Исследование и разработка газоселективного электрохимического сенсора для анализа водорода в жидкостях и газах в теплоэнергетике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Перечень сокращений, символов и специальных терминов с их 4 определениями

Введение.

1. Литературный обзор. 12 1.1 Основы метода.

1.2. Принципиальная схема АП.

1.3. Транспорт в мембранах.

1.4. Характеристики основных элементов АП.

1.5. Основные методики и области применения АП.

2. Анализ математических моделей АП и постановка задачи 29 исследования.

2.1. Исследование стационарной модели АП.

2.2. Исследование динамической модели АП.

3. Методика эксперимента.

4. Экспериментальные исследования и их обсуждение.

4.1. Влияние толщины и коэффициента диффузии газопроницаемой 83 мембраны на статические и динамические характеристики.

4.2. Влияние кинетических параметров анализируемой среды на 91 поведение АП.

4.3. Влияние температуры на поведение АП.

4.4. Влияние поляризующего напряжения на динамические 99 характеристики АП.

5. Разработка АП для решения конкретных задач аналитического 103 контроля водорода.

5.1. Разработка элементной базы для АП.

5.2. АП для измерения водорода в жидкостях и газах.

-35.3. АП для измерения водорода на АЭС. 108 Выводы. 113 Литература. 115 ПРИЛОЖЕНИЯ 124 Приложение 1. Расчетные зависимости безразмерного тока и 125 систематических погрешностей АП от безразмерного параметра X. Приложение 2. Решение динамической модели операционным методом 126 Лапласа.

Аналитический контроль водорода необходим для эффективного решения разнообразных научных и практических задач в различных областях народного хозяйства. В теплоэнергетике оперативный и производственный контроль водорода необходим для оценки интенсивности процессов высокотемпературной коррозии котлов и турбин, сопровождающихся отклонением его массовой концентрации от «нормы». Определение «чистоты» и обнаружение «утечек» водорода в электролизных, генераторах с водородным охлаждением и в воздухе промышленной зоны необходимо проводить с целью обеспечения пожаровзрывобезопасных условий производства. Особенно остро стоит задача определения водорода на АЭС. Циркуляция воды сопровождается высокой концентрацией водорода, доходящей до стехиометрических значений.

При аналитическом контроле Н2 считается общепризнанным его количество характеризовать парциальным давлением (рНг) или концентрацией (сН2). Создание таких средств наиболее предпочтительно осуществлять на базе электрохимических методов анализа веществ, которые в силу их высокой точности, чувствительности, селективности и экспрессности измерений в наилучшей степени отвечают данным задачам.

Основу электрохимических анализаторов водорода (ЭАВ) составляют амперометрические преобразователи (АП), которые трансформируют информацию о водородно-транспортных характеристиках (ВТХ) таких как диффузионная проводимость (Р) сред по водороду, удельный поток (Q) водорода, его коэффициенты растворимости (а) и диффузии (D) в электрические сигналы. По существу, свойствами АП определяются метрологические и эксплуатационные характеристики ЭАВ в целом. Поэтому, основное внимание при разработке ЭАВ уделяется АП.

Основу таких средств могут составить амперометрические сенсоры (АС), предложенные Кларком. Несмотря на широкое распространение АС для задач аналитического контроля кислорода в газах и жидкостях, вопросы их проектирования для определения Н2 остаются мало изученными, и на стадии их разработки используют эмпирический подход. Такой путь неэффективен и трудоемок из-за многопараметричности задачи.

Базой для разработки АП должны быть научные основы их проектирования. Исследования в этом направлении составляют предмет настоящей диссертации.

Целью данной работы является разработка научных основ проектирования амперометрических преобразователей электрохимических анализаторов водорода для определения парциального давления и концентрации водорода и создание на их базе соответствующих методик измерения и технических средств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ структурной схемы АП и выявить влияние параметров и характеристик его основных элементов на функциональные свойства и метрологические характеристики ЭАВ.

2. Провести теоретические исследования возможностей функционирования АП в режимах определения рНг, cH2 (Q, Р) и сформулировать условия, обеспечивающие реализацию этих режимов [92].

