Исследование физико-химических закономерностей процесса получения монокристаллов ВТСП раствор-расплавным методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 о ФЕВ «97

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА!НИ 1НСТИТУТ Ф13ИК0-0РГАН1ЧН01Х1МП ТА ВУГЛЕХШП ¡м. Л.М.ЛИТВИНЕНКА

На правах рукопису

Б1ЛИЙ ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ

ДОСЛ1ДЖЕННЯ Ф13ИКО-Х1М1ЧНИХ ЗАКОНОМ1РНОСТЕЙ ПРОЦЕСУ ЗДОБУТТЯ МОНОКРИСТАЛ1В ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ НАДПРОВ1ДНИК1В РОЗЧИН-РОЗПЛАВНИМ МЕТОДОМ

02.00.04 Ф1зичпа х1м!я

АВТОРЕФЕРАТ ДИСЕРТАЦН на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

Донецьк-1996

НАЦИОНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ Ф13ИК0-0РГАН1ЧН01ХШН ТА ВУГЛЕХ1МП 1М. Л.М.ЛИТВИНЕНКА

На правах рукопису

Б1ЛИЙ ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ

ДОСЛ1ДЖЕННЯ Ф13ИКО-Х1М1ЧНИХ ЗАКОНОМ1РНОСТЕЙ ПРОЦЕСУ ЗДОБУТТЯ МОНОКРИСТАЛ1В ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНИХ НАДПРОВ1ДНИК1В РОЗЧИН-РОЗПЛАВНИМ МЕТОДОМ

02.00.04 (Хпзична х1м1Я

АВТОРЕФЕРАТ ДИСЕРТАЦН на здобуття паукового ступени кандидата х1лпчних наук

Донецьк -1996

-г -

Дисертац1ею е рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному университет!.

Науковий кер!вник - кандидат х!м1чних наук, професор

Н1колаевський A.M. 0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х!м1чних наук, професор

Гетьман 6.1. доктор х!м1чних наук, професор Рибаченко B.I. Пров1дна орган!зац1я - Донецъкий державний техн!чний

ун!верситет, м. Донецьк

Захист в!дбудеться ¿луъ/сл 19Э{? року о _год.

на засХданн! спец1ал1зовано! вчено! ради Д 06.10.01 в 1нсти-тут! ф!зико-орган1чно! xiMi! та вуглех!м1! 1м. Л.М. Литви-ненка HAH Унра!ни (340II4, м.Донецьк, вул. Р.Люксембург,70).

3 дисертац1ею можна ознайомитися у б!бл1отец! 1нститу-ту ф1зико-орган!чно! х!м1! та вуглех!м1! 1м. Л.М. Литвиненка HAH Укра!ни (340II4, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат роз!сланий " " уру^-/^ 1996 р.

Вчений секретар спец!ал1зовано! вчено! ради, кандидат х1м1чних /]

наук, старший науковий сп!вроб1тник 1/7/,

O.U. Шендрик

Актуальн1сть проблеми. 3 моменту в!дкриття у 1986 роц! яви-ща високотемпературно! надпров1дност! 1 по тепер!шн!й час основним методом виготовлення монокристал!в високотемпера-турних надпров1дник!в (ВТНП) лишаеться розчин-розплавний метод, при якому вирощування кристал!в зд!йснюеться з розчину кристалоутворюючо! речовини у придатному розплав!, зокрема ВаО-СиО. Значний вплив на структурн! та надпровхдн! власти-вост! вирощуваних за вдм методом кристал!в справляють склад та властивост1 розплав!в, що застосовуються для цього, а та-кож температурно-часов1 резкими процесу росту та п!сляросто-во! обробки монокристалл!в. Вважаючи на це досл!дження ф1зи-ко-х!м!чнних властивостей властивостей розчин!в-розплав!в, законом!рностей процесу росту, е задачею першорядно! важли-вост!, виршэння яко! дозволить розробити науково обгрунто-ван1 метода здобуття надпров!дних монокристалгв з необх!дни-ми властивостями.

Мета роботи полягае у встановленн1 ф!зико-х!м!чних законо-м!рностей, як! мають м!сце в продес1 вирощування монокриста-л1в ВТНП за розчин-розплавним методом, а такок фактор!в, як! впливаютъ на структурн! та надпров1дн! властивост! вирощуваних монокристал1в. Для досягнення мети необх1дно було розв'язати так! завдання:

1. Досл!дити ф!зико-х1м!чн! властивост! (в'язк!сть, густину, поверхневий натяг, електропров!дн!сть) та корроз!йну ак-тивн!сть розчин!в-розплав1в, як! застосовуються для вирощування монокристал!в ВТНП.

2. Досл!дити процес зародження та росту монокристал1в.

3. Вивчити вплив ф!зико-х!м!чних параметр!в процесу росту на властивост1 кристал!в.

