Исследование фазовых переходов в рамках модели жесткой решетки конечных размеров при параметрическом учете многочастичных взаимодействий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

//•'Л

оз . 33

О?с%/о£

& 9 2

/ (Л-у V

СИБИРСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. В.Д.Кузнецова

ПРИ ТОМСКОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ УНИВЕРСИТЕТЕ ХАКАССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им Н.Ф.Катанова

На правах рукописи

УДОДОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В РАМКАХ МОДЕЛИ ЖЕСТКОЙ РЕШЕТКИ КОНЕЧНЫХ РАЗМЕРОВ ПРИ ПАРАМЕТРИЧЕСКОМ УЧЕТЕ МНОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

01.04.07 - Физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

? Ф

о „-.лЬНИ 1С

Научный консультант: профессор, доктор физ.-мат. наук Потекаев А.И.

Томск -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .....................................................................7

Глава 1. МОДЕЛЬ ИЗИНГА С УЧЕТОМ ПАРНЫХ И

МНОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И КРИСТАЛЛОГЕОМЕТРИИ СТРУКТУР ........................24

1.1. Определение обобщенной модели Изинга..............25

1.2. Выражение для конфигурационной энергии решеток

Браве в многочастичном приближении .......................26

1.3. Энергия модели бинарного сплава с многочастичным взаимодействием .................................... 32

1.4. Выражение для энергии структур с учетом кристаллогеометрии ......................................36

1.4.1. Выражение для энергии обобщенной модели Изинга в

парном приближении......................................37

1.4.2. Выражение для энергии решетки с учетом трехчастичных энергий взаимодействия атомов ................................39

1.4.3. Учет четырехчастичных энергий взаимодействия атомов ... 43

1.4.4. Определение рассмотренного класса решеток............ 46

Глава 2. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МОДЕЛЯХ ПЕРЕМЕННОГО

РАЗМЕРА . . ........................................ 50

2.1. О сосуществовании фаз в одномерных кристаллах ограниченного размера .............................. 50

2.2. Ансамбль одноузельных систем........................ 55

2.3. Теплоемкость как функция поля для конечных и бесконечных систем.................................. 63

2.4. Обобщенная аксиальная модель Изинга ................. 67

2.5. Диаграммы основных состояний для систем

с политипными переходами ........................... 72

2.5.1. Введение........................................... 72

2.5.2. Влияние размеров модели на вид диаграмм основных состояний (ы>0, А3=0, \/=0) . ........................... 75

2.5.3. Влияние размеров модели на вид диаграмм основных состояний (о)<0, А3= 0, V = 0).......................... 85

2.5.4. Влияние взаимодействий третьих соседей и многочастичных взаимодействий на диаграммы основных состояний .......................................... 92

2.6. Изотермические фазовые переходы при изменении

нагрузки............................................ 107

2.7. Поворотные моды деформации блока при изменении температуры ........................................ 110

2.8. Фазовые переходы при изменении температуры.......... 115

2.9. Одномерная модель изинговского магнетика

ограниченного размера .............................. 122

2.10. Равновесная статистика одномерного бинарного твердого раствора в малой модели............................. 133

2.11. Новая модель квазиодномерных магнетиков............. 146

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МАРТЕНСИТНОГО ПЕРЕХОДА

В МАЛОМ ДВУМЕРНОМ КРИСТАЛЛЕ................... 155

3.1. Модель мартенситоподобного преобразования структуры двумерного кристалла ................................ 160

3.2. Модель, учитывающая все конфигурации.

Влияние трехчастичного взаимодействия ............... 170

3.3. Модель конфигурационного перехода, учитывающая все 223 конфигурации и взаимодействие в первой координационной сфере ........................................177

3.4. Диаграммы основных состояний с учетом граничных эффектов .......................................... 185

3.5. Термодинамические функции в модели с учетом

граничных эффектов ................................. 192

ГЛАВА 4. ТЕОРИЯ АТОМНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ ПРИ УЧЕТЕ ПАРНЫХ И МНОГОЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ДЛЯ СПЛАВА СиР{................................... 203

4.1. Экспериментальные данные по системе Си-Р1............ 204

4.2. Краткий обзор состояния теории атомного упорядочения

в сплаве СиР1 ....................................... 205

4.3. Выражение для энергии и области существования модификаций сплава СиР1 .....................................208

