Исследование диссоциативной ионизации производных дигидрофенарсазина и феноксарсина под действием электронного удара тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГБ ОД

2 1 ДЕК '¡ВПО

На правах рукописи

МУСИН РУСТЭМ РАШИДОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИССОЦИАТИВНОЙ ИОНИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ДИГИДРОФЕНАРСАЗИНА И ФЕНОКСАРСИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО УДАРА

02.00.08. - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ -1998

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета и в группе масс-спектрального анализа Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Гавршюв В.И.

кандидат химических наук Ефремов Ю.Я.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гамаюрова В.С.

доктор химических наук Катаев В.Е.

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита состоится "24" 1998 г. в 1 ^Уч. на заседании дис-

сертационного Совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан "

1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

В.М.Захаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время актуальна задача поиска и отработки технологии вторичного использования запасов мышьякорганиче-ских соединений (МОС), ранее накопленных для применения в качестве боевых отравляющих веществ: 10-хлор-5Д0-дигидрофенарсазина (адамсит), р-хлорвинилдихлорарсина (люизит) и их смесей с отравляющими веществами других классов. В то же время продолжается использование МОС в медицине и ветеринарии, в качестве биоцидов для противообрастающих эмалей и защиты различных полимерных материалов от биологических повреждений. Наиболее широкое использование нашли биоцидные присадки на основе гетероциклических соединений мышьяка - производные дигидрофенарсазина и фе-ноксарсина. Специфической особенностью практического применения МОС является наличие эффективных методов анализа, позволяющих исключить неконтролируемое распределения собственно МОС и продуктов их разложения в окружающей среде. Особо остро этот вопрос стоит при уничтожении и переработке мышьяксодержащего химического оружия. Одним из наиболее информативных и высокочувствительных физических методов исследования при решении вышеуказанных задач является метод масс-спекгрометрии. Это связано с тем, что масс-спектр представляет собой важную характеристику, несущую большую информацию о химическом строении вещества. Низкий предел обнаружения, независимость от агрегатного состояния вещества делает этот метод одним из основным методом анализа органических и элементо-органических соединений.

Цель работы. Целью данного исследования является масс-спектрометрическое исследование мышьякорганических гетероциклических соединений - 10-алкил(арил)-10-феноксарсинов, 10-алкил(арил)-5,10-дигидрофенарсазинов, 10-(п-замещенныхфенокси)феноксарсинов и ациклических четвертичных арсониевых солей - тетрабутиларсоний галогени-дов, а также использование метода масс-спектрометрии для установления строения и идентификации продуктов реакции с участием МОС и фосфорсодержащих гетероциклических соединений.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое масс-спектральные исследование широкого круга МОС. На основании масс-спектров высокого разрешения и экспериментов по анализу кинетических энергий ионов установлены общие характерные пути диссоциативной ионизации исследованных соединений. Установленные в ходе масс-спектральных исследований закономерности диссоциативной ионизации использованы для установления строения продуктов реакций с участием циклических и ациклических соединений мышьяка с п-толуол-сульфохлоридом. Методами масс-спектрометрии высокого разрешения электронного удара и химической ионизации идентифицированы тетрабутиларсоний галогениды, а также ряд новых гетероциклических фосфорбор-содержащих соединений.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть использованы при установлении структуры и путей диссоциативной ионизации вновь полученных соединений. Данные проделанной работы могут использованы в количественном и качественном анализе МОС, что практически важно ввиду их биологической активности, а также использоваться при разработке технологии утилизации запасов мышьяксодержащих отравляющих веществ.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции (Ярославль, 1996), молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург,1997), II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 1996), научной сессии посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна (Казань, 1997), итоговой научной конференции 1996 г. Казанского Научного Центра Российской академии наук (Казань, 1997), научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 1996-1998), XIV международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Цинцинати, США, 1998), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе тезисы 6 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация, состоящая из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 103 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и приложения. Первая глава носит характер литературного обзора, посвящена краткому изложению основных принципов масс-спектрометрии и рассмотрению имеющихся в литературе данных по масс-спектрометрии МОС. Во второй главе представлена методика эксперимента и указаны методики синтеза МОС. Третья глава посвящена данным по изучению производных феноксарсина и 5,10-дигидрофенарсазна под действием электронного удара (ЭУ). Результаты масс-спектрального установления строения продуктов новых реакций МОС и фосфорсодержащих гетероциклических соединений представлены в четвертой главе. Приложение включает распечатку некоторых масс-спектров исследованных в работе соединений.

Объекты и методы исследования. Масс-спектры электронного удара были получены на масс-спектрометре МХ-1310. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, ток коллектора электронов 30 мкА. Использовалась система прямого ввода СВП-5.

Относительная погрешность определения точных значений масс ионов с использованием системы обработки информации (СОИ) в масс-спектре исследуемого вещества по смеси реперных веществ (ПФК, Аг, СО) не превышает 1х10"5 . Разрешающая способность прибора (II), при которой

получены масс-спектры исследованных в работе веществ составляла 10 ООО -15 ООО. Время регистрации масс-спектров в диапазоне от 27 до 1000 а.е.м. с помощью СОИ при R=10 ООО составляла не более 2 мин. Относительная погрешность определения приведенных интенсивностей пиков при обработке с помотцью СОИ в диапазоне масс от 27 до 1000 а.е.м. не превышала 3%. Брутго-формулы характеристических ионов определялись по точному значению масс по специальной программе "Molecular Fragment Calculator 1.0". Анализ метастабильных ионов проводили методом дефокусировки.

Масс-спектры химической ионизации получены на приборе МАТ-212 фирмы "Finnigan", США, прямым вводом вешеств в источнике ионов при температуре 120°С. В качестве газа-реагента при химической ионизации использовался пентан.