Наукова новизна. Вперше досл!джено залезкн!сть в'язкост!,

густини, поверхневого натягу та електропров!дност! в!д температуря та складу розчин1в-розплав!в системи ВаО-СиО в облает! концентрац!й 23-35 мол.% ВаО та встановлено взаемо-зв'язок зазначених властивостей з процесом кристал1зацИ. Вперше досл1джено ф!зико-х!м!чн! законом!рност! продесу кор-розИ матер1алу контейнера розплава та визначено к1лък!сн! характеристики ст!йкост1 А1203 та гг02 контейнер!в в розпла-вах ВаО-СиО, як! використовуються в ростових експериментах.

Вдосконалено д!аграми стану систем ВаО-СиО 1 УВСО-ВаО/СиО, показано наявн1сть в них зм!нних л1кв!дусу та евтектики, що передбачае в!дсутн1сть ун!версально! д!аграми стану системи УВСО-ВаО/СиО та необх!дн!сть визначення л1кв!дусу для конкретних умов росту кристал!в ВТНП.

Вперше вирощено та досл1джено надпров1дн1 монокристали ¥5320x12 д106 5а тетрагонально! сингонИ з Тс=40-60 К, пр.гр. Р4/шшт, а=3.867(1) а, с=11,734(1) а.

Практична ц!нн!сть. Експериментальн1 дан! по ф1зико-х1м!ч-ним властивостям розчин1в-розплав!в, д!аграмам стану систем

ВаО-СиО 1 УВСО-ВаО/СиО та по досл1дженням процесу кристал!-зац!1 представляють як теоретичний, так 1 практичний !нтерес при проведенн1 наукових досл1джень в галуз! ф1зично! х1м!1 розчин-розплавно! кристал!зац!1 та при подалып1й розробц1 метод!в вирощування монокристал!в ВТНП з високими структур-ними та надпров!дними властивостями. Вирощен! монокристали застосовуються у досл!дженнях в галуз! ф!зики високотемпера-турно! надпров!дност! ! можуть бути використан! в приладах та пристроях реал!зованих на основ1 явища надпров!дност!.

На захист виносяться:

I. Результата досл1джень ф1зико-х!м!чнних законом!рностей процесу вирощування монокристал1в ВТНП;

2. Дан1 про залежност! в'язкост!, густини, поверхневого натягу та електропров1дност1 розчин1в-розплав1в, що вико-ристовуються для вирощування кристал!в;

3. Результата досл!джень корроз1йно! ст1йкост1 матер1ал1в контейнер!в розплав1в;

4. Результата досл!джень морфологи поверхн!, структурних та надпров1дних властивостей вирощених кристал1в.

Публ1кац11 та апробац!я робота. За матерХалами дисертацИ опубл1ковано препринт, 3 статт1, 7 тез допов1дей. Результати роботи було представлено на I Укра!нськ1й конференцИ моло-дих вчених та спец1ал!ст1в, м. Ужгород, 1992 р.; I М1ждер-жавн!й конференцИ по проблемам матерхалознавства ВТНП, м. Харк1в, 1993 р.; вуз!вськ1й конференцИ професорсько-викла-дацького складу за п!дсумками науково-досл!дницько1 та методично! роботи, м. Донецьк, 1995 р.

Об'ем роботи. Диссертахдя викладена на 124 стор!нках, мае 14 таблиць, 31 рисунок, список л!тератури з 106 назв та складаеться з вступу, 3 глав 1 висновк1в.

Експериментальн! методи. В'язк1сть вим1рювалась за в1бра-ц1йним методом по швидкост! затухания коливань датчика в р1дкому середовищ1. 0ц1нку густини високотемпературних роз-плав!в ВаО-СиО проводили в1дпов1дно з формулою р=Р/У, де Р -вага розплаву, V - об'ем розплаву при дан!й температур!. По-верхневий натяг визначали за методом максимального тиску га-зово! бульки. Ступ1нь корроз1йно! активност! розплав!в визначали грав!метричним методом за втратою маси досл1дних зразк!в.

М1кроскоп1чн1 досл!дження фазово! однор1дност! розпла-в!в 1 вирощених монокристал!в зд!йснювались на оптичному м!кроскоп! МБИ-П, в поляризованому св!тл1 на м!кроскоп! Р-

311 та на електронному м1кроскоп! ЭМВ-100 JIM. Рентгенофазо-вий анал1з зразк!в розплав!в виконували на приладах ДРОН-2 1 ДРОН-3. Рентгеноструктурний анал!з - на рентгеновськ!м ди-фрактометр1 ДРОН-3 та автоматизованом дифрактометр! CAD-4F ф1рми "Енраф-Нон1ус" (Ag Кд - вшхром!нення, Л.=0.5609 А, гра-ф!товий монохроматор, 8/20 сканування, stn(6/A)<I.14). Рент-генофазовий та ренгеноструктурний аналХзи проводили в 1нсти-тут1 х1м1чно! ф!зики РАН (м. Москва) та в Донецькому ф!зико-техн1чному 1нститут1 HAH УкраХни.

