Динамические модели влияния среды и внешних полей на кинетику электронных переходов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Иванов, Анатолий Иванович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГБ ОД
i 7 мм* ш5ссийская академия наук
КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР КАЗАНСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Е.К. ЗАВОЙСКОГО
На правах рукописи
Иванов Анатолий Иванович
ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ И ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
КАЗАНЬ -1995
Работа выполнена в Волгоградском государственном университете Г дарственного Комитета РФ по высшему образованию.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук,
профессор A.M. Кузне
доктор химических наук,
профессор М.В. Базияевс
доктор физико-математических наук,
профессор JI.K. Ами
Ведущая организация — Институт химической физики им. H.H. Семен РАН, г. Москва
30
заседа:
Защита состоится _ ч. на г
диссертапионного совета Д 003.71.01. при Казанском фиоико-техничес: институте им. Е.К. Завойского КНЦ РАН по адресу: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке института Автореферат разослан ".
/0" ^Лри^Я 1995 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета у
д.ф.-м.н. C^e^frf
М.М. Шакирзя]
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Перенос электрона с одного центра на ругой или-переход, между двумя состояниями, локализованными на од-ом и том же центре, является широко распространенным процессом, оторый играет центральную роль в таких явлениях как беоызлучатель-ые и излучательные переходы, прыжковая проводимость, окис лит ельно-осстановительные реакции, разделение заряда в фотосинтезирующих ра-генпях п бактериях. Многообразие процессов, обусловленных электрон-ым переходом, создает уникальные возможности для его глубокого и разностороннего экспериментального исследования и в то же время использо-ать для описания столь различных явлений одни и те же теоретические юдели. Это делает исследование электронных переходов исключительно ктуальнъш,,что и подтверждается все прогрессирующим развитием ис-ледованпи в этой области на протяжении нескольких последних десятиле-ий.
В настоящее время является общепризнанным, что кинетика переноса лектрона определяется динамическими свойствами окружающей среды, днако детально исследованы лишь модели, включающие дальнодействую-1ее взаимодействие заряда переносимого электрона с флуктуация ми поля-пзапип среды, параметры которого выражены через комплексную диэлек-рическую проницаемость. В неполярных средах влияние взаимодействия ^агентов с окружением на процесс переноса электрона теоретически ис-ледовано значительно меньше, хотя такие среды широко используются в кспериментах. Далеко не всегда даже ясно, какие именно взаимодействия ¡еагентов с растворителем играют здесь ведущую роль. Поэтому постро-нпе и исследование моделей, .связывающих динамические свойства непо-ярных сред с константой скорости электронных переходов, представляет олыиоц научный интерес. Особенно важное значение имеют модели, в оторых динамические свойства среды выражаются через ее измеряемые характеристики.
Нелинейные .взаимодействия имеют чрезвычайно важное значение во гаогих. конкретных,электронно-колебательных системах. (К нелинейным ¡заимодействпям мы относим все взаимодействия, которые отражаются ! гамильтониане членами, содержащими степени координат ядерной под-истемы.выше первой. При таком определении к нелинейным взапмодей-твиям относятся некондоновские эффекты, обусловленные зависимостью лектронного матричного элемента перехода от координат ядер. изменение
частот и формы колебании прп электронном переходе, а также энгармонизм колебаний.) Эти взаимодействия могут изменять константу скорости электронных переходов на несколько порядков, а также приводить к новым явлениям. Например, в оптических спектрах они проявляются в температурном сдвиге и уширении бесфононной линии, зависимости интегрального спектра от температуры и т.д.. Таким образом, разработка методов расчета константы скорости в системах с сильным нелинейным взаимодействием, когда оно может изменять скорость на несколько порядков и стандартные методы теории возмущений не применимы, является одной из актуальных проблем кинетики электронных переходов.
В стандартных условиях электронный переход характеризуется лишь одной измеряемой величиной — константой скорости, являющейся интегральной характеристикой процесса. В таких условиях очень трудно установить адекватность используемых моделей и представлений, детального механизма электронного перехода путем сравнения теоретических и экспериментальных данных, так как часто различные модели приводят к близким результатам. В связи с этим особое значение имеют исследования зависимостей константы скорости от непрерывно меняющихся параметров, например, интенсивности внешних полей. Несомненный интерес представляют исследования влияния внешнего постоянного магнитного поля на динамику элементарного акта электронного переноса, так как они открывают возможность прямого наблюдения динамики координаты реакции, по крайней мере, в медленных, вязких средах, что даст возможность получить детальную информацию о механизме электронного перехода, о механизме влияния динамических свойств среды на электронный переход. Кроме того, эффект магнитного поля проявляется в поляризации спинов продуктов и реагентов, которая регистрируется экспериментально и несет важную информацию о предшествующих процессах. Безусловно, эффект магнитного поля на элементарный акт химического превращения имеет большой самостоятельный интерес. Актуальность этих исследований обусловлена тем, что в настоящее время существует хорошо разработанная динамическая теория переноса электрона, а с другой стороны, механизмы влияния магнитных и спиновых взаимодействий на химические реакции надежно установлены.
Цепь работы. Основываясь на актуальности и важности вышеупомянутых проблем, основной целью реферируемой диссертации являлось всестороннее изучение кинетики электронных переходов в конденсированных средах, в том числе: построение и расчет моделей, устанавливающих
язь измеряемых в независимых экспериментах динамических свойств не-яярных сред и константы скорости электронных переходов; исследование рамках этих моделей детального механизма формирования кинетиче-ого режима электронных переходов и обоснование возможности извлече-я информации об этих механизмах из оптических спектров; разработка :тодов расчета кинетики электронных переходов в системах с сильными линейными взаимодействиями, в которых стандартная теория возмуще-й по параметрам нелинейного взаимодействия не может быть исполь-вана, позволяющих в рамках единого подхода рассмотреть некондонов-ие эффекты, обусловленные зависимостью электронного матричного эле-нта перехода от координат ядер, изменение частот и формы колебаний и электронном переходе, а также энгармонизм колебаний; применение их методов к расчету константы скорости электронных переходов в кон-етных физических и химических процессах; обоснование и исследова-е моделей, описывающих влияние внешнего магнитного поля и спиновых шмодействий на элементарный акт электронного переноса в вязких сре-<; исследование возможностей дискриминации существующих моделей и едставлений о механизме электронного перехода по экспериментальным пениям величины эффекта магнитного поля в константе скорости.
Научная новизна реферируемой работы состоит в том. что в ходе сведенных исследований были впервые получены следующие основные эультаты:
- построена и исследована гидродинамическая модель взаимодействия флуктуадий объема комплексов со средой, связывающая константу скорости переноса электрона между комплексами с макроскопическими диссипативными характеристиками окружающей среды (вязкость, теплопроводность);
- проведено исследование взаимодействия флухтуаппй объема комплексов со средой в рамках обобщенной гидродинамики, позволившее связать константу скорости переноса электрона с измеряемой характеристикой среды — динамическим структурным фактором;
■ выявлены механизмы, формирующие кинетический режим в стандартной модели электронного перехода, в терминах квантовой теории измерений;
теория однородной спектральной ширины излучения примесных молекул с сильным электронно-колебательным взаимодействием;
■ разработана эффективная методика расчета константы скорости в электронно-колебательных системах с нелинейным взаимодействием,
позволившая с единых позиций рассмотреть влияние ангармониома колебаний, зависимости электронного матричного элемента от координат ядер, изменение частот и формы колебаний, в том числе и в случае непрерывного спектра колебательной подсистемы, на скорость неадиабатических электронных переходов;
- проведен расчет константы скорости в конкретных системах в условиях. когда нелинейные взаимодействия проявляются одновременно;
- выполнено исследование влияния линейного и кубического электрон-фононного взаимодействия на ширину бесфононной линии в случае сильного электромагнитного поля (выход оа рамки приближения не-адпабатнческнх переходов);
- построена и детально исследована модель, описывающая влияние магнитного поля и спиновых взаимодействий на динамику электронного перехода в донорно-акцепторной паре в присутствии третьей, парамагнитной частицы;
- построена и исследована модель, описывающая влияние внешнего магнитного поля и спиновых взаимодействий на кинетику фотоиндуциро-ванного электронного переноса в донорно-акцепторной паре в вязких средах;
- предсказана возможность получения прямой информации о динамических свойствах координаты реакции в процессах фотоиндуцирован-ного переноса электрона в вязких средах из полевой зависимости эффекта магнитного поля.
Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит прежде всего в том. что в ней получены новые сведения о закономерностях и механизмах электронных переходов, интересные как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с точки зрения применений. Предложенный в первой главе диссертации подход, позволивший установить связь константы скорости электронного переноса с длссипативнымп характеристиками неподярных сред, способствует углублению понимания динамической роли среды в кинетике элементарных химических превращений. и в то же время решает практическую задачу о количественном влиянии среды на скорость перехода. Полученные в этой главе результаты могут быть использованы в теоретических и экспериментальных исследованиях кинетики химических реакций в неполярных средах, сопровождающихся значительным изменением объема реагирующих частиц.
Разработанная в третьей главе методика расчета влияния нелинейных взаимодействий на скорость электронных переходов, эффективность кото-
эй проиллюстрирована на целом ряде различных моделей, может быть пс-эльзована и при исследовании иных систем с сильным взаимодействием, шример, спиновых, нут лонных и других.
Результаты исследования влияния магнитных и спиновых взаимодеп-гвпй на элементарный акт электронного переноса показывают перспех-хвность этого направления, дальнейшее развитие которого, особенно в хпериментальном плане, может прояснить многие тонкие вопросы, ка-ьюпшеся механизма электронного перехода в конденсированных средах, собый интерес представляет исследование влияния внешнего магнитного )ля на кинетику фотоиндуцированного электронного перехода, где маг-ггное поле может кардинально изменять кинетику перехода.
На защиту выносятся следующие основные результаты работы:
1. Построение и исследование гидродинамической модели, описывающей взаимодействие флуктуации объема комплексов со средой и связывающей константу скорости электронного переноса между комплексами с макроскопическими дш: с шатанными характеристиками окружающей среды (вязкость, теплопроводность).
2. Теоретическое исследование взаимодействия флуктуаций объема комплексов со средой в рамках обобщенной гидродинамики, позволившее выразить константу скорости переноса электрона через измеряемую характеристику среды — динамический структурный фактор.
3. Установление и теоретическое исследование механизмов разрушения суперпозиции электронных состояний, обусловленных взаимодействием электронной подсистемы с колебаниями среды, в терминах теории квантовых измерений.
1. Теория однородной спектральной ширины излучения примесных молекул с сильным электронно-колебательным взаимодействием. ). Методика расчета константы скорости в электронно-колебательных
системах с нелинейным взаимодействием. 5. Исследование влияния энгармонизма колебаний на константу скорости безызлучательных переходов в системах с предельно слабым линейно-деформационным взаимодействием.
Объяснение компенсационного и антикомпенсационного эффекта в не-адпабатичеекпх реакциях.
Исследование влияния взаимодействия внутрипримесных и кристаллических колебаний на форму бесфононной линии примесных молекул. ). Исследование влияния ангармонизма колебаний на ширину бесфононной линии в случае сильного электромагнитного поля.
10. Построение и детальное исследование модели, описывающей цлцян: магнитного поля и спиновых взапмодспйствпп на динамику олсктро ного перехода в донорно-акцепторной паре в присутствии третье парамагнитной частицы. -
11. Построение и детальное исследование модели, описывающей влпян: магнитного поля и спиновых взаимодействий на кинетику фотоинд ппрованного электронного перехода в донорно-акцепторной паре.
12. Предсказание возможности получения прямой информации о динам ческпх свойствах координаты реакции в процессах фотоиндуцирова ного переноса электрона в вязких средах из полевой зависимости э фекта магнитного поля.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 26 и учных публикациях, список которых приведен в конце автореферата.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на В семнадцатом Всесоюзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977), Сел мом Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1978), ,1 сятом Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1981), Всесоюзн« симпозиуме по динамике элементарных атомно-молекулярных процесс (Черноголовка, 1981). Всесоюзном научном семинаре по метрологии л зерных измерительных систем (Волгоград, 1991), Двадцать седьмом А перовском конгрессе (Казань. 1994).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введенг пяти глав, заключения, приложения и списка литературы. Она содерж: 259 страниц основного текста, 33 рисунков и 258 литературных ссы.к Общий объем диссертации составляет 287 страниц.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Во введении приведен краткий критический обзор лш ратуры по теории электронных переходов, позволяющий обосновать акт альность темы диссертации и сформулировать ее основные цели и задач
Diasa 1. Концепция трения в реакциях внешнесферного п реноса электрона.
Подавляющее большинство исследуемых физических и химических с стем-являются открытыми. Для описания динамических свойств так: систем разработаны мощные методы, основанные на стохастическом иг ходе, который обычно включает такие понятия как трение, стохастнческ сила и т.д.. Очевидно, к открытым системам можно отнести и дрпмесш центры, в которых пли между которыми происходят электронные nef
ходы. Интенсивно ведущиеся в последние годы исследования влияния трения на процессы квантового туннелированпя предоставили возможность применить концепцию трения к описанию процессов переноса электрона в конденсированных средах. В данной главе проведен расчет параметров, определяющих динамическое взаимодействие окружающей среды с примесным центром, который позволил выразить динамическое влияние среды в терминах трения и связать его с измеряемыми диссипативными характеристиками.
В первых параграфах этой главы излагается применение концепции трения к процессам квантового туннелирования в форме, ориентированной на описание электронных переходов. Далее рассмотрена модель взаимодействия реагентов с растворителем, возникающего при изменении объема реагирующих частиц в процессе химического превращения. Это взаимодействие может быть определяющим для процессов переноса электрона в неполярных средах вследствие малости дальнодействукяцего электростатического взаимодействия. Оно может быть существенным и в реакциях, протекающих в полярных средах. В основе предложенной модели лежат следующие предположения:
1. Перенос электрона сопровождается изменением длины связей в первой координационной сфере комплекса;
2. Молекулы растворителя, находящиеся вне первой координационной сферы, не испытывают непосредственного взаимодействия с переносимым электроном;
3. Взаимодействие радиальных колебании комплекса со средой описывается гидродинамической моделью взаимодействия пульсирующей сферы с непрерывной, сжимаемой, вязкой средой.
Из решения сформулированной гидродинамической задачи найдено выражение для интегральной силы, действующей: со стороны среды на поверхность сферы радиуса Б., колеблющейся с частотой ш и амплитудой скорости иш
где £>о — невозмущенная плотность среды, к — корень уравнения
соответствующий расходящейся волне, С и V — соответственно объемная и сдвиговая вязкости, с — скорость звука. Направление этой силы должно
(1)
быть обратным к направлению движения изображающей точки. Выраж! нпе (1) содержит два слагаемых, которые отражают различные механизм потерь. Первое слагаемое представляет собой реакцию излучения звуь в вязкой среде. Оно обусловлено деформациями сжатия и остается коне' ным при отсутствии вязкости. Второе слагаемое обусловлено сдвпговс деформацией, которая имеет место при радиальном течении даже в н< сжимаемой жидкости.
С учетом полученной силы уравнение движения для радиальных ко.к банпп сферы в вязкой среде имеет вид:
{-ш2 + 0,2)у = -2ыу(>и>)у, (Г
где у — фурье-образ у(¿). представляющего собой отклонение радиус сферы от его равновесного значения, П — частота свободных колебани сферы. 7(ш) — обобщенный,коэффициент затухания.
2тгД2
7Н =
г Я 4
ие°Т+Ш + Вч
М — масса сферы.
Опенка величины коэффициента затухания колебаний сферы 7(и>) области низких частот приводит к значению у ~ 1014с-1 и в области вь сокпх частот 7 ~ 1013с-1 при значениях параметров д =1г-см~3. Я -5 ■ Ю-8см. с = 2 • 105см-с-1, т/ = 10-2г-см-1 • с~1. М = 6 • 20 а.е.м. Эт означает, что в данной модели при П < -100 см-1 движение сферы даж при выбранных относительно малых значениях коэффициента вязкост является переде.мпфцрованным. Предположим, что переносимый электро непосредственно взаимодействует лишь с радиальными колебаниями ко\ плекса. которые в свою очередь взаимодействуют с ядерными степеням свободы растворителя. Относительно взаимодействия с растворителе: потребуем лишь, чтобы оно в классическом пределе приводило к уравн» нню движения (3) для колебательной координаты комплекса у при отсут ствпп электронных переходов. Это требование можно выполнить, аппроь симпруя растворитель набором гармонических осцилляторов, линейно взя пмодействующпх с координатой у. В результате получим гампльтонца! описывающий процесс переноса электрона
Н = + 1аа £ Ам + + М&Ы) +
+Е
где Д — недиагональный электронный матричный элемент, который предполагается независящим от ядерных степеней свободы, <?;, (г = х,у,г) — матрицы Паули, являющиеся динамическими переменными электрона в двухуровневом приближении. Параметры А; связаны с изменением равновесного радиуса координационных сфер соотношением А{ = Л^П?Ду;. М, и П,- — масса и частота свободных колебаний координационной сферы. Индекс г пробегает, два значения, соответствующих колебаниям лигаядов донора и акцептора.
