Исследование физических механизмов, формирующих необратимость электронных переходов, и их проявлений в оптических спектрах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ж

д1слде.21я наук ссср клзлнсиш шчлш центр ли ссср клзлнскип си31пс0-техшческип институт 1г-*. е.к.злвоиского

Ня правах рукописи МЛХЛШЮВЛ- ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА

исследование физических механизмов, соя.этущих необратимость элистр01шых переходов, и их проявления в оптических спе1стрлх

01.04.17 - хлшчоская физика, о том число фчзпка горошш и пзрипа

Автореферат Диссертации на со.тскашю учеиоЯ стопой! кандидата С'лзнко-потема'пггесглх паут:

КАЗАНЬ - 1991

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

кандидат физико-математических наук доцент А.Н.Иванов

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, I старший научный сотрудник 0.А.Пономарев кандидат физико-математических наук, старший.научный сотрудник Р.Н.Шахыуратов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт электрохимии АН СССР, г.Москва

Защита состоится " Щ$0/и9 1992г. в № час. на заседашш специализированного совета Д 003.71.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Казанском физико-техническом институте им. Е.К.Завойского КНЦ АН СССР по адресу: 420029, Казань, ул. Сибирский Тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КФГИ ЮЩ АН СССР.

Автореферат разослан "23 " 199/г.

си. 0. Ученый секретарь специализированного совета

к.ф.-м.н. М.М.Шакирзянов

. и- - Л* ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Рассматриваемое в работе злектрошшо переходи, излучягелыше и безизлучатолышо, являются составной частью широкого круга физических, химичоских и биологических явлений, н поэтому ухе на протяжении нескольких десятилетий они привлекают к себе внимание многих исследователе!!. Из всего многообразия электронных процессов в данной работе рассматриваются только безизлучптелышв г.-логоквантовпе процзсси, протекающие в химических реакциях с переносом электрона в полярных средах, а такта излучатедьнне электронные пороходп в примесных центрах (ПЦ), находящихся в конденсированной ерэдо.

Следует отметить, что хотя существующая теория процессов переноса электрона в полярных средах дает последовательное качссг-ьошюе, а во многих случаях и количественное описание явления, и здесь достигнут значительный прогресс, однако до настоящего времени сохранился ряд проблем. В частности, остаются не до конца понятыми некоторое физические аспекты данного процесса переноса электрона козду донором и акцептором. Здесь представляется интересным уточнить, как происходит электрошшП: переход, выяснить условия и оспоеогоо механизма, ответственные за формирование необратимости этого перехода, а так;;® понять сшсл различных характерных врокэн задачи, часто используема при интерпретации результатов расчета константы скорости данного процесса.

Так как. '(нзпчеекпе :.;е;са;гиз:ли безызлучательного к излучатель-иого электронного перехода имеют обдуз природу, то представляет пптвтас ;;сследо;"!ать гютгрос о проявдошга различных механизмов фзр-мнрованнл необратимости электронного перехода в оптических спектрах :н;гмео;к;го поглощения (излучения). Необратимость оптического гм.ектвовввг;: в-'роуода иа:;<"олг:е ярмо проявляется в умирв;;;: бес')-а-чоннвх п:.и: ;ае; ¡ого центра или ;в;;:м ; молекудм (КМ),

¡вгодед вход в ка;:депс'врвгд:и:х сводах, поэтому теоретическое нс-с.".'.'"."" '.'"/о этеЛ л;;;;::;; - одна :;з вв'гнекпих задач.

Паль рлбоуи.

1 .Грс'в;-стл ;.,г'Те.";1 вое исследование взаимосвязи гогоиеп'ввх едзвгрвлиего невыхода с екепев;.ментально набдвдаеммм;; ха-р'лг.ор::':-.",электронной победе:.в:,;, „тлйГлго СЕлгашо" с окру ;';ал:;,еЛ оредо::, а твкме с лвремзтрвмп, опнспзаддимп влияние среды на олевтрсвввИ процесс. Поучить оснозвне ¡Типические механиг в;;, прило/в::.;-': в ел л;;тро;в:сД з;олз;;:сви.;и1.

2.По применяя теории вовмудевил по величине электрон-

фононного взаимодействия, в рамках "золотого правила" Ферми исследовать температурное уширение и сдвиг бесфононных лилий, обусловленных изменением взаимодействия внутрилримесных и кристаллических колебаний. Провести исследование влияния линейного и кубического электрон-фононного взаимодействия (ЭФВ) на ширину БФЛ без использования теории возмущений по взаимодействию примесной электронной подсистемы с электромагнитным полем свотовой волны.

Научная новизна.

Найдены два возможных механизма разрушения электронной супе рпозиции при сильной электронно-колебательной связи, и выяснены условия, при которых они приводят к формированию неббратимости электронного перехода.

