Эффекты магнитного поля в спектроскопии и фотохимии полиатомных молекул в газовой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГб од

1 о ФЕВ 1998

л

4 На правах рукописи

МАКАРОВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

ЭФФЕКТЫ МАГНИТНОГО ПОЛЯ В СПЕКТРОСКОПИИ И ФОТОХИМИИ ПОЛИАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ 01.04.05-"Оптика"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск, 1997

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН А. М. Шалагин

д.ф-м.н. С. А. Дзюба

д.ф-м.н. Л. С. Василенко

\

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

о О

Защита диссертации состоится на заседании диссертационного

совета Д 003.06.01 в Институте автоматики и электрометрии СО РАН по адресу: 630090 Новосибирск, пр. ак. Коптюга,1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института автоматики и электрометрии СО РАН

Автореферат разослан ^ О ¡-9%

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н

А.П. Кольченко

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

Поскольку первичные фотохимические реакции в различных электронно-возбужденных системах могут быть рассмотрены как процессы безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, экспериментальное и теоретическое исследование механизмов такой релаксации является фундаментальной проблемой химической физики. Решению этой проблемы посвящено большое количество работ.

Теоретические модели, рассмотренные в работах Джортнера с соавторами, Фрида с соавторами и др. нуждаются в детальной экспериментальной проверке. В отсутствии внешних полей для выделенного уровня люминесцентного состояния единственным внешним параметром, значение которого может быть изменено экспериментально, является давление буферного газа. Однако, в соответствии с теоретическими представлениями, развитыми в литературе, модели, описывающие процессы безызлучательной релаксации, включают большое число параметров (энергию взаимодействия между уровнями флуоресцентного состояния и уровнями соседнего "темного" спектра; величину энергетической щели между связанными уровнями и т. д.) Таким образом, для решения данной проблемы, т. е. детальной экспериментальной проверки теоретических положений, необходим поиск новых методов внешнего воздействия на релаксационные процессы в системе.

В защищаемой работе рассмотрена возможность использования внешнего магнитного поля для исследования механизмов безызлучательной релаксации в полиатомных молекулах. Применение магнитного поля в такого сорта исследованиях является весьма перспективным, т. к. оно оказывает влияние на различные молекулярные параметры, определяющие процессы безызлучательной релаксации. Это позволяет более детально изучать механизмы релаксационных процессов в исследуемых системах. Кроме того, детальный анализ эффектов тушения люминесценции магнитным полем в полиатомных системах дает

з

информацию о структуре уровней и масштабах внутримолекулярных взаимодействий в электронно-возбужденных состояниях рассматриваемых систем. Следует отметить также, что исследование влияния магнитного поля на фотохимические реакции помогает изучать механизм фотолиза изучаемой системы.

В этой работе внимание было сконцентрировано на изучении и обобщении проблем, связанных с теоретическими вопросами магнито-индуцированного тушения люминесценции возбужденных молекул и экспериментальном исследовании этого тушения в люминесценции и фотохимии молекул N0, М02, С32, БОг, (СОН)2 и (СОР)2. По этой причине данная работа имеет практический интерес с точки зрения процессов, протекающих в атмосфере, т. к. детальная информация о спектроскопии и релаксационных свойствах перечисленных систем является в этом случае необходимой.

Таким образом, данная работа является актуальной с точки зрения развития теоретических представлений о механизмах магнито-индуцированного тушения флуоресценции возбужденных молекул, поиска новых методов исследования механизмов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения в полиатомных молекулах и детального экспериментального изучения эффектов магнитного тушения флуоресценции для различных систем.

Цель работы.

В спектроскопии хорошо известными являются эффекты Штарка и Зеемана, которые наблюдаются в присутствии внешних электрического и магнитного полей, соответственно. Влияние этих полей на процессы безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения изучено лишь для ограниченного круга молекул. Данная работа поставлена с целью заполнить этот пробел и провести детальный теоретический и экспериментальный анализ проблемы безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения в двухатомных и полиатомных молекулах, индуцированной магнитным полем.

Научная новизна работы состоит 9 том, что

• Впервые (а) обнаружено, изучено и объяснено влияние магнитного поля на интенсивность и времена жизни флуоресценции и фосфоресценции молекул Э02 и (СОР)з, (б) измерены эффекты тушения лазерной индуцированной флуоресценции (ЛИФ) ДО-9) полосы N0 магнитным полем, (в) изучено влияние магнитного поля на флуоресценцию Ы02 в экспериментах с субмикросекундным и субнаносекундным временным разрешением, (г) исследовано влияние магнитного поля на дискретный спектр флуоресценции N02.

• Сформулированы корректные определения прямого и непрямого механизмов магнито-индуцированного тушения люминесценции электронно-возбужденных молекулярных систем:

- в рамках прямого механизма предполагается, что матричные элементы оператора Зеемана между уровнями люминесцентного и соседнего "темного" состояний отличны от нуля в первом порядке теории возмущений (флуоресценция N0?, С32 и 302 тушится магнитным полем по прямому механизму);

- в рамках непрямого механизма считается, что такое взаимодействие может быть реализовано только во втором и более высоких порядках теории возмущений (фосфоресценция ЭОг и флуоресценция (СОН)2 и (СОР)2 тушатся магнитным полем по непрямому механизму).

• Впервые детально проанализированы матричные элементы оператора Зеемана в системах, относящихся к случаю (Ь) по Гунду, для симметричного волчка. Показано, что в пределе малой напряженности магнитного поля дополнительно к ранее используемым правилам отбора должно быть добавлено соотношение дК = ±2, где К - проекция углового момента N на ось симметрии молекулы (А/ -вращательный угловой момент системы). Это соотношение является очень существенным для систем близких к сферическим волчкам, где величина К-расщепления меньше величин тонкого (сверхтонкого) расщепления в мультиплетных состояниях молекул.