Для расчета динамики электронного перехода, описываемой гамильтонианом (5), нет необходимости знать все параметры осцилляторов термостата та,-, иаг и константы взаимодействия са,-. Динамика электронного перехода полностью задается спектральной плотностью осцилляторов среды
которая однозначно определяется диссипативной динамикой координаты у. Гамильтониан (5) приводит к уравнению движения (3) для координаты у при фиксированных значениях электронных переменных, если выполняется равенство
Мш) = (7)
где 7,'(о/) — реальная часть обобщенного коэффициента затухания (4). Таким образом, все необходимые для расчета кинетики электронного перехода параметры среды и ее взаимодействия с реагирующими частицами, входящие в гамильтониан (5), удалось выразить в рамках рассматриваемой модели через измеряемые диссипативные характеристики среды.
Исследование константы скорости электронного перехода, описываемого гамильтонианом (5), показало, что в неадиабатическом пределе в области высоких температур и передемпфированных колебаниях комплекса константа скорости от интенсивности взаимодействия со средой не зависит. Влияние вязкости среды на скорость переноса электрона в адиабатическом пределе исследовано в случае близких параметров внутримолекулярных колебаний комплексов. Результат расчета в области высоких
2 ты 2 \ тыи2а{ )
температур имеет вид:
, П2 ГЁГ Г {ED-EA-Erf\
^ = 47V^eXP\--iErkBT ) ' (8)
где 7 = 8тг Rrj/M. Выражение (8) справедливо, если у > П, квТ > Пи
>1.
№ЕГ
Из (8) следует, что в адиабатическом пределе скорость реакции переноса электрона в рассматриваемой модели обратно пропорциональна вязкости среды и радиусу комплекса. Отметим,что обратно пропорциональная зависимость константы скорости переноса электрона от вязкости среды ранее была получена для адиабатических реакций в полярных средах. Данный результат подтверждается экспериментальными исследованиями, показывающими обратно пропорциональную зависимость константы скорости электронного переноса от вязкости среды в случаях, когда комплексы испытывают большую реорганизацию.
Основное ограничение рассмотренной модели обусловлено использованием макроскопических, не зависящих от частоты возмущений коэффициентов вязкости. При нарушении условия ш < pcr/т) возмущения начинают заметно затухать на расстояниях, сравнимых с длиной волны. В этом случае уже необходимо учитывать зависимость коэффициентов вязкости от частоты. В результате получим ограничение применимости рассматриваемой модели по частотам возмущений ш < 1012с-1 при использовании тшшчных значений параметров д, с, т].
Учитывая, что частота радиальных колебаний комплексов имеет значение порядка 1013 -г 1014с-1, видим необходимость выхода за рамки обычной гидродинамики. Для этого записывается общее выражение для потерь энергии произвольным образом колеблющегося комплекса ^Е, используя уравнения обобщенной гидродинамики в форме локальных законов сохранения для средних величин плотностей массы, импульса и энергпп
±E = -JdtJ dSj^p(f, t)vj(f,t) + (Ч](г,1)} + У1(г,1)(7гг]{т,1))У (9) s
Интегрирование ведется по поверхности комплекса. Здесь hE — потери энергпп комплексом, q — вектор потока тепла, 7r,j — тензор вязких напряжении. По повторяющимся индексам здесь и далее проводится суммирование. Среднее значение компонент тензора t)) вычисляется с
неравновесной функцией распределения в приближении линейного отклика. Полученное выражение для потерь энергии является нелокальным, содержит запаздывание и учитывает возможную анизотропию среды. Если ограничиться областью частот и> < 1013с-1, в которой скорость и температура возмущении мало меняется на расстояниях порядка атомных, то можно ограничиться локальным приближением. В результате получим:
Д£;= ¿¿У(Ю)
где коэффициенты \ijki определяются формулой
А оЫ(0=/3(г-,<) I Л?(8*ц(?,Ь)6яы( 0,0))1е.
Здесь индекс 1е у скобки (• • -)/е означает усреднение с локально-равновесной функцией распределения, в — обратная температура. Сопоставляя выражение для потерь энергии (10) с выражением для потерь энергии броуновской частицы, коэффициент трения 7,7 (*) можно выразить через кинетические коэффициенты переноса для каждого конкретного распределения скоростей возмущений в среде.
В области высоких частот коэффициенты вязкости 7 н ( зависят от частоты. Эти коэффициенты могут быть выражены через корреляционную функцию скорость-скорость и поэтому могут быть измерены в различного рода экспериментах, либо быть вычисленными методами молекулярной динамики. Более привлекательной, на наш взгляд, является возможность выразить эти параметры через хорошо измеряемую величину — динамический структурный фактор 5(<7, и), который определяется как фурье-образ корреляционной функции плотность-плотность. Для реальной части коэффициента трения У{ш) в изотропной среде, применяя формулу Ландау-Плачека. найдено
2^ ШеЭД 71 ^ д2 |5,НР'
здесь введен численный множитель ¿?, отражающий использованные приближения. Его величина, по оценкам, должна лежать в пределах 2 ~ 2 4. — определена выражением:
Правая часть (11) в действительности от д не зависит.
Таким образом, найдена простая связь обобщенного коэффициента трения координаты реакции с динамическим структурным фактором. В неполярных средах динамический структурный фактор играет роль, аналогичную роли диэлектрической проницаемости в реакциях переноса электрона в полярных средах. Здесь, по-видимому, уместно отметить, что потери энергии при торможении электрона в полярной среде выражаются через комплексную диэлектрическую проницаемость, а при торможении в неполярной среде через динамический структурный фактор.
Глава 2. Механизмы, формирующие необратимость электронных переходов.
Хорошо известно, что переходы квантовой системы из одного состояния в другое осуществляются через суперпозицию этих состояний. В изолированной двухуровневой системе такие переходы имеют характер когерентных колебаний с некоторой частотой шс„А- Взаимодействие квантовой системы с окружением индуцирует разрушение суперпозиционного состояния с характерным временем тг, что отражается в затухании недиагонального элемента приведенной матрицы плотности. В результате формируется кинетический режим эволюции квантовой системы с константой скорости к ~ и>саКтг' если выполняется неравенство шсоъ.тт «С 1. Во второй главе предложены и исследованы механизмы разрушения фазовой когерентности в процессах электронного перехода, рассчитаны соответствующие времена разрушения и установлена связь этих времен с измеряемой величиной — однородной шириной оптического спектра в системах с сильным электронно-колебательным взаимодействием.
Эволюция недиагонального элемента электронной матрицы плотности, задаваемая гамильтонианом (5), определяется выражением
где Т — оператор хронологического упорядочения, А — разность наклонов термов. Для большинства представляющих интерес систем усредненная по
г
ви{*) = /«МЫт) - £>22(т)] ехр{-гш0(* - т)}Г(1, г), (12)
о
ансамблю величина {F(t,r)) = S(t - т) зависит лишь от разности t - т. Если Sit) необратимо релаксирует за достаточно малое время гд. в течение которого изменение рц — Q22 мало, то на временах t > тд величпну QiiW ~ 622(t) можно вывести из-под интеграла (12) и оставшийся интеграл не будет зависеть от времени. Таким образом, система на временах t ~ тц выходпт на кинетический режим, и константа скорости перехода определяется фурье-образом S(t). Величина S(t) также имеет вполне определенный физический смысл. Она описывает -эволюцию недпагонального элемента ßi2(t) = ßi2(0)S(i) в отсутствие электронных переходов (Д = 0) вследствие электронно-колебательного взаимодействия.
Чтобы лучше понять механизмы, которые приводят к затуханию S(t), начнем с рассмотрения самой простой ситуации, когда колебательная подсистема имеет только одну степень свободы. Для усреднения F по начальным состояниям колебательной подсистемы матрицу плотности координаты реакции выберем в виде
e(yi,l/i) = (2тг?о ехр{—(j/i — у[ )2/212с — (у\ -f у[ )2/Si§}. (13)
Здесь 1о, 1С — свободные параметры, 1о описывает статистический разброс по координате реакции, а 1С определяет длину когерентности. Матрица плотности (13) совпадает с приведенной матрицей плотности осциллятора, линейно взаимодействующего с термостатом в условиях термодинамического равновесия. Так как в такое состояние система релакспрует очень быстро, то выбор матрицы плотности в виде (13) вполне естественен. Результат имеет вид:
S(t) = Сехр
A2(l -cosOxp2 \2Ц ,2
--Щре--2QfSm ^
(1-1)
■Здесь С — некоторый фазовый множитель, в рассматриваемом аспекте не представляющий интереса. Рассмотрим случай, когда статистический разброс по координате в ансамбле достаточно большой (/2П2 1~2). Тогда на малых временах Пх( <С 1 эволюция 5(<) определяется вторым слагаемым в экспоненте (14). которое приводит к закону ехр{—^/т^}, где гЯ1 = 2/Л/о- При высоких температурах из-за больцмановского распределения по координате с шириной /о = (¿дТ/П2)1'2 для тщ получим выражение гдх = {ЕгквТ)~1/2. На временах <С 1 смещение осцилляторов много меньше /о и их можно считать замороженными. При наличии статистического разброса значений координаты <5 г/1 = /0 в ансамбле будет
разброс в энергиях переходов 8Е = XIq. Это приводит, как известно, к дефазировке излучателей за время тщ — 1/8Е. Таким образом, второе слагаемое под экспонентов в (14) связано с неоднородным уширением спектра.