Без использования "золотого правила" Ферми рассчитано ушире-ние БФЛ, обусловленное линейным и кубическим ЭФВ. В рамках "золотого правила" Ферми получены точные аналитические выражения для ширины и сдвига БФЛ, вызвашше изменением взаимодействия внутри-примесных и кристаллических колебаний.

Практическая ценность работы.

Учитывая, что механизмы электронных процессов, происходящих в различных системах, имеют много общего, полученные результаты можно использовать при анализе широкого круга физических, химических и биологических явлений, составной частью которых являются данные процессы. Например, результаты данной работы позволяют построить "модель" электронного перехода, имеющего место в химических реакциях с переносом заряда, исследовать условия формирования необратимости этого перехода и роль среда, которую она играет в этом процессе.

Полученные в диссертации результаты могут бить использованы в спектроскопии при анализе неоднородной и однородной структур спектров примесного поглощения (излучения) для получения дополнительной информации об исследуемой электронно- колебательной системе .

Апробация. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждалась на Третьем Нишш-Волжском региональном научном семинаре, Волгоград, .1990; Всесоюзном научном семинаре. "Метрология лазерных измерительных систем", Волгоград, 1991.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения, содержит (Об страниц машиннописного текст«, 43 рисунка. Список литературы включает 143 наименования. Общий объем дис-оортации - (61 страниц машишопсснаго токста.

СОДЕЕШИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемых в данной работэ проблем, кратко изложены основные рэзультати, к сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена исследованию физических аспектов элементарного акта Сезизлучательного электронного перехода в реакциях с переносом заряда. В 5 1-1 кратко сформулированы основные положения современной теории процессов вшпнесфврного переноса электрона в полярных средах. Подробно описана модель реакщш переноса электрона, которая используется в дальнейшем. При исследовании процесса переноса электрона используется гамильтониан в виде

ди р 2 р 2

а>1

„ О/ 0- р

а>1 "а

Здесь а , а2 - матрицы Паули, выполняющие роль динамических переменных электронной подсистемы в двухуровневом приближении, А-алектронный матричный элемент перехода,ЛЕ0= E-ER, Е - разность энергий мевду минимумами термов начального и конечного состояний, Er - энергия реорганизации среды, у1 - координата реакщш, Па; уа, Ра - частоты, координаты и импульсы осцилляторов среды, Са -параметры взаимодействия координаты реакщш с термостатом, массй осцилляторов среды и постоянная Планка" положены равными единице. Два собственных состояния-матрацы ав|-1> = ~ 1-1> соответствуют состояниям электрона, локализованным на доноре и акцепторе. Взаимодействие координаты реакщш с термостатом, описываемое гамильтонианом (1), в классическом пределе мокно интерпретировать как трение с обобщенным коэффициентом

*» U/2 S С2 / Па в( 0) - Од)

rjn(u) = - — / du' --- , s - +0,

%t _ u' - u + te

—CD

который связан с. коэффициент трания электрона т)(ы) с помощью соотношения

О.2 г)«а)

77п(ш) = -tu + —jH- . • (2)

0 в2 - i ш TJ(U)

Tito) ■ - k i -¿«t'lf ie + <3>

—СО

J(u) = (2Ед/Ср) e"(«)/|e(u)Ia (4)

Л(и)-споктралы1ая плотность осцилляторов, е(ш) - комплексная диэлектрическая проницаемость среди, £"(ы)=1ш(е(и))), С -1/^-8Ш> е0 - высокочастотная г. статическая диэлектрические проницао-мости. Вся необходимая для расчета констант» скорости информации о координате реакции содержится в коэффициенте тронпя 1]0(ы), и соотношения (2)-(4) позволяют выразить эту величину для полярных сред чероз комплексную диэлектрическую проницаемость. В работе используются дьо наиболее распространешшо модели для спектральной плотности - резонансная л дебаевская.