Надпров3.дн1 властивост1 свойства (Тс и АТс) визначали за методом магнитно! сприйнятливост! в 1нститут1 кристало-графИ РАН (м. Москва) та в ДонФТ1 HAH УкраХни. Характеристика особистоХ участ! автора дисертацХйноХ робота в розробц! наукових результат!в, що виносяться на захист.

Експериментальна i теоретична частина дисертац1йноХ роботи виконан1 або безпосередньо автором, або колективом лабораторИ ф1зичноХ х!м1Х оксидних розплав!в кафедри ф!зич-ноХ xlMil ДонДУ при основн!й участ1 Б1лого О.В. Внесок його в опублйсован! роботи е основним.

Ф13ИК0-Х1М1ЧН1 ВЛАСТИВ0СТ1 Р03ЧИН1В-Р03ПЛАВ1В

Итературн! вХдомост! про досл1дження ф!зико-х1м1чних властивостей розчин!в-розплав1в, як! використовуються для вирощування монокристал!в ВТШ, впливу цих властивостей на властивост! монокристал!в в1дсутн1, хоча так! в1домост! не-обх!дн1 для розум1ння будови розплаву, сут1 кристал1зац1йних процес!в та обгрунтованого вибору реким1в кристал1зацП. Кафедра ф1зично! xlMil ДонДУ е практично единою установою, яка проводить так! досл1дження. Проведено досл!дження таких властивостей як в'язк1сть, густина, поверхневий натяг, електропров!дн1сть, корроз!йна активн!сть.

- 7 -ГУСТИНА

Досл!дження густини розчин!в-розплав!в ВаО-СиО з вм1с-том 20-35 мол% ВаО при температурах, перевищуючих температу-ри плавления, показало залежнХсть густини зазначених розпла-в1в як в!д температури, так 1 в1д складу. Регрес1йний анал!з резулътат!в визначення залежност! густини в1д температури виявив, що залежн!сть мае л1н!йний характер та п!дкорюеться р!внянню:

Рг = Рил - г/см3-

де р 1 рпл - густина розплаву при дан!й температур! та при температур! плавления; а - температурной коеф!ц!ент; I -температура розплаву, °С; 1; - температура плавления сум!шх ВаО-СиО даного складу. Коеф!ц!ент кореляцИ приведеного р!в-няння складае 0.910*0.971. Коеф!ц!енти а мають максимальне значения для складу 28/72 мол% ВаО-СиО ! зменьшуються для склад1В, як! розм!щен! на д!аграм! стану по обидва боки в1д частинно! евтектики ВаСи02-Си0. Розрахункова густина при температур! плавления рпл законом1рно змеишуеться !з зрос-танням концентрац!! ВаО. На !зотерм1 густини у систем! ВаО-СиО при 965°С м!н1мум густини - 4.94 г/см3 - також припадав на склад 28/72 мол% ВаО-СиО, для неевтектичних склад!в густина зростае до 5.41 г/см3 для 20/80 мол% ВаО-СиО та до 5.34 г/см3 для 35/65 мол% ВаО-СиО. Припускаетъся, що при сп!в!дношенн! ВаО-СиО 28/72 мол% в розплав! !снуе м!н!маль-ний ступ!нь 1онно1 взаемодИ та м!н!мальна упорядкован!сть.

В'ЯЗКГСТЬ

Досл1дження залежност! в'язкост! в!д склада ! температури показали, що в неевтектичних складах системи ВаО-СиО спостер!гаеться три п!ки п!двищення в'язкост! при зниженн! температури. Перший п!к в!дм!чавться при температур! 940-

950°С 1 його природа поки невизначена. При витримц! розплаву при дан1й температур! на протяз1 тривалого часу (дек!лька годин) висота п1ку зменшуеться. Припускаеться, що така пове-д1нка розплаву в1дцзеркалюе взаемозв'язок м!ж реакц!ею

ВаСи02 + СиО я ВаСи202 + 0.50г (I),

яка прот1кае в розплав!, та структурниш зм!яами в розплавах ВаО-СиО, як! в!дбуваються в зазначеному д1апазон1 температур. Другий п!к - при 9Ю-920°С - пов'язуеться з л!кв!дусни-ми процесами в неевтектичних системах, третХй - в гнтервал! температур 895-905°С - в!дпов1дае частинн!й евтектичн!й температур! реально! багатокомпонентно! системи, причому роз-плав кристал!зуеться. Зазначен! д!апазони температур можуть дещо перем!щуватись в залежност! в!д перед!стор!1 розплаву -максимально! температури нагр!ву, часу гомоген1зац11 та швидкост! охолодження.

Повед1нка в'язкост! в розплав1 складу 28/72 мол.% ВаО-СиО в!дзначаеться практичною незалекн!стю в'язкост! в1д температури в д1апазон! 9Ю-970°С, що може бути пояснено його в!дпов!дн!стю до частинно! евтектики реально! багатокомпонентно! системи.

