Исследование электронного и аотмного строения хромсодержащих комплексов и полимеров методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

и

ГОСУДАГСТВЕНШЯ КОШЕТ РФ ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

_ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ_

СпециалиэировашыИ совет К 053.52.08 по физнко-математическпм наукам

На правах дукопиои

яссш шас

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО II АТОМНОГО СТРОЕНИЯ

хрошодЕрада комплексов и полимеров методом

.РЕНТГЕНОВСКОЙ ШИССИОШОЙ СПЕКТРОСКОП® Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матеыатичеоких наук

г. Роотов-на-Лояу 1992 г.

Работа выполнена в Ростовской ордена трудового Красного Знамени государственном университете на кафэдре физики твердого тела, в отделе рентгеновской и электронной спектроскопия НИИ Физики Ростовского гооунивероитета

НаучннИ руководитель: кандидат физико-математических наук, старший ичучкый сотрудник КОЗЛНКШ А.8.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор НИКИФОРОВ И.Я., кандидат физико-ыатематичеоких наук доцент ЗЕ.ШЯНОВ А.П.

Ведущая организация: Институт Металлофизики АН Украины,

г- Киев.

Защита состоится "8 " мая 1992 г. в 14 часов на заседании специализированного совета К 063.58.08 по физико-магематичеокиы наукам в Роотовском государственном университете по адреоу: 344104, г. Роотов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики Роотовов го гооунивероитета,

С диссертацией можно .ознакомиться в научной библиотеке Роотовокого гооунивероитета (ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан " у^-" апреля 1992 г.

Учений секретарь специализированного совета, кандидат фнз.-мат/ наук

¿/¿¿о/

А.Н. ДШШ

аций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ШОТ1

Актуальность теми, Мёталлорганическпе комплексы и создава-"Шйё на их.основе полимерные и другие материалы обладают разнообразным набором уникальных физико-химических свойств. Данная работа посвящена рентгеноспектральноглу исследованию электронного и атомного стрренпя хромсодержодх комплексов на основе три-карбонилбеязолхрома о различными заместителями в бензольном кольце, полимеров на основе хромкарбокильного полкакрплнптрпла и продуктов его к^ячичмких превращений, а также интеркалирован-ных соединений графита (ИСГ) с хромом, обработанные в спирте. Перечисленные соединения являются катализаторами широкого рада химических процессов, попользуются при создании новых материалов электронной техники и т.д. Поскольку электронное и атомное строение в решающей мере определяют спектр их осцовных физико-химических свойств, то установление закономерностей формирования электронной и атомной структуры хрокаодержаидах комплексов и полимеров несомнешю представляет собой дктузльнуо задачу.

¡.'.алые концентрации атомов хрома, внедряемых в полимерные и графитовые катрипн, не приводят к образованию прямых металл-металл связей, но существенным образом изменяют электрические-и магнитные свойства этих материалов, поэтому разрабатываемые теоретические представления позволяют ожидать проявления ряда качественно новых квантовых явлений в исследуемых хроксодержа-щих полимерах и ИСГ. Экспериментальные данные об электронном и атомном строении таких соединений-становятся вое более необходимыми для совершенствования уже имеющихся и создания новых теоретических- моделей в способствуют решению новых актуальных задач Физики твердого тела.

Электронно^ и атомное отроение соединений исследуется различными совреме1шыми физическими методами, такими как фотоэлектронная (ФЭС), рентгенфотоэлектронная (РФЭС), мессбауэровокая (ЯГГС), рентгеновская эмиссионная, ШР?~спектроокопия и др. При этом, в силу специфики объектов исследования и поставленных задач, в данной диссертационной работе, метод рентгеново кой эмиссионной спектроскопии оказывается наиболее эффективным. До настоящего времена рентгеноспектральяые исследования сложных по своему составу хромеодержащих комплексов я полимеров не

проводились, что связано с наличием рада экспериментальных трудностей исследования валентных электронных состояний атома хрома в таких объектах.

Все вышеизложенное определяет такзе актуальность, целесообразность. своевременность п практическую ценность постановки рентгеновских эг/дсоионкых исследований электронного а атомного строения слозннх по своему составу хромсодержацпх ког.шлексов и полимеров.

Делъ работы:

- развить экспериментальные методики получения и обработки флуоресцентных Кр^'- и К^-спектров атома хрома, входязего в состав сложных хромеодерхащих комплексов и полимеров и получить на оонове СгКрд-спекгров энергетические структуры валентных полос этих соединение;

- разработать рентгеноопектральнув методику количественной оценки, фазового состава продуктов термических превращений хромео -держащих полимеров;

- определить закономерности изменения электронной структуры комплексов на основе тршеарбонилбенэолхрома от влияния различных заместителей в бензольно« кольце и тем самым установить донорную или акцепторную способность различных заместителей, вносимые ими возмущения в энергетическую систему молекулярных орбиталей исходного комплекса трикарбонялбензолхрома;

- установить закономерности изменения электронной и атомной структуры полимеров на основе хрог,карбонильного полиакрилнит-рила при его термических превращениях;

- определить влияние на электронную структуру ИСГ-Сг обработки этих соединений внедрения спиртом.

