Кристаллизация из щелочногалоидных растворов-расплавов и свойства высокотемпературных сверхпроводников в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

и " 1.;.> и--- _

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи

Осипов Владимир Николаевич

V

Кристаллизация из щслочногалоидных растворов - расплавов и свойства высокотемпературных сверхпроводников в системе В1 - вг - Са - Си - О

(специальность 01.04.07. - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ - ПЕТЕРБУРГ 1998

Работа выполнена в Фи з и ко - техническом институте им. А. Ф. Иоффе Российской Академии наук.

Научный руководитель : доктор химических наук Владимир Николаевич Гурин.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Борис Иванович Смирнов, доктор физико-математических наук Евгений Владимирович Калашников.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технологический университет).

Защита состоится " 8 - олтл^рлтгг. в £0 часов на заседании диссертационного совета К 0003. 23.02 Физико-технического института им. А Ф. Иоффе РАН по адресу 194021, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 26-С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе РАН.

Автореферат разослан ¿51 О.Зч№~&- 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук С. И. Бахолдин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие в 1986 году высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе оксидных соединений вызвало бурный рост количества работ по синтезу и исследованию физических свойств материалов этого класса. Реальная структура ВТСП, как оказалось, имеет определяющее значение для основных физических свойств этих материалов; температуры перехода в сверхпроводящее состояние, критического тока и других.

Изучение реальной структуры ВТСП и её влияния на физические свойства наиболее детально можно провести лишь на кристаллах фаз ВТСП - объектах, структурно наиболее совершенных и однородных. Гомологический ряд сверхпроводящих фаз на основе висмута - В123г2Сап_|Сип02пч (п = 1,2,3) (система ВЗССО) - даёт широкие возможности для исследования процесса формирования кристаллов фаз ВТСП, изучения реальной структуры и её влияния на физические свойства кристаллов. Кроме того, сверхпроводники на основе висмута содержат в своем составе экологически менее опасные элементы по сравнению со сверхпроводниками на основе окислов таллия и ртути, которые также образуют подобные гомологические ряды из сверхпроводящих фаз в своих системах.

Получение кристаллов сверхпроводящих фаз, в том числе на основе висмута, является более сложной задачей, чем получение керамики, из-за инконгруэнтного (с разложением) плавления и загрязнения кристаллов материалами из тигля в процессе выращивания с использованием расплавного метода. Часть проблем удается решить, используя специальные приемы, такие, как формирование кристаллов в щелочногалоидных растворах-расплавах (растворители - расплавы щелочных хлоридов). Расплавы щелочных хлоридов оказались перспективными растворами для выращивания кристаллов фаз ВТСП на основе висмута, так как с помощью этих расплавов были выращены кристаллы фаз [¡¡¡З^СиОо (2201) и В^пСаСизОц (2212) системы ВБССО в виде чешуек. В то же время до настоящей работы не была решена проблема получения монокристаллов фазы В^ггСагСизОю (2223), а также идиоморфных (ограненных) монокристаллов сверхпроводящих фаз 2201 и 2212 гомологического ряда на основе

висмута. Кроме того, до настоящего времени не было проведено систематических и летальных исследований условий формирования кристаллов ВТСП на основе висмута в щелочногалоидных растворах - расплавах.

Из-за сложности управления процессом выращивания (многокомпонентная система, отсутствие диаграммы состояния) в работе не удается получить ограненные монокристаллы с линейными размерами более, чем 0,5 мм. Поэтому при выборе методов изучения кристаллов необходимо учитывать их малые размеры. В этих условиях структуру и физические характеристики кристаллов в основном исследовали с использованием методик, обладающих достаточной локальностью для работы на образцах малых размеров: ЕОАХ-метода химического анализа, метода рентгеновской кристаллографии, метода модулированного поглощения сигнала в слабых магнитных полях в диапазоне сверхвысоких частот, метода микроиндентирования.

Вышеуказанные соображения определили актуальность дальнейшей разработки раствор - расплавного метода получения кристаллов сверхпроводящих фаз системы В5ССО с использованием щелочногалоидного расплава в качестве растворителя, исследований структуры и свойств полученных таким способом кристаллов.