Залежност! логарифму в'язкост1 в!д зворотньо! температури для досл1джених розплав!в системи ВаО-СиО не е л1н1йни-ми, але в облает! температур 915-940°С вир!зняються л1н!йн! в!дтинки, як1 в!дпов!дають закону Френкеля - т1=А-ехр(К^/НТ), де Е^ - уявна енерг!я активацИ в'язко! теч!!.'Величина уяв-но! енерг!! активацИ в'язко! течИ в межах помилки експери-менту мало залегать в!д складу розплаву 1 дор!внюе 205-218 кДж/моль при максимально помилц! вим!рюваннь в'язкост! ±7%.

ПОВЕРХНЕВШ НАТЯГ 3 метою розрахунку одиниц! в'язко! течИ проведено ви-

вчення залежност! поверхневого натягу розплав!в 25/75, 28/72 и 30/70 мол.% системи ВаО-СиО в!д температури. Досл1дження показали, що залежн!сть мае ч!тко визначений п!к при 945-950°С, який корелюе з залежностями в'язкост! в1д температури, причому поверхневий натяг тим б!льший, чим б!льша кон-центрац!я ВаО в розплав!.

За експериментальними даними та у в1дпов1дност1 з формулою Френкеля Е=41сг?оН. (Е - уявна енерг!я активацИ в'язко! течП, г^ - рад!ус одинид! в'язко! течИ, о- поверхневий натяг, Яд - константа Авогадро) розраховано рад1уси в'язко! течИ для склад1в 25/75, 28/72 та 30/70 мол.% ВаО-СиО. Рад1уси одинидь в'язко! теч!! в досл1дженому д1апа-зон! температур (920-940°С) та склад!в в межах помилки екс-перименту мало залежать в1д температури, а розрахован! значения !х приблизно дор1внюють сум! юнних рад!ус!в кисню та в1дпов1дних метал!в, що дозволяе придустити слабо!онну природу розплав1в та слабкий ступ!нь 1х агрегованост!.

ЕЛЕКТР0ПР0В1ДН1СТЬ Залежност! електропров1дност! розплав!в ВаО-СиО та ИеВСО-ВаО/СиО в координатах 1^(1/И) - 1/Т мають вигляд лама-них л1н!й, як1 св!дчать про стад!йн!сть кристал!зац!йного процесу. Електропров!дн!сть в стан! розплавлення (>930°С) практично не залежить в!д температури, в штервал! температур 930-850°С - електропров1да1сть ступ!нчасто знижуеться на на 5-10 %, при 840-820°С електропров!дн!сть р!зко падае на 2-3 порядки 1 дал! знижуеться за логари$м!чним законом.

Пад1ння електропров!дности при 820-840°С в1дпов!дае кристал1зац!1 евтектики реально !снуючих систем. Температура эвтектики, визначена за таким методом, в!дтворюеться з точ-н!стю ±2°С. Вирахувана з Аррен!усовсышх координат за р!в-

нянням ае=А.ехр(-Еж/НТ) величина уявно! енергИ активацИ електропров!дност1 складае 0-^7 кДж/моль при температурах П00-830°С и 80-230 кДж/моль при б!льш низьких температурах. Коеф1ц1ент кореляцИ при обробц! даних за методом найменылих квадрат!в дор1внюе 0.9744-0.999, помилка експерименту - ±5%. Низьк! значения Е^ дозволяють припустити !стотну долю елек-тронно! пров1дност! при незначному вклад! 1онно1 пров!дности в загальну електропров1дн!сть 1 малий ступ!нь дисоц!ацИ оксид!в в розплав!.

К0Р0311Ш1 ВЛАСТИВ0СТ1

Проведен! досл!да показали, що процесс розчинення ке-рам!ки з А1г03 1 Zr02 в розплавах ВаО-СиО проходить !з зм1-ною механ!зму в залежност! в!д температури, перем!шування, складу розплаву та концентрацИ продукт!в корозИ, як! нако-пичуються в процес1 розчинення, ! може бути описаний р!внян~ нями У=а.ехр(Ь.г), У=А.ехр(-Б/Ш!) и У=к.Сп (V - швидк!сть корозИ, 1; - час, С - концентрац!я продукт!в корозИ в розплав!, Т - температура розплаву), в яких в!дбуваеться зм!-нення коеф!ц!ент1в на вид!лених л!н1йних в!дтинк!в граф1чних залекностей - - 1/Т, lgV - За експеримен-

тальними даними розраховано константи швидкостей, порядки реакцИ та енергИ активацИ. Оптимальними умовами вирощування монокристал!в з точки зору короз!йно! ст!йкост! кера-м!ки з А1203 та ггОг 1 м!н1мального забрудаення розплаву продуктами корозИ е низьк1 температури, низький вм!ст ВаО в розплавах ВаО-СиО ! в!дсутн!сть перем1шування.

