Исследование фотостимулированных процессовв тонкослойной светочувствительной структуре PbI2-Cu тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ■ ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

РГ Б Ь--.

1 5 Д£К На правах рукопису

УДК 635.21:539.216.2 + 772.9

СОПІНСЬКИЙ МИКОЛА ВІКТОРОВИЧ

ДОСЛІДЖЕННЯ ФОТОСТИМУЛЬОВАНИХ ПРОЦЕСІВ В ТОНКОШАРОВІЙ СВІТЛОЧУТЛИВІЙ СТРУКТУРІ РЬІ2-Си

01.04.07 - фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ - 199(5

Дисертацією е рукопис.

Роботу виконано в Інституті фізики напівпровідників НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-мдтематичпих наук, професор Індутний Іван Захарович.

Офіційні опоненти: доктор фізнко-математичних наук, професор

Провідна організація: Національний університет ім. Тараса Шевченка.

Захист відбудеться “20" грудня 1996 р. о II15 год. на засіданні Спеціалізованої Вченої Ради К 50.07.02 при Інституті фізики напівпровідників НАН України за такою адресою:

252650, МСП Київ - 28, проспект Науки, 45.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників НАН України.

Автореферат розісланий “ 20 “ листопада 1996 р.

Учений секретар Спеціалізованої Ради,

Блонський Іван Васильович, доктор фізико-математичних наук Моцний Федір Васильович.

канд. фіз.-мат. наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В основу розробки цілого класу реєструючих середовищ, так званих світлочутливих структур напівпровідник- метал (ССНМ) покладено відкритий ЗО років тому ефект фотостимульованої взаємодії (ФСВ) тонких шарів напівпровідника і металу - фотолегування [1]. Було виявлено, що в таких структурах під дією опромінення має місце проникнення металу в напівпровідник із утворенням шару нової фази, фізико-хімічні властивості якої істотно відрізняються від властивостей вихідних компонентів структури. Відмінність оптичних властивостей дозволяє зокрема використовувати структури для оптичного запису інформації з високою щільністю, різниця в хімічній розчинності дозволяє використовувати структури як високороздільний неорганічний резист в електронній техніці, в оптотехніці для виготовлення гологра фічних оптичних елементів, тощо [2].

Як неметалічні шари в таких структурах використовуються халькогенідні скловидні напівпровідники (ХСН) та полікриста-лічні галогеніди металів (ГМ) (срібла, міді, свинцю, олова, вісмуту та ін.), а із металів найактивнішими є срібло та мідь. Переважаюча кількість робіт по дослідженню природи явища, технологічних особливостей виготовлення і використання ССНМ виконана на структурах ХСН-Ав, які характеризуються найвищою чутливістю поміж структур напівпровідник-метал, надзвичайно високою роздільною здатністю, технологічністю нанесення. ССНМ на основі полікристалічних галогенідів вивчені набагато менше, модельні уявлення про механізм ФСВ в таких структурах розвинуті значно слабкіше.

Настійною залишається задача створення безсрібної ССНМ

з характеристикам и, аналогічними характеристикам структур XCH-Ag. Внаслідок інтенсивної хімічної взаємодії шарів ХСН і Си структури ХСН-Сц є дуже нестабільними, що утруднює створення на їх основі конкурентноспроможного реєструючого середовища [2]. Це обумовлює актуальність досліджень без-срібних світлочутливих структур на основі міді та галогенідів металів. Тому мета даної роботи полягала в систематичному вивченні фізичних процесів, які визначають світлочутливі, фотографічні, фоторезистивні властивості тонкошаровиих структур на основі галогенідів металів та міді. Серед галогенідів металів йодид свинцю має найкращу оптичну якість і стабільність тонких шарів. Це обумовило вибір об'єкту дослідження - структури РЬІ2 -Си.

Наукова новизна результатів даної роботи полягає в одержанні нових результатів експериментальних та теоретичних досліджень фотостимульованих та темнових процесів в ССНМ на основі міді та галогеніду металу, що дозволило з'ясувати механізм фотостимульованої дифузії металу в цих структурах.

Практична цінність результатів досліджень полягає в тому, що вони дали можливість :

1) Розробити безсрібне реєструюче середовище з достатньою для практичного застосування стабільністю і відтворюваністю параметрів, яке по своїх характеристиках (величина світлочутливості, роздільна здатність) наближається до середовищ на основі структур XCH-Ag.

2) Розробити спосіб виготовлення позитивного металізованого зображення, який дає можливість отримувати високоякісні рисунки на шарах ряду практично важливих металів, наприклад А1, W, Мо, Сг, а також на шарах металокераміки Сг-віО, використовуючи стандартне технологічне обладнання.

1. Протікання фотостимульованої взаємодії в структурі РЬІ2-Си характеризується такими основними феноменологічними закономірностями:

а) Фотостнмульовані перетворення в структурі визначаються в основному фотонами, поглинутими в РЬІ2. Максимальний квантовий вихід реакції в структурі РЬІ2-Си близький до максимального квантового виходу фотолізу йодиду свинцю і складає > 0,5. Дифузійна довжина нерівноважних носіїв, які стимулюють потік Си з шару міді в шар РЬІ2 складає величину - 70 нм.

