Исследование физических свойств оксидных керамик, получаемых из слабо агрегирующих нанопорошков с использованием магнитно-импульсного прессования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 535.951

Кайгородов Антон Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДНЫХ КЕРАМИК, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ СЛАБО

АГРЕГИРУЮЩИХ НАНОПОРОШКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАГНИТНО-ИМПУЛЬСНОГО ПРЕССОВАНИЯ

Специальность 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003468030

Работа выполнена в Институте электрофизики Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН Иванов Виктор Владимирович

Официальные оппоненты: '

доктор физико-математических наук Зубков Владимир Георгиевич

кандидат физико-математических наук Пилюгин Виталий Прокофьевич

Ведущая организация:

Институт физики твердого тела РАН

Защита диссертации состоится « ГУ » ^2009 года в Я ' часов на заседании диссертационного совета Д 004.024.01 в Институте электрофизики УрО РАН по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрофизики

УрО РАН.

Автореферат разослан « // » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

Н.Н. Сюткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Создание новых видов перспективной техники для различных сфер деятельности человека, для обеспечения здоровья и охраны окружающей среды стимулирует рост требований к ассортименту и качеству используемых материалов, что неизбежно заставляет пересматривать традиционные способы их получения и также предлагать новые, альтернативные, подходы. Одним из таких подходов в порошковой технологии получения керамических материалов является использование магнитно-импульсного прессования, позволяющее эффективно уплотнять наноразмерные порошки до плотности ~ 0,7 от теоретически плотного тела.

При получении керамики из наноразмерного порошка, несомненно, следует учитывать роль адсорбированных наночастицами из воздуха веществ, массовая доля которых может достигать нескольких процентов [1]. Несмотря на то, что влияние адсорбатов на процесс формирования керамики из нанопорошков может быть весьма существенным, в настоящее время этот вопрос остается малоизученным. Если механизмы десорбции летучих веществ из порошкового материала при нагреве были уже известны, то ответа на вопрос об их поведении в процессе динамического уплотнения нанопорошка до начала настоящей работы не было.

Особенно актуально учитывать роль адсорбатов при формировании оптически прозрачных керамик, например, из оксида иттрия или иттрий алюминиевого фаната, к которым предъявляются высокие требования по чистоте и прочности. В ряду оксидов с кубической структурой решетки оксид иттрия выгодно отличается высокой температурой плавления, ~2400°С, прозрачностью в широкой области длин волн и высокой коррозионной стойкостью. Применение высоко прозрачной керамики оксида иттрия, допированного, в частности, неодимом, перспективно в качестве активной среды в мощных твердотельных лазерах, а также в виде труб для высокоинтенсивных разрядных ламп и термостойких окон. Благодаря высокой теплопроводности этой керамики, в 2 и 10 раз превосходящей теплопроводность К'±УАО и Ш-стекла, соответственно, она оказывается перспективной для генерации существенно больших мощностей лазерного излучения на ионах Ш3+. А это неизбежно сопряжено со значительными внутренними механическими термонапряжениями, что предъявляет к ней требование повышенной прочности. По ряду причин, в настоящее время

производимая отечественная иттриевая керамика обладает двумя существенными недостатками, ограничивающими ее применение: низким уровнем прозрачности и недостаточной механической прочностью. Можно ожидать, что использование нанопорошков на основе оксида иттрия позволит получить высокоплотную керамику с малым размером кристаллитов, хорошо сформированными границами, высокой прозрачностью и улучшенной механической прочностью.

Другой важной задачей в керамических технологиях является создание прочных конструкционных керамик для широкого спектра применений. Основной проблемой в настоящее время является высокая хрупкость керамик, получаемых традиционными технологиями. Применение нанопорошков и адекватных методов их формования и спекания может позволить в разы увеличить трещиностойкость керамик благодаря тонкой микроструктуре с наноразмерным масштабом. Это позволит создавать детали и изделия с многократно увеличенным ресурсом работы для известных приложений (пары трения в абразивных и агрессивных средах, защитные пластины и др.) и расширит области применения твердых керамик на другие, нетрадиционные для них области (режущий инструмент, радиационная защита и др.). В частности, наноструктурные керамики на основе оксида алюминия могут иметь особенно высокий прогресс благодаря большим сырьевым ресурсам и значительному резерву улучшения механических свойств с переходом в наноструктурное состояние.

Существенные улучшения функциональных свойств ожидаются и для нанокерамик, предназначенных для энергетических применений. Есть основания полагать, что переход к мелкозернистым керамикам на основе оксидов циркония и церия позволит увеличить ионную проводимость данных материалов при одновременном улучшении их механических свойств. Изучением проводимости этих материалов в настоящее время занимается большое число исследователей, однако анализу их механических характеристик, что, вообще говоря, может оказаться критическим фактором при длительной работе электрохимических устройств, уделяется недостаточно внимания.

Таким образом, очевидной является острая востребованность для различных применений в синтезе оксидных керамик с тонкой структурой и высокими физико-химическими и функциональными свойствами, например, механическими свойствами, прозрачностью и т.д.

Цель работы

Целью настоящей работы является исследование физических свойств группы оксидных керамик, синтезируемых с использованием нового подхода, основанного на магнитно-импульсном прессовании слабо агрегирующих наноразмерных порошков.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение условий магнитно-импульсного прессования наноразмерных порошков на основе оксидов (А1203, У203, и 9,5УБ2) полученных разными методами, приводящих к формированию однородных плотных компактов.

2. Изучение влияния адсорбированных из воздуха веществ на процессы динамического уплотнения нанопорошков оксидов и целостность получаемых компактов.

3. Исследование процессов спекания компактов из нанопорошков оксидов и определение условий формирования плотных керамик с тонкой структурой и улучшенными физико-химическими свойствами.

4. Изучение микроструктуры и фазового состава ряда оксидных керамик, полученных магнитно-импульсным прессованием нанопорошков и последующим спеканием.

5. Исследование комплекса механических свойств (микротвердости, модуля упругости и трещиностойкости) синтезированных оксидных керамик, а также светопропускания и качества межкристаллитных границ образцов керамик на основе оксида иттрия.

Положения, выноснмые на защиту:

1. Впервые изучено влияние адсорбатов на процесс магнитно-импульсного уплотнения нанопорошков оксидов. Установлено наличие порогового значения давления (для нанопорошка оксида алюминия Рпресс~ 1,8 ГПа), ниже которого адсорбаты не препятствуют получению цельных компактов. При этом наличие в нанопорошке адсорбатов, выступающих в роли естественной смазки, позволяет получать более плотные компакты по сравнению с прессовками из нанопорошка, из которого адсорбаты предварительно удалены дегазацией при 450 °С.

2. Определены условия синтеза ряда оксидных керамик (А12Оз, ШёгУ^Оз, 9,5 УБг и СеадОс^Ог-а) с использованием магнитно-импульсного прессования и спекания слабо агрегированных нанопорошков,

приводящие к получению материалов с тонкой микроструктурой и улучшенными механическими свойствами по сравнению с отечественными и мировыми аналогами.

3. Наилучшее сочетание механических свойств «микротвердость-трещиностойкость» (20 ГПа и 7,3 МПа-м0,5, соответственно) керамики АЬОз при относительной плотности 0,97 реализовано посредством прессования и последующего реакционного спекания композиционного нанопорошка (а-А12Оз+А1) с 15%-ным содержанием металлической фракции. Особенностью микроструктуры таких керамик является наличие двух характерных размеров кристаллитов: на границах крупных, 1-2 мкм, кристаллитов оксида алюминия располагаются более мелкие кристаллы в десятки нанометров. Использование композиционных ианопорошков оксид-металл по сравнению с порошками чистого оксида позволяет снизить необходимое давление прессования до 3 раз без потери в плотности и целостности синтезируемой керамики.

4. Образцы оптически прозрачной керамики ШскУгОз обладают повышенными микротвердостью и трещиностойкостью в сравнении с монокристаллами того же состава. Трещиностойкость керамики возрастает примерно в 3 раза (до 4,2 МПа-м0,5) при уменьшении среднего размера кристаллитов с 10 до 1 мкм. Керамика характеризуется коэффициентом ослабления проходящего света, с длиной волны 1,06 мкм, на уровне 1 см'1 и малой толщиной межкристаллитных границ около 1 нм.

5. При глубинах вдавливания индентора до 3 мкм обнаружен размерный эффект при индентировании керамик кубических 9,5У$г и Сео.зСс^гОг-б с субмикронным масштабом структуры, удовлетворительно описываемый моделью накапливаемых дислокаций. При фиксированной нагрузке установлена убывающая зависимость микротвердости керамики СещО^гОг-а от среднего размера кристаллитов (97-200 нм), соответствующая закону Холла-Петча.

Практическая значимость

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы для прогнозирования свойств керамик с тонкой структурой при создании технологий синтеза конструкционных, оптически прозрачных и электролитических керамик с повышенными эксплуатационными свойствами.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на конференциях молодых ученых (2005, 2006) и на семинарах Института электрофизики УрО РАН, на международных конференциях Европейского Керамического Общества (Санкт-Петербург, 2004; Порторож, Словения, 2005; Берлин, Германия, 2007), на международном конгрессе по порошковой металлургии (Пусан, Корея, 2006), на второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007) на втором международном керамическом конгрессе (Верона, Италия, 2008), на первом международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 8-ми рецензируемых журнальных статьях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа содержит 125 страниц машинописного текста, включает 33 рисунка, 8 таблиц, 15 формул и список литературы из 139 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертационной работы, формулировку цели работы, защищаемых положений и практической ценности

по лученных результатов.

В первой главе определяется место магнитно-импульсного прессования (МИП) среди других методов уплотнения порошков высоким давлением и исследуется роль адсорбатов при МИП слабо агрегирующих керамических нанопопоршков ряда оксидов.

Согласно литературным данным, в настоящее время статическое прессование является наиболее распространенным методом формования порошковых заготовок ввиду использования относительно простого и недорогого промышленного оборудования. Однако для уплотнения твердых керамических наноразмерных порошков оно оказывается малоэффективным, так как характеризуется низкой плотностью прессовок, что при спекании приводит к образованию агломератов и крупных пор [2, 3]. Для эффективного

преодоления сил межчастичного взаимодействия в нанопорошке перспективно использование энергии импульсного магнитного поля, с помощью которого возможно получать импульсы с плавным нарастанием^ и спадом фронта давления с амплитудой порядка 1-2ГПа. Более того, мягкое импульсное воздействие снижает трение порошка о стенки матрицы и уменьшает силы упругого последействия в компакте. Данный метод компактирования позволяет не только достигать высокой плотности прессовок, но и механически активировать материал путем генерации множества дефектов и повышения доли стабильных модификаций [4].

При прессовании нанопорошков важно учитывать, что они содержат значительное количество адсорбированных веществ (газы, вода, и др.), объемная доля которых по отношению к материалу частиц может составлять единицы и десятки процентов. В большинстве случаев наличие адсорбатов в исходном нанопорошке препятствует получению плотных компактов, однако при определенных условиях они могут выступать в качестве смазки, значительно снижающей внутреннее трение в процессе прессования, что особенно важно при динамическом уплотнении нанопорошков.

Для изучения поведения адсорбатов в процессе МИП были выбраны нанопорошки пяти оксидов, полученные в Институте электрофизики УрО РАН методами лазерного испарения мишени [5] (Ыс1:У2Оз, Сео^Ос^гО^,

9,5У57.) и электрического взрыва проволок [6] ((А1Мд)203).

При малых различиях в средних размерах частиц (15-20 нм) и удельных поверхностей (55-73 м2/г) исследуемые порошки значительно отличались по содержанию адсорбатов (11-30 об.%). Все эти порошки относятся к группе неосновных оксидов, характеризуемых при выдержке в атмосферном воздухе доминированием в адсорбатах воды, которая может располагаться на поверхности как в физически адсорбированной форме, так и в диссоциированной форме гидроксильных групп.

Важнейшим качеством данных порошков являлось слабое агрегирование частиц — имеющиеся агрегаты наночастиц легко разбивались ультразвуковой обработкой.