Исследования в режиме хромато-масс-спектрометрии проводили на приборе МАТ-212 фирмы "Finnigan", США, с хроматографом "VARIAN 3700", входящим в комплект прибора. Капиллярная колонка SE-54, 50 м, температура колонки 30 С, температура инжектора 150 С, газ-носитель -гелий.

Все изученные в данной работе МОС синтезированы на кафедре ТООНС Казанского государственного технологического университета (КГТУ), а фосфорсодержащие гетероциклические соединения в лаборатории фосфорорганических соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук (ИОФХ).

1. Феноксарсины.

Были изучены масс-спектры высокого разрешения электронного удара ряда 10-алкилфеноксарсинов(1-12), бис(10-феноксарсинил)оксида(13) и 10-арилфеноксарсинов(14-25).

Х=СН3(1), Х=С2Н5(2), X=C3H7-n(3), X=C3H7-i(4), X=C4H9-i(5), Х=С7Н,5(6), Х=С8Н,7(7), Х=С9Н19(8), X=C3H5(9), X=OC(C6H5)(10), X=C1(11), X=Br(12), [0(C6H4)2Ash0(13), X=C6H5(14), X=C6H4-CH3-n(15), Х=С6Н3-(СН3)2-м,п(16), X=C6H4-COOH-n(17), X=C6H4-OCH3-n(18), X=C6HL,-COOCH3-n(19), X=C6H4-N(CH3)2-m(20), X=C6H4-C6H5-n(21), X=C6H4-CF3-n(22), X=C6H4-Cl-n(23), X=C6H4-Br-n(24), X=C6H4-F-n(25).

Все изученные соединения содержат в масс-спектрах интенсивные пики молекулярных ионов (М*'). В масс-спектрах 10-алкилфеноксарсинов наибольшая интенсивность пиков данных ионов наблюдается для соединения 10, имеющего в качестве заместителя X систему с сопряженными свя-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

О As—X

зями. Основной путь распада М+*-ионов связан с отщеплением заместителя X при атоме мышьяка. Интенсивность пиков ионов [М-Х]+, за исключением соединения 10, является максимальной. Ион [М-Х]+ в дальнейшем распадается по нескольким направлениям, а образующиеся осколочные ионы условно можно разделить на две группы: первая- содержащие, вторая не содержащие атомы Аб.

т/г расч 272.0182 т/г эксп 272.0188

-С2Н5

[М - С2Н5 - ОСН]"1 т/г расч 213.9764 т/г эксп 213 .9765

■ОСН

[М-С2Н5]

т/г расч 242.9791 т/г эксп 242.9831

т/г расч 168.0575 т/г эксп 168.0585

-ОСН

[ С9Н5]Н

■С2Н2

[С„Н7Г

т/г расч 139.0548 т/г эксп 139.0551

т/г расч 113.0391 т/г эксп 113.0420

Для первой группы образование ионов происходит в результате последовательных распадов ионов [М-Х]+. При этом следует отметить, что некоторые из этих ионов имеет одинаковую номинальную массу, образуя в масс-спектре дублетные пики. Ионы второй группы образуются за счет более глубоких распадов ионов [М-Х-Ах]\ Ионы [М-Х-Аб]* имеют вероятно, строение молекулярного иона дибензофурана, поскольку оба они распадаются с последовательной потерей радикала СНО* и молекулы С2Н2, причем соотношение интенсивностей образующихся пиков ионов примерно одинаковое в масс-спектрах дибензофурана и соединения 2. Это обстоятельство приводит к заключению, что диссоциативная ионизация изученных соединений включает стадию образования иона со структурой дибензофурана, причем с энергией возбуждения примерно такой же, как и энергия возбуждения М1'-иона дибензофурана при электронном ударе. Таким образом эту стадию распада '-иона можно изобразить схемой:

Благодаря точному измерению масс всех отмеченных выше ионов, удалось однозначно установить их элементный состав, а измерение кинетических энергий распада метастабильных ионов - выяснить основные направления возникновения осколочных ионов.

Сравнив масс-спектры 10-алкилзамещенных феноксарсинов 1-13 с изученными 10-арил-феноксарсинами 14-25 можно наблюдать резкое увеличение (от -10-40 %) ионов М4' (до -30-100 %). Основные процессы распада изученных соединений весьма схожи. Как и для изученных 10-алкилфеноксарсинов характерными являются ионы [М-Х]+ с m/z 243, [М-Х-ОСН]+ с m/z 214, [M-X-Asf с m/z 168, [СцН7]+ с m/z 139. Для арилзаме-щенных феноксарсинов характерным является процесс распада с отщеплением заместителя в фениленовой группе. В результате этого направления образуются ионы с m/z 319. Этот путь распада может быть использован для определения заместителей фениленовой группы присоединенной к атому мышьяка. Образование других ионов с более низкими значениями m/z при диссоциативной ионизации 10-арилфеноксарсинов при ЭУ во многом сходно с 10-алкилфеноксарсинами.

Таким образом, диссоциативная ионизация феноксарсинов существенно зависит от природы заместителя при атоме мышьяка и определяется структурой гетероциклической системы, включающей в себя два ароматических цикла. Это может быть использовано в аналитических целях при исследовании реакционной способности и установления механизмов реакций с их участием.

2. 5.10-Дигндпофенарсазины.

Другими объектами масс-спектрального исследования являлись 5,10-дигидрофенасазины: 10-алкил-5,10-дигидрофенарсазины 26-33 и 10-арил-5,10-дигидрофенарсазины 34-40.