3. Получить соотношения, связывающие систематические погрешности измерений ВТХ с конструктивными параметрами АП, физико-химическими свойствами его основных элементов и условиями проведения измерений.

4. Провести теоретические и экспериментальные исследования электрохимического поведения АП и на их основе: а) определить кинетические параметры окисления Н2, необходимые для проведения расчетных работ на стадии проектирования АП; б) сформулировать требования к параметрам АП, физико-химическим свойствам его основных элементов и условиям проведения измерений, обеспечивающим повышенные метрологические характеристики ЭАВ; в) разработать рекомендации для выбора состава раствора электролита.

5. Получить динамическую модель АП и на ее основе сформулировать требования к параметрам АП, обеспечивающим заданное быстродействие ЭАВ.

6. Экспериментально проверить теоретические положения и результаты расчетов.

7. Разработать на основе полученных результатов технические средства определения рН2 и сН2 в жидких и газообразных средах. >

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Стационарные модели АП для неподвижных и перемешиваемых ) сред, учитывающие кинетику окисления молекулярного Н2, и наличие конвективного и межфазных сопротивлений массопереносу Н2.

2. Влияние конструктивных параметров и физико-химических свойств основных элементов АП на функциональные свойства ЭАВ и их метрологические характеристики. Методики расчета основных параметров АП.

3. Особенности электрохимического поведения АП.

4. Динамическая модель АП с фиксированным слоем анализируемой жидкости, учитывающая скорость электрохимической реакции окисления молекулярного Н2 на поверхности ИЭ. Влияние параметров АП на динамические характеристики ЭАВ.

-105. Разработка АП для анализатора водорода марки АВП.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований амперометрических преобразователей были получены следующие результаты, представляющие научную новизну:

1. Разработана стационарная модель АП. На ее основе сформулированы требования к параметрам АП, обеспечивающим заданные метрологические характеристики ЭАВ.

2. На основе модельных представлений показаны возможности практической реализации АП, работающих в режимах рН2 и сН2.

3. Получены соотношения для систематических погрешностей измерений рН2 и сН2. Проанализированы их источники и предложена методика расчета параметров АП, обеспечивающих заданные функциональные свойства и метрологические характеристики ЭАВ.

4. Получена трехслойная динамическая модель АП, учитывающая кинетику окисления молекулярного Н2, конструктивные параметры и физико-химические характеристики основных элементов АП. На ее основе сформулированы требования к параметрам АП, обеспечивающим заданное быстродействие ЭАВ.

5. В результате экспериментальных исследований АП впервые выявлены особенности их электрохимического поведения. Получены кинетические характеристики окисления Н2 на микроанодах, необходимые для проектирования АП.

И практическую ценность:

1. На основе исследований, проведенных в диссертационной работе, разработано и внедрено на производстве несколько модификаций АП для определения рН2 и сН2 в жидких и газообразных средах.

2. Возможность применения разработанных математических моделей для расчета оптимальных параметров АП с требуемыми функциональными и метрологическими характеристиками.

3. ЭАВ на основе разработанных АП нашли применение в различных областях народного хозяйства: теплоэнергетике, химической промышленности, научно-исследовательских лабораториях и других областях.

Основные положения работы и отдельные ее результаты были доложены и обсуждены:

- на VIII, IX, X международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «РАДИОЭЛЕКТРОНИКА, ЭЛЕКТРОТЕХНИКА И ЭНЕРГЕТИКА», Москва, 2002, 2003 и 2004 г.г.;

- на II и III научно-техническом совещании «Проблемы и перспективы развития химического и радиохимического контроля в атомной энергетике», г. Сосновый бор, 2004 и 2005 г.г.;

-121. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основы метода.