Прессование невысокими импульсными давлениями амплитудой около 0,3 ГПа всех исследуемых нанопорошков после дегазации в вакууме при 20 °С стабильно приводило к получению свободных от трещин компактов с относительными плотностями в диапазоне 0,5-0,55. Оказалось, что для получения цельных компактов допустимо некоторое содержание в них адсорбатов, для которых представляет интерес изучить динамику адсорбции-

десорбции и влияние на свойства прессовок. С этой целью две группы компактов из каждого порошка, полученные прессованием с холодной дегазацией, были приготовлены при различных режимах последующего отпуска образцов до их извлечения из матрицы и экспозиции на воздухе. Для первой группы образцов отпуск заключался в вакуумной откачке (2 часа) при комнатной температуре (холодный отпуск), а для второй группы -дополнительно производился нагрев до температуры 450 °С (горячий отпуск). После извлечения образцов из вакуумируемой пресс-формы на воздух в течение длительного времени, 50-150 часов, контролировали изменение их массы.

По сравнению с состоянием в момент начала измерения во всех случаях наблюдался прирост массы образцов, связанный с набором из атмосферы адсорбатов. Причем масса набираемых адсорбатов

образцами, прошедшими горячий отпуск в вакууме (рис. 16), на порядок величины превышала характерную массу, набираемую образцами после холодного отпуска (рис. 1а). Исходя из предположения об обратимости процессов адсорбции-десорбции, можно сделать заключение о более существенном влиянии нагрева в сравнении с вакуум ированием на дегазацию компактов.

После горячего отпуска подавляющая доля адсорбатов набиралась образцами на начальном участке, а

последующие изменения массы в основном носили характер насыщения. Для образцов,

4000 6000 t МИН

Рис. 1. Относительное изменение массы спрессованных образцов пяти оксидов со временем после (а) холодного и (б) горячего отпусков.

прошедших холодный отпуск, после быстрого процесса набора массы для разных порошков наблюдалось более медленное как увеличение, так и снижение массы.

Эффекты убывания массы могут быть связаны с конкурентным характером адсорбции из воздуха разных газов, имеющих разное время адсорбции и/или большой диапазон энергий связи молекул Н20 с поверхностью оксидов. Поскольку молекулярный вес у воды почти вдвое меньше, чем у азота и кислорода, при сравнительных площадях молекул, а время адсорбции, по крайней мере, на порядок величины больше, то при этом логично ожидать снижение общей массы исследуемого образца.

Важно отметить, что горячий отпуск компактов, полученных прессованием нанопорошка после холодной дегазации, приводил к уменьшению компакта до размеров, меньших размера канала матрицы. Так для серии спрессованных образцов (Рпресс ~ 0,3 ГПа) из нанопорошков пяти оксидов после горячего отпуска с вакуумированием (при 450°С, 2 часа) визуально наблюдали кольцевой зазор между стенкой матрицы и компактом. Из данных по линейной усадке компактов оценивали абсолютную величину усадки, приходящейся на размер одной средней наночастицы. Наименьшей эта величина оказалась для нанопорошка оксида алюминия - 0,043 нм, и наибольшей - для оксида иттрия - 0,252 нм. Малость величины усадки компакта свидетельствовала в пользу того, что в процессе прессования за счет сближения наночастиц происходит формирование множества межчасгичных контактов и перераспределение адсорбатов по поверхности частиц. Предположительно, в процессе прессования адсорбаты выдавливаются из зон, устанавливаемых между частицами контактов, и локализуются в тороидальные образования вокруг контактной зоны с формированием седловидного мениска с наноразмерным положительным радиусом кривизны (поверхность остается вогнутой). Физической причиной такой локализации является высокая кривизна вогнутой поверхности, усиливающая конденсацию пара. Таким образом, прессование качественно изменяет состояние адсорбатов от преимущественно однородного распределения по поверхности частиц к пространственно неоднородному состоянию со значительной локализацией по механизму капиллярной конденсации в седловидных порах.

Приведенные выше представления о поведении адсорбатов при прессовании нанопорошков хорошо согласуются с экспериментальными результатами исследования прессуемости нанопорошков на примере оксида алюминия (рис. 2).

В ходе эксперимента обнаружено, что извлеченные из матрицы прессовки, полученные прессованием после холодной дегазации, сохраняли

целостность только до определенного критического давления прессования ~1,8 ГПа (зона I), выше которого (зона И) наблюдалось их разрушение путем множественного слоения перпендикулярно оси сжатия. Вероятно, в результате приложения критического прессующего давления,

десорбированные в поры газы имеют столь высокое давление, которое достаточно для разрушения компакта внутри матрицы.

Путем сравнения кривых адиабатического сжатия нанопорошка (А1К^);Оз после двух режимов дегазации перед прессованием: горячей (450 °С) и холодной (20 °С) экспериментально подтверждена положительная роль адсорбатов в нанопорошках, выполняющих функцию внутренней смазки. Как видно из рис. 2, адиабата сжатия нанопорошка после холодной дегазации, 1Х0Л, располагается выше адиабаты порошка после горячей дегазации, 1гор. Это означает, что в последнем случае за счет удаления адсорбатов межчастичное трение значительно выше, чем в первом случае, и достижимые плотности сжатия порошка при одинаковых давлениях оказываются меньше.

Во второй главе исследуются особенности микроструктуры и механические свойства плотной конструкционной керамики, полученной магнитно-импульсным прессованием с последующим реакционным спеканием ультрадисперсных композиционных порошков а-А1203+А1 (А1 < 30 вес. %).

В основу синтеза прочной корундовой керамики в настоящей работе легло утверждение, что значительное повышение механических свойств керамик, в том числе на основе А120з, может быть реализовано на пути создания материала с тонкой однородной структурой [7]. Для стабилизации

нанокристаллической структуры керамики оксида алюминия, наряду с

Рис. 2. Адиабаты импульсного сжатия нанопорошка (А1М§)203 после холодной Охол) и горячей (1гор) дегазации; зависимость плотности компактов от амплитуды давления прессования (символы и аппроксимация кривой 2Х0Л).

введением оксидов магния, титана и циркония, оказывается эффективным введение металлов (например, Ni и Fe). Однако особый интерес представляет добавка в исходный порошок металлического алюминия, который в ходе реакционного спекания компактов может быть переведен в оксид, что позволит сформировать монолитную керамику оксида алюминия.

Композиционные составы А1203+А! (количество AI в смеси не превышало

30 вес. %) получали механическим смешиванием порошков а-АЬОз (производства компании Inframat Advanced Materials LLC, США), именуемого в настоящей работе A-IAM, и AI, полученного в Институте электрофизики УрО РАН

(Екатеринбург, Россия) методом электрического взрыва проволоки (ЭВП). Оксид A-IAM, характеризовался площадью удельной поверхности 11,8 м2/г и средним размером частиц около 150 нм. Частицы порошка А! представляли собой металлические ядра, покрытые сферическими оболочками из аморфного оксида толщиной 2-4нм. Средний размер таких частиц составил 155 нм, удельная поверхность порошка - около 14 м2/г.

При изучении уплотняемости композиционных порошков в процессе динамического прессования обнаружено, что, во-первых, благодаря наличию мягкой металлической компоненты (за счет ее интенсивной пластической деформации) плотность прессовок увеличивается на 15-20 %, а, во-вторых, для достижения одинаковой плотности компактов из композиционного порошка и чистого оксида алюминия достаточно в первом случае использовать до 3-х раз более низкие давления прессования, чем во втором (рис. 3).

Однако при исследовании спекания компактов с разной начальной

0.4 0.9 1.2 1.6

Р, ГПа

Рис. 3. Влияние импульсного давления на уплотняемость нанопорошков А12Оз+А1 разного состава.

! * A-IAM ! * A-iAM*15Aii ! ■ A-IAU*30A|

2.4

Рис. 4. Зависимость плотности спеченной керамики от плотности компактов.

плотностью, Уугссп, установлено, что при спекании композиционных прессовок с высокой начальной плотностью добавка металла играет отрицательную роль, понижая плотность синтезируемой керамики, умг. Причем этот эффект проявляется тем значительнее, чем больше содержание металла в порошке (кривые 2 и 3 на рис. 4). Это можно объяснить тем, что плотная упаковка частиц порошка в прессовке не позволяет металлу полностью окислиться в процессе спекания из-за затруднений в доступе кислорода по микро- и нанопорам.

В связи с этим целесообразным представлялось оценить количество не окислившегося при спекании алюминия в керамике, полученной из порошков а-А12СЬ с добавкой А1:

С =100-

АН^ъ j

(О

где С - количество не окислившегося при спекании алюминия, вес. %, Ао -количество оксида алюминия в исходном композиционном порошке, вес. %,

Н,„0 - экзотермический эффект, рассчитанный из DSC кривых, цДж/мг, ^ai2os - молярная масса оксида алюминия (101,96 г/моль), Л#л/2о,-энтальпия образования оксида алюминия (1675 кДж/моль).

Проведенная по (1) оценка показала, что большей плотности компактов соответствует большее остаточное содержание алюминия в керамике (например, для порошка с 15%-ным содержанием А1, увеличение относительной плотности прессовок с 0,59 до 0,67 привело к увеличению остаточного количества алюминия в керамике с 1,36 до 2,52 вес. %). Поэтому формирование более плотной однофазной керамики из композитных порошков А1;Оз+А1 целесообразно проводить с использованием компактов с умеренными плотностями, которые могут быть получены при пониженных давлениях импульсного прессования, порядка 0,3-0,5 ГПа.

Для выявления особенностей спекания композиционных порошков А1:0,+А! были исследованы образцы разных исходных составов, спекание которых было прервано при температуре 800 "С, превышающей температуру плавления алюминия (660 °С).

(а) (б)

Рис. 5. СЭМ изображения изломов прессовок, отожженных при 8001,С, из композиционных нанопорошков с разным содержанием алюминия: (а) -15 вес. %, (б) - 30 вес. %.

В целом микроструктура всех исследуемых составов характеризуется наличием крупных частиц с размером менее 1 мкм неопределенной формы (вероятно, унаследованных от исходного нанопорошка оксида А-1АМ) и частиц значительно более мелкой фракции с размерами порядка 50 нм, имеющих в большинстве форму сфер и раковин (рис. 5). Вероятно, эти частицы образованы в результате термокомпрессии металла, нагреваемого и расплавляющегося внутри сферических оксидных оболочек, что приводит к их разрушению и выплескиванию металла. Вновь образованные капли А1 способны пройти аналогичный цикл последовательных состояний от формирования оксидной оболочки до ее разрушения с образованием более мелкой фракции частиц оксида.

При изучении поверхности изломов керамик с помощью атомно-силового микроскопа выявлена отличительная особенность керамики, приготовленной из композиционных порошков, проявляющаяся в наличии значительного количества кристаллов с размерами в десятки нанометров, которые сосредоточены на границах микронных кристаллитов (рис. бб). Вероятно, наноразмерная фракция оксида формируется из исходной металлической составляющей композитного нанопорошка, превращающейся в а-оксид не сразу, а через ряд метастабильных модификаций, благодаря чему I нанокристаллы не успевают интегрироваться собирательной рекристаллизацией в микронные образования.

(а) (б)

Рис. 6. АСМ изображения изломов керамик, полученных при температуре спекания 155®°С из композиционных порошков с разным содержанием алюминия: (а) - без А1, (б) - 30 вес. % А1.

Преимущество такой микроструктуры керамики, предназначенной для конструкционных применений, состоит в существенном увеличении площади межкристаллитных границ и количества их тройных стыков за счет развития рельефа.

Исследования механических свойств керамик были выполнены на образцах в виде дисков (15 мм в диаметре и толщиной ~1 мм) с разным содержанием алюминия в исходном порошке (0-30 %), спеченных при температурах в диапазоне 1400-1550 °С.

Таблица 1. Механические характеристики керамики а-А120з.