В § \.2 на основе анализа гейзенберговских уравнений движения для операторов «х, , о,,, ¡/1, р1 рассмотрено обратное ¿таяние электрона на координату реакции. В частности показано, что оно приводит к отличию от пуля нодиагонального матричного момента у^' Выяснон физический смысл этого элемента. Когда изображающая точка попадает в область Ландау-Зинера, элоктрон переходит в супорнозициошюо состояние, вследствие этого координата - реакции будет узко описываться двумя волновыми пакетами, которые движутся по разним термам. Из-за того, что на частицы,' находящиеся на разных термах, действуют разные систематические силы, за время пребывания в области Ландау-Зинора они разойдутся на расстояние 3у1. Величина расхождения пакетов 6у1 зависит от закона движения изображающих точек в этой области. Если область преодолевается диффузионным образом, то бу1 - / 1)а. а при баллистическом про-хигдшиш ву1 = ЯЛ^.^/г. Выяснено, что расстояние, на которое расходятся волаошв пакоти под дойствиом разных систсынч-ич^ских сил, и определяет величину нодиагоцальпого матричного элемента координата реакции Оу1=у1I • 'Г-0' Д1;С110РСН!э координаты ро--акции. Учет обратного влияния электрона на координату приводит также 1С дополнительным ограничениям на условия применимости классических стохастических моделей, использувшцх изображение состояния электронно-колебательной системы точкой на профиле энергетической поверхности. Раскрыто физическое содержание данлог'о уело вия: дисперсия координаты реакции долгаш бить мала по сравнению с размором области Ландау-Зинора, в которой локализован электронный переход в случае сильной связи со средой.

В § 1.2.2 проанализирована параметры области Ландау-Зинора (ЛЕЫ - энергетический размер, 1Г2 - длина области вдоль координаты реакции, Д1;ы - время прохокдешш изображавшей точкой области), и исследована их зависимость от адиабатичности реакции и закона движения системы по координате реакции.

Для оцэшш параметров ЛВЬ2, Л^ для неадиабатических реакций используется соотношение неопределенностей "энергия-время"

- ЛЕМ = 1 (5)

и закон движения вдоль координаты реакции у^ = Изменение у1

за время пробивания системы, в области Ландау-Зинера Ау1 и

параметр ДЕМ связаны соотношением Ду1 (Дг^НДЕ^/Л,, которое в совокупности с (5) и позволяет найти неизвестные В адиабатическом случав ДЕ-^Д, 11г;=ДЛ\, и,, используя закон движения, моляо , найти Д^.г* Длл промежуточных реакций предлагается использовать соотношения

ДЕМ = (Д2 + ДЕ2(Д^))1/2, гк = + Ц^1)2]172,

где ДЕ(Л1;Ь2).- измепеш:е ДЕ за время ДЬМ, а I= Д А, =

=ДЕ(ДгЬ2) /К имеют смысл длины области Ландау-Зинера в адиабатическом и неаднабатическом продэлах соответственно. Критерий пеа-диабатичности перехода записан'в виде & = Д2/(4ДЕ1 (ДгЪ2))<к1. Величина 2 определяет вероятность электронного перехода в кзадиабатическом пределе при однократном прохождении области поресо-чсния термов. В дальнейшем приводятся кошеретные оценки параметров области /г.пдзу-Зннера для дебазвекого спектра средн. В § 1.2.3 показано кок, используя Еирал:ешгэ длл вероятности пеадиабатичоского перехода, мо:;зю вычислить константу скорости неадиабатической реакции пореноса электрона. ." .

Анализируется ситуация, когда модели классического стохастического блуздания изображающей'точки по терму по работают, и необходимо учитывать квантовьй характер координаты роакции '(5 1.3). !.!эрой отклонения поведения координаты реакции от классического является д.'сша когерентности еолпоеого пакета 1С. В § 1.3.1 диссертации, используя метод фушециолольного интегрирования по всем возмогши« траектория?*,, расчитывается приведенная матрица плотности коордшаты реакц;н1 и определяется длина когерентности 1с- Для 1С получено выражение

Далее в работе (§1.3.2) анализируются некоторые физические аспекты механизма электронного перехода с учетом квантовой природы координаты реакции, т.е. учитывается конечность длины когерентности

, а также явление разбегания волновых пакетов, обусловленные

взаимодействием координаты реакции с термостатом и электроном. Причем это взаимодействие обсуждается с точки зрения квантовой теории измерений. Здесь показано, что разрушение фазовой когерентности может бить вызвано двумя механизмами. Выяснен также смысл различных характерных времен задачи, часто используемых при анализе результатов расчета константы скорости переноса электрона.

Для того, чтобы систематизировать механизмы, определяющие разрушение электронной суперпозиции, и выяснить, как происходит переход от одного механизма к другому, в § 1.4 проведено детальное исследование временной эволюции электронной матрицы плотности. Для недиагонального элемента статистического оператора электронно-колебательной системы в пространстве электронных состояний получено выражение

Р12(')= 1 (Р11~ Ргг} вхр(-(ДЕ0и-т))Р(1;,т;), (6)

0 Ь

Р(1.а)=ТвхрС-1 / А, ^(т,)^), . .