• Для систем, тушение флуоресценции которых реализуется в рамках типичного непрямого механизма (влияние магнитного поля на Б-Т конверсию),

5

впервые предложен метод оптически детектируемой ЭПР-спеетроскопии уровней триплетного спектра, связанных внутримолекулярными взаимодействиями с уровнями флуоресцирующего синглетного состояния. Это позволяет изучать структуру высоколежащих колебательных уровней триплетного состояния систем, флуоресценция которых тушится магнитным полем по непямому механизму. Таким образом, этот метод дает возможность изучать структуру ровибронных уровней, принадлежащих высоколежащим колебательным уровням триплетных состояний. Применимость этого метода продемонстрирована в данной работе на примере ОД ЭПР сигнала, наблюдаемого во флуоресценции (СОР)2.

• Механизм фотолиза И02 и С52 систем, возбуждаемых ниже порога диссоциации, был изучен с помощью импульсных методов. В случае фотолиза N02 впервые методом ЛИФ было показано, что промежуточной активной частицей фотолиза является ЫОз радикал, тогда как при фотолизе СБг методом импульсного лазерного фотолиза было найдено, что промежуточной частицей является молекула Эг. Было также найдено, что магнитное поле влияет (уменьшает) на выход N03 радикала при фотолизе N0; и на выход молекул Бг при фотолизе СБг. Анализ эффектов магнитного поля в люминесценции и в фотохимии рассматриваемых систем позволил получить информацию об относительной реакционной способности различных возбужденных состояний этих молекул.

Практическая ценность

Предлагаемая работа включает разработку и практическую реализацию ряда экспериментальных методик, с помощью которых удалось решить вопросы, связанные со спектроскопией и фотохимией малых молекул и молекул промежуточного типа. Для решения проблем, связанных с эффектами тушения люминесценции в магнитном поле, создан импульсный флуориметр с предельным временным разрешением 4 не, позволяющий измерять спектры флуоресценции различных систем, возбуждаемых излучением с заданной длиной волны и спектральной шириной порядка 0.08-0.20 см '. Кроме того, создана установка импульсных молекулярных пучков, позволяющая исследовать индуцированную

лазером флуоресценцию охлажденных молекул 8 присутствии внешнего поля. Разработан метод для изучения ОД ЭПР спектров уровней возбужденных триплетных состояний молекул, флуоресценция которых тушится магнитным полем по типичному непрямому механизму Для исследования механизмов фотолиза и влияния магнитного поля на эффективность фотолиза различных систем предложены методы лазерной индуцированной флуоресценции и импульсного фотолиза.

Детальный теоретический анализ и экспериментальные данные, полученные в работе, показали, что внешнее магнитное поле и ОД ЭПР-эффект могут быть использованы в качестве инструмента для изучения механизмов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения в полиатомных (двухатомных) молекулах.

Положения, выносимые на защиту

1. Общие теоретические положения, объясняющие эффекты магнито-индуцированного тушения люминесценции электронно-возбужденных систем. Формулировка и теоретический анализ прямого и непрямого механизмов магнито-индуцированного тушения люминесценции.

2. Экспериментальные и теоретические результаты по тушению флуоресценции ДО-9) полосы N0, флуоресценции Ы02 (/4(2В2) -> X гА(), флуоресценции 302 (Л(%) ~> Х%) и флуоресценции (СОР)2 (АСК

3. Экспериментальные и теоретические результаты по магнито-индуцированному тушению фосфоресценции ЭОг (а1В) —> Х^Ач).

4. Теоретический анализ и экспериментальная реализация ОД ЭПР-спектроскопии во флуоресценции (С0Р)2 (О°0-полоса >41Аи Х1А„- перехода).

5. Механизм фотолиза N02 и СЭ2 при возбуждении этих молекул ниже порога диссоциации.

Апробация работы.

По результатам, представленным в диссертационной работе, опубликовано 27 статей. Экспериментальные результаты и теоретический анализ моделей, рассмотренных в работе, докладывались на:

3-ей Всесоюзной конференции по фотохимии., Ростов-Дон, 1976; 5-ой Всесоюзной конференции по фотохимии., Суздаль, 1985, 5-ой конференции по оптической спектроскопии, ГДР, 1988,12-ом IUPAC симпозиуме по фотохимии, Италия, 1988; 1-ом Всесоюзном семинаре по спектроскопии сложных свободных молекул., Минск, 1589, бой Всесоюзной конференции по фотохимии, Новосибирск, 1989; Всесоюзном семинаре по молекулярной люминесценции., Караганда, 1989; Конференции по утилизации солнечной энергии, Италия, 1990, 5-ой конференции по радиационным взаимодействиям., ГДР, 1990; 3-ей Всесоюзной конференции по хемилюминесценции., Юрмала, 1990,13-ом IUPAC симпозиуме по фотохимии, 1990; 6-ом симпозиуме по оптической спектроскопии, ГДР, 1990, Конференции, памяти Вавилова, Москва, 1990; Фемтохимия: Lausanne конференции., 1995; RIXEN симпозиуме (Institute of Physical and Chemical Research), Япония., 1995, Первом MR в химической динамике (RIKEN), Япония., 1995; IV Международном симпозиуме по эффектам магнитного поля и спиновой динамике., Russia., 1996, и по результатам исследований, представленных в диссертационной работе были прочитаны лекции в:

1992, Лейпциг (Германия), 1992, Эссен (Германия), 1993, Уперталь (Германия),

1993, Кобо Университет (Япония).

Структура и объем работы.

Работа включает введение, три главы и выводы. Число страниц составляет 384 стр. Список цитируемой литературы состоит из 466 наименований.

Работа выполнена в Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН и Институте Физики Полупроводников. Вклад автора диссертации в представляемую работу состоит в постановке задач, экспериментальной их реализации, обсуждении и обобщении результатов. Под руководством В.И. Макарова, защищена

g

кандидатская диссертация на соискание степени кандидата физ.-мат. наук сотрудником ИФП СО РАН С.А. Кочубеем.

Содержание работы.

Во введении обсуждается изучаемая проблема, ее актуальность, формулируется цель работы, основные задачи, защищаемые положения. Кроме того, во введении определяется место работы среди исследований подобного рода и обсуждается научная значимость и научная ценность работы, дается общая характеристика работы, определяется ее новизна.