4.4. Результаты расчетов и их обсуждение.................. 212

Глава 5. КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПОЛИТИПНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В ПЛОТНОУПАКОВАННЫХ КРИСТАЛЛАХ........ ....... 220

5.1. Эргодическая кинетическая модель полиморфных превращений на основе модели ограниченного размера ... 220

5.2. Результаты расчетов ..............................................223

5.3. Зависимость угла разворота кристаллического блока от внешнего напряжения. Неравновесные эффекты ......... 230

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОМЕРНОЙ ПЕРКОЛЯЦИИ В

МОДЕЛЯХ КОНЕЧНОГО РАЗМЕРА ..................... 237

6.1. Постановка задачи для одномерного случая.............. 237

6.2. Статистическое моделирование политипных переходов

на основе конечных цепочек Изинга .................... 240

6.3. Одномерно разупорядоченные состояния в рамках

теории перколяции................................... 244

6.4. Аномальная диффузия на одномерных

перколяционных кластерах.....................................247

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................... 257

ЛИТЕРАТУРА............................................... 261

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и цель работы

Проблема фазовых переходов (ФП) является одной из фундаментальных проблем физики [1-7]. Наиболее многообразны ФП в кристаллах [8-14]. Эти явления изучаются с середины восемнадцатого века [15], однако интерес к ним не ослабевает [16-25]. Отметим, что общей теории равновесных и неравновесных ФП в кристаллах не существует. В такой ситуации большое значение приобретает построение теоретических схем, которые описывают достаточно широкий круг явлений. Одной из таких схем является теория ФП Ландау [26,27,28]. Другой распространенной схемой являются подходы, основанные на модели Изинга [28,29,30]. Модель Изинга имеет много модификаций [31,32,33,34]. Под традиционной моделью Изинга [28,34] будем понимать жесткую кристаллическую решетку, на узлах которой расположены объекты двух типов; учитывается только парное взаимодействие ближайших соседних объектов и взаимодействие с внешним полем. В обобщенной модели Изинга учитывается более сложное взаимодействие [31-33]. Модель Изинга описывает широкий круг явлений, в частности мартенситные и политипные превращения [35,36,37]. Мартенситные превращения исследуются уже более ста лет как экспериментально, так и теоретически [17,38,39], но эта проблема с шестидесятых годов 20 века переживает свою вторую молодость [41-46].

Выяснилось, что мартенситные превращения влияют на сверхпроводящие свойства [47]. Был открыт эффект памяти формы [35] и мартенси-топодобный ФП в малых двумерных кристаллах [48,49,50].

Модель Изинга применяется также для описания политипных (полиморфных) переходов [32,33,36,37,51,52]. Политипизм - это распространенное свойство кристаллов, которое определяется возможностью нахождения вещества в виде множества структурных форм, отличающихся упаковкой идентичных слоев, которые представляют собой элементы структуры базовой решетки [36,53]. Если для последней характеристикой является межслоевое расстояние(с0), то для решетки политипа - это толщина блока ( С ), который состоит из нескольких слоев (п):

С = п ■ с0.

При целом п речь идет о соразмерных политипах, в случае дробного значения п - о несоразмерных.

По типу упорядочения политипы можно разделить на два вида:

а) упорядоченные - в простейшем случае С одинаково для всего кристалла;

б) неупорядоченные - одномерно разупорядоченное состояние (ОРС), в этом случае блоки с различными значениями С располагаются случайным образом без периодичности [36,54].

Заметим, что п для упорядоченных политипов часто называют количеством слоев в элементарной ячейке и обозначают буквой Л [51].

Для большинства политипов период повторяемости слоев п = Л изменяется в одном направлении. В связи с этим политипизм часто называют одномерным полиморфизмом [36].

Политипообразование наблюдается в кристаллах, отличающихся типом химической связи, кристаллическими решетками, количеством атомов различных сортов - от моноатомных, например, углерод (в частности -фулерены), до шестиатомных и более в минералах. Установлено, что политипизм характерен для различных классов веществ: минералов, интерметаллидов, керамик и т.д. Причем это явление обнаруживается не только в монокристаллах, но и в пленках, порошках, поликристаллах, в органических веществах [36,55].