Научная новизну. Впервые получены и проинтерпретированы рентгеновские эмиссионные СгКфф' - и СгК^-спектрк в новых комплексах на основе трикарбонилбензолхрома с различными замзети-теляул в бензольном кольце, в новых полимерах на основе хром-карбонильного полиакрялнитрила и продуктах его термических превращений при пиролизе и карбонизации. Предложена рентгекоспект-ральная методика количественной оценки фазового состава сложных хроме оде рхащх комплексов и полимеров.

На основе полученных рентгеноспектральных данных впервые установлены основное закономерности изменения электронной структуры хромсодерзедлх комплексов на основе трикарбонялбензолхроыа от влияний различных заместителей в бензольном кольце, впервые установлены основные закономерности формирования фазового состава и изменения электронного и атомного строения новых колиме-ров на основе хроикарбонпльного полиакрялнитрила при его термических превращениях в зависимости от температуры и условий от-:шга, установлено влияние на электронную структуру КСГ-Сг обработки этих соединений спиртом.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием хорошо апробированных и зарекомендовавших себя рентгено-спектралышх методик, широко используемых при исследовании элек-трошюго и атомного строения различных соединений. Полученные экспериментальные данные проанализированы при помощи наиболее корректных квантовомехашческих расчетов, имевдпхся в литературе и на основе современных теоретических представлений по интерпретации рентгеноспектральных данных.

Научная и практическая ценность.

Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют развить представления об основных особенностях формирования электронного н атомного отроения в новых хромсодержащих комплексах и полимерах. Предложенные рентгеноопектральные методики позволяют проводить неразрушащий контроль.за фазовым соотавом в оложннх ■ хромсодержавдх полимерах и продуктах их термических превращений., В целом, результаты и предложенные методики позволяют проверить теоретические представления о формировании энергетической структуры молекулярных: орбитадей в металлорганичвоких комплексах, развить научите основы создания новых материалов на оанове хром-содержащих комплексов и полимеров.

Основные положения, выносимые на

- Замещение атомов водорода в бензольном кольца трикарбонилбен-золхрома на (¡^-донорные радикалы приводит к такому возмущению" системы молекулярных орбиталей бензола, нотороз сопровождается увеличением подачи электронного заряда о (Г^-орбиталей бен-

зола и уменьшением подачи электронного заряда с верхней занятой ЗГ-одбпталл бензола на валентные р-орбитали хрома и дестабилизацией энергии ¿7Г-орбиталей бензола.

- Замещение атома водорода на атом хлора или атома углерода на атом.азота в бензольном кольце трикарбонилбензолхрома приводит к такому возмущению системы молекулярных орбиталей бензола, ко.торое сопровождается уменьшением подачи электронного заряда с^Г"- и ЗГ-орбиталей бензола на Валентине р-орбитали хрома.

- Пиролиз хромкарбонильного полиакрзшштрила независимо от времени термообработки сопровождается деструкцией фазы исходного полимера и образованием фазы окисленных состояний хрома. Карбонизация сопровождается образованием многофазных продуктов термообработки, состоящих из карбидов, нитридов и металлического хрома.

Апообахшя работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на двух Всесоюзных совещаниях:

- на Всесоюзной школе-сешшаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", Ивано-Франковск, сентябрь 1989 г.;

- на Всесоюзной школе-семйнаре "Рентгеновские и электронные спектры п химическая связь", Владивосток, сентябрь 1991 г.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 71 наименование. Полный объем диссертации 129 страниц, в том числе 16 таблиц и 21 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели работы и основные положения, вынооимые на заздату, указана научная новизна, достоверность, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава носит обэоринП характер и состоит из четырех подразделов. В первом рассмотрены общие принципы интерпретации рентгеновских эмиссионных спектров. В настоящей работе, в основном, используются следующие: СгКр,^1-спектры отобра.'шгат рентгеновские перехода, не принимавдик участия в хттчеокоП связи Зр-электронов хрома на -вакансии, и, согласно [I] интенсивность длинноволновой К -компоненты и энергетическое положение Хд--максимума могут служить для оценки числа неспареиных Зоиэлект-ронов, локализованных на атоме хрома. СгКда-спектры отображают рентгеновские перехода валентных р-электронов хрома на 1$-вакансию, в 1шх проявляются АО атомов или "ЛО лигандсо:, координационно связанных с атомами хрома [2Интегральная интенсивность СгКрд-спектра характеризует суммарную заселенность валентных р-орбиталей хрома в соединении. Основные сведения об электронном и атомном строении основных хромсодержащих комплекоов дабензолхро-ма, гексакарбонилхрома и трикарбошшбензолхрома, а чакче кваито-вомехшшческне расчеты их электронного строения и некоторое результаты, полученные при помощи ФоС и СгК^-спектров, рассмотрены во втором подразделе. Ооновные сведения об электро!шом и атомном строении полимеров на основе хромкарбонильного полиак-рилнитрила и ИСГ о переходными металлами приведены соответот-вешю в третьем и четвертом подразделах.

