Исследование электрофизических свойств и электрополевая модификация наноразмерных оксидных слоев методом комбинированной сканирующей туннельной/атомно-силовой микроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Антонов Дмитрий Александрович

Исследование электрофизических свойств и электрополевая модификация наноразмерных оксидных слоев методом комбинированной сканирующей туннельной/атомно-силовой микроскопии

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 8 АВГ 2011

Нижний Новгород, 2011

4852116

Работа выполнена в

Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент, с.н.с. Научно-исследовательского физико-технического института Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского Филатов Д. О.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Кафедры теоретической физики Физического факультета Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского Сатанин А. М.

доктор физико-математических наук, с.н.с. Института химической физики Российской Академии наук Гришин М. В.

Ведущая организация: Институт физики микроструктур Российской

Академии Наук (г. Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится " 14 " сентября 2011г. в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 при ННГУ им. Н.И. Лобачевского

по адресу: 603950 Нижний Новгород, пр-т Гагарина, 23, корп. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ННГУ им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан" 13 " августа 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.166.01, доктор физико-математических наук, профессор

Машин А. И.

Актуальность темы диссертационного исследования

Исследования фундаментальных свойств твердотельных наноструктур в последние годы получили широкое развитие [1]. Среди нанораз-мерных объектов в настоящее время активно исследуются металлические нанокластеры (НК), как осаждённые на различные подложки [2], так и диспергированные в диэлектрической матрице [3]. По своим свойствам такие НК занимают промежуточную область между отдельными атомами и твердым телом. Физические свойства НК зависят от состава их материала, размеров, формы, а также от взаимодействия с подложкой (диэлектрической матрицей).

Зависимость электронных, магнитных, оптических и др. свойств металлических НК от их размеров интенсивно изучалась теоретически и экспериментально с начала 1960-х гг. [4]. Несмотря на значительное количество исследований в этой области, в настоящее время, указанные вопросы остаются слабо изученными. Главная проблема состоит в том, что исследуемые образцы, как правило, содержат большое количество Ж, имеющих естественный разброс по размерам и форме. В результате измеряемые характеристики являются усреднёнными по ансамблю НК, что существенно затрудняет исследование размерных эффектов.

Внедрение в научно-исследовательскую практику методов сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии (СТМ/СТС) в конце 1980-х гг. открыло новые возможности для исследований геометрии и электронных свойств индивидуальных НК на поверхности проводящих подложек. В то же время, в последние годы большое внимание уделяется разработке методов формирования и исследования нанокомпозитных структур, представляющих собой массивы металлических НК, встроенных в тонкие диэлектрические плёнки. Такие структуры привлекают внимание как среды, способные хранить заряд, локализованный на НК. В связи с этим, они считаются перспективными для применения в качестве плавающих затворов в МОП-транзисторах, являющихся ячейками энергонезависимой памяти (т. наз. папо-АавЬ [5]). В связи с вышеизложенным, развитие методов исследования электронных свойств металлических НК в диэлектрических плёнках является актуальным [6]. В настоящей диссертационной работе для изучения электронного транспорта через индивидуальные НК Аи в тонких (толщиной 3 н- 5 нм) слоях 8Ю2/81(001) был применён метод комбинированной сканирующей тун-нельной/атомно-силовой микроскопии (СТМ/АСМ) в сверхвысоком ва-

кууме (СВВ) [7]. В [8] была показана возможность применения данного метода для исследования электронного транспорта через нанокомпозит-ные плёнки Zr02(Y):HK-Zr/Si, визуализации каналов протекания туннельного тока через цепочки НК в диэлектрике, а также наблюдения кулоновской блокады и резонансного туннелирования электронов через НК. Важным преимуществом метода комбинированной СТМ/АСМ перед методом СТМ в области исследования нанокомпозитных плёнок является то, что в первом случае каналы удержания обратной связи (АСМ) и измерения тока через зонд являются независимыми. Это делает возможным изучение образцов, на поверхности которых имеются непроводящие участки.

В зарубежной литературе данный метод получил название Tunneling AFM или Conductive AFM. Компания Veeco Instruments (США) использует товарный знак TUNA™. В основном, указанный метод применялся для характеризации ультратонких подзатворных диэлектриков для перспективных МОП-транзисторов [9].

В последние годы большое внимание уделяется изучению т. наз. эффекта резистивного переключения (англ. Resistive Switching) в тонких диэлектрических плёнках. Указанный эффект заключается в обратимом изменении электропроводности тонкопленочных слоев нестехиометри-ческих оксидов некоторых металлов (таких, как Zr02, ТЮ2 и др. [10]), заключённых между двумя металлическими электродами, под действием электрического напряжения между последними. Интерес к указанному эффекту обусловлен перспективами создания на его основе нового поколения энергонезависимой памяти (т. наз. Resistive Switching Random Access Memory, ReRAM). Представляет интерес изучение возможности локальной модификации электропроводности тонких плёнок Hf02/Si под действием напряжения между подложкой и АСМ зондом. В этом случае, метод комбинированной СТМ/АСМ выступает в двоякой роли: как для модификации свойств диэлектрика, так и для диагностики результирующего его состояния. Данная задача является актуальной как с фундаментальной точки зрения (для выяснения механизмов резистивного переключения в плёнках Hf02/Si), так и с прикладной (как новый вид нанолитографии).

Цель и задачи исследования

Целью диссертационной работы является исследование локальных электрофизических свойств и механизмов локальной электрополевой

модификации наноразмерных оксидных слоев методом комбинированной СТМ/АСМ. В работе решаются следующие задачи:

1. исследование методом комбинированной СТМ/АСМ морфологии и электрофизических свойств структур с однослойными массивами НК Аи в сверхтонких слоях диоксида кремния на подложках кремния (Si02:HK-Au/Si02/Si(001)), сформированых методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) с окислением в плазме тлеющего разряда;

2. исследование поперечного туннельного транспорта электронов в структурах Si02:HK-Au/Si02/Si(001) методом комбинированной СТМ/АСМ; в частности, изучение зависимости вида ВАХ туннельного контакта металлизированного АСМ зонда к пленкам Si02:HK-Au/Si(001) от геометрических параметров НК, а также толщины покровного и подстилающего слоев Si02;

3. исследование методом комбинированной СТМ/АСМ влияния СВВ отжига на морфологию и локальную электропроводность сверхтонких плёнок Hf02/Si(001) и Zr02/Si(001);

4. исследование возможности локальной модификации электропроводности сверхтонких слоев Hf02/Si02/Si(001) под действием электрического поля между проводящим АСМ зондом и подложкой.

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые:

- метод комбинированной СТМ/АСМ применен для исследования электрофизических свойств НК Аи в толще сверхтонких (толщиной 3-^5 нм) слоев Si02/Si; с помощью данного метода визуализированы индивидуальные металлические НК в объеме тонких оксидных слоев на проводящих подложках, что позволяет изучать процессы туннельного транспорта электронов через единичные Ж.

- экспериментально исследованы туннельные спектры индивидуальных НК Аи, инкорпорированных в тонкие слои Si02/Si(001), в зависимости от размеров и формы НК, а также от их положения относительно границ слоя Si02; наблюдались эффекты кулоновской блокады туннелирования и резонансного туннелирования электронов через единичные НК Аи в слое Si02/Si при комнатной температуре.

- получена детальная микроскопическая картина деградации электрофизических свойств плёнок Hf02/Si02/Si, связанной с накоплением вакансий кислорода в процессе СВВ отжига.

- методом комбинированной СТМ/АСМ изучена начальная стадия процесса формирования нанометровых зёрен силицидов Hf и Zr в процессе сверхвысоковакуумного отжига тонких слоев Hro2/Si(001) и Zr02/Si(001).

- экспериментально продемонстрирована возможность обратимой локальной модификации электропроводности сверхтонких слоев HKVSiCVS^OOl) под действием электрического поля между АСМ зондом и подложкой.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Участки пониженного сопротивления на токовых СТМ/АСМ изображениях структур с нанокластерами Аи в слоях Si02/Si обусловлены туннелированием электронов между АСМ зондом и подложкой через индивидуальные нанокластеры Аи.

2. Особенности на В АХ контакта АСМ зонда к структурам с нанокластерами Аи в слоях Si02/Si, в виде серии ступеней с эквидистантными порогами, обусловлены кулоновской блокадой туннелирования электронов при температуре 300 К через нанокластеры Аи с латеральными размерами 1 - 3 нм; особенности в виде пиков связаны с резонансным туннелированием электронов через нанокластеры Аи высотой менее 1 нм.

3. Участки пониженного сопротивления на токовых СТМ/АСМ изображениях слоев Hf02/Si02/Si после вакуумного отжига при 300+650°С обусловлены транспортом электронов по вакансиям кислорода, образующимся в результате выхода кислорода в вакуум.

4. Участки пониженного сопротивления на токовых СТМ/АСМ изображениях слоев HKVSi и Zr02/Si после вакуумного отжига при 900°С обусловлены туннелированием электронов через нановключе-ния силицидов Hf и Zr.

5. Под действием электрического поля между АСМ зондом и структурой HfD2/Si02/Si происходит обратимое локальное изменение электропроводности слоя НГО2, обусловленное электромиграцией вакансий кислорода в НГО2.

Личный вклад автора в получение результатов работы

Автором лично выполнены эксперименты по исследованию морфологии и электрофизических свойств нанокомпозитных плёнок Si02:HK-Au/Si, по исследованию влияния СВВ отжига на морфологию и локаль-

ную электропроводность тонких плёнок Hf02/Si и ZrCVSi, а также по электрополевой модификации плёнок HfOj/SiOn/Si.

Планирование экспериментов и анализ экспериментальных результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались на российских и международных научных конференциях, в том числе:

1. Международный симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород 2006, 2007, 2008);

2. NSTI Nanotech Conference and Expo (Anaheim CA, 2004; Boston MA, 2006);

3. International Conference "Defects in high-k dielectrics 2005" (St.-Petersburg, 2005);

4. Научная сессия Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ» (25 - 29 января 2008);

5. MRS 2003 Fall Meeting (Boston, MA December 1 - 6, 2003);

6. International Conference "Quantum Dots 2010" (Nottingham, UK, April 26-30, 2010);

а также на семинарах Научно-образовательного центра «Физика твердотельных наноструктур» Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского (НОЦ ФТНС ННГУ) и Института физики микроструктур (ИФМ) РАН (Н. Новгород).

Публикации

По теме диссертационной работы автором опубликовано в соавторстве 15 печатных научных работ, в том числе 5 статей в ведущих научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 2 публикации в сборниках статей и 8 публикаций в материалах Российских и международных научных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав основного содержания, заключения и приложения. Текст диссертации содержит 163 страницы, включая 81 рисунок и 4 таблицы. Список цитированной литературы насчитывает 170 наименований. В приложении приведён список работ автора по теме диссертации.

Основное содержание работы

Во Введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость результатов работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, личный вклад автора в получение результатов работы, приведены сведения об апробации работы и публикациях автора по теме диссертации.

Глава 1 диссертации содержит обзор литературы, посвященной основным методам формирования НК (как на проводящей поверхности, так и в объеме диэлектрических пленок) и исследованиям их свойств, а также механизмам резистивного переключения в тонких плёнках диэлектриков. Особое внимание уделено публикациям, посвященным исследованию электрофизических свойств металлических НК на проводящих подложках и электронного транспорта через НК в диэлектрических пленках методом СТМ.

