Исследование католизаторов на основе кремнеземов методом спектроскопии ЯМР124 Хе адсорбированного ксенона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

УДК 541.128: 541.183: 543.422.25

)

I

; ТЕРСКИХ ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ

!

/"V

Ч I

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМОВ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 129Хе АДСОРБИРОВАННОГО

КСЕНОНА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1997

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научные руководители: академик РАН

К.И.Замараев

доктор химических наук профессор

Научный консультант:

доктор химических наук

В.М. Мастихин

Е.П. Талзи

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.Ф. Юданов

доктор химических наук О.И. Ломовский Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН (г.Новосибирск)

Защита состоится " 2 " июля 1997 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета К 002.13.01 а Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 5. Институт катализа.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа.

Автореферат разослан "2?" -ЦдЦ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук / В.А. Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гетерогенные катализаторы и носители являются в большинстве случаев пористыми телами, и их каталитические и адсорбционные свойства в значительной степени зависят от пористой структуры (удельной поверхности, пористости, среднего размера пор, распределения пор по размерам и т.д.) или. в более общем случае, от всей совокупности структурно-геометрических характеристик, называемой текстурой пористого тела.

Наиболее распространенные методы определения текстурных характеристик основаны на адсорбционных измерениях и ртутной порометрии. Важную информацию о текстуре дают электронно-микроскопические методы. Однако, ввиду сложности реальной текстуры катализаторов и адсорбентов, а также ограниченности возможностей уже существующих методов, непрерывно ведется поиск новых независимых методов ее исследования.

Важное место среди физико-химических методов исследования материалов занимает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В настоящее время спектроскопия ЯМР является одним из основных методов при изучении химического состава и локального строения (микроструктуры) гетерогенных катализаторов. Сравнительно недавно спектроскопия ЯМР стала использоваться в нетрадиционной для неё области - для исследования текстуры пористых катализаторов и сорбентов. С этой целью активно разрабатываются методики ЯМР, использующие адсорбированные молекулы-зонды.

Мегод ЯМР |Г'Хе адсорбированного ксенона оказался весьма полезным инструментом при исследовании различных аспектов строения микропористых твердых тел (аеолиты и т.д.). чей диаметр пор (до 20 А) близок к кинетическому диаметру атома ксенона (4.4 А). Гораздо меньшее внимание уделяется использованию метода для исследования мезопорыстых материалов, где средний диаметр пор (до 500 А) много больше диаметра атома ксенона. Целью работы являлось

- исследование потенциальных возможностей спектроскопии ЯМР ""Хе адсорбированного ксенона для изучения текстуры важного класса мезопористых материалов - аморфных пористых кремнеземов, а также катализаторов на их основе;

- разработка методологии таких экспериментов и создание модели для описания их результатов:

- исследование строения нанесенных оксидных двухкомпонентных катализаторов MCHSiO, (М=Т>, Al, Sn, Zr), а также многокомпонентных

ванадиевых катализаторов У,0,/ТЮг/8Ю2 методом многоядерной спектроскопии ЯМР (включая ЯМР ""Хе), с целью выявления характера распределения оксидов на поверхности и в порах таких катализаторов;

- исследование методом спектроскопии ЯМР (в том числе ЯМР '"Хе) строения и текстуры твердых кислотных катализаторов на основе закрепленной 12-вольфрамфосфорной гетерополикислоты в связи с их высокой практической важностью.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

- впервые метод ЯМР п,Хе адсорбированного ксенона использован для исследования мезопористой структуры широкого ряда аморфных кремнеземов;

- предложена модель, количественно описывающая результаты ЯМР экспериментов, а также найдена корреляция между величиной химического сдвига линии адсорбированного ксенона и средним диаметром пор исследуемого образца;

- нанесенные оксидные катализаторы на основе кремнеземов исследованы методом ЯМР '"Хе адсорбированного ксенона. Показано, что химический сдвиг ксенона является чувствительным индикатором изменения пористой структуры носителя при введении оксида металла. Для ряда катализаторов, имеющих на поверхности сильные протонные и апротонныекислотные центры, обнаружено специфическое взаимодействие ксенона с такими центрами, отражающееся в его спектрах ЯМР;

- исследованы строение и каталитические свойства новой каталитической системы: 12-вольфрамфосфорная гетерополикислота, нанесенная на высокодисперсный фторид магния:

- впервые метод ЯМР '"Хе адсорбированного ксенона использован для исследования вольфрамфосфорной гетерополикислоты, нанесенной на силикагель: показано, что такие катализаторы обладают развитой микропористой структурой.

