al. Benchmark measurement of iodobenzcne Ion fragmentation ' rates. // Chem.Phys., 1533, Vol.75, N 1, p.23-35..

5. KcLotiglilln H.a., Morrison J.D.. frac-ger J.C. Photolonizatlon of the C-1 - C-4 fi;onosubsti'tuted alXyl tienzeres: i'heraochemistry of lOjHyl4" and ССцН^Г formation. // Org. Mass SpectroT;., 1979, Vol. 14, Я 2, p. 104-108.

6. Staploton B.O.. Bowen R.D., Williams D.H. Kinetic energy release as a probe for rate-dotefralning unirrolecular ico-merlsation. Energetics of ring expansion in ionised halo-genobenüenes and alkylDenaenes. // J.Chem.Soc. PerKin Trans. II, 1979, N 9, p.1219-1226.

Материалы, вошедшие в диссертацию, изложены в следующих

работах:

1. Головин A.B., Черомных П.Г.. Спектрометр совпадения-фотоионов пороговыми фотоэлектронами. // Тезисы докладов VIII' Всесоюзно?, конференции го физике ВУФ, Иркутск, IS89. С.369-370.

2. Головин A.B., Черемных П.Г. Спектрскетр совпадения фотоионов с пороговыми фотоэлектронами. , / Приборы и техника эксперимента, 1991, N 2, C.I4I-I44.

3. 'Акопяи М.Е., Головин A.B., Чорекных П.Г. О механизме образования иснов Cjiij при фотоиоиизацли некоторых ароматических молекул. // Вестник Санкг-Еоторбургского университета. сер.4, 1992, ВЫП.I (N 4), С.80-84.