В Главе 2 описаны методики экспериментальных исследований.

В Разделе 2.1 описаны методики формирования и характеризации исследованных образцов. Исследовались образцы двух типов:

1) Образцы с НК Au в толще тонких (толщиной 4 + 5 нм) плёнок Si02/Si формировались методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) в Национальном исследовательском ядерном университете (НИЯУ) «МИФИ» к.ф.-м.н. А.В.Зенкевичем и к.ф.-м.н. Ю.Ю.Лебединским в камере препарирования электронного спектрометра Kratos XSAM-800 с использованием второй гармоники излучения импульсного АИГ:Ш лазера в режиме модуляции добротности (длина волны излучения А, = 532 нм). Использовались подложки «+-Si(001) марки КЭМ-0,005. Структуры с однослойными массивами НК Au в толще плёнок Si02/Si были получены путем окисления слоя аморфной смеси Au—Si, осаждённой методом ИЛО в СВВ (давление остаточных газов ~Ю"10 Topp) на поверхность слоя Si02/«+-Si(001) толщиной 1 + 2 нм, в кислородной плазме тлеющего разряда при ЗООК. В процессе окисления Au сегрегировало в НК [11]. Количество осаждённого материала (Au и Si) контролировалась методом резерфордовского обратного рассеяния (POP). Исследования POP проводились в Научно-исследовательском институте ядерной физики (НИИ ЯФ) Московского государственного университета (МГУ) им. М.В. Ломоносова П.С. Черных. Соотношение

А б

Рис. 1. а — ПЭМ изображение структуры Si02:HK-Au/NaCl(001) [11]; Au/Si ~ 0,i5; на вставке: ПЭМ изображения отдельных НК Аи (увелич.); б — схема исследования электронного транспорта через НК Аи в плёнке Si02/«+-Si методом комбинированной СТМ/АСМ.

количества Аи и Si в смеси задавалось числом импульсов по мишеням Аи и Si и составляло 0,15 s- 0,5. Сформированный слой НК Аи закрывался слоем аморфного Si толщиной 1 -=- 2 нм, который также окислялся в кислородной плазме тлеющего разряда.

Толщина подлежащего и покровного слоев Si02 (d„ и dc, соответственно), а также толщина слоя с НК Au dNC определялись методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) in situ в процессе формирования структур по затуханию линий Si2р и Аи4/ от нижележащего слоя. С целью исследования зависимости туннельных спектров НК от их размеров и глубины залегания относительно границ плёнки Si02, была сформирована серия структур с различными значениями d„, dc и due (1,0 -г 1,5 нм, 0,7 + 2,1 нм и 1,0 + 1,6 нм, соответственно). Также с целью исследования морфологии НК Аи методом АСМ, были сформированы структуры Si02:HK-Au/Si02/«+-Si без покровного слоя Si02.

Латеральные размеры (D), поверхностная плотность (Ns), а также кристаллическая структура НК Аи определялись методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения. ПЭМ исследования были выполнены в НИЯУ «МИФИ» А.А.Тимофеевым с помощью ПЭМ Jeol JEM 2000 EX при ускоряющем напряжении 180 кВ на образцах, сформированных на подложках NaCl(OOl), в тех же условиях. Было установлено, что при окислении в плазме тлеющего разряда формируются монокристаллические НК Аи с D = 2 -н 7 нм и Ns = (1 + 3)х10ь см~2, в зависимости от соотношения количества Аи и Si в исходной аморфной смеси (рис. 1а).

2) Слои Zr02 и НЮ2 на подложках р-Si, полученные методом атомарного послойного осаждения в MDM Laboratorio Nazionale di Milano (Италия).

В Разделе 2.2 описаны методики микрозондовых исследований морфологии и локальных электрофизических свойств вышеописанных образцов. Исследования проводились при помощи СВВ СТМ/АСМ Omicron UHV AFM/STM LF1 [12] в составе СВВ комплекса Omicron MultiProbe S при 300К. Морфология поверхностных НК Au/Si02/Si, а также поверхности слоев Zr02/Si и Hf02/Si после отжига в СВВ изучалась методом неконтактной АСМ с частотным детектированием. Электронные свойства НК Au на поверхности и в толще плёнок Si02/Si, а также слоев Zr02/Si и Hf02/Si в зависимости от температуры отжига и после электрополевой модификации изучались методом комбинированной СТМ/АСМ (рис. 16). Поверхность нанокомпозитной плёнки на проводящей подложке сканировалась р+-Si АСМ зондом с Pt покрытием; между зондом и подложкой прикладывалось напряжение Ub. Одновременно с регистрацией топографии поверхности плёнки z(x, у), где х, у — координаты зонда в плоскости поверхности образца; z — высота поверхности в точке х, у, регистрируется карта силы тока между зондом и подложкой 1,{х, у) (токовое изображение). В альтернативном режиме, в каждой точке кадра измерялись вольт-амперные характеристики (ВАХ) туннельного контакта между АСМ зондом и подложкой I,(U¡,).

В Главе 3 излагаются результаты исследования морфологии и электронных свойств НК Au на поверхности и в толще сверхтонких плёнок Si02/Si.

В Разделе 3.1 приводятся результаты исследований морфологии поверхностных НК Au в структурах Si02:HK-Au/Si02/Si без покровного слоя Si02, а также электронного транспорта через поверхностные Ж.

С целью определения геометрических параметров НК Au в структурах Si02/Si02:HK-Au/Si02/Si, сформированных методом окисления смеси Au—Si в плазме тлеющего разряда, были получены образцы Si02:HK-Au/Si02/Si без покровного слоя Si02. На рис.2а приведено АСМ изображение такой структуры, полученное методом неконтактной АСМ в СВВ при помощи АСМ зонда марки NT-MDT NSG01 DLC с алмазоподобными вискерами на острие. На АСМ изображении наблюдаются островки с h = 0,7 -н 1,3 нм (рис. 26) и D = 2 9 нм (рис. 2в).

x, hm d, нм

а б в

Рис. 2. АСМ изображение (а) и профили (б) поверхности структуры SiCb:HK-Au/SiCb/Si; в - гистограмма распределения НК по латеральным размерам (D).

Данные островки были идентифицированы как НК Аи на основании результатов комбинированной СТМ/АСМ (рис. 3). На токовых изображениях, полученных при помощи Si АСМ зонда с Pt покрытием (NT-MDT NSG01/Pt), наблюдались участки повышенной проводимости (токовые каналы, рис. 36), положение которых коррелирует с положением островков (рис.За). Эти каналы были связаны с туннелированием электронов из АСМ зонда в подложку через НК (рис. Зв).

Модель формирования НК Аи при окислении аморфной смеси Аи— Si [11] предполагает, что НК могут быть частично заглублены в слой Si02. Длина туннелирования электронов при контакте металлизированного АСМ зонда с поверхностью НК меньше, чем при контакте АСМ зонда с поверхностью Si02 (рис. 36), соответственно в первом случае I, возрастает.

Как АСМ изображения НК на рис.За, так и размеры каналов тока Д. на рис.36 существенно превышают латеральные размеры НК, определённые методом ПЭМ (см. рис.3 и рис. 1а), что было связано с эффек-

Рис. 3. Морфология (а) и токовое изображение (б) структуры БЮзЛК-Аи/ЗЮг/тГ-З!; механизм формирования токового изображения поверхностных НК Аи (в).

Шт '

том конволюции вследствие конечного радиуса кривизны острия зонда Яр [13]. Для зондов N1 МОТ №С01ЯЧ Яр а 35 нм, тогда как для зондов с алмазоподобными вискерами N8001 ЭЬС Яр » 1 3 нм (согласно паспорту). С учётом последнего, размеры НК Аи, определённые методом АСМ (£> = 2 4- 9 нм, рис.2е) согласуются с данными ПЭМ. Предполагая, что приблизительно 1/2 высоты НК заглублена под поверхностью 8Ю2, имеем /; = 1,4 -н 2,6 нм; предполагая, что НК Аи находятся на поверхности слоя 8Ю2, Ь = 0,7 4 1,3 нм.

В Разделе 3.2 приводятся результаты исследований локального поперечного электронного транспорта в структурах с однослойными массивами НК Аи в слоях 8Ю2/я+-8ь На токовых изображениях таких структур наблюдались каналы тока с размерами Д, = 7 + 15 нм (рис. 4а), связанные с туннелированием электронов между зондом и подложкой через НК Аи (рис. 46). Данный результат показывает возможность визуализации методом комбинированной СТМ/АСМ металлических НК в тонком диэлектрическом слое на проводящей подложке. Средние значения £>0 как правило, значительно превышали размеры НК, определённые методом ПЭМ (см. рис. 4а и рис. 1а). В [АЗ] показано, что Д. определяется размерами области контакта острия АСМ зонда с поверхностью образца Д, (рис. 46).1 Значение Д было оценено из решения зада-

1 Математическое моделирование процесса формирования токового изображения металлических НК в диэлектрической плёнке при исследовании методом комбинированной СТМ/АСМ выполнены аспиранткой Каф. ФПиО ННГУ М.В.Лапшиной

чи Герца [14]. Для зондов с Pt покрытием (NSG-01/Pt) Rp « 35 нм, и для типичных значений нагружающей силы F„= 1ч- 2,5 нН, оценка Dp = 3,7 -т- 8,7 нм. В то же время, как следует из результатов ПЭМ, среднее расстояние между НК составляет « 3 нм, что существенно больше как d,„ так и dc. Следовательно, возможен режим, когда ток между АСМ зондом и подложкой протекает через отдельно взятый НК. Таким образом, метод комбинированной СТМ/АСМ позволяет изучать поперечный туннельный транспорт через индивидуальные НК в диэлектрическом слое.

ВАХ контакта АСМ зонда к поверхности структур Si02:HK-Au/Si, измеренных в токовых каналах, имели различный вид, в зависимости от d„ d„ и размеров НК. На некоторых ВАХ наблюдались пики (рис. 5а), связанные с резонансным туннелированием электронов между АСМ зондом и подложкой через НК. Данная интерпретация ВАХ основана на одномерной модели резонансного туннелирования электронов через металлические НК [А 15], разработанной аспиранткой Каф. ФПиО ННГУ М.А.Лапшиной. Форма НК аппроксимировалась плоским цилиндром с h « D. Такое упрощение обосновано, так как ПЭМ и АСМ исследования показали, что НК в исследованных структурах имели сплюснутую форму (см. выше). НК считались квазинейтральными, т. е. значения падения напряжения на первом и втором барьерах V¡ и V2 (рис. 56) пропорциональны их ширине й\ и а2, соответственно. Эффектом кулоновской блокады пренебрегали.

Обычно для расчёта спектра туннельной прозрачности Т(£) двух-барьерных структур используют метод трансфер-матриц [15]. Данный подход применим при условии малых напряжений Uh « Eh/e, где Еь — высота потенциальных барьеров в структуре (рис.56), е — элементарный заряд. Однако такой подход неприменим для структур, исследован ных в настоящей работе, поскольку в них туннелирование происходило

а б в

Рис. 5. Экспериментальная (/) и модельная (2) ВАХ (а), модельные зонная диаграмма (б) и спектр туннельной прозрачности (в) контакта Pt АСМ зонда к структуре Si02( 1,5 HM)/Si02:HK-Au(l,6 HM)/Si02(l,8 HM)/i7+-Si при Uh= 4 В.