й HN As—X

ё ^

Х=С3Н5(30), Х=С1(31), X=Br(32), X=I(33), Х=С6Н5(35), Х=СбН4СН3-п(36), X=C6H4C6H5-n(37), Х-С6Н4ОСНз-п(38), X=C6H4CF3-n(39), Х=С6Н4С1-п(40), Х=С6Н4Вг-п(41)

Все соединения подобного типа образуют при ЭУ стабильный М+'-ион. Основными направлениями распада М^-иона является отрыв заместителя при атоме As, что приводит к пику с m/z 242 с максимальной интенсивностью. Ион с m/z 242 в дальнейшем распадается под действием ЭУ по двум параллельным направлениям: 1) отрыв атома As в фенарсазиновом фрагменте 2) отрыв частицы HCNH, что приводит к ионам с m/z 167 и 214 соответственно. Дальнейший распад вышеупомянутых ионов под действием ЭУ приводит к ионам с m/z 140,139, 113.

По реакции изотопного обмена из соединения 26 получен соответствующий дейтероаналог меченый дейтерием в NH- группе- 5-дейтеро-10-метил-5,10-дигидрофенарсазин 34. На основании сравнения их масс-спектров можно сделать вывод что, образующиеся ионы [M-X-As]+, [М-Х]+содержат атом дейтерия и образуются в результате указанных процессов. Для изученных 10-арил-5,10-дигидрофенарсазинов наблюдалось образование при ЭУ стабильных М^-ионов, с более высокой интенсивностью пиков, чем для соответствующих 10-алкил-5,10-дигидрофенарсазинов. Следует отметить, что отщепление заместителя при фенильной группе, присоединенной к атому As, с образованием иона с m/z 318 малохарактеристично для 10-арил-5,10-дигидрофенарсазинов. Этот процесс, за исключением соединения 35, не превышает 2.5% от максимального пика ионов.

Таким образом, 5,10-дигидрофенарсазины при ЭУ распадаются с образованием осколочных ионов с m/z 242, 214, 167, 139, 113. Образование ионов с более низкими значениями m/z происходит по двум направлениям из ионов с m/z 242 и 167 в результате их последовательных распадов. Полученные в ходе данного исследования основные закономерности диссоциативной ионизации изученных соединений могут быть использованы для идентификации новых соединений подобного типа.

3. 1 (Ип-ЗамещенныефенокмОфеноксарсины.

В отличии от предыдущих разделов в настоящем разделе представлены результаты масс-спектрометрического исследования МОС с экзоцик-лической As-0 связью- 10-(п-замещенныхфенокси)феноксарсинов 42-49:

й

О As—X

Х=ОС6Н5(42), Х=ОСбН,СН3-п (43), Х=ОС6Н,С2Н5-п (44), Х=ОС6Н4СНО-п(45), Х=0СбН40СН3-п(46), ХЮСбЩШг-п (47), Х=ОС6Н4С1-п (48), Х= ОСбЬЦ Вг-п (49).

Наряду с интенсивными пиками М+* ионов, максимальными по интенсивности являются пики с m/z 243 ионов [М-Х]+. На последующих стадиях распада этот ион, теряя атом As, образует ион с m/z 168. Образование осколочного иона из М+,-ионов путем потери заместителей в феноксигруп-

пе для изученных 10-(п-замещенныхфенокси) феноксарсинов не характерно. Для них не наблюдается процесс диссоциативной ионизации с разрывом экзоциклической связи Аб-О. В связи с этим идентификация заместителей при феноксигруппе для этих соединений успешно может быть проведена лишь по пикам М^'-ионов.

4. Взаимодействие третичных арсинов ряда дигидрофенарсазина

с п-толуолсулъфохлоридом.

Анализ масс-спектральных данных для дигидрофенарсазинов и феноксарсинов, приведенных в предыдущих разделах, дал возможность применить метод масс-спектрометрии высокого разрешения для получения исчерпывающей информации о строении продуктов реакции с участием этих соединений. Была сделана попытка синтеза на основе п-толуолсульфохлорида, новых биологически активных МОС, содержащих в своем составе одновременно как атомы Аб, так и сульфамидную группировку. Однако, как показали проведенные исследования, реакции протекали по другому направлению.

Методом масс-спектрометрии высокого разрешения установлено, что при действии п-толуолсульфохлорида на 10-фенил-5,10-дигидрофенарсазин 35 происходит окисление атома мышьяка с образованием аддукта окиси 10-фенил-5,10-дигидрофенарсазина с хлористым водородом 52:

В масс-спектре ЭУ аддукта 52 интенсивными являются пики с m/z 670 и 36, относящиеся к М^-ионам соединений 52. Образование этих ионов связано с распадом аддукта 52 при переходе в газовую фазу в системе напуска прибора при нагревании. Несколько неожиданным фактом является наличие в масс-спетре аддукта 52 пиков ионов с m/z 387 и 353. Точное измерение значений масс этих ионов указывает, что последние относятся к М*'-ионам соединений 55 и 56 и обусловлены присутствием их в качестве примесей. Для установления путей протекания реакции произведен масс-спектральный анализ фильтрата реакционной массы синтеза аддукта 52 в ТГФ. При этом установлено, что в ней кроме ТГФ, содержатся четыре компонента 35, 57-59. Об этом свидетельствует наличие пиков М** ионов, точно измеренное значение масс которых хорошо совпадает с рассчитанными исходя из состава 35, 57-59.

35

52

С1

6

гоГАвСвНз

б

п-СНзСбНд— Б-З-СбН^Нз—п 57

п—СНзСбН^-БСбН^Нз—п

О О 58

Исходя из полученных масс-спектрометрических данных, была предложена схема взаимодействия 10-фенил-5,10-дигидрофенарсазина с п-толуол-сульфохлоридом. Аналогичные результаты были получены нами и при исследовании данной реакции на других арильных производных дигидро-фенарсазина:

/Л

Щ Ав—СбИ|Х-п + / "(

Т5С1

Д<

X °

С5Н4Х-П

ны

Аб

/

АЩХ-п

0«НС1

Х=ОСН3 (60) Х=СН3 (61) Х= Вг (62) Х=С1 (63)

В отличие от 10-арил-5,10-дигидрофенарсазинов реакция взаимодействия 10-акил-5,10-дигидрофенарсазинов с толуолсульфохлоридом протекает более сложно с образованием 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина и продуктов восстановления атома серы (табл.1).