б) Кінетика вичерпання металу на початковій стадії фото-взаємодії визначається швидкістю протікання реакцій на межі поділу шарів Си і РЬІ2 , а на більш глибокій стадії - дифузією міді зі зміцним коефіцієнтом дифузії в шарі фотолегованого РЬІ2<Си>.

в) Профіль товщинного розподілу міді при фотолегуванні залежить від параметрів структури, експозиції, інтенсивності опромінення і є більш плавним порівняно з концентраційним профілем при термолегуванні. З ростом експозиції спостерігається утворення поверхневого збагаченого міддю шару, кількість металу в якому починає значно зростати при досягненні об'ємної долі міді в шарі фотолегованого РЬІ2 0,10 - 0,15.

г) Мідь, яка дифундує в шар РЬІ2 , коагулює в дрібні металеві кластери, переважно на грапицях кристалітів, дислокаціях, а також на поверхні шару РЬІ2 .

д) Максимально можлива концентрація міді в утворюваному при фотостимульованій взаємодії продукті РЬІ2<Ме> корелює з швидкістю розчинення металу (яка визначається інтенсивністю і спектральним складом опромінення а також параметрами структури). Атомна концентрація металу в продуктах

З

досягає 85 ат%, об'ємна частка - '0,3, максимальна концентрація атомів металу - -2,6*10^2 ат/см2 .

2. Сукупність феноменологічних закономірностей протікання фотостимульованої взаємодії шарів Си і РЬІ2 та властивостей продуктів цієї взаємодії несуперечливо описується моделлю мікроскопічного механізму фотостимульованої дифузії міді в структурі Pbl2-Cu, яка включає: процес фотогенерації електронів та дірок; захоплення електронів на дефектах в плівці РЬІ2: дифузію більш рухливих дірок до поверхонь плівки; реакції на межі поділу шарів РЬІ2 і Си, результатом яких є проникнення домішкового іона Си в шар РЬІ2,' міграцію цих іонів в шарі РЬІ2 і їх агрегацію в кластери по схемі Мітчелла.

Апробація роботи. Матеріали, що містяться в дисертації, доповідались на Конференціях молодих вчених Інституту напівпровідників АН УРСР 1985 та 1990 років, на 2-й Всесоюзній конференції "Формирование оптического изображения и методы его обработки" (Кишинів, 1985), 5-й Всесоюзній конференції ~Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988), 6-й Міжнародній конференції “Polarimetry and EUipaomeiry" (Польша, 1996).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 10 роботах, перелік яких наведений в кінці автореферату. Майже всі роботи виконані в співавторстві. Особистий науковий внесок дисертанта в ці роботи полягає в обгрунтуванні і реалізації резистометричної методики вимірювання зміни товщини шару міді та еліпсометричної методики вимірювання концентраційних профілів металу в структурах РЬІ2-Си, виконанні всього комплексу експериментальних досліджень та обробці їх результатів. Дисертант приймав участь в постановках задач, інтерпретації та узагальненні одержаних результатів.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів і загальних висновків. В роботі 140 сторінок машинописного тексту, 43 ілюстрації, 12 таблиць і список літератури із 197 назв.

Основний зміст роботи.

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета роботи, аргументований вибір об'єкту дослідження, зазначена наукова новизна одержаних результатів, перелічені оснопні положення, що виносяться на захист, наведено стислий опис змісту окремих розділів.

В першому розділі проведено огляд літературних даних, присвячених дослідженню структури монокристалів та тонких плівок РЬІ2, їх оптичних, електричних та фотоелектричних властивостей, зв'язку цих властивостей з дефектами, ролі дефектів в фотохімічних процесах, які протікають РЬІ2- Відзначено, що йодид свинцю є одним з найперспективніших галогенідів важких металів з точки зору використання їх як реєструючих середовищ. У другій частині розділу розглянуті літературні дані, які стосуються фотостимульованої взаємодії в ССНМ, в першу чергу в структурах ГМ-Ме. Відзначено, що фотостимульовані процеси в ССНМ на основі галогенідів е менш вивченими порівняно, з одного боку, з фотостіїмульова-ними процесами в самих галогенідах, а з іншого боку, порівняно зі структурами ХСН - Ме. Відмінність структури аморфних шарів ХСН і полікристалічних шарів галогенідів важких металів приводить до багатьох відмінностей в протіканні фото-стимульоваиої взаємодії напівпровідника і металу в цих двох класах ССНМ, що унеможливлює перенесення моделей меха-

нізму фотодопінгу, розроблених для структур ХСН-Ме, на структури ГМ-Ме. Це зумовляе необхідність детального вивчення властивостей таких структур і в першу чергу структури РЬІ2 -Си, як найбільш перспективної з них.

технологію отримання конкретних досліджуваних в роботі структур. Визначені основні величини, які характеризують протікання фотостимульованих перетвореинь в ССНМ. Основним фізичним параметром, що характеризує протікання фотостимульованих процесів в структурі напівпровідник-метал е кількість фоторозчиненого металу АМ. Тому цей параметр береться за основу при визначенні світлочутливості (в) ССНМ. Величину ДМ зручно виражати через зміну товщини шару металу Дії.

