Влияние адсорбции на биомолекулярные процессы тушения флуоресценции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

ИЮТИТУТ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТИ АКАДЕМИИ НАУК УКРАИНЫ

На правах рукописи

РИТТЕР АНДРЕЙ ЯКОВЛЕВИЧ

УДК 535.372 : 641.183. 5

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ТУШЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

специальность - 02.00.10 -химия, фиаика и технология поверхности

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата Сиэико-иатематическиа наук

КИЕВ -1992

Работа выполнена в отделе N 1 Института химии поверхности

Акадеюш наук Украины

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ст. н. о. В. Е Осипов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

П. А. Кондратенко

доктор химических наук Ы. Н. Усачева

Вздувая организация:

НИИ физики Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится »/у июЧЛ 1С92 года в "Ь" часов иа заседаний специализированного совета Д. Oie. 62. Ci при ЫНГК "Химия поверхности" по адресу: 252028 Киев, пр. Науки 31.

С диссертацией мото ознакомиться в библиотеке Института химии поверхности АН Украины.

Автореферат равослан "S" <MJIkS> 1962 года.

Ученый секретарь специализированного совета

канл. хим. наук Q, (jgJi^L^ Г.йЦриходько

- 3 -

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуамносгъ теш. Среди многообразия наблюдаемых в природе и используемых на практике межмолекулярных процессов особое место принадлежит реакциям, стимулирусмым светом, например фотосинтезу, фотокатализу, фотосенсибилизации. Большинство подобных процессов протекает в гетерогенных системах с той или иной степенью организации. Однако рост интереса исследователей к фотопроцессам в неоднородных средах наблюдается линь в последние 10 лет. Это связано, г одной стороны, с прогрессом в фундаментальных областях молекулярной фотохимии и фотофизики гомогенных сред, а с другой, вызвано расширяющимся поиском гетерогенных оптических систем для утихизации солнечной энергии, нужд молекулярной электроники, биохимии и других областей науки и технологии.

Для практической реализации многих фотоактивных систем принципиально Батю знание параметров перэноса энергии электронного возбуждения или-электрона - констант скоростей процессов, высот потенциальных . барьеров, радиусов взаимодействия. Их численные значения можно получить при изучении явления бимолекулярного тушения флуоресценции в модельных микрогетерогенных системах. Примером такой системы является дисперсный кремнезем с адсорбированными на его поверхности фотоактивными молекулами. Фотореакции между ними и молекулами коадсорбата (или активными центрами поверхности) могут быть рассмотрены в рамках общего подхода по выяснению влияний среды на фундаментальные процессы межмолекулярных взаимодействий. Но, кроме этого, ориентирующее влияние адсорбции на поверхности твердого тела позволяет ожидать и специфические эффекты, свойственные организованным системам.

Среди ряда свойств, выгодно отличающих дисперсный Э102 , важна возможность изменения в широких пределах состояния гид-роксильного покрова, определяющего характер адсорбционного взаимодействия,- а также структурных характеристик поверхности (при использовании пористых и непористых носителей). Большая роль этих параметров в случае многих неорганических адсорбентов и биологических объектов позволяет надеяться, что изученные в работе модельные фотосистемы на основе дисперсного кремнезема дают достаточно общие сведения о межмолекулярных фотореакциях а адсорбированном слое.

- ¿ -

Цель работы состояла в изучении влияния адсорбции на поверхности диспесных кремневешв - аэросила (АЭ) и силикагеля (СГ). на закономерности ь"эжшлекулярных взаимодействий в электронно-возбужденном состоянии для ряда процессов нарастак-врй сложности:

- взаимодействие адсорбат-активный центр поверхности;

- бимолекулярные процессы в адсорбированном слое;

- тушение флуоресценции на границе раздела гаа/поверхность.

Её достижение требовало решения следующих вопросов:

- углубление существующих методик получения и обработки данных кинетических экспериментов по тушению флуоресценции в гетерогеных средах;

- измерение спектрально-кинетических параметров адсорбированных молекул, определение бимолекулярных констант тушения флуоресценции и на их основе

- выяснение характера едияния поверхности (ей пористости и состояния гидрокеильного покрова) на формирование люминес-цирущего адсорбционного слоя и протекание в нем моно- и бимолекулярных фотопроцессов.