Если статистический разброс значений координаты у\ в ансамбле мал (Iq^i < С2)- т0 S(i) на малых временах üit <С 1 убывает по закону ехр{-<4/тд2}, где тц2 — (8^/А2)1/4. Эта релаксация обусловлена неопределенностью координаты для отдельного элемента статистического ансамбля. Учитывая, что недиагональный элемент S(t) пропорционален интегралу перекрывания колебательных волновых функций системы, находящейся в основном и возбужденном состояниях, можно дать следующую интерпретацию этому механизму. Суперпозиционному электронному состоянию, которое возникает при фотопереходе, соответствуют два волновых пакета, один из которых движется по основному электронному терму, а другой — по возбужденному. В начальный момент времени эти пакеты локализованы в одной области, и интеграл перекрывания волновых функций максимален. Так как на пакеты, находящиеся на разных термах, действуют разные потенциальные силы, то с течением времени они расходятся, и перекрывание волновых пакетов уменьшается. Разность этих сил определяется параметром Л. Время, за которое пакеты разойдутся на расстояние, равное длине когерентности 1С, равно Д£ = (2/с/Л)х^2 ~ гдг-Таким образом, второе слагаемое под экспонентой в (14) описывает механизм релаксации, обусловленный разбеганием волновых пакетов из-за различия действующих на них потенциальных сил.
Проведено исследование релаксации S(t) в случае, когда динамические свойства среды описываются в рамках резонансной аппроксимации с частотой обрезания ше. Чтобы исключить из спектра неоднородное уши-рение, при усреднении по ансамблю матрицу плотности выберем в виде (13), положив /о = h, где 1С — равновесная длина когерентности вдоль координаты реакции, определяемая формулой
2 = кдТ £ П1 + у0(-г\и \) ип = 2жп/квТ1
„fr'«, + + VnM-t | vn I)
где rjQ — коэффициент трения координаты реакции, который является константой в резонансной аппроксимации. Введение обрезания спектра необходимо, чтобы сделать величину 1С конечной. В итоге после усреднения
■ по ансамблю получаем S(t) = Сexp{-H(i)}, где
A2 ^gCPthK/2квТ) / 2(1 - cosjwgt)) 2 sin
+ 4 2s и2(ш2_ П2)2 + (fJbWe)2 \ W2
+/*(«) + 2g(t)(cos(uiat) - 1) +
где
/(¿) = u>iu>2[(l - exp(wit))/«J - (1 - exp(w2i))/w|]/Aw,
3(0 = 1(1 - ехр(шхг))М - (1 - exp(wji))M]/^w.
. = Да; = шх — w2-
Проведенный анализ величины S(t) показал, что имеется множество времен затухания, но все они вызваны, в конечном счете, отмеченными выше двумя механизмами. Многообразие времен обусловлено многообразием законов движения вдоль координаты реакции в зависимости от соотношения между параметрами системы, а также температуры.
Если выполняются условия 2X11 ^ 1 Ofai 1) илп Wc ^ 1 (r)0t > 1, {Vl\/rjo)t «С 1), то основным механизмом разрушения фазовой когерентности является раобегание волновых пакетов, обусловленное действием на них различных систематических сил. В противном случае релаксация связана с неопределенностью энергии вертикального перехода. Причиной этой неопределенности является не статистический разброс систем вдоль координаты реакции, исключенный выбором матрицы плотности для у\, а разброс, связанный с конечностью длины когерентности 1С, присущий каждому элементу ансамбля. По этой причине релаксация, связанная с этим механизмом, будет приводить к упшрению спектров, которое нужно рассматривать как однородное. Используя аналогию между гамильтонианами, описывающими электронный перенос ж оптический переход в примесных молкулах, показано, что описанные механизмы определяют однородную ширину оптических спектров примесных молекул в случаях сильного -электронно-колебательного взаимодействия. Это делает рассмотренные механизмы наблюдаемыми, а с другой стороны открывает возможности получения новой информации о динамических свойствах координаты реакции и механизмах электронно-колебательного взаимодействия.
Глава 3. Методы расчета константы скорости в системах с нелинейным взаимодействием.
В неадиабатическом пределе вероятность электронного перехода в единицу времени может быть представлена в виде
оо
к = ~ I е-'АД,*(г(0А. (15)
—оо
Здесь = (£>оЛ(х(1))ехр(гЯ10ехр(-1#24)Д(а:(0))); Узловые скобки обозначают след оператора; до = ехр(-/Шх)/(ехр(—РНх)); Нг и Н2 — гамильтонианы колебательной подсистемы в начальном и конечном электронных состояниях соответственно; Д£о — энергия вертикального электронного перехода; Д(х(4)) — электронный матричный элемент перехода, зависящий от ядерных координат причем временная зависимость координаты х определяется колебательным гамильтонианом начального электронного состояния. В общем случае гамильтонианы имеют вид:
Я. = \ £ (р! + «?*?) + £ + + £ ¿сг...^ ••
п=3
(16)
где третий член описывает изменение частот и формы колебаний, четвертый — энгармонизм колебаний.
Для расчета С^) применен метод функциональных производных. Для этого в статистический оператор введена дополнительная Т-экспонента.
д' = ре-^Техр { / > , (17)
где С} — нормировочный множитель, интегрально зависящий от классических полей После выполнения необходимых вычислений совершается предельный переход —»0.
Вводя неоператорные функции М,1...,п(<) с помощью равенства
п
Мь-лЛь I = (е' П *и(«1)мч>(»я10«ф(-*я2е)),
к=1
полупаем выражение для £?(<)
С(1) = ехр|» I Лх [^(Л,1 - А\)М,(1г) + ~ Щ)Щ(Ь)+
(18)
Здесь введено обозначение | ¿) = ЛГ;(£). Таким образом, задача сводится к вычислению функций (£), для которых получены уравнения вида:
<
= <*<«> + if Лг - А1)Щй+
)-
(19)
и функциональных производных от них
Предложенная в работе методика позволяет решить эти уравнения в гармоническом приближении точно, а при наличии ангармонизма строить эффективные приближенные решения. Некондоновские эффекты также выражаются через введенные функции Приведем выражение для
производящей функции в первом порядке по энгармонизму при нулевой температуре, отсутствии частотного эффекта и взаимодействия мод
О«) . «ф{<№ + £ + ^ - (е-.* - ,) +
Из этого выражения получена следующая оценка влияния энгармонизма третьего порядка на константу скорости
Г срМ
&анг = ¿гарм ехр | > ,
где р = ДЕ/ш — число колебательных квантов, порождающихся при электронном переходе, с = С/и; — безразмерная константа энгармонизма, 7 = А/и; — безразмерное смещение термов. Эта оценка показывает, что ангармоническая поправка очень быстро нарастает с ростом энергии электронного перехода. В области значений р = 20 ангармонизм изменяет константу скорости на 2-3 порядка, причем полученная оценка справедлива в этой области, так как параметр, определяющий сходимость полученного разложения А = ср2/$73- Подчеркнем, что условие применимости первого приближения А < 1 для сильно экзотермических процессов значительно слабее условия применимости гармонического приближения 5Ар/9 <С 1. В результате полученные выражения применимы и в тех случаях, когда ангармонизм изменяет константу скорости на несколько порядков. В работе найдены выражения для производящей функции с точностью до второго порядка по ангармокизму с учетом линейной сходимости колебательных уровней к пределу диссоциации, что эквивалентно точному учету ангар-монизма в виде потенциала Морзе.