в режиме сильного поля: СД ~ Eje. В связи с этим, зависимость Т(£) двухбарьерной структуры Pt—Si02—Au—Si02—Si вычислялась стандартным методом [16] на основе решения одномерного уравнения Шрё-дингера в приближении эффективной массы. В слоях Si02 в качестве решения выбирались функции Эйри. Данное решение справедливо при любых Ub (в том числе при Ub > Eje, т. е. в режиме автоэмиссии через треугольный барьер). На рис.5е приведён расчётный спектр Т(£) структуры Pt-Si02(l,5 нм) -Аи(1,6 нм) -Si02(l,8 нм) -«+-Si для Uh = 4 В. На спектре наблюдаются пики, соответствующие резонансным уровням. Использованная модель является весьма грубой. Прежде всего, в ней не учитываются силы отражения на границах слоёв структуры. Также не учитывалось падение части Ub на ОПЗ в Si вблизи границы Si02/Si.

На рис.5а приведен пример аппроксимации экспериментальной ВАХ контакта АСМ зонда с Pt покрытием к плёнке Si02(l,5 hm)/Sí02:HK-Au(l,6 hm)/Sí02(1,8 hm)/Sí модельной. Путём подбора параметров модели (ai, h, а2, и D) было получено качественное согласие вида экспериментальных и расчётных ВАХ. Критериями согласия были положения пиков на ВАХ по оси СД, амплитуды пиков и их соотношения, а также значения £4, при которых наблюдается резкий подъём /,, обусловленный автоэлектронной эмиссией в сильном электрическом поле. Наилучшее согласие расчётной и экспериментальной ВАХ было достигнуто при а\ = 0,9 нм, h = 1,05 нм и а2 = 1,35 нм и D = 7,3 нм. Данные значения удовлетворительно согласуются с результатами ПЭМ, РФЭС и АСМ исследований. Значения а\ и д2, полученные методом подгонки, меньше полученных методом РФЭС. Наиболее вероятной причиной расхождения представляется: неучёт сил отражения на границах Si02/Si, Pt/Si02 и Au/Si02, приводящий к занижению туннельной прозрачности слоёв Si02. Учитывая сплюснутую форму Ж, h может быть меньше толщины слоя Si02:HK-Au (t/NC), определённой методом РФЭС [11]. Пики на экспериментальной ВАХ (рис. 5а) существенно шире, чем на расчётной, что объясняется флуктуациями h, а также рассеянием на электронах, локализованных в НК. В целом, с учётом упрощений модели, согласие между модельными и экспериментальными ВАХ можно признать удовлетворительным. Таким образом, используемая модель, несмотря на упрощения, удовлетворительно описывает процессы туннелирования в контакте АСМ зонда к плёнкам Si02:HK-Au/Si.

-3 4-5 -6 -7 -8 -9 Voltage (V)

а б в

Рис. 6. ВАХ (а), дифференциальные ВАХ (б) и схема расчёта ёмкости (в) НК Аи в плёнке SiCb/Si относительно подложки и АСМ зонда.

Также модель правильно описывает некоторые особенности экспериментальных ВАХ, например, сильную зависимость вида ВАХ от положения АСМ зонда относительно границ канала тока. Действительно, последнее задаёт толщину барьера зонд—НК, что и определяет флуктуации общего вида ВАХ, измеренных в пределах одного канала.

Всё вышеизложенное свидетельствует, что наблюдаемые пики на ВАХ обусловлены резонансным туннелированием электронов через НК.

На некоторых ВАХ наблюдались периодические серии ступеней (рис. 6а). Более наглядно они проявляются на дифференциальных ВАХ, полученных численным дифференцированием измеренных (рис. 66). Указанные особенности были связаны с кулоновской блокадой туннелиро-вания электронов между АСМ зондом и подложкой через НК. С целью подтверждения такой интерпретации ВАХ, были сделаны оценки размеров НК из периода кулоновской лестницы VCb■ Поскольку, как следует из результатов ПЭМ и РФЭС, в исследованных структурах Ж имели сплюснутую форму, для расчёта ёмкости Ж относительно АСМ зонда и подложки использовалось приближение сплюснутого эллипсоида вращения [А6] (рис. бе).2 Для наблюдавшихся значений VCb = 0,24 -г 0,39В значения D = 2,2 -н 3,2 нм, близкие к определённым методом ПЭМ (см. рис. 16). Это свидетельствует, что наблюдавшиеся ступени на ВАХ обусловлены кулоновской блокадой туннелирования.

Альтернативное объяснение особенностей указанно типа состоит в том, что они обусловлены резонансным туннелированием через близкорасположенные уровни в Ж. Однако если предположить, что Ub делит----

2 Формула для расчета емкости НК эллипсовидной формы относительно АСМ зонда и подложки получена аспиранткой каф. ФПиО ННГУ М.В.Лапшиной.

Vnlt.ioi.;Vi

ся между двумя барьерами приблизительно поровну, для того чтобы получить наблюдаемые в эксперименте значения УСв ~ 0,3 В, нужно предположить, что расстояние между соседними уровнями в НК АЕ ~ 0,15 эВ. Оценка толщины НК (И) , соответствующей этому значению АЕ, составляет ® 15 нм, что в « 3 раза больше средней общей толщины исследованных структур. Таким образом, предположение о том, что наблюдаемые особенности обусловлены эффектом резонансного туннели-рования, не согласуется с геометрическими параметрами структур.

Для проявления в ВАХ кулоновской лестницы, необходимо, чтобы структура была асимметричной, т. е. чтобы темп туннелирования между эмиттером и НК был существенно больше, чем между НК и коллектором [17]. В экспериментальных ВАХ контакта АСМ зонда к тем структурам, для которых выполнялось это условие, наблюдалась кулоновская лестница. Напротив, пики на ВАХ наблюдались преимущественно в относительно симметричных структурах, где складываются более благоприятные для проявления резонансного туннелирования. Таким образом, результаты данной части работы показывают, что метод комбинированной СТМ/АСМ позволяет изучать туннельный электронный транспорт через индивидуальные НК Аи в плёнках 8Ю2/Б1, в том числе эффекты кулоновской блокады и резонансного туннелирования при температуре 300К.

В Главе 4 приводятся результаты исследований влияния термического отжига в СВВ на морфологию и локальную электропроводность тонких плёнок НЮ2/Б1 и Одной из важных проблем КМОП тех-

нологии с использованием этих материалов является их деградации при термообработках. Поэтому развитие методов исследования процессов деградации \iigh-k оксидов на нанометровом уровне является практически важной задачей.

На рис. 7 представлены токовые изображения поверхности плёнки НЮ2(4 нм)/5Ю2(0,3 нм)/р-81 после отжига в СВВ в течение 5 мин при различных температурах ТА. Исходная плёнка НЮ2 была туннельно-непрозрачной, т. е. I, не превышала уровня шумов СТМ предусилителя (~ 1 пА) при \Ць\ < 6 В (рис. 1а). Отжиг при 300°С приводит к формированию областей проводимости (рис. 76). Деградация электросопротивления плёнки НЮ2 связана с выходом кислорода в вакуум в процессе отжига. Как известно [18], вакансии кислорода в НЮ2 являются глубокими донорами. Когда их концентрация достигает некоторого порогового значения, становится возможным электронный транспорт по ним.

Опт 300 пт Опт 300 пт

в г

Рис. 7. Токовые изображения поверхности структуры НЮз(4 HM)/SiCb(0,3 нм)/р-Si после СВВ отжига при Та, °С: а — без отжига; б — 300; в — 500; г — 650. иь,В: а, б — 6; в — 4; г — 0,2.

С увеличением ТА до 500°С поверхностная плотность областей деградации растёт, а сопротивление плёнки в них — падает (рис. Те). При ТА = 650°С наступает полная деградация оксидного слоя (рис. 1г).

На рис. 8 приведены токовые изображения поверхности плёнок Zr02(24 HM)/p-Si и НЮ2(4 HM)/p-Si после отжига при 900°С. По данным РФЭС, отжиг пленок Hf02/Si и Zr02/Si при 900°С приводит к формированию соответствующих силицидов на границе диэлектрика с Si. Контраст на токовых изображениях связан с туннелированием электронов между АСМ зондом и подложкой через зёрна силицида. На определённой стадии деградации, оксидный слой становится туннельно-прозрачным, что даёт возможность выявить на токовых изображениях морфологию зародышей силицидной фазы.

а б

Рис. 8. Токовые изображения поверхности структур 2гСЬ(24 нм)/р-81 (а) (£4 = 4 В) и НЮ2(4 нм)/р-81 (б) после СВВ отжига при Тл = 900°С (Ць= 0,2 В).

20 пА

а

50 пА

Таким образом, результаты исследований, изложенные в Главе 4, показывают, что метод комбинированной СТМ/АСМ позволяет проследить эволюцию локальной электропроводности и формирование сили-цидной фазы в процессе СВВ отжига тонких слоев Zr02/Si и Hf02/Si. Данный результат важен для КМОП технологии, поскольку силицида-ция оксидов Hf и Zr при отжиге являет одной из серьёзных проблем, препятствующих их приборному применению.

В Главе 5 приводятся результаты экспериментальных исследований процесса электрополевой модификации тонких плёнок Hf02/Si02/Si.

В Разделе 5.1 приводятся результаты исследований процесса модификации морфологии и локальной электропроводности плёнок Hf02/Si02/Si под действием электрического поля, приложенного между АСМ зондом и проводящей Si подложкой. Установлено, что электропроводность плёнок НЮ2(4 HM)/Si02(0,3 HM)/«-Si, отожжённых в вакууме, уменьшается в процессе сканирования АСМ зондом с Pt покрытием (а также зондом с покрытием из алмазоподобной углеродной плёнки) при Ub > 4 В, что было связано с резистивным переключением в слое НЮ2, обогащённом вакансиями кислорода в процессе СВВ отжига. Исследования эффекта резистивного переключения в последние годы привлекает большое внимание [19]. Известны работы, в которых метод комбинированной СТМ/АСМ применялся для изучения механизмов резистивного переключения [20].В настоящей работе метод комбинированной СТМ/АСМ применён в двоякой роли: как метод исследования и

2,23 nm

р ' |

'lill

. ш

800 nn

-3 -2 -10 12 3 4

0 nm

a 6 в

Рис. 9. Топография (а), токовое изображение (б) участка поверхности структуры НЮ2(4 HM)/Si02(0,3 HM)/«-Si после СВВ отжига при Тл = 650°С, модифицированного путём сканирования АСМ зондом с Pt покрытием при Щ = -4 В; ВАХ контакта АСМ зонда к пленке Hfth/SiCh/p-Si после СВВ отжига (в).

как способ модификации локальной электропроводности Hf02/Si. Последний случай можно рассматривать как новый метод нанолитографии.

Установлено, что изменение локального электросопротивления модифицированной области сопровождается изменением её морфологии (см. рис. 9а и 6). Возможность одновременной регистрации топографии и сопротивления диэлектрических плёнок делает метод комбинированной СТМ/АСМ уникальным средством исследования механизмов рези-стивного переключения в них. На данный момент считается, что механизм резистивного переключения в нестехиометрических оксидах металлов связан с электромиграцией ионов кислорода по вакансиям [21]. В рамках этой модели, подъём поверхности модифицированной области можно объяснить миграцией ионов кислорода к поверхности под действием электрического поля между АСМ зондом и подложкой, при этом ионы заполняют вакансии в кислородной подрешётке и блокируют транспорт электронов по ним.