Для аналитического контроля водорода целесообразно использовать метод хроноамперометрии [47, 65, 96]. Этот метод основан на измерении тока деполяризации, протекающего через электролитическую ячейку, содержащую измерительный (поляризуемый при контролируемом потенциале) и вспомогательный (неполяризуемый) электроды. Метод хроноамперометрии возник как разновидность метода вольтамперометрии [7, 8, 15, 30, 71, 72], основанного на интерпретации вольтамперных кривых (рис. 1.1) [17, 19,21].

Для получения такой кривой осуществляют поляризацию ИЭ медленно меняющимся напряжением и измеряют ток деполяризации, обусловленный электрохимическим окислением или восстановлением соответствующего компонента. Характерным для вольтамперной кривой является наличие потенциала полуволны Еш и площадки предельного диффузионного тока 1д [71, 72]. Потенциал полуволны и величина предельного диффузионного тока является соответственно качественной и количественной характеристиками электрохимически активного вещества. Их используют для количественного и качественного анализа веществ [8, 15, 24, 25, 28, 30].

В тех случаях, когда в анализируемой жидкости присутствует несколько деполяризаторов, на вольтамперной кривой наблюдается несколько волн (рис. 1.2), каждая из которых характеризуется своим Ещ и величиной 1д [20, 43]. Если одним из деполяризаторов является Н2, то в результате его окисления на ИЭ наблюдается соответствующая поляризационная волна [14].

Существуют две электродные системы: «открытая» и изолированная. Использование «открытой» электродной системы вызывает трудности

Рис. 1.1. Типичная вольтамперная кривая

Рис. 1.2. Вольтамперная кривая при наличии в растворе четырех деполяризаторов. получения абсолютных значений сН2. В то же время, к проведению относительных измерений сН2 с помощью таких электродных систем следует относиться с особой осторожностью, обусловленной присутствием различных окислительно-восстановительных систем.

Существенный прогресс в разработке АП был достигнут после работы Кларка [60], который предложил изолировать электродную систему от анализируемой среды мембраной, проницаемой для водорода, но не проницаемой для жидкостей. Такие АП в литературе известны как «электрод Кларка». Первоначально такие электроды предназначались для определения кислорода, но в виду сходства кислорода и водорода по окислительно-восстановительным свойствам, многие применяют «электрод Кларка» и для определения водорода.

выводы

Проведенные в настоящей диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Разработаны научные основы проектирования амперометрических преобразователей водородно-транспортных характеристик жидких и газообразных сред: парциального давления, концентрации.

2. Получены стационарные модели АП. На их основе сформулированы условия практической реализации работы ЭАВ в режимах рН2 и сН2. Для этих режимов характерны систематические ошибки измерений: концентрационная - для режима рН2; диффузионно-кинетическая - для режима сН2. Проанализированы источники этих погрешностей и предложена методика расчета параметров АП, обеспечивающих заданные функциональные свойства и метрологические характеристики ЭАВ. Адекватность полученных моделей подтверждена экспериментально.

3. Исследованы особенности электрохимического поведения АП. На их основе сформулированы условия, обеспечивающие работу АП в режиме диффузионных ограничений;

4. Получена динамическая модель АП, адекватная задачам проектирования анализаторов рН2 и сН2. На основе динамической модели сформулированы требования к параметрам и режимам работы АП, обеспечивающим требуемые динамические свойства ЭАВ.

5. Результаты проведенных исследований были приняты за основу при разработке амперометрических преобразователей парциального давления водорода для анализаторов марки АВП.

Относительная погрешность анализатора составляет 2 %, что лучше некоторых аналогов [50]. Анализаторы АВП прошли сертификацию. Их серийный выпуск начат в 2003 г. Анализаторы неоднократно экспонировались на выставках. Нашли свое признание на различных производственных и научно-исследовательских организациях. На них уже работают ТЭЦ-22 ОАО «Мосэнерго», Сургутская ГРЭС-2 и ряд других станций.

1. Албантов А.Ф., Левин А.Л. Учет кинетики электрохимической реакции в диффузионной модели первичного преобразователя электрохимического анализатора кислорода. В сб.: «Автоматизация химических производств». Вып. 4, с. 31, 1980.