Основной целью настоящей диссертационной работы является разработка метода получения идиоморфных монокристаллов гомологического ряда В125г2Сап.|Сип02П+4 (п = 1,2,3) с использованием в качестве растворителя расплава щелочных хлоридов, исследование процессов формирования кристаллов ВТСП на основе висмута, их сверхпроводящих и физико-механических свойств.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- показано, что предложенный в диссертационной работе раствор-раснлавный метод позволяет получать монокристаллы трех сверхпроводящих фаз гомологического ряда на основе висмута;

- установлено, что в условиях применяемого метода кинетика формирования кристаллов фазы с наивысшей температурой перехода в сверхпроводящее состояние описывается уравнением изотермического превращения при условии, что количество зародышей новой фазы остается постоянным в процессе синтеза, рост кристаллов определяется диффузией атомов в плоскости;

- исследована зависимость параметров сверхпроводящего перехода отдельных монокристаллов фазы 2223 от скорости охлаждения расплава и отжига кристаллов на воздухе и обнаружено, что интервал перехода меняется со степенью насыщения структуры кислородом;

- обнаружено, что ориентация ростовых слоев на плоскости (001) кристаллов при частичной замене висмута свинцом меняется и коррелирует со снижением интенсивности модуляции колебаний межатомных расстояний и сближением величин параметров кристаллической решетки;

- установлено, что изменение величины микротвердости Нк и степени анизотропии микротвердости Ак обусловлено как фазовым составом кристаллов сверхпроводящих фаз, так и влиянием свинца, максимальные Нк и Ак имеют кристаллы фазы В^Бгз Са^игОя-Научная и практическая значимость данной диссертационной работы заключается в том, что в ней:

- разработан метод синтеза совершенных кристаллов сверхпроводящих фаз из щелочногалоидных растворов-расплавов и впервые получены идиоморфные монокристаллы гомологического ряда сверхпроводящих фаз на основе висмута;

- исследована кинетика формирования кристаллов фазы с высшей температурой перехода в сверхпроводящее состояние (2223) в растворе-расплаве и установлены оптимальные параметры режима выращивания кристаллов сверхпроводящих фаз;

- исследовано влияние скорости охлаждения расплава и отжига кристаллов на их температуру и интервал перехода в сверхпроводящее состояние;

- проведен анализ влияния частичной замены висмута свинцом в структуре на развитие ростовых слоев грани (001) кристаллов сверхпроводящих фаз;

- изучено влияние фазового состава и частичного замещения висмута свинцом на величину микротвердости и ее анизотропию; полученные данные могут быть полезными при оценке прочностных свойств керамических изделий и пленок из ВТСП материалов на основе висмута.

На защиту выносятся следующие положения: I) Предложенный в диссертационной работе усовершенствованный раствор-расплавный метод позволяет получить ограненные монокристаллы ВТСП гомологического ряда Bi2Sr2Can.,Cu„02„+4(n= 1,2,3).

2) Кинетика формирования кристаллов фазы 2223 в условиях применяемого в данной работе раствор-расплавного метода подчиняется соотношению Аврами, связывающему относительный объем новой фазы с временем синтеза, и лимитируется диффузией атомов по плоскости кристалла.

3) Различие во влиянии скорости охлаждения раствора-расплава и последующего отжига кристаллов на воздухе на температуру начала перехода в сверхпроводящее состояние Т"с и интервал перехода ДТС фаз 2212 и 2223 связано с распределением кислорода в кристаллической решетке при образовании и отжиге этих фаз.

4) Кристаллы фазы 2223 системы BSCCO, полученные из раствора в расплаве KCl, имеют области с несколькими Т°с вследствие дефицита кислорода в структуре. Отжиг на воздухе приводит к насыщению их решетки кислородом и повышению его содержания до уровня, достаточного для перехода структуры в состояние сверхпроводимости с максимальной Т"с =107 К по всему объему кристалла фазы 2223.

5) Переориентация ростовых слоев на плоскости (001) кристаллов фазы 2212 коррелирует с интенсивностью модуляции колебаний межатомных расстояний в кристаллической решетке вследствие частичной замены висмута свинцом.