В Разделе 5.2 приводятся результаты туннельной спектроскопии, плёнок HfOj/SiCb/Si , подверженных сверхвысоковакуумному отжигу. ВАХ контакта АСМ зонда к поверхности плёнки НГО2(4 HM)/Si02(0,3 HM)/Si, после отжига при ТА = 650°С, демонстрируют выраженный гистерезис биполярного типа (рис. 9е). Порог переключения составляет 2 н- 4 В. В то же время, ВАХ, измеренные в области \ JJt,\ < 2 В, демонстрируют хорошую воспроизводимость.

В Заключении сформулированы основные результаты работы: 1. Показана возможность визуализации методом комбинированной

СТМ/АСМ нанокластеров Аи в толще слоёв Si02/Si и исследования

туннельного одноэлектронного транспорта через индивидуальные нанокластеры при 300К.

2. Методом комбинированной СТМ/АСМ установлено, что СВВ отжиг слоев Hf02/Si02/Si в диапазоне температур 300 -е- 650°С приводит к локальному понижению электросопротивления слоев НЮ2, связанному с выходом кислорода в вакуум; СВВ отжиг тонких пленок Me02/Si02/Si (Ме = Hf, Zr) при температуре 900°С приводит к формированию нановключений силицидов Ме на границе Me02/Si.

3. Показана возможность локальной, обратимой модификации электропроводности слоя Hf02/Si02/Si под действием электрического поля между АСМ зондом и подложкой.

Список опубликованных работ автора по теме диссертации:

[AI] Д.А.Антонов, Г.А.Вугальтер, О.Н.Горшков, А.П.Касаткин, Д.О. Филатов, М.Е.Шенина. Резонансное туннелирование электронов через нанокластеры, сформированные в стабилизированном диоксиде циркония методом ионной имплантации. Вестник ННГУ: Серия физика твердого тела. - 2007 - №3 - С. 55-60.

[А2] Д.А.Антонов, Д.О.Филатов, А.В.Зенкевич, Ю.Ю.Лебединский. Исследование электронных свойств нанокластеров Au в Si02 методом комбинированной сканирующей туннельной / атомно-силовой микроскопии. Известия РАН: Серия физическая. - 2007,— Т. 71, №1 - С. 61-63. [A3] М.А.Лапшина, Д.О.Филатов, Д.А.Антонов. Формирование токового изображения при исследовании металлических нанокластеров в диэлектрических пленках методом комбинированной СТМ/АСМ. Поверхность: Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -

2008. -№8.-С. 35-39.

[A4] А.В.Зенкевич, Ю.Ю.Лебединский, А.А.Тимофеев, В.Н.Неволин, Д.А.Антонов, Д.О.Филатов, Г.А.Максимов. Формирование сверхтонких нанокомпозитных структур Si02:Au методом импульсного лазерного осаждения. Перспективные материалы. - 2008. - №4. - С. 5-12. [А5] М.А.Лапшина, Д.О.Филатов, Д.А.Антонов, Н.С.Баранцев. Резонансное туннелирование в нанокластерах Au на поверхности тонких пленок Si02/Si при исследовании методом комбинированной сканирующей туннельной/атомно-силовой микроскопии (СТМ/АСМ). Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -

2009. -№7.-С. 71-75.

[А6] A.Zenkevich, Yu.Lebedinskii, O.Gorshkov, D.Filatov, D.Antonov. Structural and Electron Transport Properties of Ultrathin Si02 Films with Embedded Metal Nanoclusters Grown on Si // Advances in Diverse Industrial Applications of Nanocompositess - Ed. B. Reddy / Vienna: InTech, 2011.-pp. 317-340.

[A7] D.A.Antonov, D.O.Filatov, A.V.Kruglov, G.A.Maximov, A.V.Zenke-vich, Y.Y.Lebedinskii. Investigation of the electronic properties of thin dielectric films by Scanning Probe Microscopy // Defects in HIgh-k Gate Dielectric Stacks. NATO Science Series II.Mathematics, Physics and Chemistry. V.220. - Ed. E.Gusev / Springer, 2006.

[A8] Yu.Lebedinskii, A.Zenkevich, D.Filatov, D.Antonov, J.Gushina, G. Maximov. Silicide Formation at Zr02/Si and Hf02/Si Interfaces Induced by Ar+ Ion Bombardment // Proc. MRS 2003 Fall Meeting (Boston MA, December 1-6, 2003) E3-25.

[A9] D.A.Antonov, D.O.Filatov, G.A.Maximov, A.V.Zenkevich, Yu.Yu. Lebedinskii. Investigation of the Electronic Properties of the Zr02 and Hf02 Thin Films by Scanning Probe Microscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy // Technical Proceedings of the 2006 Nanotechnology Conference and Trade Show, V.l, pp.258-260.

[A10] Д.А.Антонов, Д.О.Филатов, Г.А.Максимов, А.В.Зенкевич, Ю.Ю. Лебединский. Исследование электрофизических свойств тонких пленок Zr02 и НЮ2 после отжига в вакууме методами СЗМ и РФЭС // Материалы Всероссийского совещания «Нанофизика и наноэлектроника» (Н. Новгород, 13-17 марта 2006). - С. 173-174.

[All] Д.А.Антонов, Д.О.Филатов, А.В.Зенкевич, Ю.Ю.Лебединский. Исследование электронных свойств нанокластеров Аи в Si02 методом комбинированной сканирующей туннельной / атомно-силовой микроскопии // Материалы Всероссийского совещания «Нанофизика и нано-электро-ника» (Н.Новгород, 13-17 марта 2006). - С. 215-216. [А12] М.А.Лапшина, Д.А.Антонов, Д.О.Филатов. Резонансное туннели-рование в нанокластерах Аи на поверхности тонких пленок Si02/Si при исследовании методом комбинированной АСМ/СТМ // Материалы Всероссийского совещания «Нанофизика и наноэлектроника-2008» (Нижний Новгород, 10-14 марта 2008). - С.451-452.

[А13] Д.А.Антонов, Д.О.Филатов, А.В.Зенкевич, Ю.Ю.Лебединский. Экспериментальное исследование резонансного туннелирования и куло-новской блокады туннелирования на нанокластерах Аи в сверхтонких

слоях 8Ю2//Материалы Всероссийского совещания «Нанофизика и на-ноэлектроника-2008» (Нижний Новгород, 10-14 марта 2008).-С.414-415. [А 14] Д.А.Антонов, Д.О.Филатов, А.В.Зенкевич, Ю.Ю.Лебединский. Модификация и in situ исследование сверхтонких слоев НГО2 на Si методом АСМ // Материалы Международного Симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника-2009" (Н.Новгород, 16-20 марта 2009). Т.1-С.246-248. [А 15] D.O.Filatov, M.A.Lapshina, D.A.Antonov, O.N.Gorshkov, A.V. Zen-kevich, Yu.Yu.Lebedinskii. Resonant tunnelling through individual Au nanoclusters embedded in ultrathin Si02 films studied by Tunnelling AFM. J. Phys. Conf. Series, 245, 012018 (2010).

Список цитированной литературы

1. S.Seal. Functional Nanostructures: Processing, Characterization, and Applications. Springer, 2011.

2. C.Binns. Surf. Sci. Rep. 44, 1 (2001).

3. AX.Stepanov, I.B.Khaibullin. Rev. Adv. Mater. Sci. 9, 109 (2005).

4. W.P.Halperin. Rev. Mod. Phys. 58, 533 (1986).

5. H.Hanafi, S.Tiwari, I.Khan. IEEE Trans.Electron Devices 43, 1553 (1996).

6. D. K.Ferry, S.M.Goodnick, J.Bird. Transport in Nanostructures. Cambridge Univ. Press, 2009.

7. SJ.O'Shea, R.M.Atta, M.P.Murrell, M.E.Welland. J.Vac.Sci.Technol.B 13, 1945 (1995).

8. D.A.Antonov, O.N.Gorshkov, A.P.Kasatkin et al. PLDS 2004, №1/2, p.139.

9. V.Yanev, M.Rommel, M.Lemberger et al. Appl. Phys. Lett. 92, 252910 (2008).

10. A.Sawa. Mater. Today 11, 28 (2008).

11. A.V.Zenkevich, Yu.Yu.Lebedinskii, A.A.Timofeyev et al. Appl.Surf.Sci. 255, 5355 (2009).

12. L.Howald, E.Meyer, R.Luthi et al. Appl. Phys. Lett. 63, 117 (1993).

13. А.А.Бухараев, Н.В.Бердунов, Д.В.Овчинников и др. Микроэлектроника 26, 163 (1997).

14. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц. Теория упругости. Наука, 1987.

15. L.Esaki, R.Tsu. IBM J. Res. Develop. 14, 61 (1970).

16. Л.Д.Ландау, Е.М.Лившиц. Квантовая механика: нерелятивистская теория. Наука, 1989.

17. D.V.Averin, A.N.Korotkov, K.K.Likharev.Phys.-Rev. В 44,6199 (1991).

18. D.S.Jeong, C.S.Hwang. J. Appl. Phys. 98, 113701 (2005).

19. R.Waser, M.Aono. Nature Materials 6, 833 (2007).

20. M.H.Lee, C.S.Hwang. Nanoscale 3, 490 (2011).

21. J.Ouyang. Nano Reviews 1, 5118 (2010).

Подписано в печать 15.07.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Заказ № 486. Тираж 150 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в РИУ ИНГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Список основных сокращений и обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.17 • ■

1.1 Металлические нанокластеры на поверхности и в диэлектрической матрице: получение и свойства.

1.1Л Методы получения металлических нанокластеров.

1ЛЛЛ Методы получения поверхностных металлических нанокластеров

1Л Л .2 Методы получения металлических нанокластеров в диэлектрических матрицах.

1Л.2 Исследование электронных свойств металлических нанокластеров

1Л.2Л Зависимость энергетического спектра и электронных свойств металлических нанокластеров с измерением числа атомов в кластере.

1Л.2.2 Размерное квантование в металлических нанокластерах

1Л.2.3 Кулоновская блокада в металлических нанокластерах

1 Л.З Применение металлических нанокластеров.

1.1.3.1 Наноэлектронные приборы.

1.1.3.2 Нелинейно-оптические среды на основе металлических на-нок-ластеров в диэлектрических плёнках.

1.2 Эффект резистивного переключения в тонких лёнках диэлектриков и его применение в устройствах энергонезависимой памяти.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Описание исследуемых образцов.

2.1.1 Структуры Si02:HK- Au/Si(001).

2.1.2 Тонкопленочные структуры Zr02/Si и Hf02/Si.

2.2 Методика исследования морфологии и электрофизических свойств на-нокомпозитных структур методом комбинированной СТМ/АСМ

ГЛАВА 3. ТУННЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ Аи В ' ТОЛЩЕ ПЛЁНОК Si02/Si.

3.1 Морфология поверхности структур с незаращенными слоями Si02:HK-Au/Si02/Si.(.

3.2 Поперечный электронный транспорт через индивидуальные нанокласте-ры Аи в сверхтонких плёнках Si02/Si.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СВЕРХВЫСОКОВАКУУМНОГО ОТЖИГА НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНОК Zr02 И

НЮ2 НА ПОДЛОЖКАХ Si.

ГЛАВА 5. ЛОКАЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПОЛЕВАЯ МОДИФИКАЦИЯ СВЕРХТОНКИХ СЛОЁВ Hf02/Si02/rc-Si.■.