Научная новизна:

- получены новые данные, качественно и количественно описывающие влияние состояния гидрокеильного покрова адсорбентов, структурный особенностей носителей и величины ваполнения поверхности на ыежмолекуляр:ше фотореакции в адсорбированном слое с участием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и /-замещенных фенааинов;

- для этих соединений выяснена роль диффузионных и релаксационных процессов в бимолекулярных фотореакциях с коадсорба-том и активными центрами поверхности кремневема;

- получены данные, указывающие на возможность участия поверхности АЗ в дистанционном переносе электрона между сииглетно-вовбуэденнши молекулами пирена и потенциальными акцепторами;

- показано существование зависимости эффективности тушения "флуоресценции ПАУ кислородом и ксеноном газовой фазы от природы и величины вваимодействия углеводород/поверхность. Определены макрокинетические области протекания реакции между 0а и рааличными адсорбционно-люминесцентным:« формами ПАУ.

Практическая значимость работы определяется возможностью использования ее результатов в фотокатализе, фотохимии, молекулярной электронике, природоохранных областях.

Изученные в работе макрокинетические закономерности процессов тушения на границе раздела газ/поверхность могут бить использованы для создания безынерционных датчиков давления и высокочувствительных сенсоров на газообразное вещества - тушители флуоресценции. Численные значения радиусов и констант скоростей бимолекулярных фзтопроцессов важны при подборе компонентой элементной базы некоторых устройств молекулярной электроники. Может представлять практический интерес и проведенная оценка неоднородности адсорбции молекул на поверхности АЭ (путем измерения радиусоа тушения) в зависимости от величины ее заполнения.

Основные положения, выкосимые ira защиту:

1. Стабилизация основного состояния фотопродуктов ^-замеченных феназинов на СГ, неустойчивых на АЭ, связана с особенностями микроокрукения молекул в порах.

2. Поверхность кремнезема по отношению к молекулярным вондам проявляет себя подобно вязкой среде. Об згом свидетельствуют относительно большие времена релаксации 10 у с) адсорбционных комплексов / -феназинов на СГ и бимолекулярного комплекса пирена на АЭ, а также незначительная роль стадии диффузионного сближения молекул ва время жизни синглетно-вообужденно-го состояния ( ,<10 с ) в бимолекулярных процессах тушения флуоресценции пирена.

3. Определяющее влияние на характер бимолекулярных процессов тушения флуоресценции ПАУ донорами и акцепторами электрона при малых (<Ш покрытиях АЭ оказывает энергетическая неоднородность адсорбента. Она проявляется в неравномерности расположения молекул на поверхности и существовании распределений для констант флуоресценции и бимолекулярных констант скоростей тушения.

4. Аномально большие радиусы тушения флуоресценции пирена потенциальными акцепторами электрона и заметное уменьшение, по сравнению с жидкими растворами, константы скорости элементарного акта указывают на возможность дистанционного переноса электрона с участием поверхности кремневема.

Б. Закономерности образования бимолекулярных комплексов в основном состоянии, стимулируемых адсорбцией на поверхности

- б -

кремневема, определяются соотношением адсорбционного и латерального взаимодействий - различным при разных заполнениях адсорбента.

6. Эффективность 'худения синглетно-возбужденных молекул ПАУ кислородом и ксеноном газовой фазы уменьшается по мере увеличения взаимодействия флуороОор/поверхность. Это приводит к необходимости предварительной адсорбции О, для дезактивации хеыосорбированных форм флуорофора, в то время как флуоресценция физеорСкрованных молекул можег тушиться и по вневне-дкффузко-ному механизму.

Апробация !>1бпты и публикации. Результаты диссертационной работы были представлены на 2коле-семинаре по химии поверхности дисперсных твердых тел (Славско, 1988), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск. 1989), VI Всесоюзном совшаяии "Органические люминофора и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1690). Основное содержание диссертации изло лоно в работах, указанны* в конце автореферата.

Структура и объём работу. Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав, Заключения и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 137 страниц, включая 32 рисунка и 8 таЗлиц. Список литературы - 152 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ,

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и вадачи исследования, определена научная новизна и значимость полученных результатов, представлены защищаемые положения.