6) Наблюдается изменение величин микротвердости Нк и полярной анизотропии Ак микротвердости монокристаллов сверхпроводящих фаз гомологического ряда на основе висмута в зависимости от состава; максимальная величина Нк и Ак найдена для кристаллов фазы 2212.

7) Частичная замена висмута свинцом в структуре фаз ВТСП системы BSCCO приводит к увеличению микротвердости и снижению полярной анизотропии микротвердости кристаллов фаз 2201 и 2212 вследствие возрастания величины энергетического барьера движения дислокаций при внедрении свинца в структуру.

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы были представлены на:

III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1991г.).

I Межгосударственной конференции по материаловедению высокотемпературных сверхпроводников (Харьков, 1993г.).

II Международной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1995г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 печатных работ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы из 149 наименований. Диссертация изложена на 94 страницах, включая 23 рисунка и 9 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель исследований и защищаемые положения, кратко излагается содержание и структура диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор по теме диссертационной работы. В ней рассмотрено современное состояние практики выращивания кристаллов сверхпроводящих фаз на основе висмута различными методами, исследование структуры и свойств этих фаз.

Несмотря на большое количество работ, связанных с методиками выращивания сверхпроводящих кристаллов на основе висмута, линейные размеры таких кристаллов не превосходят нескольких миллиметров, а качество остается низким. Такая ситуация вызвана физико-химическими особенностями соединений ВТСП. Прежде всего к ним следует отнести инконгруэнтность плавления (плавление с разложением) сверхпроводящих фаз, легкость их взаимного прорастания, узкий температурный интервал кристаллизации фазы с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние, химическую агрессивность к контейнерным материалам.

Для получения сверхпроводящих кристаллов на основе висмута в основном применяется раствор - расплавный метод с использованием спонтанной кристаллизации. В этих условиях, как показано в обзоре, наиболее перспективным является метод с использованием расплава щелочных хлоридов в качестве растворителя.

В обзоре также приведены основные данные о структуре сверхпроводящих фаз гомологического ряда В125г2Сап_1СипС>2п+4 (" = 1,2,3) и о влиянии на температуру перехода фаз в сверхпроводящее состояние условий синтеза, частичного замещения висмута свинцом и степени насыщения структуры сверхпроводящих фаз кислородом. Существование гомологического ряда фаз со структурно подобными кристаллическими решетками вызывает необходимость точного определения условий синтеза каждой из сверхпроводящих фаз. В обзоре показано, что формирование структуры состава 2223 контролируется диффузией ионов металлов в присутствии жидкой фазы, а частичное замещение висмута свинцом способствует увеличению количества полученной фазы 2223. Из литературных данных следует, что для сверхпроводящей фазы 2212 системы ВБССО существует оптимальная концентрация кислорода в кристаллической решетке, при отклонении от которой температура перехода в сверхпроводящее состояние падает и затем начинается распад фазы.

Для сверхпроводников на основе висмута, как и для большинства соединений ВТСП, характерна перовскитоподобная слоистая структура, что вызывает анизотропию физических свойств, в частности, микротвердости, кристаллов. В условиях малых линейных размеров кристаллов метод микроиндентирования с использованием пирамиды Кнупа является одним из основных методов исследования анизотропии физико-механических свойств.

На основе анализа литературных данных сформулированы задачи диссертационной работы:

1 Разработать новый вариант (темиерагурно-временные условия) метода получения кристаллов из растворов в расплавах щелочных хлоридов для синтеза монокристаллов всех сверхпроводящих фаз в системе В8ССО, в том числе кристаллов фазы 2223,и аттестовать полученные кристаллы.

II. Исследовать влияние условий синтеза и термообработки на процессы формирования струкгуры кристаллов фаз ВТСП гомологического ряда Bi2Sr2Can.iCun02„+4 (п- 1,2,3)и исследовать кинетику формирования фазы 2223.

