Исследование физико-химических свойств и равновесных превращений треталкилбензолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОДЕНКОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАВНОВЕСНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ТРЕТАЛКИЛБЕНЗОЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА - 2006

'С С'

Работа выполнена на кафедре "Технология органического и нефтехимического синтеза" Самарского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

С.В. Леванова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

P.M. Варущенко

доктор химических наук, профессор JI.A. Онучак

Ведущая организация: Институт химической физики РАН им.

H.H. Семенова, г. Москва

Защита состоится « 4 » июля 2006г. в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, ауд. 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Отзывы, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. СамГТУ, ученому секретарю диссертационного совета.

Тел./факс (846) 333 52 55 e-mail: kinterm@sanigtu.ru Автореферат разослан « 2 » июня 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент / 3_ B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алкилароматические соединения и их функциональные производные находят все более широкое применение. Алкилбензолы (АБ) с различным строением молекул являются полупродуктами в производстве поверхностно-активных веществ, синтетических масел, стабилизирующих присадок к маслам и топливам. При этом важным является селективное получение индивидуальных алкилароматических соединений с заданными свойствами. Так как алкилирование и изомеризация ароматических углеводородов и их производных протекают в близких к равновесию условиях, термодинамический анализ является одним из главных элементов для создания рациональных технологий и конкурентоспособной продукции. Результативность оптимизации связана с качеством используемой исходной информации и совершенством применяемых расчетных методов. Несмотря на то, что на данный момент накоплено значительное количество фактического материала по нормальным температурам кипения (ГД критическим (жидкость-пар) температурам (Гс), давлениям насыщенного пара (Р-Т) алкилбензолов и равновесию реакций с их участием, его недостаточно для корректного прогноза перечисленных свойств, особенно для структур с большими эффективными размерами алкильных заместителей. В связи с этим направленное пополнение баз экспериментальных данных по физико-химическим свойствам алкилароматических соединений и термодинамическим характеристикам их превращений, а также совершенствование существующих методов расчета и прогнозирования свойств АБ, являются актуальными.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование физико-химических свойств и равновесия позиционной и структурной изомеризации треталкилбензолов.

Для ее достижения ставились следующие задачи:

• экспериментальное определение физико-химических свойств (Р-Т, Та Ть) избранных треталкилбензолов и изучение их взаимосвязи со строением молекул;

• определение индексов Ковача для широкой выборки алкилбензолов и эффективное использование их для прогнозирования Ть\

• экспериментальное определение термодинамических характеристик жид-кофазной позиционной изомеризации и переалкилирования третбутилбензолов, третбутилтолуолов и структурной изомеризации амилбензолов;

• развитие методов прогнозирования критических температур алкилбензолов с различным строением молекул и термодинамических характеристик реакций с участием треталкилбензолов.

Научная новизна работы.

Впервые получены Р-Т данные 1-метил-3,5-дитретбутилбензола (3,5-диТБТ); 1,4-дитретбутилбензола (1,4-диТББ), 1,3,5-тритретбутилбензола (1,3,5-триТББ), (1Д,2-триметилпропил)бензола (1,2,2-триМПБ) в диапазоне 17103880, 379-1647, 204 - 739, 36 - 287 Па соответственно. Впервые экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры для 6 индивидуальных веществ и 8 бинарных смесей в полном диапазоне составов. Установлен

факт значительных (до 25-35 К) положительных избыточных критических температур для бинарных смесей (ДТст) бензол-третбутилбензолы (ТББ), циклогек-сан-метиладамантаны при аддитивности критических температур для смеси (Тая) изомеров. Развиты методы прогнозирования 71, индивидуальных алканов и АБ, основанные на схеме Татевского "по связям" и индексах молекулярной связности Рандича Х'2х- Получены хроматографические характеристики на слабо полярных стационарных фазах для 35 алкилбензолов. На основе индексов Ковача и сведений о строении молекул даны рекомендации по прогнозированию Ть АБ, различающихся степенью экранирования ароматического ядра и строением апкильного заместителя. Экспериментально определены константы равновесия 7 реакций переалкилирования, позиционной и структурной изомеризации с участием третбутилбензолов, амилбензолов и третбутилтолуолов. С применением методов квантовой химии, молекулярной механики, статистической термодинамики и экспериментальных Р-Гданных дана интерпретация термодинамических характеристик жидкофазной изомеризации и рекомендован подход к прогнозированию равновесия однотипных превращений.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные, выводы и рекомендации могут использоваться при выполнении термодинамического анализа и оптимизации процессов с участием алкилароматических соединений, для расчета нормальных температур кипения, критических (жидкость-пар) температур, давлений насыщенного пара, при подготовке справочных изданий по физико-химическим свойствам веществ, в теоретической органической и физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул. Развитые методы прогнозирования критических (жидкость-пар) температур внедрены в учебный процесс.

Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

• результаты экспериментального определения Р-Гданных;

• результаты экспериментального исследования критической (жидкость-пар) температуры индивидуальных веществ и бинарных смесей;

• результаты исследования жидкофазного равновесия реакций с участием третбутилбензолов, амилбензолов и третбутилтолуолов; значения термодинамических характеристик изученных реакций;

• результаты тестирования существующих методов прогнозирования давления насыщенного пара, критических (жидкость-пар) температур, нормальных температур кипения алкилбензолов и химического равновесия реакций с их участием;

• результаты количественной интерпретации термодинамических характеристик изомеризации треталкилбензолов, расчета и анализа вкладов в константы равновесия, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями, симметрией молекул, вращением молекул как целого, заторможенным вращением групп, колебательным движением.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17-ой Международной конференции ИЮПАК по химической

термодинамике (2002, Росток, Германия), XIV Международной конференции по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург, Россия), II и IV Международных Менделеевских конкурсах научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ- 2002 и МКХТ-2004, Москва, Россия), III Всероссийской молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки" (2004, Нижний Новгород, Россия), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (2005, Москва, Россия), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (2005, Самара, Россия), X Всероссийской конференции "Окружающая среда для нас и будущих поколений" (2005, Самара, Россия).

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 17 таблиц и 39 рисунков. Список цитированной литературы содержит 123 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Анализ состояния вопроса

Многие совершенные технологии получения алкилароматических углеводородов являются жидкофазными и наиболее эффективно реализуются в условиях достижения равновесия, качественный прогноз которого требует разноплановой информации о свойствах веществ. Поскольку именно изомерные превращения в этих процессах ответственны за выбор оптимальных условий, уровень требований к информации о свойствах сопоставим с возможностями современного эксперимента, а результативность термодинамического анализа требует корректности всех расчетных процедур. Эти вопросы рассмотрены в последовательности — от общего к частному.

Давления насыщенного пара, критические (жидкость-пар) температуры ал-килбензолов.

Надежность сведений о давлениях паров АБ, особенно в области низких давлений, во многом определяет достоверность термодинамического анализа жидкофазных процессов. Выполненный нами анализ Р-Т данных показал, что в области 1-20 Па имеются результаты систематических исследований только для низших и некоторых линейных алкилбензолов. База данных по критическим свойствам, необходимым для прогнозирования давлений паров, ограничена теми же структурами. Для низших АБ имеет место хорошая работоспособность различных методов прогнозирования давлений паров (средняя погрешность не превышает 1%отн.).

Более широкое тестирование различных расчетных методов осложнено. Факты говорят о том, что с увеличением размеров заместителей и степени насыщения ими ароматического ядра снижается качество прогноза Р-Т данных, особенно в области низких давлений, достигая для 1-октилбензола 20% отн. (Тс и Рс вычислены по Лидерсену) и 8% отн. (Гс и Рс вычислены по Джобаку) при давлении 1 Па. Систематически более низкие (до 8% отн.) давления паров полу-

чены и для триметилбензолов при 7-10 Па. С погрешностями такого уровня можно было смириться или внести коррективы в вид корреляций, учитывая то, что разработанные к настоящему времени расчетные методы рекомендованы, в основном, для давлений паров не ниже 1000 Па.

Однако анализ экспериментальных и расчетных данных показал, что с увеличением эффективного размера заместителей и степени экранирования ими ароматического ядра погрешности в оценках Р-Т данных систематически возрастают и достигают 120% отн. для 1,3,5-триТББ при 80 Па и прогнозировании критических свойств методом Джобака.

Очевидно, что источником таких погрешностей при относительно высоких давлениях может быть как вид используемой корреляции для Р-Т данных, так и надежность критических свойств. Выполненный нами анализ относительной роли каждого из критических параметров в формировании интересующего нас свойства — давления насыщенного пара органических веществ — показал, что особые требования должны быть предъявлены к качеству критических температур. Так, ошибка в 1-2% отн. для Тс алканов или алкилбензолов приводит к погрешности в 50-100% отн., в области 1-5 Па. Требования к критическим давлениям являются менее жесткими.

Таким образом, экспериментальная база должна быть направленно дополнена Р-Т данными, преимущественно в области низких давлений, и сведениями по критическим свойствам соединений, несущих наибольшую смысловую нагрузку.

Значимость третбутилбензолов в качестве объектов исследования представляется очевидной. При этом 1,3-диТББ, 1,4-диТББ и 1,3,5-триТББ ответственны за статистическое пополнение базы Р-Т данных в принципиально важной области давлений, а 3,5-диТБТ является структурой, для которой Р-Т данные отсутствуют для всего диапазона давлений, и которая логически завершает ряд третбутилбензолов с различной степенью экранирования ароматического ядра заместителями.

Для критических температур такими соединениями являются ТББ с различной степенью насыщения ароматического ядра алкильными заместителями. На данный момент экспериментальные сведения о • Тс имеются всего для двух соединений этой группы — третбутилбензола и 1,4-диТББ. Из прочих термодинамически стабильных структур наибольший интерес представляют 1,3-диТББ, 3,5-диТБТ и 1,3,5-триТББ. Именно эти соединения были избраны в качестве объектов исследования при определении критических температур.

Индексы Ковача как источник информации о нормальных температурах кипения алкилбензолов. Из всех физико-химических свойств база данных по нормальным температурам кипения является наиболее обширной, однако дефицит сведений о Ть даже для соединений с относительно несложной структурой очевиден. Эбулиометрия, как источник информации о Ть, имеет всем понятные ограничения.

При прогнозировании Ть нормальных жидкостей достаточно эффективными оказываются корреляционные методы {Ть -/(1), где /— индекс Ковача вещества),

ченных на неполярных или слабо полярных неподвижных фазах. В таком случае ключевым является вопрос обеспечения надежности этих данных применительно к большому массиву алкилбензолов разнообразной структуры. Для тестирования подобного приема наряду с треталкилбензолами, являющимися основными модельными соединениями данной работы, были отобраны АБ с меньшими эффективными размерами заместителей и различной степенью замещения в ароматическом ядре.

Равновесие взаимных превращений алкилбензолов.