Практическая значимость диссертации состоит в том, что в ней разработана оригинальная методика исследования мезопористой структуры аморфных кремнеземов и катализаторов на их основе. Подробно исследован ряд важных носителей и катализаторов. Показаны потенциальные возможности спектроскопии ЯМР '"Хе для изучения активного компонента таких катализаторов. Полученные результаты представляют интерес для понимания связи между их строением и каталитическими свойствами. Апробация работы. Результаты работы обсуждались на проблемных семинарах Института катализа. Они докладывались также на (1) XI Коллоквиуме по

магнитному резонансу в гомогенном и гетерогенном катализе АМПЕР (г.Ментон, Фракция, 1993): (2) Втором региональном семинаре РФФИ "Физико-химия и поверхность твердого тела" (г.Новосибирск, Россия, 1995); (3) И Европейском Конгрессе по катализу ЕВРОПАКАТ-П (Г.Маастрихт, Голландия, 1995); (4) II Международной конференции по новым тенденциям в химической кинетике и катализе (г.Новосибирск, Россия, 1995), (5) Международной школе НАТО по фундаментальным и прикладным аспектам физической адсорбции (г.Ницца. Франция, 1996). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных изданиях. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков и 8 таблиц. Библиография содержит 223 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава является литературным обзором, в котором отражены

основные подходы современной спектроскопии ЯМРв исследовании текстуры неорганических пористых материалов. Особое внимание уделяется применению ЯМР 1:;Хе адсорбированного ксенона для изучения микропористых твердых тел. преимущественно цеолитов.

Методы приготовления и исследовании катализаторов. Вторая глава содержит описания методик экспериментов, способы приготовления и исследования катализаторов.

В работе были использованы коммерческие препараты кремнеземов как отечественного, так и зарубежного производства. Ряд образцов, полученных в Лаборатории приготовления катализаторов ИК, был любезно предоставлен к.х.н. Л.Г. Симоновой.

Нанесенные оксидные катализаторы МО/БЮ, (М=ТК А1, Эп, 2.Г) были предоставлены проф. И.Е. Ваксом (США) и приготовлены методом пропитки кабосила (А(.1Г = 355 м:/г) растворами органических производных соответствующих металлов. Все процедуры приготовления катализаторов проводили в условиях, позволяющих избежать контакта с атмосферной влагой. После пропитки катализаторы высушивали в атмосфере азота а затем

прокаливали при 773 К. Из спектров РФЭС катализаторов, приготовленных таким образом, следует, что в нанесенных оксидах металл имеет максимальную степень окисления. Процентное содержание нанесенного компонента соответствует массовой доле оксида.

Образцы катализаторов VjO,/TiO,/SiO, были предоставлены проф. Г. Кнозингером (Германия). В качестве носителя использован аэросил R-200 (Degussa) с удельной поверхностью 142 мг/г. Образцы TiO,/SiO, были приготовлены методом пропитки из раствора изопропоксида титана (IV) в н-пропаноле с последующей сушкой при 393 К в течение 15 часов и прокаливанием при 873 К. На полученные таким образом модифицированные носители TiO,/SiO, наносили оксид ванадия методом пропитки из водного раствора ваиадата аммония с последующим прокаливанием.

Катализаторы, содержащие вольфрамфосфорную кислоту H,PWl304(j (ГПК), нанесенную на высокодисперсный фторид магния (получен в Лаборатории приготовления катализаторов ИК. Ad.jt-3 1 мг/г) и силикагель КСК (Alm=382 м'/г), были приготовлены к.х.н. М.Н. Тимофеевой методом пропитки из метанолькых и водных растворов с последующей сушкой. Процент нанесенной ГПК контролировался спектрофотометрически.

Большая часть образцов была охарактеризована по стандартным методикам в Лаборатории исследования текстуры катализаторов и адсорбентов Института Катализа Л.Г. Оккель. Текстурные характеристики образцов определяли из изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции азота на автоматической статической адсорбционной установке Micromeritics ASAP 2400 (США). Перед измерением изотерм образцы тренировали в вакууме при нагревании. На основе полученных изотерм вычислялись удельная поверхность (А) и обьем пор (V). Средний диаметр пор рассчитывали в рамках модели цилиндрических непересекающихся пор. открытых с двух сторон (D=4V/A). Распределения пор по размерам рассчитывали по методу де Бура-Брукгоффа.