Вторая глава, посвящена экспериментальной аппаратуре и методике исследований и состоит из трех подразделов. В первом эпиоаны экспериментальные условия .получения рентгеновских эмис-зионных СгКр, - и СгКр5-спектров на длинноволновом рритгемово-здм спектрографе ДРС-2М с кристалл анализатором кварца (1010) [з]. Изгиб диспергирующего кристалла был приближен к логарифли-геской спирали.,Спектры получены в первом порядке отражения от ыоокостей (1340), расположенных под углом 14° к поверхности <риоталла (ЮТО), при разрешении 0,6 эВ. К-флуоресцеадия хро-<а возбуждалась излучением запаянной рентгеновской трубки БХВ-7Си три напряжении 40 кВ и токе 80 мА. Во втором подразделе опиоана »етодака получения рентгеновоких опектров и обработка спектро-'рам. Обоуждается методика измерения относительных интегральных 1втенсивноотей К^д/ГСгК^ спектров, выбор стандартов для оп-

ределения энергетического положения исследуемых спектров. Поскольку несколько спектров бьш исправлены на ширину внутреннего К-уровня, то в третьем подразделе описана методика восстановления истинной формы спектров, основанная на вероятностной процедуре БаЙеса ¡4].

В третьей главе представлены результаты рентгеноспектраль-ного исследования электронного строения молекулярных кристаллов на основе трикарбонилбензолхрома С6Н6Сг(С0)3 - (I) с различными заместителями в бензольном кольце. Эти соединения йеречислены в первых столбцах таблица I, там же приведены основные характеристики их СгКд ¿у-спектров.

Таблица I.

Основные характеристики СгКдл' -спектров комплексов хрома: анергии максимумов (Ец), центр тяжести опектров (Ец т ), ширины и индексы ассиыетрии (а) на половине высоты спектров.

й : Соединение : Л» эВ : Ец.т..эВ : .эВ : а

I С^СгСССОз 5945,4 5944,2 3.3 1.04

П 5945.4 5944.4 3.3 1.02

ш (СН3)зС6НзСг(С0)д 5945.3 5944.3 3.3 1.03

17 С^С^СгССОз 5945.4 5944.3 3.2 1.05

7 «Н2С6Н5Сг(С0)д 5945.4 5944.6 3.4 1.02

У1 С%"Н2СБН4Сг(С0)3 Б945.4 5944.1 3.3 1.06

УП (СН3)зИС5Е2Сг(С0.)з 5945.4 5944.1 3.3 1.05

Ошибки измерения 0.1 0.2 0.1 0.04

СгКр,^' -спектры всех исследованных комплексов 1-УП представляют собой практически симметричные линии с индексом асси-метрии близким н I, в них отсутствует длинноволновый Кр'-нашшв и по своему энергетическому положению Е они совпадавт с Е^ нуль-спиновых комплексов, каким является исходный комплекс трикарбонилбензолхрома (см. табл. I), поэтому замещение атомов водорода или углерода в бензольном кольце для комплексов на основе три-

карбошшбензолхрома не приводи? к изменению спинового состояния атомов хрома и все исследованные комплексы 1-Л1 являются нуль-сшшовыми.

Основные характеристики СгКр^-опектров 1-УД сведеш в таблицу 2. В СгК£5-спектре исходного комплекса I (рио. I) проявляются аддитивно наложенные друг на друга уровни молекул С^Нц и СО, слабо возмущенных взаимодействием о металлом [2.], Компонент

Таблица 2.

Энергии максимумов (Ец). ширины на половине высоты спектров, относительные интегральные интенсивности = НСр^/Жд^-спектров в % и заселенности валентных р-орбнталей хрома Ц,) в зарядах е-, определенные по $ в соответствии о [б].

Соединение : Ем. эВ : Г' 33 ; М ¡0 «М /» : е-

' I 5982.3 5.2 5.7 1.02

П 5982.3 5.4 5.5 0.98

ш 5982.0 8.2 6.3 1.12

1У 5982.2 8.0 5.2 0.93

у 5981.9 7.6 6.0 1.07

У1 5981.8 6.8 6.3 1.12

УП 5981.9 7.0 5.2 0.93

Ошибки измерения 0.2 0.2 .0.3 0.05

А, в' силу низкой симметрии комплексов, отображает гибридизацию атомных валентных За- и р-орбиталей хрома. С целью выделения парциальных вкладов бензольного и карбонильных лигандов в химическую связь с валентными р-орбиталями"хрома, спектры комплексов I и П {С0)зС1С6^-(С6Н5)2Сг-06Н5Сг(СО)3 были разложены методом наименьших квадратов (МНК) на составляющие спектры дабензолхроыа (кривая А), гексакарбонилхрома (кривая л) и дисперсионный компонент А. Результаты такого разложения приведены на р^с. I точками и сведет в табл. 3.

Таким образом, как в спектре I, так и в спектре П (рио.. I) проявляются аддитивно наложенные друг на друга уровни молекул бензола и карбонила. Причем, как видно из табл. 3. ооотиошенае

Парциальные вклада лигандов окружения (С0)3 и Зё-АО хрома

в интегральную интенсивность СгК^-спектров I и И и в заселенность валентных р-орбиталей хрома (д.).