На основании анализа экспериментальных сведений по химическому равновесию, накопленных к настоящему времени, для исследования были избраны следующие системы алкилбензолов:

1. Дитретбутилбензолы - позволяющие решить проблему рассогласованности значений инкремента замены атома водорода в ароматическом ядре на трет-бутильный заместитель с экспериментальными калориметрическими данными для различных структур. Основанием для этого послужат равновесные данные, обладающие высокой достоверностью вследствие большой подвижности трет-бутильных групп.

2. Третбутилтолуолы - совмещающие в своих структурах волчки с существенным отличием в эффективных размерах.

3. Амилбензолы - информативные в плане определения подходов к прогнозированию равновесия структурной изомеризации в системах с несколькими взаимосвязанными асимметрическими волчками, имеющими существенный разбаланс относительно оси вращения.

Во всех случаях системы представлены родственными компонентами - бензолом и третбутилбензолами, толуолом и третбутилтолуолами, бензолом и амилбензолами. Это позволяет рассчитывать на корректность интерпретации получаемых равновесных данных, по крайней мере, для изомерных превращений. О том же свидетельствуют и литературные сведения. Открытым, на наш взгляд, остается вопрос интерпретации результатов переалкилирования, даже если оно протекает в среде родственных компонентов. При этом одним из ключевых оказывается вопрос учета межмолекулярных взаимодействий в системе. Ответ на него требует, как минимум, знания критических (жидкость-пар) свойств смесей. Поскольку к качеству Тст неизбежно будут предъявляться жесткие требования, а также потому, что критические свойства являются весьма информативными при анализе специфики межмолекулярных взаимодействий, в данной работе экспериментально определены критические температуры целенаправленно отобранных бинарных смесей.

2. Экспериментальная часть

Сведения об исходных препаратах. При исследовании использованы следующие готовые препараты: 1,3-диТББ 98.3%; 1,4-диТББ 99.9% (доочищен перекристаллизацией); 1,3,5-триТББ 99.7%; 3,5-диТБТ 99.8% (доочищен перекристаллизацией); 1,3- диметиладамантан (1,3-ДМА) и 1,3,5-триметиладамантан (1,3,5-ТМА) с чистотой не ниже 99.9% масс, (по ГЖХ).

При изучении химического равновесия и хроматографическом эксперименте использовались наряду с индивидуальными веществами смеси алкиларомати-ческих соединений, синтезированные апкилированием бензола, толуола, изомерных ксилолов соответствующими галогеналканами. В качестве катализатора применяли А1Вг3.

Исследование химического равновесия. Статическим методом в жидкой фазе в присутствии катализаторного комплекса на основе бромистого алюминия (2-10% масс.) при широком варьировании составов исходных смесей и температур изучено равновесие следующих реакций:

1,4-ДиТББ

(2)

1,3-диТББ

(3)

(1,1-димстилпронил)бензол

(1,2-диметилпропил)бензол

(1,2 диметилпропил)бензол 1,1-ДиМПБ === 1,2-диМПБ

(2,2 димети.1пронил)бензол 1,2-диМНБ 2,2-диМПБ»

(5)

Б + 1,4-ДиТББ

2 * ТББ

Т + 3,5-ТБТ

ТББ + 1,3,5-триТББ = диТББ

2 * 1,3- ТББ + 3,5-диТБТ

2* 3-ТБТ

1,3-диТББ

■ реакция практически необратима.

В ряде случаев в качестве растворителя использовали циклогексан (до 80% масс.).

Отбор проб из реактора производили с мгновенным разложением катализа-торного комплекса водой. Экспериментально установлено, что во всех случаях при отборе, обработке, хранении и хроматографическом анализе проб смещения равновесия не происходило.

Хроматографический анализ, идентификация компонентов, селективность алкилирования бензолов. Анализ был выполнен на приборах "Кристалл 2000 М" с программным комплексом "Хроматек - Аналитик" или "Chrom - 5" с пламенно-ионизационными детекторами и делителями потоков.

Условия анализа:

• для прибора "Кристалл 2000 М" - кварцевая капиллярная колонка 50м х 0.25мм с привитой неподвижной фазой OV-lOl, расход газа-носителя гелия 2 мл/мин, деление потока 1:40, температура испарителя 623 К, температура детектора 573 К;

• для прибора "Chrom - 5" - кварцевая капиллярная колонка 50 м х 0.25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30, газ-носитель - гелий с давлением на входе 1.5 атм., температура испарителя 623 К, температура детектора 523 К, точность поддержания температуры в термостате колонок ± 0.2 К. Постоянство давления обеспечивалось двойным редуцированием, времена удерживания соединений и их площади определялись интегратором ИЦ-26.

Для идентификации компонентов на хроматограммах использовали как индивидуальные вещества, так и смеси. Учитывая то, что многие вещества являлись позиционными изомерами, а значит - обладали близкими физико-химическими свойствами, были синтезированы смеси, которые, с одной стороны, обладали предельной информативностью, а с другой — были достаточно просты для хроматографического разделения. При этом были решены следующие важные вопросы алкилирования бензолов:

• определены условия, исключающие миграцию метальных групп в замещенных метилбензолах;

• показано, что селективное получение (1,2-диметилпропил)бензопа требует реализации условий термодинамического контроля процесса;

• для селективного синтеза третамилбензола необходимы предельно мягкие условия алкилирования бензола любым (кроме неоструктуры) разветвленным хлор- или бромпентаном;

• показано, что при необратимом превращении всех амилбензолов в неоамил-бензол процессы деструкции молекул выражены слабо, селективность этого процесса, как и получение полиэтилбензолов, определяется соотношением скоростей основного превращения и образования полифенилов.

Идентификацию амилбензолов и полиэтилбензолов проводили с привлечением возможностей хромато-масс-спектрометрического анализа, выполненного на приборе Finnigan Trace DSQ с базой N1ST 2002, Xcalibur 1.31.Sp 5.

Определение давления насыщенного пара третичных алкилбензолов. При определении давлений паров треталкилбензолов (1,4-диТББ, 3,5-диТБТ 1,3,5-

триТББ и 1,2,2-триМПБ) были использованы два метода — переноса и эбулио-метрический.

Эбулиометрические данные получены автором работы. Измерение давления насыщенного пара осуществляли манометром типа МБП (диапазон измерения 20-107 кПа, допустимая погрешность ± 50 Па). Калибровка манометра была проведена по температуре кипения бидистиллированной воды (удельное сопротивление не менее 106 Омсм). Длл измерения температуры использовали платиновый термометр сопротивления ПТС-10. Погрешность измерения температуры не превышала ±0.01 К (термометр аттестован в РЦИиС РОСТЕСТ - МОСКВА как образцовый 1-го разряда). Измерение сопротивления ПТС-10 производили компенсационным методом с применением потенциометра Р-363-1 класса точности 0.001. В обобщенном виде результаты приведены в табл. 1. и 2.

Определение критических (жидкость-пар) температур. Эксперимент выполнен ампульным методом по исчезновению мениска при нагревании и появлению мениска при охлаждении. Исследованы индивидуальные вещества (1,3-диТББ; 1,4-диТББ; 3,5-диТБТ; 1,3,5-триТББ; 1,3-диметиладамантап (1,3-ДМА); 1,3,5-триметиладамантан (1,3,5-ТМА); этилбензол (ЭБ); толуол (Т); бензол (Б); циклогексан (ЦГ); (1,2,2-триметилпропил)бензол (1,2,2-триМПБ)) и смеси (Б-1,3-диТББ; Б-1,4-диТББ; Б-1,3,5-триТББ; 1,3-диТББ-1,4-диТББ; Т-3,5-диТБТ; Б-ЭБ; ЦГ-1,3-ДМА; ЦГ-1,3,5-ТМА) в полном диапазоне составов.

Методика эксперимента отрабатывалась при непосредственном участии автора и состояла в следующем. Исследуемое вещество или смесь вводили в ампулу из термостойкого стекла (пирекс), которую охлаждали до 255 К и запаивали. Контроль массы вещества до и после пайки осуществляли на аналитических весах ВРЛ-200, различие масс не превышало 0.4 мг.

Ампулу с образцом помещали в термометрическую ячейку, представляющую собой патрон из термостойкого стекла, покрытый алюминиевой фольгой за исключением смотровой щели. Для нагрева образца использовали воздушный термостат детектора по теплопроводности от газового хроматографа Цвет-100, позволяющий с высокой скоростью достигать область предкритической температуры и поддерживать температуру в ней с точностью ± 0.2 К.

Температуру измеряли хромель-копелевым или платино-платинородиевым термоэлектрическим термометром (ХК и ППР), горячий спай которого помещали в термометрическую ячейку вблизи ампулы, а холодный спай термостатиро-вали в сосуде Дьюара при 273.15 К. Термо э.д.с. ТХК измеряли компенсационным методом потенциометром постоянного тока Р 4833, класс точности 0.05. Термопара откалибрована по температурам плавления реперных веществ (цинк, олово, кадмий, бихромат калия, нафталин), погрешность измерения < 0.5 К.

Метод тестирован на соединениях, для которых имеются надежные литературные данные по Тс: бензол, толуол, циклогексан, этилбензол, бутанол.

Определение индексов Ковача алкилбензолов. Для 39 алкилбензолов с различным эффективным объемом алкильных заместителей и с разной степенью экранирования ароматического ядра на стационарных фазах БЕ-ЗО и ОУ-101 определены значения индексов Ковача {1Т) в диапазоне 353 - 485 К.

Значения 1373 использованы для тестирования приемов прогнозирования, в том числе и с привлечением структурных характеристик молекул, и выработки рекомендаций для расчета Ть на основе хроматографических данных.

3. Обработка экспериментальных данных и обсуждение результатов Давления насыщенного пара алкилбензолов. Экспериментальные Р-Т данные обработаны уравнением (1).

1пР =А+В/Г+С/лГ+ОГ (1)

Коэффициенты уравнения и нормальные температуры кипения приведены в табл.1.

Таблица 1.

Результаты аппроксимации зксгюриментальньгх Р-Гдамных

Соединение Ть, К Рк-Рк, Па Коэффициенты уравнения /йР(Ьаг)=А+В/Г+С/яГ+ОГ

А В С О

ТББ 442298 70-199984 96.34263 -9007.005 -13.07128 0.008292

1,2,2- триМПБ 36-287 (598236) (-172659) (-1033.79) (1.60704)

4-ТБТ 465.57 21-254 (-8523.07) (214051) (1502.61) (-25593)

1,3-Диметил-5- третбугилбензол 480.21 11-37782 89.40724 -9729.547 -11.66955 0.006075

3,5-ДиТБТ 509.460 15-103880 87.31393 -10632.19 -10.91615 0.003163

1,3-ДиТББ 497.198 7-104290 114.1650 -10996.60 -15.59200 0.009604

1,4-ДитаБ 510.51 379-138772 91.11864 -10626.39 -11.61340 й004160

1,3,5-ТриТББ 527306 76-103580 218.2980 -16225.20 -31.95677 \ 0.024243

Экспериментальные данные для всех соединений взаимно согласованы (максимальная погрешность - 6.8% отн. для давлений вплоть до 5 Па и 0.5% отн. - для давлений от 1 до 200 кПа, табл. 2.), что свидетельствует о работоспособности корреляций указанного вида.