Т5С1

£

НЫ АзС1

И

31

Идентификация данного продукта реакции осуществлена на основании прецезионного измерения масс М4'* и осколочных ионов, а также сравнением экспериментального масс-спектра продукта с изученным ранее

10

масс-спектром 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина 31. Дополнительной информацией о ходе реакции явилось масс-спектрометрическое исследование реакционной смеси (табл.1.) и отогнанного растворителя. В результате нагрева реакционной смеси в системе ввода наблюдалось ее фракционирование, о чем свидетельствует изменение интенсивностей пиков М+*-ионов соединений смеси.

Таблица 1. Данные масс-спектрального анализа реакционной смеси.

соединение m/z М" иона состав иона М+" 1<т.(%) при температуре ампулы-испарителя

20°С 120С

ТГФ 72 С.,Нг,0 44.0 —

CH3O.H4S02C1 190 C7H702SC1 - 5.5

CH3C6H4S02C3H7 198 C10H14O2S - 3.0

(СНзСбН^Б 246 C14H14S2 - 1.5

HN(C6H4)2ASC1 277 C12H9NC1AS - 0.4

(CH,Cf,H4bS202 278 C14H1402S2 22.0

* Указаны пики ионов .содержащих наиболее распространенные изотопы.

Отгон легколетучей фракции из реакционной смеси и произведенный масс-спектральный анализ, включающий в себя ввод фракции в источник ионов через специальную систему ввода для легколетучих образцов и метод хромато-масс-спектрометрии показал, что в состав фракции входят: ТГФ, а также изопропиловый спирт, ацетон. Причем общее содержание последних двух веществ во фракции не превышает 1 %.

Аналогичные результаты были получены и в случае взаимодействия 10-этил-5,10-дигидрофенарсазина с п-толуолсульфохлоридом.

Казалось интересным исследовать данную реакцию при переходе от гетероциклических соединений мышьяка к ациклическим третичным ар-синам. При исследовании реакции взаимодействия п-толуолсульфохлорида с трифениларсином был выделен продукт, со структурой 64:

(C^As As(C6Hs)3

О —Н—о C1

64

Этот вывод сделан на основе присутствия в масс-спектре интенсивных пиков с m/z 322 и m/z 36, отвечающих М+*-ионам молекул РЬзАяО и HCl соответственно. Образование данных ионов вероятно происходит в результате распада молекулы этой соли на РЬзАбО и HCl при нагревании в системе напуска масс-спектрометра.

Ввиду того, что взаимодействие трифениларсина с п-толуолсульфохлоридом аналогично с действием последнего с арильными производными фенарсазина, в дальнейшем для исследования в качестве исходного был выбран арсин, содержащий, как алкильный так и арильный радикалы, в частности дитолилэтиларсин. В масс-спектре реакционной смеси имеются

11

пики с m/zl90, 286, 292, 348 , 454, отвечающие JvT'-ионам молекул соединений соответственно: п-СНзСбЦБОгС!, (СНзСбН^ЛзСгНз, (CH3C6H,)2AsC1, (CH3C6H4)3As, (CH3C6H4)2As-As(CH3C6H4)2. Результаты масс-спектрального исследования позволяют предположить, что при действии n-толуолсульфохлорида на дитолилэтиларсин происходит разрыв мышьяк - углерод связи с образованием дитолилхлорарсина 65: (CH3C6H4)2ASC2H5+ CH3C6H4S02C1 (СН3СбН4)2АьС1 + (CH3C6H4)2S202 +

65

+ (CH3C6H4)3As +(CH3C6H4)2As-As(CH3CfiH4)2+ СН3С6Н4 AsC12

Наличие в масс-спектре IvT* ионов тритолиларсина 66 и толилдихло-рарсина 67 объясняется вероятно диспропорционированием галогенарси-нов:

2(CH3C6H4)2AsCl о (CH3C6H4)3As + СН3СбН4 AsCl2 65 66 67

Таким образом, показано, что при взаимодействии п-толуолсульфо-хлорида с дитолилэтиларсином происходит разрыв мышьяк - углерод связи с образованием дитолилхлорарсина.

5. Галогеннды тетрабутиларсония

Масс-спектрометрический метод, используемый для установления строения циклических МОС, успешно применен для идентификации и ациклических МОС. Взаимодействием трибутиларсина с бутилиодидом осуществлен синтез трибутиларсоний иодида 68. С целью перевода полученной соли в хлор- 69 и фторпроизводные 70 произведен обмен анионов путем осаждения иод-иона влажной окисью серебра и нейтрализации реакционной смеси соответствующей кислотой.