Для ЯМР экспериментов использован газообразный ксенон с естественным содержанием изотопа ""Хе (26%). Перед адсорбцией ксенона навеску образца (0.5-0.6 г) прогревали в вакууме в течение 8-10 часов либо в длинной (150 мм) стеклянной ампуле диаметром 10 мм. снабженной вакуумным краном, либо в короткой (40 мм) ампуле диаметром 10 мм, которую затем аккуратно отпаивали. Оксидные катализаторы дополнительно выдерживали в атмосфере кислорода при температуре тренировки и затем окончательно вакуумировали при комнатной температуре.

Спектры ЯМР "3Хе регистрировали на импульсном фурьс-снектрометре

"Bruker MSL-400" (магнитное поле 9.4 T) на частоте 110.6 МГц. Число накоплений составляло от 1000 до 10000 при длительности импульса 10 мкс и задержке между импульсами 2-5 с. Внешним эталоном для измерения химических

сдвигов служил газообразный ксенон при низком давлении. Его химический сдвиг принимался равным нулю.

Двумерные спектры EXSY (exchange spectroscopy) ЯМР'"Хе получали с помощью импульсной последовательности (п!2-1\-п12-1а-ъ12-\2). Длительность л/2 ипульса составляла 21 мкс. Время смешения t изменяли от 0.1 до 10 с.

Спектроскопия ЯМР 1ИХе ксенона, адсорбированного на кремнеземах.

В третьей главе изложены результаты исследования текстуры пористых кремнеземов методом ЯМР шХе адсорбированного ксенона; при этом выявлены те из основных факторов, влияние которых на спектры ЯМР ксенона является доминирующим, а также предложена модель, количественно описывающая результаты ЯМР экспериментов.

Примеры спектров ЯМР !:"Хе ксенона, адсорбированного на кремнеземах различных типов, приведены на рис. 1. Как правило, такие спектры состоят из

100 60 20 ррт 100 60 20 0

Рис.1. Спектры ЯМР !г'Хе алсорбнроваииш о на кремнеземах кссшша.

одной линии. Положение этой линии зависит от типа исследуемого образца. Диапазон наблюдаемых значений химических сдвигов для различных образцов

при комнатной температуре составляет от 10 до ¡20 м.д.. Узкая линия со сдвигом около 0 м.д. относится к газообразному ксенону, находящемуся в пространстве

ампулы между гранулами образца, и может использоваться в качестве сигнала от внутреннего эталона. Изменение равновесного давления ксенона от 10 до 600 торр не приводит с существенному изменению положений линий в спектрах. Важно отметить, что для цеолитов аналогичное изменение равновесного давления ксенона приводит к росту его химического сдвига на 20-40 м.д..

Проведенные оценки показали, что для описания поведения ксенона в пористой матрице аморфного кремнезема можно использовать модель быстрого обмена, когда химический сдвиг определяется главным образом вкладами от двух состояний: адсорбированного на поверхности (б) и находящегося в свободной форме в газовой фазе пор кремнезема (£). При быстром обмене между адсорбированным и свободным состояниями наблюдаемый химический сдвиг описывается суммой

6 = а,б,+а85е (I)

где 5Я - химический сдвиг адсорбированных (в) и свободных газообразных (ц) атомов ксенона, и а(((1 - доля атомов ксенона в соответствующем состоянии

пм>

(2)

где п„ число поверхностных (газообразных) атомов ксенона в одном грамме пористого тела, так что а1+а[= 1.

В условиях эксперимента равновесное давление ксенона не превышает 1 атм., что позволяет использовать для описания состояния газообразного ксенона в объеме пор уравнение состояния идеального газа

РУ=пбКТ (3)

где V- обьем пор, Р - равновесное давление ксенона.

В свою очередь, изотермы адсорбции ксенона на кремнеземах при комнатной температуре и используемых равновесных давлениях описываются уравнением изотермы Генри (©<< 1):

п^КРА (4)

где А - удельная поверхность образна, а К - удельная константа Генри адсорбции, величина близкая для кремнеземов разных типов.