Зважаючи на виявлену на основ! кр!оскоп!чних розрахун-к!в 1 експеримент1в по електропров!дност! слабо1онну природу цих розплав1в, та виходячи з теорИ 1онно1 будови оксидних розплав!в, припускаеться, що процес розчинення А1г03 ! гг02

проходить наступи™ чином:

1онний склад флюсу:

2СиО Си^О +0; СиО Си+2 + О-2;

ВаО + в0~2 ВаО:2®; СиО + с0~2 СиО-2?;

В+ 1 О + 1

-Розчинення А1203: А1г03 + ВаО Р°зплав> ВаА120д;

А1г03 + (2а-3)0~2 -»■ 2АКГ(га-3);

2А10~(2а_3ВаО:2® ВаА!Ц0„ + (2а+в-3)0~2.

а В+1 Н А

Розчинення гг02 гг02 +■ ВаО Р°зплав> Вагг03; гг02 + г0~2 гг022^;

2г02+' + Ва0в+? Ва2г03 + (г+в)0"г.

КЛАСИЧНА ТЕРМ0ГРАФ1Я ТА ДТА СИСТЕМ ВаО-СиО И УВСО-ВаО/СиО

Досл1дження систем ВаО-СиО 1 УВСО-ВаО/СиО, проведен1 за методами терм!чного та д!ференц1ального терм!чного анал!-зу, показали наявн!сть ряду терм1чних ефектХв, що властиво для багатокомпонентних систем. Нав1ть при низьких швидкостях зм!нення температури (14-3°С/год), системи ВаО-СиО 1 УВСО-ВаО/СиО не е р1вновазкними - спостер1гаеться зм!щення температури п!к1в теплових ефект1в у залежност! в1д напряму зм!ни температури - при нагр1ванн! вс! температури п!к1в вшц1, а к!льк1сть теплових ефект!в менша, н!зк при охолодженн1. П1д-вищення температури нагр!ву 1 часу гомоген1зац11 зм!дуе л1к-в!дус в б1к високих температур 1з збереженням максимального екзотерм!чного ефекту, який в1дпов1дае кристал!зац11 евтек-тики системи, в област1 800-820°С.

Таким чином, зазаначен1 системи в реальних умовах е багатокомпонентними системами Васи02-Васг^02-Си20-Си0-0-Х-У 1 УВСО-ВаСи02-ВаСигОг-СиО- &^0-0-Х-У (X - матер1ал тиглю, Y - активна компонента атмосфери), як! мають рухлив! л!кв!дус

1 евтектику, координата яких залежать в!д умов проведения експерименту. На рис. I наведено д1аграму стану системи ВаО-СиО (ВаСиОх-СиОу) на пов!тр1, побудовану за кривими охо-лодження в!д температури И00°С (л!кв!дус I) та в!д 20-30°С

температур,

на

м 0л.%е&с>

перевищуючих температури

(23'«23

-о-

ВаО-СиО: К^Д^Я Н^Е П>'

Е^-Й? Й^ератёГнГТоЖ ПОМ1ТНО зм1Щення л!кв1дусу

ПЛаВЛе_ ^ ЗМ1иеНН1 ВИХ1ДН01 ТеМ"

ператури розплаву 1 темпе-ратурний д!апазон, що в!д-д1ляе л!хв1дус в1д перер1зу ввтектично! площини, яка в1дображуеться прямою при 820°С. На рис. 2 приведено д1аграму стану пседоб!нар-но! системи УВСО-ВаО/СиО для флюсу 25/75 мол.% ВаО-СиО. Л1кв1дус одержано

на основ! кривих ДТА при

Рис. 2. Д1аграма стану системи птппптт-

ТВСО-ВаО/СиО ДЛЯ флюсу 25/75мол% ™ЗЬКИХ ШВИДКОСТЯХ ОХОЛОД

1+УИ: перер!зи поверхней в1дпо- жр,тая п1т1 фРШТРТ1ЯФ¥та, тп В1ДНО первинно! 1 наступних ста- ження в1д температури, що

Д1й кристал1зац11 на 20_30ос перевшцуе тем-

пературу плавления. Як 1 у випадку системи ВаО-СиО в зобра-женому б1нарному перер!з1 евтектика представлена т!льки тем-

800

Ш

121 СиО*

баЯСнО Ъ5П5 мол.%

мол.«! ШО

пературною координатою - л1н!ею при 770°С. Л1тературн1 дан! в ц!лому в!дпов!дають визначеному м!н!муму криво! л!кв!дусу (1.5±0.5 мол.% YBCO), але мають розкид в ЮО°С.

