Вращательное и колебательное распределение ионов при резонансной многофотонной ионизации двухатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

• РГБ ОД 3 О МАЙ 2300

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.СЕМЕНОВА

на правах рукописи

Дрыгин Сергей Вячеславович

УДК 541.141+539.194

ВРАЩАТЕЛЬНОЕ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ПРИ РЕЗОНАНСНОЙ МНОГОФОТОННОЙ ИОНИЗАЦИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.17-химическаяфизика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА-2000

Работа выполнена в Институте химической физики им.Н.Н.Семенова РАН

Научный руководитель: доктор физико-математичсеких наук

Иванов Геннадий Константинович

Официальные оппоненты: доктор фиэико-математичсеких наук

Маныкин Эдуард Алексеевич

доктор физико-математичсеких наук Норман Генрих Эдгарович

Ведущая организация: Интститут спектроскопии РАН

Защита состоится "_"_2000г. в_часов на заседании

специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им.Н.Н.Семенова РАН по адресу: 1X7977, ГСП-16 Москва В-334, ул.Косыгина А

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им.Н.Н.Семенова РАН.

Автореферат разослан "_"_2000г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук Корчак В.Н.

ГлЛ"О 9 О Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие лазерной техники, создание мощных перестраиваемых лазеров открыло новую главу в исследовании атомов и молекул. Появление новых более точных методов в лазерной спектроскопии, таких как резонансная многофотонная ионизация (РМФИ), гЕКЕ-спектросколия (детектирование .фотоэлектронов с нулевой энергией) позволяет глубже проникнуть в природу элементарных процессов, происходящих при воздействии интенсивного электромагнитного излучения на молекулярные системы и, в частности, на системы с участием ридберговских молекул ХУ*\ Среди рассматриваемых процессов особый интерес представляют околопороговые фотодиссоциация и фотоионизация, которые схематически можно записать как:

ХГ +Ш<о, -м (1)

' [ Х+У

(Ф/ - частота монохроматического излучения, к - число квантов внешнего поля, необходимых для ионизации молекулы). Это обусловлено их важной ролью в различных областях физики [1], и особенно возможностью стимулировать химические реакции с помощью внешнего излучения [2].

В ходе теоретических и эспериментальных исследований был обнаружен ряд явлений, которые связаны с проявлением вращательной и колебательной структуры двухатомных молекул в процессах резонансной многофотонной ионизации (РМФИ) и диссоциации (РМФД). При этом изменение таких параметров внешнего воздействия на систему как напряженность внешнего электромагнитного поля, его частота и длительность импульса оказывают существенное влияние на ход протекания реакций (1). Во многих случаях это влияние оказывается недостаточно изученным и многие экспериментальные данные требуют более адекватйого теоретического описания. Кроме того, изучение различных схем РМФИ и РМФД позволяет обнаруживать новые эффекты, связанные с воздействием лазерного излучения на элементарные процессы. Использование таких эффектов может быть практически целесообразным, например, при формировании молекулярных пучков с заданными распределениями по колебательным и вращательным состояниям.

В связи с этим дальнейшее развитие теории, описывающей взаимодействие лазерного излучения с молекулярными системами в широком диапазоне изменения параметров внешнего воздействия, становится особенно актуальным. По сравнению с хорошо изученными атомными системами молекулярные системы обладают большим количеством степеней свободы и более сложной системой

континуумов. Колебательное и вращательное движение ядер, а также присутствие диссоциативного канала распада существенно усложняет изучение динамики ФИ и ФД даже простейших двухатомных молекул. Наиболее разработанной в теории взаимодействия лазерного излучения с молекулярными системами считается модель двухфотонной ионизации и диссоциации молекул [3], где на промежуточной стадии процесса заселяется одно или несколько

невзаимодействующих друг с другом состояний. Изображенная на Рисунке 1 схема рассматриваемых в Диссертации процессов МФИ и МФД двухатомных молекул предполагает предварительное возбуждение промежуточного состояния слабым полем и последующее воздействие на молекулярную систему сильного электромагнитного излучения. Эта схема требует учета сильных изменений, вносимых полем в исследуемую систему. Эффекты полевого воздействия на систему формируются за счет переизлучения квантов Кои1 интенсивного излучения между, промежуточным состоянием (или состояниями) и вышележащими возбужденными состояниями. При сильном полевом взаимодействии между резонирующими состояниями могут возникать условия, при которых полевое взаимодействие состояний становится сравнимым с расстоянием между вращательными подуровнями (что наблюдается при достаточно умеренных напряженностях внешнего поля ^ ~ 10~ь-10"4а.е.) . Тогда в процесс МФИ вовлекаются большие группы состояний, и возникает новая динамика явления, не имеющая аналога в атомных системах [4].

Цель работы состоит в изучении особенностей проявления электронного строения возбужденных и высоковозбужденных молекул в процессах МФИ и МФД в условиях сильного полевого возмущения больших групп ровибронных состояний, учете характерного для двухатомных молекул разнообразия форм неадиабатической связи электронного и ядерного движений и подробного исследования ионной составляющей продуктов ионизации в связи с проблемой формирования ионов с контролируемым распределением по колебательно-вращательным состояниям.

Практическая значимость работы и научная новизна ее результатов заключается в

1) построении теории МФИ и МФД молекул в условиях когерентного перемешивания больших групп ровибронных состояний;

2) исследовании возможности получения продуктов ионизации двухатомных молекул (СО, N0, М2) с заданными распределениями по вращательным квантовым числам и его проекции; обнаружении эффекта "раскручивания" молекулярных ионов, т.е. получения ионов с высокими значениями углового момента при трехфотонной ионизации из вращательно невозбужденной молекулы;

3) . исследовании эффекта вращательного ориентирования ионов, т.е. возможности селективного выделения вырожденных по проекции полного углового момента энергетических состояний;

4) расчете спектров фотоионизации молекул СО, N0 и N2 и исследовании их особенностей в условиях сильного полевого возмущения больших групп состояний;

5) изучении роли предиссоционных состояний в формировании колебательных распределений ионов Н*, образующихся в процессе МФИ и их зависимости от частоты и напряженности внешнего поля.

Результаты диссертационной работы могут быть применены при изучении фотопроцессов с участием двухатомных молекул и их возбужденных состояний, а также использованы при решении задачи о получении ионных пучков этих молекул с заданными свойствами.

Апробация работы. Результаты, полученные в работе, докладывались на II Международной конференции "Modern trends in chemical kinetics and catalysis" (Новосибирск 1995); XV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург 1995); XX Международной конференции по физике электронных и атомных столкновений (XX ICPEAC, Вена 1997); XVI Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (ICONO*98, Москва 1998), а также на теоретических семинарах ИХФ РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав,4 Заключения и списка цитируемой литературы из 86 наименований. Обьем диссертации - 90 страниц машинописного текста, включая 18 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В главе 1 изложен используемый в расчетах метод [5,6], в котором амплитуда многофотонного поглощения выражается через элементы Т-матрицы радиационных столкновений продуктов ионизации и диссоциации молекул. Здесь возможно двухэтапное решение задачи о влиянии лазерного излучения на процессы МФИ и МФД молекул. На первом этапе строится стационарная Т-матрица в отсутствие внешнего поля, основные уравнения для которой изложены в разделе 1.1. Причем рассмотрены такие состояния промежуточного комплекса XY**, для которых период вращения значительно превышает характерное время движения электрона, т.е.

Вп3 «1 (2)

(п - главное квантовое число, В - вращательная постоянная иона XY% здесь и далее используется атомная система

з

единиц h - тг = е- 1 ) . Таким образом, решение задачи рассеяния проводится либо в адиабатическом приближении по вращению ядер, либо в системе координат, связанной с осью молекулы и последующим усреднением по всем возможным ориентациям оси в пространстве.

Исходный гамильтониан записывается в виде

H ~ Но + Vе,

где возмущение Vе включает в себя конфигурационное взаимодействие между состояниями е~ + XY+, X + Y и некулоновскую часть взаимодействия электрона с ионным остовом U®(r,R) за вычетом U^i^Re) (Re - равновесное межатомное расстояние в XY+) . Решение задачи сводится к построению оператора Т, описывающего возмущение состояний гамильтониана Н0 за счет взаимодействия V®. При этом используются перестроенные интегральные уравнения Лишшана-Швингера для Т-оператора.

Матрица радиационных столкновений строится в условиях, когда на систему е" + XY+ наложено периодическое поле монохроматического линейно поляризованного излучения с частотой wt и амплитудой напряженности f. Причем амплитуда колебаний свободного электрона во внешнем поле f/cj£2 мала по сравнению с длиной волны X, т.е.

f/w{2 « X

Полевые взаимодействия описываются в дипольном приближении

u = 2v*cos(ûift), v£ = lof, (3)

2

где D - оператор дипольного момента. При этом также предполагается, что внешнее поле не оказывает воздействие на разделенные фрагменты е~ и XY+, и интенсивные переходы происходят только в области малых расстояний электрона от ионного остова. Это выполняется при условии

fWjf5'3 « 1.