Таким образом, источником неудовлетворительного прогноза Р-Т данных АБ в области низких давлений, о чем говорилось выше, является не вид корреляций, а используемые исходные данные (Ть, Тс, Рс, со, сц,).

Действительно, экспериментальные значения критических температур (табл. 2.) позволяют обеспечить высокое качество прогноза Р-Т данных вплоть до 5 Па корреляциями Амброуза-Уолтона, Ли-Кеслера и Риделя. Погрешности прогноза всеми методами сопоставимы с экспериментальными при несколько лучших результатах в методе Амброуза-Уолтона.

Важно отметить, что значения критических давлений, вычисленные методами Лидерсена или Джобака, удовлетворительно согласуются с Рс, настроенными по экспериментальным Р-Т данным и критическим температурам, вычисленным методами Амброуза-Уолтона, Ли-Кеслера и Риделя.

Полученные экспериментальные Тс третбутилбензолов принципиально дополнили базу данных и позволили внести коррективы в эффективные методы прогнозирования критических температур алкилбензолов.

Результаты прогнозирования различными методами давлений насыщенного пара треталкилбензолов

Интервал исследования, Па % ОТН.° поуравнениям Интервал исследования, Па % отн.0 по уравнениям

г п ш IV Г | II 1 III 1 IV

Третбутилбензол 1,3-Диметил-5-третбутилбензол

Ть=442.298, Т£=648.70, Р«= 30.93", со=0.360, 7.577 ТЬ=480.2Г, Тс=675.51е, Рс= 24.84", ш=0.467, Ос- 8.114

69.7-519.7 1.8 1.7 3.3 1.6 11.2-151.0 | 1.3 1.4 4.9 3.0

1333- 199984 0.5 1.1 2.4 1.8 4.7 - 37782 1 0.4 1.6 3.3 1.0

3,5-Днтретбутилтолуол 1,4-Дитретбутилбензол

Ть=509.460с, Тс=695.48е, Рс= 20.89", 0.556, огс= 8.541 Ть=510.51, Тс=702.86\ Рс= 21.29", ©=0.511, = 8.338

15.4- 126.7 6.8 6.0 0.9 | 8.5 379.3-1646.9е 2.7 2.0 2.6 1.2

16.7 - 435.8е 1318- 101148е 1.9 0.1 2.4 0.2 7.9 1.2 1.7 1 0.8 380 - 30596 2220- 118231 1.3 0.4 2.0 0.5 6.1 2.6 3.6 1.5

1,3,5-Тритретбутил бензол 1,3-Дитрстбутил бензол

Ть=527.306, Тс=700.48с, Рс= 17.34", (:>= 0.626, аг 8.882 Ть= 497.198, Тс= 687.62е, Рс= 21.46", ю=0.490, <А~ 8.230

203.9 - 240.7е 1.6 1.9 5.4 1.1 7.2 - 197.0 1.6 1 1.8 1 5.7 3.0

76 - 18825 11607 - 103580е 1.4 0.4 3.0 0.9 7.9 2.0 4.6 1.6 8889 - 104290е 4-Третбу 0.1 | 0.2 | 1.3 тилтолуол 0.8

(1,2,2-Трчме 1 илнропил)бензол Ть=465.57, Тс=668.41е, Рс= 26.75", ю= 0.398, «с= 7.768

Ть=479.41с, Тс= 687.81е, Рс= 27.78*, ю-0.417, аг=1.Ш 36.26 - 287.39е | 0.6 1.4 5.3 1.9 21.2-254.4 1.4 1.3 5.0 1.7

Примечание: а ■ Вычислено по уравнениям: I - табл I; II - Амброуза-Уолтона; Ш - Ли-Кеслера; IV -Риделя; Ь - среднее абсолютное отклонение, % отн.; с — данная работа; (I — настроено по экспериментальным Р-Т данным уравнением Амброуза-Уолтона; е - расчет по Рандичу.

Таблица 3.

Результаты исследования критических свойств треталкилбензолов и мстиладамаитанов

Соединение Тс к Рс, зфф.1 Ьаг

I II III IV V

Третбутилбензол 648.7" 649.9 30.93 30.36 30.89

(1,2,2-Триметилпропил)бензол 687.8 684.8 27.78 27.31 27.89

I -Мстил-4-третбутилбензол 668.4 26.75 26.34 26.87

1,3-Диметил-5-третбушлбензол 675.5 24.84 24.44 25.02

3,5-Дитретбутилтолуол 695.5. 695.7 20.89 20.41 20.94

1,3-Дитретбутипбензол 687.6 690.3 21.46 21.07 21.57

1,4-Дитретбутил бензол 708.0 709.1 22.54 21.88 22.34

1,4-Дитретбутил бензол 702.9° 21.29 20.65 21.09

1,3,5-Тритретбутилбензол 700.5 702.2 17.34 16.83 17.26

1,3-Диметиладамантан 706.7

1 1,3,5-Триметиладамаитан 701.9

Примечание: I - экспериментальное значение; я -литературные данные; II - вычислено с использованием индексов молекулярной связности Рандича; Ш - настроено по Амброузу-Уолтону; IV настроено по Ли-Кеслеру; V - настроено по Риделю.

Прогнозирование критических (жидкость-пар) температур алканов и ал-килбензолов. Учитывая то, что апкильная составляющая присутствует во всех АБ и может быть весьма значительной, а также то, что база данных по Тс для алканов самая представительная, были рассмотрены вопросы прошозирования критических температур двух классов. Для анализа отобраны методы Лидерсе-на, Джобака, Константину-Гани, Вильсона-Джасперсопа и метод Марреро-Пардилло.

Выполненный анализ показал, что для класса алканов (бб соединений, 20 - линейные структуры) метод Марреро-Пардилло дает лучший результат (средняя погрешность - 0.3% отн., 1.8 К), однако и ему свойственны систематические смещения в оценках, достигающие 16 К.

Методы Константину-Гани (1.1%. отн., 6.2 К) и Вильсона-Джасперсона (1.4% отн 7.8 К) характеризуются максимальными отклонениями 23 и 26 К соответственно. Методы Лидерсена и Джобака занимают промежуточное положение. Для всех методов, кроме метода Вильсона-Джаспсрсона, имеет место значимое систематическое отклонение в гомологической группе линейных алканов. Переход от алканов к алкилбензолам не изменил ситуацию принципиально.

Источником погрешности является, как "жесткий" параболический вид корреляционной зависимости в отдельных методах, так и неполная адекватность в описании свойства расчетной схемой. Улучшение качества прогноза требует не только перспараметризации методов, но и увеличения гибкости корреляций. По этой причине нами рассмотрены альтернативные подходы — метод Татевско-го "по связям" и метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича с '-гХ- Оба метода используют нормальную температуру кипения в качестве опорного свойства.

Для метода Татевского по "связям" на основе надежных литературных и полученных экспериментальных данных определен вид корреляции (уравнение 2) и набор парциальных вкладов (табл. 4.)

Тс =ТЬ -(1.62444-0.08131 (£ДГ)-1 -0.198501п(2Дг) +0.00121 (2ДГ)) (2)

Средние погрешности в Тс составляют 0.11% отн. или 0.7 К. Значимое систематическое отклонение в гомологической группе линейных алканов отсутствует. Максимальная погрешность - 3.2 К для 2,2,4,4,6,8,8-гепта-метилнонана. Погрешность менее 1 К имеют 55 из 66 соединений. В классе алкилбензолов среднее абсолютное отклонение (0.2% отн., 1.2 К), только для 3 соединений из 48 погрешность расчета превышает 0.5% отн., а для одного соединения превышает 1 % отн.

Парциальные вклады для расчета критических температур методом Татевского "по связям"

Вклад Ат п* Вкла д Дт п Вклад Ат п

Алканм или алкильные 1руппы С2-С4 0.2322 20 С,-Сь 0.5279 31

с,-с2 0.2529 54 С3-С3 0.1979 14 Сз-Сь 0.5279 4

с,-с3 0.2807 31 С3-С4 0.0790 6 С4-Сь 0.5279 6

С1-С4 0.2581 25 С4-С4 -0.0435 3 С2-Сь 0.6143 9

С,-С2 0.3611 40 Алкилбензолы opTO-(Ci-Ci) -0.1088 10

С2-Сз 0.3133 27 Сь-П | 0.0979 | 47

Примечание:" - п - количество соединений, использованных для определения вклада Дт-

Для метода, основанного на индексах молекулярной связности Рандича 2у. рекомендуется вид корреляции

Гс = Г6-^1.87357-0.21895-('"2^-дУ1 -0.22874- 1п('""2*-д)+ 0.00164- ('- (3)

где 1~2х - суммарный индекс молекулярной связности второго порядка:

1-2х=1Х+2Х=£(^Г0-5 (4)

1 i

Для разветвленных углеводородов в едином алгоритме вводится поправка (Д) на стерическое взаимодействие атомов углерода, которые разделены тремя углерод-углеродными связями - по аналогии с "гош-поправками" в методе Бен-сона:

м 1

что эквивалентно 0.1987- для взаимодействующих групп.

Поправка на орто-взаимодействие алкильных заместителей в алкилбен-золах вводится дополнением уравнений (3. и 5.) поправкой

Ш

что эквивалентно \ Л1 для взаимодействующих групп.

Средние погрешности в Тс составляют 0.13% отн. и 0.8 К, т.е. практически равны оценкам методом "по связям". Однако в методе с индексами Рандича только два параметра настраиваются по свойству, в связи с чем их оценки весьма представительны - в определении значений ¿>с3 и участвовали 32 и 22

соединения соответственно. Максимальная погрешность расчета составляет 2.7 К, из 66 соединений только 5 алканов имеют погрешность, превышающую 2 К и 17 - 1 К. Практически для всех веществ погрешность расчета находится на уровне точности лучших современных экспериментальных методов.

Для алкилбензолов метод потребовал дополнения схемы всего двумя кодовыми числами - для незамещенного и замещенного атомов углерода ароматического ядра (табл. 5.).

Таблица 5.

Значения кодовых чисел для расчета индексов

Группа Кодовое число, й п* Комментарий

С! 1.000 Углерод метильной группы для всех классов

органических соединений

с2 2.000 Углерод метиленовой группы в насыщенных

молекулярных фрагментах

С3 4.226 32 Третичный углеродный атом в насыщенных

молекулярных фрагментах

С4 9.675 22 Четвертичный углеродный атом в насыщенных

молекулярных фрагментах

С„-(Н) 3.988 60 Незамещенный углеродный атом ароматического ядра

Саг-(С) 3.878 43 Замещенный углеродный атом ароматического

Примечание: п" - Количество соединений, использованных для определения 4. Значения кодовых чисел для С) и С2 установлены равными принятым в оригинальной редакции метода.