Соединение : I С6Н&Сг(С0)3 : П (С6Н5)4Сг3((С0)3)2

Вклады

на I атом : СЙН~ о О : (СО): 3<1

хрома : : : :

2.2 3.2 0.3 5.7 3.1 2.1 0.3 5.5

0.39 0.57 0.06 1.02 0.55 0.37 0.06 0.38

вкладов бензольных и карбонильных лигандов в заселенность валентных р-орблталей хрома в комплексах I и П пропорционально количеству соответствуксдос лигандов, приходящихся на один атом хрома.

Определив в табл. 3 вклады бензольного и карбонильных лигандов и разложив составлявшие спектры (а и б) на рис. I с по-моцыэ ШК на дисперсионные компоненты, ш определили относительные интегральные интенсивности каздого компонента составляющих спектров дибензолхроыа и гексакарбонилхрома и соответствукцие вы вклада в заселенности валентных р-орбиталей хрома за счет каждой МО бензольного и карбонильных лигандов (табл. 4).

Как и следовало ожидать, максимальные вклады в заселенность валентных р-орбиталей хрома в трикарбонилбензилхроае вносят 5<р<-и 4(ГЧ10 карбонильных лигандов и -орбиталь бензольного

кольца. Причем, если пересчитать вклады, приходящиеся на один С0-дигавд, ю 5(р<-орбиталь одного СО-лиг анда дает вклад 0.12 е~, а верхняя Х-орбиталь бензола дахе больше лг 0.16 е~. Вклад¿р^ЫО бензола в заселенность валентных р-орбиталей хрома от каздой Зе,и, 3йу, 2е1и и 2еи&¡Г-орбитали ниже, но в суше эти орбита-ли Дают уже вклад ^ 0.14 е~ в химическую связь с р-орбиталяьи хрома.

Про анализируем изменения вкладов Ш бензольного лиганда в химическую овлзь с валентными р-орбиталями хрома в зависимости

Энергии (EL) компонентов СгКр^-сиектра, симметрия и их относительные интегральные интенсивности Ji и парциальные заселенности валентных р-орбиталей хрома за счет Ю CgUg и СО-лигандов в трикарбонилбензолхроме.

Ком-: : МО лигандов : & , % :

по-:: Е, нент: эи ; с6% ; со ;засг ; CgHgi со ;зоСг ; Wj' 00

А 5987.5 - 0.3 - - 0.06о - -

Б 5984.5 Ii'j УГ) _ 0.81 - 0.16 -

В 5982.3 lib« 5<Г - 0.52 1.95 0.09 0.35

Г 5981.0 з е(ы(г) IX - 0.24 0.05 0.04 0.01

Д 5978.3 3aij (Н 4 (Г - 0.18 1.20 - 0.03 0.21

Е 5972.0 гешУП - 0.20 - 0.03 -

Ж 5969.0 2d'} (<Г? - 0.15 - 0.04 -

от типа и количества заместителей в бензольном кольце. На рио.2-4 приведены СгК^-спектры комплексов Ш-УП, которые пронормированы относительно спектра I пропорционально значениям интегральных ин-теноивноотей У (предпоследний столбец табл. 2). К каздому спектру 1-УЦ мы применили процедуру вычитания спектра гекоакарбонил-хрома, нормированного по данным табл. 3 на 0,57 площади спектра I, учитывая аддитивность вкладов лигандов а тсс факт, что количество 'и структурные параметры карбодильных лигандов практически. одинаковы для всех комплексов 1-УП. Посла применения процедуры вычитания к опектру I, в остатке получается опектр по форме и энергетическому положению совпадающий 00 опекгроы дибензолхрома. По этим оотаткам в спектрах I-УП (пунктирная линчя на рио..2-4) ш и будем анализировать изменения в электронной структуре комплексов в зависимости от типа и количества заместителей.

При переходе от комплекса I к D1 три атома Н бензола замещаются на GH3, что приводит к возрастанию суммарной заселенности <J,(iE~) валентных р-орбиталей хрома на 0.1 е" (ом. табл. 2), -за очет увеличения подачи заряда о i^-орбигалей бензола (роот интенсивных компонент Г, Д, Е и I в оаектре Ш, рио. 2). Для комда-

некг Б и В, отображающих взаимодействие р-орбитадей хрома сЛГ-орбиталяша бензола, наблюдается сдвиг в сторону больших энергий ( »I эВ) и существенное перераспределение в интенсивности (рис. 2). Т.е. наряду о дестабилизацией энергии-ЯГ-орбиталей бензола, наблюдается уменьшение заселенности р-фрбятадей хрома, взаимодействующих с этими ¡<10, прачеы в основном за счет верхней занятой ДО (Ш.Ю) бензола.

При переходе от I к 1У атом Н бензола заыедаеюя на С£, .что приводит ж уыеньшению суммарной заселенности (е~) валентных р-орбкталец хрома на 0.1 е- (табл. 2), за счех уменьшения подачи заряда о (Г" - и 7Г~орбигалей бензола (уменьшение интенсивности всех 6 компонент в спектре 1У по сраваешо с I, см. рис. 2). При зтоы для Х-орбиталей (компоненты Б и В в спектре 17} наблвдает-ся небольшая дестабилизация энергии ~ 0.5 эВ.