Для изучения особенностей полевого воздействия на систему е~ + XY+ вводится базис невозмущенных полем стационарных состояний системы, отличающихся друг от друга на энергию кванта внешнего поля. В этом базисе искомую матрицу радиационных столкновений (MPC) можно получить в результате формального решения задачи о возмущении континуальных состояний системы за счет взаимодействия V = Vе + Vе. Метод MPC был разработан и применен для исследования поведения атомных систем во внешнем электромагнитном поле [5]. Упрощение решения системы

уравнений для Т-матрицы достигается путем введения вспомогательной Т'-матрицы, которая слабо зависит от энергии и включает в себя нерезонансные слагаемые:

Т = Т' + Т' £стНс I с,хс, I ^дя- {Усп+Р-с0)) Т +

Т IУ I >< дт I т

Т' = И^0тМ°|от><от|Т' (4)

(N0(N0) - число открытых о (закрытых с) каналов движения, Уст - {2 (Ест-Е) ] ~хп - эффективное главное квантовое число, Е - полная энергия системы, Ecm = va„+BJ (J+l) +m<af -энергия системы в состоянии lcm> (v, J - колебательное и вращательное квантовые числа, ©е - колебательный квант молекулы), jLtc° = ii(Re) - диабатический квантовый дефект ридберговского состояния при "выключенном"

конфигурационном взаимодействии Vе = 0, » характеризует изменение числа фотонов в системе. Для открытых ридберговских каналов, где Е>Есгт, функции ctg7r(Vcm+/ic°) - -i). Таким образом матрица Т' строится на базисе.открытых каналов. В уравнении (4) для удобства решения поставленной задачи выделены низколежащие по энергии Esm дискретные состояния |s»> и высоковозбужденные (ридберговские) состояния | ст>, которым соответствуют большие значения главных квантовых чисел vCIt » 1. Изучаемые в Диссертации фотопроцессы предполагают, что состояния | sm> заселяются в результате предварительного возбуждения молекулы (т.е. т=0), а состояния | св> при поглощении следующего фотона (т=1) . Оператор t = t" ■*■ tf описывает взаимодействие электрона с ионным остовом в присутствие электромагнитного поля. Базисные волновые функции | cm>, I ои>, | sm> в адиабатическом приближении по вращению ядер записываются как

I qm> = |т>Флч Dam13 (R) XV <R>,

где Флд - электронная часть волновой функции, D«/ (R) -обобщенная сферическая функция от совокупности угловых переменных, Xv(R) - колебательныя волновая функция (в случае диссоциативного канала заменяется на функцию, описывающую движение ядер в этом канале). Нормировка для волновых функций сплошного спектра, а также для волновых функций |Cm> закрытых ридберговских каналов, задается как

<ЧЕ I ЧЕ-> = яг«5(Е-Е'),

функции же дискретного спектра | зт> нормированы на единицу. Связь между ридберговскими состояниями в

уравнении ¡4) осуществляется за счет зависимости функции квантового дефекта /i(R) от расстояния между ядрами, а между ридберговскими состояниями и диссоциативными состояниями за счет конфигурационного взаимодействия Vе. В диссертационной работе развитый ранее для атомных систем метод MPC адаптирован к исследованию полевого воздействия на молекулярные системы, которые являются более сложными объектами изучения, чем атомы. Необходимо учитывать колебательно-вращательное движение . ядер в молекулах, а также связь электронного и ядерного движений. Кроме того молекулы обладают обширной системой взаимодействующих континуумов, включая дополнительные диссоциативные каналы распада молекулы. Система уравнений (4) позволяет явным образом учитывать сложное взаимодействие резонирующих состояний с континуумами, обусловленное внешним полем. При этом подключение диссоциативных каналов заключается лишь в появлении дополнительных слагаемых во втором уравнении системы (4). Таким образом, исходя из уравнения (4) нетрудно получить -анализзааеские представления- для вероятности фот-оионизации двухатомных молекул при невысоких напряженностях поля (f ~ 10"5-10"*), когда можно ограничиться рассмотрением двух-или трехуровневой схемой ионизации молекулы с учетом предиссоциации промежуточных состояний. Радиационные переходы в молекулах характеризуются более сложными правилами отбора {AJ-0,±1; ДЛ=0, ±1; ДМ=0), чем в атомных системах, и, следовательно, молекулы обладают более развитой системой континуумов. Однако, уравнения (4) позволяют естественным образом учесть взаимодействие с континуальными состояниями. Члены второго порядка малости по t во втором уравнении системы (4) учитывают взаимодействие состояний, лежащих вблизи порога ионизации (состояния "s" и "s"'), через общие континуумы (элементы вида ), а также включают в себя полевые и

естественные ширины этих состояний (элементы и l'Jh) .

Учет членов следующих порядков малости дает возможность включить в рассмотрение более сложные каскадные переходы с участием континуальных состояний, в том числе и надпороговые полевые переходы (элементы 11

В разделе 1.3. проведен расчет матричных элементов t с учетом различных типов неадиабатической связи электронного и ядерного движений, а именно в приближении фиксированной оси молекулы и в адиабатическом приближении по вращению ядер. Специфическая для молекулярных систем зависимость матричных элементов, определяющих полевое взаимодействие в системе, от проекции M полного момента J системы (Vf ~ (J2-M2)1/2 позволяет осуществить селекцию

вырожденных по М состояний при напряженности внешнего поля ~ 10'5-10'4).

В главе 2 проводится аналитическое исследование механизмов формирования спектров фотоэлектронов и продуктов фотодиссоциации молекул в условиях образования на промежуточном этапе когерентной суперпозиции автораспадных состояний сложного типа (включая и предиссоциониые). Используемый метод основан на определении и анализе свойств Т-матрида радиационных столкновений. Полученные решения соответствуют режиму непрерывного облучения, когда первое (отсчитываемое от основного) состояние заселяется за счет слабого (пробного) поля или нерезонансного многофотонного перехода с основного уровня и перемешивается с вышележащими дискретными или автоионизационными состояниями под действием сильного электромагнитного поля. Показано: что даже в двухуровневой схеме фотионизации (справедливой при £ ~ 1СГ6~1СГ5} возникает эффект вращательного ориентирования молекулярных ионов. Практическое значение этого эффекта заключается в возможности селекции энергетически вырожденных молекулярных состояний. Основное внимание в этой главе диссертации уделено ионной компоненте продуктов фотоионизации. Анализируется возможность получения молекулярных ионов с заданными распределениями по величине углового момента и его проекции.

Рисунок X. Схема внутримолекулярных переходов: а - схема селективных по J переходов, Ъ - переходы между группами ,1~уровней.

В разделе 2.1 с использованием результатов работ [6,7] получены аналитические формулы для матричного элемента М[Р перехода в общий и изолированный континуумы в

случае одноквантового ;

промежуточных уровней а0,

заселения

;ения совокупности

который выражается

непосредственно через элементы матрицы радиационных столкновений

(матричный элемент Бщ описывает заселение промежуточного состояния во слабым полем).

Проанализирована двухуровневая ситуация (см. Рисунок 1а), когда полевое взаимодействие У£га много меньше расстояния между вращательными подуровнями молекулы ХУ

Приведенные формулы описывают процессы многофотонной ионизации и диссоциации с учетом целого каскада индуцированных сильным полем излучательных переходов при условии ггшЕ > 1 (где тг - длительность лазерного импульса) .

В разделе 2.2 исследуются схемы РМФИ атмосферных молекул N2 и N0, позволяющих получать молекулярные ионы в состояниях с фиксируемыми значениями углового момента J и его проекции М на некоторую ось. Рассматриваемая схема внутримолекулярных переходов предполагает образование гибридных "0"«=>"1" состояний, образующихся при переизлучении квантов сильного линейно-поляризованного поля, благодаря которым возможно селективное по М образование ионов ХУ+. При двухфотонном поглощении подобное явление не имеет места.

Получено и проанализировано выражение для вероятности ионизации с учетом специфики входящих в его определение молекулярных матричных элементов, зависящих от проекции М полного момента. При достаточно большом полевом взаимодействии У01 в энергетическом спектре фотоэлектронов образуются два максимума (отвечающие одному и тому же значению проекции момента М), и если выполняется условие |У(М ±1) — V(М) ) « (где -суммарная полная ширина возмущенных полем состояний "О" и "1"), то максимумы, отвечающие различным значениям проекции углового момента М на направление вектора £ будут хорошо различимы. Тогда на частоте пробного поля (М = Ео (М) следует ожидать появления выделенных по

значениям проекции М состояний с квантовыми числами СГ,М или Исследованы схемы фотоионизации молекулы N0

(5)

1 Vе011 « ВСГ.

(б)

Х2П ()-%.Е2Г (4зо, <Г = б) оУ2£+ (бро, J" =7) осоп 1:1пиша (7)

и молекулы N2

(41£^Г(4рОиг 3' =6) ' '^(бзад, Л' '=7)<^соп11П (8)

В Диссертации рассмотрены спектры фотоэлектронов для процессов (7) и (8), которая представляет собой наложение семейства "двугорбых" кривых, каждая из которых отвечает определенному значению проекции полного углового момента М. Изучается влияние поля на картину спектра, которое обусловлено зависимостью от 1 матричного элемента \?01 ~ £ и полной ширины уровня у = уе + 7£, где у* ~ £г. Построены распределения ионов Ш+ и N2* по проекциям углового момента М+ для случая фотоионизации через промежуточный уровень ,1,=б,М=6. Проекция М+ фиксируется с некоторым разбросом ДМ% который связан с величиной углового момента 1 инжектируемого электрона.