л

где Т - оператор хронологического упорядочения. Так как для большинства представляющих интерес систем усредненная по ансамблю величина <*Р(1;,а) > = Би-а) зависит лишь от разности времен г - 1, и если, к тому же, необратимо релаксирует за достаточно малое время 1ц, в течение которого изменение р1П— р22 мало, то на временах г > 1ц величину рп (и- можно вынести из под ин-

теграла (6), и оставшийся интеграл не будет зависеть от времени. Таким образом, система на временах Кт^ выходит на кинетический режим, и константа скорости перехода определяется Фурье образом 8(1). Функция БЦ) имеет вполне определенный физический смысл. Она описывает эволюцию недиагонального элемента р12(г)=р12(0)Б(1) в отсутствие электронных переходов (Д = О) вследствие электронно-колебательного взаимодействия. Поэтому в дальнейшем проводится исследование релаксации этой величины.

Чтобы лучше понять механизмы, которые приводят к затуханию 8(1), рассматривается ситуация, когда. колебательная подсистема имеет только одну степень свободы. Для 8(1) в атом случае получено выражение

г. к21% „ Х2(1-соа ОЛ)2 1

■ чч.с^.-^А,«- гП|Ча' ].

Здесь 0 - некоторый фазовый множитель, не влияющий на релаксацию, 10, 10 - свободные параметры. 10 описывает статистический разброс

по координате у1, существующий в ансамбле, a lß связан с неопределенностью этой координаты для отдельного элемента этого ансамбля. Проведенный анализ S(t) позволил установить два механизма релаксации. Первый связан с разрушением электронной суперпозиции вследствие разбегания волновых пакетов, обусловлешюго действием на них разных потенциальных сил, второй - с неопределенностью энергии вертикального перехода, обусловленной статистическим разбросом по координате ц^. Таким образом, этот механизм следует отнести к механизму неоднородной релаксации. Из выражения для S(t) следует, что в данном случае га один из этих механизмов не приводит к необратимому разрушению фазовой когерентности между электронными состояниями, а, следовательно, и к необратимой релаксации. Причина отсутствия необратимости разрушения электронной суперпозиции, вызванного порвым механизмом, анализируется на основе установленной глубокой аналогии с явлением, наблюдаемым в опыте Штерна-Герлаха. Показано, что необратимость не 'формируется, так как сохраняется память о фазовой когерентности. Разрушить ее можно только, включив в систему измерительный прибор. Таким прибором может быть, например, термостат, взаимодействующий с координатой реакции. Выяснено также, что обратимость второго механизма является проявлением хорошо известного в спектроскопии эффекта спин-нового или фотонного эха.

При исследовании релаксации S(t) в случае, когда координата реакции линейно взаимодействует с термостатом, для спектральной плотности колебательной подсистемы J(çj) используется резонансная аппроксимация с частотой обрезания шс. Для функции S(t) получено следующее выражение S(t) = С ехр( - R(t)) , где

Rit) = -, + I l„ i <t) + I I - 2 -2"i- —2 *

-5-2— + -fit) +Г (t)+2g(t)(cos(Oat)-1 )

f(t) = u^ca, {(l-exp^t))/^2 - (1-exp(u)2t))/G^2 }/Аш,

g(t) = {(1 -exp(w11) )/ы1 - (1-exp((i)2t))/u2 } /Ди ,

ш1 2 = -7/2(1 t /1-4 t^/72 ) , Дш = u2 - ay Анализ функции S(t) был проведен для случая, когда частота обрезания ыс удовлетворяет неравенству шс > {7,квТ,П1,0^/7). Получено

достаточно большое многообразие законов затухания. Однако все они вызваны, в конечном счете, тремя механизмами, два из которых приводят к разрушению электронной суперпозиции, а один проявляется только при высоких температурах и обусловлен непсключэкшм из рассмотрения разбросом по скоростям.

Механизмы, разрушающие фазовую когерентность мекду электронными состояниями, уже упоминались выше. Это механизм, связанный с разрушением электронной суперпозиции вследствие разбеганпя волновых пакетов, обусловленного действием на ни разных систематических сил, и механизм, связанный с неопределенностью энергии вертикального поре хода. Но причиной этой неопределенности 1/е являотся статистический разброс по координате, исключенный выбором матрицы плотности для </1 специальным образом. Эта неопределенность возникает из-за конечности длины когерентности 1с координаты у(. В дальнейшем этот механизм трактуется как механизм однородной необратимой квантовой дефазировки. Если 2X1^» 1 <-у 1:«1) или 77д»1 (7^1, П2 Ь/7«1), то основным механизмом разрушения фазовой когерентности является механизм квантовой дефазировки. В противном случае релаксация определяется первым механизмом.

В § 1-5 приведены основные результаты численного исследования модели с одной колоОатольпоЯ степенью свобода в промежуточной и адиабатической области параметров. Численны;,и методами решалось нестационарное уравнение Шрадингера

д щ Р^ о,2!;,2] , . . ^ Г ч>п (1/, .-ь >" "I

12 х . 2 " г 2 1 Фг(у1,П

с начальным условием

а

I— <|>= 91

ф(У-1)» ф(г/1)=(жЬ2)~1/'1ехр{-(у,-у10)2/2Ь2+1р101/1}.