Первая глава - "Основные закономерности протекания реакций в электронно-вовбуяденнои состоянии в гомогенных и гетерогенных средах" посвящена обзору литературных данных по изучаемым ь работе проблемам.

В начале главы, §.1.1, дано описание явления тушения флуоресценции, рассмотрены основные закономерности протекания статических и динамических процессов, физические механизмы дезактивации синглетно-возбужденных молекул и характерные до каждого ир них расстояния взаимодействия мевду флуорофором и тушите хем.

особое внимание уделено вопросам тушения Флуоресценции по механизму переноса электрона - §.1.2. рассмотрены основы теории Маркуса для внеинесферных окислительно- восстаноителъных

- ? -

процессов и особенности кинетики реакций, включающих стадию переноса электрона. Приведены приметы участия гомогенных и гетерогенных сред в дистанционном переносе электрона.

В §.1.3 содержатся сведения о природе адсорбцио-ннис центров поверхности дисперсного кремнезема и влияли;; температуры предварительное активации АЭ и СГ ка состояние их гидроксиль-ного покрова. Проведен анализ опубликованных данных о характеру взаимодействия ПАУ и гетероциклических соединений с центрами поверхности БЮ,, показаны проявления специфики адсорбционного взаимодействия в электронной спектроскопии и кинетике затухания флуоресценции.

В 3.1.4 проведена систематизации кмекгсдася литературных данных по тушению электронно-возбужденных состояний в бимолекулярных процессах на поверхности кремне в ема. Критически рассмотрен вопрос о соотношении измеряемых в кинетических экспериментах величин бимолекулярных констант скоростей тушения и реальных коэффициентов диффузии молекул по поверхности. С этой целью привлечены дополнительные литературные данные. На их основании сделан вывод о том, что вопрос о роли диффузии молекул за время жизни возбужденного состояния в бимолекулярных процессах тушения может быть решен при количественном учете (или сведении к минимуму) влияния ряда факторов: фрактальной размерности системы, неоднородности адсорбции, модифицирования поверхности при больших её заполнениях.

Вторая глава - "Объекты и методы исследования"

В качестве объектов исследования рассмотрены флуоресцирующие микрогетерогенные системы на основе дисперсного кремнезема, состояние гидроксильного покрова которого изменялось в широких пределах выбором температурного режима предварительной активации (от 180°С до 800иС). Адсорбция флуорофоров и туште-лей производилась из н-гексановнх растворов с последующ;™ выпариванием растворителя и вакуушрованием оптической кюветы до остаточного давления не хуже 10"ц Па (§.2.1).

В §.2.2 отмечается, что сложность спектрально-кинетической "картины для изучаемых объектов требует применения разрешенных по времени импульсных методов. Описана экспериментальная установка - лазерный кинетический спектрофлуоришгр, рабога^зезй на принципе стробоскопического преобразования импульсов и автоматизированный ка базе микроэвм "Искра-1256". Показано, что установка позволяет с высокой точностью измерять и аппроксими-

рова-гь кинетику затухания флуоресценции (ЛЕвозбЗ-337 ни, полуширина импульса ~1.8 не) и регистрировать селективные по времени спектры с учетом опти'сс-электронной аппаратной функции в диапазоне 300-750 нм.

В §. 2.3 коротко описаны особенности стационарных спектральных измерений для сильнорассеивающих высокодисперсных систем, методы аппроксимации кинетических кривых.

Третья глава - "Взаимодействие злектгхшга-возбужденных ад-сорбатов с активными центрами поверхности дисперсного кремне-szuа". Рассмотрено влияние температуры предварительной обработки адсорбентов (ta) и структуры их поверхности на характер взаимодействия адсорбат-активный центр поверхности. В качестве зондов были использованы молекулы преимущественно локально взаимодействующие с бренстедоаскими центрами поверхности и образующие комплексы с водородной связью (Н-комплексы): 9- и 9,10-СМ производные антрацена, а также феназин (Ф) и его р -Hal, СН3, NH2 замещенные (уФ).