III. Исследовать влияние на температуру, интервал перехода в сверхпроводящее состояние и на микротвердость монокристаллов ВТСП системы BSCCO условий синтеза и термообработки.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, используемых для получения кристаллов, рассмотрены методики исследования структуры, температуры перехода в сверхпроводящее состояние, микротвердости кристаллов, описана установка для получения кристаллов раствор - расплавным методом, а также методика выращивания кристаллов. Обсуждены особенности предлагаемого метода получения кристаллов сверхпроводящих фаз системы BSCCO.

Было обнаружено, что при кристаллизации расплава сгехиометрического состава Bi2Sr2CaCu20g образуется неоднородность распределения элементов по высоте слитка, разрезанного горизонтально на ряд пластин. Пластины, близкие к дну тигля, оказались обогащены висмутом, в то время как в пластинах, близких к поверхности слитка, найден избыток стронция и кальция. Такое распределение элементов приводит к концентрационной неоднородности в расплаве и способствует созданию дополнительных условий для формирования прослоек структуры фаз-гомологов с различными кристаллическими решетками. Из анализа результатов исследований распределения элементов по глубине расплава следует, что проблему выращивания однофазных кристаллов гомологического ряда на основе висмута невозможно решить, используя расплавы стехиометрического состава. Это послужило одной из причин, по которой в данной работе для синтеза кристаллов использовали щелочногалоидные растворы-расплавы, в которых выращивание кристаллов можно проводить при изотермической выдержке в температурном интервале существования сверхпроводящей фазы (пересыщение возникает из-за испарения растворителя). Был разработан вариант раствор -расплавного метода, позволяющий, кроме идиоморфных монокристаллов'фаз 2201 и 2212, получить также монокристаллы фазы 2223.

На предварительном этапе смесь исходных веществ в пропорциях, еоогвегсгеующих содержанию металлокомпоненто» в фазе ВТСП, подвергали 01жису, необходимому для разложения исходных солей и формирования сложных окислов (прекурсоров), участвующих в дальнейшем синтезе кристаллов сверхпроводящей фазы. В качестве раствора наиболее оптимальным, как было найдено в результате исследований, являегся расплав К.С1, с помощью которого в настоящей работе были получены кристаллы всех сверхпроводящих фаз-гомологов системы ВБССО.

Спонтанный рост кристаллов в растворе-расплаве проходил при испарении растворителя в условиях изотермической выдержки при температуре, выше температуры плавления растворителя, но ниже температуры инконгруэнтного плавления сверхпроводящей фазы.

В рабоге отмечаются следующие отличия от ранее используемого раствор -расплавного метода получения кристаллов в расплавах щелочных хлоридов:

1) В процесс получения кристаллов включен этап предварительного отжига исходных веществ, смешанных в соответствующих пропорциях, с промежуточными перетираниями. Эта процедура необходима для формирования прекурсоров, участвующих в процессе синтеза кристаллов фазы ВТСП.

2) Максимальная температура выдержки раствора-расплава всегда ниже температуры инконгруэнтного плавления сверхпроводящих фаз системы БЭССО, проходящего с разложением. В эгих условиях осуществляется образование в расторе-расплаве комплексов, соответствующих составу сверхпроводящей фазы, и формируются идиоморфные кристаллы.

3) Пересыщение раствора-расплава, необходимое для роста кристаллов фаз ВТСП, достигается за счет разложения веществ - прекурсоров при изотермической выдержке и вследствие испарения растворителя. Изотермическая выдержка позволяет сохранять оптимальные параметры процесса распада прекурсоров и роста кристаллов в течение эксперимента. Это, в частности, имеет определяющее значение при формировании кристаллов фазы 2223, существующей в узком температурном интервале (820-860 °С).

В третьей mane приводятся результаты исследований влияния температуры и времени выдержки на кинетику формирования сверхпроводящих фаз из раствора в расплаве KCI, проведенных с целью определения оптимальных условий синтеза Приведены также результаты исследования состава, егрукгуры и морфологии сверхпроводящие кристаллов системы BSCCO

Согласно полученным данным, выдержка при 860°С в течение 5 часов исходного состава "2223" вызывай появление фазы 2223, но при увеличении времени синтеза до 50 часов фаза 2223, как и фаза 2212, распадается. Для температуры выдержки, равной 820°С, фаза 2223 появляется только после 50 часов выдержки. Оптимальными для синтеза фазы 2223 являются температура выдержки, равная 840°С, и длительность, равная 100 часам. После синтеза в этих условиях на рентгенограмме, полученной методом порошка, зафиксированы только рефлексы фазы 2223, наряду со слабыми рефлексами соединений CuO, (CaSr)2Cu03, СагРЬ04.