3.1 Модификация морфологии и электропроводности поверхности плёнок Hf02/Si02/n-Si.

3.2 Туннельная спектроскопия модифицированных плёнок Hf02/Si02/n-Si

Актуальность темы диссертации

Исследования фундаментальных свойств твердотельных наноструктур в последние годы получили широкое развитие [1]. Среди наноразмерных объектов в настоящее время активно исследуются металлические нанокластеры (НК), как осаждённые на различные подложки [2], так и диспергированные в диэлектрической матрице [3]. По своим свойствам такие НК занимают промежуточную область между отдельными атомами и твердым телом. Физические свойства НК зависят от состава их материала, размеров, формы, а также от взаимодействия с подложкой (диэлектрической матрицей).

Зависимость электронных, магнитных, оптических и .др. свойств металлических НК от их размеров интенсивно изучалась теоретически и экспериментально с начала 1960-х гг. [4]. Несмотря на значительное количество исследований в этой области, в настоящее время; указанные вопросы остаются слабо изученными. Главная проблема состоит в том, что исследуемые образцы, как правило, содержат большое количество НК, имеющих естественный разброс по размерам и форме. В результате измеряемые характеристики являются усреднёнными по ансамблю НК, что существенно затрудняет исследование размерных эффектов.

Широкомасштабное внедрение в научно-исследовательскую практику методов сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии (СТМ/СТС) в конце 1980-х гг. придало новый импульс этим исследованиям, поскольку впервые позволило проводить прямые исследования геометрии и электронных свойств индивидуальных НК. Так, например, в [5, 6] установлено, что вольт-амперные характеристики (ВАХ) туннельного контакта СТМ зонда к НК Аи на подложке ТЮ2 и Ре на ОаАз(110), при определённых размерах НК имеют вид, характерный для полупроводников, т. е. наблюдается щель в спектре плотности состояний, ширина этой щели Её~ 1 эВ.

В то же время, в последние годы большое внимание уделяется разработке методов формирования и исследования нанокомпозитных структур, представляющих собой массивы металлических НК, встроенных в тонкие диэлектрические плёнки. Такие структуры привлекают внимание как среды, способные хранить заряд, локализованный на НК. В связи с этим, они считаются перспективными для применения в качестве плавающих затворов в МОП-транзисторах, являющихся ячейками энергонезависимой памяти (т. паз. папо-йаБЬ [7]).

К настоящему времени опубликовано большое количество эксперимен- • • тальных работ, описывающих различные способы получения такого рода нанокомпозитных материалов. В основном, используются ионная имплантация [3], осаждение сверхстехиометрических слоев оксида [8] и осаждение многослойных I структур с последующим окислением [9].

Наиболее интенсивно в настоящее время исследуются НК Аи [10]. Они являются химически стабильными металлическими наночастицами, обладают абсолютной биосовместимостью и способны входить в состав различных нано-структурированных материалов (керамики, цеолиты, нанокомпозиты на основе стекол и полимеров, коллоиды, комплексы с биомолекулами), благодаря чему представляют большой интерес для применений в области оптики, наноэлектро-ники, гетерогенного катализа, биологии и медицины.

Среди различных нанокомпозитныёх материалов с НК Аи, система БЮг^ГК-Аи представляет особый интерес. Поскольку Аи и не образуют стабильных химических соединений, а также отсутствует стабильный оксид Аи, возможен процесс, при котором образование НК Аи может осуществляться при низкотемпературном окислении аморфной смеси Аи—81 за счет сегрегации атомов Аи в процессе формирования 8Ю2. Для осуществления такого процесса критически важным является изначальное формирование однородной аморфной смеси атомов Аи и 81. Для этой цели может быть использован метод импульсно- ' го лазерного осаждения (ИЛО), который, в силу малой 0,01 монослоя (МС) за импульс) скорости осаждения, позволяет хорошо перемешивать компоненты при последовательном осаждении из элементных мишеней.

Таким образом, изучение электронных свойств НК Au, сформированных методом ИЛО на поверхности и в объёме тонких диэлектрических пленок, является актуальной задачей. Знание фундаментальных закономерностей, связывающих условия получения, структуру и характеристики НК, необходимы для разработки технологии создания нанокомпозитных материалов с заданными свойствами, а также электронных, оптоэлектронных и др. устройств на их основе.

В свете последнего, особое значение приобретает изучение электронного транспорта в нанокомпозитных материалах [11]. В [12, 13] для изучения локального электронного транспорта через нанокомпозитные плёнки SiOoiHK-Au/Si, полученные методом ионной имплантации, был применён метод СТМ. В настоящей диссертационной работе для изучения электронного транспорта в нанокомпозитных плёнках Si02:HK-Au/Si(001), полученных методом ИЛО, был вперI вые применён метод комбинированной сканирующей туннельной / атомно-силовой микроскопии (СТМ/АСМ). Сущность метода схематически показана на Рис. 1. Поверхность тонкой нанокомпозитной плёнки на проводящей подложке сканируется проводящим АСМ зондом; между зондом и подложкой прикладывается напряжение Ub- Одновременно с регистрацией топографии поверхности плёнки z(x, у), где .х, у — координаты зонда в плоскости поверхности образца; z — высота поверхности в точке х, у, регистрируется карта силы тока через зонд It(x, у) (токовое изображение).

Следует отметить, что как используемые аппаратные средства, так и методика эксперимента в комбинированной СТМ/АСМ сходны с используемыми в методе отображения сопротивления растекания (Spreading Resistance Microscopy, S RM) £14]. Кардинальное отличие последнего от комбинированной СТМ/АСМ заключается в следующем. В методе отображения сопротивления растекания предполагается, что падение напряжения в цепи зонд-образец происходит имен

Рис. 1. Схема исследования электронного транспорта через НК Аи в тонкой плёнке Si02/«+-Si методом комбинированной СТМ/АСМ. но на сопротивлении растекания образца (что и нашло своё отражение в название метода), тогда как сопротивление контакта острия АСМ зонда с поверхностью образца считается пренебрежимо малым.

Напротив, в методе комбинированной СТМ/АСМ напряжение в цепи зонд-образец падает, в основном, на исследуемой нанокомпозитной плёнке, при этом сопротивление растекания подложки стремятся минимизировать. Это позволяет осуществить туннельную спектроскопию исследуемых плёнок (диэлектрических пленок, встроенных в них металлических НК и пр.). Для этого измеряются ВАХ контакта зонд-подложка (в выбранной точке скана, по заданной сетке или же в каждой точке скана).

Метод комбинированной СТМ/АСМ позволяет исследовать локальные электрические свойства тонких диэлектрических пленок на проводящей подложке, в том числе наноструктурированных. В [15] была показана возможность применения данного метода для исследования электронного транспорта через нано-композитные плёнки Zr02(Y):HK-Zr/Si, визуализации каналов протекания туннельного тока через цепочки НК в объеме диэлектрической пленки, а также изучения явления кулоновской блокады туннелирования и резонансного туннелиро-вания электронов между НК. Важным преимуществом метода комбинированной

СТМ/АСМ перед методом СТМ в области исследования нанокомпозитных плёнок является то, что в методе комбинированной СТМ/АСМ каналы удержания обратной связи (АСМ) и измерения тока через зонд являются независимыми. Это делает возможным изучение образцов, на поверхности которых имеются непроводящие участки, что невозможно с применением метода СТМ.

В зарубежной литературе данный метод получил название Tunneling AFM или Conductive AFM. Компания Veeco Instruments (США) использует для обозначения данного метода товарный знак TUNA™. В основном, данный метод применяется для характеризации ультратонких подзатворных диэлектриков для перспективных МОП-транзисторов [16].

В последние годы большое внимание уделяется изучению т. наз. эффекта резистивного переключения {англ. Resistive Switching) в тонких диэлектрических плёнках. Указанный эффект заключается в обратимом изменения электропроводности тонкопленочных слоев нестехиометрических оксидов некоторых металлов (таких, как ZrÜ2 [17], TÍO2 [18] и др.), заключённых между двумя металлическими электродами (структура металл-диэлектрик-металл. МДМ), под действием электрического напряжения, приложенного между электродами. Интерес к указанному эффекту обусловлен перспективами создания на его основе нового поколения независимой памяти (т. наз. Resistive Switching Random Access Memory, ReRAM). Одной из задач настоящей диссертационной работы являлось изучение возможности локальной модификации электропроводности тонких плёнок HfOi/Si под действием разности электрических потенциалов, приложенной между подложкой и АСМ зондом. В этом случае метод комбинированной СТМ/АСМ выступает в двоякой роли: как для модификации свойств диэлектрической плёнки, так и для диагностики результирующего её состояния. Данная задача является актуальной как с фундаментальной точки зрения (для выяснения механизмов резистивного переключения тонких плёнок Hf02/Si), так и с прикладной (как новый вид нанолигографии).

Цель и задачи исследования j

Целью диссертационной работы является исследование локальных электрофизических свойств и механизмов локальной электрополевой модификации наноразмерных оксидных слоев методом комбинированной СТМ/АСМ. В работе решаются следующие задачи:

1. исследование методом комбинированной СТМ/АСМ морфологии и электрофизических свойств структур с однослойными массивами НК Аи в сверхтонких слоях диоксида кремния на подложках . кремния (SiCV.HK-Au/Si02/Si(001)), сформирование методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО) с окислением в плазме тлеющего разряда;

2. исследование поперечного туннельного транспорта электронов в структурах Si02:HK-Au/Si02/Si(001) методом комбинированной СТМ/АСМ; в частности, изучение зависимости вида ВАХ туннельного контакта металлизированного АСМ зонда к пленкам Si02:HK-Au/Si(001) от геометрических параметров НК, а также толщины покровного и подстилающего слоёв SiCb;

3. исследование методом комбинированной СТМ/АСМ влияния СВВ отжига на морфологию и локальную электропроводность сверхтонких плёнок •. Hf02/Si(001) и Zr02/Si(001);

4. исследование возможности локальной модификации электропроводности сверхтонких слоёв Hf02/Si02/Si(001) под действием электрического ноля меs жду проводящим АСМ зондом и подложкой.

Научная новизна и практическая значршость работы

Впервые:

- метод комбинированной СТМ/АСМ применен для исследования электрофизических свойств НК Аи в толще сверхтонких (толщиной 3-^-5 нм) слоёв Si02/Si; с помощью данного метода визуализированы индивидуальные металли- • ческие НК в объеме тонких оксидных слоёв на проводящих подложках, что позволяет изучать процессы туннельного транспорта электронов через единичные НК.

- экспериментально исследованы туннельные спектры индивидуальных НК Аи, инкорпорированных в тонкие слои Si02/Si(001), в зависимости от размеров и формы НК, а также от их положения относительно границ слоя Si02; наблюдались эффекты кулоновской блокады туннелирования и резонансного туннелиро-вания электронов через единичные НК Аи в слое Si02/Si при комнатной температуре.

- получена детальная микроскопическая картина деградации электрофизических свойств плёнок Hf02/Si02/Si, связанной с накоплением вакансий кислорода в процессе СВВ отжига.

- методом комбинированной СТМ/АСМ изучена начальная стадия процесса формирования нанометровых зёрен силицидов Hf и Zr в процессе сверхвысо-ковакуумного отжига тонких слоев Hf02/Si(001) и Zr02/Si(001).