Обсуждаемые в этом разделе особенности спектров фотоионизации двухатомных молекул открывают новые возможности селективного возбуждения колебательных и вращательных состояний молекул. Причем наиболее благоприятные условия для вращательного ориентирования молекулярных ионов создаются при напряженности £ ~ 10~4 в тех случаях, где образующиеся фотоэлектроны обладают наименьшими угловыми моментами 1.

В разделе 2.3 исследовано явление гибридизации групп промежуточных состояний (см. Рисунок 1Ь) на примере трехуровневой системы. Это явление связано с тем, что электронно-колебательные состояния двухатомных молекул характеризуются обширной системой близко расположенных вращательных подуровней, и для процессов Л + 2й)с поглощения при напряженностях поля £ ~ 10"ь-10"4 можно ожидать возникновения гибридных состояний сложного типа, что приводит к специфическим особенностям в спектрах фотоэлектронов и продуктов диссоциации, которые не имеют места в теории двухфотонного поглощения, развитой в [3].

При не слишком высоких напряженностях внешнего поля f ~ 1(Г5-1(Г4 достаточно ограничиться трехуровневой системой, в рамках которой возможно аналитическое исследование выражения для вероятности фотоионизации. При этом обнаружено явление интерференционного подавления одной из компонент промежуточного трехуровневого комплекса, связанное с гибридизацией промежуточных состояний. Гибридизация представляет собой суперпозицию состояний сложного типа. Возникающие в результате полевого взаимодействия "одетые" полем состояния сложное, до конца не изученное явление. Рассмотрена трехуровневая система с участием промежуточных 2-состояний двухатомной молекулы, для которой получено и исследовано общее выражение для амплитуды фотопоглощения. В качестве иллюстрации проведен расчет спектров

фотоэлектронов и продуктов фотодиссоциации для процессов РМФИ молекулы N0, протекающих по схеме (случай "Ь" по Гунду)

Л'о[г2П(у, = 0,7,- = О))-^М?{е2Е+(у0 = 1,./0 = 1)}-

Л2Г (/, = 2)1 [Х2Х+(У7 = 3)

Картина полученных спектров воспроизводит структуру резонансных линий промежуточного комплекса. Форма спектров фотоэлектронов весьма критична к выбору возбужденных промежуточных состояний и для каждого случая носит индивидуальный характер. Это свойство может быть использовано для решения проблемы оптической диагностики колебательных и вращательных состояний в молекулярных пучках.

В главе 3 изучен круг явлений, связанных с проявлением вращательной структуры двухатомных молекул в процессах РМФИ и РМФД в многоуровневой схеме переходов при трехфотонной ионизации молекул. В частности, исследован процесс трехфотонного (1+2) поглощения, протекающего по схеме

где | }.> - начальное состояние молекулы ХУ. Причем состояния |р!УУо^о> могут относиться как к ридберговским, так и к низколежащим электронно-возбужденным состояниям.

Если полевая связь между вращательными компонентами двух групп |/э<^ок1о> и состояний порядка расстояния

АЕа между вращательными подуровнями внутри этих групп, то в процесс вовлекается значительное число состояний. Соответствующий критерий выглядит следующим образом:

"У01л)л г ДЕ.,

(где Лг°1лол - матричный элемент, описывающий полевое взаимодействие между состояниями промежуточными "0" и "1"). Особенностью молекулярных систем является необходимость рассматривать многоуровневые схемы внутримолекулярных переходов при напряженнстях поля £ -Ю'^-Ю"5. В результате каскадных переходов внутри групп перемешиваемых полем молекулярных состояний возникает явление миграции заселенностей промежуточных состояний по угловому моменту СТ. Это создает возможность образования молекулярных ионов с большими значениями , чем это следует из правил дипольных переходов при фотоионизации

молекул. Таким образом, обнаружен эффект "раскручивания" молекулярных ионов.

Отдельным предметом исследования в диссертации является изучение автораспадных характеристик уровней внутри групп гибридных состояний (для атомных систем такие исследования проводились, например в [5,8]). Обнаружены немонотонные участки в зависимостях ширин уровней от напряженности поля (см. Рис.4), что позволяет говорить об эффекте молекулярной стабилизации, т.е. сужении уровней (и увеличении времени жизни состояния) с ростом напряженности поля в некотором диапазоне изменения f.

В разделах 3.1 и 3.2 проводится анализ возможности заселения высоких вращательных состояний в процессе МФИ. Для этого рассмотрена 7-уровневая схема трехфотонного Л ) 2си1 поглощения, когда на промежуточной стадии за счет полевого смешивания образуются группы вращательных подуровней СГо = 1,3,5 и J^ = 0,2,4,6 состояний "0" и "1", соответствующих двум электронно-колебательным (вибронным) уровням Ер0у0 и VI (Ер(^о з - шс) .

Расчеты проведены на примере молекулы СО, оптические и электронные спектры которой изучены достаточно подробно [9]. Проанализированы следующие две схемы оптических переходов:

' 2*(б (9)

Г Г (7, = 0)-Н->' Г(5 и;,,», =

=1 )<г-^-^сопИпиит , (10)

где начальному состоянию "1" соответствует основное Х^-состояние молекулы СО с квантовыми числами ^-М^О. Тогда "0" будет представлять собой совокупность вращательных подуровней с нечетными Оо=1,3,5, а состояние "1" - с СГа=0,2,4,б. В соответствии с правилами отбора для Н=0 (когда ДЛ = ±1, ДА = 0, ±1) дипольные переходы будут приводить к образованию континуальных состояний ^=1,3,5,7. Зависимости вероятностей переходов в конечные состояния с различными <ТР представлены на рисунках 2 и 3. На основании полученных спектров найдены наиболее оптимальные условия реализации состояний с большими и приведены соответствующие значения параметров, а именно, частоты и напряженности электромагнитного поля, а также величины отстройки Д = - (Ероуо - . В качестве

дополнительной характеристики спектра МФИ рассчитана функция распределения образующихся ионов по вращательным состояниям с угловыми моментами ¿Г*. Даны гистограммы распределений в случаях, когда угловой момент вылетающего электрона равен 1=1 и 1=0,2.

1Е-7

105100 105200 105300 105400

П, ст"

Рисунок 2. Фотоэлектронные спектры молекулы СО для континуальных состояний ^ = 1,3,5,7; тонкая сплошная линия отвечает состояниям ^=1, тонкая штриховая - ^=3, жирная штриховая - ¿р=5, жирная сплошная - ^=7 (ионизующееся состояние принадлежит 5<х-серии (схема (9))

Рисунок 3. Фотоэлектронные спектры молекулы СО для континуальных состояний 3Р = 1,3,5,7; тонкая сплошная линия отвечает состояниям ^=1, тонкая пунктирная - ^=3, жирная пунктирная - СГР=5, жирная сплошная - Др=7 (ионизующееся состояние принадлежит ро--серии (схема(10]).

100 50

3 2 1 0

100 50

3 2 1 ■

0

100 50

3 2

1 0

- - .1 = 3

0 = 5

-1---1-//-

2,0x10 "э4,0x10"

-Р

-,---//-

2,0x10"э

Л=1

0,0

1-/А

-9

4,0x10

Гг, а.е.

5,0x1 О'7

5,0x10"

5,0x10"

100 1 5 02 -О

10 0-3 5 О

2 0

-1—

0 ,0

.) = 4

10 0-3

5 0;:

2 -0

0 ,0

^ = 2

10 0-3 50 -

2 -О

0 ,0

—I—

О ,0

1-//-

4,0x10"

-1

5 ,0x1 0

-,-//4 ,0 х 1 0 9

-I-/А-

4,0x10"

-I-//-

4 ,0x1 0" (г. а е.

5 ,0х 1 О'7

5 ,0 х 1С"'

5 ,0 х 1 0"

Рисунок 4. Зависимость ширины уровней групп промежуточных состояний "0"(а) и "1"(б) от квадрата амплитуды напряженности внешнего поля. Области после разрыва осей иллюстрируют обычное поведение ширин при больших ¡г.

Зависимость ширин уровней внутри групп гибридных состояний от напряженности поля изображена на рисунках 4а и 46 для уровней из групп состояний "0й и "1", соответственно. Немонотонные участки в поведении ширин находятся в области f ~ 10"6-10"1. Сужение уровней обусловлено полевым взаимодействием групп состояний, приводящим к их интерференционному перемешиванию.

Схемы переходов (9), (10) примечательны в том отношении, что они дают возможность получать молекулярные ионы с заданным вращательным распределением в состоянии с нулевой проекцией углового момента на направление вектора поляризации излучения.

Глава 4 посвящена исследованию колебательных распределений ионов Яг*, образующихся при многофотонной ионизации молекул водорода.