Относительный обьем фазы 2223 с частичным замещением висмута свинцом был определен с использованием рентгеновского фазового анализа (РФА) в предположении, что количество фазы 2223 и фазы 2212 пропорционально интенсивности рефлексов (0010) и (008),соответственно. Тогда доля фазы 2223 К = l<ooio> '('(ооиц + 1(оо«>). Применяемы« в настоящей работе метод получения кристаллов позволил выдвинуть предположения о процессах, контролирующих кинетику формирования кристаллов фазы 2223, используя соотношение Аврами К = l-exp(-ktm)) и оценить энергию активации Еа из уравнения Аррениуса к = ко exp(Ea''RT). Наклон линейных зависимостей Inln [1/(1-К)] от ln t (Рис. 1) и Inln [1/( 1-К.)] от 1/Т (Рис. 2) соответствует m = 1,4 и E¡, = 1130 кДж/моль,соответственно. Эти величины близки по значению к полученным при твердофазном синтезе на воздухе порошка состава 2223 с частичной заменой висмута свинцом. Как следует из литературных данных, эти параметры характерны для кинетики формирования фазы 2223, лимитированной диффузией в плоскости с сохранением в процессе синтеза концентрации зародышей новой фазы, образовавшихся в начале превращения.

Кристаллы сверхпроводящих фаз системы BSCCO, полученные из раствора в расплаве

1п1п|(1-К)"'|

1п т5

Рис. 1.Отношение между 1п1п[(1-К)'] и 1п т5 для Т5 =840°С.

1п1п[(1-К)"']

1/Т х Ю4, К"1

Рис. 2. Отношение между 1п1п[(1-К)"'] и 1/Т для т5 = 15 часов

щелочных хлоридов, представляют собой прямоугольные пластины размерами до 500x500x10 мкм3 в зависимости от фазового состава. Кристаллы фазы 2223 с частичной заменой висмута свинцом выращены в форме прямоугольных пластин размерами до 100x100x5 мкм3. В то время, как структура кристаллов фаз 2201 и 2212 обладает ромбической пространственной группой симметрии, структуру кристаллов фазы 2223 в результате проведенных исследований можно отнести к структуре с тетрагональной пространственной группой М/ттт. Ромбические кристаллы фаз 2201 и 2212 огранены пинакоидами, {001}, {010}, {100}, а также {ПО}. Кристаллы фазы 2223 огранены призмами {110}, {100}, {010}в комбинации с пинакоидом {001}. Для граней (001) кристаллов гомологического ряда системы ВЭССО характерны отчетливо выраженные ступени роста. Существенное влияние на развитие ступеней роста оказывает для кристаллов состава 2201 и 2212 частичная замена висмута свинцом. В то время как на поверхности (001) кристаллов фаз 2201 и 2212 без свинца ступени роста располагаются параллельно ребрам [100], при частичной замене висмута синцом ступени роста располагаются параллельно ребрам [ПО].

Известно, что в структуре сверхпроводящих фаз системы ВБССО существуют модуляции межатомного расстояния с периодичностью около 27А в плоскости (100). Допирование свинцом вызывает изменение периодичности модуляции до 50А и ослабление интенсивности рефлексов на рентгенограмме, связанные с искажениями структуры. В работе делается вывод о том, что изменение направления роста слоев на 45° является результатом изменения интенсивности модуляции межатомного расстояния и уменьшения искажений кристаллической решетки. Подтверждением такого вывода служит также сближение параметров "а" и "Ь" кристаллической решетки фазы 22)2 при частичной замене висмута свинцом (без РЬ: а = 5,390а, Ь =5,403А; с РЬ: а = 5,377А, Ь =5,384А).