Электронный матричный элемент перехода можно разложить в ряд Гердберга-Теллера по степеням смещений ядер
д(г) = £д(п);гп, (21)
где х — совокупность безразмерных нормальных координат. Этому ряду соответствует ряд для константы скорости
ОО
оо оо ^Г
к = Е Е Д(п)Д(т) / ЛОпя,(4), (22)
п=0 т=0 ц
где
<?„„(*) = {е'хя(0 ехр{гЯ1<}ехр{-г#2*}хт(0)). (23)
Индексы у операторов координат опущены для краткости. Расчет некон-доновских эффектов основан на введении функции /Пт({)< определяемой
формулой fnm(t)G(t} = С7пт(<), для которой получено представление /»-.(*)=["(*) +^
где
$(*)<?{*) = (в,ехр{*Я10ехр{-*Я34}г(0)).
С
Для разложимых в интеграл Фурье функций Д(я) это представление позволяет свести задачу об учете некондоновских эффектов в производящей функции к интегрированию, то есть явно выполнить суммирование ряда в правой части (22). Сходимость ряда для константы скорости, соответствующего ряду (21), определяется параметром
Д<п> /р-тЛ ,
при малом частотном эффекте. Отсюда следует, что даже при быстрой сходимости ряда Герцберга-Теллера д(п)/д("-1) 1 рЯд (22) может расходиться при больших значениях р/7. В безызлучательных переходах в многоатомных молекулах характерные значения параметров 72 ~ 0.1, р ~ 10, и ряд (22) расходится при малых п. Условие применимости приближения Кондона имеет вид (Д'п^/Д'Т1_1^)р/72 < 1. При малом смещении'термов, но существенном изменении частоты, отношение п-го члена ряда для константы скорости к нулевому равно
' лМ2п)( 4^2 \п
' р>п■
Отсюда следует, что ряд для константы скорости может расходиться и в тех случаях, когда ряд Герцберга-Теллера сходится.
Предлагаемая методика оказалась удобной и для исследования переходов в системах с непрерывным колебательным спектром. В рамках модели, учитывающей изменение динамических свойств среды при электронном переходе, получено представление для производящей функции
« I г
-гДЕ1 - ]Г А«А,- ! J А1Л2£>«(*з, | «)+
о о
+ £ ДЯу1 ¿^(н, н I н) | (24)
через введенные выше функции 2,^ | £), которые имеют смысл причинных функций Грина непнварпантной системы. Задачу о расчете константы скорости можно считать решенной, если выразить Ду(<2>*1 I г)
<?(*) = ехр ■
через запаздывающие функции Грина свободной среды которые
измеряются экспериментально. Нами получены уравнения, устанавливающие такую связь
дф,| *) - 2 £ КеВ1к{и)АВ1кдк^шу Н | *) - ■ 1к
оо
-г.-^ЬпГ^ндБц,! (п(с) + 1) [ —-»«(«'.М')-
' 1гг I ш — ш
И -оо
оо . ,
3 ш' -ш
(пН + 1)
1к
(25)
ГДе | — корреляционная функция, соответствующая функции
Ю- Фактически, эти уравнения позволяют связать кинетические и спектроскопические свойства с наблюдаемыми характеристиками среды. Решение этих уравнений для конкретных систем, как и приложение других результатов, полученных выше, приведено в следующей главе.
Глава 4. Влияние нелинейных взаимодействий на константу скорости электронных переходов.
В первом параграфе этой главы исследовано влияние энгармонизма колебаний на скорость безызлучательных переходов в трехвалентных ионах лантаноидов в кристаллах, для которых характерно предельно слабое линейно-деформационное взаимодействие. Вследствие этого необходимо рассматривать полную зависимость электронного матричного элемента от координат ядер. Используя методы предыдущей главы, получена производящая функция
<?(*) = J с1к(1к'&{к)А*(к')ехр^-^(к-к')
к2 + к
«2
-+
Л-1~{к3 - к'3) + ^кк'е-*"* + к'2к - к2к')\2е-'*" , (26)
где С — константа кубического энгармонизма, — фурье-образ от электронного матричного элемента оператора взаимодействия между ли-гандамп и 4/-электронами, который может быть записан в виде
д - У^ ее°
где гь — координата Ь-го электрона 4/-оболочки, отсчитанная от собственного ядра; Да — вектор, соединяющий ядра а-го лиганда и примесного иона; еа — заряд лиганда.
ДЕ Ю'^сш"1
Рис.1. Зависимость скорости безызлучательяых переходов в ионах Ndг+, Но3+, Ег3+ в кристаллах ЬаЕг от энергии перехода прл Т ~ 0 — (1), к0 — (2) я экспериментальные значения -(3).
Исследование показало, что, если выполняется условие Сар/и -у < 1, то влияние ангармонизма на константу скорости можно с хорошей точностью оценить по формуле
к = \к\ А = ехр|^|, (27)
где 7 = (2тпш)~1^2, та — приведенная масса осциллятора, а — величина порядка радиуса 4/-оболочки примеси, к0 — константа скорости безыз-лучательного перехода, вычисленная в гармоническом приближении. Из
(28)
приведенных на рисунках результатов видно, что энгармонизм колеоанш может увеличивать константу скорости перехода на 2-3 порядка в реаль ных системах и его учет необходим, чтобы согласие теоретических и экс периментальных результатов было удовлетворительным.
Во втором параграфе рассмотрена модель неадиабатической бимо лекулярной реакции в клетке растворителя, в которой электронный ма тричный элемент перехода содержит двухцентровый интеграл перекрыва-ння волновых функций и поэтому экспоненциально зависит от расстояние между реагентами В : Д(Я) = До ехр{—Л/го}, где го — имеет порядоь 10~8 см. Используя производящую функцию, вычисленную в предыдущей главе, для константы скорости получено выражение
оо ,
к - В0 j А ехр | г'ДЕг + [(71 + А^2п{(ехр»ц>,-4 - 1)+
—оо ^ 1
+(74 - А;)2(п,- + 1)(ехр - 1)] + 2 £ А?(2щ + 1)|,
где Во — коэффициент, приблизительно одинаковый для всей реакционной серии, — частоты нормальных колебаний, выраженные в энергетических единицах, л — безразмерное смещение минимумов термов начального и конечного состояний вдоль нормальной координаты г;, выраженное в единицах амплитуды нулевых колебаний, параметры А; определены выражением Д/т0 ~ ад + А^х;. Интеграл в правой части (28) может быть приближенно вычислен для значений энергии перехода, лежащих в области | ДЕ |< Ет
где Ег = — энергия реорганизации классических степеней сво-
боды, Еа = (Д Е - Ег)2/4.Ег — энергия активации, Аиш — средние значения величин А; и , относящихся к классическим модам. Знак плюс следует брать при 7,- > 0, что соответствует уменьшению длин связей, а знак Минус при л < 0, что соответствует увеличению длин связей. Средние значения определены следующим соотношением
* =
Пусть Еа = Е1 + &Еа, где Ейа — некоторое среднее значение энергии активации в рассматриваемой реакционной серии, а ДЕа — отклонение от этого значения. Тогда для | АЕа |< получим
V ЕгквТ квт V и у/Щй)
Этот результат приводит к соотношению между предэкспонентой и энергией активации, известному в литературе как компенсационный эффект
1п А = аЕа +■ 1пЛ0,
где а и Ло — константы рассматриваемой реакционной серии; параметр а связан с изокинетической температурой кдТ, — а-1, при переходе через которую происходит обращение ряда активности. Используя полученные выражения, можно оценить величину Г,-. Так как амплитуда нулевых колебании Ь = то, принимая приведенную массу осциллятора
тп = Ю-23 г, ш — 50см-1, находим Ъ = 0,3 А При Л = 0,3 (в этпх же едлни-цах) и = 20,9 кДж/моль получим Г,- = 6001Г. Если изменение объема реагирующих частиц значительное и в реакции активно большое количество степеней свободы, то значение А может быть большим, а значение Т{ — меньшим. Например, если число активных в реакции колебаний равно N, а 7,- и А,- приблизительно одинаковы для всех степеней свободы, то
что дает Т,- ~ Следовательно, для реакций, в которых динамиче-
ски активно большое число степеней свободы, компенсация должна быть сильно выражена, и значение изокинетической температуры может быть существенно ниже, чем полученное выше в оценках Т; = 600АГ. В рамках рассмотренной модели положительные изокинетическпе температуры должны наблюдаться в реакционных сериях, характеризующихся уменьшением длин связей п, соответственно, уменьшением объема. В обратном случае, когда объем продуктов больше объема реагентов, должны наблюдаться отрицательные изокинетические температуры.