3 метою вивчення характеру дисоц!ац!1 розчшеного в розплав! YBCO проведено кр!оскоп!чн! розрахунки за д1аграмою стану системи YBCO-BaO/CuO (28/72 мол%) з використанням методики, запропоновано! В!тт!нгом у в!дпов!дност! з р!внянням Шредера-Ле-Шателье: Х=(-ДНПЛ/И)•(TQ-T1)/(Т0-Т1). Для розчи-нхв электролит1в КД0СЛ=п.Крозр, де Кдосл - кр1оскоп!чна константа розчинника, визначена досл1дним шляхом; п - число но-вих !ион!в, в!дм!нних в!д !он!в розчинника, як! утворюються при дисоц!ацИ розчинено! речовини; Крозр - кр!оскоп!чна константа розчинника, розрахована за р!внянням К = R-T2 -М/ДН . 1000, де Т__ - температура плавления розчинни-

ilJi liA/i XXvl

ка; АНПЛ - теплота плавления розчинника, вирахована за р!в-нянням Шредера-Ле-Шателье. За одержаними експериментальними даними Кдосл=57.5, ¿^=26330 Дж/моль, Крозр=43.3 ! п=1.3. Виходячи з значения п можна припустите, що розчинення YBCO проходить в!дпов!дно до схеми:

YBa2Cu307_5 = 4"Y2°3 + 2Ва0 + 3Cu0 + оксиди утворюють дал! комплексн1 !они:

М203 2М3+ + 30г~; М3+ + х02~ М03~2х,

МО js М2 + + О2-; М2+ + хО2- * М04_2х,

де М = Y, Ва, Си, а коеф!ц!ент х залежить в!д температуря та концентрац!! оксид!в. Джерелом кисню е атмосфера, ВаСи02 и СиО (у в!дпов!дност! з реакц!ею I), а також реакц!я дисоц!-ац!1: CuO s Си2+ + О2-.

Ф13ИК0-Х1М1ЧН1 3AK0H0MIPH0CTI РОСТУ МОНОКРИСТАЛ1В

Оск!лыш прямий метод досл!дження механ!зму ! к!нетики

кристал1зац11 утруднений через неможлив1сть спостережень за процесом росту та повного в1дд!лення кристал1в на р1зних йо-го стад1ях, було проанал!зовано крив1 охолодження, одержан1 за методом термографП, в тому числ1 в процес1 росту криста-л!в, дан1 ТГ,ДТА,РСА,РФА, оптично! 1 електронно! м1кроскопИ поверхн! ВЕфощених при р!зних умовах монокристал!в.

Виявилось, що максимальна температура розплаву, в!д яко! зд1йснюеться примусове охолодження в процес! вирощуван-ня кристал1в, впливае на х!д кривих Т-1; (температура-час) 1 на структурн1 та надпров!дн1 властивост1 кристалХв УВСО: при температурах нижче перитектичного переходу Ь1+211 123+Ь2, який в1дбуваеться приблизно при 980°С, на кривих Т-1; спосте-р!гаеться упов!льнення швидкост! охолодження розплаву, при температурах, перевищуючих температуру перитектичного переходу - прискорення, що в1дпов1дае в!пов1дно екзо- 1 ендотер-м1чному ефекту, що, в свою чергу, дозволяв припустити в1д-м1нн!сть механ!зм1в зародження кристалХв при р!зних фХзико-х!м1чних умовах. В1дпов1дно до двох тип1в кривих охолодження одержано надпров!дн1 орторомбичн1 кристалл УВСО з Тс«91.5 К и ДТ «0.5-5-1.5 К та надпров1дн1 тетрагональн! монокристали УВСО с Тс = 40-г60 К и АТс » 20 К.

М1кроструктурний анал1з поперечного перер!зу затверд1-лого розплаву- виявив, що разом з кристалами УВСО в матриц1 розплаву присутн1 голчаст! - довжиною до I см чорн! кристалл СиО; призматичн1 та у вигляд1 зр1заних п1рам!д кристалл ВаСи02 1, ймов!рно, ВаСи202; гексагональн1 прозор1 кристалл ВаА1204 1 Вагг03 - при використанн! тиглей з А1203 1 а

також нев!дом! ран1ше 1 поки не1дент1ф!кован1 склопод1бн1 фази у вигляд! гантелей та кульок р!зних форм.

Кристали УВа2Си30?_е пластинчатого габ!тусу мали, як

правило, досконалу 1 Слескучу поверхню гран! {ООП; поверхня призматичних кристал!в б!льш шорстка, при товщинх >0.02 мм спостер!гаються провали на гран! (010): при проведенн! РСА було виявлено, що так! кристалл мають б!льш низьку однор!д-н!сть в розпод!л! кисню по кристал!чн!й ocl "с".

Гран! (001) opTopoM6i4Hiix кристал!в при низьких швид-костях охолодження (1-2°С/год) е практично досконалими, часом !з сл!дами двовим!рного зародкоутворения; при адсорбцИ дом!шок з'являються сп!рал! росту октагонально! форми. Для перех1дних режим!в характерний пошаровий р!ст з ступ!нчастим фронтом кристал!зац!1. При цьому на кристалах можуть бути присутн! сл!ди дек!лькох механ!зм!в росту: двовим!рне зарод-коутворення ! сп!ральний р!ст, ступ!нчастий фронт кристал1-зацИ ! сп!ральний р!ст, або поверхня може бути досконалою ! не мати сл!д!в росту. Двовим1рному зародкоутворению в!дпов1-дае к!нетичний контроль процесу росту, появления октагональ-них сп!ралей е св!доцтвом адсорбцИ дом!шок або високих швидкостей росту, що супроводжуються появою дислокац!й.