Первая глава посвящена анализу эффектов магнитного поля в спектроскопии газофазных систем. Поскольку изучение процессов релаксации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах является фундаментальной проблемой фотохимии, детальный анализ динамики возбужденных молекулярных состояний является одним из наиболее важных вопросов при исследовании фотохимической трансформации возбужденных систем. Схематически безызлучательные процессы могут быть рассмотрены в рамках схем, представленных в виде:

1. А* А (фотофизический процесс)

2. А* -> продукты (фотохимический процесс) и бимолекулярные

3. А* + М А +М (фотофизический процесс)

4. А* + М продукты (фотохимический процесс)

процессы. Столкновительные процессы более высокого порядка (тримолекулярные, и.т.д.) также могут играть существенную роль в тушении возбужденных молекулярных состояний, но в предлагаемой работе они не анализируются.

При рассмотрении проблемы безыалучательной релаксации энергии электронного возбуждения можно стартовать с простейшей схемы, определяющей взаимодействие уровней, которая показана на рис. 1. Здесь, |s> и {|q>} - волновые функции, соответствующие уровням состояний, для которых соотношения <s|/a<)X> * О и <qr|Jorf|X> = 0 удовлетворены, где щ - оператор электрического дипольного

момента электронов, |Х> - волновая функция основного состояния молекулы: у, -ширина уровня |s>, {/,} - ширины уровней {|£р}; £,"-действительная часть энергии [s> уровня, {£,'^-действительная часть энергий {|q>} уровней, V,q -внутримолекулярное взаимодействие, связывающее |s> и {|чг>} уровни; Рч(Е)-эффективная плотность {|qr>} уровней. В рамках этой схемы динамика процессов беэызлучательной релаксации энергии возбуждения широко исследовалась в литературе.

Процессы (1) и (2) могут быть рассмотрены в рамках схемы, приведенной на рис.1, если эти процессы индуцированы внутримолекулярным взаимодействием в первом порядке теории возмущения.

{!<?>}. МЛ*,0} Ы*)

«?ЫХ> = О

Рис.1. Простейшая схема уровней, описывающая динамику процессов безыэлучательной релаксации энергии, индуцированных внутримолекулярным взаимодействием в первом порядке теории возмущений.

Если рассматривать приближение, в котором столкновитальные процессы формируют лишь ширины уровней |э>, {|д>} и эти уровни связаны в первом порядке теории возмущения взаимодействием У,„ то схема, приведенная на рис. 1 также может быть использована для анализа процесса (3). Процесс (4) может быть приведен к рассматриваемой схеме, если время жизни (г^) столкновительного комплекса (А..М)* является существенно более длинным, чем времена различных колебаний этого комплекса. В этом случае распад комплекса (А..М)* может быть рассмотрен в рамках процессов (1) и (2).

Таким образом, теоретический анализ схемы, показанной на рис. 1, имеет важное значение в понимании механизмов безызлучательной релаксации, а следовательно, и в понимании механизмов фотохимических процессов в возбужденных молекулах.

При анализе схемы, изображенной на рис. 1, удобно ввести следующие параметры:

Хч ~ Рч<Уч> . С)

где знак "<х>" обозначает процедуру усреднения величины х по набору квантовых состояний {|<р}. Используя эти параметры, мы можем выделить три типа молекулярных систем:

(() системы, соответствующие резонансному пределу - //,« 1; (¡¡) системы, соответствующие промежуточному случаю - ?/, --1; (ш) системы, соответствующие статистическому пределу - г/,» 1. В каждом из этих предельных случаев мы можем выделить системы: А) Хч <<: 1 - дискретный спектр {](р}; ([¡) Хч ~ 1 - промежуточный случай спектра {\я>}: (Ш) Хч>> 1 • квазиконтинуальный спектр {¡ср}

и

(к) с, « 1 - когерентные эффекты не существенны в процессах безызлучательной релаксации энергии;

(кк) - 1 - когерентные эффекты вносят вклад в процессы безызлучательной релаксации энергии, но этот вклад, как правило, мал по сравнению с процессами некогерентного распада возбужденного состояния системы;

(ккк) Си >:> 1 - когерентные эффекты яаляются существенными в процессах безызлучательной релаксации энергии.

В отсутствии внешних полей, для выделенного уровня |г> внешними параметрами, значения которых зависит от условий эксперимента, являются лишь ширины у, и Гц уровней |з> и |<р, соответственно (эти ширины зависят от давления

1)ч = Рч<\1„> ,

(2) (3)

газа). Следовательно при экспериментальном исследовании процессов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения из рассматриваемого уровня |s> мы можем исследовать лишь зависимость отклика системы на изменение давления буферного газа и на основании этого делать выводы о релаксационных механизмах. Но поскольку рассматриваемые теоретические модели являются многопараметрическими, представляет большой интерес поиск других внешних возмущений, которые оказывали бы влияние на различные молекулярные (модельные) параметры системы. Перспективным с этой точки зрения является влияние внешних полей на структуру уровней и взаимодействия между ними, т. к. внешние поля вносят в систему малые возмущения, которые могут индуцировать дополнительные процессы безызлучательной релаксации энергии. В нашем случае в качестве внешнего возмущения было выбрано магнитное поле.

Следует сразу же отметить, что под эффектами магнитного поля в дальнейшем мы будем понимать эффекты влияния магнитного поля на динамику электронно-возбужденных состояний молекул.

Первая глава содержит ряд разделов, включая выводы. В первом разделе анализируются общие теоретические вопросы, связанные с исследуемой проблемой. Анализ возмущений, индуцированных внешним магнитным полем, сводится к изучению отличных от нуля матричных элементов оператора Зеемана:

Я, A if'). (4)

Здесь, щ.''1 и {&<•>) магнитные моменты, связанные с орбитальным и спиновым угловыми моментами, определенными в лабораторной системе координат (индекс "s" определяет принадлежность к лабораторной системе координат.

Поскольку pj" = g^bflJ" и Ms'1 - g^JlS*'*. то этот оператор а лабораторной системе координат может быть представлен в виде:

Н, B*(gorb Llr) +g.pmSu)), (5)

где L"> и S1'' - операторы орбитального и спинового угловых моментов, соответственно; д„ь. Яц>ы-д-факторы орбитального и спинового угловых моментов, соответственно.