В третьем параграфе исследовано влияние взаимодействия внутримолекулярных колебаний и колебаний окружающей среды на форму оптического спектра. Впервые получено точное решение модели, в которой при
электронном преходе изменяется бесконечное число элементов силовой матрицы. Поскольку эти результаты представляют наибольший интерес для описания формы бесфононной линии, то далее приводятся результаты, характеризующие ее параметры. Для температурного сдвига ¿(Г) и полуширины бесфононной линии 7(Т) из решений уравнений (25) получено
о
оо
5(0) = ~lm J (¿Ли [1 - D£>)D£M] ,
о
где п(ш) — средние числа заполнения колебаний, D„n(uj) — запаздывающая функция Грина внутримолекулярного колебания, функция Грина =
Si 3 SniD-j(uj)Bjn.' Она может быть выражена через запаздывающую функцию Грина свободной среды, если известен явный вид матриц В¡п. В действительности D^ либо совпадает с функцией Грина невозмущенной примесью среды, либо отличается от нее множителем и>, в зависимости от применяемой модели межмодового взаимодействия. Показано, что ¿(0) равна изменению энергии нулевых колебаний примесного кристалла в результате фотоперехода. Проведено детальное численное исследование полученных результатов. Установлен немонотонный характер зависимостей 7 и dj/dT от параметра межмодового взаимодействия В. Природа этой немонотонности связана с возникновением неустойчивости колебательной подсистемы при некоторых значениях параметра межмодового взаимодействия. Найдено, что скорость температурного уширения в рассмотренной модели ограничена величиной 0,5 см-1 /К. Это несколько превышает значения. полученные в моделях, рассмотренных ранее, но несколко ниже максимальных значений, наблюдаемых в экспериментах. С ростом параметра межмодового взаимодействия максимум бесфононной линии смещается в длинноволновую область. В рассмотренной модели d6/dT может иметь разный знак. Отметим, что такое поведение линий наблюдалось в экспериментах.
Для исследования бесфоннонных переходов часто необходимо использовать мощное лазерное излучение, как например, в методе выжигания провала, чтобы избавиться от большого неоднородного уширения. Условия применимости описания формы лпншх в рамках ""золотого правила"
Ферми в этих случаях могут нарушаться. В связи с этим является актуальным исследование ширины бесфононной линии без предположения малости матричного элемента перехода. Такой расчет проведен в последнем параграфе данной главы. Гамильтониан системы, взаимодействующей с колебаниями кристалла и с полем световой волны, записан в форме Н = Яо+У,
Но = + Дах + ^ Е ш{(р1 + х■), Да/ = ш0 - ш,
V = {5>г,- + Е СнгиЪЪЧ.} -
Ч » «»1»Я ✓
где а; — частота лазерного поля, с^о — энергия вертикального электронного перехода, Д — матричный элемент дипольного взаимодействия примесного центра с полем световой волны. Используя теорию возмущений второго порядка по электронно-колебательному взаимодействию, после усреднения по колебательным состояниям получено уравнение
(*г)+7(<М + (2Д)>г) = 0, где 7 = 7! + 72 определяет ширину бесфононной линии,
71 = | Е + ^ -2Д)++2Л)Ь
72 = Зтг | Е ¿Аы,(2п,- + 1)(2п,ч + - 2Д) + «(а»,- + 2Д)]-
V >»1
- Е ¿¿С.»2л;(п; + - 2Д) + 6{ш{ + 2Д)]
г
где 8{и>) — функция Дирака. Из этих результатов следует, что при точном учете взаимодействия световой волны с электромагнитным полем ушире-ние вызывает уже линейное электронно-колебательное взаимодействие, величина которого быстро нарастает с ростом Д. При нулевой температуре в дебаевской моделе ширина бесфононной линии оказывается конечной и равной
7 и0 = а(2Д/и>0)3, а = (Зтг2/2 )(А2/шп + 4.5 *АС),
где Ш£> — частота Дебая, параметры А и С определены выражениями А{ - А(ш1)1/2, Сцг{3 - . Отсюда следует, что ушпренпе
пропорционально третьей степени напряженности поля электромагнитной волны. Проведено численное исследование полученных выражений в широкой области значений параметров, которое показало, что в интенсивных полях уширение бесфононной линии может многократно превышать ушп-рение, наблюдающееся в слабых полях.
Глава 5. Влияние магнитных и спиновых взаимодействий на реакции внешнесферного переноса электрона.
В данной главе впервые исследовано влияние магнитного поля на динамику элементарного акта химической реакции — переноса электрона е донорно-акцепторнон паре. Предложена и исследована динамическая модель переноса электрона в допорно-акцепторной паре в присутствии парамагнитного центра, расположенного вблизи акцептора. Эта модель возникла в связи с тем, что в процессах переноса электрона в фотосинте-зирующих центрах по цепочке молекул существенное влияние на кинетику переноса оказывают парамагнитные частицы (негемовое железо), не являющиеся ни донором, ни акцептором электрона. Роль этих частиц ещ< не понята, поэтому модели, позволяющие объяснить их влияние на пе ренос электрона, представляют несомненный интерес. Отяичптельным1 чертами предлагаемой модели являются следующие:
(1) модель полностью микроскопическая;
(2) магнитные и спиновые взаимодействия влияют на сам элементарны!
(3) в отсутствие внешнего магнитного поля реакция не является спиново селективной.
Принимая во внимание обменное взаимодействие переносимого элек трона п парамагнитного центра, а также взаимодействие магнитных мо ментов частиц с внешним магнитным полем, стандартный гамильтонпа] записан в виде:
где в а = = 1/2 — спины переносимого электрона и парамагнит ного центра, шА,шд/ (шА = ддреН) — частота Лармора соответствующег
акт;
+ 25д ■ 5м) ) + + ш^вмг + Н,
1
»
сппна в магнитном поле Я, Д. — магнетон Бора, 7 — обменный интеграл, Ят — гамильтониан среды.
Чтобы понять механизм влияния магнитных и спиновых взаимодействий на процесс переноса электрона заметим, что электронный перенос имеет место в окрестности точки пересечения дпабатическнх кривых. Когда ансамбль систем, движущихся вдоль начального (донорного) терма, достигает точкп пересечения триплетных термов (для определенности считаем 3 < 0), тогда электрон может перейти на акцептор, но только если он принадлежит системе, находящейся в триплетном состоянии. В результате число систем, находящихся в триплетном донорном состоянии, уменьшается, а в спнглетном остается неизменным. Когда ансамбль систем достигает точкп пересечения спнглетных термов, число систем в синглет-ном состоянии может уменьшиться из-за синглет-триплетных переходов за время движения между двумя точками пересечения кривых. Так как в окрестности точки пересечения спнглетных термов перенос электрона может происходить только в системах, находящихся в спнглетном состоянии, общая вероятность переноса электрона уменьшается.
Рассматривавший здесь Д^-механизм вызывает лишь 5 — То переходы. Состояния Т± остаются стационарными и в магнитном поле. Если мы возьмем равновероятную смесь всех спиновых состояний в качестве начального условия, тогда магнитные и спиновые взаимодействия могут влиять на скорость переноса электрона только в половине систем. Заметим, что в этой половине систем скорость может быть только уменьшена и не более чем вдвое. Поэтому верхняя граница уменьшения полной скорости переноса электрона равна 25 % для принятых начальных условий. Ситуация может быть более благоприятной в случае высокого спина парамагнитного центра.
Динамика переноса электрона кардинально зависит от динамических свойств окружающей среды, которые отражены в динамическом поведении координаты реакции. Поскольку электронный переход локализован в узкой окрестности точкп пересечения электронных термов, нас интересует поведение координаты реакции на малых расстояниях Ау\ = 2//А. Здесь мы ограничимся случаем, когда средняя длина свободного пробега координаты реакции достаточно велика I/ > Дгд. Тогда ее движение будет баллистическим в интересующей нас области. Если мы предположим, что ,] « кзТ. то движение координаты реакции может быть аппроксимировано движением с постоянной скоростью. В результате мы получим хорошо известную модель Ландау-Зпнера. Выбирая подходящим образом
начало отсчета времени, получим Ayi - АЕ0 = Avt.
Численные исследования этой системы показывают, что относительное изменение вероятности перехода достигает 20 %. Влияние магнитных и спиновых взаимодействий на вероятность1 электронного переноса в случае сильного обменного взаимодействия J > Да/ = иА — и>м может быть описано с высокой точностью выражением ;
где Wo — ландау-зинеровская вероятность перехода в нулевом поле и Wi — вероятность переноса электрона в магнитном поле, усредненная по начальным спиновым состояниям. Введенный параметр А слабо зависит от величин J и Аш. Этот результат имеет очень простую физическую интерпретацию. Если предположить, что электронный переход происходит в точке пересечения термов с вероятностью Ландау-Зннера, а в промежутках между пересечениями термов населенности триплетного и синглетного состояний меняются по гармоническому закону с частотой Аш, то получим выражение (30) с значением А(Д2/(Аи)) — Wg/4. Это соотношение хорошо выполняется при Д2/(Аи) < 1. В обратном случае А становится малым, что легко понять, если принять во внимание, что в адиабатическом пределе система движется по адиабатическим термам.