В разделе 4.1 обсуждается явление смещения колебательного распределения образующихся ионов(в отличие от франк-кондоновского) в сторону больших возбужденных состояний . при резонансной многофотонной ионизации молекул. Изучена роль диссоциативных состояний, расположенных на фоне ионизационного континуума, на распределение продуктов многофотонной ионизации двухатомных (или малоатомных) молекул. С участием этих состояний подключается конкурирующий процесс фото-стимулированной . предиссоциации, который формирует дополнительные особенности в спектре РМФИ.

Обсуждены теоретические подходы [10,11] к описанию четырехфотонной (3+1) ионизации молекулы Н2 по схеме

=0)—й-^Я^С'П.^ и V соответствующие колебательные квантовые

числа).

В разделе 4.2 диссертации проводится расчет сечений фотоионизации и фотодиссоциации молекулы Н2 и

колебательных распределений ионов Н?_+ - Хотя влияние комбинированных переходов через диссоциативные состояния ранее учитывалось, хорошего совпадения результатов проведенных ранее расчетов с экспериментом достигнуто не было. Структура спектра исследовалась ранее в рамках метода конфигурационного взаимодействия с использованием теории возмущений по взаимодействию с внешним электромагнитным полем. Метод матрицы радиационных столкновений позволяет рассматривать многоквантовые эффекты, связанные с сильным влиянием поля и в начальном, и в конечном состояниях. Кроме того была учтена неоднородность электронного континуума, обусловленная наличием закрытых каналов. Поскольку число генерируемых

закрытыми каналами ридберговских резонансов чрезвычайно велико, они могут играть существенную роль при формировании зависимостей сечений МФИ от частоты и напряженности поля. Показано, что учет перечисленных выше факторов приводит к более полному пониманию картины явления и лучшему согласию теории и эксперимента.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Предложено дальнейшее развитие метода матрицй радиационных столкновений в теории МФИ и МФД молекул, заключающееся в последовательном учете каскадных переходов в континуумах и их влияния на автораспадные характеристики уровней и эффективные взаимодействия между ними.

2. На примере схемы (1+2)-фотонной ионизации молекулы N0 с участием ридберговских Е2£+ и К2£+~состояний с учетом взаимосвязи с континуумами исследована гибридизация, т.е. механизм формирования когерентных суперпозиций больших групп ровибронных состояний. Рассчитаны ширины уровней перемешиваемых полем состояний в зависимости от напряженности f поля и показано их немонотонное поведение с ростом £.

3. Исследовано взаимодействие больших групп резонансных состояний и его проявление в спектрах фотоионизации молекулы N0 с переходами в общий и изолированный континуумы и обнаружено интерференционное подавление одной из компонент гибридного состояния промежуточного комплекса, т.е. резкое уменьшения ее интенсивности при высоких напряженностях электромагнитного поля.

4. Исследована многоуровневая схема вращательных переходов при трехфотонном П+2а1{ поглощении. В спектрах фотоионизации молекулы СО с участием различных промежуточных ридберговских состояний обнаружены области (с шириной ~ ЮсвГ1) , где доминируют переходы в состояния с большим значением углового момента. Это предоставляет возможность настройки частоты лазерного излучения с целью формирования ионов с высокими значениями углового момента J » 1 (больших, чем это следует из правил отбора при трехфотонном поглощении).

5. Рассчитаны распределения ионов по угловому моменту О"* для молекулы СО и определены наиболее благоприятные условия для селективного формирования ионов с высокими значениями Л*.

6. Продемонстрирована возможность выделения энергетически неразличимых (вырожденных по проекциям М углового момента <1) состояний в процессах многофотонной ионизации молекул благодаря зависимости характеристик гибридного состояния, образующегося при переизлучении квантов сильного поля, от проекции М. Конкретная схема получения вращательно ориентированных ионов разработана для молекул N0 и

7. Изучена четырехфотонная (3Î1 + cjf) ионизация Hj с заселением промежуточного ридберговского С1Пи состояния. Исследовано отношения сечения фотодиссоциации к суммарному сечению фотопроцесса в зависимости отчастоты он. Получены колебательные распределения продуктов ионизации для различных значений частоты и>{ и обнаружено смещение распределения в сторону высоких колебательных состояний, обусловленное влиянием закрытых ридберговских каналов движения электрона. В частном случае ше = il рассчитанные распределения достаточно хорошо описывают экспериментальные данные.

ЛИТЕРАТУРА.

1. В.С.Летохов, Лазерная фотоионизационная спектроскопия, М. Наука, 1987

2. P.Lambropoulos, P.Zoller, "Autoionizing states in strong laser fields", Phys.Rev.A 24(1), 379-397 (1981); P.Brumer, H.Shapiro, "Laser control of chemical reactions", Sci.Am. 272(3), 34-39 (1995)

3. Z.Chen, M.Shapiro, P.Brumer, "Theory of resonant two-photon dissociation of Naz", J.Chem.Phys. 98(11), 86478659 (1993)

4. Б.Н.Делоне, В.П.Крайнов, Атом в сильном световом поле,Энергоиздат, Москва, 224 с. (1984)

5. Г.К.Иванов, Г.В.Голубков, Д.М.Манаков, "Ридберговские состояния в процессах многофотонной ионизации атомов", ЖЭТФ, 106, 1306-1318 (1994)

6. Г.К.Иванов, "Резонансное взаимодействие медленных позитронов с молекулами в сильном электромагнитном поле", ХВЭ 23(2), 172-176 (1989)

7. Г.К.Иванов, Г.В.Голубков, "Тормозное излучение электронов на ионах во внешнем поле", ЖЭТФ 99, 1404-1415 (1991)

8. А.И.Андрюшин, А.Е.Казаков, М.Ф.Федоров, "Влияние резонансного электромагнитного поля на автоиониэационные состояния атомов", ЖЭТФ, 82(1), 91-100 (1982);

A.И.Андрюшин, А.Е.Казаков, "Резонансное возбуждение и распад автоионизационных состояний в сильном электромагнитном поле", ЖЭТФ, 88(4), 1153-1167 (1985)

9.C.Letzelter, M.Kidelsberg, F.Rostus, J.Breton,

B.Thieblemont, "Photoabsorption and photodissociation cross sections of CO between 88,5 and llSnm", Chem.Phys. 114(2), 273-288 (1987); M.Komatsu, T.Ebata, T.Maeyama, N.Mikami, "Rotational structure and dissociation of the Rydberg states of CO investigated by ion-dip spectroscopy", J.Chem.Phys. 103(7), 2420-2435 (1995); G.Sha, D.Proch, Ch.Rose, K.L.Kompa, "Photoelectron angular distributions and vibdrational branching ratios

of CO (2+1)-photon ionization via the BJI? state", J.Chem.Phys. 99(6), 4334-4339 (1993)

10. A.P.Hickman, "Non-Franck-Condon distributions of final states in photoionization of Нг(С1П„)", Phys.Rev.Lett. 59(14), 1553-1556 (1987).

11. S.N.Dixit, D.L.Lynch, B.V.McKoy, A.V.Hazi, "Electronic autoionization and vibrational-state distributions in resonant multiphoton ionization of Иг", Phys.Rev.A 40(3), 1700-1703 (1989)

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Голубков Г.В., Иванов Г.К., Дрыгин С.В. К теории диссоциативной рекомбинации электронов и молекулярных ионов, Химическая физика, 14, 3-27 (1995)

2. Иванов Г.К., Голубков Г.В., Дрыгин С.В. Резонансная многофотонная ионизация и диссоциация молекул при одновременном воздействии слабого поля и интенсивного монохроматического излучения, ЖЭТФ, 107, 1503-1516 (1995)

3. Голубков Г.В., Голубков М.Г., Дрыгин С.В., Иванов Г.К. Диссоциативная рекомбинация электронов и молекулярных ионов, Изв. РАН, Серия химическая, 6, 1336-1348 (1996)

4. Голубков Г.В., Иванов Г.К., Дрыгин С.В. Вращательное ориентирование молекулярных ионов при многофотонной ионизации молекул, Химическая физика, 15, 19-25 (1996)

5. Drygin S.V., Ivanov G.K., Golubkov G.V. Rotational Orientation of Molecular Ions in Multiphoton Ionization Processes of Molecules, XV International Coference on Coherent and Nonlinear Optics, Abstracts of Contributed Papers (1995)

6. Drygin S.V., Ivanov G.K., Golubkov G.V. Resonance Multiphoton Ionization and Dissociation of NO, W2 and 02 Molecules, II International Conference "Modern Trends in Chemical Kineticsan^ Catalysis", Abstracts of Contributed Papers (1995) '

7. Иванов Г.К., Голубков Г.В., Дрыгин С.В., Черлина И.Е. Многоуровневые вращательные переходы на промежуточной стадии трехфотонной ионизации молекул, ЖЭТФ, 111, 16241632 (1997)

8. Drygin S.V., Ivanov G.K., Golubkov G.V. Rotational distribution of molecular ions under the three-photon molecule ionization, XX International Coference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions, Abstracts of Contributed Papers, WE001 (1997)

9. Drygin S.V., Golubkov G.V., Ivanov G.K. Vibrational distribution of ions Н/ under multiphoton ionization of hydrogen molecules, XVI International Coference on Coherent and Nonlinear Optics, Technical Digest, URSS Publishers, 277 (1998)

Введение.