Для изученных шкрогстерогенных систем отмечен сложный xai-рактер спектрально-кинетэтеской картины, представленной раа-дичньгми сосуществующими ацеорбционно- люминесцентными формами, соотношение между которыми зависит от величины заполнения поверхности, её пористости и состояния гидроксильного покрова

Обнаружено образование более прочных комплексов с водородной связью между флуорофором и центром поверхности, если в роли последнего выступает протон разли'шых форм адсорбированной воды, а не ОН-группы. На основании концентрационной зависимости положения полос адсорбционных комплексов проиллюстрирована энергетическая неоднородность поверхности кремнезема.

На примере вашщгнных феказинов выявлены принципиальны» различия фотосистем на основе микропористого и непорйстсго носителей. Для АЭ, независимо от ta и заполнения, характерны Н-комплексы, образованные посредством гетероатома (более удаленного от заместителя) и бренстедовского центра поверхности. В случае микропористого ог дополнительно обнаружено образование двух фотопродуктов - протонированной (полоса спектра дифф. отражения у 450 нм) и радикальной (характерный структурный спектр в области 600-700 нм) форы. Образование устойчивых в основном состоянии фотопродуктов протекает под действием света видимого диапазона. Предполагается, что во втором случав в качестве окислителя выступает чемосорбированный в виде пероксид

иона кислород £ .1. СЬет. рЬуз. - 1986. V. 85, N10. Р. 6129.5. Стабилизация на СГ основного состояния фотопродуктов, неустойчивых на АЭ, с учетом широких пределов изменения кислотной функции обоих носителей, объяснена существованием особенностей микроокружения молекул в порах.

Для адсорбционных комплексов р СИ" в возбужденном состоянию! обнаружено протекание релаксационных процессов - относительно быстрого, с временем релаксации ^г<<1 не, и медленного с Сг~1-3 не. Первый свяган с дополнительным протонированием молекулы ааина в возбужденном состоянии, а второй обусловлен изменением геометрического строения комплекса и вызван изгибом молекулы едоль оси N,N при электронном возбуждении.

В четвертой главе - "Бимолекулярные процессы тушения флуоресценции ШУ в адсорбированном состоянии" рассмотрены особенности межмолекулярных процессов на поверхности непористого носителя, предварительно активированного при высокой температуре (АЭ-800). В качестве флуорофоров использовались молекулы ПАУ

- пкрен (П) и 1,2-бензантрацен (Ба), с заметным вкладом в энергию адсорбции нелокального неспецифического взаимодействия. В роли тушителей - 10 потенциальных доноров и акцепторов электрона: И,М'-диметиланилии (ДМА), О'-диметилашнотолуидин (ДМАТ)

- доноры; п-бензохинон (БХ), толухинон (ТХ), 1,4-нафгохинон (НХ), 9,10-нитроантрахинон (АХ), п-хлоранил (ХЛ), п-броманил (БР), бензофенон (БФ), п-динитрсбензол (ДБ) - акцепторы. Для данных соединений характерно образование локальных водородных связей с бренстедовскими центрами поверхности.

Большое внимание уделено проблеме описания бимолекулярных фотопроцессов в гетерогенной системе. Основная трудность при этом связана с трактовкой неэкспоненциального затухания флуоресценции адсорбата. Показано, что выбором концентрации (С Ба!-5 • 10~7 моль/г, £03/СБа] <15, О-ДМАТ. БФ) можно добиться практически моноэкспоненциальной кинетики затухания флуоресценции системы (Бач-0)/АЭ-800. При этом процессы динамического и статического тушения описывается выражением Франка-Вавилова:

РоЛ7 - (1 + Ц Тс- СО]) ехр{[()] Б}, где Э - площадь сечения сферы тушения (для АЭ рассмотрен двумерный случай ССЬет. РНуэ. -1983. V. 79. ^.351): Б-т^ц. ^ - радиусы тувэния.имеют в этом случае аномально-большие значения для предполагаемого механизма переноса электрона (например,

- 10 -

о - Ш о

Rq,дмат-33 А). Сравнение величин 5дмат=35■ 10 см'и константы Штерна-Фольмера Kd-6,4 10 ом'', возможное в дачном концентраци-оном диапазоне (так как при Kd [Q]<<1 ln-(Fo/F> ~ (Kd + S) CQ3), указывает на преимущественное тушение флуоресценции в сфере с маль:;: вкладом диффузионных процессов.