Тип порошка Уотн кер К] о МПа-м0,5 Ну, ГПа Hv труб» ГПа

А-1АМ 0,98 5,9 19 -

А-1АМ +15А1 0,97 7,3 20 19

А-1АМ +30AI 0,97 6,3 9 -

монокристалл лейкосапфир 21 -

Данные по относительной плотности, уот„ кер, трещиностойкости, Кю и микротвердости, Ну, керамик, спеченных при 1550 °С, представлены в таблице 1 в зависимости от содержания алюминия в исходном порошке.

Видно, что наилучшим соотношением «микротвердость-трещиностойкость» обладает керамика, полученная из порошка с 15 вес. % А1. Поэтому из этого порошка с использованием методов радиального магнитно-импульсного прессования и последующего спекания (Институт электрофизики УрО РАН) были изготовлены образцы толстостенной трубы из оксида алюминия со сравнимым значением микротвердости, Н\ ,РУо, ч го позволяет рекомендовать данный подход для формирования твердых корундовых образцов со сложной геометрией. Важно отметить, что значения микротвердости полученных образцов керамики а-АЬОд сравнимы с микротвердостью монокристалла лейкосапфира (табл. 1), что указывает на хорошее качество формирования керамики оксида алюминия с микронным масштабом структуры.

В третьей главе изучаются механические свойства, качество межкристаллитных границ и светопропускание керамики 1Ш:У2Оэ. Синтез образцов оптически прозрачных керамик оксида иттрия реализован с применением нового подхода — магнитно-импульсного прессования и вакуумного спекания слабо агрегирующих порошков.

Нанопорошок 1Ш:У203 (1 мол. %М3+) получали в Институте электрофизики УрО РАН испарением мишени из механической смеси микронных порошков У20з (с чистотой 99,9999 %) и Ш2Оз (с чистотой 99,999 %) импульсным излучением С02-лазера. Концентрация неодима была выбрана на уровне 1 мол. %, согласно работе [8]. Порошок на основе оксида иттрия характеризовался узким распределением наночастиц по размерам, сферической формой частиц и низким уровнем агрегирования. К недостаткам данного нанопорошка следует отнести содержание большого количества адсорбированных веществ (до 30 об. %) и метастабильность кристаллической структуры моноклинной модификации.

При изучении прессуемости состава Шс!^^, установлено, что импульсным воздействием до ~1 ГПа при комнатной температуре удается получить однородные, свободные от трещин прессовки с плотностями до 3,5 г/см3, что составляет ~0,7 от теоретической плотности. Однако последующее спекание образцов приводит к их полному или частичному разрушению: в керамике образовывались поперечные трещины и/или продольные слоения. Данный эффект можно объяснить двумя физическими причинами: удалением из прессовки большого количества адсорбатов при нагреве и изменением объема спекаемого брикета при переходе из

моноклинной модификации в кубическую. Для разделения этих двух процессов по времени порошковая среда нагревалась до и после прессования до -450 °С с целью удаления адсорбатов из брикета. Оказалось, что при таком подходе целостность прессовок не нарушалась, но это не решило проблему их растрескивания при спекании, указывая на то, что доминирующим механизмом разрушения являлось изменение объема образца при фазовом переходе из моноклинной модификации в кубическую.

Поэтому было проведено

дилатометрическое исследование

кинетики спекания прессовок (рис. 7), которое показало, что для порошка lNd:Y203, предварительно переведенного в кубическую модификацию отжигом, характерна S-образная форма кривой усадки (кривая 1), свойственная однофазным порошкам. В случае моноклинного lNd:Y203 (кривая 2) на кинетической кривой усадки можно условно выделить четыре характерные стадии, на которых доминируют разные процессы: I - десорбция летучих веществ из материала, II - спекание моноклинного lNd:Y203, III - фазовый переход из моноклинной модификации в кубическую с увеличением объема образца и IV - спекание кубического lNd:Y203. Усадка на стадии 1 совпала с уменьшением линейных размеров спрессованных образцов из моноклинного lNd:Y203 (символ «•» на рис. 7), которые были отожжены при температуре 450 °С с целью удаления адсорбатов. Скачок амплитудой А на стадии III усадки логично объясняется фазовым переходом материала из метастабильной моноклинной модификации в стабильную кубическую. Поскольку на предшествующей стадии II уже протекало спекание порошка в моноклинной модификации, то вследствие скачкообразного расширения происходит растрескивание образца.

В связи с этим было принято решение перед МИП и спеканием переводить исходный нанопорошок в стабильную кубическую модификацию. В результате оптимизации режима термообработки было обнаружено, что при отжиге порошка lNd:Y;03 на воздухе в течение 10-ти часов нанопорошок (при 800 "С частично, а при 850 °С практически полностью (до 95 %)) переходит в стабильную кубическую фазу.

Рис. 7. Кинетика усадки (1) кубического и (2) моноклинного lNd:Y203.

Равноплотная по объему керамика, полученная из порошка кубического 1Ш:У203, характеризовалась плотно упакованными кристаллитами и хорошо сформированными межкристаллитными границами. Оказалось, что спеканием в вакууме в течение 5-ти часов при температурах 1750-1900 "С можно получить прозрачную керамику с микронным масштабом структуры (5-20 мкм). с единичными порами диаметром менее 0,5 мкм и с хорошо сформированными границами (рис. 8).

Рис 8. Микроструктура керамик 1Ш:У203, спеченных при (а) 1750 "С и (б) 1900 °С. СЭМ изображения изломов.

Рентгеновский анализ показал, что синтезированная прозрачная керамика представляет собой твердый раствор неодима в оксиде иттрия с периодом кубической решетки равным 10,607±0,005 А.

Определенная методом «тепловых» импульсов толщина межкристаллитных границ керамики, спеченной при 1750 "С, составила 0,98 нм. Это значение сравнимо с постоянной решетки кристалла У20.1. что свидетельствует о высокой степени совершенства межзереиной границы и дает основания ожидать высокие механические свойства и. также, светопропускание керамики 1Ш:У203.

В таблице 2 сравниваются средние размеры кристаллитов и механические характеристики образцов керамик, синтезированных при разных температурах, Т5, и временах выдержки, из нанопорошков, предварительно отожженных при разных температурах, Тс.

(а)

(б)

Оказалось, что применение разных температур стабилизирующего отжига нанопорошка приводило к близким характеристикам спеченных керамик. Влияние же режима спекания оказалось существенным как на структуру, так и на механические свойства материала.

Таблица 2. Режимы приготовления и

характеристики керамик 1Ш:У203.

№ т„ °с т„ °с мин Р, % а, мкм Ну, ГПа Ко МПа-м0-5

1 850 1540 0 1,20 0,6 13 4,2

2 800 1540 0 12 2,9

3 850 1750 300 0,17 5,2 12 1,4

4 800 1750 300 12 0,9

5 800 1800 300 0,16 10,5 12 1,4

6 800 1900 300 0,03 16,6 12 1,0

Р - пористость керамики, с! - средний размер зерна, Ну - микротвердость по Виккерсу, К|С - трещиностойкость керамики.

Увеличение температуры спекания с 1540 "С до 1900 "С привело к значительному снижению пористости керамики: с Р = 1,20% до 0,03%. При этом средний размер кристаллитов монотонно возрос с (1 = 0,6 до 16,6 мкм.

Полученная при Т5> 1750°С прозрачная керамика обладала высокими значениями микротвердости и трещиностойкости, превышающими литературные значения для керамики (Ну ~10ГПа, Кгс ~2,5 МПа м0,5) и монокристалла У203 (Ну ~ 8 Г Па, К^ ~1,0 МПам0,5). Важно отметить, что с понижением температуры спекания с 1750 до 1540 °С средний размер кристаллитов уменьшился почти в 9 раз. Это привело к небольшому увеличению твердости (на 8-10%), и к существенному (3-х кратному) увеличению средней трещиностойкости керамики с 1,4 до ~4,2 МПа-м0,5. Так как плотность всех исследуемых материалов близка к теоретической, то влияние пористости на увеличение трещиностойкости можно не учитывать. Таким образом, данный эффект, очевидно, объясняется значительным увеличением количества границ зерен и точек тройных стыков в керамике, сдерживающих распространение в ней макротрещин. Повышение температуры спекания керамики с 1750 до 1900 "С практически не привело к изменению механических свойств, таким образом можно предполагать стабильность механических характеристик керамики в области изменения размера кристаллитов выше 5 мкм.

При изучении светопропускания керамик ШсЬУзОз, спеченных при температурах 1750°С и 1900 °С, определено, что большей температуре спекания керамики соответствует меньшее поглощение излучения в исследованном диапазоне длин волн (0,4-1,1 мкм), что логично связать с уменьшением источников рассеяния света (пор и межкристаллитных границ). В обоих случаях имеет место усиление поглощения в коротковолновой области и на группе характеристических длин волн. В длинноволновой области вблизи длины волны 1 мкм, близкой к длине волны когерентного излучения на ионах неодима (1,06 мкм), поглощение излучения минимально и для керамики, спеченной при 1900 "С, составляет около 1 см"'.

В четвертой главе изучаются влияние среднего размера зерна и глубины вдавливания индентора на механические свойства керамик кубических 9,5YSZ и Сео^ОсЬдОг-г • Отличительной особенностью данных керамик является субмикронный масштаб структуры с одновременной высокой плотностью, что принципиально реализовано благодаря использованию слабо агрегированных нанопорошков и их эффективного уплотнения магнитно-импульсным прессованием с последующим спеканием на воздухе при пониженных температурах.

Образцы керамик с субмикронной структурой, синтезировали из наноразмерных порошков, полученных методом лазерного испарения соответствующих микрокристаллических мишеней импульсным С02-лазером. Порошки (9,5 мол. % У203) и 20СЭС (СеааСс1о.202-г) характеризовались

большой площадью удельной поверхности 62 м2/г (сЗВЕХ(у3г)= 16,4 нм) и 55 м2/г (^вет(ое>с)= 13,9 нм), соответственно, и низкой степенью агрегирования. Спрессованные на одноосном МИ прессе давлением с амплитудой до 1,2 ГПа диски 9,5YSZ и 20СЭС спекали на воздухе в течение 60-540 мин при температурах 1050-1500 °С и 1200-1300 °С, соответственно. Варьирование условиями синтеза позволило получить образцы керамик с различным масштабом микроструктуры при относительной плотности > 96 %.

Анализ влияния среднего размера зерна, с1Х, керамик 9,5YSZ и 20СйС на их трещиностойкость показал (рис. 9а), что с уменьшением размера кристаллитов с 210 до 130 нм вязкость разрушения керамик увеличивается примерно в 1,5 раза. Так как в поликристаллах с субмикронной структурой разрушение идет преимущественно по границам зерен, то увеличение трещиностойкости в данном случае логично связать с увеличением количества сильно разориентированных межкристаллитных границ в керамике,

приводящем к выгибанию фронта трещины между зернами и, как следствие, к дополнительной диссипации энергии разрушения.

При внешней нагрузке индентора 0,5 Н для керамики 20GDC обнаружена характерная для большинства поликристаллических тел убывающая зависимость Hv(dx) (рис. 96), которая, как оказалось, удовлетворительно

описывается классическим

соотношением Холла-Петча. Из рис. 96 также можно определить диапазон средних размеров кристаллитов (130214 нм), в котором значение микротвердости керамики 9.5YSZ остается постоянным. Вероятно, увеличение микротвердости этой керамики стоит ожидать при средних размерах зерен менее 130 нм.

При изучении механических свойств методом индентирования важно учитывать, что микротвердость может изменяться с изменением глубины вдавливания пирамидки. Поэтому для керамик 9,5YSZ и Се0^Gdo^Oa-s, при постоянной продолжительности цикла «нагрузка-разгрузка», было проведено исследование, в ходе которого для обоих типов керамик установлены убывающие зависимости

микротвердости от глубины вдавливания индентора с изгибом в области 2,2 и 3,5 мкм для керамик 9,5YSZ и 20GDC, соответственно (рис. 10).