Матричные элементы должны быть рассмотрены между волновыми функциями (I) случая b-свяэи по Гунду в пределе слабого поля, (II) случая несвязанных угловых моментов, т. е. случая связи (Ь) по Гунду в пределе сильного поля и (III) случая а-связи по Гунду независимо от величины поля. Для двух последних ситуаций - (II) и (III) анализ матричных элементов оператора Зеемана представлен в литературе , тогда как для первого случая (I) такая информация в явном виде в литературе не представлена.

При теоретическом анализе, проделанном в представленной работе, этот вопрос детально был рассмотрен и было показано, что для случая (Ь)- связи по Гунду к ранее полученным правилам отбора для двух последних ситуаций - (II) и (III) мы должны добавить также дополнительное соотношение, выражаемое в виде:

ЛК = ±2. (б)

Это правило отбора появляется для состояний с ненулевым спиновым моментом. Оно может быть существенным для магнито-индуцированного связывания триплетных уровней в молекулах близких к сферическому волчку (/(-структура имеет меньшую величину расщепления, чем расщепления, обусловленные тонким1.', (сверхтонкими) взаимодействиями).

Кроме того, при теоретическом анализе эффектов магнитного поля в электронно-возбужденных системах были рассмотрены вопросы, связанные с динамикой возбужденных состояний в присутствии внешнего магнитного поля. Впервые проведен анализ различных предельных ситуаций (зеемзновское взаимодействие (а) много больше и (б) много меньше внутримолекулярных взаимодействий в случае непрямого механизма, рассмотрены эффекты в системе вырожденных уровней т. д.), которые могут быть реализованы в молекулярных системах и предложены корректные определения "прямого" и "непрямого" механизмов магнито-индуцированного тушения флуоресценции в газовой фазе. По сравнению с ранее используемыми в литературе представлениями о прямом и непрямом механизмах, предложенные определения являются более общими и более адекватными физическим процессам, протекающим в электронно-возбужденных системах в магнитных полях. Предлагается понимать под "прямым"

механизмом эффекты магнитного поля, проявляющиеся в первом порядке теории возмущений по отношению к выделенным базисным состояниям, тогда как под "непрямым" механизмом предлагается понимать эффекты магнитного поля, которые проявляются во втором, третьем и т. д. порядках теории возмущения по отношению к выбранным базисным состояниям системы.

Далее, в работе экспериментально и теоретически изучены эффекты тушения люминесценции различных систем (N0, Ы02, Б02 СБг, (СОН)2 и (СОР)2) внешним магнитным полем. Представлен детальный анализ полученных результатов и приведены выводы по каждой из рассмотренных систем.

Для экспериментального исследования проблемы были предложены и использованы методы лазерной индуцированной флуоресценции с временным разрешением в микросекундном, субмикросекундном, наносекундном и субнаносекундном диапазонах для исследования сффектов тушения флуоресценции в условиях комнатных температур и конечных давлениях и в условиях охлажденных молекулярных пучков. Кроме того, была создана и использована система с генерацией радиочастотным разрядом в потоке газа метастабильных атомов и возбужденных частиц, взаимодействие которых в рабочей зоне ячейки дает рекомбинационное свечение либо эмиссию, индуцированную процессами передачи энергии с электронно-возбужденных метастабильных частиц на молекулы исследуемого газа.

Тушение флуоресценции 0-полос N0.

В литературе магнитное тушение флуоресценции />полос N0, возникающих в результате перехода В2П(и) —> Х2П(и'), было изучено при возбуждении в2П(и) уровней непрямым способом в результате рекомбинации атомов М(45) и О(3Р): N('ÍS)Ю(3P) +М -> М0(а4П)+М -> ЫО(82П)+М

-> ЫО(Ь4£ )+М -> ЫО(в2П)+М (7) и прямым способом в результате процесса передачи энергии с электронно-возбужденных метастабильных молекул М2(Л3£ц+,б3П,) на молекулы N0, а также

результате реакции между электронно-возбужденными метастабильными атомами Аг* и молекулами N20:

NO+N2(A3L/,B3n„) NO(B2ri)+N2, (8)

N20+Ar* NO(fi2n)+Ar+N. (9)

Было показано, что независимо от метода генерации эпектронно-возбумеденных 8гТ1(и) - уровней, зависимость величин магнитного эффекта тушения флуоресценции NO от напряженности магнитного поля имеет один и тот же вид. Предлагаемый для описания наблюдаемого эффекта в литературе "gateway" механизм (случайное антипересечение ровибронных уровней а4П(о) и В2П(у)-состояний), в рамках которого магнитное поле увеличивает энергетическую щель меиеду связанными "gateway" уровнями, не объясняет всей совокупности экспериментальных данных.

В представляемой работе для детального исследования механизма магнито-индуцированного тушения флуоресценции N0 были проведены две серии экспериментов

- флуоресценцию N0 индуцировали радиочастотным разрядом, в котором

рализуются процессы:

NO+NjfA'I/.e'lT,) -4 !ЧО(82П( и = n))+N2. (10)

N0(82n(ti= л))+М —> N0(S2n(t)= 0))+М, (11)

NO(82n(i;=0))->NO(X2n(u=9))+/n„ . (12)

- с помощью радиочастотного разряда (в котором протекают процессы (10)-(12)) создавали квазистационарную заселенность ХгП(о = 9) уровня и импульсным лазерным излучением с длиной волны порядка 338.5 нм возбуждали электронный переход

МО(Х2Щи = 9))+/? 1',ке Ы0(82П(1;= 0)) (13)

8 первом случае измеряли влияние поля на стационарное свечение газовой смеси в рабочей зоне ячейки, тогда как во втором случае измеряли лишь переменную составляющую сигнала эмиссии системы. Зависимости величин магнитных

эффектов, полученные в первом и во втором случаях, показаны на рисунках 2а.б соответственно.