шнетика затухания флуоресценции пирена на АЭ-800 существенно неэкспоненциальна во всем рассматриваемом диапазоне кон--9 — 5

иентраций: 10 -5 10 моль/г. Экспериментальные кинетические кривые с високой точностью описывает Оиэ'-:споненциальная модель. Ка формальность ее применения в области средних заполнений поверхности указывают селективные по времени спектры, не обнаруживание двух излучающих цонтров. Поэтому в рамках этой модели сделаны лишь заключения качэственного характера; о том, что ■сильнее связанные с поверхностью молекулы имеют меньшее время жизни; флуоресценция зондов, характеризующихся относительно большим вкладом специфического алсорбцчошюго взаимодействия мояет более эффективно тушиться коадсорбатом - потенциальным акцептором злетарона.

Показано, что наиболее последовательное описание неэкспоненциальной кинетики флуоресценции, наблюдаемой в пределах одной адсорбционной Форш, может быть дано в рамках модели, предполагающей распределение по константам флуоресценции как следствие существования набора химических микроокрумний зонда. В общем случае кинетика флуоресценции описывается выражением:

I(t) - const- j exp(-k t) f(k )dk ,

0

где fik ) - функция плотности распределения, a k - эффективная константа скорости затухания флуоресценции, учитывавшая и бимолекулярные процессы: к - к0 + к^ [Q1. В конкретном случае для In к предполагалось нормальное распределение CJ.Am.Chem. Soo.- 1085. V.1C7. Р. 1854.1:

1 а к 2

f (к ) - ехр[-1п <г>/ X J.

<5 sr. К к

где к ий- варьируемые параметры. К преимуществам данной модели относится возможность ьычисления усредненных бимолекулярных констант скоростей с использованием среднего значения к , а также наличие информативного параметра , характеризующего шрину распределения. Подчеркивается, что в условиях отсутствия точных данных о функциональной свяви к и величины адсорб-

ционного взаимодействия, определяющее значение имеют не абсолютные величины к и , а их относительное изменение при варьировании химических или физических параметров гетерогенной системы. Обнаружено относительное увеличениз И для системы пире н/АЭ- 800 в области больших С С ГБ >10 моль/г) и малых (<10 юль.'г; заполнений поверхности пиреком, что связано с концентрационным тушением и проявлением собственной энергетической неоднородности поверхности аэросила.

Модель нормального распределения 1п к была использована для анализа бимолекулярных протесов тушения флуоресценции пи-рена на АЭ-ЗСО потенциальны?® донорами и акцепторам!! элетарона (5. 1.2). При количественных измерениях рассмотрена область небольших заполнений поверхности С СП) —5 10 1 моль/г, СО)/СЮ<20). В этом случае отсутствует как модифицирование поверхности ту-ьителем, так и заметное латеральное взаимодействие. Общие закономерности процесса качественно совпадают с таковыми для системы (Ба-0)/АЭ, которые получены в рамках моноэкспоненци-алыюго приближения.

Использование ряда тушителей позволило выявить корреляцию параметов тушения (Ц, ВД с потенциала»® полуволны восстановления акцепторов -Е1гг(табл. 1). хара1:терную для реагсций тушения по механизму перноса электрона. Однако для этого механизма радиусы тушения имеют аномально-большие значения. Проанализированы возможные причины явления (§4.3). Исключен заметный вклад процессов безызлучательного переноса энергии. На основании концентрационной зависимости для Ид и кч(табл. 2) сделан вывод о возможном влиянии неравномерности адсорбции, больпей при малых заполнениях. Для измеренных при одинаковых концентрациях параметров тушения предпринята попытка учета влияния фактора неоднородности адсорбции на основании предположения о тушении потенциальными донорами электрона в комплексе встречи. Исправленные значения радиусов тушения потенцешъныт акцепторами -^'(табл. 1) также заметно (до 20 А) превосходят сумму молекулярных радиусов реактантов. Предполагается, что причиной аномально больших радиусов может быть дистанционный перенос электрона с флуорофора на потенциальный акцептор при участки поверхности в качестве медиатора. Дополнительными аргументами в пользу этого положения служат а) экспериментальные данные о значительном уменьшении константы скорости элементарного акта

- при переходе в гетерогенную среду (табл.3), Ь) отмеченная ранее большая эффективность тушения сильносвязанных с поверхностью молекул и с) увеличение измеряемой величины Ид на адсорбенте с больней плотностью бренстедовских центров (1а-180ь С, табл. 1). В этой связи привлечены дополнительные литературные данные.