Эта нерегулярность

объясняется появлением

макроскопических трещин (легко идентифицируемых оптическим микроскопом) на поверхности исследуемых образцов

(аппроксимация пунктирными

80 120 160 200 240 280 d„ НМ

Рис. 9. Влияние среднего размера кристаллитов на (а) трещино-стойкость, и (б) микротвердость керамик 9,5YSZ и 20GDC. h -глубина вдавливания индентора.

• YSZ (d,=132 нм) ■ GDC (d,=200 нм)

* 10

е-ф. , -О- _

■ и--ш. _ -о

4 5 h, мкм

Рис, Ю. Зависимость микротвердости керамик 9.5YSZ и 20GDC от глубины проникновения индентора.

линиями на рис. 10). При этом реальные значения микротвердости занижаются за счет уменьшения прочности материала (из-за разрыва межатомных связей) и за счет «проваливания» индентора вглубь образца. Вклад последнего можно оценить по амплитуде «скачка» на кривой нагружения, и он составляет ~3-5 %. Так как при h>3 мкм макроразрушение материала вносит большую ошибку в определение микротвердости, то изучение зависимости Hv(h) целесообразно проводить в диапазоне глубин вдавливания индентора, исключающем образование макродефектов, т.е. в данном случае при h менее ~3 мкм.

В данном диапазоне (а именно, при l<h<3 мкм) микротвердость керамик 9,5YSZ и 20GDC монотонно уменьшается с тенденцией к выходу на постоянное значение. Такой эффект, называемый размерным эффектом при индентировании («indentation size effect»), широко обсуждается в современной литературе, однако до сих пор нет его точного и однозначного объяснения.

Так в [9] он объясняется тем, что при деформации материала происходит генерация, перемещение и накапливание дислокаций (что отвечает за упрочнение материала). Дислокации накапливаются по одной из 2-х причин: они аккумулируются путем хаотичного взаимного захвата (статистически накапливаемые дислокации) или они необходимы для согласованной деформации разных частей материала (геометрически необходимые дислокации (ГНД)). При небольших глубинах вдавливания большая кривизна острия индентора приводит к появлению градиента напряжений и, как следствие, к градиенту пластической деформации. При этом помимо статических дислокаций накапливаются ГНД, что приводит к упрочнению материала и увеличению его микротвердости.

В рамках данной теории Нике и Гао обнаружили, что размерный эффект индентирования достаточно точно описывается следующей зависимостью микротвердости от глубины проникновения индентора:

где, Н - твердость при данной глубине вдавливания, И, пирамидки, Н0 -твердость при отсутствии пластических градиентных эффектов, 1п* -характерная длина, зависящая от формы индентора, модуля сдвига и Н„.

В результате применения данной теоретической модели к исследуемым электролитическим керамикам автором было установлено, что зависимость (2) удовлетворительно кореллирует с экспериментальными данными,

(2)

полученными в настоящей работе, что расширяет область применения модели на новый класс поликристаллических материалов (ранее соотношение (2) сравнивалась только с экспериментальными данными, полученными на металлах и сплавах). Вероятно, подобную зависимость Hv(h) стоит ожидать и для остальных керамик, исследуемых в настоящей работе.

Стоит отметить, что при изучении механических свойств керамик влияние поверхностного слоя на микротвердость не учитывалось, так как глубина проникновения пирамидки составляла -1-3 мкм, что превышало шероховатость поверхности исследуемых образцов примерно в 30-200 раз. Также не принималось во внимание образование навала («pile-up») вокруг отпечатка, так как для исследуемых керамик отношение конечной глубины отпечатка после снятия нагрузки к максимальной глубине отпечатка при максимальной нагрузке не превышало 0,7, а, как известно, при выполнении данного условия наблюдается очень небольшой навал вне зависимости от характеристик упрочнения материала.

Согласно механическим измерениям, керамики 9,5YSZ и 20GDC, полученные в настоящей работе, обладают повышенными механическими свойствами по сравнению с мировыми аналогами. Значения микротвердости, модуля упругости и трещиностойкости лучшего образца керамики 9,5YSZ составили 20 ГПа, 280 ГПа и 2,4 МПа м0'5, а керамики 20GDC - 15 ГПа, 241 ГПа и 2,2 МПа-м0'5, соответственно. Для обоих типов исследуемых электролитических керамик (при сравнимых плотностях) наблюдается обратная зависимость механических свойств от среднего размера кристаллитов, что указывает на характерный масштаб структуры как на определяющий параметр при получении прочных керамик 9,5YSZ и 20GDC. Таким образом, для увеличения ресурса работы электрохимических устройств целесообразно получать электролитическую керамику с высокой плотностью и минимально возможным размером кристаллитов.

В заключении представлены основные выводы по работе.

1. Для процессов магнитно-импульсного прессования нанопорошков впервые установлено наличие порогового значения давления (для нанопорошка оксида алюминия Рпресс = 1,8 ГПа), ниже которого адсорбаты не препятствуют получению цельных компактов. При этом наличие в нанопорошке адсорбатов, выступающих в роли естественной смазки, позволяет получать более плотные компакты по сравнению с

прессовками из нанопорошка, из которого адсорбаты предварительно удалены дегазацией.

2. Наилучшее сочетание механических свойств, «микротвердость-трещиностойкость» (20 ГПа и 7,3 МПа-м0'5, соответственно) керамики АЬОз с тонкой структурой, при относительной плотности 0,97, реализовано посредством магнитно-импульсного прессования (Рпрса; ~0,3-0,5 ГПа) и последующего реакционного спекания (Тспек=1550 °С) композиционного нанопорошка (а-АЬОз+А!) с 15%-ным содержанием металлической фракции. Особенностью микроструктуры таких керамик является наличие двух характерных размеров кристаллитов: на границах крупных, 1-2 мкм, кристаллитов оксида алюминия располагаются более мелкие кристаллы в десятки нанометров, происхождение которых связывается с внутренним окислением частиц металла. Использование композиционных нанопорошков оксид-металл по сравнению с порошками чистого оксида позволяет снизить необходимое давление прессования до 3 раз без потери в плотности и целостности синтезируемой керамики.

3. Образцы оптически прозрачной керамики 1Ш:УгО.(, полученные из слабо агрегированных нанопорошков лазерного синтеза с использованием магнитно-импульсного прессования (Рпрп;с-0,3-0,5 ГПа) и вакуумного спекания (Тспек> 1750 °С), обладают повышенными микротвердостью (Ну -12 ГПа) и трещиностойкостью (Кк: ~1,4 МПа-м05) в сравнении с монокристаллами того же состава (Нум0»0 ~8 ГПа, К)Смтш -1,0 МПа м0 5). Причем трещиностойкость керамики возрастает примерно в 3 раза (до 4,2 МПа-м0,5) при уменьшении среднего размера кристаллитов с 10 до 1 мкм. Керамика характеризуется коэффициентом ослабления проходящего света, с длиной волны 1,06 мкм, на уровне 1см"', микроструктурой микронного масштаба (5-20 мкм) и малой толщиной межкристаллитных границ около 1 нм, определяемых методом «тепловых» импульсов.

4. При глубинах вдавливания индентора до 3 мкм обнаружен размерный эффект при индентировании для керамик кубических 9,5У5г и Сео,8<3^о.202^ с субмикронным масштабом структуры, удовлетворительно описываемый моделью накапливаемых дислокаций. При фиксированной нагрузке установлена убывающая зависимость микротвердости керамики Се0,8Сс1о202_5 от среднего размера кристаллитов (97-200 нм), соответствующая соотношению Холла-Петча. Значения микротвердости, модуля упругости и трещиностойкости лучших образцов керамики

Ceo.sGdo^O;^ при среднем размере кристаллитов 97 нм составили 15 ГПа, 241 ГПа и 2,2 МПа-м"'5, и керамики 9,5YSZ при среднем размере кристаллитов 130 нм - 20 ГПа, 280 ГПа и 2,4 МПа-м0,5, соответственно.

5. Исследуемые в настоящей работе конструкционные, прозрачные и электролитические керамики с тонкой структурой обладают повышенными механическими свойствами по сравнению с мировыми и отечественными аналогами и могут быть рекомендованы для использования в соответствующих устройствах для повышения ресурса их -жсплуатации.

Цитируемая литература:

1. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических и тугоплавких соединений. Успехи химии, 1994, № 5, сс. 431-448.

2. Gusev А.1., Rempel A.A. Nanocrystalline materials. Cambridge International Science Publishing, 2004, 351 p.

3. Khasanov O.L., Dvilis E.S., Sokolov V.M. Compressibility of the structural and functional ceramic nanopowders. Journal of the European Ceramic Society, 2007, vol. 27, № 2-3, pp.749-752.

4. Иванов B.B., Паранин C.H., Вихрев A.H., Ноздрин А.А. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков. Материаловедение, 1997, № 5, сс. 49-55.

5. Осипов В.В., Котов Ю.А., Иванов М.Г., Саматов О.М., Смирнов П.Б. Применение мощного импульсно-периодического СОг-лазера с высоким КПД для получения наноразмерных порошков. Известия Академии Наук. Серия физическая, 1999, т. 63, № 10, сс. 1986-1971.

6. Kotov Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders. Journal of Nanoparticle Research, 2003, vol. 5, № 5-6, pp. 539-550.

7. Sherman D., Brandon D. Mechanical Properties of hard materials and their relation to microstructure. Advanced Engineering Materials, 1999, vol. 1, №3-4, pp. 161-181.

8. Lupei, A., Lupei, V., Taira, Т., Sato, Y., Ikesue, A., Gheorghe, C. Energy transfer processes of Nd,+ in Y203 ceramic. Journal of Luminiscence, 2003, № 102-103, pp. 72-76.

9. Fleck N.A., Hutchinson J.W. A reformulation of strain gradient plasticity. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2001, vol. 49, pp. 22452271.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Брагин В.Б., Иванов В.В., Иванова О.Ф., Ивин С.Ю., Кайгородов А.С., Киряков С.И., Котов Ю.А., Медведев А.И., Мурзакаев A.M., Нешков П.Ф., Постников B.C., Хрустов В.Р., Штольц А.К. Износостойкость керамик с тонкой структурой на основе А1203, допированного магнием, титаном или цирконием. Перспективные материалы, 2004, №6, сс. 48-55.

2. Иванов В.В., Кайгородов А.С., Хрустов В.Р., Паранин С.Н., Спирин А.В. Прочная керамика на основе оксида алюминия, получаемая с использованием магнитно-импульсного прессования композитных нанопорошков. Российские нанотехнологии, 2006, т. 1, № 1-2, сс. 201207.

3. Елсуков Е.П., Иванов В.В., Ломаева С.Ф., Коныгин Г.Н., Заяц С.В., Кайгородов А.С. Твердый нанокомпозит на основе железа и цементита. Перспективные материалы, 2006, № 6, сс. 59-63.

4. Кайгородов А.С., Иванов В.В., Паранин С.Н., Ноздрин А.А. Роль адсорбатов при импульсном прессовании нанопорошков оксидов. Российские нанотехнологии, 2007, т. 2, № 1-2, сс. 112-118.

5. Kaygorodov A., Rhee С., Kim W., Ivanov V., Paranin S„ Spirin A., Khrustov V. Nozzles from alumina ceramics with submicron structure fabricated by radial pulsed compaction. Materials Science Forum, 2007, vols. 534-536, pp. 1053-1056.

6. Kaygorodov A.S., Ivanov V.V., Khrustov V.R., Kotov Yu.A., Medvedev A.I., Osipov V.V., Ivanov M.G., Orlov A.N., Murzakaev A.M. Fabrication of Nd:Y203 transparent ceramics by pulsed compaction and sintering of weakly agglomerated nanopowders. Journal of the European Ceramic Society, 2007, vol. 27, № 2-3, pp. 1165-1169.

7. Иванов В.В., Иванов С.Н., Кайгородов А.С., Таранов А.В., Хазанов Е.Н., Хрустов В.Р. Структурные исследования оптически прозрачной керамики Nd3+:Y203, полученной магнитно-импульсным прессованием и спеканием нанопорошков. Неорганические материалы, 2007, том. 43, № 12, сс. 1515-1521.