Особо следует подчеркнуть, что прогноз Тс всех стерически ненапряженных алкилбензолов, в том числе и с третичными алкильными заместителями, результативен при использовании кодовых чисел для углеродных атомов алифатической цепи, которые получены только на основе сведений для алканов. Учитывая то, что для ог-углеродных атомов не потребовалось дополнительной детализации метода, имеются основания считать, что увеличение размеров и степени разветвления алкильиых заместителей не изменит уровня погрешностей (среднее отклонение 0.2% отн. и 1.4 К.) при прогнозировании Тс для структур с более сложным строением алкштьных заместителей при условии их изолированного расположения в ароматическом ядре. Подтверждением тому служит экспериментальная информация, полученная нами для (1,2,2-триметилпропил)бензола (табл. 1. и 3.).

Для орто-замещенных соединений со значительными эффективными размерами алкильных заместителей ни один из методов не может гарантировать удовлетворительный результат без экспериментального тестирования на ключевых структурах.

Нормальные температуры кипения алкилбензолов.

В результате выполненных исследований установлено, что для прогнозирования Ть алкилбензолов с незначительной степенью экранирования ароматического ядра алкильными заместителями, а также для этилбензолов вплоть до гексаЭБ, эффективно использовать корреляцию

Т„ =-1869.41 +61005.55//„, + 328.922*1п(/,;,)-0.02027*/„, ^

полученную на основе надежных значений Ть алкилбензолов и индексов Ковача для стационарных фаз БЕ-ЗО и 0\'-101.

Расчет Ть для выборки из 51 соединения, включающую третбутилбензолы по уравнению (7), дает среднюю погрешность 1.2 К (табл. 6.).

Таблица 6.

Результаты прогнозирования нормальных температур кипения __треталкилбензолов __

Соединение Тцэксп), к д®,к АР Л1 5 (Саг-11) 12х Д(И) К 1 Зх А(Ш), К

Среднее абсолютное отклонение для выборки из 51 соединения 1.2 0.8 0.9

ГББ 442.272 -0.32 9.6 4.142 4.808 1.56 4.006 -0.27

}-ТБТ 462.44 0.64 9.1 4.137 5.732 0.13 4.825 042

Ф-ТБТ 465.90 -1.21 9.2 4.137 5.732 -0.33 4.824 -0.03

3,5-ДиТБТ 509.460 3.63 4.2 5.358 7.997 -0.09 7.207 -2.12

1,3-ДиТББ 496.932 1.61 5.9 4.557 7.292 -0.73 6.389 -0.40

1,4-ДиТББ 510.510 -4.70 6.0 4.549 7.295 -0.02 6.389 0 39

1,3,5-ТриТББ 527.323 4.53 0.7 13.534 8.886 0.04 8.011 003

2,2-ДиМПБ 458.7 0.50 8.98 4.138 5.653 -1.57

1,2-ДиМПБ 463 0.91 8.3 4.161 5.518 2.88

1,1-ДиМПБ 465.52 -2.91 8.22 4.138 5.418 2.98

1-МББ 466.033 0.97 8.48 4.152 5.922 -0.24

2-МББ 469.25 1.25 9.62 4.142 5.919 0.82

3-МББ 472.1 -0.95 10.74 4.200 6.031 -0.91

Примечание:- погрешности прогнозирования Ть: Д(1) - по уравнению (7); Д(П) - на основе индексов молекулярной связности и ненасыщенной неполярной составляющей площади Ван-дер-Ваальса поверхности молекул; Д(Ш) -на основе индексов молекулярной связности.

Последняя включает наряду с линейными алкилбензолами ди- и три-АБ с заместителями малых эффективных объемов, и с различной степенью экранирования ароматического ядра. Исключение из указанной выборки группы ТББ снижает погрешность в оценке Ть до 0.8 К. То есть структуры с заместителями больших эффективных объемов требуют особых подходов при использовании хроматографических характеристик для прогнозирования Ть.

В данной работе рассмотрена возможность привлечения наряду с индексами Ковача таких структурных характеристик молекул, как неполярная ненасыщенная составляющая площади поверхности Ван-дер-Ваальса и индексы молекулярной связности Рандича (метод А) или на основе индексов Рандича (метод В).

Методом А значения Ть вычисляются по уравнению (8)

= /37з(о.63735 1-0.09161/('"г^)-0.08686б'Яп('"1^)- 0.0073 б('"г,у)) (8) *

с индексами 1"2х, вычисленными по уравнению (4) с ¿¡, приведенными в табл. 7.

Кодовые числа для 5(САг-Н) вычисляются по уравнению (9) ё(Саг - #)=9.325 + 1.7668/(Д/г)- 4.575521п(Ар)+0.5189(Д/г), (9)

где ДР — площадь неполярной ненасыщенной составляющей поверхности Ван-дер-Ваальса для одного фрагмента СлгН молекулы алкилбензола.

Методом В значение 7* вычисляются по уравнению (10) Ть =/зтз(0.580723 -0.050046/(1":2^)-(>-064141п(1-2^)-0.0086з(ьг/)г)) (10)

с индексами 1'2%, вычисленными по уравнению (4) с (табл. В.).

Значения кодовых чисел для расчета С'2х) ПРИ прогнозировании нормальной ___температуры кипения алкилбензолов_

Группа Кодовое число, <5¡ Комментарии

С, 1,000 Углерод метильной группы.

с2 2,000 Углерод метиленовой группы в насыщенных фрагментах молекул.

с3 4,667 Третичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул.

с. 9,825 Четвертичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул.

С„ЧН) Уравн, (9) Незамещенный углерод ароматического ядра.

С„-(С) 4,583 Замешенный углерод ароматического ядра, кроме указанных ниже случаев

Car-(Ctpffr) 4,394 Замещенный углерод ароматического ядра при третичном алкиль-комзаместигеле.

COOPTO) 4,044 орто-Замещенный углерод ароматического ядра.

Таблица 8 Значения кодовых чисел для расчета С'гх) при прогнозировании нормальной температуры кипения алкилбензолов

Группа Кодовое число, <í¡ Комментарии

с, 1,000 Углерод метильной группы.

С,. 2.000 Углерод метиленовой группы в насыщенных фрагментах молекул.

С) 4,873 Третичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул.

с« 8,868 Четвертичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул.

С„ЧН) 6,680 Незамещенный углерод ароматического ядра.

С„-( С) 5,382 Замещенный углерод ароматического ядра, кроме указанных ниже случаев.

Caf-^C \рет) ДИ 7,531 Замещенный углерод ароматического ядра при третичном алкиль-ном заместителе в соединениях с двумя третичными заместителями.

Саг-(Стрет )тря 16,016 Замещенный углерод ароматического ядра при третичном алкиль-ном заместителе в соединениях с тремя третичными заместителями

С,г(орто) 4,935 орто-Замещенный углерод арома'Гического ядра, кроме этилбензо- лов.

Результаты прогнозирования обоими методами приведены в табл. 6. и показывают, что погрешность для всей выборки снижается до 0.8 К (метод А) и 0.9 К (метод В).

Интересен факт сохранения аддитивности в структурной составляющей Ть от моно- до тетра-этилбензолов при существенном отклонении от нее в случае пента-ЭБ и гекса-ЭБ. Это заставляет внимательнее относиться к прогнозированию других свойств указанных соединений.

Прочие рассмотренные нами подходы к прогнозированию Ть алкилбензолов оказались менее результативными.

Равновесие превращений треталкилбензолов. В табл. 9. приведены результаты исследования изомеризации при средних температурах эксперимента. Погрешности Кх выражены доверительным интервалом для уровня значимости 0.05 (to.oss). Для каждой из температур исследования (Т, К) приведены также количество серий эксперимента (т) и количество результативных определений (п).

При статистической обработке выявлено отсутствие систематических отклонений.

Экспериментальные данные обработаны совместно с данными по равновесию других авторов.

Таблица 9.

Результаты исследования и анализ констант равновесия

т; к. п т '0.051 Р°! Рп /г л Я Г' |П (ог1 А" Д5» , /п й

1 2 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

4-Третбутилтолуол »=* З-Третбутилтолуол (1)

(I) - Г»= 465.57, Тс= 668.41, Рс= 2.68, са= 0.398 (И) - Ть- 462.44, 662.89, Рс= 2.62, № 0.395.

¡\)-иЫз = 6.535-10"112, а ог= 2; Мег. 1 = 5.349-Ю"40, - 0.014, о ¡г= 3;

1-Ви. I = 8.326-Ю"3', У(б)=2.469,а!г=3;Л/^.„л^т„,йрт): I = 5.350-Ю"40, У(5) = 16.40,

а;, = 3; Ме(.„е„.1<ЯХастилдра)- У(3) - 16.10, о= 3

(И) - /1/3/3 = 6.752:10""2, (Тог= 1; Ме: / = 5.39-Ю"40, Ур) = 0.206, ст1Г= 3; 1>Ви:/ = 1.109-Ю"38, Гад =2.702, ст„-3;„„СКос„,шра):/ = 5.342-Ю"40, К(3) = 16.368, с% = 3; плоскостиядр.)" ^р) = 16.047, оЧг=3

279 21 3 2.10 0.02 0.824 0.016 0.141 0.036 1.051 0.017 0.030 1.173

283 29 3 1.99 0.03 0.828 0.016 0.141 0.032 0.995 0.017 0.030 1.110

303 38 4 1.88 0.05 0.845 0.016 0.143 0.009 0.940 0.017 0.031 1.051

323 25 3 2.01 0.03 0.861 0.016 0.144 -0.010 1.005 0.017 0.031 1.124

343 53 8 2.27 0.07 0.874 0.016 0.145 -0.026 1.135 0.017 0.032 1.269

363 46 5 2.31 0.07 0.886 0.016 0.145 -0.040 1.155 0.017 0.032 1.292

1,4-Дитретбутилбензол 1,3-Дитретбутилбевдол (2)

(I) - Ть = 510.51, Гс= 702.86, Рс= 2.13, ш= 0.511

(II) - Ть~- 497.198, Гс= 687.62, Рс= 2.15,_ш= 0.490 =3.575-10''", <тог= 4; г-Ви: / = 1.18110"38, =2.51, а ,г=3.;

•40

Ме„л„скостиждр<,)- I— 5.366-10 , Ме^».^саюяша^: Ур) = 16.16, с ¡,= 3 (II)-/1/3/3 = 3.340 10"'", со[— 2; Г-Ви:/ = 1.452-10"38, К(6) =3.29, сг,г=3; Л/С(внсмосте™Мр0).'/ = 5.365-10 , з) = 16.12, ст¡г~3; А/г (,„,„ксст„,лря): ^ = 16.45, а¡,