§. 4.4 посвящэн выяснению природы бимолекулярных констант скоростей тушения флуоресценции в ДА-системах на поверхности АЭ. Для рассматривавших пар в н-гексанозых растворах реакция протекает в диффузионно-контролируемом режиме. Напротив, в случае гетерогенной системы отмеченная корреляция Кц с потенциалам: восстановления тувителей, так же как и температурная зависимость для кч, не подчиняющаяся закону Аррекиуса, характерны для кинетического протекания реакции. Подобные закономерности объясняются малой величиной скорости трансляционной диффузии молекул по поверхности кремнезема (к( ^ на 3-4 порядка меньсэ измеряемых кч,табл. 3), которая практически не проявляется за время ;;зшни синглетно-возбужденного состояния. В качестве подтверждения проведено сравнение величин бимолекулярных констант тушения молокул со сходными фотофизическими свойствам*., но заведомо отличающейся величиной адсорбционного взаимодействия (пкрен 3-пиренилмадеинимид). Близкие значения кч, наблюдаемые в этом случае, свидетельствуют о недиффузионной природе бимолекулярных констант. Характер тушения при этом определяется ззаиыодейстЕием близкорасположенных молекул, заметное количество которых обеспечивается неоднородностью адсорбции.

В 5.4.5 проанализирована зависимость сеойств системы (флуо-офор-тупмтель)/поверхность от величины покрытия. Показано, -чзо механизм тушения е сфере характерен только для небольших заполнений (<17. монослоя). В области более высоких концентраций (- 10%) наблюдается образование бимолекулярных комплексов в основном состоянии, стимулированное адсорбцией на поверхности кремнезема. Для комплекса (П-П)/АЭ описаны релаксационныэ процессы, связанные с его геометрической перестройкой при возбуждении, проявляющиеся при высоких заполнениях. Относительно больше наблюдаемое в ре (ля релаксации комплекса (~ед. не) указывает на значительную величину энергии активации процесса переориентации молекул на поверхности АЭ.

Обнаруженная концентрационная зависимость объяснена в рамках представлений об энергетической неоднородности поверх-

Таблица Параметры тушения флуоресценции в гетерогенной системе (П*~0) /АЭ; Яц' и кг?' - оценка, учитывающая неоднородность адсорбции; СП ] - о-10 моль/г.

1а, °с 0 гвос. "4/2' В К ую7. см2/с V ' Я к^ • ю7, см2/с

ДМА 28*8 6,9+2,8 7 1,7

ДМАТ 33*10 7,3±2,1 8,3 1.8

БФ 1,53 48*10 4,5*1,5 12 1.1

ДБ 0,55 68*7 11,7*1,3 . 17 я, а

300 нх 0,51 - - 11 - 2.8

тх 0,42 62*13 9,6*2.5 15,6 2,4

БХ 0,41 69*23 10*3,3 17,3 2,5

АХ 0,4-0,3 97*39 13,5*5 24.3 4.1

ХЛ 0,012 90*21 13,2*2 22,5 3,3

БР 0,008 ~104 - 22 26 5,5

180 АХ 0,4-0,3 -120 - 29 - -

Табл. Концентрационная зависимость для сисгеш (П*-БФ)/АЭ

[П 3. моль/г вд. Я кд 107, см2/с

5 • Ю-8 5 • 10"7 1 • 10~6 118 + 35 48 * 7 40 + 6 ~ 20 4,5 * 1,5 2,3 ± 0,7

Таблица 3. Характерные значения констан? скоростей для бимолекулярных процессов тушения флуоресценции ПАУ в гомзгенно.1 и гетерогенной среде.

гексан поверхность кремнезема

кеЬ кс11Г ~1010л/(молъ-с) >1010л/(моль-с) -Ю~5 си2/с - 10"вск^/с - 108 лДмоль-с) ~ 108 л/(моль-с) ~10"10см2/с иасз.-1990. v. 112. Р.

ности, в силу которой пру. малых концентрациях определяющим является взаимодействие адсорбат/адсорбент, а при больших -'адсорбат-адсорЭат.