0.00 0.0 4 0 08 0.15 0 1С 1 k 1 Д ? к| I I 1 fthfl ItUIHttl lie;, 5/ т

Рис. 2а. Зависимость величины магнитного эффекта тушения флуоресценции NO перехода ВгП(и = 0) -» Х!П(-в = 9) при потоках 250 см3/с N; и 0.45 см'/с NO (P(Nj+NO) = 0.55 Topp) и полном давлении в системе с добавленным буферным газом Не 1.2 Topp,

0.6

0.4

0.2

Рис. 26. Зависимость величины магнитного эффекта тушения ЛИФ NO перехода ВгП<и = 0) ~> Х2П(-о = 9) (-W = 338.5 нм) при потоках 250 см3/с Ы2 и 0.45 сч3/с NO (P(Nj+NO) = 0.55 Topp) и полном давлении в системе с добавленным буферным газом Не 1.2 Topp.

Полученные результаты находятся в противоречии с механизмом магнито-индуцированного тушения флуоресценции NO, включающим "gateway" механизм и зеемановский относительный сдвиг связанных уровней. Для объяснения наблюдаемого противоречия была исследована теоретическая модель, включающая внутримолекулярное связывание между уровнями ßJn3/2((>=0,J=10.5) и a4n5/2(t^8,J=10.5) учитывающая магнито-индуцированное взаимодействие между ВгП^гг(и=0^) - и ^W^v.J^J'.i^) - уровнями, где б2Пз^(и=0,/) * S2rij/2(y=0,J=10.5). Используя такую схему взаимодействия, удалось объяснить всю совокупность экспериментальных данных, представленных в литературе и полученных в данной работе.

0 00 0 04 0 09 0 12 0.18 ! u sj rl | (i пм> liiiijiiii ч if. en

10

0.4

0.2

Тушение флуоресценции ЛЮ2.

Существенным в представляемых исследованиях является использование спектрального метода и метода лазерной индуцированной флуоресценции с временным разрешением для изучения эффектов тушения магнитным полем. При изучении эффектов тушения во флуоресценции 1\102 измерения были проведены с субмикросекундным и субнаносекундным разрешением. Наибольший интерес представляют кинетики спада сигнала флуоресценции N0, измеренные в субнаносекундном диапозоне. Типичные зависимости такого сорта приведены на Рис. 3.

Рис. 3. Кинетики спада флуоресцентного сигнала, полученные в полях В = 0 (1), 0.5 (2) и 1.0 (3) Тл при Хтг = 589.84 нм, Р = 270 мТорр. Из приведенного рисунка следует, что в присутствии магнитного поля кинетика спада флуоресценции Ы02 включает быструю компоненту, индуцированную полем. Следует отметить, что амплитуда и время жизни быстрой компоненты зависят от

Из приведенного рисунка следует, что время жизни быстрой компоненты сокращается, тогда как ее амплитуда возрастает с увеличением напряженности магнитного поля. В соответствии с теоретическими представлениями, относящимися к этому механизму, отношение амплитуд быстрой и медленной компонент и обратное время жизни быстрой компоненты могут быть представлены в виде:

(^.(В))-' =(2*/ А)Д К/,

(14)

1а1(В)ПиВ) = п\{В)=(ряУг)\ где я, - эффективная плотность уровней состояния, с которым магнитное поле связывает рассматриваемый уровень флуоресцентного состояния, а У2 -

16000

114000

-12000

«о

¿10000

^ 8000 6000

- 4000 а

* 2СС0 •Ш о

о

га

------Лл..

(3)

^ЛЮ^-ЮтТол

1 - 589.84 лт

4

АМ1 9.

напряженности магнитного поля.

матричный элемент оператора Зеемана между уровнями флуоресцентного и соседнего "темного" состояний.

Наблюдаемый результат однозначно доказывает, что тушение флуоресценции N0; реализуется в рамках прямого механизма. С использованием соотношений (14) и экспериментальных данных, удалось оценить ряд параметров модели (а, Уъ у„ уч и т. д.).

Тушение фосфоресценции 50}.

Наиболее существенными являются результаты, представляющие зависимость величины магнитного эффекта в тушении фосфоресценции 302 от длины волны возбуждающего излучения (см. Рис. 4).

Рис. 4 Зависимость величины магнитного эффекта тушения фосфоресценции двуокиси серы от частоты возбуждающего излучения при P(SC>2) = 0.7 Topp и В =0.44 Тл.

Из 31 oi о рисунка следует, что магнито-чувствительными уровнями триплетного состояния молекулы S02 являются уровни, начиная с a3Bi(0,2,0). Данные по тушению фосфоресценции двуокиси серы удается объяснить в рамках непрямого механизма. Применительно к S02 -фосфоресценции можно считать, что уровни a3Bi - и 3А2 - состояний связаны внутримолекулярными (электрон-колебательным, кориолисовым и т. д.) взаимодействиями, тогда как магнитное поле связывает уровни 3А2 и 3В2 состояний. Учитывая такую схему, удалось оценить ряд параметров модели.

28 00 0 Alllllll itftti.

Тушение флуоресценции $Ог.

В исследовании эффектов тушения флуоресценции 802 магнитным полем существенными, как и в случае с двуокисью азота, являются эксперименты с

временным разрешением в наносекундном диапазоне. Как и в случае ЫОг, была зарегистрирована быстрая компонента о кинетике спада флуоресценции 30г. индуцированная магнитным полем. Время жизни и амплитуда этой компоненты зависели от магнитного поля. Типичные кинетики спада сигнала приведены на рис 5.

Рис 5. Кинетики спада сигнала флуоресценции двуокиси серы для 8 = 0, 0 5 и 1.0 Тл при Р - 10 мТорр (рР7(7) (31662 см'1) линии 'Е'-лолосы).

На основании голучен-ных данных был сделан вывод, что тушение флуоресценции двуокиси серы из Л - состояния реализуется по прямому механизму. Используя схему прямого связывания, удалось, как и в случае с М02. оценить значения феноменологических параметров модели (относительные эффективности столкнозительной релаксации различных уровней, величины матричных элементов магнито-индуцированных взаимодействий, и т. д.).

Поскольку для флуоресценции молекул Свг и (СОН)2 в данной работе представлен лишь теоретический анализ эффектов тушения в магнитом поле, а полученные нами экспериментальные данные по магнито-индуцированному тушению флуоресценции СЭг использованы лишь для сравнения их с данным по влиянию магнитного поля на эффективность фотолиза СЭг, то здесь эффекты тушения флуоресценции этих молекул не будут рассматриваться.