Установлено, что длл рассматриваемой ¡.¡одолп ь сдучао сильной связи электрона с осциллятором эффект рагосгмпия волновых пакетов слабо влияет на электронную релаксацию но сравнении с ¡фактом квантовой дефазировки, т.е. основным механизме;.;, приводящим к . разрушению фазовой когерентности является механизм дефазировки. Сформулировано условно, когда даяний механизм проявляется, и наблюдается подавленна недпагональных элементов приведенной матрицы плотности электрона Р12 = (Э^+ Ч Б,, - средние значения

компонент матриц Паули оу. Для адиабатических реакций оно имеет вид и « ДЬ, где и - среднее значение скорости движения волнового пакета в точке у^О, а для неадиабатических это условие

выглядит так у1//2<Ь\1/а. При этом должно соблюдаться неравенство Ъ>1Ь2. Если Ь<1-ь2, то, как свидетельствуют расчеты, электронная суперпозиция но разрушается.

В ходе численного исследования било получено, что в случае, когда точка пересечения термов является классически нодостикимой, из-за вертикальности электронного перехода наблюдается превышение вероятности данного процесса по сравнению с вероятностью тушели-рования. ПроЕодегашо числешше расчет;.' приведенной матрицы плотности акцепторного волнового пакета 00

Р2<€) = / р^^л^-от-иАТ") ат) ,

£=(Уч - у/)/^ лИ», + у/уугп , .

Р2(!/1 'Уч ') = '/^Рг^ И<?2<У1»

при различных параметрах системы показало, что следствием разрушения фазовой когерентности мелду элоктроткми состояниями является существешюо умонькопиз с течением вромопи длины когоронт-ности акцепторного волнового пакота т.е. расстояния, на котором могут проявиться квантовые интор^эронцчошшо с^Фэктн коорди-.наты у1. Таким образом получено, что из-за разрушения фазовой когерентности мег:ду состояниями 'акцепторный волновой пакет в действительности представляет собой нокогсроптлуи с;.!есь многих волновых пакетов, каждый из котсрих ямсе? гпцягау « 10, существенно меньшую, чем "наблюдаемая" ¡'¡пряна пакета |ф212-

Во второй главе диссертант! в двух продольных. случаях сильной (§ 2.1) и слабой (§ 2.2) олзктрои-зсолэбатольпой связи проведено исследование излучатолышх электронных переходов п примесных центрах, находящихся в конденсированных средах.

В 5 2.1 рассматривается фотопереход мозду двумя невырожденными электронными уровнями примесной молекулы, помещенной в конденсированную среду и взаимодействующей с монохроматической электромагнитной волной. Гамильтониан исслодусмой системы с линейным электрон-колебательным взаимодействием записан в виде

н'= | ( о^'^о1 I- о_е'Чз*" ) + (ДЕ0- +

а>1 "а

где ДЕ0 - энергия вертшсалыюго электронного перехода, и0~ часто. та электромагнитного поля, Д - матричный элемент взаимодействия

Ш с полем, о+ = ох ± iOy., ох, оу, о?- матрицы Паули,' которые играют роль динамических переменных электронной подсистемы, у1 -координата оптически активного осциллятора (ОАО), соответствующего внутримолекулярному колебанию, уа, ра, Па~ координаты, импульсы и частоты колебательных степеней свободы среды. Здось используется система единиц, в которой массы осцилляторов и постоянная Планка равны единице. Явная зависимость гамильтониана от времени исключается с помощью унитарного преобразования ин'и+, где U+=

exp{-iu„to„/2}. После этого преобразования получаем

0—1 ; '

Н = | ох+ [Лш - Лу,) + 1 <Pl2 + П,2^2)

+ ?I(Pa2 + °a2 (j/a-h^i)2). <7>

a>1 a

где üomüq-AEq. Гамильтониан (7) полностью аналогичен гамильтониану (1), который используется при исследовании реакций с переносом электрона между донором и акцептором. Сходство гамильтонианов (1) и (7) свидетельствует о том, что физические процессы, сопровождающие безызлучательный перенос электрона в химических реакциях, и физические процессы, происходящие при фотопереходе электрона примесного центра под действием лазерного поля, имеют много общего. Это позволяет использовать результаты предыдущей главы (§ 1.4) при исследовании излучательных электронных переходов, проанализировать механизмы формирования однородного спектра излучения (поглощения) примесных центров, находящихся в конденсированной среде, и исследовать зависимость когерентных характеристик излучения IIM от свойств примесей и их взаимодействия с окружающей средой. Полученные результаты позволяют извлекать из спектров примесного излучения (поглощения) дополнительную информацию о динамических свойствах примесей, среды и их взаимодействии.