- экспериментально продемонстрирована возможность обратимой локальной модификации электропроводности сверхтонких слоёв Hf02/Si02/Si(001) под действием электрического поля между АСМ зондом и подложкой.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Участки пониженного сопротивления на токовых СТМ/АСМ изображениях структур с нанокластерами Аи в слоях Si02/Si обусловлены туннелировани-ем электронов между АСМ зондом и подложкой через' индивидуальные на-нокластеры Аи.

2. Особенности на В АХ контакта АСМ зонда к структурам с нанокластерами Аи в слоях Si02/Si, в виде серии ступеней с эквидистантными порогами, обусловлены кулоновской блокадой туннелирования электронов при температуре 300 К через нанокластеры Аи с латеральными размерами 1-3 нм; особенности в виде пиков связаны с резонансным туннелированием электронов через нанокластеры Аи высотой менее 1 нм.

3. Участки пониженного сопротивления на токовых СТМ/АСМ изображениях слоев Hf02/Si02/Si после вакуумного отжига при 300-^-650°С обусловлены транспортом электронов по вакансиям кислорода, образующимся в результате выхода кислорода в вакуум.

4. Участки пониженного сопротивления на токовых СТМ/АСМ изображениях слоев Hf02/Si и Zr02/Si после вакуумного отжига при 900°С обусловлены . туннелированием электронов через наповключения силицидов Hf и Zr.

5. Под действием электрического поля между АСМ зондом и структурой

Hf02/Si02/Si происходит обратимое локальное изменение электропроводности 1 слоя НЮ2, обусловленное электромиграцией вакансий кислорода в НЮ2.

Личный вклад автора в получение результатов работы

Автором лично выполнены эксперименты по исследованию морфологии и электрофизических свойств нанокомпозитных плёнок Si02:HK-Au/Si, по исследованию влияния СВВ отжига на морфологию и локальную электропроводность тонких плёнок Hf02/Si и Zr02/Si, а также по электрополевой модификации плё- . нок Hf02/Si02/Si.

Планирование экспериментов и анализ экспериментальных результатов осуществлялись совместно с научным руководителем. I

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертации докладывались на российских и международных научных конференциях, в том числе:

1. Международный симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород 2006, 2007, 2008);

2. NSTI Nanotech Conference and Expo (Anaheim CA, 2004; Boston MA. 2006);

3. International Conference "Defects in high-k dielectrics 2005" (St.-Petersburg, 2005);

4. Научная сессия Национального исследовательского ядерного университета «МИФИ» (25 - 29 января 2008);

5. MRS 2003 Fall Meeting (Boston, MA December 1 - 6, 2003);

6. International Conference "Quantum Dots 2010" (Nottingham, UK, April 26-30, 2010); а также на семинарах Научно-образовательного центра «Физика твердотельных наноструктур» Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского (НОЦ ФТНС ННГУ) и Института физики микроструктур (ИФМ) РАН (Н. Новгород).

Публикации

По теме диссертационной работы автором опубликовано в соавторстве 15 печатных научных работ, в том числе 5 статей в ведущих научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 2 публикации в сборниках статей и 8 публикаций в материалах Российских и международных научных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав основного содержания, заключения и приложения. Текст диссертации содержит 163 страницы, включая 81 рисунок и 4 таблицы. Список цитированной литературы насчитывает 170 наименований. В приложении приведён список работ автора по теме диссертации.

Основные результаты диссертационной работы могут быть сформулированы следующим образом:

1.Показана возможность визуализации методом комбинированной СТМ/АСМ нанокластеров Аи в толще слоев Si02/Si и исследования туннельного одно-электронного транспорта через индивидуальные нанокластеры при 300К.

2. Методом комбинированной СТМ/АСМ установлено, что СВВ отжиг слоев Hf02/Si02/Si в диапазоне температур 300 ч- 650°С приводит к локальному понижению электросопротивления слоев НЮ2, связанному с выходом кислорода I в вакуум; СВВ отжиг тонких пленок Me02/Si02/Si (Me = Hf, Zr) при температуре 900°С приводит к формированию нановключений силицидов Me на границе Me02/Si.

3. Показана возможность локальной, обратимой модификации электропроводности слоя Hf02/Si02/Si под действием электрического поля между АСМ зондом и подложкой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. S.Seal. Functional Nanostructures: Processing, Characterization, and Applications. Springer, 2011.

2. Binns, C. Nanoclusters deposited on surfaces. Surf. Sci. R, 2001, 44, 1, p. 1-49.

3. Stepanov A.L., Khaibullin I.B. Fabrication of metal nanoparticles in sapphire by low-energy ion implantation. Rev. Adv. Mater. Sci., 2005, 9, 3, p. 109-129.

4. Halperin W.P. Quantum size effects in metal particles // Rev. Mod. Phys., 1986, 58,3, p. 533-606.

5. Xu C., Lai X., Zajac G.W., Goodman D.W. Scanning tunneling microscopy studies of the TiO2(110) surface: Structure and the nucleation growth of Pd // Phys. Rev. B, 1997, 56, 13464.

6. First P.N., Stroscio J.A., Dragoset R.A., Pierce D.T., Celotta R.J. Metallicity and gap states in tunneling to Fe clusters on GaAs(l 10) // Phys. Rev. Lett. 1989, 63, 1416.

7. Hanafi H., Tiwari S. , Khan I. Fast and long retention time nano-crystal memory. IEEE Trans.Electron Dev. 1996, 43, 9, pp.1553-1558.

8. Tiwari S., Wahl J.A., Silva H., Rana F., Welser J.J. Small silicon memories: confinement, single-electron, and interface state considerations // Appl. Phys. A, 2000, 71,4, pp. 403-414.

9. Daniel M.-C., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, suprfmolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem. Rev., 2004, 104, p.293-346.

10. Ferry D. K., Goodnick S. M., Bird J. Transport in Nanostructures. Cambridge Univ. Press, 2009. — 670 p.

11. Imamura H., Chiba J., Mitani S., Takanashi K. Coulomb staircase in STM current through granular films // Phys. Rev.B, 2000, 61, 1 pp.46-51.

12. Bar-Sadeh E., Goldstein Y„ Zhang C., Deng H., Abeles В., Millo O. Single-electron tunneling effexts in granular metal films // Phys.Rev.B, 1994, 50, 1, pp.50-56.

13. Eyben P., Xu M., Duhayon N., Clarysse Т., Callevvaert S., Vandervorst W. Scanning spreading resistance microscopy and spectroscopy for routine and quantitative two-dimensional carrier profiling // J. Vac. Sci. Techn. B, 2002, 20, 1, pp.471-478.

14. Lee D., Choi H., Sim H., Choi D., ITwang H., Lee M.-J., Sco S.-A., Yoo I.K. Resistance switching of the nonstoichiometric zirconium oxide for nonvolatile memory applications // IEEE Electron Device Lett., 2005, EDL 26, 10, pp.719-721.

15. Choi B.J., Jeong D.S., Kim S.K., Rohde C., Choi S., Oh J.H., Kim H.T., Hwang C.S., Szot K., Waser R., Reichenberg В., Tiedlce S. Resistive switching mechanism of ТЮ2 thin films grown by atomic-layer deposition // J. Appl. Phys., 2005, 98, 3, 033715.

16. Неволил B.K. Физические основы туннельно-зондовой нанотехнологии. М.: МГИЭТ, 2004, 128 с.

17. Sattler К., Miihlbach J., Recknagel Е. Generation of metal clusters containing from 2 to 500 atoms. Phys. Rev. Lett., 1980, 45, p.821-823.

18. Baker S.H., Thornton S.C., Edmonds K.W., Maher M.J., Norris C., Binns C. The construction of a gas aggregation source for the preparation of size-selected nanoscale transition metal clusters // Rev. Sci. Instr., 2000, 71, 8, pp.3178-3183.

19. Laaksonen R.T., Goetsch D.A., Owens D.W., Poirer D.M„ Stepniak F., Weaver J.H. Supersonic cluster source with mass selection and energy control // Rev. Sei. Tnstr., 1994, 65, 5, 2267-2272.

20. Nakajima A., Hoshino K., Naganuma'T., Sone Y., Kaya К. Ionization potentials of aluminum-sodium bimetallic clusters (AlnNam) // J. Chem. Phys., 1991, 95, 9, pp.7061-7067.

21. Shen J., Gai Zh., Kirschner J. Growth and magnetism of metallic thin films and multilayers by pulsed-laser deposition // Surf. Sei. R, 2004, 52, 5-6, pp. 163-218.

22. Thomson W. (Lord Kelvin). On the equilibrium of vapour at a curved surface of liquid // Phil. Mag., 1871, 43, 5, pp.448-452.

23. Gibbs J.W. On the equilibrium of heterogeneous substances // Trans. Connect. Acad., 1876, 3, 2, pp.108-248.

24. Ostwald W.Z. Über die vermeintliche Isomerie des rotten und gelben Quecksilberioxyds und die Oberflächenspannung fester Körper// Zeitschr. Phys. Chem., 1900, 34, 5, pp.495-503; 1901, 37, pp.385-397.

25. Лифшиц И.М., Слёзов B.B. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов // ЖЭТФ, 1958, 35, 2, с.479-487.

26. Lifshitz I.M., Slyozov V.V. Kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions //J. Phys. Chem. Solids, 1961 19, 1, pp.35-50.

27. Wagner C.Z. Theorie der Alterung Von Niederschlagen durch Umlösen (OstwaldReifung) // Zeitschr. Electrochem, 1961, 65, 7/8, pp.581-591.

28. Пчеляков О.П., Болховитянов Ю.Б., Двуреченский A.B., Соколов Л.В., Никифоров А.И., Якимов А.И., Фойхтлендер Б. Кремний германиевые наноструктуры с квантовыми точками: механизмы образования и электрические свойства // ФТП, 2000, 34, 11, с.1281-1299.

29. Леденцов H.H., Устинов В.М., Щукин В.А., Копьев П.С., Алферов Ж.И., Бимберг Д. Гетер о структуры с квантовыми точками: получение, свойства, лазеры // ФТП, 1998, 32, 4, с.385-410.j

30. Эдельман B.C. Сканирующая туннельная микроскопия (обзор) // ПТЭ, 1989, № 5, с.25-57.

31. Божокин С.В., Паршин Д.А. Фракталы и мультифракталы. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001.

32. Yacaman M.J. Characterization of supported catalysts by transmission electron microscopy (review) // Appl. Catalysis, 1984,' 13, 1, pp.1-25.

33. Marks L.D. Experimental studies of small particle structures // Rep. Prog. Phys., 1994, 57, 6, pp.603-649.

34. Harris P.J.F. Growth and structure of supported metal catalyst particles // Intl. Mater. Rev., 1995, 40, 3, pp.97-115.

35. Ren F., Heng X., Guang X., Cai X., Wang J.B., Jiang C.Z. Engineering embedded metal nanoparticles with ion beam technology // Appl. Phys. A 2009, 96, 2, pp.317- '■ 326.

36. Nastasi M., Mayer J.W., Hirvonen J.K. Ion-solid interaction: fundamentals and applications. Cambridge University Press, 1996.i

37. Townsend P.D. Optical effects of ion implantation // Rep. Prog. Phys., 1987, 50, 5, pp.501-558.

38. Cho S.H., Lee S., Kub D.Y., Leec T.S., Cheongc В., Kimc W.M., Leec K.S. Growth behavior and optical properties of metal-nanoparticle dispersed dielectric thin films formed by alternating sputtering // Thin Solid Films, 2004, 447 448, 1, pp.6873.