Так как сдвиг газообразного ксенона при низком давлении принимается равным нулю (б|=0), то из (!-4) следует, что:

Можно видеть, что химический сдвиг адсорбированного на кремнеземах

120 -

кем-«

20 -

О 100 200 300 400

Дихм«тр пор, О (Л)

300

400

Рис.2. Зависимость химического сдвиш ЯМР 1г,Хе адсорбированного на кремнеземах ксенона от среднего диаметра их пор Ов гт. Приведен спектр ЯМР тХе для смеси енликагелей КСМ-6 и КСК.

ксенона не должен зависеть от его равновесного давления, что действительно наблюдается в экспериментах. В случае цеолитов рост химического сдвига с давлением обьясняется увеличением вклада от ксенон-ксенон взаимодействий в ограниченном пространстве микропор. В мезопорах кремнеземов число Хе-

Хе столкновений мало, и соответствующий вклад можно не учитывать.

Отношение объема порк их поверхности используется для оценки среднего размера пор, И, пористого материала

0=лХ (б)

л

где коэффициент л зависит от геометрии пор. Тогда из (5) следует связь наблюдаемого сдвига ксенона. 5, со средним диаметром пор. О:

Параметры и ^ЯТК зависят от характера взаимодействия ксенона с поверхностью и от текстуры исследуемого образца.

Был исследован широкий ряд монодисперсных кремнеземов, предварительно охарактеризованных методом низкотемпературной адсорбции

азота. Для них на рис.2 приведена зависимость химического сдвига адсорбированного ксенона 5 (м.д.) ог среднего диаметра пор Оь.л(А). Эта

(7)

зависимость описывается уравнением:

6 = 120

ш

(8)

так что коэффициенты 8,= 120.3±4.9 (м.д.) и г)ККТ=117.3±11.7 (А). Полученная корреляция может быть применена к исследованию кремнеземов с неизвестной текстурой.

Метод двумерной обменной спектроскопии ЕХБУ ЯМР 12,Хе был использован в работе для изучения подвижности ксенона в мезопористой матрице аморфных кремнеземов.

Спектр ЯМР ксенона, адсорбированного на аэросиле А-200, состоит из двух линий (рис.3-1), Линия схимическим сдвигом 48 м.д. соответствует ксенону, находящемуся внутри гранул аэросила, а линия со сдвигом около 0 м.д.

относится к ксенону в областях между такими гранулами. Там же приведен обьемный ЕХ5У спектр {■)) (3) и его изображение при помощи горизонталей (2) для времени смешения 1 с. Наличие недиагональных кросс-пиков, связывающих линии от сорбированного (2) ксенона (А) и ксенона вне гранул аэросила (В), свидетельствует о наличии медленного обмена между этими состояниями

В

Из зависимости отношения интегральных интенсивностей кросс-пиков и диагональных пиков от времени смешения были рассчитаны константы скоростей медленного обмена & =2.5±0.5с"'

АО

и ¿=4.3+1.Ос-1, а также оценен

Рис.3. Спектр ЕХ5У ЯМР |яХе для аэросила А-200*. (1) проекция; (2) изображение при помощи эффективный коэффициент

горизонталей; (3) обьемный спектр. Время диффузии ксенона в слое аэросила, смещения I с»

Оказалось, что за характерное

140

120 100 80 60 40 20 О

100 200 ЗСЮ 400

Температура, Т(К)

Рис.4. Зависимость химического сдвига ЯМР '"Хе ксенона, адсорбированного на силикагелс КСК от температуры. Точками обозначены экспериментальные результаты. Сплошная линия является анроксиммнругощей по сравнению (10).

время ЯМР эксперимента Ю-4 с атом ксенона способен преодолеть расстояние порядка I мкм, что часто оказывается сравнимо с размером гранул образца. Исследование кремнеземов с гранулами разных размеров показало, что если

они имеют размер порядка нескольких мкм. то обмен ксенона из мезопор гранул с газовой фазой между такими гранулами приводит к уширенню линии сорбированного ксенона и ее сдвигу в сторону уменьшения химического сдвига. Использование образцов с гранулами большего размера (>0.1 мм) позволяет свести к минимуму влияние такого обмена и получать спектры, параметры которых определяются только текстурой гранул исследуемого образца и не зависят от их размера и плотности упаковки.