При замещении атомов водорода бензола на радикалы N Н2 (У) и МНз« СН3 (У1) наблюдается увеличение суммарной заселенности

(е валентных р-орЗиталей хрома (табл. 2) по тому же механизму как и для комплекса Ш с СНз-заместеляша. Действительно, в опектрах комплекса ш (рас. 2) и в спектрах комплексов У и У1 (рис. 3) по сравнению со спектроц I, наблюдаются аналогичные изменения в перераспределения интеасавностей и энергетике компонент.

Пра переходе от комплекса 1 к УД атом углерода бензола замещается на N , что проводит к уменьшению суммарной заселенности (е~) валентных р-орбиталей хрома на 0.2 е~ (или на 0.1 е~ по сравнению с комплексом I, сы. табл. 2), за счет уменьшения подачи заряда с(р-- и?Г -орбиталей бензола (резкое уменьшение интенсивности всех 6 компонент в спектре УП по сравнению с Ш, см. рас. 4). Энергия Х-орбиталей в УП стабилизируется по отношению к Ш, но вое равно остается больше, чем для исходного комплекса I на величину % 0.5 зВ, аналогично как и для комплекса 1У с сС-заместителеы.

В четвертой главе представлены результаты рентгеноспектралз ного исследования электронного и атомного строения хро¡¿карбонильного полцанршшитрила и продуктов его термической обработки. В иоходном Сг-ЕАН атомы хрома образуют химические связи ме-

талл-углерод карбонильных лиганцов и металл-азот с полиакрнльныы лигаедом. г ,, , ,,.-)•

1-СНг - СН-]п ... С-Ы. "СИ-]„-т

¿2Ц-Сг(СО\5

В СгК^-спектре исходного Сг-ПАН (рис. 5, кривая I) удалось зарегистрировать основные особенности энергетической структуры хромкарбонильного полиакрила. Точками показан спектр, исправленный на ширину внутреннего К-уровня хрома по методике [4]. Компонент А отображает гибридизации атомных р- и сА-орбиталей хрома и указывает на низкосимметричное окружение атома хрома лигандами. Структура спектра в области компонент Б и В по формо и энергетическому положению подобна спектрам комплексов 1-УП (соответственно компоненты В и Д, рис. 1-2), в которых на атом хрома координированы СО-лиганды. Т.е. компоненты £ и В отображаат химическую связь валентных р-орбиталей хрома соответственно с 5^- и 4 (ГЧ.Ю карбонилов,компонент 3 по своему энергетическому положе-¡шю совпадает с йЭ-орбиталью кислорода в спектре С^Од, ,тто указывает на частичное отделение Сг-ПАН. Осталькын Г*Ж кошоненты спектра могут Сыть отнесены к взаимодействии валентных р-ор-биталей хрома с МО полнакрилнитрила. Изменения энергетической структуры Сг-ПАН, подвергнутых термообработке при пиролизе, иллюстрируется С гК о ¡^-спектром пиролизата й 7 (кривая 3), Форма спектров остальных пиролизатов аналогична, их перечень, уоловия термообработ1ш и основные характеристики спектров приведены в табл. 5.

Основные характеристики СгКдр1 -спектров, пиролизатов, их форма и знергетичеокое положение близки к характеристикам опект-ра Сг20з. В СгКр^-оцентрах пиролизатов (рис. Б, кривая 2) хорошо проявляются компоненты Б к 3, которые по .своему энергетическому положению, рагс-хсяншо цеаду собой « 15 эВ указываю? на большой вклад в спектр пиролизата фазы окисленных состояний хрома. Наблюдаемые при этом отличия в спектрах пиролизатов от Сг^О^ по ширине, индексу асоиметрии (см. табл. 5) объясняется тем, что с длинноволновой стороны от максимума Б проявляются особенности В+Н, которые повторяют структур СгК^-опектра исходного Сг-ПАН. Используя ~ процедуру вычитания из спектра пиролизата спектра С^О^, нормированного по 23-киолородной кс!Шон<ште 3, .ин получи;; п

Условия термообработки Сг-ПАН и основные характеристики СгКр5-оаектров: энергетическое исложение (Ец) максимума, ширина и индекс ассиыетрии (а) на воловине высоты спектров, процентное содержание кислородной Зо и волиакрильной фаз хрома.

Соединеннее Пиролиз ; : : ; '%

й :ПАН-Сг : :(ши$р) : т «с эБ ; Г-» ; а

I. ПАН-С г-ксходный 5982.6 6.8 0.8 100

2. 4(3}-2 140 5 5Э34.4 7.9 1.7 50 50

3. 4(3)-1 220 I 5984.0 7.9 1.6 35 65

4. 39(2)-1 220 5 5934.0 9.0 1.7 40 60

5. 39(2)-2 220 5 5984.0 9.0 1.5 35 65

6. (39) 220 I 5984.2 8.5 1.7 40 60

7. 34 220 7 5984.2 8.3 1.5 80 20

8. 34 220 10 5584.2 8.0 1.5 70 30

9. 34 220 14 5984.3 8.6 1.6 60 40

10. е~ поля 220 14 5984.4 8.0 1.6 50 50

Сг203 5984.0 7.5 1.2 100 -

Погрешность измерения 0.2 0.2 0.1 5 5

остатке спектр, в котором повторяются все основные особенности спектра исходного Сг-ПАЫ.