39. Ruffino F., de Bastiani R., Grimaldi M.G., Bongiorn C., Giannazzo F., Roccaforte F., Spinella C., Raineri V. Self-organization of Au nanoelusters on the Si02 surface induced by 200 keV-Ar+ irradiation // Nucl. Instr. Meth. В 2007, 257, pp. 810 -815.

40. Haberland H., von Issendorff В., Yufeng J., Kolar T. Transition to plasmon-lilce absorption in small Hg clusters // Phys. Rev. Lett. 1992, 69, 22, pp.3212-3215.

41. Rademann K., Kaiser В., Even U., Hensel F. Size dependence of the gradual transition to metallic properties in isolated mercury clusters // Phys. Rev. Lett., 1987, 59, 20, pp.2319-2321.

42. Garcia M.E., Pastor G.M., Bennemann K.H. Derealization of a hole in van der Waals clusters: ionization potential of rare-gas and small Hg clusters // Phys. Rev. B, 1993, 48, 10, 8388-8397. .

43. Zhao J., Chen X., Wang G. Critical size for a metal-nonmetal transition in transition-metal clusters // Phys. Rev. B, 1994, 50, 20, pp. 15424-15426.

44. Wang J., Wang G., Zhao J. Nonmetal-metal transition in Zn„ (n = 2 20) clusters //Phys. Rev. A, 2003, 68, 1, 013201.i

45. Борман В.Д., Лай С.Ч., Пушкин M.A., Тронин В.Н., Троян В.И. Об использовании процесса Костера-Кронига для исследования перехода нанокластеров металла в неметаллическое состояние // Письма в ЖЭТФ, 2002, 76, с.520-524.

46. Шик А .Я., Бакуева Л.Г., Мусихин С.Ф., Рыков С.А. Физика низкоразмерных систем. СПб.: Наука, 2001.

47. Тавгер Б.А., Демиховский В.Я. Квантовые размерные эффекты в полупроводниковых и полуметаллических пленках//УФН, 1968, 96, 9, с.644-658.

48. Mason M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B, 1983,27, 2, pp.748-762.

49. Colbert J., Zangwill A., Strongin M., Krumrnacher S. Evolution of a metal: a photoemission study of the growth ofPd clusters // Phys. Rev. B, 1983, 27, 2, pp.13781381.

50. Devaty R.P., Sievers A.J. Comment on Gor'kov and Eliashberg's theory for far-infrared absorption by small metallic particles // Phys. Rev. B, 1980, 22, 4. pp.21232126.

51. Kreibig U. Electronic properties of small silver particles: the optical constants and their temperature dependence // J. Phys. F, 1974, 4, 7, pp.999-1014.

52. Kubo R. Electronic properties of metallic fine particles, i // J. Phys. Soc. Jpn., 1962, 17, 6, pp.975-986.

53. Горьков Л.П., Элиашберг Г.М. Мелкие металлические частицы в электромагнитном поле //ЖЭТФ, 1965, 48, 5, с.1407-1418.

54. Brody Т.А., Flores J., French J.B., Mello P.A., Pandey A., Wong S.S.M. Random-matrix physics: spectrum and strength fluctuations // Rev. Mod. Phys., 1981, 53, 3, pp.3 85-479.

55. Denton R., Mtihlschlegel В., Scalapino D.J. Thermodynamic properties of electrons in small metal particles // Phys. Rev. B, 1973, 7, 8, pp.3589-3607.

56. Buttet J., Car R., Myles C.W. Size dependence of the conduction-electron-spin-resonance g-shift in a small sodium particle: prthogonalizcd standing-wave calculations // Phys. Rev. B, 1982, 26, 8, pp.2414-2431.

57. Kimura K., Bandow S. Quantum size effect observed in ultrafine magnesium particles //Phys. Rev. B, 1988, 37, 8, pp.4473-4481.

58. Yee P., Knight W.D. Quantum size effect in copper: NMR in small particles // Phys. Rev. B, 1975, 11, 9, pp.3261-3267.

59. Абрикосов A.A., Горьков Л.П. К вопросу о найтовском сдвиге в сверхпроводниках// ЖЭТФ, 1960, 39, 4, с.480-483.

60. Beuneu F., Monod P. The Elliott relation in pure metals // Phys. Rev. B, 1978, 18, . 6, pp.2422-2425.

61. Saiki К., Fujita Т., Shimizu Y., Sakoh S., Wada N. Electron Spin Resonance in ' fine particles of metallic lithium // J. Phys. Soc. Jpn., 1972, 32, 2, pp.447-450.

62. Kawabata A. Electronic properties of fine metallic particles. III. E.S.R. absorption line shape // J. Phys. Soc. Jpn., 1970, 29, 4? pp.902-911.

63. Averin D.V., Korotlcov A.N., Likharev К.К. Theory of single-electron charging of quantum wells and dots // Phys. Rev. B, 1991, 44, 12, 6199-6211.

64. Драгунов В.П., Неизвестный И.Г., Гридчин В.А. Основы наноэлектроники. Новосибирск: Издательство Новосибирского государственного технического университета, 2000.

65. Likharev К.К. Correlated discrete transfer of single electrons in ultrasmall tunnel junctions //IBM J. Res. Develop., 1988, №1, pp.144-158.

66. Geerlings L.J. Charge quantization effects in small tunnel junctions // Physics of Nanostructures. Cambridge University Press, 1992. pp. 171 -204.

67. Ohata A., Niyama H., Nakahima K., Toriumi A. Silicon-based single-electron tunneling transistor operated at 4.2 К // Jpn. J. Appl. Phys. 1995, 34, 8B, pp.4485-4489. •

68. Luryi S., Xu J., Zaslavsky A. Future trends in microelectronics: Up the nano creek. Wiley-IEEE, 2007.

69. Glazman L.I. Single electron tunneling // J. Low Temp. Phys., 2000, 118, 5-6, pp.247-259.

70. Schonenberg C., van Houten H., Donkersloot H.C. Single-electron tunneling observed at room temperature by Scanning Tunneling Microscopy // Europhys. Lett., 1992, 20, 3, pp.249-254.

71. Dorogi M., Gomez J., Osifchin R. Room temperature Coulomb blockade from a self - assembled molecular nanostructure // Phys. Rev. B, 1995, 52, 12, pp.9071-9077.

72. Wilkins R., Ben-Jacob E., Jaklevic R.C. Scanning-Tunneling-Microscope observations of Coulomb blockade and oxide polarization in small metal droples // Phys. Rev. Lett., 1989, 63, 7, pp.801-804.

73. Amman M., Field S.B. Coulomb-blockade spectroscopy of gold particles imagedIwith Scanning Tunneling Microscopy // Phys. Rev. B, 1993, 48, 16, pp.12104-1207.

74. Бухараев A.A., Бердунов H.B., Овчинников Д.В., Салихов К.М. Диагностика поверхности с помощью сканирующей силовой микроскопии // Микроэлектроника, 1997, 26, 3, с.163-172.

75. Воробьёв JI.E., Ивченко E.JL, Фирсов Д.А., Шалыгин В.А. Оптические свойства наноструктур. СПб.: Наука, 2001.

76. Горшков О.IT., Грачева Т.А., Касаткин А.П. Ионно-пучковая модификация свойств приповерхостных слоев Zri.xYx02-5 И Поверхность: физика, химии, механика, 1997, № 1, с.15-19.

77. Thornton T.J. Mesoscopic devices // Rep. Prog. Phys., 1994, 58, 3, pp.311-364.

78. Лихарев K.K. О возможности создания аналоговых и цифровых интегральных схем на основе дискретного одноэлектронного туннелирования // Микроэлектроника, 1987, 16, 3, с,195-201.

79. Guo L., Leobandung Е., Chou S.Y. A silicon single-electron transistor memory operating at room temperature // Scicnce, 1997, 275, 2, pp.649-651.

80. Ruffino F., Grimaldi M.G. Structural and electrical characterization of gold nano-clusters in thin Si02 films: realization of a nanoscale tunnel rectifier // Microel. Eng. 2007, 84, pp. 532-536.

81. Yano K., Ishii Т., Hashimoto Т., Kobayashi Т., Murai F., Seki K. Roomitemperature Single-electron Memory // IEEE Trans. Electron Devices, 1994, ED41, 9, pp. 1628-1638.

82. Chiang T.-Y. Impact of joule heating on scaling of deep sub-micron Cu/low-k interconnects // IEEE Symp. VLSI Circuits 2002, Digital Tech. Papers, p.38.

83. Taur Y., Ning T.H. Fundamentals of Modern VLSI Devices. Cambridge Univ. Press, 2009.

84. Miller D.A.B. Rationale and challenges for optical interconnects to electronic chips // Proc. IEEE, 2000, 88, 6, pp.728-749. '

85. Barnes W.L. Dereux A., Ebbesen T.W. Surface plasmon subwavelength optics // Nature, 2003, 424, 6, pp.824-828.

86. Takahara J., Kobayashi T. Low-dimensional optical waves and nano-optical circuits // Opt. Photon. News, 2004, №15, pp.54-61.

87. Mertens H., Polman A. Plasmon-enhanced erbium luminescence // Appl. Phys. Lett., 2006, 89,21,211107.

88. Haglund Jr. R.F., Yang Li., Magruder III R.H., White C.W., Zuhr R.A., Yang Lina, Dorsinville R., Alfano R.R. Nonlinear optical properties of metal-quantum-dot composites synthesized by ion implantation //Nucl. Instr. Meth. B, 1994, 91, 1-4. pp.493504.

89. Ryasnyansky A., Palpant B., Debrus S., Ganeev R., Stepanov A., Can N., Buchal C., Uysal S. Nonlinear optical absorption of ZnO doped with copper nanoparticles in the picosecond and nanosecond pulse laser field // Appl. Opt., 2005, 44, 14, pp.28392842.

90. Felidj N., Aubard J., Levi G., Krenn J.R., Hohenau A., Schider G., Leitner A., Aussenegg F.R. Optimized surface-enhanced Raman scattering on gold nanoparticle arrays //Appl. Phys. Lett., 2003, 82, 18, pp.3095-3097.

91. Haynes C.L., van Duyne R.P. Plasmon-Sampled Surface-Enhanced Raman Excitation Spectroscopy // J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 30, pp.7426-7433.

92. Drachev V.P., Thoreson M.D., Khaliullin E.N., Davisson V.J., Shalaev V.M. Surface enhanced Raman difference between human insulin and insulin lispro detected by adaptive nanostructures // J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 46, pp. 18046-18052.

93. Shafer-Peltier K.E., Haynes C.L., Glucksberg M.R., van Duyne R.P. Towards a glucose biosensor based on Surface-Enhanced Raman Scattering // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1, pp.58-63.

94. Crozicr K.B., Sundaramurthy A., Kino G.S. Quate C.F. Optical antennas: resonators for local field enhancement // J. Appl. Phys., 2003, 94, 7, pp.4632-4043.

95. Kocabas A., Ertas G., Senlik S.S., Aydinli A. Plasmonic band gap structures for surface-enhanced Raman scattering // Opt. Express, 2008, 16, 17, pp.12469-12477.

96. Kneipp K., Wang Y., Kneipp H., Perelman L.T., Itzkan I., Dasari R.R., Feld M.S. Single molecule detection using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) // Phys. Rev. Lett., 1997, 78, 7, pp. 1667-16670.I

97. Fromm D.P., Sundaramurthy A., Kinlchabwala A., Schuclc P.J., Kinoand G.S., Moerner W.E. Exploring the chemical enhancement for surface-enhanced Raman scattering with Au bowtie nanoantennas // J. Chem. Phys., 2006, 124, 06, 061101.