К настоящему времени накоплен обширнейший материал о явлении политипизма и о возможных механизмах его реализации. Механизм этого явления вызывает большой интерес как фундаментальное свойство кристаллов, а также сточки зрения практических приложений [51]. Очевидно, что единого механизма политипообразования не может быть, отсутствует также и единая теория. Образование многослойных решеток определяется формированием плоских дефектов различной природы [56] - структурные дефекты упаковки, химические дефекты упаковки, микродвойники [17] , антифазные границы [57] и др.

В металлах, сплавах, интерметаллидах, в том числе в фазах Лавеса, выделяются два вида политипов: стабильные, образующиеся при кристаллизации или отжиге при высоких температурах, и нестабильные

(метастабильные), формирующиеся в результате МП [36].

Нас далее будут интересовать плотноупакованные (ПУ) кристаллы типа ГЦК и ГПУ структур. Заметим, что все ПУ кристаллы имеют высокую пластичность [17], что важно для технологических приложений. В эксперименте наблюдается огромное количество (сотни) политипных модификаций в ПУ структурах, однако до сих пор отсутствовал общий подход к их описанию. Известные теоретические модели предлагают строго ограниченный набор политипов [32,33,58], что согласуется с экспериментом не всегда. Кроме этого, традиционные подходы применимы только при низких температурах [59] и не описывают метастабильные политипы.

После обзора экспериментальных данных обратимся к некоторым вопросам теории ФП. Заметим, что существует большой разрыв между экспериментальными работами, полуэмпирическими теориями и "чистой" теорией ФП, последнюю можно отнести к математической физике [34,60].

Оказывается, что строгий математический анализ даже равновесной традиционной модели Изинга вызывает большие трудности [30,34,60]. Тем не менее традиционная модель Изинга изучена достаточно подробно [30]. Получены точные решения для одномерного случая в магнитном поле и для двумерного случая в нулевом поле. И первое и второе решение найдено в термодинамическом пределе. Для двумерной модели в поле и для трехмерной модели точных решений не найдено, но они изучались методом Монте-Карло, с помощью разложений в ряды, другими приближенными методами.

С другой стороны сразу было ясно, что традиционная модель Изинга не

может описать все богатство экспериментальных данных даже в той области, где нет необходимости явно учитывать электронные свойства. Поэтому уже давно используется модель Изинга с учетом парного взаимодействия неближайших соседей [61], из электронной теории взаимодействие неближайших соседей (а также и многочастичное взаимодействие атомов) вытекает естественным образом [62].

Целесообразно различать физические и математические ФП. Математические ФП - это ФП с традиционными сингулярностями термодинамических функций. Такие ФП, если речь вести о строгом расчете, существуют только в термодинамическом пределе [72]. Но физические системы имеют ограниченные размеры и реальные ФП всегда размыты в той или иной степени [67].

Физические ФП - это ФП с размытыми сингулярностями. Такие ФП можно описать в рамках моделей ограниченного размера. Достоинством моделей ограниченного размера является то, что они могут быть исследованы математически строго посредством полного перебора конфигураций. Отсюда вытекает возможность исследования модели при любых температурах. Актуальность исследования малых моделей тем более увеличивается, т.к. были обнаружены конфигурационные изменения, подобные фазовым переходам, в реальных малых объектах - двумерных белковых кристаллах. Кроме этого,-представляют интерес процессы в малых частицах.

С более общей точки зрения необходимо отметить, что сам термин "фазовый переход" (ФП) разными авторами трактуется по-разному [63-67].

Самое общее определение ФП дал Рюэль [60] : "Принято считать, что термодинамические функции зависят от параметров кусочно аналитически или кусочно гладко, а их особенности соответствуют .... ФП". Вильсон и Когут [68] считают, что пока число частиц в системе конечно, статсумма является аналитической функцией и, следовательно, ФП невозможны. Далее мы увидим, что ситуация не совсем такова, хотя общепринятая точка зрения гласит: "Конечные системы не обнаруживают ФП" [69]. И далее :... достаточно большие системы имеют сглаженные пики (вместо особенностей), например, для удельной теплоемкости. Зависимость формы этих пиков от размеров системы и других свойств изучалась рядом авторов [69].