8. Кайгородов А.С., Иванов В.В., Хрустов В.Р., Медведев А.И. Получение прозрачной керамики Nd:Y203 из слабо агрегированных нанопорошков с использованием импульсного прессования и вакуумного спекания. Перспективные материалы, 2007, № 2, сс. 36-42.

Подписано в печать 13.04.09. Формат 60X90. Усл.печ. л. 1,25. Заказ № 94. Тираж 100 экз. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии «На Московской 29» 620014, г. Екатеринбург, ул. Московская, 29.

Введение.

1. Глава 1. Метод магнитно-импульсного прессования наноразмерных порошковых материалов.

1.1. Место магнитно-импульсного прессования среди других методов уплотнения порошков высоким давлением.

1.2. Состояние исследований по магнитно-импульсному прессованию нанопорошков.

1.3. Используемое экспериментальное оборудование.

1.4. Роль адсорбатов при импульсном уплотнении нанопорошков оксидов.

1.4.1. Характеристики исследуемых нанопорошков.

1.4.2. Динамика изменения массы компактов в зависимости от условий прессования нанопорошков.

1.4.3. Десорбция летучих веществ на разных этапах прессования нанопорошков.

1.4.4. Демонстрация процессов адсорбции-десорбции на примере прессования нанопорошка оксида алюминия.

1.5. Выводы.

2. Глава 2. Разработка метода получения керамики оксида алюминия с тонкой структурой с использованием композиционных ультрадисперсных порошков.

2.1. Известные способы повышения механических свойств керамики на основе оксида алюминия.

2.2. Получение керамики на основе оксида ашоминия прессованием и спеканием композиционных порошков AI2O3+AI.

2.2.1. Характеристики исходных порошков.

2.2.2. Маршрут синтеза керамики и аттестация материала.

2.2.3. Влияние добавки А1 на прессуемость и спекаемость порошка оксида алюминия.

2.3. Исследование микроструктуры образцов компактов и керамики AI2O3.

2.4. Механические свойства образцов керамики AI2O3.

2.4.1. Выбор метода определения механических свойств керамики.

2.4.2. Обработка данных, полученных прибором Nanotest 600.

2.4.3. Результаты измерения механических-свойств плоских образцов керамики А1203.

2.4.4. Механические свойства образцов в форме толстостенных труб из А1203.

2.5. Выводы.

Глава 3. Оптически прозрачная керамика на основе оксида иггрия, дотированная ионами неодима.

3.1. Актуальность развития технологий получения прозрачной керамики.

3.2. Особенности получения прозрачной керамики Nd:Y203 магнитно-импульсным прессованием и вакуумным спеканием слабо агрегированных нанопорошков.

3.2.1. Характеристики исходных нанопорошков.

3.2.2. Особенности уплотнения нанопорошков Nd:Y203 при магнитно-импульсном прессовании.

3.2.3. Термическая стабилизация исходных порошков.

3.2.4. Результаты дилатометрического исследования спекания компактов из нанопорошков ШгУгОз.

3.3. Исследование микроструктуры образцов керамик ШгУгОз.

3.3.1. Исследование качества межкристаллитных границ методом «тепловых» импульсов.

3.4. Механические свойства образцов керамик Nd:Y203.

3.5. Исследование оптической прозрачности образцов керамики Nd:Y203.

3.6. Выводы.

4. Глава 4. Механические свойства керамик кубических модификаций YSZ и CeGdO с субмикронной структурой.

4.1. Механические свойства электролитических керамик YSZ и CeGdO, полученных традиционными технологиями.

4.2. Характеристика метода получения керамик кубических YSZ и CeGdO с субмикронной структурой из наноразмерных порошков.

4.3. Влияние структурных особенностей электролитических керамик на их механические свойства.

4.4. Изучение размерного эффекта при индентировании керамик кубических YSZ и CeGdO.

4.5. Сравнение механических свойств керамик кубических YSZ и CeGdO.

4.6. Выводы.

Создание новых видов перспективной техники для различных сфер деятельности человека, для обеспечения здоровья и охраны окружающей среды стимулирует рост требований к ассортименту и качеству используемых материалов, что неизбежно заставляет пересматривать традиционные способы их получения и также предлагать новые, альтернативные, подходы. В последние десятилетия значительно возросло количество разработок, направленных как на улучшение уже имеющихся типов материалов, так и на создание принципиально новых функциональных материалов для использования в условиях с повышенными эксплуатационными требованиями. Широко востребованными в керамической группе материалов являются, например, функциональные электролиты и электроды, элементы электрохимической энергетики, активные среды твердотельных лазеров, конструкционные керамики для экстремальных условий эксплуатации и многие другие.

Широкое применение традиционных керамических материалов с крупнозернистой структурой ограничено из-за их высокой хрупкости и низкой прочности. В ряде современных исследований показано, что значительное повышение механических и функциональных свойств керамических материалов достигается благодаря уменьшению размера кристаллитов в нанометровую область [1, 2]. Перспективные преимущества наномира материалов предсказывались учеными еще в 1950-х годах [3], однако бурный рост исследований в данном направлении произошел в последние два десятилетия благодаря созданию высокоразрешающих средств микроскопии. При этом получение объемных керамических материалов с наноразмерной структурой является сложной задачей из-за ограниченных возможностей известных технологических подходов.

Из ряда подходов синтеза керамик особенно привлекательным, ввиду относительной дешевизны и простоты, является формирование объемных керамических тел по порошковой технологии, включающей получение порошка, формование порошковой заготовки и спекание компакта до требуемой плотности. Так как очевидным условием создания тонкодисперсных керамик является использование наноразмерных порошков, то широкие исследования по созданию таких керамик стали возможны лишь благодаря развитию в последние 20 лет производительных методов получения порошков с нанометровым размером частиц. Из них наиболее известны методы: химического синтеза в газовой и жидкой фазах, испарения и конденсации в газовой фазе, электрического взрыва, лазерного испарения мишеней, синтеза в дуговой и СВЧ-плазме [4, 5, 6, 7, 8]. Оказалось, что при размерах частиц порошков менее 100 нм становятся сильно зависимыми от размера основные физико-химические свойства вещества за счет дополнительного вклада энергии поверхности и дефектов структуры в общую энергию частиц.

Высокая энергонасыщенность нанопорошков приводит к их повышенной активности при спекании, что проявляется в значительном снижении температур спекания и увеличении скорости усадки компактов из нанопорошков [9]. При этом для формирования тонкой наноразмерной структуры плотной керамики важно ограничить рост кристаллитов, т.е. ограничить процесс рекристаллизации. Предпочтительными тому условиями являются повышенная относительная плотность компактов из нанопорошков, до 0,7, и однородность укладки наночастиц в компакте при более узком дисперсном составе порошка. Реализация двух первых условий существенно зависит от способа формования компакта и качества используемого нанопорошка.

Для формирования однородного и плотного компакта прессованием и последующего получения наноструктурного материала при спекании важнейшим качеством нанопорошка является его слабая агрегированность. Такой порошок может быть получен, например, газофазным осаждением, электровзрывом проволоки, лазерным испарением крупнокристаллической мишени. Наличие у исходного нанопорошка такого качества приводит к более плотной упаковке частиц при прессовании, что позволяет получать качественную высокоплотную керамику при пониженных температурах спекания.

Однако использование в процессе синтеза слабо агрегированного нанопорошка не является достаточным условием получения высококачественной керамики с тонкой структурой. При уменьшении размера частиц порошка резко увеличиваются их удельная поверхность и адсорбционная способность, повышается уровень межчастичного и пристенного трения при компактировании, а также возрастают силы упругого последействия в компактах. Из-за значительного роста межчастичных адгезионных сил нанопорошки плохо уплотняются, поэтому традиционные методы статического прессования не приводят к достаточно высокой плотности прессовок [10]. В этой связи для консолидирования нанопорошков весьма перспективным представляется использование динамических способов уплотнения. Среди них наиболее привлекательным является магнитно-импульсное прессование (МИП) ввиду ряда преимуществ, а именно: снижения трения порошка о стенки матрицы и уменьшения силы упругого последействия в компакте за счет мягкого импульсного воздействия; эффективного преодоления сил межчастичного взаимодействия за счет быстрого перемещения частиц в процессе уплотнения; генерации множества структурных дефектов и повышения доли стабильных модификаций за счет концентрации большого количества энергии в малом объеме.

Наряду с использованием высокоплотных компактов и пониженных температур спекания актуальным подходом для формирования тонкой структуры при спекании компактов из нанопорошка является обеспечение высокой скорости уплотнения, которую возможно достичь при малых размерах пор и узком их распределении по размерам на всех стадиях спекания. Это означает, что исходный компакт должен характеризоваться однородной укладкой частиц и равномерным распределением пор малых размеров [1, 11].

Такое состояние компакта можно обеспечить за счет эффективного разрушения агрегатов частиц порошка благодаря использованию МИЛ.

При получении керамики из наноразмерного порошка, несомненно, следует учитывать роль адсорбированных наночастицами из воздуха веществ, массовая доля которых может достигать нескольких процентов. Несмотря на то, что влияние адсорбатов на процесс формирования керамики из нанопорошков может быть весьма существенным, в настоящее время этот вопрос остается малоизученным. Если механизмы десорбции летучих веществ из порошкового материала при нагреве были уже известны, то ответа на вопрос об их поведении в процессе динамического уплотнения нанопорошка до начала наших работ не было.

Исходя из следующих соображений адсорбаты, как посторонний материал, целесообразно удалить из нанопорошка перед импульсным прессованием. Во-первых, адсорбаты в процессе прессования до высокой плотности могут оказаться замкнутыми в закрытых порах и будут мешать формированию плотной керамики при последующем спекании. Во-вторых, адиабатический разогрев при импульсном прессовании способен привести к десорбции значительной доли адсорбатов с поверхности наночастиц в газообразную фазу, что создаст противодавление внутри пор нанопорошка, препятствующее его уплотнению. И в-третьих, возможна ситуация, когда большая объемная доля адсорбатов (десятки процентов), заполнив все пространство межчастичных пор (капиллярная адсорбция [12]), будет препятствовать сближению частиц основного материала, т.е. препятствовать получению плотного компакта.

Ожидаемым полезным эффектом от наличия адсорбатов при прессовании может быть их роль как естественной пассивирующей добавки, значительно экранирующей потенциал межчастичного взаимодействия и снижающей внутреннее трение [13] (роль смазки) в процессе прессования нанопорошка. Это, безусловно, должно способствовать достижению большей плотности и снижению внутренних механических напряжений в спрессованном образце.

Описанная выше положительная роль адсорбатов может использоваться при формировании оптически прозрачной керамики, например, из оксида иттрия или иттрий алюминиевого граната, где требуется высокая чистота и прочность керамики. Для таких целей искусственное введение в нанопорошок антифрикционных или пластифицирующих добавок оказывается нежелательным, в частности, из-за трудностей в обеспечении их однородного распределения и сохранения чистоты материала, что значительно понижает качество синтезируемой керамики. По ряду причин, в настоящее время производимая отечественная иттриевая керамика обладает двумя существенными недостатками, ограничивающими ее применение: низким уровнем прозрачности и малой механической прочностью. Можно ожидать, что использование импульсного прессования нанопорошков на основе оксида иттрия с последующим спеканием в вакууме позволит получать высокоплотную керамику с малым размером зерна и с хорошо сформированными границами, обладающую высоким уровнем прозрачности (с минимальным количеством пор и посторонних включений), улучшенной механической прочностью и увеличенным ресурсом эксплуатации.