Тугиение флуоресценции (СОР)2.

Впервые было обнаружено и изучено магнито-индуцированное тушение флуоресценции оксалилфторида и впервые для этой системы наблюдали эффекты микроволнового поля (1)и1у= 9400 МГц; ОД ЭПР-спектр) во флуоресценции при В =

/■=|0тТмт

■ (\ ■ рЛ(Г>-Ьс (.116(52 от'

- I1*. - V. я = от

-1 V 1

,________ «---ют

0 100 200 300 «00 Ич (/да

0.3295 Тл. Существенными являются данные, полученные в экспериментах с временным разрешением в наносекундном диапазоне (см. Рис. 6) и данные, представляющие ОД ЭПР сигнал (см. Рис. 7).

Рис.6. Кинетики спада сигнала флуоресценции (СОР); в нулевом поле и в поле напряженностью 0.3 Тл: (а) Р((СОР)г) = 0 3 мТорр (З»103 реализаций накопления сигнала).

Из Рис. 6. следует, что в магнитном поле в кинетике спада проявляется быстрая компонента, время жизни которой не зависит от давления газа и от напряженности магнитного поля, тогда как время жизни медленной компоненты зависит как от давления, так и от напряженности магнитного поля (в области низких давлений время жизни возрастает в присутствии магнитного поля, тогда как в области давлений, где столкновительная релаксация становится соизмеримой с величиной обратного времени жизни, определяющего бесстолкновительную ширину уровней, наблюдается сокращение времени жизни этой компоненты в магнитном поле).

Рис. 7. Зависимости интенсивности флуоресценции от напряженности внешнего магнитного попя, измеренные при давлении (СОЯЬ 30 мТорр, при наличии СВЧ поля различной мощности

Из приведенного рисунка следует, что в присутствии микроволнового поля, которое в области сильных магнитных полей индуцирует в триплетном состоянии молекулы дополнительные переходы с ЛМ = АМ, = ±1, в области полей 0.3295 Тл наблюдается резонансный эффект, соответствующий оптически детектируемому

1200

¿1000 J

« 000 » $00 I' 400

3 200 о

ЛИСОГ),) - 0.) тТогг

О 500 1000 1500 2000 3500 Т|п)с, ( I п*

3° 56

^0.52 .0.48 I 0.44 »0.40 ; 0.36

' - * 33455 ст"

Р«СОО;)

» 30 шТогг

В, - 0.3295 Т

>411?*1нша I »11 1М'| I! 111?. |вр„1. пГ

ЭПР (ОД ЭПР) сигналу высоко-возбужденных колебательных уровней а3А„ триплетного состояния молекулы.

Анализ данных, приведенных в работе, показывает, что наблюдаемые эффекты тушения флуоресценции оксапилфторида в магнитном поле и наблюдаемые и ОД ЭПР-эффекты могут быть адекватно описаны в рамках непрямого механизма, учитывающего магнито-индуцированное связывание компонент тонкой и сверхтонкой структуры триплетных уровней, связанных внутримолекулярными взаимодействиями с уровнями флуоресцентного синглетного состояния Л1Аи системы. Используя эту схему, нам удалось оценить значения ряда параметров модели (относительные эффективности столкновительной релаксации различных уровней, величины матричных элементов внутримолекулярных взаимодействий, и т. д.).

Были проведены ab initio квантовохимические расчеты константы сверхтонкого контактного взаимодействия Ферми для триплетных состояний (СОН)2- и (СОР)г-систем. Результаты проведенных расчетов с хорошей точностью совпадают с шириной ОД ЭПР сигнала, наблюдаемого в случае (COF); флуоресценции. Другими словами, ширина и структура ОД ЭПР наблюдаемого сигнала может быть обусловлена сверхтонким взаимдействием электронного спина со спинами ядер атомов фтора.

Вторая глава, также как и первая, включает ряд разделов, в которых приведены данные по изучению механизмов фотолиза N02 и CS2 при возбуждении этих систем ниже порога диссоциации.

Фотолиз NO

Изучен фотолиз N02 с использованием метода лазерной индуцированной флуоресценции (ЛИФ). С помощью этого метода был зарегистрирован NOj радикал как промежуточная частица фотолиза и измерены константы скоростей его взаимодействия в различных реакциях. На Рис. 8 приведен спектр возбуждения

флуоресценции промежуточной частицы, возникающей в результате фотолиза N02 (Л»„с = 436.45 нм) и N03CI (Л«„с = 308 нм).

Рис. 8. Спектр возбуждения флуоресценции промежуточного продукта фотолиза NC? при А*,,- = 436.45 нм и P(NOi) = 2.8 Topp (кривая (1)) и спектр фотолиза CINO3 при = 308 нм и P(CINO:i) = 03 Topp (кривая (2)).

Приведенный на рис.8 спектр находится в соответствии с литературными данными спектра радикала NO3. Это доказывает, что промежуточной частицей фотолиза N0? является N03 - радикал.

Далее, было установлено, что на выход NO3 радикала внешнее магнитное поле оказывает влияние при фотолизе N02. Анализ эффектов магнитного поля во флуоресценции и фотолизе N02 позволил установить относительную реакционную способность возбужденных состояний молекулы, определяющих дискретный и квазинепрерывный спектры поглощения и флуоресценции N02. Относительный вклад этих спектров в квантовый выход фотолиза системы зависит от длины волны возбуждающего излучения.

Фотолиз CS2.

Изучен фотолиз CS2 при импульсном возбуждении этой молекулы излучением эксимерного ХеС1-лазера. В этих условиях удалось измерить лишь поглощение молекул S2 как промежуточных частиц фотолиза. Используя этот результат и тот факт, что в рассматриваемой области возбуждения процесс

CS2* + CS2 -* 2CS + S2 (15)

запрещен по энергетике, предложена схема фотолиза CS2, которая может быть представлена в виде:

CS2' + CS2 (CS)2 + S2. (16)

Далее, были проведены исследования влияния магнитного поля на выход S2 при фотолизе CS2 и влияние поля на флуоресценцию этой молекулы. Зависимости магнитных эффектов, измеренные в этих случаях приведены на рис. 9.