Таким образом, в результате пиролиза в полимерах Сг-ПАН образуются 2 фазы состояний хрома, а именно Сг203 и исходного Сг-ПАН. Количественное состояние этих фаз было оценено нами путем разложения спектров пиролизагов на спектры Сг^Од и Сг-ПАН, • аналогично процедуре использованной нами в главе 3. Результаты оценки соотношения фаз С^Од и Сг-ПАЫ в исследованных пиролиза-тах приведены соответственно в предпоследнем и последнем столбцах хайл, 5 (-5>о и %). Видно, что процентное содержание фазы окисленных состояний хрома,в зависимости от времени термообработки, меняется от 35 до 80 %.

Условия термообработки полимеров Сг-ЦАН при кирОоппзачии и основные характеристики их СгКду-спектров сведены в табл. 6. Garni спектры приведены на рис. 6, и здесь :ке под кадам спеклрсч приведены спектры стшщартов Сг203, Сгк, С С и Сг-металл, как результат разложения спектров карбонизатов на суш,у олоктроя стандартов.

Таблица 6.

/словия термообработки карбокизовашшх образцов Сг-ШШ и основные характеристики СгК^-спектров: энергетическое положение №м)-даксимума, ширина и индекс ассиметрии (а) на половине еысстк зпектров, процентное содержание кислородной . нитридноИ , карбидной и металлической 8 м -фаз хрома.

: Сг-ПАН касбонизашя «Se '. S H

В :шкфр: -г, Од предшест. : Ец, эВ : (Г : а : ; 5Л/

пиролиз :эВ : : % ; % ' % * №

с. (39) 540 (220°,13 ) 5984.3 8.5 1.4 52 15 23 10

(39) 600 (220°,13 ) 5984.3 8.5 1.2 41 24 24 12

>. (39) 700 (220°, 13 ) 5984.2 8.4 1.2 15 34 28 15

1. (39) 950 (220°, 13 } 5984.3 8.6 0.9 10 38 32 20

>а. (34) 940 (220°,7 ) 5984.0 8.8 I.I XÙ 40 34 16

¡6. (34) 940 (220°,10 ) 5984.1 8.5 О.Э II 41 33 15

¡в, (34) 94Q (220° Л 4 ) 5984.1 8.6 1.0 II 42 32 15

Сг?0? 5984.0 7.5 1.2 100 - - -

Crtf 5983.2 5.7 0.9 - 100 - -

СгС 5984.7 5.5 0.9 - - 100 -

Сг-металл 5985.9 4.6 2.0 _ - - 100

Погрешность измерения 0.2 9,3 0,1 5 5 5 5

Во всех спектрах карбонизатов, особенно отожкешшх при боль-их температурах « 950 °С, кроме максимума Б(В) с ~яишговолно-юй стороны проявляются компоненты Г, Д и Е, отстоя:ле от основ-юго максимума соответственно на энергетических расстояниях 7, 0.5 и 15 эВ, которые соответствуют разности потенциалов иониза-сии 2р- и ^-оболочек соответственно для карбида, нитрида и ок-ида хрома.

Компонент А оовпадает по энергии с максимумом спектра металлического хрома. 'Таким образом, карбонизация полимеров Сг-ПАП приводит к образованию не менее 4-х фаз: оксидов, нитридов, карбидов и металлического хрома.

Для определения фазового соотава исследуемых карбонизатов Сг-ПАН нами было проведено разложение СгК^5-опектров карбонизатов на сумму опектров стандартов Сг^03, CrV. Сг-С и Сг-ыеталли-чеокий. Результаты данного рентгеноопектрольного фазового анализа приведены в последних отолбцах табл. 6. Как видно из рис. 6 и табл. 6, о ростом температуры отжига пр^карбонизации образцов Сг-ПАН, содержание фазы окислов хрома падает, а содержание фазы карбидов а штрвдов хрома возрастает. Причем, еоли при повышении температуры отжига от 540 до 950 °С рост содержания карбидной фазы составляет воего 10 т.е. карбида уже в основном образуют оя и при 540 °С, то прирост содержания нитридной фазы при измене нии температуры от 540 до 950 °С Составляет около 30 %, т.е. нитрида образуются в ооновном нрм высоких температурах. Содержание фазы металлического хрома практически не меняетоя,

.В пятой глазе представлены результаты рентгеноопектрального исследования электронного строения МСГ-Сг, установлено влияние ш их электро!шуи структуру обработки ИСГ-Сг-опирток.