1. Метод матрицы радиационных столкновений.

1.1. Уравнения теории МКД в отсутствие внешнего поля

1.2. Матрица радиационного рассеяния.

1.3. Расчет матричных элементов.

1.4. Сравнение метода MPC с другими методами.

2. Резонансная многофотонная ионизация и диссоциация двухатомных молекул.

2.1. Резонансная многофотонная ионизация и диссоциация молекул с участием двух промежуточных состояний.

2.2. Вращательное ориентирование молекулярных ионов при многофотонной ионизации молекул.

2.3. Гибридизация групп промежуточных состояний.

3. Многоуровневые вращательные переходы на промежуточной стадии многофотонной ионизации молекул.„.

3.1. Амплитуда трехфотонной ионизации молекул

3.2. Полевое заселение высоких вращательных состояний ионов при МФИ.

4. Колебательное распределение ионов Н^ при многофотонной ионизации молекул водорода.

4.1. Аномальные колебательные распределения молекулярных ионов при МФИ молекул.

4.2. Четырехфотонная ионизация H2 с участием промежуточного С^Пи-состояния.

Развитие лазерной техники, создание мощных перестраиваемых лазеров открывает новую главу в исследовании атомов и молекул. Появление новых более точных методов в лазерной спектроскопии, таких как резонансная многофотонная ионизация (РМФИ), ZEKE-cпeктpo-скопия (детектирование фотоэлектронов с нулевой энергией) позволяет глубже проникнуть в природу элементарных процессов, происходящих под действием интенсивного электромагнитного излучения на молекулярные системы и, в частности, на системы с участием рид-берговских двухатомных молекул ХУ**. Внимание к таким процессам обусловлено их многочисленными приложениями в различных областях физики [1], и особенно возможностью стимулировать химические реакции с помощью внешнего излучения [2-4] . Традиционный подход в фотохимии, использующий изменение частоты лазера си/ как единственное средство для исследования сложных молекулярных систем, имеет ограниченный успех. Усилия экспериментаторов и теоретиков в последние годы были сконцентрированы на использовании всех параметров внешнего поля для достижения контроля над ходом элементарного процесса. Особенно важную роль должны играть интенсивность, длительность и форма импульса.

В ходе этих исследований был обнаружен ряд явлений, которые связаны с проявлением вращательной и колебательной структуры двухатомных молекул в процессах резонансной многофотонной ионизации (РМФИ) и диссоциации (РМФД). РМФИ и РМФД — процессы, протекающие в результате взаимодействия интенсивного лазерного излучения с молекулярными системами, когда на промежуточной стадии реакции (предшествующей переходу в континуум) эффективно заселяются их стационарные или автораспадные состояния. Изучение этих явлений предполагает необходимость детального рассмотрения полевой связи резонирующих дискретных или квазидискретных состояний и их взаимодействия с континуумом.

В первых исследованиях по многофотонной ионизации широко использовалась теория возмущений, основанная на предположении, что при всех значениях квазиэнергий — /г + си/ < 0 (/,; — потенциал ионизации) не возникает случайного совпадения с дискретными уровнями системы. Тогда процесс соответствует прямому механизму многофотонного поглощения и описывается составными матричными элементами, рецепт построения которых хорошо известен [5-7].

В случае, когда процесс идет через изолированный промежуточный резонанс (например, при &*-фотонном поглощении, если к* < кт, где кт — минимальное количество квантов hujf, необходимых для ионизации), спектры фотоэлектронов описываются формулами брейт-вигнеровского типа, в которых ширина резонансного уровня соответствует к* — А;т-фотонному переходу с этого уровня в континуум [8, 9]. Этот случай соответствует однорезонансному приближению, когда на промежуточном этапе возникает компаунд-состояние простейшего типа.

Следующий шаг в развитии теории заключался в специальном исследовании ситуаций, когда резонансные условия создаются одновременно для двух промежуточных состояний, заселяемых, например, при к* — 1- и последующем &*-фотонном поглощении. В работах [10-12] такие ситуации исследованы с помощью уравнений для амплитуд за-селенностей выделенных состояний в режиме мгновенного включения эффективного полевого взаимодействия между ними. Причем для рассмотренных в этих работах конкретных случаев потребовалась специальная процедура учета взаимодействия через континуумы (поскольку метод матрицы релаксационных параметров, широко применяемый в теории взаимодействия атомов с внешними полями, здесь не пригоден). В процессах РМФИ и РМФД прослеживается сложный немонотонный характер поведения молекул в зависимости от интенсивности внешнего излучения [13]. Прежде всего он наблюдается в реакция над-пороговой диссоциации— "above-threshold dissociation" (ATD) [13-15], аналогом которой для атомных систем является детально исследованный процесс надпороговой ионизации [16]). Реакция заметно протекает при интенсивности внешнего электромагнитного поля / ~ 1013Вт/см2). Конкурирующим с ATD является процесс обычного аднофотонного поглощения, причем баланс между этими процессами сильно зависит от начального колебательного состояния молекулы, интенсивности и частоты лазера. С ростом интенсивности до / ~ 1014Вт/см2 заметно проявляет себя эффект, получивший название "смягчение молекулярной связи" ("bond-softening" (BS)), который связан с искажением молекулярного потенциала в присутствие внешнего поля [15, 17]. Динамика этих явлений в зависимости от интенсивности внешнего излучения достаточно подробно изучена в экспериментах [18] с участием молекул водорода и дейтерия.

Особенно перспективными представляются эксперименты с использованием двух различных частот одного и того же лазера (обычно используется основная и какая-либо из гармоник) с фазовым сдвигом между ними. Здесь обнаружена возможность "когерентного" управления процессом диссоциации [23, 24], в частности разделение изотопов при фотолизе HD+ [25].

Экспериментальные исследования стимулировали активные теоретические поиски с целью обьяснения и предсказания феноменов, связанных с наличием электромагнитного поля [26, 27]. Для решения подобных задач существует два принципиально различных подхода. Первый основан на использовании стационарных уравнений теории Флоке [28], которая справедлива для описания процессов в поле излучения типичных лазерных установок (Nd:Yag лазер с накачкой лазера на красителе [29]) с использованием лазерных импульсов длительностью ~ 10-9с. При этом предполагается, что внешнее поле включается скачком в момент времени t — 0 и поддерживается достаточно долго. Модель справедлива для длительных лазерных импульсов, когда динамика процесса не изменяется при переходе от одного оптического цикла к другому, т.е. тг >> тс (где тг — длительность лазерного импульса, тс — характерное время реакции). Полная волновая функция системы представляется в виде суперпозиции так называемых "одетых" состояний, о которых речь пойдет в главе 2. Для решения системы связанных уравнений используются обычно численные методы [14,30-32]. В случае лазерных импульсов малой длительности (г < 10~12с) применяется численное решение временного уравнения Шредингера. Форма лазерного импульса задается, как правило, гауссианоподобной функцией. Далее анализируется эволюция образующегося волнового пакета во времени. Следует отметить, что построение таких решений является достаточно сложной и громоздкой задачей. Тем не менее в теории допускается ряд упрощений, не влияющих на физическую суть явлекия. Например, решение одномерной задачи, использующей модель, в которой координата ядер Я меняется только вдоль вектора поляризации электромагнитного поля, не дает существенных отличий от трехмерной постановки, где вводятся угловые переменные (/?, 9 ц, фр) и решается полная трехмерная задача [22].

В литературе широко обсуждается вопрос о роли вращения молекул [22,25,33-35], характер проявления которого в элементарных химических процессах заранее не является очевидным. В большинстве случаев наличие вращения может приводить к увеличению скорости реакции за счет подключения новых открытых каналов, индуцированных неадиабатической связью электронного и вращательного движений. Подобная физическая ситуация возникает при наличии электронно-возбужденных состояний молекул, образующихся на промежуточной стадии процесса. Существуют такие ситуации, когда вращение приводит к эффективному торможению реакции. Последнее, например, имеет место в процессах резонансной фотоионизации двухатомных молекул ХУ, сопровождающихся образованием лазерно-индуцированных связанных состояний на фоне диссоциативного континуума X + У [22] (происходит подавление образования таких состояний).

Однако, подавляющее большинство результатов по теории РМФИ в концепции одетых полем состояний было получено для атомных систем. Молекулы представляют собой существенно более сложный обьект исследования. Промежуточные молекулярные состояния, как правило, являются вырожденными (например, по проекции М углового момента </ при J > 1)- Причем верхние уровни обычно предис-социируют, т.е. здесь имеется более развитая, чем у атсмов, система континуумов, в которые распадаются молекулярные состояния. Молекулы обладают колебательными и вращательными степенями свободы, что значительно усложняет картину поведения даже простейших двухатомных молекулярных систем под воздействием внешнего поля. При рассмотрении фотопроцессов с участием молекул необходимо учитывать взаимодействие их вращательного и колебательного движений с электронным движением.