В пятой главе - "Тушение флуоресценции на границе раздела газ/поверхность кремнезема" рассмотрено на примере реакций кислорода к ксенона газовой фазы с адсорбированными ПАУ. Сложность анализа подобных процессов заключается в возможности реализации сразу двух макрокипетических механизмов: адсорбционного - Ленгмюра-Хиниельвуда и вкешюдиффуэионного - ИЛи-Риделя.

ООшда закономерности тушения флуоресценции ПАУ кислородом (§ 5.1) согласуются с ранее полученными результатами - при больсих давлениях, а, значит, и концентрациях адсорбированного 02 , наблюдается преобладание статического тушения с образованием стимулируемого адсорОцчей бимолекулярного комплота ПАУ-02. Количественное рассмотрение реакции (§ 5.2) проведено для области малых (<10 торр) давлений, где преобладают динамические процессы. Обнаружено, что независимо от рода поверхности (АЭ или СГ) и вида флуорофора (пирен, 1,2-бензантрацен, фенантрев) бимолекулярные константы скорости тушения физсорбированных молекул (ки -(0,8-3,7) ■ 10 торр с') почти на порядок превышают константы ту^зн'ля Н-комплексов ((0,3-0,5) • 10ь ).Это объясняется протеканием реакции в различных макрокинетических областях: преимущественно внешнедиффузионной для физсорбиро-ванннх ПАУ и адсорбционной для хемосорбидованных молекул, что вызвано, в свою очередь, разной эффективностью тушения флуоресценции отмеченных адсорбционных форм кислородом.

В качестве подтверждения рассмотрены температурные зависимости. Бимолекулярные константы тушения флуоресценции физсорбированных ПАУ практически не изменяются при повышении температуры, что согласуется с малой величиной энергии активации диффузионных движений молекул газа. Напротив, сильная зависимость от к констант тушения флуоресценции Н-комплексов может быть объяснена существованием последовательности актов адсорбции и тушения.

Сравнение экспериментальных и теоретических значений констант скоростей тушения физсорбированных углеводородов, в случае механизма Ила-Риделя, приводит к их совпадению, если предположить высокую, как и в случае газофазного процесса, эффективность туаения. Напротив, бимолекулярные константы тушения Н-комплексов, учитывающие количество адсорбированного О,,(~10 '

см'/с) заметно ниже теоретических значений предэкспоненвдаль-ных множителей процесса Ленгмюра-Хинкельвуда (10 -104, [Поверхность.-1986. N10. С. 41]). Подобная закономерность наблюдается и в случае использования в качестве тушителя Хе, значительно слабее кислорода адсорбиругаззгося на поверхности кремнезема, что позволяет принимать во внимание только внеднедиф-фузконный механизм. При этом к!( ааметно уменьшится г.о к;ере увеличения адсорбционного взаимодействия углеводород/поверхность - при понижении 1а или заполнения кремнезема.

В §.5.3 систематизированы ьекоторые данные, полученные для бимолекулярных поцессов тушения флуоресценции ПАУ в гетерогенных средах. Отмечается, что во всех рассмотренных случаях, независимо от физического или кинетического механизма процесса, наблюдается уширение распределения для эффективных констант флуоресценции. Показано, что причиной явления может быть существование распределения и для бимолекулярных констант скоростей тушения, как следствие протекания реакции в неоднородной среде.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что соединения локадьнш образом взаимодействующие с поверхностью кремнезема, образуют наиболее прочные

•адсорбционные комплексы с водородной связью при участии протонов координационно-связанной и других форм адсорбированной воды. Особенности микроокружения молекул в порах силикагеля приводят к дополнительному упрочнению комплекса вплоть до стабилизации фотопродуктов, отсутствующих на аэрссиле.

2. Методами кинетической спектрофлуорт.йтр::и обнаружены релаксационные процессы в адсобционном комплексе р-феназин/СГ и бимолекулярном комплексе пирена на АЭ, связанные в обоих случаях с изменением геометрического строения комплекса Большое время перехода' из нерелаксироаанного франл-кондоновского в релыксированное состояние не) указывает на значительную величину анергии активации процесса переориентации молекул на поверхности кремнезема

3. На примере бимолекулярных систем, компоненты которых в однородных средах не образуют устойчивых в основном состоянии комплексов (П-П, П-ДМА, ПАУ-02), показана возможность их стимуляции при адсорбции на поверхности дисперсного кремнезема. Вероятность образования комплекса, имеющего оптимальное строение для взаимодействия в воебуаденном состоянии, определяется

соотношением адсорбционного и латерального взаимодействий, изменяющимся по мере заполнения энергетически неоднородной поверхности.