Рис. 9. Зависимости магнитных эффектов в фотолизе (А) и(В) = Dß{290)/Do(290) - PfCSj) = 6.5 Topp и во флуоресценции (В) r(B) = As(B)/As(0) - P(CS$ = 11 mTop CS2 от напряженности магнитного поля при А«,-= 308 0 нм;/W> =290.0 км.

Из этого рисунка следует, что полученные зависимости в пределах точности измерения совпадают. Учитывая тот факт,

что магнитное поле оказывает влияние лишь на флуоресценцию АС^г) ■

состояния, тогда как уровни состояния $(1В2) не чувствительны к его воздействию, сделан вывод, что реакционно-способным состоянием молекулы CS2 является

лишь состояние ,4('А2).

В третьей главе приведено обобщение результатов исследований , которые могут быть сформулированы в виде:

1. Экспериментально и теоретически исследованы процессы магнито-индуцированного тушения люминесценции ряда полиатомных молекулярных систем (NO, N02, S02 и (COF)2). Сформулированы более корректные определения прямого и непрямого механизмов магнито-индуцированного тушения люминесценции молекулярных систем:

- под прямым механизмом понимается магнито-индуцированное связывание уровней люминесцентного состояния с уровнями соседнего "темного" спектра, которое реализуется в первом порядке теории возмущений;

- под непрямым механизмом понимается магнито-индуцированное связывание уровней люминесцентного состояния с уровнями соседнего "темного"

10 0 9

S ^ 0.«

(ь ? 07

0 6 0.6

<1.0 0.( 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Iii «?«И 11 я»0 IUI li.il Ii Ulf, В/ Т

спектра, которое реализуется во втором и более высоких порядках теории возмущений по отношению к уровням люминесцирующего состояния.

Детально исследованы правила отбора для матричных элементов оператора Зеемана в случае b-связи по Гунду. Установлено, что в пределе низкого магнитного поля к правилам отбора, применимым к случаю а-связи по Гунду (S ф 0), необходимо добавить соотношение Ы<- ±2, которое может быть существенным для молекул близких к сферическому волчку.

Проведены детальные экспериментальные исследования эффектов тушения люминесценции молекул NO, N02, S02 и (COF)2. Была уточнена роль "gateway" механизма в магнито-индуцированном тушении флуоресценции Д0-9)-полосы N0. Было установлено, то для объяснения всей совокупности экспериментальных данных по тушению флуоресценции N0 в магнитном поле должны быть использованы две пары связанных уровней: (а4П)-У5£>-(В2П) и (В2П)-Уг-(Х2П), где VSo и V; - матричные элементы спин-орбитального и зеемановского взаимодействий, связывающих уровни (ачП) - и (б2П) - состояний, (82П) - и - (Х2П) состояний, соответственно. Эффекты магнитного поля во флуоресценции N02 и S02 были детально изучены в экспериментах с временным разрешением. Впервые была зарегистрирована и измерена быстрая, индуцированная магнитным полем компонента во флуоресценции этих систем. Анализ поведения этой компоненты в зависимости от напряженности магнитного поля однозначно доказывает, что тушение флуоресценции этих систем реализуется в рамках прямого механизма. Кроме того, были изучены эффекты магнитного поля в фосфоресценции S02. В этом случае было показано, что тушение фосфоресценции двуокиси серы реализуется для колебательно-возбужденных триплетных состояний молекулы, начиная с э3В,(020) состояния. Наблюдаемые эффекты тушения фосфоресценции двуокиси серы были объяснены в рамках непрямого механизма.

Эффекты магнитного тушения были также обнаружены и исследованы во флуоресценции (COF)2. Анализ данных по тушению интегральной флуоресценции и фосфоресценции этой молекулы и данных по влиянию магнитного поля на профиль кинетики спада флуоресцентного сигнала показал, что магнитное поле влияет на

эффективность Э-Т конверсии. Эффекты магнитного поля в этом случае были проанализированы в рамках непрямого механизма тушения.

Для перечисленных систем, используя полученные в работе экспериментальные данные, были оценены различные модельные параметры (матричные элементы внутримолекулярных взаимодействий и взаимодействий, индуцированных внешним магнитным полем, радиационные ширины уровней, сечения столкновительной релаксации уровней, и т. д.), характеризующие релаксационные свойства молекул. Оцененные значения параметров приведены ниже: Ы02:

- Ь = 1.2х10'3 см1кГс' - матричный элемент магнито-индуцированного связывания при напряженности поля 0.1 Тл;

А,ь = (8.0-7.0)/см"' - плотность колебательных уровней в основном состоянии системы в области энергий возбуждения. БОг (фосфоресценция):

- (сг,„ал)1'2 - 107 Торр'с'1 - средняя геометрическая величина сечения столкновительного тушения уровней |в> и (|«р, |г>);

- |УоИ1 ~ 8х107 с' - матричный элемент внутримолекулярного связывания уровней а3В1 и 3Аг состояний в предельном магнитном поле.

ЭОг (флуоресценция):

- Ь = 2.4x104 см'Тл'- матричный элемент магнито-индуцированного связывания при напряженности поля 0.1 Тл;

- р*ь - 103/см'1- плотность колебательных уровней в основном состоянии системы в области энергий возбуждения.

(СОР)2: О"0-полоса:

- <3 = 23 - число возбужденных |в> уровней, которым можно ограничиться при анализе экспериментальных данных в рамках полной модели;

- \/вт{0)/(а(3)+о(Т)) = 0.25 - отношение матричного элемента, определяющего Б-Т связь, к сумме сечений столкновительной релаксации уровней синглетного и триплетного состояний;

- a(S)!a(T) =0.2:

- VsHо) - 2.6*VSJ<0.2T) (fM = С8/3;Г2</>+1Л;

- a(S) и a(T) имеют значения порядка 107 и 5.2«107 Torres ', соответственно.