ИСГ-Сг получены внедрением трихлорида хрома в кежолоевое проотранотво графита'.о поодедукадак восстановлением хлорида мотая

ла; ЦСГ-СгС/з-f LiP/i, -? исг-iw+Utf m

ИСГ-О-Йз t ft —^ ИСГ-СгЗ */ССС 1 ;

ИСГ-Сг2 и ИСГ4 долучоmi соответственно из ИСГ-Сг1 и ИСГ-СгЗ обработкой в этиловом одирто. Доказательство полноты восстаноЕле-шш хлоридов металла в' (I)- оледует из анализа СЙК^-апекхров, которые для ИЗГ-CrI и ИСГ-СгЗ совпали по форме и энергетической^ положению с СЁК^-одектраш соответственно .1, i Cii и КСб.

На риа. 7 приведены совмещенные в единой энергатичеокой шш ле РФЭС, Cl^t, по дашшм [б] и СгКр5-опектры ИСГ-Сг(1-4). Сонорные характеристики СгК^-апенгров сведены в табл. 7.

CrKjjFj-спектрц ИСГ-0г(1-4), исследованные в настоящей работе, передают вое основные особенности спектров ИСГ-Сг [б], в низ проявляются все особенности энергетической структуры валентной

лрактеристики К^-спектров хрома в ИСГ-€г: Ем - энергетическое юложение основного максимума спектра, ^ - ширина на половине ¡ысоты максимума, а - индеко ассиметрии

Соединение : Восстановитель : Ем. эВ : <Г . эв : а

СГ-Сг1 и РЬг 5965.3 7.8 1.3

[СГ-Сг2 i 1 РЬь 5984.0 8.0 1.1

ЮГ-СгЗ К 5984.8 7.8 1.5

ЮГ-Сг4 к 5934.9 7.4 1.2

!г-металл. 5Э86.9 4.6 2.0

г2°3 5904.3 7.5 1.Х

голосы графита, что доказывает образование химической связи ато-юв хрома с сетками гранита. Спектры на рис. 7 пронормированы на »тносительные интегральные интенсивности и уменьшение, интенсив-юсти низкоэнергетических компонент Е и Е для ЙСГ-Сг{1, 2) по ¡равнению с ИСГ-Сг(3, 4) рвидетельствует об уменьшении заселен-юсти валентных р-орбигалей хрома, взаимодействующих о 'лежащими ' дна валентной полосы (Г'-состояниями графита. Как видно из же. 7, обработка ИСГ-Сг1 спиртом приводит к длинноволновому ¡двигу основного максимума спектров на ~ I зЗ (КСГ-Сг2). Для образцов ЙСГ-Сг(3, 4), восстановле'няых калием такого сдвига не иблюдается. Обработка спиртом слуаит для отмывки избыточных ато-юв лития. Поскольку избыточные атомы лития донируют е~ заряд че-«з атомы углерода графита на хром, то их отмывка спиртом должна 'величивать положительный заряд на атомах хрома и сопровождаться гароткоБолновш'сдвигом Крд-ЛИЙИИ,

Наблюдаемый сдвиг Сгйс$5~спектров яря переходе от ЙСГ-Сг! к ЮГ-Сг2 в противоположную, дошнноволяовую сторону свздетельству-¡т не об уменьшении, а об увеличении электронного заряда на ато-!ах хрома, что возможно только при уменьшении расстояний между ¡недренннми атомами хрома и атомами углерода сеток графита.

ССШЙШ ИЙУДФМЫ И ЕШОД

I. Впервые получеки СгК^,./.' - и Сг1^5-спектры, проведено иоследо-винив электронного отроения и проанализировало влияние заыео-•лителек в кошшекоах на основе трикарбокилбекзолхроча, а 1шеннс в комплексах (СЛз)аСеНаСг(СО)3, СЙСбН5Сг(СО)3, Шу;6ИаСг{СО)3. МН2СЙ3С6И4СГ(С0)3 и (сн3)3 ис5нгсг(со)3.

'¿, Как в исходном комплексе трикарбонялбензолхрома - С6Н~Сг(С0).: так и в сложном соотавном комплекое (СО^СгС^Ц^-ЧС^Нс^Сг-С^ПуСгССО)^ проявляются аддитивно наложенные друг на друга урошш молекул бензола и карбонила. Установлено, что соотношение вкладов бензольных и карбонильных лигавдов в заселенность валентных р-орбиталей хрома в этих комплексах пропорционально количеству соответствующих лигавдов, приходящихся на один атом хрома.

У. Установлено, что замещение трех атомов водорода в бензольном кольце трикарбонилбензолхроыа на (ГЧцонорные радикалы - СН3 пр^одит к такому возмущении оиотеьш МО бензола, которое сопровождается увеличением подача е~ заряда с (Г'-орбиталей бензола и уменьшением подачи е" заряда с ВЗМО бензола ¿£"-типа. на валентные р-орбитали. хрома и дестабилизацией энергии ЗГ -орбиталей бензола'на величину л; I аВ.

4. Установлено, что замещение атома водорода в бензольном кольца трикарбонилбензешхрома на атом хлора приводит к такому возмущении оиотеда'МО бензола, которое сопровождается уменьшением подача электронного .зареда о и ¿Г-орбиталей бензола на валентные р-орбитали хрома на величину се. 0.1 е" и небольшой деотабшшзацией энергии верхних ¿Г^орбитадей бензола.