Другой важной задачей в керамических технологиях является создание прочных конструкционных керамик для широкого спектра применений. Основной проблемой в настоящее время является высокая хрупкость керамик, получаемых традиционными технологиями. Применение нанопорошков и адекватных методов их формования и спекания может позволить в разы увеличить трещиностойкость керамик благодаря тонкой микроструктуре с наноразмерным масштабом. Это позволит создавать детали и изделия с многократно увеличенным ресурсом работы для известных приложений (пары трения в абразивных и агрессивных средах, защитные пластины и др.) и расширит области применения твердых керамик на другие, не традиционные для них области (режущий инструмент, радиационная защита и др.). В частности, наноструктурные керамики на основе оксида алюминия могут иметь особенно высокий прогресс благодаря большим сырьевым ресурсам и значительному резерву улучшения механических свойств с переходом в наноструктурное состояние.

Значительные улучшения функциональных свойств ожидаются и для керамик, предназначенных для энергетических применений. Есть основания полагать, что переход к мелкозернистым керамикам на основе циркония и церия позволит увеличить ионную проводимость данных материалов [14, 15] при одновременном улучшении их механических свойств. Изучением проводимости этих материалов в настоящее время занимается большое число исследователей [см., например, 16], однако анализу их механических характеристик, что, вообще говоря, может оказаться критическим фактором при длительной работе устройства, уделяется недостаточно внимания.

Таким образом, становится очевидной острая востребованность в синтезе и исследовании свойств керамик с тонкой структурой для различных применений с высокими физико-химическими и функциональными свойствами, например твердостью, трещиностойкостыо, оптической прозрачностью и т.д.

Целью настоящей работы является исследование физических свойств группы оксидных керамик, синтезируемых с использованием нового подхода, основанного на магнитно-импульсном прессовании слабо агрегирующих наноразмерных порошков.

Данная цель достигается постановкой и решением следующих задач.

1. Определение условий магнитно-импульсного прессования наноразмерных порошков на основе оксидов (AI2O3, Y2O3, Сео^Ос^дОг-з и 9,5YSZ) полученных разными методами, приводящих к формированию однородных плотных компактов.

2. Изучение влияния адсорбированных из воздуха веществ на процессы динамического уплотнения нанопорошков оксидов и целостность получаемых компактов.

3. Исследование процессов спекания компактов из нанопорошков оксидов и определение условий формирования плотных керамик с тонкой структурой и улучшенными физико-химическими свойствами.

4. Изучение микроструктуры и фазового состава ряда оксидных керамик, полученных магнитно-импульсным прессованием нанопорошков и последующим спеканием.

5. Исследование комплекса механических свойств (микротвердости, модуля упругости и трещиностойкости) синтезированных оксидных керамик, а также светопропускания и качества межкристаллитных границ образцов керамик на основе оксида иттрия.

Положения, выносимые на защиту;

1. Впервые изучено влияние адсорбатов на процесс магнитно-импульсного уплотнения нанопорошков оксидов. Установлено наличие порогового значения давления (для нанопорошка оксида алюминия Рпресс — 1,8 ГПа), ниже которого адсорбаты не препятствуют получению цельных компактов. При этом наличие в нанопорошке адсорбатов, выступающих в роли естественной смазки, позволяет получать более плотные компакты по сравнению с прессовками из нанопорошка, из которого адсорбаты предварительно удалены дегазацией при 450 °С.

2. Определены условия синтеза ряда оксидных керамик (AI2O3, ШёгУгОз, 9,5YSZ и Ceo,8Gdo,202-5) с использованием магнитно-импульсного прессования и спекания слабо агрегированных нанопорошков, приводящие к получению материалов с тонкой микроструктурой и улучшенными механическими свойствами по сравнению с отечественными и мировыми аналогами.

3. Наилучшее сочетание механических свойств «микротвердость-трещиностойкость» (20 ГПа и 7,3 МПа-м0,5, соответственно) керамики AI2O3 при относительной плотности 0,97 реализовано посредством прессования и последующего реакционного спекания композиционного нанопорошка (а-АЬОз+А1) с 15%-ным содержанием металлической фракции. Особенностью микроструктуры таких керамик является наличие двух характерных размеров кристаллитов: на границах крупных, 1-2 мкм, кристаллитов оксида алюминия располагаются более мелкие кристаллы в десятки нанометров. Использование композиционных нанопорошков оксид-металл по сравнению с порошками чистого оксида позволяет снизить необходимое давление прессования до 3 раз без потери в плотности и целостности синтезируемой керамики.

4. Образцы оптически прозрачной керамики Ш&УгОз обладают повышенными микротвердостью и трещиностойкостью в сравнении с монокристаллами того же состава. Трещиностойкость керамики возрастает примерно в 3 раза (до 4,2 МПа-м0,5) при уменьшении среднего размера кристаллитов с 10 до 1 мкм. Керамика характеризуется коэффициентом ослабления проходящего света, с длиной волны 1,06 мкм, на уровне 1 см"1 и малой толщиной межкристаллитных границ около 1 нм.

5. При глубинах вдавливания индентора до 3 мкм обнаружен размерный эффект при индентировании керамик кубических 9,5YSZ и Ceo^Gdo^Oi.g с субмикронным масштабом структуры, удовлетворительно описываемый моделью накапливаемых дислокаций. При фиксированной нагрузке установлена убывающая зависимость микротвердости керамики Ceo,8Gdo,202-s от среднего размера кристаллитов (97200 нм), соответствующая закону Холла-Петча.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на конференциях молодых ученых (2005, 2006) и на семинарах ИЭФ, на международных конференциях Европейского Керамического Общества (Санкт-Петербург, Россия, 2004; Порторож, Словения, 2005; Берлин, Германия, 2007), на международном конгрессе по порошковой металлургии (Пусан, Корея, 2006), на второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, Россия, 2007) на втором международном керамическом конгрессе (Верона, Италия, 2008), на первом международном форуме по нанотехнологиям (Москва, Россия, 2008).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 8-ми рецензируемых журнальных статьях [43, 60, 65, 73, 84, 113, 116, 119].

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Работа содержит 125 страниц машинописного текста, включает 33 рисунка, 8 таблиц, 15 формул и список литературы из 139 наименований.

4.6. Выводы

1. При глубинах вдавливания индентора до 3 мкм обнаружен размерный эффект при индентировании для керамик кубических 9,5YSZ и Cco^Gdo^C^-s с субмикронным масштабом структуры, удовлетворительно описываемый моделью накапливаемых дислокаций.

2. При фиксированной нагрузке установлена убывающая зависимость микротвердости керамики Ceo.gGdo^C^-a от среднего размера кристаллитов (97200 нм), соответствующая соотношению Холла-Петча.

3. Полученные в настоящей работе керамики кубических модификаций YSZ и CeGdO обладают повышенными механическими свойствами по сравнению с мировыми аналогами. Значения микротвердости, модуля упругости и трещиностойкости лучших образцов керамики Ceo^Gdo^Ch-s при среднем размере кристаллитов 97 нм составили 15 ГПа, 241 ГПа и 2,2 МПа-м0'5, и керамики 9,5YSZ при среднем размере кристаллитов 130 нм - 20 ГПа, 280 ГПа и 2,4 МПа-м0,5, соответственно.

Заключение

В ходе выполнения диссертационной работы показана перспективность использования метода магнитно-импульсного прессования нанопорошков оксидов в сочетании с термообработкой для формирования прочных объемных керамических тел для различных функциональных назначений и получены следующие основные результаты:

1. Для процессов магнитно-импульсного прессования нанопорошков впервые установлено наличие порогового значения давления (для нанопорошка оксида алюминия Рпресс ~ 1,8 ГПа), ниже которого адсорбаты не препятствуют получению цельных компактов. При этом наличие в нанопорошке адсорбатов, выступающих в роли естественной смазки, позволяет получать более плотные компакты по сравнению с прессовками из нанопорошка, из которого адсорбаты предварительно удалены дегазацией.

2. Наилучшее сочетание механических свойств «микротвердость-трещиностойкость» (20 ГПа и 7,3 МПа-м0'5, соответственно) керамики AI2O3 с тонкой структурой, при относительной плотности 0,97, реализовано посредством магнитно-импульсного прессования (Рпресс ~0,3-0,5 ГПа) и последующего реакционного спекания СГспиг^ЗО °С) композиционного нанопорошка (а-А^Оз+А!) с 15 %-ным содержанием металлической фракции. Особенностью микроструктуры таких керамик является наличие двух характерных размеров кристаллитов: на границах крупных, 1-2 мкм, кристаллитов оксида алюминия располагаются более мелкие кристаллы в десятки нанометров, происхождение которых связывается с внутренним окислением частиц металла. Использование композиционных нанопорошков оксид-металл по сравнению с порошками чистого оксида позволяет снизить необходимое давление прессования до 3 раз без потери в плотности и целостности синтезируемой керамики.

3. Образцы оптически прозрачной керамики ШёгУгОз, полученные из слабо агрегированных нанопорошков лазерного синтеза с использованием магнитно-импульсного прессования (Рпресс -0,3-0,5 ГПа) и вакуумного спекания (Тспек ^ 1750 °С), обладают повышенными микротвердостью (Ну ~12ГПа) и трещиностойкостью (К1С -1,4 МПа-м0'5) в сравнении с монокристаллами того же состава (Нумоно ~8 ГПа, Кимоно -1,0 МПа-м0'5). Причем трещиностойкость керамики возрастает примерно в 3 раза (до 4,2 МПа-м0'5) при уменьшении среднего размера кристаллитов с 10 до 1 мкм. Керамика характеризуется коэффициентом ослабления проходящего света, с длиной волны 1,06 мкм, на уровне 1 см"1, микроструктурой микронного масштаба (5-20 мкм) и малой толщиной межкристаллитных границ около 1 нм, определяемых методом «тепловых» импульсов.

4. При глубинах вдавливания индентора до 3 мкм обнаружен размерный эффект при индентировании для керамик кубических 9,5YSZ и Ceo,8Gdo,202-6 с субмикронным масштабом структуры, удовлетворительно описываемый моделью накапливаемых дислокаций. При фиксированной нагрузке установлена убывающая зависимость микротвердости керамики Ceo,8Gdo,202-6 от среднего размера кристаллитов (97200 нм), соответствующая соотношению Холла-Петча. Значения микротвердости, модуля упругости и трещиностойкости лучших образцов керамики Ceo.sGdo^Oi-s при среднем размере кристаллитов 97 нм составили 15 ГПа, 241 ГПа и 2,2 МПа-м0,5, и керамики 9,5YSZ при среднем размере кристаллитов 130 нм -20 ГПа, 280 ГПа и 2,4 МПа-м0'5, соответственно.

5. Исследуемые в настоящей работе конструкционные, прозрачные и электролитические керамики с тонкой структурой обладают повышенными механическими свойствами по сравнению с мировыми и отечественными аналогами и могут быть рекомендованы для использования в соответствующих устройствах для повышения ресурса их эксплуатации.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю чл.-корр. РАН д.ф.-м.н. Иванову В.В., а также научным сотрудникам лаборатории прикладной электродинамики н.с. Хрустову В.Р. и к.ф.-м.н. Паранину С.Н. за совместные эксперименты, плодотворные обсуждения и конструктивные предложения, а также другим коллегам, принявшим участие в исследованиях: чл.-корр. РАН д.ф.-м.н. Котову Ю.А. и д.ф.-м.н. Осипову В.В (получение и аттестация исходных нанопорошков), Деминой Т.М. (Sbet, термогравиметрический анализ), Ивановой О.Ф., Тимошенковой О.Р. и к.ф.-м.н. Мурзакаеву A.M. (микроскопические исследования), к.ф.-м.н. Медведеву А.И. (рентгеноструктурный анализ), д.ф.-м.н. Хазанову Е.Н. (исследование структуры керамик методом «тепловых» импульсов), к.ф.-м.н. Орлову А.Н. (исследование светопропускания керамики lNd:Y203).

Также автор выражает отдельную благодарность Кайгородовой О.А. за моральную поддержку и помощь в оформлении настоящей работы.

1. Mayo M.J. Processing of nanocrystalline ceramics from ultrafme particles. // 1.ternational Materials Review, 1996, № 41, pp. 85-115.

2. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Наноматериалы конструкционного назначения. // Российские нанотехнологии, 2006, т. 1, № 1-2, сс. 71-81.