= 3

273 36 3 1.11е- 0.02 0.408 -0.034 0.132 -0.49 2.054 -0.031 -0.021 2.339

279 22 3 1.02 0.01 0.421 -0.034 0.140 -0.49 1.872 -0.031 -0.018 2.077

284 27 3 0.99 0.01 0.432 -0.034 0.146 -0.49 1.814 -0.031 -0.016 1.960

293 36 3 1.14е * 0.02 0.451 -0.034 0.156 -0.49 1.747 -0.031 -0.013 2.156

297 29 2 0.87 0.02 0.459 -0.034 0.160 -0.49 1.751 -0.031 -0.011 1.613

303 34 4 1.03 0.02 0.471 -0.034 0.166 -0.49 1.761 -0.031 -0.010 1.860

308 28 4 ГОб" 0.05 0.481 -0.034 0.170 -0.49 1.724 -0.031 -0.008 1.870

323 25 3 1.13 0.01 0.510 -0.034 0.180 -0.49 1.463 -0.031 -0.004 1.873

329 12 1 0.95 003 0.521 -0.034 0.183 -0.49 1.381 -0.031 -0.003 1.540

333 50 5 1.25е 0.02 0.528 -0.034 0.185 -0.49 1.530 -0.031 -0.002 1.997

338 25 4 иг" 0.06 0.536 -0.034 0.188 -0.49 1.492 -0.031 -0.001 1.761

I 2 2 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13

343 6 1 МО11 0.06 0.545 -0.034 0.190 -049 1.384 -0.031 0.000 1 699

343 48 8 1.16 0.01 0.545 -0.034 0.190 -049 1.473 -0.031 0.000 1.792

353 15 2 1.28" 0.08 0.562 -0.034 0.193 -0.49 1.434 -0.031 0.002 1 914

358 5 1 МЗ"1 0.11 0.570 -0.034 0.195 -0.49 1.404 -0.031 0.003 1 664

363 41 5 1.17 0.02 0.578 -0.034 0 196 -0.49 1.248 -0.031 0.004 1 697

373 29 3 1.32 0.03 0.593 -0.034 0.199 -0.49 1.283 -0.031 0.005 1.865

373 40 6 и?* 0.03 0.593 -0.034 0.199 -0.49 1.289 -0.031 0.005 1.653

373 22 2 0.99 0.04 0.593 -0.034 0.199 -0.49 1.296 -0.031 0.005 1.398

373 20 2 1.21е 0.05 0.593 -0.034 0.199 -0.49 1.312 -0.031 0.005 1.709

403 17 4 \Х1А 0.04 0.635 -0.034 0.203 -0.49 1.232 -0.031 0.008 1.670

403 20 2 1.30е 0.05 0.635 -0.034 0.203 -0.49 1.274 -0.031 0.008 1.710

405 13 1 1.00 0.04 0.637 -0.034 0.203 -0.50 1.222 -0.031 0.009 1.323

423 21 3 1.22" 0.05 0.660 -0.034 0.204 -0.50 1.153 -0.031 0.010 1.556

423 25 3 1.37г 0.04 0.660 -0.034 0.204 -0.50 1.110 -0.031 0.010 1.747

453 21 2 1.34е 0.04 0.693 -0.034 0.205 -0.50 1.135 -0.031 0.012 1.625

(1,1-Димстилпропил)бензол (1,2-Димегилпропил)бензол (3)

(I) - Г4 = 469.16, Гс= 679.79, /V» 2.80, ш= 0.374,

(II) - Ть= 467.23, Тс— 671.10, />с= 2.67, со= 0.395

(1)-///;Л =5.800-10""2, оот= 1; Лт:/ = 1.022-10"3', V® =15.23, ст „-1.; Ег\1 = 4.553-10"3'

.40

,У(3) =20.29, о ¡,= 1; /= 5.363-10 ,У(3) =16.16, У(3) = 10.19, а ¡г=3;

-40 -40

идра)' 1 = 5.343-10 , Ур) = 17.03, сг ¡,= 3; Ме (.„лааостия^ра)' / = 5.325-10 , У(3) =24.93, о ц-3-

(Ц)-/,/2/з =6.660 10""2, сг„= 1; Ат: 1 = 9.529-ю'", Ут =33.65. <т*=1; ¿Рг: I = 9.296-10'", ^ = 20.01, <7к= 1; Мг^.и.,у /= 5.369-Ш""", У(„ = 13.172, о ¡,= 3; Л/г/-5.36И0*"\ V« = 15.23, о 1Г= 3

290 34 3 4.61 0.13 0.97 0.069 0.138 0.130 3.39 0.068 -0.110 4.35

313 75 8 4.99 0.07 0.97 0.069 0.140 0.110 3.74 0.068 -0.121 4.86

323 6 1 4.88 0.04 0.96 0.069 0.141 0.101 3.72 0.068 -0.125 4.86

333 152 12 5.07 0.12 0.96 0.069 0.142 0.093 3.90 0.067 -0.129 5.12

354 21 3 5.53 0.14 0.96 0.069 0.144 0.077 4.31 0.067 -0.136 5.71

363 13 1 5.82 0.32 0.96 0.069 0.145 0.070 4.56 0.067 -0.138 6.07

Таблица 10.

Результаты исследования равновесия реакций переалкилирования.

Т, К п т Кх '0.055 Т, К п т К

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Бензол + 1,4-диТББ 2 * Третбутилбензол (5)

273 30 3 14.26е 0.37 353 7 2 11.75е 0.94

279 17 3 10.50 0.05 358 2 1 7.29" 1.89

283 14 3 8.83 0.33 363 27 5 11.01 0.27

293 29 3 14.25е 0.93 373 18 3 10.94е 0.36

1 2 3 4 5 б 7 8 9 10

303 24 4 7.58 0.53 373 31 11 10.47" 1.86

306 15 4 11.09" 0.84 373 9 1 11.92е 0.21

323 19 4 11.03 0.69 403 10 4 14.14" 0.89

333 29 5 14.03е 0.34 403 13 3 12.38° 0.37

338 9 4 10.86" 0.46 423 7 3 13.60" 2.00

343 35 8 11.03 0.46 423 13 3 14.94е 0.67

343 3 1 7.20" 0.90 453 8 2 15.90е 0.58

3,5-диТБТ +Толуол 3-ТБТ (6)

279 19 3 6.91 | 0.20 323 20 3 6.32 0.40

283 22 3 5.67 0.11 343 48 8 6.38 0.24

- 303 27 4 5.09 | 0.35 363 34 5 5.75 0.26

Третбутилбензол + 1,3,5-триТББ 2*1,3-диТББ (7)

273 33 3 2.17е 0.26 333 46 3 3.08 е 0.17

279 22 3 4.96 0.11 343 50 8 4.36 0.11

293 37 3 2.46е 0.25 363 45 5 4.20 0.16

303 11 1 4.78 0.09 373 21 2 3.43 е 0.17

323 26 3 4.49 0.08

Третбутилбензол + 3,5-диТБТ 1,3-диТББ + 3-ТБТ (8)

279 21 3 2.02 0.11 323 29 3 2.11 0.03

284 7 1 2.03 0.04 343 55 8 2.15 0.04

303 32 4 2.05 0.05 363 46 5 2.16 0.04

Примечание. Размерности приведенных параметров: г-см2 дня I, ^см6 - для /./¿Л, кДж/моль - для К - для температур. МПа - для давлений; О

- величины были рассчитаны с учетом изменения геометрии молекул при вращении волчков, экспериментальные данные в системе бензол-третбутилбензолы; 11 - перезлкилирование в системе бензол-третбутилбешолы-бифетсл-третбутлбифенилы; е - переалкилирование в системе бензол-третбутилбещолы-фенол-третбутилфенолы;

Анализ равновесных данных проводили путем последовательного исключения из экспериментальной Кх вкладов обусловленных,

• симметрией внешнего вращения молекул и внутреннего вращения фениле-новых фрагментов (а „),

• межмолекулярными взаимодействиями р]_ ,

Р'а

• вращением молекулы как целого^ёй.,

л

• вращением отдельных групп в молекулах реагентов^м ,

я

• колебательного вклада

Я

Расчет вкладов, обусловленных вращением молекулы как целого и внутренним вращением, проводили в двух приближениях. В первом ("статическая геометрия молекул") расчет моментов инерции проводился для геометрии наиболее стабильного конформера, во втором приближении "меняющейся геометрии" учитывались геометрии всех конформаций, полученных при полном вращении каждого из волчков с шагом в десять градусов, вклады суммировались с учетом энергий конформаций.

Таблица 11.

Энтальпийные (кДж/моль) и энтропийные (Дж/(моль-К)) характеристики изученных реакций.

Реакция г, к Д ЦО / т{эксп) д с« ^г т( эксп ) ^г^т(жсп) дX Д °ГН° д0 аг°и Дг Нт

(ж,Т) (ж,Т) (г,Т) (г,Т)(я) (Г.Т)(Я) (г.Т)(Ь) (г, Л (а) (г.Т) (а) (г,Т)(Ь)

1 316 -0.3*0.2 4.7*0.7 -1.1*0.2 ■0.3*0.2 0.0*0.3 -0.3*0.2 -0.4±0.2 0.3*0.3 ■0.5*0.2

2' 317 1.5*0.1 6.3*0.3 -0.6*0.1 -2.2*0.2 -2.4±0.3 -1.4*0.2 -1.8*0.1 -0.1*0.3 -1.9*0.1

2" 365 1.4±0.2 5.0*0.6 -0.7*0.2 -1.8*0.2 -2.4*0.7 -0.9*0.2 -1.7±0.2 -0.5*0.7 -1.5*0.2

Г 405 1.3*0.4 5.5*0.9 -0.7*0.4 -1.6*0.4 -1.3±0.9 -1.4*0.4 -1.6*0.4 0.36±0.9 -1.8*0.4

2В 316 1.8*0.1 6.3*0.3 -1.4±0.1 -1.9±0.2 -3.9±0.6 -0.б±0.2 -1.6*0.2 -1.7*0.6 , -1.1*0.2

3 329 2.1*0.3 19.9*1.0 2.3*0.3 2.9*0.3 20.1*1.0 -3.6±0.3 3.3*0.3 23.7*1 0 -4.3*0.3

5" 5бЗ . 1.3*1.4 23.1±3.9 1.1*1.4

5" 405 4.5*0.5 32.7±Х,3 4.2*0.5

5« 316 2.3±0.4 26.1±1.3 2.1±0.4

5е 317 -1.5*0.3 -4.1*0.8 -0.6*0.3

6« 316 -0.1*0.3 14.6*1.1 0.4*0.3

Г 322 -0.7*0.2 10,2±0.7 2.2*0.5 V

Г 8 318 316 4.5±0.6 0.4±0,1 22.7*1.9 7.5*0.4 7.7±0.б 1.8*0.1 1

гЬ1 К'"' Д 8о('м>

Примечание, а - обработка МНК значений ?(-»>'}, Ь - обработка МНК значений Р(т1) в приближении ' (г, Т) = 0;

с- переалкилирование в системе бензол-третбутилбензолы;

4 - переалкилирование в системе бензол-третбутилбенэолы-бифенил-третбутилбифенилы; ' - переалкилирование в системе бензол-третбутилбензолы-фенол-третбутилфенолы; о . величины были рассчитаны с учетом изменения геометрии молекул при вращении волчков.

Исключение вкладов в приближении статической геометрии иллюстрируется реакцией(1).