Численно исследован случай слабого обменного взаимодействия. Оказалось, что эффект магнитного поля значителен во всей адиабатической области. Построена простая наглядная физическая картина эффекта и в этом случае. Исследована также динамика образования когерентных спиновых состояний, роль повторных пересечений термов и влияние усреднения по скоростям. Показано, что эффект остается значительным и может достигать величины 10 -г 18%.
Сделанные оценки показывают, что эффект магнитного поля можно наблюдать в реакциях переноса электрона в медленных средах, например, тяжелых спиртах со временем продольной диэлектрической релаксации Ti > Ю~10с. При этом необходимо использовать сильные и очень сильные поля с напряженностью 104 -j- 105G и подбирать системы с Ад ~ 1.
В заключительных параграфах этой главы рассмотрено влияние магнитного поля на фотоиндуцированный перенос электрона в вязких средах в донорно-акцепторной паре. Предположено, что начальные состояния донора и акцептора являются синглетными. После действия электромагнитного импульса донор переходит в синглетное возбужденное состояние
по которого возможен перенос электрона на акцептор. Примем во пнттматтттр. чтп пмрртгя тлпплртнор состояние донора Т\. лежащее нпже сннглетного состояния . Однако мы предположим, что время спнглет-трнплетного перехода донора много больше, чем время электронного переноса на акцептор по спнглетного состояния так что мы можем пренебречь мультпплетвыми переходами, когда переносимый электрон локализован на доноре. Такая ситуация обычно реализуется, если донор не содержит тяжелых атомов. Непосредственно после электронного перехода радпкал-ионная пара А~ находится в спнглетном состоянии. Если д-факторы и А~ различаются, тогда внешнее магнитное поле индуцп-рует мультпплетные переходы в радпкал-понной паре вследствие Ад механизма. Если разность ^-факторов и А~ достаточно велика и внешнее магнитное поле сильное, тогда время спнглет-трпплетных переходов в радикал-ионной паре может быть короче или близко ко времени релаксации координаты реакции. В такой ситуации возможен обратный перенос электрона в трпплетное состояние донора Тх прежде, чем координата реакции придет к своему равновесному состоянию.
Принимая во внимание спнглетные и трпплетные состояния системы п ее взаимодействие с внешним магнитным полем, стандартный гамильтониан, описывающий перенос электрона, может быть записан в впде:
+Ят + Ц^(^05г0 + и;д5гл). (.31)
Мы применяем систему единиц, где К = 1. Здесь используются те же обозначения, что п в предыдущих разделах. 2/ —■ величина расщепления состояний 5х п Т\ донора: Нт — гамильтониан среды, включающий взаимодействие между координатой реакции и средой. Отметим, что гамильтониан (31) соответствует системе термов, изображенных на рпс. 2 п учитывает спнглет-трпплетные переходы в радикальной паре, индуцированные магнитным полем. При запнсп (31) предполагалось также, что матричный элемент перехода Л один и тот же в спнглетном и трпплетном состояниях, но когда это требуется, разница легко может быть учтена. Мы. кроме того, пренебрегли ибменным взаимодействием между радикал-ионами пары. Это возможно, если энергия этого взаимодействия меньше, чем — Когда это условие инвертируется, влпянпе магнитного поля
на кинетику электронного переноса будет пренебрежимо малым. Мы яв: предположили, что внешнее магнитное поле не вызывает мультшшетш переходы, когда электрон локализован на доноре (см. последний член (31)). Это предположение оправдано, если 3 ;>| изо — ША I-
Рис. 2. Структура поверхности потенциальной энергия вдоль ко ордиваты р еакции (непрерывные линии). Пунктирные линии соответствуют электронным термам для стационарной задачи. Индексы Л, А, 5 и Т обозначают донор, акцептор и спвглетвое, тршлетпое состояния соответственно.
Принимая во внимание, что начальное состояние системы являете синглетным, и гамильтониан (31) сохраняет х компоненту полного спин; мы видим, что триплетные состояния Т± не заселяются. Это позволяв исключить эти состояния из рассмотрения. Эволюция системы описывг ется уравнением Лиувилля для матрицы плотности. Используя известны факт, что недиагональные элементы электронной матрицы плотности лс кализованы в точке пересечения тармов, результат электронных перехс дов между синглетными термами описывается дельтообразным источил ком в точке ф = 0 на синглетном акцепторном терме. Мы принимаем что в начальный момент времени заселен только синглетный донорны: терм. Мощность этого источника определяется константой скорости стандартной двухуровневой модели электронного переноса. Эта проблем, хорошо исследована, и скорость известна. Частицы из этого источник; через некоторое время достигнут области пересечения триплетных тер мов, где возможен обратный перенос электрона. Если мы ограничимся лишь вопросом, какая часть этих частиц останется в акцепторном состо
янии, а какая часть перейдет в трпплетное донорное состояние, тогда мы можем кардинально упростпть задачу, сведя ^е к стационарной. Чтобы сделать это, мы аппроксимируем кривые потенциальной энергии прямыми линиями, как изображено на рис.2. Это приближение может быть обосновано. если углы наклонов термов остаются приблизительно неизменными в точке С} = 27. так как вероятность перехода зависит от геометрии термов только через эти углы. Для дебаевской модели среды вероятность перехода в трпплетное состояние донора равна
ИЪ = ^д-.-» =
где
И'
тгА2 2 А2
1 +
/
тгД2 г 1
-1
IV.,
2 V Л + ¿а )
^/l + гa
В = 2ЕгкТ/ть, Лг = (2/ + Ег - ЛЕ)/Т1, Аг = ~(ЕГ + АЕ 23)/ть.
(32)
(33)
г, . А-> К = г2В
1 -(! + «<*)»].
Можно показать, что при малых а величина Цге равна вероятности электронного перехода между триплетными термами в двухуровневой модели. При малых а в адиабатическом пределе — А^1) » 1) выражение
для вероятности \¥е принимает вид
¿1
А!+\А2\
23 + ЕГ- А Е 2£г
Из него следует, что вероятность \¥е не мала, когда величина наклона до-норного терма не намного меньше, чем наклон акцепторного терма в точке пересечения трпплетных термов. Это возможно, когда 3 велико и/пли АЕ мала. Величина также имеет простой физический смысл. Она представляет собой вероятность нахождения системы в триплетном акцепторном состоянии, когда система достигает точки пересечения термов О = 23. Другими словами IV, есть вероятность перехода из спнглетного состояния в трпплетное за время движения частиц между точками пересечения
сннглетных и триплетных термов. Выражение для МУ, становится более наглядным, когда а <С 1
Чтобы понять структуру выражения (34), напомним, что система, находящаяся в акцепторном состоянии, осциллирует между синглетньтм, и триплетным состояниями, так что населенность триплетного состояния в момент времени £ равна
/^ = (1-совДы«)/2. (35)
В принятой системе единиц величина параметра равна средней скорости движения вдоль координаты реакции в акцепторном состоянии. Параметр В пропорционален дисперсии скорости. Нетрудно видеть, что выражения (34) и (35) совпадают в пределе малых В, так как 2.7/|Л2| равно времени, необходимому частице, чтобы достичь точки пересечения триплетных термов. Экспоненциальный фактор в выражении (34) учитывает влияние дисперсии скоростей, которая приводит к дисперсии интервалов времени движения между двумя пересечениями термов. Усреднение по скоростям приводит к выравниванию населенностей триплетного и син-глетного состояний, как это и вытекает но выражения (34).
В заключение обсуждена кратко зависимость И^ от напряженности магнитного поля (или от До>). Эта зависимость включает очень важную информацию о динамических свойствах координаты реакции. Действительно, при малых а величина УУг зависит от До> только через , которая может быть записана в виде:
оо
= ^У /(*)(1 -С08ДЫ«)А,
о
где /(4) — плотность вероятности пройти область между двумя пересечениями термов вдоль координаты реакции за время Ь. Видно, что И*2 непосредственно выражается через косинус фурье-преобразование от функции /(4). Поэтому измерения зависимости И^ от напряженности магнитного поля дадут очень важную информацию о динамических свойствах координаты реакции, которая необходима для понимания механизма реакций переноса электрона.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
В заключении кратко сформулированы основные результаты диссертационной работы.
- Впервые предложен и обоснован достаточно универсальный механизм динамического влияния неполярных сред на электронный перенос, »аключающийся в гидродинамическом взаимодействии флуктуаций объ-:мов комплексов, между которыми происходит перенос электрона, с окру-кающей средой. Для более точного описания взаимодействия реагирую-цих частиц с коротковолновыми флуктуациямн среды применены уравне-шя обобщенной гидродинамики. Это позволило выразить динамическое юздействпе среды на электронный перенос через динамический структур-шй фактор, который является хорошо измеримой величиной и известен щя многих сред.