Четвертая глава диссертационной работы посвящена исследованию влияния условий синтеза из раствора в расплаве КС1 и последующего отжига на температуру и интервал перехода в сверхпроводящее состояние структур состава 2212 и 2223. Для исследования были использованы метод измерения магнитной восприимчивости и метод модулированного поглощения (ММП) в слабых магнитных полях на сверхвысоких

частотах (СВЧ). Обнаружено, что температура начала перехода в сверхпроводящее состояние Тсп фазы 2223, сформированной в растворе-расплаве при различных временах выдержки и при различных температурах выдержки, остается постоянной и составляет ПОК. В то же время Тс° фазы 2212, не распавшейся в процессе синтеза фазы 2223, при увеличении времени и температуры выдержки смещается в направлении более низких температур (рис.3, 4) на кривой температурной зависимости восприимчивости Хп Такое смещение Тс° объясняется нестабильностью структуры фазы 2212 вследствие перестройки, предваряющей формирование фазы 2223. Отмечается влияние скорости охлаждения раствора-расплава на интенсивность перехода в сверхпроводящее состояние кристаллов фазы 2223. При увеличении скорости охлаждения интенсивное изменение Хп на температурной зависимости сдвигается в область более низких температур (рис.4). Этот факт объясняется более низкой концентрацией слабосвязанного кислорода, диффундирующего в структуру в процессе охлаждения раствора-расплава при увеличении скорости охлаждения. Отжиг на воздухе при 830°С в течение 5-ти часов полученных в

Ъ>, относ ед.

Рис. 3. Температурная зависимость хп фаз ВТСП (2212+2223) после выдержки т 5 =5 ч. и Т5: 1 - 820°С, 2 - 840°С, 3-860°С (1,2,3 - охлаждение с выключенной печью).

Xn. относ, ед.

О

-0,5

-1

-1,5

-2

-2,5

-3

-3,5

70

80

90

100

110

120

Т,К

Рис.4. Температурная зависимость Хл фаз ВТСП (2212+2223), полученных из раствора в расплаве KCl, после изотермической выдержки, TS=840°C: 1 - в течение 5часов; 2 - в течение 25 часов; 3 - в течение 50 часов (1,2,3 - охлаждение с выключенной печью); 4 - в течение 50 часов , охлаждение на воздухе; 5 - охлаждение с выключенной печью + отжиг на воздухе при 830°С в течение 5 часов;

результате синтеза кристаллов, оказывает существенной влияние на переход в сверхпроводящее состояние структуры фаз 2212 и 2223. После отжига фазы 2223 интервал перехода ее в сверхпроводящее состояние становится более узким, при этом Тс" не меняется (110К). Отжиг при тех же условиях фазы 2212 вызывает смещение интервала перехода в сверхпроводящее состояние в область температур, ниже температуры жидкого азота. Такое смещение интервала объясняется увеличением концентрации кислорода в структуре фазы 2212 до величины, превышающей оптимальную, в результате отжига на воздухе.

Исследование методом ММП отдельных кристаллов фазы 2223, полученных из раствора в расплаве KCl, показало, что в неотожженной структуре фазы 2223 (ТСП=107К) существуют области с температурой перехода в сверхпроводящее состояние при 90IC

У, относ, ед.

Т, К

Рис. 5. Температурная зависимость сигнала ММП у в кристаллах фазы 2223; 1-до отжига, 2- после отжига на воздухе при 830°С в течение 5 часов (пунктирные линии -предполагаемая зависимость у для каждой области с характерными Т"с в кристаллах до отжига; у =с12Р/сШ2).

Таблица 1.

Мнкротвердость в кГ/мм2 по Кнупу и полярная анизотропия микротвердости кристаллов сверхпроводящих фаз системы В8ССО на грани (001). Нагрузка на индентор = ЗГ.

Наличие свинца Нк кристаллов без РЬ Коэфф. анизотр. Нк крист. с РЬ Коэфф. анизотр.