В даній роботі використані неруйнівні і незбурювальні методи, які с відносно простими в реалізації, забезпечують проведення великої кількості вимірювань за відносно короткий час, дають змогу неперервно слідкувати за протіканням процесу ФСВ в його розвитку і водночас мають високу чутливість до змін структури: оптичний фотометричний метод, який визначає ДМ (ДЬ) по зміні пропускання структури в області прозорості напівпровідника і продуктів взаємодії, та резистомет-ричний метод, оснований на тому факті, що електрична провідність металу на багато порядків величини вища провідності як нелегованого, так і легованого напівпровідника. Вперше широко застосована для дослідження ССНМ еліпсометрична методика. Ця група методів дозволяє досліджувати світлочутливі властивості структури, кінетику процесу ФСВ, зміни геометрії шарів та інші феноменологічні характеристики.

має методичний характер. В ньому описано

Наведений в розділі детальний методологічний і метрологічний аналіз застосованих в даній роботі конкретних реалізацій цих методів дозволив обгрунтувати експериментальну достовірність отриманих результатів. Інші експериментальні методики, які використані в роботі, більш стисло описуються у відповідних розділах, там же даються посилання на ті роботи, в яких ці методики детально описані і обгрунтовані.

В третьому розділі досліджується зв'язок світлочутливості і стабільності структур РЬІ2-Си з процесом їх формування (структури називають прямими при осадженні напівпровідника нп метал і оберненими при протилежній послідовності осадження).

В перщій чистіші розділу пнкладені результати досліджень структур, які наносились без порушення вакууму. Чутливість обернених структур, як правило, вища чутливості прямих, чутливість прямих структур, отриманих в різних вакуумних циклах, коливається в межах порядки величини, відт-ворюваність значень Б в обернених структурах - -50%. При осадженні на шар Си йодиду свинцю спостерігається зменшення товщини провідного шару Си, обумовлене хімічною взаємодією міді з осаджуваними на неї парами: в різних циклах осадження величина ДЬ складала -1,0 - 2,0 нм. Ця некои-трольована взаємодія впливає на світлочутливість структури

- стерігається кореляція мілс величинами ДЬ і в: з ростом Дії чутливість структури зменшується.

Чутливість прямих структур при зберіганні на повітрі зменшується значно швидше, ніж в вакуумі, для обернених структур таких відмінностей немає. Це зниження світлочутливості обумовлене зменшенням швидкості масопереносу міді, в першу чергу на початковій стадії ФСВ. Резистомет-

ричні вимірювання показують, що при контакті з атмосферою структур РЬІ2-Си спостерігається зменшення товщини провідного шару Си, залежність Л1і(0 описується логарифмічним аакоиом, характерним для процесів окислення. Це дозволяє припустити, що тонкі шари РЬІ2 є проникними для кисню, який дифундує через них і окислює мідь. Швидкість витрачання металевого шару в структурі майже на два порядки нижча порівняно з непокритим мідним шаром, що приводить до утворення малодефектної плівки С112О, яка є ефективним бар'єром, сповільнюючим фотоперетворення в структурі.

Встановлено, що попереднє перед осадженням РЬІ2 окислення на повітрі при атмосферному тиску і кімнатній температурі шару Си в певному інтервалі товщин окисної плівки забезпечує в структурах РЬІ2 -Си високу світлочутливість і добру відтворюваність характеристик зразків (розкид не більше 50%), значно повільнішу деградацію світлочутливих характеристик при зберіганні на повітрі. При таких умовах утворюються плівки Си20 зі значними концентраціями катіонних вакансій. При садженні шару РЬІ2 на попередньо окислений шар міді зміна товщини провідного шару не перевищує 0,5 - 1,0 нм, а при розгерметизації такої структури взагалі не спостерігається помітної зміни опору мідного шару. Це свідчить про те, що попереднє окислення мідного шару значно перешкоджає взаємодії шару Си з йодом при випаровуванні РЬІ2 і особливо ефективно запобігає утворенню малодефектної окисної плівки міді. На цьому оснований розроблений спосіб отримання безсрібної структури з достатньою для практичного застосування стабільністю і відтворюваністю характеристик, яке по своїх світлочутливих і фотографічних характеристиках наближається до середовищ на основі структур халькогенідний скловидний напівпровідник-срібло.

З метою вивчення механізмів, що визначають процеси деградації структур РЬІ2*Си20-Си вимірювались кінетичні залежності витрачання металічного шару, а також проводились еліпсометричні дослідження свіжовиготовлених структур, та структур в процесі їх зберігання. Еліпсометричні вимірювання показують, що в свіжевиготовлеиих структурах на межі поділу шарів Си і РЬІ2 наявний проміжний шар товщиною 2-3 нм, який сильно поглинає світло з >.=632,8 нм. Оптичні константи цього шару (п = 2,0 - 2,4, к * 1,0 - 1,8) дуже близькі до оптичних констант керметних плівок Си-РЬІ2, отриманих спів-розпилениям міді і йодиду свинцю [3]. Це вказує на те, що проміжний шар є гетерогенним середовищем, яке складається із поглинаючих вкраплень міді в матриці РЬІ2 , і, також, служить прямим доказом того, що зменшення товщини шару Си на 0,5 - 1,0 нм при осадженні шару РЬІ2 на попередньо окислений шар Си обумовлене міграцією часток міді в шар РЬІ2 . Зменшення товщини Си при зберіганні такої структури обумовлене ростом шару легованого РЬІ2-

Четвертий розділ присвячений встановленню основних феноменологічних закономірностей протікання фотостимуль-ованої взаємодії в структурі РЬІ2-Си.