- Установлен микроскопический механизм формирования кпнетиче-:кого режима в электронных переходах. На основе этпх механизмов раз-тботана теория однородной ширины электронных спектров в системах с :ильным электронно-колебательным взаимодействием.
- Развита методика расчета константы скорости неадиабатических эеакций, позволяющая с единых позипий рассчитывать кинетику перехо-|;ов в системах с различного рода нелинейностями — ангармонпзмом ко-гебанлй. произвольной зависимостью электронного матричного элемента герехода от координат ядер, при изменении матрицы квадратичного вза-шодействпя мод в результате электронного перехода в системах с не-ферьшным спектром колебательных состояний. Получены представления ганстаяты скорости через причинные функции Грина неннварпалтной ко-гебательной подсистемы, которые связаны интегральным уравнением с »аиаздывающпмп функциями Грина свободной среды, что позволяет вы->азить константу скорости через наблюдаемые характеристики среды и голекулярные параметры.
- Развитая методика применена к расчету кинетики конкретных систем. Показано, что каждое рассмотренное нелинейное взаимодействие яожет изменять на 2-3 порядка константу скорости неадпабатического герехода.
- Исследовало влияние внешнего магнитного поля на константу скоро-:ти внешнесферного переноса электрона в присутствии парамагнитного [ентра. расположенного вблизи акцептора. Показано, что в медленных :редах с характерным временем релаксации п > 10~10с и при большой »азности д-факторов парамагнитного центра и акцептора (анпон-радпкал)
Ад ~ 0,1-f 1,0 внешнее магнитное поде может изменять константу скорости переноса электрона на 10 -г 20% на стадии элементарного акта. Образование продуктов сопровождается сильной поляризацией спинов. Численными методами детально исследована зависимость эффекта магнитного поля от параметров задачи.
- Предложена и исследована микроскопическая модель фотоиндуцпро-ванного переноса электрона в донорно-акцепторной паре в вязких средах, включающая сингяетное и триплетное возбужденные состояния донора. В рамках стохастического подхода найдена вероятность заселения три-плетного состояния донора, индуцированная внешним магнитным полем, Показано, что в средах со временем релаксации т^ > Ю-10с и в парах ион-радикалов с Ад > Ю-2 сильные магнитные поля могут почти полностью блокировать перенос электрона из возбужденного синглетного состояния донора и тем самым существенно изменять кинетику реакции. Зависимость населенности триплетного состояния донора от напряженности магнитного поля содержит прямую информацию о динамических свойствах координаты реакции, что открывает возможность экспериментального исследования динамических свойств координаты реакции, которые другими методами непосредственно не наблюдаемы.
Основные материалы работы содержатся в следующих публикациях:
1. Иванов А.И., Пономарев O.A. Теория безызлучательных переходов в многоатомных молекулах с учетом энгармонизма // Оптика и спектр., 1976, т. 41, в. 5, с. 744-751.
2. Иванов А.И., Пономарев O.A. Времена жизни отрицательных молекулярных ионов // Известия АН СССР. Сер. хим. 1976, в. 11, с. 2493-2499.
3. Иванов А.И., Пономарев O.A. Исследование модели Фрелиха методом функциональных производных // Теорет. и математ. физика, 1977, т. 30, в. 2, с. 382-394.
4. Бикбаев Н.Х., Иванов А.И., Ломакин Г.С., Пономарев O.A. Теория безызлучательных переходов в "некондоновском" приближении // Ж. эксперим. и теорет. физика, 1978, т. 74, в. 4, с. 2154-2166.
5. Иванов А.И., Ломакин Г.С., Пономарев O.A. Исследование систем с квадратичным взаимодействием методом функциональных производных // Теорет. и математ. физика, 1979, т. 41, в. 2, с. 273-284.
6. Бикбаев Н.Х., Иванов А.И., Ломакин Г.С., Пономарев O.A. Исследование нелинейных взаимодействий колебаний в безызлучательных
переходах // Известия ВУЗов. Физика, 1981, в. 6, с. 68-72.
7. Иванов А.Й., Ломакин Г.С., Пономарев O.A. Многовременные причинные функции Грина двухуровневой электрон-колебательной системы // В сб. Методы столкновений в молекулярной физике. Уфа: БФАН СССР, 1982, с. 91-106.
8. Иванов А.И., Ломакин Г.С., Пономарев O.A. Спектральные представления для временных корреляционных функций неинвариантных систем в теории неадиабатических переходов // Теорет. и математ. физика, 1983, т. 57, в. 3, с. 448-458.
9. Иванов А.И., Пономарев O.A. Проявление в оптических спектрах различных механизмов упшрения колебательных резонансов // Теорет. и эксперим. химия, 1983, т. 19, в. 5, с. 626-629.
10. Иванов А.И., Ломакин Г.С., Пономарев O.A. Компенсационный эффект в теории неадиабатических реакций // Теорет. и эксперим. химия, 1986, в. 2, с. 223-226.
11. Иванов А.И., Ломакин Г.С. Влияние взаимодействия примеси с флуктуациями среды на вероятность неадиабатических процессов // В сб. Вопросы физики жидкого состояния Уфа: БФАН СССР, 1986, с. 116-130.
12. Балагура О.В., Иванов А.И. Влияние ангармонизма колебаний на скорость безызлучательных переходов в трехвалентных ионах лантаноидов в кристаллах // Оптика и спектр., 1987, т. 62, в. 5, с. 1043-1048.
13. Иванов А.И., Михайлова В.А. Влияние взаимодействия внутримолекулярных и кристаллических колебаний на форму бесфононной линии примесных молекул // Известия ВУЗов. Физика, 1987, в. 12, с. 45-50.
14. Иванов А.И. Гидродинамическая модель взаимодействия флуктуа-ций объема комплексов со средой и его влияние на скорость внеш-несферного переноса электрона // Хим. физика, 1990, т. 9, в. 9, с. 1276-1282.
15. Иванов А.И., Ломакин Г.С., Михайлова В.А. Физические аспекты электронного перехода в реакциях с переносом заряда // Хим. физика, 1991, т. 10, в. 5, с. 638-649. -
16. Иванов А.И., Михайлова В.А. Однородная спектральная ширина излучения примесных молекул с сильным электронно-колебательным взаимодействием // Оптика и спектр., 1991, т. 71, в. 3, с. 444-452.
17. Иванов А.И., Михайлова В.А. Влияние ангармонизма кристалли-
ческих колебаний на ширину бесфононной линии в случае лазерного поля произвольной интенсивности // Оптика и спектр., 1992, т. 72. в. 2, с. 422-427.
18. Балагура О.В., Иванов А.И. К теории переноса электрона в неполярных средах // Хим. Физика, 1992, т. 11, в. 10, с. 1338-1347.
19. Ivanov A.I., Mikhaylova У.А. The effect of a magnetic field on outer-sphere electron transfer // Chem. Phys. Lett., 1993, v. 212, N 6, p. 697-701.
20. Ivanov A.I. The magnetic field effect on a photoinduced electron transfer in viscous media // Chem. Phys. Lett., 1994, v. 229, p. 671-677.
21. Бикбаев H.X., Иванов А.И., Ломакин Г.С., Пономарев О.А. Теория релаксации электронной энергии. Границы применимости приближения Кондона, тез. VII Всесоюзного совещания по квантовой химии, 1978, Новосибирск, с. 31.
22. Бикбаев Н.Х., Иванов А.И., Пономарев О.А. Колебательная релаксация примесной молекулы, тез. VII Всесоюзного совещания по квантовой химии, 1978, Новосибирск, с. 32.
23. Иванов А.И., Пономарев О.А. Влияние процессов дезактивации и межмолекулярных взаимодействий на оптические спектры молекул, тез. X Сибирского совещания по спектроскопии, 1981, Томск, с. 262.
24. Иванов А.Й., Ломакин Г.С.. Пономарев О.А. Новый подход к исследованию нелинейных электрон-колебательных систем, тез. X Сибирского совещания по спектроскопии, 1981, Томск, с. 264.
25. Иванов А.И., Михайлова В.А. Когерентные характеристики излучения примесных молекул, тез. докладов Всесоюзного научного семинара "Метрология лазерных измерительных систем", 1991, Волгоград, ч. 1, с. 55-56.
26. Ivanov A.I., Mikhaylova V.A. Magnetic and spin interactions in outer-sphere electron transfer reactions, extended abst. of XXVIIth congress Ampere, 1994. Kazan, p. 663-664.