3. Siegel R.W. Nanostructured materials — mind over matter. // Nanostructured Materials, 1994, vol. 4, № l,pp. 121-138.

4. Siegel R.W. Cluster-assembled nanophase materials. // Annual Reviews of Material Science, 1991, vol. 21, pp. 559-578.

5. Котов Ю.А. Саматов O.M. Характеристики порошков оксида алюминия, полученных импульсным нагревом проволоки. // Поверхность, 1994, № 10-11, сс. 90-94.

6. Miller Е., Oestreich Ch. Рорр U., Michel G., Straupengahl G., Henneberg K. Characterization of nanocrystalline ceramic oxide powders prepared by laser evaporation. // Proceedings of 4-th Euro Ceramic International Conference, 1995, vol. 1, pp. 219-224.

7. Vollath D., Sichafus R. Synthesis of nanosized ceramic oxide powders by microwave plasma reactions.//Nanostructured Materials, 1992, vol. 1, pp. 427-437.

8. Kear В., Strutt P. Chemical processing and applications for nanostructured materials. // Nanostructured Materials, 1992, vol. 1, pp. 95-100.

9. Гегузин Я.Е. Физика спекания. // M.: Наука, 1984, 312 с.

10. Хасанов O.JI. Проблемы компактирования нанопорошков и методы их решения. //Сб. трудов VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», 2002,19-23 августа, Томск, сс. 180-183.

11. Groza J. Sintering of nanocrystalline powders. // International Journal of Powder Mettalurgy, 1999, vol. 35, №7, p. 58.

12. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. // Новосибирск, Наука, 1999, 471 с.

13. Klemm U., Sobek D., Schone В., Stockmann J. Friction measurements during dry compaction of silicon carbide. // Journal of the European Ceramic Society, 1997, vol. 17, № 2, pp. 141-145.

14. Kosackia I., Rouleau C., Becher P., Bentley J., Lowndes D. Nanoscale effects on the ionic conductivity in highly textured YSZ thin films. // Solid State Ionics, 2005, № 176, pp. 13191326.

15. Suzuki Т., Kosacki Т., Anderson H. Micro structure-electrical conductivity relationships in nanocrystalline ceria thin films. // Solid State Ionics, 2002, № 151, pp. 111-121.

16. Kharton V., Marques F., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review. // Solid State Ionics, 2004, № 174, pp. 135-149.

17. Андриевский P.А. Порошковое материаловедение. // M.: Металлургия, 1991, 205 с.

18. Перельман В. Е., Аристархов А.И. Особенности уплотнения порошковых хрупких сред. // Порошковая металлургия, 1981, № 12, ее. 9-14.

19. Khasanov O.L., Dvilis E.S., Sokolov V.M. Compressibility of the structural and functional ceramic nanopowders. // Journal of the European Ceramic Society, 2007, vol. 27, № 2-3, pp.749-752.

20. Филоленко В.П., Хвостанцев Л.Г., Трусов Л.И., Новиков В.И. Компактирование порошков вольфрама различной дисперсности гидростатическим давлением до 5 ГПа. // Порошковая металлургия, 1992, № 4, сс. 16-20.

21. Буланов В.Я., Лаппо И.С., Анциферов В.Н., Прельман В.В., Талуц Г.Г. Гидростатическое формование порошков. // Екатеринбург, УИФ «Наука», 1995, 300 с.

22. Mistier R.E., Twiname E.R. Tape casting. Theory and practice. // The American Ceramic Society, 2000,298 p.

23. Suzuki H., Kuroki H. Development of high-speed centrifugal compaction process of alumina. // Advances in science and technology, 2006, vol. 45, pp. 421-426.

24. Graham R.A., Sawaoka A.B. Explosive processing of ceramics. High pressure explosive processing of ceramics, // Trans. Tech. Publ., 1987, pp. 17-27.

25. Барбарович Ю.К. Использование энергии сильного импульсного магнитного поля для прессования порошков. // Порошковая металлургия, 1969, № 10, сс. 24-31.

26. Миронов В.А. Магнитно-импульсное прессование порошков. // Рига: Зинатне, 1980, 196 с.

27. Белошапко А.Г., Букаемский А.А., Ставер A.M. Образование ультрадисперсных соединений при ударноволновом нагружении пористого алюминия. Исследование полученных частиц. // Физика горения и взрыва, 1990, т. 26, № 4, сс. 93-98.

28. Jonsen P., Haggblad Н-А., Troive L., Furuberg J., Allroth S., Skoglund P. Greeen body behaviour of high velocity pressed metal powder. // Materials Science Forum. 2007, vols. 534536, pp. 289-292.

29. Dore F., Lazzarotto L., Bourdin S. High velocity compaction: overview of materials, applications and potential. // Materials Science Forum, 2007, vols. 534-536, pp. 293-296.

30. Злобин Г.П. Формование изделий из порошков твердых сплавов. // М.: Металлургия, 1980, 224 с.

31. Sandstorm D.J. Consolidating metal powders magnetically. // Metal Progress, 1964, vol. 86, №3, pp. 215-221.

32. Иванов B.B., Паранин C.H, Вихрев А.Н. Способ импульсного прессования твердых порошков материалов и устройство для его осуществления. // Патент RU № 94039190/02, 1994.

33. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.Н., Ноздрин А.А. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков. // Материаловедение, 1997, № 5, сс. 4955.

34. Bykov Yu.A., Eremeev A.G., Egorov S.K., Ivanov V.V., Kotov Yu.A., Khrustov V.V., Sorokin A.V. Sintering of nanostructural titanium oxide using millimeter-wave radiation. II Nanostructured materials, 1999, vol. 12, pp. 115-118.

35. Ivanov V.V., Ivin S.Y., Khrustov V.R., Kotov Y.A., Murzakaev A.M., Paranin S.N., Spirin A.V., Nikonov A.V. Fabrication of nanoceramic thin wall tubes by magnetic pulsed compaction and thermal sintering. // Science of Sintering, 2005, № 37, pp. 55-60.

36. Ноздрин A.A., Иванов B.B., Вихрев A.H. Датчик для измерения силы в магнитно-импульсном прессе. // Приборы и техника эксперимента, 1997, № 2, сс. 126-130.

37. Иванов В.В., Ноздрин А.А. Метод определения динамических адиабат сжатия порошков. // Письма в ЖТФ, 1997. т. 23. № 13. сс. 76-80.

38. Добров С.В., Иванов В.В. Моделирование магнитно-импульсного прессования длинномерных изделий из порошков. // Журнал технической физики, 2004, т. 74, № 4, сс. 35-41.

39. Ivanov V.V., Zajats S.V., Medvedev A.I., Shtol'ts A.K., Pereturina I.A. Formation of metal matrix composite by magnetic pulsed compaction of partially oxidized A1 nanopowder. // Journal of materials science, 2004, № 39, pp. 5231-5234.

40. Елсуков Е.П., Иванов B.B., Ломаева С.Ф., Коныгин Г.Н., Заяц С.В., Кайгородов А.С. Твердый нанокомпозит на основе железа и цементита. // Перспективные материалы, 2006, № 6, сс. 59-63.

41. Jak, MJ.G. Dynamic compaction of Li-ion Battery Components and Batteries. // Veenendaal: Universal Press, Science Publishers, 1999, 213. p.

42. Weisenburger A. Anwendung der Hoschleistungsimpuls-und Mikrowellentechnik zur Herstellung nanokristalliner Pulver und Festkorper. // Wissenschaftliche berichte, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, 1999, 120 p.

43. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических и тугоплавких соединений. // Успехи химии, 1994, № 5, сс. 431-448.

44. Ivanov V.V., Paranin S.N., Khrustov V.R. Nanostructured ceramics based on aluminum and zirconium oxides produced using magnetic pulsed pressing. // The Physics of Metals and Metallography, 2002, vol. 94, pp. 98- 106.

45. Иванов B.B., Ивин С.Ю., Медведев А.И., Паранин С.Н., Хрустов В.Р., Штольц А.К. Особенности синтеза керамик а-оксида алюминия с субмикронной структурой,допированной магнием и титаном. // Неорганические материалы, 2001, т. 37, № 2, сс. 248-256.

46. Осипов В.В., Котов Ю.А., Иванов М.Г., Саматов О.М., Смирнов П.Б. Применение мощного импульсно-периодического С02-лазера с высоким КПД для получения наноразмерных порошков. // Известия Академии Наук. Серия физическая, 1999, т. 63, №10, сс. 1986-1971.

47. Kotov Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders. // Journal of Nanoparticle Research, 2003, vol. 5, № 5-6, pp. 539-550.

48. Ander H., Lehmann J., Ziegler G. Improved characterization of ceramic powder surfaces a comparison of different FTIR - spectroscopy methods. // Trans. Tech. Publ.: Key Engineering Materials, 1997, vol. 132-136, pp. 271-276.

49. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. // М.: Издательство иностранной литературы, 1962,290 с.

50. Monterra С., Magnacca G. A case study: surface chemistry and structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species. // Catalysis Today, 1996, vol. 27, pp. 497-532.

51. Метцнер К., Штруппе Х.Г. Лейпниц В., Роцше X., Энгевальд В., Першман Й., Попп П., Боте Г.-К., Обет Д., Шен Г. Руководство по газовой хроматографии. Ч. 1. // М.: Мир, 1988, 479 с.

52. Nelson С.Е., Elam J.W., Cameron М.А., Tolbert M.A., George S.M. Desorption of H20 from a hydroxylated single-crystal a-Al203(0001) surface. // Surface Science, 1998, vol. 416, pp. 341-353.

53. Kundakovic Lj., Mullins D.R., Overbury S.H. Absorption and reaction of lb О and CO on oxidized and reduced Rh/CeOx(l 11) surfaces. // Surface Science, 2000, vol. 457, pp. 51-62.

54. Гогелашвили Г.Ш., Ладычук Д.В. и др. Определение структурных и сорбционных характеристик биополимерных и углеродных адсорбентов импульсным методом ЯМР. // Структура и динамика молекулярных систем. Ч. 3., 2003, № 10, сс. 5-9.

55. Кайгородов А.С., Иванов В.В., Паранин С.Н., Ноздрин А.А. Роль адсорбатов при импульсном прессовании нанопорошков оксидов. // Российские нанотехнологии, 2007, т. 2,№ 1-2, сс. 112-118.

56. Sherman D., Brandon D. Mechanical Properties of hard materials and their relation to microstructure. // Advanced Engineering Materials, 1999, vol. 1, № 3-4, pp. 161-181.

57. Kerkwijk В., Mulder E., Verweij H. Zirconia-alumina ceramic composites with extremely high wear resistance. // Advanced Engineering Materials, 1999, vol. 1, № 1, pp. 69-71.

58. Гуткин М.Ю., Овидько И.А. Предел текучести и пластическая деформация нанокристаллических материалов. // Успехи механики, 2003, № 1, сс. 68-125.

59. Gusev A.I., Rempel А.А. Nanocrystalline materials. // Cambridge International Science Publishing, 2004, 351 p.

60. Awaji Н., Matsunaga Т., Choi S. Relation between strength, fracture toughness, and critical frontal process zone size in ceramics. // Materials Transactions, 2006, vol. 47, № 6, pp. 15321539.

61. Abramovich A.A., Karban' O.V., Ivanov V.V., Salamatov E.I. Influence of the structure on the thermal conductivity of the АЬОз+Fe vanocomposite. // Glass Physics and Chemistry, 2005, vol. 31, № 5, pp. 709-711.

62. Backhaus-Ricoult M., Guerin V., Deschamps J., Pelissier B. Increase in fracture toughness of monolithic ceramics by a partial reduction treatment. // Key Engineering Materials, 1997, vol. 132-136, pp. 516-519.

63. Snel M.D., De With G., Snijkers F., Luyten J., Kodentsov A. Aqueous tape casting of reaction bonded aluminum oxide. // Journal of the European Ceramic Society, 2007, vol. 27, № 1, pp. 27-33.