Средняя экспериментальная жидкофазная константа Кх при 303 К равна 1.98. Исключение вклада, обусловленного различием в симметрии молекул приводит к величине константы К° равной 0.99, переход к газофазной бес-симметрийной константе /Гадает величину 1.17, исключение вклада на вращение молекулы как целого приводит к K°lor> равной - 1.15, на внутреннее вращение - 1.00.

Приближение "меняющейся геометрии" дает последовательное изменение константы - 1.98,0.99, 1.17, 1.15, 1.12 соответственно.

Изученные реакции были тестированы на предмет влияния метода расчета на величины энтропийных вкладов в константу равновесия. Для этого расчет двух энтропийных составляющих константы равновесия, обусловленных соответственно вращением молекулы как целого и колебательным движением, проводился с применением широкого набора расчетных методов. К расчету частот колебательного спектра, определяющих вклад были привлечены следующие методы квантовой химии: полуэмпирический РМЗ, оригинальный метод Хартри-Фока с базисными наборами STO-3G, STO-3G*, 3-21G, 3-21+G**, 6-31G, 6-31++G(d,p), метод теории функционала электронной плотности (DFT) с использованием гибридного DFT/HF функционала B3LYP с базисными наборами B3LYP/STO-3G*, B3LYP/3-21+G", B3LYP/6-31++G(d,p).

Подобное варьирование метода расчета, величины базиса, количества и типа дополнительных орбиталей дает возможность сделать выводы о наличии тенденций в результатах работы методов.

Показано, что вклад, обусловленный вращением молекулы как целого, не зависит от способа расчета. Молекулярная механика и полуэмпирический метод РМЗ дали величины равные, соответственно 0.016 и 0.018, для

R

всех неэмпирических методов эта величина составила 0.017 вне зависимости от величины базиса и метода расчета во всем диапазоне температур. Подобные изменения в величине вклада не оказывают воздействия на энтальпий-ную и энтропийную составляющие константы равновесия.

Влияние на константу равновесия вклада, обусловленного колебательным движением, приведено в табл. 10 для различных расчетных методов. Этот вклад показал значительную чувствительность к используемому методу расчета. Наибольшее влияние на величину вклада и его изменение с температурой оказывало применение гибридного функционала. В рамках метода Хартри-Фока наибольшим было его изменение при переходе от 3-21G к 3-21-КЗ". При этом, для всех расчетов в рамках теории Хартри-Фока характерна слабая зависимость вклада от температуры, усиливающаяся при переходе к гибридным DFT/SCF-методам.

Вклад колебательного движения ДSv¡ь/R в константу равновесия реакции (1) _для различных методов расчета_

Метод Д&аЛ* Метод о(чь)

РМЗ -0.229 1.26 3-2 И-О" -0.141 1.15

БТО-ЗО -0.143 1.15 ВЗЬУР/З-21+0" -0.043 1.04

БТО-ЗО" -0.143 1:15 6-310 -0.155 1.17

ВЗЬУР/ЗТО-30" -0.089 1.09 6-31++С(<1,р) -0.164 1.18

3-2 Ю -0.170 ■ 1.18 ВЗЬУР/б-ЗШОДр) -0.111 1.12

Энтальпии реакции, определенные после исключения из константы равновесия всех вкладов, при расчете колебательного вклада всеми методами равны в пределах погрешности и составляют-0.3±0.1 кДж/моль.

Наименьшее значение остаточной энтропии — 0.0±0.3 Дж/моль-К было получено расчетом колебательного вклада методом ВЗЬУР/б-31++С(с1,р) в приближении "статическая геометрия молекулы". Наибольшую остаточную энтропию в приближении "статическая геометрия молекулы", равную 1.3±0.3 Дж/(моль-К), дало применение метода РМЗ к расчету частот.

Следует учитывать, что вклад, обусловленный колебательным движением, довольно чувствителен к ошибкам при определении частот колебательного спектра, особенно в низкочастотной области. Так, ошибка в 5% в самой низкой из принимаемых к расчету частот 3-ТБТ, составляющей 119.5 см"1 (ВЗЬУР/б-31+-МЗ((1,р)), ведет к увеличению остаточной энтропии от 0.0±0.3 до 0.5+0.3 Дж/моль-К, а ошибка в 20% увеличивает ее до 1.6 ± 0.3 Дж/моль-К. Величина вклада, обусловленного колебательным движением, меняется при этом более чем в два раза.

Использование приближения "меняющаяся геометрия" увеличивало остаточную энтропию реакции (1) на 1 Дж/(моль*К) при использовании всех расчетных методов.

Как видно из табл. 11., все реакции позиционной изомеризации характеризуются низкими значениями остаточных энтропий при привлечении к расчету приближения меняющейся геометрии, что свидетельствует о возможности прогноза химического равновесия с использованием всего комплекса представленных в работе методов.

Реакция структурной изомеризации 3 с высоким значением остаточной энтропии выпадает из общего ряда. Кроме того, ее экспериментальные константы показывают преобладание в равновесной смеси изомера с заместителем вторичного строения над изомером с третичным заместителем. Несомненно, что причиной этого является существенной различие в энтропиях веществ. Анализ показывает, что с большой долей уверенности это различие можно отнести на счет высокого (около 60 кДж/моль по данным квантовой химии и молекулярной механики) барьера вращения 1,2-диметилпропила в

ного вращения по связи Саг-С. Значит, прогнозирование химического равновесия структурной изомеризации требует несколько иных подходов в сравнении с изомеризацией позиционной. Для решения данной проблемы необходимо дополнительное исследование с привлечением более широкого набора структур.

Результаты определения критических температур бинарных смесей не позволили применить столь же последовательный подход к анализу и прогнозированию равновесия переалкилирования. Причиной тому являются значительные (до 35 К) избыточные критические температуры смесей типа бензол-алкилбензол. Подобные отклонения не специфичны исключительно для соединений ароматического ряда, поскольку и в смесях насыщенных структур (циклогексан-метиладамантаны) ЛТст достигает 25 К. Природа этих отклонений, вероятнее всего, носит энтропийный характер.

Таким образом, полученный нами экспериментальный материал (табл. 10) может использоваться для однотипных превращений только на макроуровне.

Для смесей позиционных изомеров избыточные критические температуры практически равны нулю.

Выводы

1. Экспериментально определены давления насыщенного пара четырех треталкилбензолов в области 16 Па — 104 кПа. На основании экспериментальных и литературных данных установлено, что корреляции вида 1пР =А+В/Т+С/пТ+ОТ адекватно описывают их в области низких давлений вплоть до 0.5 - 1 Па. Показано, что качество критических температур является определяющим при прогнозировании давлений паров методами, основанными на принципе соответственных состояний.

2. Экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры для б индивидуальных соединений и 8 бинарных смесей во всем диапазоне составов. Рекомендован экспериментальный прием определения критических температур веществ с низкой термической стабильностью. Развиты метод прогнозирования Тс на основе индексов молекулярной связности Ран-дича и метод Татевского "по связям".

3. Экспериментально получены значения индексов Ковача /г для 35 ал-килбензолов с различным строением молекул на слабо полярных стационарных фазах в диапазоне 353 - 485 К. Показано, что при определении Ть треталкилбензолов на основе индексов Ковача необходимо дополнение корреляций вида Ть -/(¡т) сведениями о структурных характеристиках молекул.

4. Исследовано жидкофазное равновесие 7 реакций позиционной, структурной изомеризации и переалкилирования третбутил- , амилбензолов и третбутилтолуолов в диапазоне 279-363 К. Определены их термодинамические характеристики. Установлена адекватность описания экспериментальных данных сочетанием методов статистической термодинамики, молекулярной механики и неэмпирических методов квантовой химии, основанных

лярной механики и неэмпирических методов квантовой химии, основанных на теории функционала электронной плотности. Рекомендован подход к прогнозированию жидкофазной изомеризации алкилбензолов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Nesterov I.A., Vodenkova N.N., Shurinova O.V. Study and Prediction of Positional Isomerization Equilibria of Alkylbenzenes and their Functional Derivatives. // 17th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Book of Abstracts. Rostock. Germany. 2002. P. 214.

2. Нестеров И.А., Воденкова H.H. Изучение и прогнозирование реакций позиционной изомеризации алкилбензолов и их функциональных производных. // XIV Международная конференция по химической термодинамике. Тезисы доклада. Санкт-Петербург. 2002. С. 124.

3. Нестеров И.А., Гурьянова О.П., Воденкова H.H. Исследование равновесия позиционной изомеризации алканов, алкил и циклоалкилбензолов. // II Международный Менделеевский конкурс научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии. "Успехи в химии и химической технологии": Сборник научных трудов. Том XVI. № 2 (19). Москва. 2002. С. 59-60.

4. Зайцева А.Ю., Воденкова H.H. Экспериментальное определение и прогнозирование нормальных температур кипения алкилбензолов. // III Всероссийская молодежная научно-техническая конференция "Будущее технической науки". Тезисы доклада. Нижний Новгород. 2004. С.330-331.

5. Леолько A.C., Назмутдинов А.Г., Воденкова H.H. Исследование температурной зависимости давления насыщенного пара алкилбензолов. // 111 Всероссийская молодежная научно-техническая конференция "Будущее технической науки". Тезисы доклада. Нижний Новгород. 2004. С. 332-333.

6. Воденкова H.H., Назмутдинов А.Г., Зайцева А.Ю. Температуры кипения и давления насыщенных паров некоторых алкилбензолов. // IV Международный Менделеевский конкурс научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии. "Успехи в химии и химической технологии": Сборник научных трудов. Том XVIII. № 5 (45). Москва. 2004. С. 5660.

7. Воденкова H.H., Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Назмутдинов А.Г. Взаимосвязь нормальных температур кипения алкилбензолов с индексами Ковача и строением молекул. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. № 8. С. 82-88.

8. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Воденкова H.H. Модификация аддитивной схемы Татевского для расчета энтальпий образования органических веществ. // Известия СНЦ РАН. Химия и химическая технология. 2004. С. 92107.

9. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Воденкова H.H. Прогнозирование термодинамических свойств алканов с использованием модифицированной схе-

мы Татевского. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. № 10. С. 27-34.

10.Nazmutdinov A.G., Nesterova T.N., Nesterov I.A., Vodenkova N.N. Study and prediction of properties of organic compounds binary mixtures. // XV Russian international conference on chemical thermodynamics. Book of abstracts. Moscow. 2005. V. 2. P. 109.

11. Nesterov I.A., Vodenkova N.N., Stepanov V.N., Novozhenina T.P., Solution of some problems for chemical equilibria prediction. // XV Russian international conference on chemical thermodynamics. Book of abstracts. Moscow. 2005. V. 1.P.38.

12. Воденкова H.H., Леолько A.C., Леванова C.B. Прогнозирование нормальных температур кипения амилбензолов на основании индексов Ковача. // Всероссийская конференция "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии". Тезисы доклада. Самара. 2005. С. 119.