Ориент. индент. 0° 45° 90° 0°(90°) 45°

Фаза 2201 40 + 4 37 ±4 39 ±4 1,1 52 + 5 50 + 4 ~1

2212 96 ±6 91 ±7 66 + 5 1,5 112 ± 7 81+7 1,4

2223 — — — — 34 + 2 44 ±4 1,3

вследствие дефицита кислорода в этих областях (рис.5, кривая 1). Отжиг на воздухе этих кристаллов при вышеуказанных условиях сохраняет максимальную величину 107К, но меняет функцию распределения сигнала поглощения модулированных колебаний магнитного поля СВЧ по температуре (рис.5, кривая 2). В результате отжига исчезают области с ТСП=90К вследствие насыщения этих областей кислородом и повышения его содержания до уровня, достаточного для перехода в сверхпроводящее состояние при максимальной температуре по всему объему кристалла.

Пятая глава посвящена исследованию микротвердости Нк кристаллов сверхпроводящих фаз системы В8ССО, полученных из раствора в расплаве щелочных хлоридов. В качестве индентора была использована алмазная пирамида Кнупа, отпечаток которой представляет собой ромб, вытянутый вдоль одной из диагоналей. Такая форма пирамиды позволяет не только определить микротвердость, но и оценить степень полярной анизотропии микротвердости (зависимость микротвердости от ориентации индентора на плоскости кристалла). В работе получены данные по влиянию фазового состава и частичного замещения висмута свинцом на величину Нк и степень полярной анизотропии Ак на плоскости (001) кристаллов сверхпроводящих фаз.

По результатам исследований микротвердости Нк кристаллов системы ВЗССО можно сделать следующие выводы:

1) Величина Нк меняется при переходе от структуры 2201 к 2212 и, далее, к структуре 2223, достигая максимальной величины для 2212.

2) При данной нагрузке Нк кристаллов фаз 2201 и 2212 увеличивается при частичной замене висмута на свинец.

3) На величину Нк влияет ориентация индентора на плоскости (001) относительно боковых граней кристалла и ростовых слоев, т.е. существует полярная анизотропия микротвердости Нк кристаллов исследуемых сверхпроводников, связанная с существованием анизотропии физико-механических свойств и модуляций межатомных расстояний в структуре Введение в структуру кристаллов фаз 2201 и 2212 свинца приводит к снижению Ак .

В заключении рассматриваются перспективные направления дальнейших исследований, связанные с темой диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Разработан усовершенствованный вариант метода получения в системе ВЯССО кристаллов фаз гомологического ряда В[2^г2Сап.[Сип02п+4 (п=1,2,3) из раствора в расплаве щелочных хлоридов и впервые получены ограненные совершенные монокристаллы всех трех сверхпроводящих фаз (2201,2212,2223).

2. Экспериментально установлено, что кристаллы фазы 2223 формируются из раствора в расплаве КС1 в интервале температур 820-860°С из предварительно синтезированной фазы 2212 и других прекурсоров - (СаЯг^РЬО,}, (Са5г)СиОх .

3) Механизмы образования монокристаллов 2223 из раствора в расплаве КС1 и формирования керамических (поликристаллических) образцов подобны, так как показатели степени "ш" в кинетическом уравнении для фазовых превращений в обоих случаях близки (соответственно 1,4 и 1,5); такое подобие подтверждается также близкими значениями энергии активации Еа этих процессов (для кристаллов Еа=1130 кДж/моль, для керамики Еа=1500 кДж/моль). Таким образом, можно заключить по аналогии с механизмом формирования керамики 2223, что лимитирующей стадией образования монокристаллов фазы 2223 является диффузия комплексов в плоскости.

4. Температура начала перехода в сверхпроводящее состояние Тс" кристаллов фазы 2223 в процессе синтеза из раствора в расплаве КС1 остается неизменной, в то время как Тсп оставшейся фазы 2212 смещается в сторону более низких температур с увеличением температуры и времени синтеза, что связано с изменением структуры и распадом фазы 2212.

5. Влияние скорости охлаждения раствора-расплава после синтеза, а также влияние отжига на воздухе на температуру и интервал перехода в сверхпроводящее состояние фаз

2212 и 2223 обусловлено изменением концентрации слабосвязанного кислорода в структуре при образовании и отжиге этих фаз.

6. Обнаруженная переориентация ростовых слоев на плоскости (001) кристаллов фаз 2201 и 2212, полученных в растворе-расплаве при частичной замене висмута свинцом коррелирует с изменением амплитуды модуляции межатомных расстояний и сближением величины параметров кристаллической решетки.