Спектральні залежності світлочутливості були виміряпі в області енергій фотонів (Ьу) 1,69 - 4,43 еВ. В області зласного поглинання РЬІ2 (Ьу 2 2,4 еВ) чутливість структур з невеликими (декілька десятків нанометрів) товщинами шару РЬІ2 корелює зі спектром поглинання РЬІ2. Із збільшенням товщини РЬІ2 спостерігається екранування-зменшення світлочутливості в області сильного поглинання. Це говорить про те, що найбільш ефективно викликають фотохімічні перетворення в структурі РЬІ2-Си фотони, поглинуті в приконтактній області.

Виходячи з товщинної залежності світлочутливості визначена дифузійна довжина (1) нерівноважних носіїп, які стимулюють потік Си: 1-70 нм. Залежність світлочутливості від інтенсивності (І) світла виміряна в інтервалі 10'^ - Ю'З Вт/см2 в області власного поглинання ( 2,8 - 3,1 еВ ) близька до лінійної (З - Іп, де п=0,9). Слабка чутливість структури спостерігається і в області прозорості РЬІ2-

Квантовий вихід п фотографічного процесу в ССНМ визначається як відношення числа іонів металу, що продифунду-вали в напівпровідник до числа фотонів, поглинутих п структурі. Отримане максимальне значення квантового виходу в структурі РЬІ2-Си (0,55) близьке до максимального значення квантового виходу фотолізу РЬІ2 при підвищених температурах (-0,6 ) і дещо перевищус максимальне значення квантового виходу (біля 0,5), яке спостерігалося в структурі Ая28з-Ай.

Для встановлення факторів, що впливають на кінетику фо-торозчинення металу в структурах РЬІ2-Си було отримано і проаналізовано біля ста кінетичних залежностей, щсґ знімались: 1) при різних допжинах хвилі опромінюючого світла: К - 436 і 546 нм, які відповідають областям поглинання 1 прозорості РЬІ2 , а також при експонуванні білим світлом;

2) при різних товщинах ГМ (від 10 до 150 нм); 3) при різних товщинах попередньо отриманої окисної плівки на поверхні міді (2-10 нм). При цьому проводився набір статистики, перевірялась відтворюваність результатів.

Загальний вигляд кінетичних залежностей характеризується практичною відсутністю індукційного періоду на відміну від структур, виготованих послідовним осадженням шарів Си і РЬІ2 без розгерметизації. Швидкість фоторозчинення в початковий момент експонування е максимальною або близькою до максимальної і далі поступово зменшується. .

Для аналітичного аналізу кінетичннх залежностей використовувався запропонований і метрологічно обгрунтований в ні метод диференційної діагностики числової інформації п класі стандартних фізичних апроксимацій: степеневих, експоненціальних, експоненціально-степеневих, логарифмічних, гармонічних, гіперболічних та інших функцій. Основна увага приділена кінетикам при опроміненні світлом з області власного поглинання РЬІ2.

Всі кінетичні залежності складаються із трьох етапів.

На першому етапі витрачання шару Си описується залежністю

АИСи -Ах Л, (1)

де А і а,, е сталими параметрами. На другому етапі кінетики описуються залежністю

-І (/

ДЛГ„ = В х ехр

(2)

де В, і,0 і у0 є сталими параметрами. Останній етап кінетики характеризується істотним зменшенням швидкості фоторозчи-пення металу і відповідає виходу процесу па насичення. Мають місце певні кореляції між параметрами а0, у0 та товщнною РЬІ2. Для невеликих товщин РЬІ2 параметр а„ має проміжне між 0,5 і 1 значення і прагне до 1 з ростом товщини РЬІ2 . Параметр у„ знаходиться в інтервалі -1 < у0 < 0, причому з ростом товщини РЬІ2 абсолютна величина у„ зменшується.

На параметри кінетичної кривої істотно впливає не лише товщина шару РЬІ2, але і товщина попередньо отриманої окисної плівки їіоИ. Зміна КоК впливає не тільки па швидкість фоторозчннешш металу, але і на форму кінетичної кривої. Наприклад, для структур з товщиною РЬІ2 ЗО им з ростом Ьок понад оптимальне значення параметр а0 поступово зростає від

0,73 до одиниці а параметр у„ залишається незмінним.

Аналітичний аналіз кінетик дозволяє оцінити максимально можливу кількість розчиненого металу (В) та встановити кореляцію в змінах швидкості фоторозчинення і максимальної величини В, викликаних змінами товщин шарів РЬІ2, С112О, інтенсивності або спектрального складу фотоактивного світла.