Наиболее разработанной в теории взаимодействия монохроматического лазерного излучения с молекулярными системами считается модель двухфотонной ионизации и диссоциации молекул [36], где на промежуточной стадии процесса заселяется одно или несколько невзаимодействующих друг с другом состояний.

При сильном полевом взаимодействии между резонирующими состояниями могут возникать условия, при которых частота Раби (полевое взаимодействие состояний) становится сопоставимой с расстояниями между вращательными подуровнями. Тогда в процесс МФИ вовлекаются большие группы состояний, и здесь возникает новая картина явления, не имеющая аналога в атомных системах. Положения и ширины этих состояний воспроизводятся в спектрах фотоэлектронов. Каждое из них является гибридным, т.е. содержащим в качестве примеси все остальные.

Цель диссертационной работы состоит в изучении особенностей проявления электронного строения возбужденных и высоковозбужденных молекул в процессах МФИ и МФД в условиях сильного индуцированного полем взаимодействия участствующих в процессе квазидискретных состояний. Схематически изучаемые околопороговые процессы фотодиссоциации и фотоионизации можно изобразить как:

Uf — частота монохроматического излучения, п — число квантов внешнего поля, необходимых для заселения состояния XY**). Рассмотрение процессов (1) проводится с учетом характерного для двухатомных молекул разнообразия форм неадиабатической связи электронного и ядерного движений. В диссертации используется развитый в работах [37-41] метод матрицы радиационных столкновений (MPC), который очень удобен при рассмотрении задач о воздействии на квантовую систему слабого (пробного) поля и интенсивного монохроматического излучения. Рассматриваемые схемы ионизации молекул предполагают, что слабое поле (это могут быть и многоквантовые нерезонансные процессы, индуцированные сильным полем) заселяет промежуточный (рабочий) уровень. Интенсивное поле осуществляет каскад переходов между возбужденными или высоковозбужденными состояниями и переходы в непрерывный спектр.

1)

Спектры фотоэлектронов и продуктов диссоциации выражаются через элементы стационарной MPC продуктов фотопоглощения е~ + XY+ и X + Y.

Возможность привлечения формального аппарата квантовой теории рассеяния (в том числе и теории многоканального квантового дефекта при учете резонансных состояний) связаны с тем, что взаимодействие с внешним электромагнитным полем в системах е~ + XY+ и X+Y существенны в момент тесного соприкосновения частиц. По этой причине электромагнитное взаимодействие V^ может рассматриваться наравне с электростатическим Vе, что формально увеличивает число каналов в задаче рассеяния: в нулевом гамильтониане вводятся невзаимодействующие с полем квазиэнергетические состояния, которые по энергии отличаются друг от друга на величину кванта внешнего электромагнитного поля.

Используемый метод дает простой способ построения Т-матрицы рассеяния, волновых функций и расчета РМФИ и РМФД процессов с учетом вовлечения больших групп состояний (в том числе и бесконечной совокупности ридберговских резонансов) и автоматически контролирует связь выделяемых состояний с континуумами и переходы между континуумами.

В первой главе диссертации предложена адаптация развитого для атомных систем метода MPC [42] к молекулярным системам. Приведены основные уравнения теории, дана характеристика и способ расчета основных элементов, входящих в теорию, с учетом специфики молекулярных систем. Получены уравнения, позволяющие учитывать сложное взаимодействие промежуточных и континуальных состояний, каскадные переходы через континуумы, в том числе и надпороговые переходы.

Во второй главе основное внимание уделяется ионной составляющей продуктов ионизации. Это связано прежде всего с потребностями быстро развивающейся техники ионных пучков, перед которой уже стала насущной проблема формирования ионов с контролируемым распределением по колебательно-вращательным состояниям.

Рассмотренное в диссертации вращательное ориентирование ионов представляет собой новое направление в этой области, поскольку здесь речь идет о селекции энергетически неразличимых состояний. В данном случае зависимость величины полевого взаимодействия между молекулярными состояниями позволяет выделить вырожденные по проекции М углового момента на направление вектора поляризации / внешнего излучения состояния. При этом, варьируя частоту и напряженность поля, можно получать молекулярные ионы с заданными значениями М.

Возникающие при сильном полевом перемешивании состояний в системе гибридные состояния двухатомная молекула + световое поле и их характеристики подробно обсуждаются в главе 3. Особенностью молекулярных систем является необходимость рассматривать многоуровневые схемы внутримолекулярных переходов при напряжен-костях поля / ~ Ю-4 — 10"3 а.е., когда в процесс вовлекаются большие группы "одетых" полем состояний. Отдельно исследовано поведение ширин уровней этих состояний в зависимости от напряженности /. Участки немонотонности полученных зависимостей (в частности, сужение уровней с ростом /) позволяют говорить о молекулярной стабилизации в определенном диапазоне изменения /'. Здесь же рассматривается вопрос о проявлении в спетрах ФЭ отдельных их компонент.

Еще один круг вопросов, затронутых в диссертации (глава 4), связан с ролью предиссоционного состояния молекулы ХУ**. Оказывается, что оно не только приводит к появлению нового канала распада ХУ** —> X + У, но и влияет на распадные переходы в ионизационный континнум. Роль предиссоционного состояния, приводящего к аномальному колебательному распределению ионов Щ при фотоионизации молекулы Я2, рассмотрена в работах [43, 44]. При этом авторы ориентируются на условия эксперимента [29, 45], использующего схему (Шеи + Тгсо) фотопоглощения, а также учитывают только открытые каналы движения электрона. В диссертации дано более развернутое рассмотрение этого явления с учетом возможности использования двух лазеров с различными частотами (КО, + Тьси/), и, следовательно, сканирования лазером частоты си/ в области ионизационного континуума. Исследовано также влияние неоднородности континуума, обусловленное наличием множества закрытых ридберговских каналов движения электрона, на процессы фотоионизации и фотодиссоциации молекулы я2

Основные результаты и выводы

1. Предложено дальнейшее развитие метода матрицы радиационных столкновений в теории МФИ и МФД молекул, заключающееся в последовательном учете каскадных переходов в континуумах и их влияния на автораспадные характеристики уровней и эффективные взаимодействия между ними.

2. На примере схемы (1+2)-фотонной ионизации молекулы N0 с участием ее ридберговских Е2Т>+ и -состояний с учетом взаимосвязи с континуумами исследована гибридизация, т.е. механизм формирования когерентных суперпозиций больших групп ровибронных состояний. Рассчитаны ширины уровней перемешиваемых полем состояний в зависимости от напряженности поля и показано их немонотонное поведение с ростом напряженности.

3. Исследовано взаимодействие больших групп резонансных состояний и его проявление в спектрах фотоионизации молекулы N0 с переходами в общий и изолированный континуумы и обнаружено интерференционное подавление одной из компонент гибридного состояния промежуточного комплекса, т.е. резкое уменьшение ее интенсивности при высоких напряженностях электромагнитного поля.

4. Исследована многоуровневая схема вращательных переходов при трехфотонном VI + 2и.^ поглощении. В спектрах фотоионизации молекулы СО с участием различных промежуточных ридберговских состояний обнаружены области (с шириной ~ Юст"1), где доминируют переходы в состояния с большим значением углового момента. Это предоставляет возможность настройки частоты лазерного излучения с целью формирования ионов с высокими значениями углового момента (,/ > 1, больших, чем это следует из правил отбора при трехфотонном поглощении).

5. Рассчитаны распределения ионов по угловому моменту J+ для молекулы СО и определены наиболее благоприятные условия для формирования ионов с высокими значениями J+.

6. Продемонстрирована возможность выделения энергетически неразличимых (вырожденных по проекциям М углового момента J) состояний в процессах многофотонной ионизации молекул благодаря зависимости характеристик гибридного состояния, образующегося при переизлучении квантов и/ сильного поля, от проекции М. Конкретная схема получения вращательно ориентированных ионов разработана для молекул NO и Д^.

7. Изучена четырехфотонная (3Q + ujf) ионизация #2 с заселением промежуточного ридберговского С1Пи состояния. Исследовано поведение "survival"-фактора (отношения сечения фотодиссоциации к суммарному сечению фотопроцесса) в зависимости от частоты u)f. Получены колебательные распределения продуктов ионизации для различных значений частоты со/ и обнаружено смещение распределения в сторону образования высоких колебательных состояний, обусловленное влиянием закрытых ридберговских каналов движения электрона. В частном случае со/ = Q рассчитанные распределения достаточно хорошо описывают экспериментальные данные.