Так как выражение (Дш - ), как видно из (7), определяет энергию вертикального электронного перехода,, то неоднородное уши-рение спектра примесного излучения (поглощения) возникает из-за статистического разброса по координате оАО. Чтобы его исключить, необходимо отбросить разброс по , существующий в статистическом ансамбле. Это можно сделать, подбирая специальным образом начальное состояние ОАО (аналогично тому, как это делалось в § 1.4 ).

Все механизмы уширения спектральных линий разделены на два типа, интерпретируемых как однородное и неоднородное. Установлены два основных механизма однородного уширения, приводящие к разру-' шению суперпозиции электронных состояний. Первый механизм связан

с разрушенном электронной суперпозиции вследствие разбегания волновых пакетов, обусловленного действием на них разных систематических сил. Второй механизм - мохаиизм однородной квантовой дефа-зиронки. Далее показано, какую информацию об исследуемой электронно колебательной системе можно извлечь из спектров примесного поглощения (излучения), зная закон релаксации S(t).

В 'j 2.2 подробно проанализирован другой предельный случай, когда связь между электронной и колебательной подсистемами является слабой. В этом случае в примесных спектрах наблюдаются достаточно узкио и интенсивные босфоношше линии, форма которых содержит разностороннюю информацию о динамических свойствах кристалла, примесей, а также об их взаимодействии. Уширенив этих линий - одно из наиболее ярких проявлений необратимости излучатель-ного электронного перехода.

В § 2.2.1 в рамках "золотого правила" Ферми проведено исследование влияния взаимодействия внутримолекулярных и кристаллических колебаний на форму босфононной . линии примесных молекул. В рассматриваемой модели изменение силовой матрицы Д№ определяется выражением AW- )] Fqn ф <рп. Здесь <ра = Ьа' ьЬа, a=q,n; Fqn- параметры квадратичного ЭФВ. Сдвиг и полуширина БФЛ определяются соответственно. мнимой и реальной частями функции

g(Ö, 0|t ) = 1 Fqn gqn(0, 0|t ) (8)

q.n .

при t-». Функции, входящие в (8)., являются решением уравнения

«а ß(l2' Ч1 > = Da р<*2 ~ Ч ? +

^ j da 7(t2 - > p7ö ssß ii > dt3 <9>

о 7.0 0

где D^ p(t)- причинная Функция Грина свободной колебательной подсистемы в начальном электронном состоянии, которая считается известной. Если в (9) совершить преобразование Фурье по переменной t2 и перейти к проделу t - <*>, то из (9) получим систему краевых задач. Эта система решена для случая, когда при фотопереходе только для одного внутримолекулярного колебания изменяется взаимодействие с кристаллическими колебаниями. .Однако при малом изменении формы кристаллических колебаний, вызываемом косвенным взаимодействием через внутрипримосные колебания, вклады в уширение и сдвиг БФЛ от отдельных внутрипримесных колебаний являются аддитивными. Это позволяет свести задачу к модели.с одним внутрипримес-ним колебанием. В дальнейшем считается, что п принимает единст-

.венное значение. В этом случае из (9) получается' система двух краевых задач. В решении этой системы основным является то обстоятельство,- что-Фурье-образ от функции &пп является аналитической функцией в верхней полуплоскости. В результате для полуширины 7 и сдвига О БФЛ получено 7<Т) + I б(Т) = 15(0) +

+ (2%) йш 1п

1 -

I 2 п(ш) В^ш) 1ш 1 - В^ш) Б« (и)

О

п(и) - средние числа заполнения колебаний,

со

6(0)- (2%)-}1т X йш 1п ( 1 - ^(со) Б^ (и) ] .

1)^(00) - запаздывающая функция Гршш, 1гч п ■

Показано, что сдвиг БФЛ при нулевой температуре 6(0) равен изменению энергии нулевых колебашй приыооного кристалла в результате фотоперехода. Проведенное численное исследовашю позволило выяснить характер зависимости полулшршш 7, сдвига 8 и скорости температурного уширзния Л7/ДТ от параметра межродового взаимодействия Г, температуры Т и частоты внутрипр;иосного колебания П. Установлен номокотопшй характер зависимости 7, Д7/ДТ от Р. Выяснена природа стой немонотонности. .Она связана с возникновени-ом неустойчивых колобашй -в кристалле. При .исследовании сдвига получено, что с данной ыододп 3£В с роете:,! взаимодействия внутрл-примеезщх н крнстадлнчзскпх шпабапк? БС-Л смещаются в длишгавол-нозую область, а гаса, что Л2/ДГ мо^зт иметь разный знак. Такое поведение сдатов дпЕг: наблюдалось б эксперименте.-