Кінетики в структурах з більшими Ь1М менш чутливі до змін умов поглинання, викликаних формуванням проміжного шару фотолегованого РЬІ2<Си> з відмінними від РЬІ2 оптичними константами і тому більш адекватно відповідають тому фізичному процесу, який є контролюючим процесом ФСВ. Лінійний характер кінетики в таких структурах дозволяє зробити висновок, що на початковому етапі ФСВ контролюючим процесом є реакція на межі поділу шарів металу та напівпровідника, яка і визначає швидкість переходу часток міді із шару Си в шар РЬІ2-

Вивчення динаміки формування концентраційного профілю легування з допомогою еліпсометричпого моделювання показало, що на першому етапі ФСВ мідь розподіляється по всій товщині плівки РЬІ2 . На етапі кінетики, який описується еспоненціально-степеневою залежністю (2) мідь дифундує через залегований до певної концентрації шар РЬІ2<Си>. Використовуючи результати аналізу кінетичних залежностей та еліпсометричного моделювання отримані оцінки значень ефективного коефіцієнта дифузії часток металу О для зразків з різними товщинами РЬІ2 і оптимальною товщиною С112О для двох етапів процесу:

Ьгм <нм) 22 ЗО 50 113

на першому етапі

0(см2/с)>> 3,9*10-14 7,2*10-14 5*10-14 5,3*10-14

на другому етапі

0(см2/с) 6,4*10-15 5,2*10-14 2,3*10-14 9,6*10-15

Таким чином, при неямінній інтенсивності опромінюючого світла (2*10'3 Вт/см2 ) величина коефіцієнта дифузії значно змінюється (більше порядка величини)- в залежності від структури зразка та ступеня протікання фотостимульованої взаємодії.

Результати еліпсометричних і мас-спектрометричних досліджень показують, що після залегування плівки РЬІ2 починає утворюватись поверхневий шорсткий збагачений міддю шар (об'ємна частка міді в ньому може досягати -0,3). Утворення такого шару пояснює спостережуване розбухання (до трьох разів) структури при експонуванні, а також дуже високий вміст металу в продукті фотостимульованої взаємодії.

В п'ятому розділі розглядаються результати досліджень природи фотолегованих міддю шарів РЬІ2 як продукту ФСВ. Дослідження здійснені неруйнівними оптичними методами (вимірювання спектральних залежностей оптичних констант в широкому спектральному діапазоні).

Оптичні спектри фотолегованих міддю до концентрацій 10^1 - 1022 ат/см2 шари РЬІ2 характеризуються наявністю в області прозорості РЬІ2 селективної смуги поглинання, інтенсивність якої зростає з ростом концентрації Си в вихідній структурі, кореляцією спектрів е(Ьу) фотолеговайого та неле-гованого РЬІ2 в спектральній області власного поглинання РЬІ2, тенденцією до розширення смуги поглинання і її затягування в довгохвильовий бік при збільшенні об'ємної частки металу в вихідній структурі чо понад 0,1. При подальшому зростанні об'ємної частки металу в,вихідних структурах РЬІ2-Си (а також і РЬІ2-А# ) селективні смуги поглинання в продуктах фотостимульованої взаємодії розмиваються

і спостерігається лише неселективкий довгохвильовий зсув краю поглинання в них порівняно з краєм поглинання РЬІ2. Величина зсуву тим більша, чим вищий вміст металу в структурі. При порівняному атомному вмісті металу в фотолегова-них шарах РЬІ2<Ме> і ХСН<Ме> зсув краю поглинання о структурах РЬІ2<Ме> на порядок більший, що вказує иа істотну відмінність природи продуктів ФСВ в цих двох класах ССНМ.

Аналіз спектрів діелектричної проникності є(Ьу) фотолего-ваного міддю РЬІ2, оснований на врахуванні спектрального положення селективної смуги поглинання, феноменологічних характеристик ФСВ в структурі РЬІ2-Си та закономірностей протікання фотохімічних реакцій в ізольованому РЬІ2 вказує на те, що фотолеговані шари РЬІ2 являють собою гетерогенне середовище, яке містить включеная металевої міді в матриці по-лікристалічного РЬІ2- Це підтведжено обробкою спектрів за допомогою модифікованої теорії ефективного середовища Максвелла-Гарнетта, яка дозволила також визначити об'ємний вміст включень металу дкл, їх середній розмір й та фактор форми і. Із збільшенням об'ємного вмісту міді в вихідній структурі ) зростає пропорція міді, яка знаходиться в фотолегованому шарі в вигляді металевих включень (Чкл/чо)* При цьому середній розмір вкраплень зменшується, вони витягуються в напрямку нормалі до поверхні. Концентраційна поведінка параметрів Чкд і К в фотолегованих шарах РЬІ2<Си> аналогічна концентраційній поведінці цих параметрів в експонованих керметиих шарах Си-РЬІ2 .

ГІри зберіганні фотолегованих шарів РЬІ2<Си> відбуваєть-Ється руйиувания кластерів Си і хімічні трансформації в матриці РЬІ2. Процес розвивається від поверхні шару і зумовлений впливом атмосфери.