На рис.2 приведен спектр ксенона для смеси силикагелей КСМ-6 и КСК с размером гранул 0.25 мм. Важно отметить, что спектр содержит две линии с теми же сдвигами, что и для индивидуальных силикагелей. Следовательно, каждый такой сдвиг отвечает пористой структуре частиц каждого из компонентов смеси.

На рис.4 приведена типичная зависимость химического сдвига ЯМР '"Хе от температуры для кремнезема. Уменьшение температуры приводит к увеличению химического сдвига благодаря росту вклада в него от адсорбированных атомов ксенона. При низкой температуре (<140 К) большая

< ■-1-■-г

часть атомов находится в адсорбированном состоянии и наблюдаемый химический сдвиг равен сдвигу адсорбированных атомов (5,). Этот сдвиг оказался близок для кремнеземов разных типов: 120+10 м.д.. Параметр, 61, входящий в виде эмпирического коэффициента в (8) и полученный при комнатной температуре, равен 120 м.д.. Такое согласие результатов указывает на корректность используемой модели.

При повышении температуры ЯМР эксперимента наблюдаемый химический сдвиг уменьшается с понижением доли адсорбированных атомов ксенона и стремится к сдвигу газообразного ксенона (5s=0).

Известно, что константа Генри адсорбции. К, зависит от температуры как K=K„exp(-AHw/RT) (9)

где предэкспоненциальный множитель К слабо зависит от температуры, а ДНшс - энтальпия адсорбции ксенона. Подставляя это выражение в (7) и объединяя параметры, не зависящие от температуры, в В. получаем в явном виде уравнение зависимости химического сдвига от температуры

. ( R V

8 = S., +-5--(10)

' 1 TexpC-AH„„/RT)J

Из анализа экспериментальных зависимостей химического сдвига от температуры были определены энтальпии адсорбции ксенона, которые оказались примерно одинаковыми (1 Ы8кДж/моль)для разных кремнеземов и вполне соответствуют процессу физической адсорбции ксенона на Si02.

Исследование нанесенных оксидных катализаторов, приготовленных на основе аморфных кремнеземов.

Четвертая глава содержит результаты исследования оксидных катализаторов на основе кремнеземов методом спектроскопии ЯМР на разных ядрах, в том числе тХе.

На рис. 5-А приведены спектры ЯМР '"-"Хе адсорбированного ксенона для двухкомпонентных катализаторов MO,/SiO, (M=Ti. Al, Sn. Zr). Можно отметить, что модифицирование кремнезема диамагнитными оксидами металлов приводит к изменению положения линии, причем характер такого изменения зависит как от природы оксида, так и от его количества.

Изотермы адсорбции ксенона для этих катализаторов бьии измерены при 290 К в интервале равновесных давлений 10-500 торр. Эти изотермы имеют близкие значения констант Генри, то есть в данном случае модифицирование

м.д. Диаматр пор, D(A)

Рис.5. (Л) - спектры ЯМР п9Хе адсорбированного ксенона и (Б) распределения нор пп размерам для катализаторов: (I) - SiO.; (2) - 10% TÍO/SiO,; (3) - 10% A1,0/S¡0,¡ (4) - 10% SnOjíSlO^; (5) - 25% SnOj/SlO,; (6) - 10% Zrt^/SlO,; (7) - 30% ZrOj/SiO,. Стрелками обозначены ерелпис диаметры пор Dr„.

кремнезема оксидами металлов не привело к заметным изменениям адсорбционных свойств поверхности. Таким образом, наблюдаемые спектры ЯМР ксенона отражают прежде всего состояние мезотекстуры этих катализаторов после нанесения оксида. Выводы о характере изменения

текстуры, сделанные на основании спектров ЯМР '"Хе, находятся в хорошем качественном согласии с результатами низкотемпературной адсорбции азота (рис.5-Б). Так как для этих катализаторов доля поверхности фазы нанесенного

оксида составляла лишь небольшую часть от общей поверхности катализатора, вклад от возможных специфических взаимодействий ксенона с оксидом незначителен.

Для обнаружения подобных взаимодействий были исследованы многокомпонентные ванадиевые катализаторы V:0/Ti0j/Si03. приготовленные на основе кремнезема, модифицированного большим количеством оксида титана.