По-нашему мнению, термодинамический предел является чисто математической процедурой, так как системы бесконечного размера экспериментально не наблюдаются [70]. Логичнее считать, что в конечных системах ФП размывается [71].

Политипы описываются в рамках аксиальной модели Изинга [32,33,58], в которой модель трехмерного кристалла приводится к одномерной модели решеточного газа. Однако распространено мнение, что в одномерных системах невозможны ФП [26,28,60,72]. Это неверно, доказательство того, что в одномерных (и даже малых) моделях возможны ФП, является одной из основных целей данной диссертации. В [30] подробно доказано, что традиционная одномерная модель Изинга в термодинамическом пределе не имеет ФП при положительной абсолютной температуре Г, но она имеет критическую точку при Н = Т= 0 , где Н - напряженность внешнего магнитного

поля. Более того, давно известно, что в случае взаимодействия бесконечного радиуса одномерные модели могут иметь ФП даже при положительной абсолютной температуре [60] (здесь речь идет об обычном математическом ФП с сингулярностью).

Заметим, что физике одномерных (и вообще низкомерных) систем в последние десятилетия посвящаются конференции, книги, сборники и журналы [73-83]. Это связано с расширением круга исследуемых как экспериментально, так и теоретически объектов (органические соединения и полимеры, сильно анизотропные кристаллы, интернированные соединения, тонкие проволочки и т.д [84-89].

"Одномерная" физика интересна сама по себе, но важна и в более широком плане: практически любую задачу можно свести к одномерной [73]. В [74] доказано, что в проводящих одномерных полимерах возможен ФП первого рода. Размытый ФП экспериментально наблюдался в квазиодномерном органическом металле [90].

При моделировании ФП методами молекулярной динамики и Монте-Карло [69,91] обычный размер модели - тысячи (иногда меньше - до десятка) атомов. На таких моделях удается исследовать закономерности ФП, хотя, конечно, при этом сингулярность отсутствует. "Однако оказывается, что при решении многих задач система уже из 1000 частиц ведет себя также, как и система, рассматриваемая в термодинамическом пределе" [29, с.304]. Заметим, что экспериментально в мезоскопических системах (так называемые квантовые точки) были обнаружены фазовые переходы как первого, так и

второго рода [92,93]. Таким образом, исследование моделей конечного размера имеет и самостоятельную ценность в связи с процессами в малых объектах и частицах.

Рассмотрим теперь проблему многочастичных взаимодействий атомов (ионов) в кристаллах. Хотя еще в пятидесятые годы [94] отмечалась важность учета таких взаимодействий, только в 70-е годы многочастичные взаимодействия реально были учтены [95-100].

Подчеркнем, что в обычно используемой модели Изинга энергетические параметры считаются константами, то есть они не зависят от температуры, концентрации компонент, параметров порядка. Аргументы^ силу которых необходим учет многочастичных энергий взаимодействия атомовдаковы. Во многих металлах соотношения Коши для модулей упругости нарушаются. Это означает, что картина взаимодействия в металле не может быть адекватно описана на языке парных сил [99]. Использование модели с постоянными парными энергетическими параметрами дает всегда симметричную фазовую диаграмму порядок-беспорядок относительно эквиатомного состава для бинарных сплавов [101], тогда как в большинстве систем фазовая диаграмма является несимметричной [96,102,103,104,105]. Асимметричные диаграммы можно получить при учете многочастичных взаимодействий [102,103,106,107]. В эквиатомном сплаве СиР1 возможно существование двух сверхструктур, неразличимых при учете парных взаимодействий атомов, тогда как экспериментально наблюдается только одна сверхструктура [21,102], которая стабилизируется при учете четырехчастичных взаимодействий атомов [108].

Для политипов и в общем случае ситуация аналогична: многие структуры (в частности многослойные), видимо, невозможно стабилизировать без учета многочастичных взаимодействий структурных элементов [109]. Заметим, что до работы [110] достаточно общие выражения для энергии кристалла с учетом многочастичных взаимодействий при параметрическом подходе в литературе не рассматривались.

Наконец отметим, что в ряде случаев в теории упорядочения атом