Bu,AsJ +Ag0H» BmAsOH +НХ >■ BtijAsX

68 Х=С1 (69); X=F (70)

При изучении масс-спектров ЭУ исходной соли (68 Х=1), и двух других солей (69 Х=С1), (70 X=F) наблюдался интенсивный пик с m/z 303. По данным масс-спектрометрии высокого разрешения состав иона, отвечающий этому значению m/z - [(C^^As]*. Наличие в масс-спектре соединений 6870 этих пиков ионов однозначно указывает на присутствие в данных соединениях группировки (GjHg^As. Наряду с этим в масс-спектре ЭУ наблюдаются пики ионов [Х]+ с m/z 127 для 68, с m/z 35 для 69, с m/z 19 для 70. Набор пиков ионов ниже m/z 303 в масс-спектрах 68-70 электронного удара обусловлен вероятно последовательными распадами ионов с m/z 303 на осколочные ионы. Этот распад в основном связан с выбросом частиц С4Н8 и С4Н9 из бутильного радикала при атоме As. Таким образом анализ масс-спектров 68-70 указывает на то, что последние распадаются с разрывом связи As-X с образованием ионов с локализацией положительного заряда как на мышьяксодержащих фрагментах (m/z 303), так и на атоме гало-

гена X. В масс-спектрах химической ионизации (табл.2) квазимолекулярных ионов [М+Н]+ не было обнаружено. Вероятно при ХИ последние ионы крайне нестабильны и легко распадаются до ионов [ВщАб]*, [ВизАзН]+, [ВизАэГ

Таблица 2. Масс-спектры ХИ (Ви)4Аз+Х" [Х=Р(68), С1(69), 1(70)]

Относительные интенсивности пиков ионов I (от„%)

Ион 68 69 70

[ВщАБ]4 100.0 6.4 20.0

[Ви3А5Н]" 18.2 100.0 100.0

ГВизАвГ 6.2 46.0 25.0

Полученные в ходе исследования масс-спектральные характеристики могут быть использованы для анализа четвертичных арсониевых солей подобного типа, являющихся перспективным классом органических ком-плексообразователей.

6. Масс-спектрометрическое исследование продуктов новых

реакций - бопилфосфиноалкенов.

Подходы, разработашше к идентификации МОС по масс-спектрам высокого разрешения, могут быть использованы для установления продуктов реакции с участием и других элементоорганических соединений в частности - фосфорборсодержащих гетероциклов (71-73).

При взаимодействии г-1,2-борилфосфиноалкена с кетенамином в бензоле из реакционной смеси был выделен кристаллический продукт 71.

РЬ Ви

РЬ Ви СбНб

+ РЬ2С=С=№Ь -^-- РЬ2Р ВВи2

рь2р^вви2 20°с рь2с/

71

В масс-спектре данного вещества имеется интенсивный пик М^'-иона с т/г 737, соответствующий адцукту борилфосфинкетена и кетенимина - 2,2,3-трибутил-6-дифенилмешлидено-1,4,5,5-тетрафенил-1-аза-5-фосфониа-2-боратациклогекс-3-ен 71.

Установлено строение продукта взаимодействия г-1,2-борилфосфиноалкена с дифенилкетеном в бензоле - 2,2,3-трибутил-6-дифенилметилидено-4,5,5-тетрафенил-1-окса-5-фосфониа-2-боратациклогекс-3-ен 72.

Ph^_^Bu

+ Ph2C=C=0 -Phi BBu2

20°Г >—0

Ph2P'-^BBu2 C Ph2(/ U

72

Молекула 72 дает в масс-спектре интенсивный пик иона М+* с m/z 662.

На основании метода масс-спектрометрии продукту реакции 2-дибутилборил-1-фенил-1-дифенилфосфингекс-1-ена с фенил(бензоил) диазометаном отвечает соединение с внутримолекулярной координационной связью B<-N=P 1-[беюоил(фенил)метиленамино]-4,5,5-трибутил-2,2,3-трифенил-2-фосфа-1-азониа-5-боратоциююпента-1,3-диен 73. При ЭУ молекула 73 образуется стабильный М+*-ион с m/z 690.

Ph Bu

w

+ PhN2C-CPh -» Ph,P BBu2

Ph2P-»-BBu2 Jl 20° С 4 "

[l?r r

V

A—c-Ph

4C(0)Pli

73

Основными направлениями диссоциативной ионизации при ЭУ соединений 71-73 являются выбросы различных углеводородных частиц из бутильного радикала, присоединенного к атому бора.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое масс-спектрометрическое исследование мышьякорганических соединений - 10-алкил(арил)-10-фен-оксарсинов, 10-алкил(арил)-5,10-дигидрофенарсазинов, 10-(п-замещенных-фенокси)феноксарсинов. Изучено 52 соединения. Предложены схемы образования характеристических ионов при диссоциативной ионизации.

3. Установлено что основными процессами распада при электронном ударе для изученных соединений является отщепление заместителя X при атоме мышьяка с образованием ионов [М-Х]+ с m/z 243 для производных феноксарсинов и m/z 242 для дигидрофенарсазинов.

4. Показано, что преимущественным распадом гетероциклической части молекул исследованных соединений является выброс атома мышьяка из ионов [М-Х]+. Путем точного измерения масс ионов и сравнения масс-спектров 10-этил-5,10-дигидрофенарсазина и его аналога, меченого дейтерием в NH-группе установлены механизмы образования этих характеристических ионов.

5. Установленные в ходе масс-спектральных исследований закономерности диссоциативной ионизации использованы для установления

строения продуктов реакций с участием циклических и ациклических соединений мышьяка с п-толуолсульфохлоридом.

6. Показано, что при взаимодействии 10-арил-5,10-дигидро-фенарсазина или трифениларсина с n-толуолсульфохлоридом происходит окисление атома мышьяка с образованием аддукта окиси молекулы исходного соединения с хлористым водородом и сложной смеси продуктов. В отличии от арштьных производных для 10-алкил-5,10-дигидро-фенарсазинов и дитолилэтиларсина реакция с п-толуолсульфохлоридом приводит к разрыву As-C связи с образованием соответствующих хлорар-синов.

7. Методами масс-спектрометрии высокого разрешения электронного удара и химической ионизации изучены тетрабутиларсоний галогениды. Главным направлением распада при электронном ударе этих соединений является образование ионов [Bu4As]+. Остальные ионы образуются путем последовательных распадов этого иона с отщеплением частиц С4Н8 и

С4Н9.