Спектры ЯМР 'Н MAS этих катализаторов позволили сделать вывод о состоянии гидроксильных групп на их поверхности. Для модифицированных носителей TiO,/SiO, обнаружено образование терминальных Ti-OH групп. В то же время мостиковых кислотных Ti-OH-Ti групп не наблюдается. Методом ЯМР "N адсорбированной закиси азота "N^O показано, что при больших концентрациях оксида титана (0.7-3.4 монослоя) на поверхности таких носителей образуются сильные апротонные кислотные центры (данные получены к.х.н. Филимоновой С.В.).

Результаты ЯМР 1!"Хе адсобированного ксенона, полученные для этих катализаторов, показывают, что возможно специфическое взаимодействие ксенона, обладающего свойствами слабого основания (сродство к протону 496 кДж/моль), с такими электрон-акцепторными центрами. Это взаимодействие приводит к дополнительному сдвигу линии ЯМР ,3'Хе в низкое поле на 30-40 мл.. Большой диапазон химических сдвигов ксенона и высокая поляризуемость его атомов могут быть причиной его высокой чувствительности к наличию сильных протонных и апротонных поверхностных кислотных центров.

Исследование строения 12-вольфрамфосфорной гетерополикислоты, нанесенной на высокодислерсиый фторид магния и снлнкагель.

В пятой главе изложены результаты исследования катализаторов на основе закрепленной на высокодисперсном фториде магния и силикагеле гетерополикислоты Н,РШ1гОЛ1, (ГПК). Такое исследование показало, что ее поверхностная концентрация оказывает решающее влияние на строение и свойства этих катализаторов.

Из спектров ЯМР 'Н MAS катализаторов ГПК/MgF, (рис.б-А) следует, что в структуре поверхностных частиц ГПК могут присутствовать два типа кислотных протонов в зависимости от покрытия 0.

При содержании ГПК ниже 3% сигналов от протонов, связанных с ГПК, обнаружить не удается. Это свидетельствует о том, что при низких покрытиях,

гетеропсщианионы прочно взаимодействуют с поверхностными ОН-группами носителя. Такое взаимодействие приводит к разрушению их структуры Кеггина, что подтверждается результатами ЯМР "Р MAS. Получающиеся в результате

частицы не проявляют кислотных свойств.

Первый тип кислотных протонов появляется при содержаниях ГПК 320"« (0=0.2-1.7). Он характеризуется величиной химического сдвига ЯМР 'Н около 5 м.д. Наблюдение подобного сигнала для катализаторов ГПК/SiO, затруднено наличием интенсивной линии от терминальных Si-OH групп. По-видимому. этот сигнал отвечает небольшим двумерным кластерам ГПК. состоящим из нескольких правильных гетерополианионов Кеггина. связанных с поверхностью и друг с другом водородными связями. Кислотность протонов в таких кластерах будет ниже, чем кислотность протонов в массивной ГПК.

При увеличении содержания ГПК до 40% (0~4.5) в порах носителя образуются объемные кристаллы и/или поликристаллиты ГПК с регулярной

20 40

вес % PW/(PW»Maf>)

1-1-1-1-1-1-1-!-

40 20 0 20 -40

М.Д.

Рис.6. (А) - спектры ЯМР 'И MAS катализаторов mK/MgFz: (1) - Mj>F2; (2) -1 % ГПК/MgF,; (3) - 3% ГТГК/MgF,; (4) - 5V. niKiMjF,; <5) - 20% ГПК/MgF,; (6) - 40% ГПК/MgFj. (*) - боковые полосы oi вращения.

(Б) - зависимость констапты скорости реакции олигомеризаиии изобутилепа, к, отнесенной к общему количеству ГПК, or ее содержания.

структурой и свойствами массивной гетерополикислоты Н^ХУ^О,,,,, что подтверждается появлением линии ЯМР 'Н с характерным сдвигом 9.3 м.д..

Тестирование каталитической активности катализаторов ГПК/МдИ, в реакции олигомеризации изобутилена (343 К), проведенное к.х.н. Тимофеевой М.Н., показало, что такая активность тоже зависит от концентрации нанесенной ГПК (рис.б-Б). Изменение константы скорости процесса, отнесенной на количество ГПК, от ее содержания предполагает разную кислотность поверхностных протонных центров. Наблюдаемый рост активности катализатора связан с ростом кислотности его поверхностных частиц (рис.6-Б). При большом содержании ГПК активность, отнесенная к общему количеству ГПК, падает, из-за образования крупных агрегатов ГПК.