13. Леолько А.С., Воденкова Н.Н., Леванова С.В. Исследование изомерных превращений в системе моно-амилбензолов. // X Всероссийская конференция "Окружающая среда для нас и будущих поколений". Тезисы доклада. Самара. 2005. С. 98-100.

14. Воденкова Н.Н., Леолько А.С., Нестерова Т.Н., Леванова С.В. Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбензолов. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. № 10. С. 33-39.

Автор выражает благодарность и глубокую признательность Нестеровой Т. Н., Нестерову И. А., Назмутдинову А. Г, за оказанную помощь и поддерж-

ку.

Подписано в печать 30.05.2006г. Заказ № //7.к Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе. Отдел типографии и оперативной полиграфии. Самарского государственного технического университета 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, корп. № 8.

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05. №3 от 30.05.2006 г. в количестве 100 экз.

Актуальность работы. Алкилароматические соединения и их функциональные производные находят все более широкое применение. Алкилбензо-лы с различнымением молекул являются полупродуктами в производст-Щ ве поверхностно-активных веществ, синтетических масел, стабилизирующих присадок к маслам и топливам. При этом важным является селективное получение индивидуальных алкилароматических соединений с заданными свойствами. Так как алкилирование и изомеризация ароматических углеводородов и их производных протекают в близких к равновесию условиях, термодинамический анализ является одним из главных элементов для создания рациональных технологий и конкурентоспособной продукции. Результативность оптимизации связана с качеством используемой исходной информации и совершенством применяемых расчетных методов. Несмотря на то, Р что на данный момент накоплено значительное количество фактического материала по нормальным температурам кипения (Ть), критическим (жидкость-1 пар) температурам (Гс), давлениям насыщенного пара (Р-Т) алкилбензолов и равновесию реакций с их участием, его недостаточно для корректного прогноза перечисленных свойств, особенно для структур с большими эффективными размерами алкильных заместителей. В связи с этим направленное пополнение баз экспериментальных данных по физико-химическим свойствам алкилароматических соединений и термодинамическим характеристикам их превращений, а также совершенствование существующих методов расчета и ^ прогнозирования свойств АБ, являются актуальными.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование физико-химических свойств и равновесия позиционной и структурной изомеризации треталкилбензолов.

Для ее достижения ставились следующие задачи:

• экспериментальное определение физико-химических свойств {Р-Т, Тс, Ть) избранных треталкилбензолов и изучение их взаимосвязи со строением & молекул;

• определение индексов Ковача для широкой выборки алкилбензолов и эффективное использование их для прогнозирования Ть\

• экспериментальное определение термодинамических характеристик жидкофазной позиционной изомеризации и переалкилирования третбутил-бензолов, третбутилтолуолов и структурной изомеризации амилбензолов;

• развитие методов прогнозирования критических температур алкилбензолов с различным строением молекул и термодинамических характеристик реакций с участием треталкилбензолов.

Научная новизна работы.

Впервые получены Р-Т данные 1-метил-3,5-дитретбутилбензола (3,5-диТБТ); 1,4-дитретбутилбензола (1,4-диТББ), 1,3,5-тритретбутилбензола (1,3,5-триТББ), (1,2,2-триметилпропил)бензола (1,2,2-триМПБ) в диапазоне 17-103880, 379-1647, 204 - 739, 36 - 287 Па соответственно. Впервые экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры для 6 индивидуальных веществ и 8 бинарных смесей в полном диапазоне составов. Установлен факт значительных (до 25-35 К) положительных избыточных критических температур для бинарных смесей (А Тст) бензол-третбутилбензолы, циклогексан-метиладамантаны при аддитивности критических температур для смеси (Тст) изомеров. Развиты методы прогнозирования Тс индивидуальных алканов и АБ, основанные на схеме Татевского "по связям" и индексах молекулярной связности Рандича х'г%. Получены хрома-тографические характеристики на слабо полярных стационарных фазах для 35 алкилбензолов. На основе индексов Ковача и сведений о строении молекул даны рекомендации по прогнозированию Ть АБ, различающихся степенью экранирования ароматического ядра и строением алкильного заместителя. Экспериментально определены константы равновесия 7 реакций переалкилирования, позиционной и структурной изомеризации с участием третбу-тилбензолов, амилбензолов и третбутилтолуолов. С применением методов квантовой химии, молекулярной механики, статистической термодинамики и экспериментальных Р-Т данных дана интерпретация термодинамических характеристик жидкофазной изомеризации и рекомендован подход к прогнозированию равновесия однотипных превращений.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные, выводы и рекомендации могут использоваться при выполнении термодинамического анализа и оптимизации процессов с участием алкиларома-тических соединений, для расчета нормальных температур кипения, критических (жидкость-пар) температур, давлений насыщенного пара, при подготовке справочных изданий по физико-химическим свойствам веществ, в теоретической органической и физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул. Развитые методы прогнозирования критических (жидкость-пар) температур внедрены в учебный процесс.

Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

• результаты экспериментального определения Р-Т данных;

• результаты экспериментального исследования критической (жидкость-пар) температуры индивидуальных веществ и бинарных смесей;

• результаты исследования жидкофазного равновесия реакций с участием третбутилбензолов, амилбензолов и третбутилтолуолов; значения термодинамических характеристик изученных реакций;

• результаты тестирования существующих методов прогнозирования давления насыщенного пара, критических (жидкость-пар) температур, нормальных температур кипения алкилбензолов и химического равновесия реакций с их участием;

• результаты количественной интерпретации термодинамических характеристик изомеризации треталкилбензолов, расчета и анализа вкладов в константы равновесия, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями, симметрией молекул, вращением молекул как целого, заторможенным вращением групп, колебательным движением.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17-ой Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике (2002, Росток, Германия), XIV Международной конференции по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург, Россия), II и IV Международных Менделеевских конкурсах научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ- 2002 и МКХТ-2004, Москва, Россия), III Всероссийской молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки" (2004, Нижний Новгород, Россия), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (2005, Москва, Россия), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (2005, Самара, Россия), X Всероссийской конференции "Окружающая среда для нас и будущих поколений" (2005, Самара, Россия).

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 17 таблиц и 39 рисунков. Список цитированной литературы содержит 123 наименования.

Выводы

1. Экспериментально определены давления насыщенного пара четырех треталкилбензолов в области 16 Па - 104 кПа. На основании экспериментальных и литературных данных установлено, что корреляции вида 1пР =А+Ъ1Т+С1пТ+Т)Т адекватно описывают их в области низких давлений вплоть до 0.5 - 1 Па. Показано, что качество критических температур является определяющим при прогнозировании давлений паров методами, основанными на принципе соответственных состояний.

2. Экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры для 11 индивидуальных соединений (для 6 из них - впервые) и 8 бинарных смесей во всем диапазоне составов. Рекомендован экспериментальный f прием определения критических температур веществ с низкой термической стабильностью. Развиты метод прогнозирования Тс на основе индексов молекулярной связности Рандича и метод Татевского "по связям".

3. Экспериментально получены значения индексов Ковача 1Т для 39 алкилбензолов с различным строением молекул на стационарных фазах SE-30 и OV-lOl в диапазоне 353 - 485 К. Показано, что при определении Ть треталкилбензолов на основе индексов Ковача необходимо дополнение корреляций вида Ть =/(1Т) сведениями о структурных характеристиках молекул.

4. Исследовано жидкофазное равновесие 7 реакций позиционной, структурной изомеризации и переалкилирования третбутил- , амилбензолов и третбутилтолуолов в диапазоне 279-363 К. Определены их термодинамические характеристики. Установлена адекватность описания экспериментальных данных сочетанием методов статистической термодинамики, молекулярной механики и неэмпирических методов квантовой химии, основанных на теории функционала электронной плотности. Рекомендован подход к прогнозированию жидкофазной изомеризации алкилбензолов.

124

1. Дж. Мак. Оми. Защитные группы в органической химии. Мир: Москва. 1976. С. 198.

2. Fashiro М., Vatanabe Н., Fsuge О. Группы, защищающие положения. Получение 2-окси-3,2-диметилфенилового эфира с использованием третбутильных защитных групп. // Org. Prep and Proceed Jnt. 1975. V. 7. № 5. P. 255-259.

3. Малова Т.Н. Термодинамика процессов получения алкил-фенолов, бензолов и галогенбензолов. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04. Волгоград. 1988.

4. Новые процессы органического синтеза. Под редакцией Черных С.П. М: Химия, 1989. С.128-157.

5. Ремпелъ Р.Д. Разработка научных основ интенсификации производства пара-третбутилфенола. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04. Волгоград. 1982. С. 28-39.

6. Рид Р., Прауснщ Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. С. 591.

7. Poling В.Е., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The properties of gases and liquids. 5th ed. McGraw-Hill - 2001. P. 768.

8. Назмутдинов А.Г., Нестеров И.А., Назмутдинов T.A., Нестерова Т.Н. Исследование и прогнозирование давлений насыщенного пара алкилбензолов // Известия СНЦ РАН, Химия и химическая технология. 2003. С. 89-96.

9. Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Handbook of Vapor Pressures and Heats of Vaporization of Hydrocarbons and Related Compounds. TRC: 1971. P. 329.10 .Verevkin S.P. Thermochemical properties of branched alkylsubstituted benzenes. // J. Chem.

10. Thermodyn. 1998. V. 30. P. 1029-1040. W.Mokbel J., Ranzy E., Meile J.P., Jose J. Low vapor pressures of 12 aromatic hydrocarbons. Experimental and calculated data using a group contribution method. // Fluid Phase Equilibria. 1998. 147. P. 271-284.

11. Sandarusl J.A., Kidney A.J., Yesavage V.F. Compilation of Parameters for a Polar Fluid Soave-Redlich-Kwong Equation of State. // Ind. and Eng. Chem. Process. Des. and Dev. 1986. V.25. №4. P. 957-963.

12. Steele W.V., Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Vapor Pressure, Heat

13. Capacity, and density along the Saturation Line . // J. Chem. Eng. Data.2002. 47. P. 648.

14. Нестерова T.H, Нестеров И.А., Саркисова B.C. Прогнозирование свойств органических веществ. Учеб. пособие. Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2005. С. 240.1 в.Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978. С. 246.

15. Ciaznska-Halarewicz К, Kowalska Т. A study of the dependence of the Kovats retention index on the temperature of analysis on stationary phases of different polarity. // Acta Chromatogr., 2003. 13. P. 69-80.

16. Beens J., Tijssen R., Blomberg J. Prediction of comprehensive two-dimensional gas chromatographic separations. A theoretical and practical exercise. // J. Chromatogr. A. 1998. 822. P. 233-251.

17. Agric. Food Chem. 1989 37 2. P. 418-420. ll.Lubeck A.J., Sutton D.L. Kovats retention indices of selected hydrocarbons through CIO on bonded phase fused silica capillaries. // J. Hi. Res. Chromatogr. & Chromatogr. Comm. 1983. 6. P. 328-332.