8. Масс-спектрально установлено строение трех новых молекул фос-форборсодержащих соединений - борилфосфиноалкенов. Показано, что для всех изученных соединений с бутильными группами при атоме бора характеристическими являются ионы, образующиеся при диссоциативной ионизации с выбросом углеводородных частиц из этих групп.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Мусин P.P., Ефремов Ю.Я., Гаврилов В.И., Гариева Ф.Р. Масс-спектрометрическое исследование ряда As- замещенных- 10Н-алкил-феноксарсинов //Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 1998. № 7. С.1440-1441

2. Балуева A.C., Мустакимов Э.Р., Никонов Г.Н., Стручков Ю.Т., Писа-ревский А.П., Мусин P.P. Взаимодействие 2-1,2-борилфосфиноалкена с кетенимином. //Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 1996,№ 1, С.183-187.

3. Балуева A.C., Мустакимов Э.Р., Никонов Г.Н., Стручков Ю.Т., Писа-ревский А.П., Литвинов И.А., Мусин P.P.. Взаимодействие Е-2-дибутилборил-1-фенил-1дифенилфосфиногекс-1-ена с фенил(бензоил) диазометаном // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 1996, № 8, С.2070-2073.

4. Мусин P.P., Миронов В.Ф., Гаврилов В.И., Ефремов Ю.Я., Мусин Р.З., Гариева Ф.Р. Масс-спекгрометрическое исследование соединений фосфора и мышьяка // Сборник научных трудов, Санкт-Петербург, 1998. С.271.

5. Мусин P.P., Ефремов Ю.Я. Масс-спектрометрическое изучение производных феноксарсинов // Тез.докл. II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов , г.Казань 1996. С. 31.

6. Гаврилов В.И., Мусин P.P., Ефремов Ю.Я., Гариева Ф.Р. Масс- спектрометрическое исследование гетероциклических соединений мышьяка-

исходных продуктов в синтезе олигомеров // Тездокл. Первая научно-техническая конференция "Фарберовские чтения 96" г.Ярославль , 1996.

7. Мусин P.P., Ефремов Ю.Я., Гаврилов В.И., Гариева Ф.Р. Диссоциативная ионизация ряда замещенных 5,10-дигидрофенарсазинов // Тез.докл. Научная сессия, посвященная памяти профессора Шермергорна. Казань , 1997. С. 50.

8. Гаврилов В.И., Борисова Ю.Н., Мусин P.P., Гариева Ф.Р. Исследование реакционной способности гетероциклических соединений мышьяка // Тез.докл. Научная сессия, посвященная памяти профессора Шермергорна. Казань , 1997. С. 49.

9. Мусин P.P., Ефремов Ю.Я., Гаврилов В.И., Гариева Ф.Р., Мусин Р.З. Исследование взаимодействия толуолсульфохлорида с некоторыми гетероциклическими производными мышьяка методом масс-спекгрометрии // Тез.докл. Молодежный симпозиум по химии фосфорорганических соединений "Санкт- Петербургские встречи 97" г. Санкт-Петербург, 1997. С.44.

10. Rystem R. Musin, Elvira I. Musina, Yuri Ya. Efremov, George N. Nikonov, Vladimir I. Gavrilov and Faysia R.Garieva // Mass-spectrometry of phosphoric and arsenic heterocycles. Abstr. of XlVth Int.Conf. on Phosph. Chem.(ICPC-98),- Cincinati (USA).- 1998,- P.166.

C.125.

Соискатель

Отпечатано в издательстве "Экоцентр". Подписано к печати/7.//.98. Заказ АР-7- Объем 4.0п.л. Тираж $0экз.



/Ч П

■ ' ч-<' ^ V'

КАЗАНСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МУСИН РУСТЭМ РАШИДОВИЧ

исследование диссоциативной ионизации

производных дигидрофенарсазина и феноксарсина под действием электронного

удара

02.00.08-Химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители-доктор химических наук, профессор В.И.Гаврилов кандидат химических наук, Ю.Я.Ефремов

Казань-1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................................................................1

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................8

1.1 Основные физические принципы метода масс-спектрометрии................8

1.2 Литературные данные по масс-спектрометрии

мышьякорганических соединений............................................................................................................................16

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................................................32

2.1 Методика измерения.................................. ..........................................................................................32

2.2 Характеристика веществ....................... ...............................................................37

Глава III ДИССОЦИАТИВНАЯ ИОНИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ФЕНОКС АРСИНА И ДИГИДРОФЕНАРС АЗИНА..................................................................38

3.1 10-алкилфеноксарсины....................................................................................................................................................38

3.2 10-арилфеноксарсины........................................................................................................................................................45

3.3 10-алкил-5,10-дигидрофенарсазины........................................................................................................50

3.4 10-арил-5,10-дигидрофенарсазины..........................................................................................................55

3.5 10-(п-заметценныефенокси)феноксарсины....................................................................58

Глава IV ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ МОС МЕТОДОМ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ..................................................................................................................61

4.1 Взаимодействие третичных арсинов ряда дигидрофенарсазина с п-толуолсульфохлоридом................................................................................................................................................61

4.2 Установление строения галогенидов тетрабутиларсония....................................72

5.3 Масс-спектрометрическое исследование продуктов новых

реакций борилфосфорилалкенов....................................................................................................................76

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................................................................................88

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................................................................................90

ПРИЛОЖЕНИЕ........'.........................................................................................................................................................................104

Актуальность проблемы. Среди мышьякорганических соединений (МОС) высокой биологической активностью обладают гетероциклические соединения мышьяка. Из них особую активность проявляют производные 5,10-дигидрофенарсазина и 10-феноксарсина. Указанные МОС широко используются в качестве присадок в необрастающих красках, предохраняющих днища морских судов от обрастания морскими организмами [1-2]. Эти соединения также успешно используются для защиты от биологических повреждений полимерных материалов [3]. В настоящее время как никогда актуальна задача поиска и отработки технологии вторичного использования запасов МОС, ранее накопленных для применения в качестве боевых отравляющих веществ: 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина (адамсит), Р-хлорвинилдихлорарсина (люизит) и их смесей с отравляющими веществами других классов. В то же время продолжается использование МОС в медицине и ветеринарии в качестве биоцидов для противообрастающих эмалей и защиты различных полимерных материалов от биологических повреждений. Наиболее широкое использование нашли биоцидные присадки на основе гетероциклических соединений мышьяка - производных дигидрофенарсазина и феноксарсина.