В § 2.2.2 исследовано шгиисю ¿¿¿юйного и кубического ЭФЗ на ушцрэние Ей" без кСЕольгох^щ "золотого правила" Оор;д1, т.е. в случае, когда катекспЕнооть падающего па примесный кристалл лазерного шля язлеотоя произвольной вз-кянной. Такое рассмотрение без продполестшя иалоск: взааадвйствия поля с электрошюй подсистемой продогавляотоя актуальном в связи с развитием методов лазерной спектроскопии, которое последнее время широко используются при 'Бкспар2:ап?£Лы:оу езучепез: БОЛ и по предполагают малости данного взаимодействия.

ДЛЯ ошоаши! бОСфОПОННОГО Еорэхода 1ДЭЗДУ ПвБЦрОКДОШШКИ уровняет щ, покецэшого в конденсированную среду, здесь используется модель, предкокэнная в § 2.1, однако учитывается не тЬлько линейное электрои-фшонное взаимодействие, но к кубическое, т.е. гамильтониан 'выбран в виде

Лео +

11 - 1!о + v • !1о= -7 °а + Лох + 2 Wn '

(0„-1 ) Ч

v = - 2 V°q h I °qq,q2 - q q.qrq2

гдо (p bc + b* , b , bq - операторы уничтожения и роадошш

попона с импульсом и поляризацией, определяемыми индексом q, А ,

С - коэффициента линеАлого и кубического 3®. 1 2

Состояние исследуемой электронно-колебательной системы, взаимодействующей со световой волной, описывается с помощью матрицы плотности р. Для нео, предполагая, что мо;шо пренебречь отличием матрицы плотности колебательной подсистемы от равновесной, получено уравнение

t

дат " "í(dlpw -1 f йх iw,l^n(x) pictit u ~ '

Knam,k7ZT('t)=(I)Ll(1-iJ) exP("ixV <'•

Dn»np,!rpü °aj3 6nlc °a7 Smi ' '

Здось 6символ Крслокера, оператор Ллушшш гглкльтонпшш Ilg, a L1 - соответствует оператору 3® У. Кндэксн, обозначаемые латинскими буквами, описывают элоктрсшшо состояния ГГЦ, греческие буквн - состояния фэношой подсютогщ. После проведения усреднения Pn0Lma по состояниям фононной П0ДС11С7СШ с равновесной матрицей плотности во 'втором порядке теории возмущений по ЭФВ для <а„> получено уравненио затухающих гармонических колебаний

1 7 <о„> + (2A)2<oz> - О, (10)

i'до параметр 7 = 7^- 7g ti определяет уширенна БФЛ

- 2Д) + 0(wq

a di

= 2 1 ЛП (2nn h1>[ ~ 2A) + 0(Wq + 2A) -'«

q

t¿ - 3,. í 2 ^ (2nq+1 )(2n +1

4, ч n ' • ■ ■

- 2 Aq 0qqq 2nq <nq + 1 >[ °<Uq ~ + °<Uq 4 'I •

q

где ü(и)-функция Дирака, nq=[exp(uq/kBT)-1) '. При выводе уравнения (10) долилось следующее предполокение. Считалось, что а случае слабого ГШ <аг>, <оу> медленно затухают, и з то ж время

<оу> осциллирует из-за'интенсивного лазерного поля, поэтому можно записать <0^=5.^), <ау>=Б2(1;)а1п(2Д1;), где 5., ,Б2- неизвестные фушодш, временная-зависимость которых является достаточно медленной по сравнению с з!п(2Д1;)-. функции Б.,, в силу их медленной времешюй зависимости мокно выносить из-под интегралов.

Таким образом, установлено, что при точном учете взаимодействия примесной электронной подсистемы с полем световой волны в ширину бесфононной линии дает вклад уке линзйноо ЭФВ (слагаемое 7.,), а также возникает слагаемое 72, обусловлешое суперпозицией линейного и кубического взаимодействия (в первом порядке теории возмущений по параметру А, как известно, 7=0). Проведено численное ислвдование зависимости ширины БФЛ у и скорости температурного ушире1Шя Д7/ДТ от температуры Т, матричного элемента взаимодействия электронной подсистемы с электромагнитным полем световой волны Д, а также от констант линейного и кубического взаимодействия А, С. Показано, что, если константы связи . А,С имеют разный знак, то зависимости- 7(Т) и Д7/ЛТ(Л) становятся немонотонными.

В заключении кратко суммированы основше результаты, полученные в диссертации.