1. Г.В.Голубков, Г.К.Иванов, "Динамическое поведение высоковозбужденных состояний .молекул в сильном поле монохроматического лазерного излученияИзв.РАН, сер.хим. 3, 367-385 (1994)

2. P.Brumer, H.Shapiro, "Laser control of chemical reactionsSci.Am. 272(3), 34-39 (1995)

3. I. Past irk, E.J.Brown, Q.Zhang, M.Dantus, "Quantum, control of the yield, of a chemical reaction", J.Chem.Phys. 108(11), 4375-4378 (1998)

4. F.Chateauneuf, T.-T.Nguen-Dang, N.Ouelett, O.Atabek, "Dynamical quenching of field-induced dissociation of in intense infrared lasersJ.Chem.Phys. 108(10), 3974-3986 (1998)

5. Б.Н.Делоне, В.П.Крайнов, Атом в сильном световом поле, Энер-гоиздат, Москва, 224 с. (1984)

6. Ю.Н.Геллер, А.К.Попов, Лазерное индуцирование нелинейных резона,нсов в сплошных спектрах, Наука, Новосибирск (1981)

7. JT.П.Раппопорт, Б.А.Зон, Н.Л.Манаков, Теория многофотонных процессов в атомах, Атомиздат, Москва (1978)

8. Л.В.Келдыш, "Ионизация в поле сильной электромагнитной волны", ЖЭТФ, 47, 1945-1957 (1964)

9. В.С.Летохов, Лазерная фотоионизационная спектроскопия. М. Наука, 1987

10. P.Lambropoulos, P.Zoller, "Autoionizmg states in strong laser fields", Phys.Rev.A 24(1), 379-397 (1981)

11. А.И.Андрюшин, А.Е.Казаков, М.В.Федоров, "Влияние резонансного электромагнит,ного поля на автоионизационные состояния атомовЖЭТФ, 82(1), 91-100 (1982)

12. А.И.Андрюшин, А.Е.Казаков, "Резонансное возбуждение и распад авт,оиониза,ционны,х состояний в сильном электромагнит,ном поле", ЖЭТФ, 88(4), 1153-1167 (1985)

13. G.Jolicard, O.Atabek, "ATD dynamics of H} with short intense laser pulse"., Phys.Rev. A46, 584-5-5855 (1992)14. A.Giusti-Suzor,

14. X.He, O.Atabek, F.H.Mies, "Above-threshold, dissociation of H2 in intense laser fields", Phys.Rev.Lett. 64(5), 515-518 (1990)

15. A.Zavriyev, P.H.Bucksbaum, G.H.Muller, D.W.Schumacher,1.nization and dissociation of H2 in intense laser fields at 1.06J^\im, 532 nm, and 355 nm", Phys.Rev. A42(9), 5500-5513 (1990)

16. P.Agostini, F.Fabre, G. Mainfray, G.Petite, N.K.Rahman, "Freefree transitions following six-photon ionization of xenon atoms", Phys.Rev.Lett, 42(17), 1127-1130 (1979)

17. G.Yao, S.-I.Chu, "Molecular bond-hardening and dynamics of molecular stabilization and trapping in intense laser pulses Phys.Rev. A48, 485-494 (1993)

18. B.Yang, M.Saeed, L.F.DiMauro, A.Zavrijev, P.H.Bucksbaum, "Highresolution multiphoton ionization and dissociation of H2 and molecules in intense laser fields", Phys.Rev. A 44, R1458-R1461 (1991)

19. O.Atabek, M.Chrysos, R.Lefebvre, "Isotope separation using laser intense fields", Phys.Rev. A49, R8-R11 (1994)

20. G.Yao, S.-I.Chu, "Laser induced molecular stabilization and trapping and chemical bond-hardening in intense laser fields ", Chem.Phys.Lett. 197, 413-418 (1992)

21. A.Zavriyev, P.H.Bucksbaum, J.Scuier. F.Saline, "Light induced vibrational structure in H2 and D2 in intense laser fields", Phys.Rev.Lett. 70, 1077-1080 (1993)

22. E.E.Aubanel, J.M.Gauthier, A.D.Bandrauk, "Molecular stabilization and angular distribution in photodissociation of H^ in intense laser fields", Phys.Rev. A48, 2145-2152 (1993)

23. E.Charron, A.Giusti-Suzor, F.H.Mies, "Fragment angular distribution in one- and two-color photodissociation by strong laser field", Phys.Rev. A49, R641-R644 (1994)

24. D.G.Abrashkevich, M.Shapiro, P. В miner, "Two-pulse coherent control of electronic branching in Li2 photodissociation", J.Chem.Phys. 108(9), 3385-3390 (1998)

25. E.Charron, A.Giusti-Suzor, F.H.Mies, "Coherent control of isotope separation in HD+ photodissociation by strong ft,eld", Phys.Rev.Lett. 75(15), 2815-2818 (1995)

26. A.Giusti-Suzor, F.H.Mies, L.F.DiMauro, E.Charron, B.Yang, "Dynamics of H} in intense laser ft,eld", J.Phys. B28, 309-339 (1995)

27. H.Gua, "A time-dependent theory of photodissociation based on polynomial propagation", J.Chem.Phys. 108(6), 2466-2472 (1998)

28. J.H.Shirley, "Solution of the Shrodmger equation with a hamiltonian periodic m time", Phys.Rev.B 138(4), 979-987 (1965)

29. E.Y.Xu, T.Tsuboi, R.Kachru, H.Helm, "Four-photon ionization and dissociation of H2", Phys.Rev.A 36, 5645-5653 (1987).

30. S.-I.Chu, "Complex quasivibrational energy formalism, for intense field multiphoton and above-threshold dissociation: com,plex scaling Fourier-grid hamiltonian method", J.Chem.Phys. 94(12), 7901-7909 (1991)

31. X.He, O.Atabek, A.Giusti-Suzor, "Semiad.iabatic treatment of photodissociation in strong laser fields", Phys.Rev.A 42, 1585-1591 (1990)

32. A.D.Banclrauk, E.E.Aubanel, J.M.Gauthier, Molecules in Laser Fields ed A.D.Banclrauk, New York: Dekker, 109 (1993)

33. J.F.McCann, A.D.Bandrauk, "Laser induced stabilization and alignment m multiphoton dissociation of diatomic m,olecules", J.Chem.Phys. 96(2), 903-910 (1992)

34. S.Banerjee, S.S.Bhattacharyya, S.Saha, "Nonadiabatic effects on resonance-enhanced two-photon dissociation of Щ", Phys.Rev. A49(3), 1836-1846 (1994)

35. М.Е.Сухарев, В.П.Крайнов, "Вращение и ориентация двухатомных молекул и их молекулярных ионов в сильных лазерных полях"', ЖЭТФ 113(2), 573-582 (1998)

36. Z.Chen, M.Shapiro, P.Brumer, "Theory of resonant two-photon dissociation ofNa2", J.Chem.Phys. 98(11), 8647-8659 (1993)

37. G.K.Ivanov, "The resonance annihilation of slow positrons on molecules", Chem.Phys.Lett. 135(1,2), 89-92 (1987)

38. Г.К.Иванов, "Резонансное взаимодействие медленных позитронов с молекулами в сильном электромагнитном поле", ХВЭ 23(2), 172-176 (1989)

39. Г.В.Голубков, Г.К.Иванов, А.С.Вартазарян, "Влияние сильного электромагнитного поля на радиационные и столкновительные процессы с участием ридберговских состояний двухатомных молекул", Химическая физика, 12(1), 16-31 (1993)

40. А.С.Вартазарян, Г.В.Голубков, Г.К.Иванов, "Околопороговая ионизация и диссоциация двухатомных молекул под действием слабого УФ и интенсивного И К излучений", Оптика и спектроскопия 67(3), 557-561 (1989)

41. Г.К.Иванов, Г.В.Голубков, "Тормозное излучение электронов на, ионах во внешнем поле", ЖЭТФ 99, 1404-1415 (1991)

42. Г.К.Иванов, Г.В.Голубков, Д.М.Манаков, "Ридберговские состояния в процессах многофотонной ионизации атомов", ЖЭТФ 106, 1306-1318 (1994)

43. A.P.Hickman, "Non-Franck-Condon distributions of final states in photoionization of H2(ClUu)", Phys.Rev.Lett. 59(14), 1553-1556 (1987).

44. S.N.Dixit, D.L.Lynch, B.V.McKoy, A.V.Hazi, "Electronic autoioniza,-tion and vibrational-state distributions in resonant multiphoton ionization ofH2", Phys.Rev.A 40(3), 1700-1703 (1989)45. M.A.O'Halloran,

45. S.T.Pratt, P.M.Dehmer, J.L.Dehmer, " Photoionization dynamics of H2C1UU: Vibrational and rotational branching ratios", J.Chem.Phys. 87(6), 3288-3298 (1987).