Специфической особенностью технологии производства и практического применения МОС является наличие надежных и

высокочувствительных методов анализа, позволяющих исключить неконтролируемое распределение собственно МОС и продуктов их разложения в окружающей среде. Особо остро этот вопрос стоит при уничтожении и переработке мышьяксодержащего химического оружия, когда необходимо однозначно знать, что произошло с веществом при длительном хранении, какие процессы протекают при переработке, каков уровень остаточных количеств отравляющих веществ.

Большинство из известных химических и физико-химических методов исследования МОС, как правило, имеют специфический характер и

•з с

обеспечивают предел обнаружения порядка г, недостаточный для

решения экологических проблем, особенно при переработке химического оружия. В то же время известно, что одним из самых информативных и высокочувствительных методов исследования является масс-спектрометрия. Это связано с тем, что масс-спектр представляет собой важную характеристику, несущую большую информацию о химическом строении. Низкий предел обнаружения (10"9-10"15 г.) независимо от агрегатного состояния вещества делает этот метод анализа одним из основных методов анализа органических и элементоорганических соединений.

Данная работа посвящена масс-спектрометрическому исследованию 52 мышьякорганических гетероциклических соединений - Ю-алкил(арил)-феноксарсинов, 10-алкил(арил)-5,10-дигидрофенарсазинов, 10-(п-

замещенныхфенокси)феноксарсинов и ациклических четвертичных арсониевых солей - тетрабутиларсоний галогенидов; использованию метода масс-спектрометрии для установления строения и идентификации продуктов реакции с участием МОС и фосфорсодержащих гетероциклических соединений.

Цель работы. Целью данного исследования является изучение закономерностей диссоциативной ионизации 5,10-дигидрофенарсазинов, феноксарсинов и их производных под действием электронного удара (ЭУ) на основе анализа масс-спектров высокого разрешения, использование метода масс-спектрометрии для установления строения и идентификации продуктов новых реакций с участием МОС и фосфорсодержащих гетероциклических соединений.

Основные задачи исследования сводились к следующему:

1) Получение и анализ масс-спектров высокого разрешения гетероциклических соединений мышьяка.

2) Установление закономерностей распада и влияние строения исследуемых веществ под действием ЭУ.

3) Использование полученных данных для разработки схемы масс-спектральной идентификации новых МОС.

4) Установление строения продуктов новых реакций с участием МОС с помощью комплекса масс-спектральных методик.

5) Идентификация новых гетероциклических фосфорборсодержащих соединений.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое масс-спектральное исследование 52 мышьякорганических соединений. На основании масс-спектров высокого разрешения и экспериментов по анализу кинетических энергий ионов установлены общие и характеристичные пути диссоциативной ионизации исследованных соединений. Выявленные в ходе масс-спектральных исследований закономерности диссоциативной ионизации использованы для установления строения продуктов реакций с участием циклических и ациклических соединений мышьяка с п-толуолсульфохлоридом. Методом масс-спектрометрии высокого разрешения электронного удара и химической ионизации установлено строение новых МОС - тетрабутиларсоний галогенидов. Масс-спектрально идентифицированы 3 новых гетероциклических фосфорборсодержащих соединения.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть использованы при установлении структуры и путей диссоциативной ионизации вновь полученных соединений. Данные проделанной работы могут использоваться в количественном и качественном анализах МОС, что практически важно ввиду их биологической активности, а также использоваться при разработке технологии утилизации запасов мышьяксодержащих отравляющих веществ.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции "Фарберовские чтения-96" (Ярославль, 1996), молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи-97" (Санкт-Петербург, 1997), II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань, 1996), научной сессии посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна (Казань, 1997), итоговой научной конференции 1996 г. Казанского Научного Центра Российской академии наук (Казань, 1997), Научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 1996-1998), XIV международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Цинцинати, США, 1998), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98" (Санкт-Петербург, 1998). Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе тезисов 6 докладов. Три статьи находятся в печати.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения и четырех глав, списка цитируемой литературы и приложения. Первая глава носит характер литературного обзора и посвящена краткому изложению основных принципов масс-спектрометрии и рассмотрению имеющихся в литературе данных по масс-спектрометрии МОС. Во второй главе представлена методика эксперимента. Третья глава посвящена данным по изучению 10-феноксарсинов, 5,10-дигидрофенарсазнов, и их производных

под действием ЭУ. Результаты применения масс-спектральной информации, изученной в третьей главе при установлении строения продуктов новых реакций МОС и фосфорсодержащих гетероциклических соединений, представлены в четвертой главе. Приложение включает распечатку масс-спектров исследованных в работе основных соединений на печатающем устройстве системы обработки масс-спектральной информации.

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза (ТООНС) Казанского государственного технологического университета (КГТУ) и в группе масс-спектрального анализа Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук (ИОФХ КНЦ РАН) и является частью систематических исследований, проводимых в КГТУ: "Синтез фосфор, мышьякорганических и гетероатомных соединений. Исследование свойств и реакционной способности. Изыскание путей практического использования" и ИОФХ им.А.Е.Арбузова КНЦ РАН: "Разработка методов синтеза, изучение структуры и свойств органических соединений фосфора и его аналогов".