Эти результаты находятся в согласии с полученными ранее для системы ГПК/БЮ.. Таким образом, можно сделать вывод, что на поверхности инертного носителя (высокодисперсного фторида магния или силикагеля) образуется три типа частиц в зависимости от поверхностной концентрации ГПК.

Текстура катализаторов ГПК/БЮ, была исследована с использованием ЯМР '"Хе адсорбированного ксенона. Распределения мезопор по размерам, рассчитанные для исследованных образцов из изотерм низкотемпературной адсорбции азота, меняются незначительно с сохранением их среднего диаметра. При этом, нанесение даже небольшого количества ГПК приводит к заметному увеличению химического сдвига линии ЯМР 13'Хе. Для катализаторов с 20% и 40"о ГПК этот сдвиг уменьшается с ростом равновесного давления (рис.7-2, 3).

Химический сдвиг (м.д.)

80-

(1)

60-

1-1-1-1-1-1-

О 100 200 300 400 500 600

Равновесное давление ксенона (торр)

Рис.7. Влияние равновесного давления ксенона па его химический сдвиг для катализаторов, вакуумированных при 373 К: (1) - БЮ,; (2) - 20% ГПК/БЮ,; (3) - 40'/. ГПК/аО,; (4) - 60'/. ГПК/вЮ,.

Это объясняется наличием на поверхности этих катализаторов ограниченного числа центров сильной адсорбции ксенона, несомненно связанных с поверхностными частицами ГПК. Такие места оказываются занятыми в первую

очередь, что приводит к высокому начальному значению химического сдвига. С увеличением равновесного давления ксенон адсорбируется уже на поверхности силикагеля. что приводит к уменьшению наблюдаемого сдвига. Важно отметить, что изотерма адсорбции ксенона в этом случае уже не является линейной.

Вклад в химический сдвиг ксенона от его взаимодействий с частицами

ГПК может быть оценен при низких равновесных давлениях. Для образца 20"Ь ГПК/ЭЮ, он составляет 95 м.д.. Для 40% ГПК/ БЮ, этот сдвиг оказывается существенно большим (105 м.д.) из-за более высокой кислотности его поверхности (рис.7-3).

В случае катализатора 60% ГПК/БЮ, наблюдается монотонный роста химического сдвига ксенона с ростом равновесного давления (рис.7-4). Для цеолитов показано, что такой рост вызывается взаимодействиями Хе-Хе в микропорах. Очевидно, что для образца 60"п ГПК/БЮ, такой рост также связан с наличием микропор. что подтверждается данными азотной порометрин. Важно, что для массивной ГПК, высушенной в тех же условиях, микропор не обнаружено. Таким образом. микропористость исследуемых катализаторов является следствием особой агрегации высокодисперсных частиц ГПК. В образцах с меньшим содержанием ГПК

| I I М | I I I I | I I

150 100

50

П-п 0 М.Д.

Рис.8. Снек1рыЯМР 1г,Хекага.1юагора60% к ИК/ЯО, (равновесное давление ксенона 450 торр) после его последовательных обработок: (I) вакуум, 10 мин.,293 К; (2) - вакуум,16 час.,293 К; (3) - вакуум,4 час.,373 К; (4) -пакуум,12 час., 373 К; (5)-100 торр N11,, 348 К, 8 час., вакуум; (6) - вох(ух,773К, 1 час, вакуум; (7) - воздух, 1073К, & час., вакуум.

микропоры были также обнаружены. Но, так как их доля относительно невелика, они не оказывают заметного влияния на характер зависимости химического сдвига ксенона от равновесного давления.

Информация о состоянии микропор может быть получена из спектров ЯМР 1г'Хе. На рис.8 показано влияние условий предварительной обработки образца 60% ГПК/БЮ2 на спектры ксенона: (1-4) вакуумирование при комнатной температуре и при 373 К. приводящее к поэтапному удалению воды из микропор: (5) обработка в атмосфере аммиака с последующим вакуумированием с целью превращения ГПК в ее аммониевую соль; (6-7) прокаливание при высоких температурах на воздухе, приводящее к разложению ГПК до соответствующих оксидов, имеющих меньшую чем исходная ГПК плотность, и полностью заполняющих поры носителя. Полученные результаты показывают, что высокая чувствительность метода ЯМР ,иХе позволяет исследовать состояние активного компонента таких катализаторов.