46. Г.В.Голубков, Г.К.Иванов, "Ридберговские состояния молекул", ЖЭТФ, 80(4), 1321-1333 (1981)

47. Г.В.Голубков, Г.К.Иванов, "Неадиабатические эффекты при рассеянии медленных электронов на молекулярных ионах", Химическая физика, 6(6), 729-741 (1982)

48. G.V.Golubkov,G.K.Ivanov, "Vibrational and rotational excitation of molecular ions by slow electrons", Chem.Phys.Lett., 81, 110-112 (1981)

49. G.V.Golubkov, G.K.Ivanov, "Near-threshold ionization theory for diatom,ic molecules", J.Phys.B, 17, 747-762 (1984)

50. G.K.Ivanov, G.V.Golubkov, "Coupling of the process of dissociative recombination and scattering of slow electrons by molecular ions", Chem.Phys.Lett., 107, 261-264 (1984)

51. G.K.Ivanov, G.V.Golubkov, "The photodissociation of molecules near the ionization threshold", Z.Phys.D, 1, 199-206 (1986)

52. G.V.Golubkov, G.K.Ivanov, "Near-threshold associative ionization reaction of atoms", J.Phys.B, 21, 2049-2064 (1988)

53. G.V.Golubkov, G.K.Ivanov, "Interaction of Auto-Decayed States in Molecule Photodissociation Processes", Nuovo Ciment.o D, 12(1), 1-20 (1990)

54. Ю.Н.Демков, И.В.Комаров, "Ионизация при медленном столкновении двух атомов", ЖЭТФ, 50(1), 286-294 (1966)

55. Л.П.Пресняков, А.М.Урнов, "Возбуждение многозарядных ионов электронным ударом", ЖЭТФ, 68(1), 61-68 (1975)

56. Г.В.Голубков, Г.К.Иванов, "Высоковозбужденные состояния молекул N2, NO и О2 и элементарные процессы с их участием", всб.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, ВИНИТИ, Москва, 24, 82-130 (1991)

57. К.В.Никольский, Квантовая механика молекулы, Гос. Тех.-Теор. изд., Москва (1934)

58. Е.М.Балашов, Г.В.Голубков, Г.К.Иванов, ;;Радиационные переходы между ридберговскими состояниями молекулЖЭТФ 86(6), 2044-2055 (1984)

59. Г.В.Голубков, Г.К.Иванов, "Диссоциативная рекомбинация электронов и молекулярных ионов в поле монохроматического ИК излученияЖЭТФ 104(4), 3334-3357 (1993)

60. К.П.Хьюбер, Г.Герцберг, Констлнты двихатомных молекул. т. 1,2, Мир, Москва (1984)

61. C.Letzelter, M.Eidelsberg, F.Rostus, J.Breton, B.Thieblemont, "Photoabsorption and photodissociation cross sections of CO between 88,5 and 115nm", Chem.Phys. 114(2), 273-288 (1987)

62. M.Komatsu, T.Ebata, T.Maeyama, N.Mikami, Rotational structure and dissociation of the Rydberg states of CO investigated by ion-dip spectroscopyJ.Chem.Phys. 103(7), 2420-2435 (1995)

63. G.Sha, D.Proch, Ch.Rose, K.L.Kompa, "Photoelectron angular distributions and vibrational branching ratios of CO (2+1)-photon ionization via the В1 E+ state", J.Chem.Phys. 99(6), 4334-4339 (1993)

64. B.C.Лисица, С.И.Яковленко, "Нелинейная теория уширения и обобщение формулы Карплуса-Швингера", ЖЭТФ, 68(2), 479-492 (1975)

65. Ю.В.Дубровский, М.Ю.Иванов, М.В.Федоров, "Резонансное возбуждение и стабилизация ридберговских уровней атома в процессе многофот,онной ионизации в сильном, лазерном поле ", ЖЭТФ 99(2), 411-428 (1991)

66. A.Lofthus, P.H.Krupenie, "The spectrum of molecular hydrogen J.Phys.Chem.Ref.Data 6(1), 113-308 (1977)

67. M.Larsson, "Imitating electron-molecular ion collisions in interstellar space at extremely low temperatures using a storage ring", Phys.Scr. 59, 270-277 (1995)

68. E.Y.Xu, A.P.Hickman, T.Tsuboi, H.Helm, "Photoionization spectroscopy of vibrationally excited HifE, F1^ )", Phys.Rev.A 39(8), 3979-3991 (1989).

69. W.A.Chupka, "Photoionization of molecular Rydberg states: H2,ClUu and its doubly excited states", J.Chem.Phys. 87(3), 1488-1498 (1987).

70. J.W.Cooper, "Interaction of maxima in the absorption of soft X-RaysPhys.Rev.Lett. 13, 762-764 (1964).

71. J.L.Dehmer, D.Dili, S.Wallace, "Shape-resonance-ehhanced nuclear motion effects in molecular photoionization", Phys.Rev.Lett. 43(14), 1005-1008 (1979).

72. C.J.Latimer, K.F.Dunn, F.P.O'Neill, M.A.MacDonald, N.Kouchi, "Photoionization of hydrogen and deiterium", J.Chem.Phys. 102(2), 722-725 (1995).

73. C.J.Latimer, J.Geddes, M.A.MacDonald, N.Kouchi, K.F.Dunn, "The photodissociative ionization of hydrogen and deiterium in the VUV via n states", J.Phys.B 29(24), 6113-6121 (1996).

74. K.Ito, R.I.Hall, M.Ukai, "Dissociative photoionization, of H2 and D2 in the energy region of 25-45 eV", J.Chem.Phys. 104(21), 8449-8457 (1996).

75. T.Odagiri, N.Uemura, K.Koyama, M.Ukai, N.Kouchi, Y.Hatano, "Doubly excited states of molecular hydrogen as studied by coincident electron-energy-loss spectroscopy", J.Phys.B 29(9), 1829-1839 (1996).

76. I.Cacelli, R.Moccia, A.Rizzo, "Gaussian type orbital basis sets for the calculation of continuum properties in molecules: The photoionization cross section of H2'\ J.Chem.Phys. 98(11), 8742-8748 (1993)

77. A.P.Hickman, "Dissociative recombination of electrons with H2 ", J.Phys.B. 20, 2091-2091 (1987).

78. S.T.Pratt, P.M.Dehmer, J.L.Dehmer, " Photoionization of excited molecular states. H2ClUu", Chem.Phys.Lett. 105(1), 28-33 (1984).

79. S.N.Dixit, D.L.Lynch, V.McKoy, "Three-photon resonant four-photon ionization of H2 via the C1^ state", Phys.Rev.A., 30, 3332-3335 (1984).

80. А.А.Радциг, Б.М.Смирнов, Справочник no атомной и молекулярной физике, Атомиздат, Москва, (1980)

81. S.L.Guberman, "The doubly excited autoionizmg states of H2". J.Chem.Phys. 78, 1404-1413 (1983)

82. I.Sanchez, F.Martin, "The doubly excited states of H2-molecule", J.Chem.Phys. 106(18), 7720-7730 (1997)

83. L.A.Collins, B.I.Schneider, C.J.Noble, "Electron scattering from Щ: Resonances in the П simmetries", Phys.Rev.A. 45, 4610-4620 (1992).

84. D.R.Bates, "The oscillator strength of Щ, 1 sa 2pir", J.Chem.Phys. 19, 1122-1124 (1951).

85. G.Herzberg, C.H.Jungen, "R/ydberg series and ionization potential of the tf2 moleculeJ.Mol.Spectr. 41, 425-486 (1972).

86. H.Takagi, H.Nakamnra, "Two-electron excited states and adiabatic quantum defects of H2: analysis of elastic scattering of electrons from H2+,;, Phys.Rev.A, 27, 691-708 (1983).

87. Основные результаты диссертации, выносимые на защиту, опубликованы в следующих работах:

88. Голубков Г.В., Иванов Г.К., Дрыгин С.В К теории диссоциативной рекомбинации электронов и молекулярных ионов, Химическая физика, 14, 327 (1995)

89. Иванов Г.К., Голубков Г.В., Дрыгин С.В. Резонансная многофотонная ионизация и диссоциация молекул при одновременном воздействии слабого поля и интенсивного монохроматического излучения, ЖЭТФ, 107, i 5031516 (1995)

90. Голубков Г.В., Голубков М.Г., Дрыгин С.В., Иванов Г.К. Диссоциативная рекомбинация электронов и молекулярных ионов, Изв. РАН, Серия химическая, 6, 1336-1348 (1996)

91. Голубков Г.В., Иванов Г.К., Дрыгин С.В. Вращательное ориентирование молекулярных ионов при многофотонной ионизации молекул, Химическая физика, 15, 19-25 (1996)

92. Dry gin S.V., Ivanov G.K., Golubkov G.V. Rotational Orientation of Molecular Ions in Multiphoton Ionization Processes of Molecules, XV international Coference on Coherent and Nonlinear Optics, Abstracts of Contributed .Papers (1995)

93. Drygin S.V., Ivanov O.K., Golubkov G.V. Resonance Multiphoton Ionization and Dissociation of NO, N2 and ()2 Molecules, И International Conference "Modern Trends in Chemical Kineticsan Catalysis", Abstracts of Contributed Papers (1995)

94. Иванов Г.К., Голубков Г.В., Дрыгин С.В., Черлина И.Е. Многоуровневые вращательные переходы на промел/суточной стадии трехфотонной ион танин молекул, >ЮТФ, MI, I 624-1 632 (1 997)

95. Drygin S.V., ivanov G.K., Golubkov G.V. Rotational distribution of molecular ions under the three-photon molecule ionization, XX international Coference on the Physics of Electronic and Atomic Collisions, Abstracts of Contributed Papers, WE001 (1997)

96. Drygin S.V., Golubkov G.V., Ivanov G.K. Vibrational distribution of ions Hf under multiphoton ionization of hydrogen molecules, XVI International Coference on Coherent and Nonlinear Optics, Technical Digest, URSS Publishers, 277 (1998)