18. Wick C.D., Siepmann /., Klotz W.L., Schure M.R. Temperature effects on the retention of n-alkanes and arenes in helium-squalane gas-liquid chromatography. Experiment and molecular simulation. // J. Chromatogr. A. 2002. 954. P. 181-190.

19. Nabivach KM., Vasiliev E.E. Correlation dependencies of GC retention indices from physical chemical properties and structures of aromatic hydrocarbons. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Шт. Khim. Tekhnol. 1987. 30. P. 72-75.

20. Castello G., D'Amato G. Classification of the "Polarity" of porous polymer bead stationary phases by comparison with squalane and apolane standard liquid phases. // J. Chromatogr. 1983. 269. P. 153-160.

21. Kugucheva E.E., Mashinsky V.I. Retention Indices of Aromatic Hydrocarbons on Capillary Columns with Squalan and Polyphenyl Ether, Zh. Anal. Khim.1983. 38. 11. P. 2023-2026.

22. Vernon F., Suratman J.B. The retention index system applied to alkylbenzenes and monosubstituted derivatives. // Chromatographia. 1983. 17. 11. P. 600-604.

23. Macak J., Nabivach V., Buryan P., Sindler S. Dependence of retention indices of alkylbenzenes on their molecular structure. // J. Chromatogr. 1982. 234. P. 285-302.

24. Zhu X., Zhang L., Chen J., Wang L., Che X. The application quantitative structure-retention relationship of GC to aid MS qualitative analysis. // Chin. J. Chromatogr. 1999. 17. 4. P. 351-353.

25. Engewald W., Maurer T. Enhanced possibilities for identification by the use of series-coupled capillary gas chromatographic columns. I. General exposition and application of the retention index concept. // J. Chromatogr. 1990. 520. P. 3-13. 4

26. Johansen N.G., Ettre L.S. Retention index values of hydrocarbons on open-tubular columns coated with methylsilicone liquid phases. // Chromatographia. 1982. 15. 10. P. 625-630.

27. Gerasimenko V.A., Kirilenko A.V., Nabivach V.M. Capillary gas chromatography of aromatic compounds found in coal tar fractions. // J. Chromatogr. 1981. 208. P. 9-16.

28. AA.Estel D., Mohnke, Biermans, Rotzsche. The analysis of C4-C11 hydrocarbons in naphtha and reformate with a new apolar fused silica column. // J. Hi. Res. Chromatogr. 1995. 18. P. 403-412.

29. Cha K.-W., Lee D.-J. Prediction of retention indices of various compounds in

30. К gas-liquid chromatography. // J. Korean Chem. Soc. 1994. 38. 2. P. 108,-120.

31. Hassani A., Meklati B.Y. Gas chromatographic behaviour of monosubstituted benzenes, benzaldehydes and acetophenones on OV polymethylphenyl-silicone stationary phases. //J. Chromatographia. 1992. 33. 5/6. P. 267-271.

32. Boneva S., Dimov N. Unified retention index of hydrocarbons separated on dimethylsilicone OV-101. // J. Chromatographia. 1986. 21. 12. P. 697-700.

33. Santiuste J.M., Harangi J., Takacs J.M. Mosaic increments for predicting the gas chromatographic retention data of the chlorobenzenes. // J. Chromatogr. A 2003 1002. P. 155-168.

34. Chien C.-F., Kopecni MM, Laub R.J. Specific Retention Volumes and Retention Indices of Selected Hydrocarbon Solutes with OV-1 and SE-30 Polydimethylsiloxane Solvents. // J. Hi. Res. Chromatogr. & Chromatogr. Comm. 1981. 4. P. 539-543.

35. Nabivach V.M., Bur'yan P., Matsak I. Retention indices of aromatic hydrocarbons on a squalane capillary column. // J. Zh. Anal. Khim. 1978. 33. 7. P. 1108-1113. In original P. 1416-1422.

36. Engewald W., Wennrich L. Molekiilstruktur und Retentionsverhalten. VIII. Zum Retentionsverhalten hoherer Alkylbenzole bei der Gas-Verteilungs-Chromatographie. //J. Chromatographia. 1976. 9. 11. P. 540-547.

37. Sojak L., Rijks J.A. Capillary gas chromatography of alkylbenzenes. I. Some problems encountered with the precision of the retention indcies of alkylbenzenes. //J. Chromatogr. 1976. 119. P. 505-521.

38. Gerasimenko V.A., Nabivach V.M. Relationships between gas chromatographic retention indices and molecular structure of aromatic hydrocarbons. // J. Chromatogr. 1990. 498. P. 357-366.

39. Roshchupkina I.Yu., Nesterova T.N., Rozhnov A.M. Equilibria of isomeric transformations of alkylbiphenyls. // J. Chem. Thermodyn. 1987. N19. P. 299306. .65. http://webbook.nist.gov/

40. Matisova E., Kuran P. Reproducibility of retention indices measurement of alkylbenzenes on crosslinked methyl silicone phase fused silica capillaries. // J. Chromatographia. 1990. 30. 5/6. P. 328-33.

41. Matisova E., Moravcova A., Krupcik Cellar P., Leclercq P.A. Problems with the reproducibility of retention data on capillary columns with hydrocarbon C87 as the stationary phase. // J. Chromatogr. 1988. 454. P. 65-71.

42. Toth Т., Use of capillary gas chromatography in collecting retention and chemical information for the analysis of complex petrochemical mixtures. // J. Chromatogr. 1983.279. P. 157-165.

43. Svob V., Deur-Siftar D., Kovats Retention Indices in the Identification of

44. Нестерова Т.Н., Цветков B.C., Нестеров И.А., Пимерзин А.А. II Журн. Изв.ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. 6. С. 132-139.

45. Huston R.C., Hsieh T.Y., Condensation of Aliphatic Alcohols with Aromatic Compounds in the Presence of ALuminum Chloride I. // J. Am. Chem. Soc. 1936. 58. P. 439.

46. И.Липович В.Г., Полубет{ева М.Ф. Алкилирование ароматическихуглеводородов. М.: Химия. 1985. 271 с. 1%.Вигдергауз М. С., Семченко Л.В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н.

47. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука. 1978. 244 с. 19.Зенкевич И.Г., Щепаняк JI.M. II Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. № 3. С. 507-513.

48. Александров А.А., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: Изд-во МЭИ. 2003. 168 с.

49. Свентославский В.В. Азеотропия и полиазеотропия / Пер. с анг. А.С. Мозжухина. / Под ред. JI.A. Серафимова. М.: Химия. 1968. 244 с.

50. Morton D.W., Matthew P.W., Lui, Young C.L. The (gas+liquid) critical properties and phase behaviour of some binary alkanol (C2-C5) + alkane (C5-C12) mixtures. // J. Chem. Thermodyn. 2003. № 35. P. 1737-1749.

51. S6.Smith B.D., Srivastava R. Thermodynamic data for pure compounds. Part A. Hydrocarbons and ketones. // J. Physical science data. V. 25. Elsevier. Amsterdam. 1986.

52. Zia Tahir., Thodos G. // J. Chem. Eng. 1978. 16. 41.88. Aldrich, 2003-2004.

53. Somayajulu G.R. Estimation procedure for critical constants. // J. Chem. Eng. Data. 1989. 34. P. 106.

54. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds. A critical review and data compilation. Chemical data series № 32, Blackwell Scientific Publications. Oxford, London, Edinburg, Boston, Palo Alto, Melbourne. 1985.

55. Boublik Т., Fried V., Hala E. The Vapour Pressures of Pure Substances. Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo. 1984.

56. Willingham C.J., Taylor W.J., Pignocco J.M., Rossini F.D. Vapor Pressures and Boiling Points of Some Paraffin, Alkylcyclopentane, Alkylcyclohexane and Alkylbenzene Hydrocarbons. // J. Research Nat. Bur. Stand. 1945. 35. P. 219.

57. Forziati A.F., Norris W.R., Rossini F.D. Vapor Pressures and Boiling Points of Sixty API-NBS Hydrocarbons. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1949. 43. P. 555.

58. TRC Thermodynamic Tables-Hydrocarbons. TRC, TAMU, College Station. USA. 1954.

59. Kudchadker A.P., Alani G.H., Zwolinski B. J. The Critical Constants of Organic Substances. // J.Chem. Rev. 1968. 68. P. 659.

60. Kobe К. A., Lynn R.E. The Critical Properties of Elements and Compounds. I I J. Chem. Rev. 1953.52. P. 117.

61. Ambrose D. Critical Temperatures of Some Phenols and Other Organic Compounds. // Trans. Faraday Soc. 1963. 59. P. 1988.

62. Nikitin D., Popov A.P., Bogatishcheva N.S., Yatluk Y.G. Vapor-Liquid Critical Properties of n-Alkylbenzenes from toluene to 1-Phenyltridecane. // J. Chem. Eng. Data. 2002. 47. P. 1012.

63. Wakeham W.A., Cholakov G.S., StatevaR.P. II J. Chem. Eng. Data. 2002. 47. P. 559.

64. Marrero-Marejon J., Pardillo-Fontdevila E. AIChE J. 1999. 45. P. 615.

65. Татевский B.M. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. М.: Химия, 1973.

66. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977.

67. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и соединений. М.: МГУ. 1987.

68. Randic М. On Characterization of Molecular Branching. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 23. P. 6609-6615.

69. Kier L. В., Hall L. H., Murray W. J., Randic M. Molecular Connectivity. I. Relationship to Nonspecific Local Anesthesia. I I J. Pharm. Sci. 1975. V. 64. P. 1971-1974.

70. Kier L. В., Hall L. H. Molecular Connectivity in Structure Activity Analysis. New York: Research Studies Press. 1986. P. 262.

71. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Пимерзин А.А. Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов. II. Критические температуры. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000. Т.43. Вып. 1. С. 14-22.

72. Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия. 1978.

73. Forziati A.F., Norris W.R., Rossini F.D. II J. Res. Nat. Bur. Stand. 1945. V. 35. P. 555-563.

74. Weast, R.C. and Grasselli, J.G. CRC Handbook of Data on Organic

75. Compounds. 2nd Edition, eds. CRC Press. Inc. Boca Raton. 1989. V.l.

76. Dikyi J. The Vapor Pressure of Organic Compounds. Slovakian. 1979.

77. Camin D.L., Forziati A.F., Rossini F.D. Physical Properties of n-Hexadecane, • n-Decylcyclopentane, n-Decylcyclohexane, 1-Hexadecene and n-Decylbenzene. // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. P. 440-442.

78. Татевский B.M. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат. 1960. 412 с.

79. Пимерзин А.А. Зависимость термодинамических свойств вторичных алкилбензолов и фенолов от строения. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Куйбышев. 1986. 217 с.

80. Чарыкое А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия. 1984. 168 с.

81. Большее А.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. Изд. третье. М.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. литературы. 1983. 415 с.

82. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1969. 240 с.

83. Результаты исследования равновесия в системе бензол — третбутилбензолы толуол - третбутилтолуолы.1,4-диТББ : Т: ЦГ = 0.13:0.01:10 моль/моль. Катализатор А1Вг3 5% масс.