2. Албантов А.Ф. Исследование и разработка амперометрических преобразователей электрохимических анализаторов кислорода для биологических сред. Дис., Москва, 1981.

3. Антонов В.К., Мартинек К. под редакцией Березина И.В. Иммобилизованные ферменты. Т.2. М., «МГУ», 1976.

4. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984.

5. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988.

6. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Электрохимия. М.: Химия, 1995.

7. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М., «Мир», 1974

8. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М., «Мир», 1965.

9. Гришин М.В., Албантов А.Ф. Особенности проектирования амперометрического сенсора парциального давления водорода. В сб.: «Девятая международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов». Москва, 2003.

10. Гришин М.В., Кулешов Н.В., Албантов А.Ф. Особенности проектирования амперометрических сенсоров для определения содержания водорода. М., В сб.: «Автономная энергетика», 2003.

11. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М., «Высшая школа», 1978.

12. Дебердеев И.К., Венкова М.Д., Меокурова М.С. Применение полярографии на твердых электродах с мембраной для определения растворенного кислорода. В кн.: «Электрохимические методы анализа материалов». М., «Металлургия», 1972.

13. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М., «ИЛ», 1957.

14. Диткин В.А., Прудников А.П. Операционное исчисление. М., «Высшая школа», 1975.

15. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. -М.: Мир, 2001.

16. Егерев В.К. Диффузионная кинетика в неподвижных средах. М., «Наука», 1970.

17. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы. -М.: Высшая школа, 2002.

18. Золотов Ю.А, Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Под редакцией Золотова Ю.А. Основы аналитической химии. Том 1. Общие вопросы. Методы разделения. М.: Высшая школа, 2002.

19. Золотов Ю.А, Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Под редакцией Золотова Ю.А. Основы аналитической химии. Том 2. Методы химического анализа. М.: Высшая школа, 2002.

20. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. М., «Химия», 1968.

21. Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химческих производств. М., «Машиностроение», 1974.

22. Кулешов Н.В., Апбантов А.Ф., Гришин М.В. Исследование и разработка амперометрического сенсора для измерений водорода. В сб.: «Восьмая международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов». Москва, 2002.

23. Кулешов Н.В., Пшеничников А.Г., Гришин М.В. Особенности использования пористого газового электрода в системах с твердополимерным электролитом. В сб.: «Девятая международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов». Москва, 2003.

24. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. М.: Мир, 1997.

25. Курош А.Г. Курс высшей алгебры. М., «Наука», 1975.

26. Кута Я., Егер Е. Измерения перенапряжений. В кн.: «Методы измерений в электрохимии». М., «Мир», 1977.

27. Лайтфут Э. Явления переноса в живых системах. М., «Мир», 1977.

28. Лукьянычева В.И., Южанина А.В., Шумилова Н.А., Багоцкий B.C. Влияние хемосорбционных процессов на кинетику восстановления молекулярного кислорода и других реакций на платине. «Электрохимия». Вып.6, 1976.

29. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М., «Высшая школа», 1967.

30. Миллер У. Симметрия и разделение переменных. М., «Мир», 1981.-11835. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., «Мир», 1999.

31. Николаев Н.Н. Диффузия в мембранах. М., «Химия», 1980.

32. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М., «Наука», 1972.

33. Румшиский JI.3. Математическая обработка результатов экспериментов. М., «Наука». 1971.

34. Салем P.P. Теоретическая электрохимия. М., «Вузовская книга», 2001.

35. Свешников А.Г., Тихинов А.Н. Теория функций комплексной переменной. М., «Наука», 1979.

36. Семенов Б.Ф., Левин A.JL, Албантов А.Ф. Способ электрохимического анализа веществ. Авт.свид. СССР №600427, Бюл. №12, 1978.

37. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. -М.: Химия, 1970.

38. Фадеева В.И., Шеховцова Т.Н., Иванов В.М. и др. Под редакцией Золотова Ю.А. Основы аналитической химии. Практическое руководство. -М.: Высшая школа, 2001.

39. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М., «Химия», 1967.

40. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М., изд. «МГУ», 1952.

41. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (Аналитика). Том 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. М.: Высшая школа, 2003.

42. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (Аналитика). Том 2. Количественный анализ. Физико химические (инструментальные) методы анализа - М.: Высшая школа, 2003.

43. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р. и др. Макрокинетика процессов в пористых средах. М., «Наука», 1971.

44. Справочник химика. т.З. Д., «Химия», 1965.-11950. Проспект фирмы «ВЗОР» (Россия) «Анализаторы растворенного водорода в жидкостях».

45. Aiba S., Ohashi М., Huang S.Y. Rapid determination of oxygen permeability of polymer membranes. Ind. Eng. Chem. Fundam. 7, p. 497, 1968.

46. Albanese R.A. Use of membrane-covered oxygen cathodes in tissue. J. Theor. Biol. 33, p. 91, 1971.

47. Albery W.J. Electrod kinetics. London: Oxford University Press, 1975.

48. Analytical methods guide. Orion Res. Inc., 9 edition, 1978.

49. Barret M.A., Parsons R. Optical evidence for the partial reversibility of oxygen adsorption on platinum. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 42, App. 1, 1973.

50. Battino R., Clever H.L. Solubility of gases in liquids. Chem. Rev. 66, p. 395, 1966.

51. Boeld W., Breiter M. Investigations on the anodic formation and the cathodic reduction of the oxygen coating on smooth platinum electrodes. Electrochim. Acta 5, p. 145,1961.

52. Buckless R.G., Heitmann H., Laver M.B. D theoretical and practical analysis of p02 microelectrode behavior: the three-shell model. NBS. Special Publication, 450, p. 207, 1977.

53. Charlton G. A microelectrode for determination of dissolved oxygen in tissue. J. Appl. Physiol. 16, p. 729, 1961.

54. Clark L.G. Monitor and control of blood and tissue oxygen tension. Trans. Am. Artif. Internal Organs, 2, p. 41, 1956.

55. Crampton-Smith A., Hahn C.E.W. Electrodes for the measurement of oxygen and carbon dioxide tension. Br. J. Anaesth., 41, p. 731, 1969.

56. Fatt J. Polarografic Oxygen Sensors. Clivlend, 1967.

57. Galen W. Ewing Instrumental Methods of Chemical Analysis. New York: McGraw-Hill Book Company, 1985.

58. Gainer J.L., Chisolm G.M. Altering Diffusion Rates in Oxygen Transport to Tissue. -In: Oxygen Transport to Tissue. New-York, Plenum Press, p. 729, 1973.

59. Grunewald W. Diffusionsfehler und Eigenverbrauch der Pt-Elektrode bai p02 Messungen im steady state. Pflugers Arch., 320, 24, 1970.

60. Hahn C.E.W. Tecniques for measuring the partial pressures of gases in the blood. Part 1 - in vintro measurements. J. Phys. E: Sci. Instrum., vol. 13, p. 470, 1980.

61. Hahn C.E.W., Davis A.H., Alberg W.J. Electrochemical improvement of the performance of p02 electrodes. Respir. Physiol., 25, p. 109, 1975.

62. Havas J. Ion- and Molecule-Selective Electrodes in Biological Systems. -Budapest: Akademiai Kiado, 1985.

63. Heyrovsky J. Electrolysa se rtut'orou kepkovou kathodou. Chem. Listy, vol. 16, p. 256, 1922.

64. Heyrovcky J. Полярографический метод. Теория и практиктическое применение. Л., 1937.

65. Heitmann Н., Buckless R.G., Laver М.В. Blood р02 measurements: performance of microelectrodes. Resp. Physiol. 3, p. 380, 1967.

66. Himmelblay D.M. Diffusion of Dissolved Gases in Liquids. Chem. Rev., vol. 64, №5, p. 527, 1964.

67. Hulands G.H., Nunn J.F., Paterson G.M. Calibration of polarographic electrodes with glycerol/water mixtures. Br. J. Anaesth., 42, p. 9, 1970.