Выводы

1. Впервые метод ЯМР '"Хе адсорбированного ксенона использован для исследования мезотекстуры аморфных пористых кремнеземов. Предложена модель, количественно описывающая результаты ЯМР экспериментов. Для широкого ряда кремнеземов найдена корреляция между величиной химического сдвига ксенона и средним диаметром их пор.

2. Катализаторы, содержащие оксиды металлов ("П. А1, Бп, 2г). закрепленные на кабосиле. были исследованы методом ЯМР '"Хе. Выводы об изменении пористой структуры носителя вследствие нанесения оксидов, сделанные на основании аннализа спектров ЯМР ,2®Хе. согласуются с результатами традиционной порометрии.

3. Выявлены следующие ограничения метода ЯМР '"Хе в исследовании собственно мезотекстуры катализаторов и их носителей:

- высокая подвижность ксенона в порах образца, приводящая к усреднению информации по его объему с характерным размером такого усреднения 1 мкм: при наличии в образце гранул меньшего размера спектры ксенона будут зависеть уже не только от текстуры гранул, но и от особенностей их упаковки:

- возможность специфического взаимодействия ксенона с сильными протонными и апротонными кислотными центрами поверхности;

- высокая чувствительность к наличию микропор.

4. Исследованы строение и свойства новой каталитической системы HlPWlг04l/MgF,. Методом многоядерной спектроскопии ЯМР показано.

- что на поверхности высокодисперсного фторида магния образуются три типа частиц ГПК, различающихся кислотностью и каталитической активностью в реакции олигомеризации изобутилена, в зависимости от содержания ГПК.

Обнаружено, что строение таких частиц близко для катализа торов, приготовленных на основе фторида магния и на силикагеле, с близкой поверхностной концентрацией ГПК.

5. Для катализаторов ГПК/SiO, обнаружено наличие микропор, образующихся из-за агрегации высокодисперсных непористых частиц ГПК на поверхности носителя. Показано, что высокая чувствительность метода ЯМР |2°Хе позволяет изучать состояние активного компонента таких катализаторов.

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1. Terskikh V.V., Mudrakovskii I.L., Mastikhin V.M., and Simonova L.G. '?-,Xe NMR: porous structure of silica gels. H Reaction Kinetics and Catalysis Letters.- 1993.- v.49.- p. 13-20.

2. Terskikh V.V.. Mudrakovskii I.L. and Mastikhin V.M. ,2°Xe nuclear magnetic resonance studies of the porous structure of silica gels. // Journal of the Chemical Society. Faraday Trans.- 1993.- v.89.- p.4239-4243.

3. Mastikhin V.M., Terskikh V.V.,TimofeevaM.N. and Krivoruchko O.P. 'H,3IP NMR MAS. infrared and catalytic studies of heteropoly acid H,PWl2O<0 supported on MgF,. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 1995,- v.95.-p. 135-140.

4. Mastikhin V.M.. Terskikh V.V., J.apina O.B.. Filimonova S.V., Seidl M. and KnozingerH. lH,MVandl5N NMR studies of structure and propertiesof vanadia supported on TiO/SiOj. //Journal of Solid State NMR.- 1995,- v.4.- p.369-379.

5. Terskikh V.V., Mastikhin V.M., Timofeeva M.N.. Okkel' L.G. and Fenelonov V.B. ,!,Xe NMR study of 12-tungstophosphoric heteropoly acid supported on silica. // Catalysis Letters.- 1996.- v.42.- p.99-104.

6. Terskikh V.V., Mastikhin V.M., Okkel' L.G., Fenelonov V.B., Zamaraev K.I., Wachs I.E. and Ни ГГ. An application of ,!'XeNMR of adsorbed xenon to the study of silica-based catalysts. // Physical adsorption: experiment, theory and application. Ed. by Fraissard J.- Kluwer, Netherlands.- 1997.

7

Подписано в печать 19.05.97. Формат 84x60/16. Печ.л. 1. Тираж 100. Заказ Хз 94

Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 630090. Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева. 5