98. Mertens H., Polman A. Plasmon-enhanced erbium luminescence // Appl. Phys. Lett., 2006, 89,21,211107.

99. Sawa A. Resistive Switching in transiton metal oxides // Mater. Today 2008, 11, 6, pp. 28-36.

100. Hickmott T. W. Low-frequency negative resistance in thin anodic oxide films // J. Appl. Phys. 1962, 33, pp. 2669-2682.

101. Asamitsu A., Tomioka Y., Kuwahara H., Tokura, Y. Current switching of resistive states in magnetorcsistive manganites //Nature 1997, 388, pp. 50-52.

102. Kozicki M. N., Yun M., Hilt L., Singh, A. Applications of programmable resistance changes in metal-doped chalcogenides. J. Electrochem. Soc. 1999, pp. 298-309.

103. Beck A., Bednorz J. G., Gerber C., Rossel C., Widmer, D. Reproducible switching effect in thin oxide films for memory applications // Appl. Phys. Lett. 2000, 77, pp. 139-141.

104. Seo S., Lee M.J., Seo D.H., Jeoung E.J., Suh D.-S., Joung,'Y.S. Yoo I.IC., Hwang I.R., Kim S.H., Byun I.S., Kim J.-S., Choi J.S., Park B.H. Reproducible resistanceswitching in polycrystalline NiO films // Appl. Phys. Lett., 2004, 85, 23, pp.56555657.

105. Dong R., Lee D.S., Xiang W.F., Oh S.J., Seong D.J., Heo S.H., Choi H.J., Kwon M.J., Seo S.N., Pyun M.B., Hasan M., Hwang H. Reproducible hysteresis and resistive switching in metal-CuxO-metal heterostructures // Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 4, 042107.

106. Lee D., Choi H., Sim H., Choi D., Hwang H„ Lee M.-J., Seo S.-A., Yoo I.K. Resistance switching of the nonstoichiometric zirconium oxide for nonvolatile memory applications // IEEE Electron Device Lett. 2005, 26, 10, pp.719-721.

107. Choi B.J., Jeong D.S., Kim S.IC., Rohde C., Choi S., Oh J.H., Kim H.J., Hwang C.S., Szot K., Waser R., Reichenberg B., Tiedke S. Resistive switching mechanism of. Ti02 thin films grown by atomic-layer deposition // J. Appl. Phys. 2005, 98, 3, 033715.

108. Yao J., Zhong L., Natelson D., Tour J. M. Silicon Oxide: A Non-innocent Surface for Molecular Electronics and Nanoelectronics Studies // J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 4, pp. 941-948.

109. Dearnaley G., Stoneham A. M., Morgan, D. V. Electrical phenomena in amorphous oxide films // Rep. Prog. Phys. 1970, 33, pp.1129-1191.

110. Oxley D. P. Electroforming, switching and memory effects in oxide thin films // Electrocomponent Sci. Technol. 1977, 3, pp. 217-224.

111. Pagnia H. Sotnilc N. Bistable switching in electroformed metal-insulator-metal ' devices//Phys. Status Solidi 1988. 108, pp. 11-65.

112. Simmons J. G., Verderber R. R. New conduction and reversible memory phenomena in thin insulating films // Proc. R. Soc.Lond. A 1967, 301, pp.77—102.

113. Chudnovskii F. A., Odynets L. L., Pergament A. L., Stefanovich G. B. Electro-forming and switching in oxides of transition metals: the role of metal-insulator transition in the switching mechanism // J. Solid State Chem. 1996, 122, pp. 95-99.

114. Bruyere J. C., Chakraverty B. K. Switching and negative resistance in thin films of nickel oxide // Appl. Phys. Lett. 1970, 16, pp. 40^13.

115. Choi B. J. Jeong D. S., Kim S. K., Rohde C., Choi S., Oh J. H„ Kim H. J., Hwang C. S., Szot K., Waser R., Reichenberg B., Tiedke S. Resistive switching mechanism of Ti02 thin films grown by atomic-layer deposition // J. Appl. Phys. 2005, 98, 033715.

116. Jeong D. S., Schroeder I I., Waser R. Coexistence of bipolar and unipolar resistive switching behaviors //Electrochem. Solid-State Lett. 2007, 10, pp. G51-G53.

117. Esaki L., Laibowitz R. B., Stiles P. J. Polar Switch // IBM Tech. Disci. Bull. 1971, 13, p.2161.

118. Kohlstedt H., Pertsev N. A., Contreras J. R., Waser R. Theoretical current-voltage characteristics of ferroelectric tunnel junctions // Phys. Rev. B 2005, 72, 125341.

119. Tsymbal E. Y., Kohlstedt H. Tunneling across a ferroelectric // Science 2006, 313, pp. 181-183.

120. Terabe K., Hasegawa T., Nakayama T., Aono M. Quantized conductance atomic switch // Nature 2005, 433, pp.47-50.

121. Baiatu T., Waser R., Hardtl K. H. DC electrical degradation of perovslcite-type titanates. III. A model of the mechanism // J. Am. Ceram. Soc. 1990, 73, pp. 1663— 1673.

122. Guan W., Long S., Jia R., Liu M. Nonvolatile resistive switching memory utilizing gold nanocrystals embedded in zirconium oxide // Appl. Phys. Lett., 2007, 91,6, 062111.

123. Ouyang J. Y., Chu C. W., Szmanda C. R., Ma L. P., Yang Y. Programmable polymer thin film and non-volatile memory device // Nature Mater. 2004, 3, pp.918922.

124. Bozano L. D., Kean B. W., Beinhoff M., Scott J. W. Organic materials and thin-film structures for cross-point memory cells based on trapping in metallic nanoparti-cles. Adv. Funct. Mater. 2005, 15, pp. 1933-1939.

125. Guan W., Long S., Liu M., Li Z., Hu,Y., Liu Q. Fabrication and charging characteristics of MOS capacitor structure with metal nanocrystals embedded in gate oxide // J. Phys. D 2007, 40, pp.2754-2758.

126. Sawa A., Fujii T., Kawasaki M., Tokura Y. Interface resistance switching at a few nanometer thick perovskite manganite active layers // Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 232112.

127. Fujii T., Kawasaki M., Sawa A., Akoh H., Kawazoe Y., Tokura Y. Hysteretic current-voltage characteristics and resistance switching at an epitaxial oxide Schottky junction SrRu03/SrTio.99Nbo.oi03 // Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 012107.

128. Hovel H. J., Urgell J. J. Switching and memory characteristics of ZnSe-Ge het-erojunctions //J. Appl. Phys. 1971, 42, pp.'5076-5083.

129. Pinto R. Filamentary switching and memory action in thin anodic oxides. Phys. Lett. A 1971, 35, pp. 155-156.

130. Beaulieu R. P., Sulway D. V., Cox C. D. The detection of current filaments in VOi thin-film switches using the scanning electron microscope // Solid-State Electron. 1973 3, pp. 428-429.1601

131. Ogimoto Y., Tamia Y., Kawasaki M., Tokura Y. Resistance switching memory device with a nanoscale confined current path // Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 143515.

132. Rossel C., Meijer G. I., Bremaud D., Widmer D. Electrical current distribution across a metal-insulator-metal structure during bistable switching // J. Appl. Phys. 2001,90, pp.2892-2898.

133. Szot K., Dittmann R., Speier W., Waser R. Nanoscale resistive switching. Phys.i

134. Status Solidi 2007, pp. R86-R88.

135. Willmott P.R., Huber J.R. Pulsed Laser Vaporization and Deposition // Rev. Mod. Phys. 2000, 72, 1, pp.315-328.

136. Kools J.C.S. Pulsed Laser Deposition of Metals // Eds. Pulsed Laser Deposition of Thin Films. Chirsley D.B., Hubler G.K. New YorlcWhiley, 1994.

137. Зенкевич A.B., Лебединский Ю.Ю., Тимофеев A.A., Неволин В.Н., Антонов Д.А., Филатов Д.О., Максимов Г.А. Формирование сверхтонких нанокомпозит-ных структур SiC^Au методом импульсного лазерного осаждения // Перспективные материалы, 2008, №4, с.5-12.

138. Hochella M.F., Carim А.Н. A reassessment of electron escape depths in silicon and thermally grown silicon dioxide thin films // Surf. Sci. Lett., 1988, 197, 3, pp.L260-L268.

139. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 435 с.

140. Zenkevich, A.V.; Lebedinskii, Yu.Yu.; Timofeyev, A.A.; Isayev, I.A. & Tronin,j

141. V.N. Formation of ultrathin nanocomposite Si02:nc-Au structures by Pulsed Laser Deposition// Appl. Surf. Sci., 2009, 255, 10, pp. 5355-5358.

142. Howald L., Meyer E., Ltithi R., Haefke H., Overney R., Rudin H. Giintherodt H.J. Multifunctional probe microscope for facile operation in ultrahigh vacuum // Appl. Phys. Lett., 1993, 63,1, pp.117-119.'

143. Albrecht T.R., Grutter P., Home D., Rugar D. Frequency modulation detection using high-<2 cantilevers for enhanced force microscope sensitivity // J. Appl. Phys., 1991, 69, 2, pp.668-673.

144. Maximov G.A., Filatov D.O. True atomic resolution in Non-Contact Atomic Force Microscopy in Ultra High Vacuum on Si(lll) 7x7 // Phys. Low-Dim. Struct., 2001, №3/4, pp.287-293.

145. Демиховский В.Я., Вугальтер Г.А. Физика квантовых низкоразмерных структур. М.: Логос, 2000. 247 с.

146. Esaki L., Tsu R. Superlattice and negative differential conductivity in semiconductors // IBM J. Res. Develop. 1970, 14, 1, pp. 61-65.

147. Ландау Л.Д., Лившиц E.M. Теоретическая физика — в 10 т. Т.З. Квантовая механика: нерелятивистская теория / Наука, 1989. 719 с. ■

148. Шалимова К.В. Физика полупроводников / М.: Энергия, 1982. 562 с.

149. Зи С.Физика полупроводниковых приборов в 2 тт. Т. 1 / М.: Мир, 1984. -456 с.

150. Weisbuch С., Vinter В. Quantum Semiconductor Structures: Fundamentals and Applications / San Diego: Academic Press, 1991. 487 p.

151. Благородные металлы. Справочное издание. Ред. Савицкий Е.М / М.: Металлургия, 1984. 592 с.

152. Physical Properites of Semiconductors //New Semiconductor Materials Database, http:// matprop.ru.

153. Quattropani L., Maggio-Aprile I. Niedermann P., Fisher O. Ballistic-electron-emission-microscopy studies on Au/SiCb/w-type Si(100) and Ir/Si02/rc-type Si(100) structures with very thin oxides // Phys. Rev. В 1998, 57, 11, pp. 6623-6628.

154. Иродов И.Е. Основные законы электромагнетизма / М.: Высшая школа, 1991.-516 с.

155. Сивухин Д.В. Общий курс физики в 7 тт. Т.З: Электричество / М.: Высшая школа, 1978. - 526 с.

156. Сыноров В. Ф., Чистов Ю. С. Физика МДП-структур / Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1989. 223 с.

157. R. Waser, М. Aono. Nanoionics-based resistive switching memories//nature materials. November 2007, Vol 6, pp 833-840.