Поверхня тетрагональних надпров1дних кристал!в часто е досконалою, !нод! на одному боц! кристалу спостер!гаеться ступ!нчастий фронт кристал!зац!1, сп!рал! на тетрагональних надпров!дних кристалах мають чотиригранну форму, двовим1рне зародкоутворювання практично не зустр!чаеться. Як i в орто-ромб!чних кристалах, на гранях тетрагональних надпров!дних кристал!в !нколи присутн! сл!ди дек!лькох механ1зм!в росту.

Таким чином, механ1зм росту rpaHi {001) зм!нюеться в залежност! в!д режим!в росту. Величина TQ вирощених ! в!дпа-лених в кисн! орторомбичних кристал!в дор!внюе 90-91.5 К, ширина надпров!дного переходу AT залежить в!д умов вирощу-вання, режиму в!дпалювання, величини кристалу и в середньому

дор1внюе 0.5-1.5 К. Величина Тс тетрагональних надпров1дних кристал!в приблизно 40-60 К, АТ=10-20 К, в!дпалювання в атмосфер! кисню не зм!нюе 1х властивостей. Загальноприйнята !нтерпретац!я м1кроструктури 1 реал!зац!1 надпров!дного стану в тетрагональних надпров!дних монокристалах в1дсутня.

висновки

1. Досл1джено так! ф!зико-х!м!чн! властивост! розчи-н!в-розплав!в, як! використовуються для вирощування УВСО, як густина, в'язк!сть, поверхневий натяг, електропров!дн!сть, а також короз!йн! властивост!, 1 показано 1х специф!чну пове-д!нку в процес! охолодження. Густина розплав!в 20/80+35/65 мол % ВаО-СиО знаходаться в межах 4.8*5.4 г/см3, залегать в!д температури 1 складу та мае ч!ткий м!н!мум для складу 28/72 молЛ ВаО-СиО. Поверхневий натяг 1 в'язк!сть розплав1в мають однаковий характер залежност! в!д температури, зроста-ють !з зб!льшенням концентрацИ ВаО 1 мають р!зк! п!ки в области температур 900-910 и 940-950°С, що пов'язано в!дпов!д-но з кристал!зац!ею частинно! евтектики ! прот!канням реак-ц!1 приеднання-в1ддач! кисню. Вя'зк!сть зм!нюеться в д!апа-зон! 905-980°С в!д одиниць до сотен мН.с/м2; поверхневий натяг - в межах 0.1-5-2 Н/м. Розрахован! рад!уси одиниц в'язко! теч11 дозволяють припустити слабо!онну природу розплав!в и слабкий ступ!нь агрегованост! присутн!х в розплав! !он!в. В розплавленому стан! системи ВаО-СиО ! УВСО-ВаО/СиО мають зм!шану, переважно електронну пров!дн!сть, в закристал!зова-ному стан1 пров!дн!сть мае нап!впров!дниковий характер.

2. Процес розчинення керам!ки з А1203 и ЪтОг в розпла-вах ВаО-СиО проходить !з зм!ною механ!зму в залежност! в1д температури, перем!шування, складу розплаву та концентрац!! продукт!в короз!!, як! накопичуються в процес! розчинення 1

може бути описаний р!вняннями V=a.exp(b.t), V=A.exp(-E/RT) и V=k.Cn. За експериментальними даними розраховано константи швидкостей, порядки реакцИ та енергИ активацП. Запропоно-вано механ1зм розчинення А1203- и гг02-керам1ки.

3. Побудовано д!аграми стану систем YBCO-BaO/CuO та BaO-CuO i показано, що в систем! BaO-CuO л!кв!дус и евтекти-ка залежать в!д установления р!вноваги в реально 1снуюч1й систем! BaCuOg-CUgO-BaCUgOg-CuO-O-X-Y (X - х!м!чно активна компонента атмосфери, Y - матер!ал тиглю), що зумовлюе в1д-сутн!сть ун1версально1 д1аграми стану YBCO-BaO/CuO.

4. Досл!джено вплив режим!в росту монокристал!в 123 на структурн! та надпров!дн! властивост! монокристал!в ! показано взаемозв'язок режим1в кристал!зац11 з двома типами T-t 1 ДТА кривих i двома типами утворюваних надпровХдних моно-кристал1в - орторомб!чними i тетрагональними.

5. Показано, що механ!зм росту орторомбичних кристал!в може бути двовим!рним або пошаровим, з дефектами у вигляд! октагональних сп1ралей; механ!зм росту надпров!дних тетраго-нальних кристал!в - пошаровим, з ступ!нчастим фронтом крис-тал1зац11, з дефектами у вигляд! тетрагональних сп1ралей.