4. Обнаружены аномально большие радиусы тушения флуоресценции физсорбированных на поверхности АЭ молекул пирена потенциальными акцепторами электрона Наряду со значительным уменьшением константы скорости переноса электрона в гетерогенной среде и преимущественным тушением сильносвязанных с поверхностью молекул, это указывает на воамомгасть дистанционного перекоса электрона с участием поверхности.

5. Для бимолекулярных реакций тушения флуоресценции пирона и 1,2-бензантрацена в области малых (<1Х) заполнений поверхности АЭ показано, что трансляционная диффузия физсорбированных молекул не определяет характер процесса за время жизни возбужденного состояния (¿10 7с). Измеряемые константы динамического тушения отражают скорости переноса электрона между близкорасположенными молекулами.

6. Установлено, что увеличение вклада специфического взаимодействия в энергию адсорбции ароматических углеводородов на кремнеземе приводит к уменьшению эффективности тушения их флуоресценции в комплексе столкновения с О,? или Хе газовой фавы.

7. Показана определявшая роль поверхности кремнезема в процессах тупения флуоресценции сильносвязанных форм адсорба-тов, которая в случае реакции ПАУ*+0,> проявляется в необходимости предварительной адсорбции кислорода для девактивации возбужденного Н-комплекса углеводород/поверхность.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Осипов ЕВ., Риттер Л. Я., Янкович В. Н. Особенности тушения кислородом флуоресценции адсорбированных на поверхности кремнезема полиаценов //Журн. йиэ. химии. - 1001. Т. 65, N2. С. 433-441.

2. Осипов Е Е , Риттер А. Я. , Борис А. А. Описание процессов бимолекулярного тушения флуоресценции в гетерогенных системах // 1урн. прикл. спекгроскопии. 1991. Т. 55. N6. С. 66-71.

3. Риттер А. Я. , Осипов Е Е особенности кинетики бимолеклярно-го тушения флуоресценции в ДА-системах на поверхности кремнезема/Материалы 111 научн. гсонф. молодых ученых КХП АН УССР //Киев.- 1990. Деп. в ВИНИТИ 12.12.90. Ж.90, N 6197. С. 32-37.

4. Риттер А. Я., Осипов а Е Люминесцентные свойства бимолеку-

лярного комплекса пирена, адсорбированного на поверхности пирогенного кремневема //там же. С. 38-43!

6. Осипов а В.. Риттер А. Я , Янкович а Н. Бимолекулярное тушение флуоресценции адсорбированных на поверхности кремнезема полиацонов кислородом //Тезисы докл. VI Всесоюзного совещания по фотохимии, ¡¡овосибирск. - 1989. С. 296.

в. Риттер А. Я , Осипов В. Е Электронные спектры производных феназина на поверхности дисперсного кремнезема //Тезисы докл. VI Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве". Харьков. - 199О. С. 173.

7. Риттер А. Я., Осипов а Е Стимулирование поверхностью кремневема образования бимолекулярного комшгекса//там же. С. 174.

в. Риттер д. Я. , Осипов К Е , Янкович В. Е Бимолекулярные процессы тушения электронно-возбужденных состояний полиаценов в адсорбированном слое //Тевисы докл. Школы-семинара по химии поверхности дисперсных твердых тел. Славско. -1989. С. 125.

9. Риттер А, Я , Осипов ЕЕ Спектрально-кинетические особенности комплексообразования СИ-производных антрацена на кремнеземе и тушение их флуоресценции кислородом //там же. С. 124.

Соискатель

А. Я Риттер

Подписано в лечять 2Э,СИ.<?2. Форш,г 60x84/16, Бум.офс. Офс.печ. Усл.поч.л. 0,0. Уч,-изд.л. 1,0, Тирпж 100 «,. Зак. № Й2. Бесплатно,

Полиграфический участок Нн-т» экономики АН Украины. 252011,Киев-П, ул.Пайаса Мирного,26.