68. Hwang S.T., Kammermeyer K. Permiability as a phenomenological coefficient. Progr. Separ. Puvif. 4, p. 1, 1971.

69. Hwang S.T., Kammermeyer К. Permeability of Plastic Films and Coating to gases, Vapors and Liquids. New-York-London, Plenum Press, p. 197, 1974.

70. Hwang S.T., Tang Т.Е., Kammermeyer K. Transport of dissolved oxygen through a silicone rubber membrane. J. Macromol. Sci., Phys. 5, p. 1, 1971.

71. Isherwood D.M., Isherwood D.R., Annan W. Factors affecting the precision and accuracy of p02 measurements using the Clark electrode. Clin. Chim. Acta, 42, p. 295, 1972.

72. Jenson L.J., Jacobsen Т., Thomsen K. Membrane-covered oxygen electrodes. Electrode dimensions and electrod sensitivity. Electroanal. Chem. 87, p. 203,1978.

73. Krogh A. The rate diffusion of gases through animal tissues, with some remark on the coefficient of invasion. J. Physiol., vol. 52, №6, p. 391, 1919.

74. Krogh A. Anatomie und Physiologie der kapilaren. Berlin, 1924.

75. Longmuir I.S., Allen F. Polarographic determination oxygen concentration? J. Polarographic Soc., vol. 8, №3, p. 63, 1965.

76. Mancy K.H., Okun D.A., Reiley C.N. A galwanic cell oxygen analyzer. J. Electroanal. Chem., 4, p. 65, 1962.

77. Maney K.H., Westgarth W.C. A galvanic cell oxygen analyzer. J. Water Pollution Control Federation 34, p. 1037, 1962.

78. Mapleson W.W., Horton J.N., Ng W.S., Imric D.D. The response pattern of polarographic oxygen electrodes and its influence on linearity and hysteresis. Med. Biol. Eng., 8, p. 725, 1970.

79. Marsoner H.J. Problems of p02 Measurement in Small Sample Volumes. Prog. Resp. Res., vol. 11, p. 242, 1979.

80. Seviringhaus J.W., Peabody J., Thunstrom A., Eberhard P., Zappia E. Work on Methodologic Aspects of Transcutaneous Blood Gas Analysis. J. Acta Anaest. Scard. Suppl. 68, 1978.

81. Silver I.A. The Oxygen micro-electrod. -In: "Oxygen Transport to Tissue." Plenum Press, New-York-London, vol. 1, p. 7, 1973.

82. Stekelenburg G.J. Oxygen pressure or oxygen concentracion? (some experiments with a polarographic multi-layer electrod system). J. Electroanal. Chem., 28, p. 222, 1970.

83. Torben Falch Christiansen. Electrochemical measuring electrod. U.S.P. №4, 058, 447, 1977.

84. Tsao M.V., Vadnay A. An electrode for continuous measurement of transcient blood p02 in the vessel. J. Appl. Physiol. 15, p. 712, 1960.

85. Vidyasager D., Asonye U.O. Critical care problems of the newborn. Practical care medicine vol. 7, № 4, 1979.

86. Vydra F., Stulik K., Julakova E. Rozpousteci Polarografie A Voltametrie. Praha: SNTL - Nakladatelstvi technicke literatury, 1977.

87. Wallace W.D., Cutler C.A., Clark Z.S. New Gas-Liquid Method: Syringje Tonometer. J. Clin. Chem. 27, № 5, p. 681, 1981.

88. Yasuda H., Lamaze C.E. Transfer of gas to dissolved oxygen in water via porous and nonporous membranes. J. Appl. Polym. Sci. 16, p. 595, 1972.

89. Fujita H., Fortschr. Hochpolym. Forsch, 3 (1961) 1.

90. Flory P.J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, 1953.

91. Vieth W.R., Howell J.M., Hsieh H.J., J. Membr., Sci, 1 (1976) 177.

92. Paul D.R., Koros J.W., J. Polym. Sci. Polym. Phys., 14 (1976) 675.

93. Petropolous J.H., J. Polym. Sci. A-2, 8 (1970) 1797.