В останньому параграфі розділу викладена модель механізму фотолегування в структурі РЬІ2-Си. При її розробці врахована та важлива особливість ефекту фотолегування, що він спостерігається лише для тих сполук, які і без металевого шару є світлочутливими, тобто під дією світла в них відбуваються певні зміни (зокрема фотоліз при підвищених температурах в РЬІ2). Електронна стадія фотолегування є такою самою як і при фотолізі РЬІ2 і полягає в генерації нерівно-важних носіїв - електронів та дірок (безпосередньо чи через збудження і дисоціацію екситонів). Потім електрони захоплюються на дефектах (наприклад, на нерегулярних іонах РЬ++, які присутні на протяжних дефектах або на вакансіях У|*), а дірки, які мають значно більший час життя і є більш рухливими, мігрують до поверхонь шару. На вільній поверхні швидко утворюється шар нерухомих (при кімнатній температурі) аніонних вакансій УІі8\ що буде перешкоджати подальшій дифузії дірок до цієї поверхні та створювати додаткові пастки для захоплення електронів. На межі з металічним шаром в результаті виходу дірок генеруються міжвузлові іони домішки:

Ь+(РЬІ2> + Си(Ме) -»Си,+ (РЬІ2) (3)

Реакція на межі поділу Си і РЬІ2, яка в відсутності проміжних шарів має вигляд (3), при наявності на поверхні Си окисної плівки Си2<) складається з декількох стадій: Ь+(РЬІ2) + Си(СигО)в -* Си,+ (РЬІ2 ) + УСи (Си20)в +

Ь'(Сіі20)в (За)

Ь+(Си20)„ + УСи-(Сіі20)н + Си(Ме) -♦ Си(Си20)н (36)

Рівняння (За) описує поверхневу реакцію на верхній межі плівки Си20, рівняння (36) - на нижній, крім того, процес

масопереносу включає дифузію дірок і катіонних вакансій Ус» через плівку СигО від РЬІ2 до Си.

На першому етапі ФСВ "вузьким горлом" при переході часток міді в шар РЬІ2 через тонку дефектну плівку Сі»20 з великою кількістю вакансій міді і великою дірковою провідністю є реакція (За), а конкретніше - "тиск газу дірок” на верхній межі плівки С112О. На це вказує чутливість кінетичного параметра а„ до зміни умов поглинання світла в процесі експонування і близький до максимального квантовий вихід фоторозчинення міді. При наявності на поверхні шару Си більш товстої дефектної плівки Си20 "вузьким горлом" ФСВ є дифузія через плівку С112О електронних дірок та/або іонів міді. Реакція (36), вірогідно, є контролюючою реакцією на початковому етапі ФСВ в випадку наявності на поверхні міді тонкої малодефектної окисної плівки, яка утворююється при окисленні шару Си через шар РЬІ2-

Наступна стадія - міграція достатньо рухливих домішкових міжвузлових іонів міді (під дією електростатичних сил та градієнта концентрації) в шарі РЬІ2 і коагуляція їх ио схемі типу Мітчелла:

е- + Сип+ о Сип (4)

Си4+ + Сип <» Сип-ц. (5)

Переміщення іонів і їх агрегація полегшені по міжкристаліт-них границях і дислокаціях, що і визначає переважну орієнтацію кластерів міді в фотолегованих шарах РЬІ2 .

Використовуючи уявлення про коагуляцію міді шарі РЬІ2, молена інтерпретувати спостережувану експериментально кореляцію між швидкістю фоторозчинення (яка визначає концентрацію рухливих іонів Си2 в РЬІ2) і максимальною концентрацією фоторозчиненої міді. Цей результат вказує на те, що рівновага в реакції типу (5) залежить від концентрації іонів

Сіц*: при меншій концентрації Си^ рівновага в цій елементарній реакції більше зсунута вправо, при більшій - більше зсунута вліво. Тому при менших швидкостях фоторозчинення коагуляція металу відбувається більш ефективно (в тому числі і біля нижньої границі шару РЬЇ2 ), що, з одного боку, приводить до зменшення рухливості мідних частинок в шарі напівпровідника, а з другого - до швидшого перекривання можливих шляхів руху мідних частинок. Тому більш ефективне протікання іонної ланки коагуляції створює більший дифузійний опір і проникнення металу в верхню частину шару РЬІ2 значно утрунюсться. Це і зумовлює меншу розчинність металу.

Шостий розділ розкриває можливості практичного застосування реєструючого середовища на основі структури РЬІ2-Си. Середовище чутливе до випромінювання всього видимого та ультрафіолетового діапазонів. Порогова чутливість середовища складає 1()3 см2/Дж, для більшості застосувань необхідна експозиція 0,1 • 0,5 Дж/см2. Показано, що роздільна здатність такого реєструючого середовища досягає 0,2 мкм. При отриманні фотографічних зображень коефіцієнт контрастності середовища лежить в межах 0,5 - 1,5, інтервал оптичних густин ДБ в видимій області 2,0 - 2,5, 'фотографічна широта досягає одного порядку. Високий фотографічний контраст зображення зумовлений значною відмінністю оптичних констант продуктів ФСВ від констант як Си так і РЬІ2 в видимій та інфрачервоній ділянках спектру, що дозволяє зчитувати записану інформацію в широкому спектральному діапазоні. На структурі РЬІ2-Си можна отримувати рельєфні зображення за рахунок рельєфу на шарі металу або фотоле-гованого напівпровідника, наприклад, голографічні дифракцій-

ні гратки. Середовище дозволяє отримувати високоякісні мідні зображення а високою роздільною здатністю та високоякісні фотографічні зображення на відбивання та пропускання з високою роздільною здатністю.