ВЫВОДУ ■

1. В неадиав^тическом пределе на основе анализа временной эволюции приведенной матрицы.плотности двухуровневой электронной подсистемы, линейно взаимодействующей с окружающей средой, проведено детальное исслэдовенанив взаимосвязи когерентных ' свойств электронного перехода с шсперимевтальнр наблюдаемыми характеристиками исследуемой влектрокно-кодабательной системы, а также с параметрами, определяющими влияние среда на электронный процесс. Найдены два основных механизма, приводящих к необратимости элвкт-* ронного перехода и связанных о разрушением фазовой когерентности

< между эле ктрошшми состоянияш. Первый механизм связан с разбега-нием волновых пакетов, описывающих электронную суперпозицию. Раз-бегание обусловлено действием на пакеты разных систематических сил. Второй механизм - механизм однородной квантовой дефазировки.

2. В адиабатической и промежуточной области параметров для случая сальной электронно-колебательной связи проведено численное исследование квантовой динамики двухуровневой электронной подсистемы, линейно взаимодействующей с одним гармоническим осциллятором. Показано, что в этой области параметров механизмы, сформулированные выше, продолжают работать. Однако установлено, что эф-' фект разбегания волновых пакетов при выбранных параметрах слабо

влияет ira электронную релаксацию по сравнению с эффектом квантовой дефазировки, т.е. основным механизмом, приводящим к разрушению фазовой когерентности является механизм дефазировки. Найдена область параметров, когда данный механизм проявляется, и наблюдается подавление недиагональных элементов приведенной матрицы плотности электрона. Показано, что следствием разрушения электронной * суперпозиции является существенное уменьшение с течением времени длины когерентности волновых пакетов, т.е. расстояния, на котором могут проявиться квантовые интерференционные эффекты осциллятора. Получено, что в случае, когда точка пересечения термов является классически не достижимой, из-за вертикальности электронного перехода наблюдается превышение .вероятности данного процесса по сравнению с вероятностью туннелирования.

3. В силу сходства физических процессов, происходящих при бэзызлучателыюм переходе электрона между донором и акцептором, и физических процессов, сопровождающих излучательный электронный переход в примесном центре в кристаллах, показано, что сформулированные выше механизмы ответственны такте за формирование однородного спектра примесного поглощештя .(излучения) при сильной электронно-колебательной связи. Проведено теоретическое исследование зависимости когерентных 'характеристик излучения примесной молекулы от свойств примеси и их взаимодействия с окружающей ере-' дой. Полученные результаты позволяют извлекать из спектров примесного излучения (поглощения) дополнительную информацию о динамических свойствах примеси, среда н их взаимодействии.

4. В рамках "золотого правила" Ферми получены аналитические выражения для уилренил и сдвига БФЛ, обусловленных изменением взаимодействия внутрипримесных и кристаллических колебаний. Расчет уширония и сдвига БФЛ выполнен точно без использования теории возмущений по величине этого взаимодействия.

Показано, что при отказе от теории возмущений по взаимодействию примесной электронной подсистемы с электромагнитным полем световой волны, т.о. от "золотого правила" Ферми, уширение DM возникает уже вследствии линейного ЭФВ.. Во втором порядке теорш! возмущений по величию ЭФВ получено аналитическое выражение для уширения БФЛ, вызванного линейным и кубическим взаимодействием.

Публикации. Основные результаты, представленные в диссартя-цш1, опубликованы в следующих работах:

1. Иванов Л.И., Михайлова В.Л. Влияние взаимодействия внутрилри-мосних и кристаллических колебаний на форму бесфононной линии

примесной молекулы. // Известия вузов МВ и ССО СССР. 'Физика., 1987, т.30, Л 12, с.45-50.

2. Иванов Л.И.-, Ломакин Г.С., Михайлова В.А. Физическая картина процесса переноса электрона в конденсированных средах. // • Препринт ВолГУ 3-90, 1990, 35 с.

3. Иванов А.Ы., Г«!ихайлова В.А. Механизм процесса электронного фо-_ топерехода в примесной молеккуле в сильном лазерном поло. // Тезисы докладов 3-го Кижне-Волжского регионального научного семинара, 1990, с.65-66.

4. Иванов А.И., Ломакин Г.С., Михайлова В.А. Физические аспекты электронного перехода в реакциях с переносом электрона. // Химическая физика, 1991, т.10, Л 5, с.638-649.

5. Иванов А.К., Михайлова В.А. Когерентные характеристики излучения примесных молекул. // Тезисы докладов Всесоюзного научного семинара "Метрология лазерных измерительных систем", 1991, т.2, с.36-37.

6. Иванов А.И., Михайлова В.А. Однородная спектральная ширина излучения примесных молекул с сильным электронно-колебательным взаимодействием. //Оптика к спектроскопия, 1991, т.71, в.З, С.444-452.