Б. Установлено, что при переходе от комшхекоа (СНз)зС6НзСг(С0)з к комплексу (СН3)зА*Си^Сг(С0)3 замещение атома углерода "в бензольном кольце на атом азота приводит к такому возмущении оистемы МО бензола, которое оопровоадается уменьшением пода-

чи электронного заряда о (У - и З^-орбиталей бензола на валентные р-орбитали хрома на величину г» 0.2 е" и стабилизацией энергии верхнихСТГ'-орбиталей бензола.

. Впервые получены СгКр^, Сг^-сяекгрк и проведено исследование электронного и атомного строения хромкарбонильного поли-акрилнитрила (Сг-ПАН) и продуктов его термостабилизации на воздухе (пиролиза) и карбонизации пиролизованных образцов,

, Установлено, что в исходном полимере Сг~ДАН н» атомы хрома координированы карбонильные лиганды и полиакрилнитрил, для которого определена энергетическая структура молекулярных орбиталей. Установлено, что низкосимметричное окружение атома хрома указанными лйгандами приводит к существенной гибридизации валентных р- и А-атошшх орбиталей хрома.

, Доказано, что разложение рентгеновских эмиссионных Крд-спек-тров сложных по своему составу полимеров на сумму опектров определяемых фрагментальных соединений позволяет провести качественный и количественный анализ состава полимеров.

, Установлено, что пиролиз хромкарбонильного полиакрилнигрила при температуре 220 °С приводит к образованно фазы окисленных состояний хрома типа С^Од при „ сохранении фазы исходного полимера Сг-ПАН. С увеличением времени отжига от I до 14 часов соотношение фаз Сг203 и Сг-ЛАН изменяетоя от 35 до 80 %.

. Установлено, что карбонизация пиролизованных образцов приводит к образованию многофазных продуктов термообработки, состоящих из оксидов, карбидов, нитридов и металлического хрома. Установлено, что при карбонизации о ростом температуры отжига Сг-ПАН от 540 до 950 °С содержание фазы оксидов хрома падает от 50 до 10 %, а содержание фазы карбидов и нитридов хрома возрастает, соответственно от 20 до 30 % и от 15 до 40 %.

П. £ ИСГ-Сг, восстановленных калием, заселенность валентных j орбиталей хрома несколько больше, чем в ИСГ-Сг, восстанов. них дафешишдом лития, для которых такое уменьшение засел* надти связано о уменьшением взаимодействия валентных р-ор< талей хрома о лежавши у дна валентной полосы ^-состояши графита.

12. Обработка ИСГ-Сг этиловым спиртом (в случае образцов, восстановленных дифенилидоы лития) приводит к увеличению эле) ронного заряда на атомах хрома, что м^жет быть связано о уменьшением расотоянш между атомами хрома и атомами угле] да сеток графита.

Литература

1. Нефедов В.И. Мультиплегная структура Кдр' -линий переходны; металлов/Дурн. структуры.химии,- 1964.- Т.5,- С.649-651.

2. Нефедов В.И., Курмаев Э.З.. Порай-Кошиц U.A. и др. Иопольз* вание ^jg-линии переходного металла для анализа электронно] строения и геометрической структуры соедаяелий//лурн.структуры, химии.- 1972.- Т.13. - С.637-<?43.

3. Бдохин МЛ. Метода реятгеноспектральных исследований.- М.: Гоо.изд.фаз.-мат.лит., 1959. - 386 С.

4. Тараоко М.З. Об бдаоы методе решения линейных систем.-Обнш 1969, Препринт ФЗИ - 15 С.

5. Щуваев А.Т., Лрооацдеев O.A., Зарубин И.А. Роль вакантных < орбиталей зА-ыеталлов пра образовании химических овязей в i таллоргааических коыгшеноах//Изв. АН СССР, Сер.физ.- 1982. Т.46. - С. 753-756,.

6. Кондаков В.А. Исследование электронного отроения слоистых соединений графита с железом, хромом, молибденом и рутение; Даоо..,, канд.физ.-ыат. щук, Ростов-на-Дону, 1988, -'144 (

Рис. 4. Crl^-спектры:

1. комплекса Ш;

2. комплекса УЛ.

«с к>

Рве. 5. Cr^&j-cneKTjH:

1. С г-ПАН-всходный;

2. Сг-ШН шюшшз Сй 7).

?ио. 6. СгК^-спектры яарбонизатов Сг-ПАН; нумерация спектров соответствует нумерации образцов в табл. 6. Стандарта: (I) - Сг203; (2) - Сг/У ; (3) - и (4) - Сг-ыеталл.

> Щ S J - |\ m? Iii i A T i i 11 h V

4 1 1 1 1 1 --T ' ¡ * ' J 1 ' / n Д

3 1 1 1 1 1 ! V n N

г i ! J i ! У í i/ / \¡ К

\ ! Í ! L . ..-U—■«т ! V 1 y "П \ IV

5960 5360 Е.эВ

Pao. 7. Сг^5-опекгры: Г. ШГ-CrIj 2. ИСГ-Сг2 3. ИСГ-СгЗ; 4. Щ)Г~Сг4} 5. ФЭС и GKöC графита.