Показана перспективність використання середовища на основі структури як високороздільного неорганічного фоторезисту. Фоторезистипні властивості структури визначаються стійкістю до дії травників її вихідних компонентів та утворюваного при фотовзаємодії нової фази. Гетерогенний характер шару продукту РЬІ2<Си>, його розбухання обумовлюють пористість і рихлість утворюваного проміжного фотолегованого шару. Виникнення в цьому шарі значних механічних напруг з подальшим ростом вмісту металу приводить до зниження його механічної міцності і зменшення адгезії до шару міді. РЬІ2 є легкорозчинною сполукою, яка розчиняється навіть в воді. Водночас міді властива висока стійкість до дії лужних розчинів, наприклад, фероціанідного травника. Таке сполучення властивостей шарів РЬІ2, РЬІ2<Си> та Си дало можливість розробити технологію виготовлення позитивних металізованих зображень, яка дозволяє отримувати високоякісні рисунки на шарах широкого класу металів, наприклад, на Сг, Мо, V/, А1, па

металокераміці (8іО)з0-Сг70 витовлені високоякісні зразки первинних фотошаблонів, лімбів, растрованих зображень та інших дрібномасштабних металевих виробів з мінімальними розмірами елементів 2-3 мкм, а також дифракційних граток з просторовою частотою 1200 штрихів/мм.^Текстова частина роботи завершується загальними висновками.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. На прикладі структури РЬІ2-Си систематично досліджено процеси формування і деградації структур галогенід металу мідь. Знайдено, що при формуванні структур на основі йодиду свинцю і міді мають місце як ефекти, характерні для структур на основі срібла (проникнення металу в напівпровідник, взаємодія поверхні металевого шару з парами осаджуваного напівпровідника), так і ефекти, обумовлені більшою хімічною активністю міді (в першу чергу її взаємодією з газами атмосфери). Роділено вплив цих ефектів на світлочутливість і стабільність структур, що дозволило розробити спосіб виготовлення безсрібної високочутливої стабільної структури, який

основується на попередньому контрольованому окисленні шару Си перед напесенням шару РЬІ2-

2. З використанням переважно неруйпівних методів (фотометричного, інтерферометричного, резистометричпого, еліпсо-метричного ) та руйнівного методу вторинно-іонної мас-спектрометрії виконано комплекс досліджень феноменологічних характеристик фотостимульованої взаємодії в структурі РЬІ2-Си, зокрема світлочутливості, кінетики вичерпання металевого шару, розподілу концентрації дифундуючого металу в залежності від спектрального складу фотоактивного світла, його інтенсивності, товщини шару галогеніду, стану поверхні металевого шару. Встановлено, що вони значною мірою відрізняються від феноменологічних характеристик структур па основі халькогенідних склоподібних напівпровідників.

3. Виконані дослідження оптичних властивостей фотолего-ваних міддю шарів РЬІ2. На їх основі вивчена природа фо-толегованих міддю шарів РЬІ2 як продукту фотостимульованої взаємодії. В результаті фотостимульованого введення міді в

РЬІ2 утворюються мідні частинки нанометрових розмірів. Аналіз спектрів оптичних констант за допомогою модифікованої теорії ефективного середовища Максвелла-Гарнетта дозволив визначити об'ємний вміст включень металу, їх розмір, переважну орієнтацію, залежність цих параметрів від кількості розчиненої міді а також їх зміни в процесі зберігання шарів.

4. На основі отриманих експериментальних результатів та їх аналізу запропоновано модель мікроскопічного механізму фотостимульованої дифузії міді в структурі РЬІ2-Си, яка не-суперечливо описує сукупність основних феноменологічних закономірностей ефекту фотолегування та властивостей фото-легованого шару РЬІ2<Си>.

5. Вивчені світлочутливі, фотографічні, фоторезистивні характеристики реєструючого середовища на основі структури РЬІ2-Си. На основі отриманих результатів розроблений спосіб виготовлення позитивних металізованих зображень, конкурент неспроможність якого забезпечують такі фактори: виключення резистивного хімічного травлення при формуванні захисної маски; використання травників, які не діють на металічну складову резистиної структури; забезпечення отримання рисунків на тонких шарах широкого класу металів.

Цитована література

1. Костышин М.Т., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф. Об эффекте фотографической чувствительности тонких полупроводниковых слоев, находящихся на металлических подложках // Физ. тверд, тела. - 1966. - 8, N 2.- С. 571 - 572.

2. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл -полупроводник / И.З. Индутный, М.Т.Костышин, О.П. Касярум и др. - Киев: Наукова думка, 1992. - 240 с.

3. Theriault J.M., Boivin G. Maxwell-Gamett theory extended for С11-РЫ2 cermets // Appl. Opt.- 1984.- 23, N 24.

- P. 4494-4498.

4. Зюганов A.H., Иванов A.M., Свечников C.B. Новый метод диагностики функциональных зависимостей в классе стандартных физических аппроксимаций // Электрон, моделиров.- 1990.- 12, N6.- С. 55-60.