7. Измерения микротвердости, впервые проведенные на идиоморфных монокристаллах 2201, 2212 и 2223, показали, что ее максимальная величина и максимальная полярная анизотропия наблюдаются для кристаллов фазы 2212.

8. Частичная замена висмута свинцом в структуре сверхпроводящих фаз 2201 и 2212 приводит к росту микротвердости и к уменьшению ее полярной анизотропии , что связано с увеличением энергетических барьеров для движения дислокаций в кристаллической решетке сверхпроводящих фаз при внедрении свинца в структуру.

Список печатных работ по теме диссертации

1. О Ф. Поздняков, Б. П. Редков, Ю. Г. Носов, В. Н. Осипов, В. Н. Гурин. Исследование эмиссии слабосвязанного кислорода при механическом разрушении ВТСП -материала состава BijSrjCaCi^Oy. // III Всесоюзное совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (тезисы докладов).Харьков, 1991, т.З, с. 56-57.

2. С. И. Голощапов, Н. Ф. Картенко, С. Г. Конников, О. А. Усов, Ю. Г. Носов, В. Н. Осипов. Возможность определения фазового состава ВТСП - материалов методом модулированного микроволнового поглощения // I Межгосударственная конференция по материаловедению высокотемпературных сверхпроводников (материалы конференции), Харьков, 1993, т.З, с. 61-62.

3. С. И. Голощапов, Н. Ф. Картенко, С. Г. Конников, О. А. Усов, Ю. Г. Носов,

B. Н. Осипов. Определение фазового состава ВТСП - материалов методом модулированного микроволнового поглощения // Письма в ЖТФ, 1993,19, 4, с. 5-8.

4. В. Н. Осипов, Ю. Г. Носов, В Н. Гурин, И. Н. Зимкин, Н. Ф. Картенко,

C. П. Никаноров. Получение кристаллов сверхпроводящего соединения

(BiPb)2Sr2Ca2Cu30io+s в растворах-расплавах щелочных хлоридов // ФТТ, 1994, 36, 8, с. 2451-2455.

5. В. Н. Осипов, К). Г. Носов, В. Н. Гурин, Р. Ф. Картенко, И. Н. Зимкин. Формирование и распад фат ВТСП системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 в растворе-расплаве KCl /У II Международная конференция " Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (тезисы докладов). Харьков, 1995, с. 104.

6. Ю. Г. Носов, В. Н. Осипов, В. Н. Гурин, А. А. Нечитайлов, И. М. Козловская, С. П. Никаноров. Неоднородность Bi-содержащего ВТСП - материала, полученного плавлением // II Международная конференция " Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (тезисы докладов), Харьков, 1995, с. 154.

7. V. N. Osipov, I,. I. Derkachenko, Yu. G. Nosov, V. N. Gurin, W. Jung and R. Müller. Single crystals of 2223 phase in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system : characterisation and Knoop microchadness // Solid State Commun., 1996,97,5, p. 377-380.

8. Ю. Г. Носов, В. H. Осипов, В. H. Гурин, А. А. Нечитайлов, А. П. Нечитайлов, И. М. Козловская, С. П. Никаноров. Неоднородность Bi-содержащего ВТСП - материала, полученного плавлением// ФТТ, 1996,38, 11, с. 3296-3298.

9. В. Н. Осипов, И. Н. Зимкин, В. Н. Гурин, Ю. Г. Носов. Влияние примеси РЬ в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O на формирование кристаллов 2212, выращенных из раствора в расплаве KCl с использованием предварительно синтезированных соединений (прекурсоров) // ФТТ, 1997,39,2, с. 219-221.

10. С. И. Голощапов, В. Н. Осипов, И. Н. Зимкин, В. Н. Гурин, С. П. Никаноров, Ю. Г. Носов. Формирование ВТСП - фаз системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 в растворе-расплаве KCl // ФТТ, 1997, 39, 10, с. 49-51.

Отпечатано в типографии ПИЯФ

188350, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 303, тир. 100, уч.-изд. л. 1; I0.VI.199S г.