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям: заведующему кафедрой ТООНС КГТУ, доктору химических наук, профессору Гаврилову В.И. и руководителю группы масс-спектрального анализа ИОФХ им.А.Е.Арбузова КНЦ РАН, кандидату

химических наук, ведущему научному сотруднику Ефремову Ю.Я. за повседневное внимание и ценные советы при выполнении работы.

Автор благодарит сотрудников КГТУ асп. Борисову Ю.Н., а также сотрудников ИОФХ к.х.н. с.н.с. Балуевой A.C., д.х.н. завлаб. Никонова Г.Н. за полезные советы в проведении экспериментов, обсуждение результатов и предоставленные объекты исследования.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Основные физические принципы метода масс-спектрометрии.

Современная масс-спектрометрия на сегодняшний день представляет собой комплекс методов, широко используемых в органической и элементоорганической химии. За последние 20-30 лет появились более 20 новых масс-спектрометрических методик, которые значительно облегчили решение задач установления элементного состава и строения молекул, количественного и качественного анализов смесей [4-10]. Современная масс-спектрометрия тесно связана с широким применением персональных компьютеров при обработке и использовании масс-спектральной информации [11-13].

Масс-спектрометр, как известно, представляет собой прибор, где из молекул исследуемого образца при действии на них электронов получают ионы, которые затем сформировавшись в пучок разделяются в спектр в зависимости от отношения массы к заряду (m/z). При этом относительный ток образующихся ионов регистрируется. Возникающий таким образом масс-спектр вещества представляет собой совокупность интенсивностей разных пиков ионов с различным соотношением m/z.

Каждый пик спектра характеризуется двумя экспериментально определяемыми параметрами - массовым числом (m/z) и интенсивностью. В совокупности этих параметров содержится необходимая для

идентификации исследуемого соединения информация. Установление элементного состава основано на измерении точной массы молекулярных или осколочных ионов. Современные масс-спектрометры с разрешающей способностью 10 ООО и более позволяют измерять массу с точностью до 0.0001 а.е.м. (атомные единицы массы). Этого вполне достаточно для установления элементного состава практически любой молекулы или осколочного иона. Так в масс-спектрах исследованных нами 10-алкилфеноксаринов, полученных в режиме низкого разрешения, обнаружен пик ионов с m/z 139 [14]. Измерение точной массы в режиме высокого разрешения показало, что этот пик соответствует дублету ионов СцН7 (m/ZgKcn 139.0551): C5H4AS (m/z3Kcn 138.9535) с соотношением 10:1. Другой способ расчета брутто-формулы основан на анализе соотношений интенсивностей изотопных пиков. Эти соотношения, как и молекулярная масса являются уникальной характеристикой соединений. Этот подход успешно реализован Некрасовым с сотр. и позволил решить задачу анализа металлорганических соединений, содержащих полиизотопные элементы [15].

Практически наиболее часто в масс-спектрометрии используется анализ положительных ионов, которые получаются в результате процессов ионизации молекул при их неупругом соударении с электронами. Это определяется тем, что источники ионов масс-спектрометров, использующие

этот метод новообразования, достаточно просты, универсальны и дают большой ионный ток.

В последнее время в аналитических целях применяются методы получения положительных ионов в сильном электрическом поле [16], в результате ионно-молекулярных реакций, так называемая химическая ионизация [17-19], а также фотоионизация [20] и поверхностная ионизация [21].

Несмотря на малые сечения процессов получения отрицательных ионов для большинства органических соединений, заметно развивается масс-спектрометрия отрицательных ионов [22]. Она использует методы получения ионов в результате диссоциативного резонансного захвата электрона молекулой. Оказалось, что в некоторых случаях масс-спектры отрицательных ионов являются более характеристичными, чем масс-спектры положительных ионов, что связано с особенностью возбуждения молекулы при диссоциативном захвате электрона.

Диссоциативная ионизация - это процесс ионизации молекул с последующим распадом электронно-возбуждённого молекулярного иона на ионы с массами меньшими, чем у исходного. Большое число работ, посвященных выявлению закономерностей диссоциативной ионизации электронами, указывало на то, что сечение ионизации растет от нуля при энергии, отвечающей порогу ионизации, т.е. при Кт1п = I ( где К-энергия ионизирующих электронов, а I - потенциал ионизации). При энергиях

порядка нескольких десятков до 100 электрон-вольт ( эВ ) оно достигает максимума, а затем постепенно падает. Поэтому в масс-спектрометрии для аналитических целей спектры обычно получают при энергиях электронов 50-70 эВ, при которых наступает максимум сечения ионизации. Кроме того, в этом интервале энергий в масс-спектрах не происходит значительных изменений в относительных интенсивностях пиков ионов.

Экспериментальные исследования, проведенные для большого числа различных молекул, показали, что при данных энергиях ионизирующих электронов сечение ионизации главным образом определяется составом ионизируемой молекулы. Этот же фактор обусловливает характер диссоциативной ионизации, с которыми связана специфичность распределения интенсивностей пиков ионов в масс-спектрах. Был установлен ряд эмпирических правил, позволяющих, исходя из химического строения, достаточно надежно, качественно предопределить процессы распада молекул под действием электронного удара. Весьма плодотворным при качественной интерпретации масс-спектров оказался подход, основанный на представлениях физической органической химии при исследованиях химических реакций [23]. Большое число работ выполнено отечественными исследователями. Было показано, что при диссоциативной ионизации механизм образования ряда ионов, обусловленных присутствием в молекуле соответствующих группировок, сохраняется в ряду органических молекул, содержащих эти группировки.

Это дало возможность перенести закономерности распада при электронном ударе, найденные для более простых молекул, на более сложные, строение которых в ряде случаев не было установлено.

При диссоциат