Основн! матер!али дисертацИ опубликовано в роботах:

1. Н.Г. Макарова, Т.М. Дмитрук, A.B. Белый, А.Н. Николаевский. Коррозия алундовых и циркониевых тиглей в расплавах BaO/CuO // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.-1995,- t.8-N 1.-С. 197-209.

2. Физико-химические аспекты роста монокристаллов YBa^i^

/ Макарова Н.Г., Цымбал Л.Т., Белый A.B., Дмитрук Т.М., Николаевский А.Н., Книга О.П., Каменев В.И. // С:ФХТ.~ 1995. -Т.8.- N 5-6.-с. 714-728.

3. Белый А.В, Макарова Н.Г., Дмитрук Т.М., Николаевский

А.Н., Линник А.И. Вязкость, плотность и поверхностное натяжение расплавов BaO/CuO //C:®XT.-I995.-N 5-6.-с.790-796.

4. Н.Г. Макарова, А.Н. Николаевский, A.B. Белый, Т.М. Дмит-рук, О.П. Книга. Физико-химические аспекты выращивания монокристаллов YBa2Cu307_ö // препринт ДонГУ.-Донецк.-.1996.-40 с.

5. Физико-химические параметры процесса роста и получение тетрагональных сверхпроводящих кристаллов YBa(2)Cu(3)0(7-х) / Макарова Н.Г., Николаевский А.Н., Белый A.B. и др. // Зб1рник наукових праць 1 Укра1нсько1 конф. мол. вчених i спец1ал!ст1в. -Ужгород.-1992.-с.129-131.

6. Макарова Н.Г., Николаевский А.Н., Дмитрук Т.М., Белый A.B., Линник А.И. Физико-химические свойства расплавов BaO/CuO и YBa2Cu307_Q-BaO/CuO. // Тез.докл. I Межгосударственной конференции "Материаловедение ВТСП". 1993.-Харьков.- т.4.-С. 21.

7. О кристаллизации и кристаллах YBa2Cu307_ß / Макарова Н.Г., Николаевский А.Н., Дмитрук Т.М., Белый A.B., Каменев В.И., Бальва О.П., Лакин Е.Е., Кузнецов В.И. // Там же.- С. 80.

8. A.B. Белый, Н.Г. Макарова, Т.М. Дмитрук, А.Н. Николаевский. Физико-химия расплавов оксидов YBCO-BaO/CuO // Тез. докл. вузовской конференции профессорско-преподавательского состава по итогам научно-исследовательской и методической работы, г. Донецк, апрель, 1995 г.-с. 18-19.

9. Н.Г. Макарова, А.Н. Николаевский, Т.М. Дмитрук, А.В.Белый, О.П. Книга. Механизм роста кристаллов УВа2Си30?_б // Там же.-с. 20-21.

АННОТАЦИЯ Белый A.B. Исследование физико-химических закономерно-

стей процесса получения монокристаллов ВТСП раствор-расплав-ным методом. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - "Физическая химия", Институт физико-органической химии и углехимии им. JI.M. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1996 г.

Исследованы зависимости вязкости, плотности, поверхностного натяжения, электропроводности и коррозионной активности растворов-расплавов, применяемых для выращивания ВТСП монокристаллов, от состава и температуры. Исследованы морфология поверхности, структурные и сверхпроводящие свойства выращенных кристаллов, выявлена их взаимосвязь с физико-химическими параметрами процесса кристаллизации и механизмами зарождения и роста кристаллов.

SUMMARY

Belyj A.V. The investigation оГ physical-chemical dependences of obtaining by solution-melt method HTSC syngle crystal process. Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry), speciality - Physical Chemistry, L.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of Ukrainian National Academy of Sciences, Donetsk, 1996.

The investigations of solution-melts viscosity, density, surface pressure, electrical conductivity and corrosion activity in dependence from composition and temperature was carried out. Obtained crystalls surface morphology, structure and superconducting properties was investigated, relations of them with crystalization process physical-chemical parameters and with nucleation and grow mechanism was shown.

Клнгаов! слова: розчин-розплав, монокристал, ф1зико-х!м1чн1 властивост!, надпров1дн! властивост!, структурн! параметри.

Автор ввзш несСхщзюг вгсшш щщ КжровЫ ЗТ, за. творчу щоногу та Дшрук ТЕ. за творчу стдругЕкть в проведевя! дошгггеяь

XXX

Бший Олександр Володимирович

Дослщження ф1зико-х'1м1чних законом1рностей процесу здобуття монокристашв високотемпературних надпровщнимв розчин-розплавним методом

Формат 60x84/16. Умовн.друк.арк. 1.5. Замовлення №79. Тираж 100 прим.

Донецький державний ушверситет Лаборатор1я комп'ютерних технологш 340055, м.Донецьк, вул.Ушверситетська, 24