64. Иванов B.B., Вихрев A.H., Ноздрин A.A. Прессуемость наноразмерных порошков А120з при магнитно-импульсном нагружении. // Физика и химия обработки материалов, 1997, №3, стр. 67-71.

65. Rhee С.К., Lee. G.H., Kim, W.W., Ivanov V.V., Zayats S.V., Medvedev A.I. Nanostructured AI/AI2O3 composite sintered by magnetic pulse compaction. // Journal of metastable and nanocrystalline materials, 2003, vols. 15-16, pp. 401-406.

66. Oliver W.C., Pharr G.M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments. // Journal of Materials Research, 1992, vol. 7, pp. 1564-1583.

67. Li М., Reece М. Influence of grain size on the indentation-fatigue behaviour of alumina. // Journal of American Ceramic Society, 2000, vol. 83, № 4, pp. 967-970.

68. Андриевский A.P., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе. // Металлургия, 1989, 367 с.

69. Лошак М.Г. Прочность и долговечность твердых сплавов. // Киев: Наукова думка, 1984, 325 с.

70. Xu S., Reinhardt H. A simplified method for determining double-K fracture parameters for three-point bending tests. // International Journal of Fracture, 2000, vol. 104, pp. 181-209.

71. Staroselsky A. The express method of determining the fracture toughness of brittle materials. // International Journal of Fracture, 1999, vol. 98, pp. L47-L52.

72. Haubesak F., Argon A. A new method of fracture toughness determination in brittle ceramics by open-crack shape analysis. // Journal of materials Science, 1997, vol. 32, pp. 1473 1477.

73. Quinn G.D., Bradt R.C. On the Vickers indentation fracture toughness test. // Journal of the American Ceramic Society, 2007, vol. 90, № 3, pp. 673-680.

74. Ponton C.B., Rawlings R.D. Vickers indentation fracture toughness test. Part 1. Rewiev of literature and formulation of standardized toughness equations. // Materials Science and Technology, 1989, vol. 5, pp. 865-872.

75. De Morales M., Elias C., Filho J., Oliveira L. Mechanical Properties of alumina-zirconia composites for ceramic abutments. // Materials research, 2004, vol. 7, №4, pp. 643-649.

76. Lim L.C., Muchtar A. Micro- and marco-indentation fracture toughness of alumina. // Journal of materials science letters, 2002, vol. 21, pp. 1145-1147.

77. Kaygorodov A.S, Rhee C.K., Kim W.W., Ivanov V.V., Paranin S.N., Spirin A.V., Khrustov V.R. Nozzles from alumina ceramics with submicron structure fabricated by radial pulsed compaction. // Materials Science Forum, 2007, vols. 534-536, pp. 1053-1056.

78. Muchtar A., Lim L.C. Indentation fracture toughness of high purity submicron alumina. // Actamaterialia, 1998, vol. 5, pp. 1683-1690.

79. Carnall E., Hatch S.E., Parsons W.F. Optical studies on hot-pressed Polycrystalline CaF2 with clean grain boundaries. // Materials Science Research, 1966, № 3, pp. 165-173.

80. Lu J., Murai Т., Takaichi K., Uematsu Т., Ueda K.I., Yagi H., Yanagitani Т., Kaminskii A. Nd3+:Y203 Ceramic Laser. // Japanese Journal of Applied Physics, 2001, vol. 40, pp. L1277-L1279.

81. Балкевич B.JI. Техническая керамика. // M.: Стройиздат, 1984, 256 с.

82. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. // М.: Наука, 1975, 256 с.

83. Andersson R.C. Transparent zirconia-, hafiiia-, and thoria-rare earth ceramics. // патент США 3640887, 1972.

84. Greskovich С., Chernoch J.P. Improved poly crystalline ceramic lasers. // Journal of Applied Physics, 1974, vol. 45, pp. 4495-4502.

85. Sekita M., Haneda H., Shirasaki S., Yanagitani Y. Optical spectra of undoped and rare-earth (Pr, Nd, Eu, and Er) doped translucent ceramic Y3AI5O12 ceramics. // Journal of Applied Physics, 1991, vol. 69, pp. 3709-4718.

86. Ikesue A., Kinoshita Т., Kamata K., Yoshida T. Fabrication and optical properties of high-performance polycrystalline NdrYAG ceramics for solid-state lasers. // Journal of American Ceramic Society, 1995, vol. 78, pp. 1033-1040.

87. De With G., van Dijk H.V.A. Translucent Y3AI5O12 Ceramics. // Materials Research Bulletin, 1984, vol. 19, pp. 1669-1674.

88. Sekita M., Haneda H., Yanagitani Y., Shirasaki S. Induced emission cross section of Nd: Y3AI5O12 ceramics. // Journal of Applied Physics, 1990, vol. 67, pp.453-458.

89. Lu J., Takaichi K, Uematsi Т., Shirakawa A., Musha M., Ueda K., Yagi H., Yanagitani Т., Kaminskii A. Promising ceramic laser material: highly transparent Nd3+:Lu203 ceramics. // Applied physical letters, 2002, vol. 81, № 23, pp. 4324-4326.

90. Takaichi К., Yagi H., Lu J., Shirakawa A., Ueda K., Yanagitani Т., Kaminskii A. Yb3+-doped Y3Al50i2 ceramics a new solid state laser material. // Physica status solidi, 2003, vol. 2, pp. R5-R7.

91. Ikesue A., Yamamoto I. Optical scattering centers in polycrystalline Nd:YAG laser. // Journal of American ceramic society, 1997, vol. 80 № 6, pp. 1517-1522.

92. Hahn H. Microstructure and properties of nanostructured oxides. // Nanostructured Materials, 1993, vol. 2, p. 251.

93. He Y.J., Winnubst A.J.A., Verweij H., Burggraaf A.J. Sinter forging of zirconia toughened alumina. // Journal of Materials Science, 1994, № 29, pp. 6505-6512.

94. Greskovich C., Woods K. N. Fabrication of transparent Th02-doped Y203. // American Ceramic Society Bulletin, 1973, vol. 52, pp. 473-478.

95. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. // Огнеупоры, 1978, № 4, сс. 2-13.

96. Ikegami Т., Li J., Mori T. Fabrication of transparent yttria ceramics by the low-temperature synthesis of yttrium hydrohide. // Jounal of American Ceramic Society, 2002, vol. 85, № 7, pp. 1725-1729.

97. Mouzon J. Synthesis of УЬ:У20з nanoparticles and fabrication of transparent polycrystalline yttria ceramics. // Licentiate thesis, Lulea University of Technology, 2005, 126 p.

98. Solomonov V.I., Rasuleva A.V., Osipov V.V., Ivanov M.G. The luminescent investigation of laser nanomaterials Ш:У20з and Nd:YAG. // Proceedings of E-MRS 2005 fall meeting, 2005, 5-9 September, Warsaw, Poland, p. 230.

99. Lupei A., Lupei V., Taira Т., Sato Y., Ikesue A., Gheorghe C. Energy transfer processes of Nd3+ in Y2O3 ceramic. // Journal of Luminiscence, 2003, № 102-103, pp. 72-76.

100. Барабаненков Ю.Н., Иванов B.B., Иванов C.H., Таранов А.В., Хазанов Е.Н. Исследование нанокерамик на основе оксидов А1 и Zr методом тепловых импульсов. // ЖЭТФ, 2001, т. 119, № 3, с. 546.

101. Барабаненков Ю.Н., Иванов С.Н., Таранов А.В., Хазанов Е.Н., Яги X., Янагитани Т., Такаичи К., Лю Дж., Биссон Дж.-Ф., Ширакава А., Уеда К., Каминский А.А. Неравновесные акустические фононы в нанокристашшческих керамиках на основе

102. Y3A150i2. // Письма в ЖЭТФ, 2004, т. 79, № 7, с. 421.122

103. Каминский А.А., Акчурин М.Ш., Гайнутдинов P.B., Такаичи К., Ширакава А., Яги X., Янагитани Т., Уеда К. Микротвердость и вязкость разрушения лазерных Y2O3- и УзА^Оп-нанокристаллических керамик. // Кристаллография, 2005, т. 50, № 5, сс. 935939.

104. Кайгородов А.С., Иванов В.В., Хрустов В.Р., Медведев А.И. Получение прозрачной керамики Nd:Y203 из слабо агрегированных нанопорошков с использованием импульсного прессования и вакуумного спекания. // Перспективные материалы, 2007, № 2, сс. 36-42.

105. Etsell Т., Flengas S. The electrical properties of solid oxide electrolytes. // Chemical Reviews, 1970, vol. 70, pp. 339-376.

106. Shikin, V.B., Nazin, S.S., Smirnova, I.S., Bredikhin, S.I. Structure of surface-active bubblets in electrolytes. // Russian Journal of Electrochemistry, 2007, vol. 43, № 6, pp. 667671.

107. Sinitsyn V., Hamamoto K., Fujishiro Y., Bredikhin S., Awano M. Multilayered electrochemical cell for NO decomposition at moderate temperature. // Journal of Ionics, 2006, vol. 12, №3, pp. 211-213.

108. Inaba H., Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes. // Solid State Ionics, 1996, vol. 83, pp. 1-16.

109. Jurado J.R. Present several items on ceria-based ceramic electrolytes: synthesis, additive effects, reactivity and electrochemical behavior. // Journal of Materials Science, 2001, vol. 36, pp. 1133-1139.

110. Selcuk A., Atkinson A. Elastic properties of ceramic oxides used in solid oxide fuel cells (SOFC). //Journal of the European Ceramic Society, 1997, vol. 17, pp. 1523-1532.

111. Atkinson A., Selcuk A. Mechanical behavior of ceramic oxygen ion-conducting membranes. // Solid State Ionics, 2000, vol. 134, pp. 59-66.

112. Cottom B.A., Mayo M.J. Fracture toughness of nanocrystalline ZrC>2-3 mol.% Y2O3 determined by Vickers indentation. // Scripta Materialia, 1996, vol. 34, № 5, pp. 809-814.

113. Badwal S.P. Zirconia-based solid electrolytes: microstructure, stability and ionic conductivity. // Solid State Ionics, 1992, vol. 52, pp. 23-32.

114. Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G.A. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria. // Solid State Ionics, 2000, vol. 129, pp. 63-94.

115. Zhang T.S., Ma J., Kong L.B., Hing P., Kilner J.A. Preparation and mechanical properties of dense Ceo.gGdo^Cb-s ceramics. // Solid State Ionics, 2004, vol. 167, pp. 191-196.

116. Shemilt J., Williams H., Edirisinghe M., Evans J., Ralph B. Fracture toughness of doped-ceria ceramics. // Scripta Materialia, 1997, vol. 36, № 8, pp. 929-934.

117. Поздняков В. А., Глезер A.M. Структурные механизмы разрушениянанокристаллических материалов. Физика твердого тела, 2005, т. 47, вып. 5, сс. 793-800.

118. Hall Е.О. The deformation and aging of mild steel. III. Discussion and results. // Proc. Phys.

119. Soc., London, 1951, В 64, pp. 747-753.

120. Petch N.J. The cleavage strength of polycrystals. // Journal of Iron Steel Institute, 1953, vol.174, pp. 25-28.

121. Головин Ю.И. Наноиндентирование и механические свойства твердых тел всубмикрообъемах, тонких приповерхностных стоях и пленках. // Физика твердого тела,2008, т. 50, вып. 12, сс. 2113-2133.

122. Fleck N.A., Hutchinson J.W. A reformulation of strain gradient plasticity. // Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2001, vol. 49, pp. 2245-2271.

123. Nix W.D., Gao H. Indentation size effects in crystalline materials: a law for strain gradient plasticity. // Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 1998, vol. 46, № 3, pp. 411-425.

124. Bergley M. W., Hutchinson J. W. The mechanics of size-dependent indentation. // Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 1998, vol. 46, № 10, pp. 2049-2068.

125. Zhao M., Slaughter W.S., Li M., Mao S.X. Material-length-scale-controlled nanoindentation size effects due to strain-gradient plasticity. // Acta materialia, 2003, vol. 51, pp. 4461-4469.