Основиі результати дисертації опубліковані в роботах:

1. Костышин М.Т., Индутный И.З, Сопинский Н.В. Оптические свойства продуктов фотохимических превраще-ний в системах РЬІ2-Си и Pbl2-Ag // Укр. физ. журн.- 1982. - 27, N

8. - С. 1233 - 1234.

2. Костышин М.Т., Сопинский Н.В., Индутный И.З. Влияние окисления поверхности металла на кинетику фотохимических реакций на границе раздела слоистой структуры РЫ2 - Си // Фундамент, основы оптич. памяти и среды. • К.: Вища школа, 1987. - Вып. 18. - С. 123 - 127.

3. Индутный И.З., Сопинский Н.В., Стецун А.И. Оптические исследования слоев РЫ2, фотолегированных медью // Укр. физ. журн. - 1990. - 35, N 12. - С. 1791 - 1796.

4. Сопинский II.В., Индутный И.З. Тонкопленочная структура РЬІ2-Сиі характеристики светочувствительности и механизм фотостимулированной диффузии меди // Жури, научн. и прикл. фотогр.- 1994. - 39, N 6. - С. 11 - 17.

5. Сопипский Н.В., Индутный И.З., Гусев М.Ю. Кинетика фотостимулированиых превращений в тонкослойной светочувствительной структуре РЬІ2-Си //Журн. паучн. и прикл. фотогр.- 1996.- 41, N 1.- С. 32 - 39.

6. А. с. 1591686 СССР, МКИ G03C 1/72. Способ изготовления чувствительной к электромагнитному излучению системы / М.Т. Косты шин, И.З. Индутный, Н.В. Сопинский и П.Ф. Романенко. - N 4635503; - Заявл. 12.01.1989 г.

7. Патент України 8318 А, МПК Н 05 К 3/06. Спосіб ви-

готовлення позитивного металізовного зображення / 1.3. Індут-ний, М.В. Сопінськнй, П.Є. Шепелявий - N 94041261; -

Заявл. 28.06.1993 р.

8. Костышин М.Т., Сопинский Н.В., Индутный И.З. Формирование изображения в системе Си-РЬІ2 // Тез. докл. 2-й Всесоюзной конф. "Формирование оптического изображения и методы его обработки". Кишинев, 1985. С. 18.

9. Сопинский Н.В., Костыиши М.Т., Индутный И.З. Изменение свойств светочувствительной системы С11-РЫ2 при длительном хранении //Тез. докл. 5-й Всесоюзной конф. "Вессеребряные и необычные фотографические процессы”, том III. Суздаль,1988.- Черноголовка, 1988. С.70.

10. Sopinskii N.V. Ellipsometrical testing of photodoping dynamics in the ligt-senaitive structure РЬІ2-Си //Abstracts 6th Int. Conf. 'Polarimotry and Ellipsometry” Kazimierz Dol-ny ■ Warsaw, 1996. - P. 87 - 88.

Sopinakii N.V. Investigation of photostimulated processes in thin-layer light-sensitive structure Pbl2-Cu.

The physics and mathematics candidate (Ph.D.) thesis on speciality 01.04.07- Solid State Physics. Institute of Semiconductors physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1996.

This dissertation work is devoted to studying of effect of photoenhanced interaction between thin semiconductor and metal layers ( "photodoping" ) in structures based on polycrystalline halogenide (Pbl2) and copper.

It is ascertained that photoenhanced interaction regularities in these structures are determined by polycrystalline nature of Pbl2 films and metal-semiconductor interface Btate too. It was determined the nature of Pbl2 layer photodoped with Cu. Such layer is heterogeneous medium with metallic copper particles in the bulk and on the surface of Pbl2- ■

On the base of the experimental results and theoretical estimations the model of photodoping effect in Pbl2-Cu structure, the way of obtaining of non-silver registering media with high resolution and the way of preparing of metallized patterns, permitting to realize high-quality photolithography on metal and metal ceramics layers, were suggested.

Сопннский Н. В. Исследование фотостимулированиых процессов в тонкослойной светочувствительной структуре РЫ2-С11.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 -физика твердого тела. Институт физики полупроводников НАН Украины, Киев, 1996.

Работа посвящена комплексному изучению офекта фото-стимулированного взаимодействия тонких слоев полупроводника и металла (эффекта фотолегирования) в структурах на основе поликристаллических слоев галогенида (РЫ2) и меди.

Установлено, что закономерности протекания фотостимули-рованного взаимодействия в таких системах определяются по-ликристаллической структурой слоя РЫ2 и состоянием границы раздела металла и полупроводника. Определена природа фотолегированного медью слоя РЫ2, который представляет собой гетерогенную среду, содержащую частицы металлической меди в обьеме и на поверхности РЫ2.

На основании экспериментальных исследований и теоретических оценок предложена модель эффекта фотолегирования в структуре РЫ2-С11, разработан способ получения высокоразрешающей бессеребрянной регистрирующей среды, а также способ изготовления металлизированных изображений, позволяющий осуществлять фотолитографию на металлических и металлокерамических слоях с высоким качеством.

Ключові слова: світлочутливі структури напівпровідник-метал, галогеніди металів, мідь, фотолегування, дифузія, наиочас-тинки, гетерогенне середовище, неорганічний фоторезист.