2. Предложен метод оптически детектируемой ЭПР-спектроскопии для изучения структуры высоко возбужденных вибронных уровней триллетных состояний систем, флуоресценция которых тушится в магнитном поле по непрямому механизму в рамках синглет-триплетной внутримолекулярной конверсии. Применимость этого метода для изучения структуры уровней таких систем была продемонстрирована на примере флуоресценции молекулы (COFh- Было найдено, что в полях напряженностью 0.3295 Тл и в присутствии микроволнового поля с частотой 9400 Мгц наблюдается дополнительное тушение флуоресценции рассматриваемой системы. Тушение имеет резонансный характер в зависимости от напряженности магнитного поля. Полуширина сигнала ОД ЭПР составляет величину порядка 2.7 мТл. Низкое значение этой величины было объяснено усреднением до нуля анизотропных спин-спиновых взаимодействий в триплетном состоянии системы за счет взаимодействия вращательного и низкочастотного (либрационного) колебательного движений молекулы. Неразреженная структура сигнала может быть отнесена сверхтонкому контактному расщеплению Ферми триплетных уровней на ядрах атома фтора. Ширины этих расщеплений, полученные методом квантово-химических ab initio расчетов составляют величину порядка 3.0 мТл, что с хорошей точностью согласуется с экспериментально наблюдаемой величиной.

3. Из экспериментальных данных и теоретической модели магнито-индуцированного тушения флуоресценции (СОР)2 и ОД ЭПР-спектра этой системы следует, что взаимодействие низкочастотного колебательного и вращательного движений рассматриваемой системы должно привести практически к полному усреднению анизотропных спин-спиновых взаимодействий в триплетном состоянии молекулы. Этот вывод является очень существенным и, по-видимому, он может быть использован как более общий принцип, применимый в общем случае, поскольку аналогичные экспериментальные результаты по тушению

флуоресценции в магнитном поле наблюдались для молекул ацетилена, пиразина и пиримидина.

4. Определены критерии, в соответствии с которыми следует проводить выбор молекулярных систем, в флуоресценции которых можно ожидать проявления эффектов магнитного поля. Тушение флуоресценции по прямому механизму можно ожидать в системах, где в отсутствии магнитного поля уровни люминесцентного состояния слабо связаны с уровнями соседних "темных" состояний - в присутствии же магнитного поля орбитальная часть матричного элемента оператора Зеемана между этими состояниями отлична от нуля. Тушение флуоресценции по непрямому механизму можно ожидать в системах, где уровни флуоресцентного (синглетного) состояния связаны внутримолекулярными взаимодействиями с уровнями триплетного терма, причем масштаб взаимодействия должен быть меньше величины такого взаимодействия в триплетном состоянии и когерентные эффекты в динамике перехода системы из синглетного в триплетное состояние должны быть существенными (С, = >/</,> » 1). В рамках этой схемы ОД ЭПР спектры высоковозбужденных вибронных уровней триплетных состояний должны быть наблюдаемыми. Кроме того, тушение по непрямому механизму можно ожидать в системах, где люминесцентный уровень связан слабыми внутримолекулярными взаимодействиями с уровнями соседнего "темного" состояния той же мультиплетности, а магнитное поле индуцирует связывание уровней этого "темного" состояния с уровнями другого "темного" спектра. В последнем случае когерентные эффекты в динамике перехода системы из люминесцентных уровней к уровням "темного" состояния являются существенными.

5. С использованием импульсных методов (ЛИФ и лазерного флеш-фотолиза) были изучены механизмы фотолиза двуокиси азота и сероуглерода, возбуждение которых проводилось ниже порога диссоциации. Было показано, что при фотолизе N02 промежуточной активной частицей является радикал N03, Для которого были измерены константы скорости его реакций исчезновения по различным каналам. В случае С5: в качестве промежуточной частицы было зарегистрировано образование молекулярной серы (Бг), исчезновение которой в условиях наших

экспериментов главным образом определяется гетерогенными процессами. Продемонстрирована на примере фотолиза Ы02 и СЭ2 практическая возможность применения эффектов магнитного поля в люминесценции и фотохимии для исследования механизмов фотолиза систем в газовой фазе. Использование эффектов магнитного поля в люминесценции и фотохимии этих молекул позволило оценить роль различных возбужденных состояний этих систем в их фотохимической трансформации.

Результаты, представленные в диссертационной работе,апробированы на научных симпозиумах и конференциях и изложены в публикациях, приведенных в списке научных трудов.

Выводы.

1. Экспериментально и теоретически исследованы процессы магнито-индуцированного тушения люминесценции ряда полиатомных молекулярных систем (N0, ЫОг, ЭОг и (СОР)2). Сформулированы определения прямого и непрямого механизмов магнито-индуцированного тушения люминесценции молекул в газовой фазе. Детально исследованы правила отбора для матричных элементов оператора Зеемана в случае (Ь) -связи по Гунду в пределе слабого поля.

2. Предложен метод оптически детектируемой ЭПР-спектроскопии для изучения структуры высоко возбужденных вибронных уровней триплеткых состояний систем, флуоресценция которой тушится в магнитном поле по непрямому механизму в рамках синглет-триплетной внутримолекулярной конверсии. Применимость этого метода для изучения структуры уровней таких систем была продемонстрирована на примере флуоресценции молекулы (СОР):.

3. Исходя из экспериментальных данных и теоретической модели магнито-индуцированного тушения флуоресценции (СОР)2 и ОД ЭПР-спектра этой системы следует, что взаимодействие низкочастотного колебательного и вращательного движений рассматриваемой системы должно привести практически к полному усреднению анизотропных спин-спиновых взаимодействий в триплетном состоянии молекулы. Этот вывод может быть использован как принцип, применимый в общем случае, поскольку аналогичные экспериментальные результаты по тушению флуоресценции в магнитном поле наблюдались для молекул ацетилена, пиразина и пиримидина.

4. Определены критерии, в соответствии с которыми следует проводить выбор молекулярных систем, в флуоресценции которых можно ожидать проявления эффектов магнитного поля.

5. С использованием импульсных методов (ЛИФ и лазерного флеш-фотолиза) были изучены механизмы фотолиза двуокиси азота и сероуглерода, возбуждение которых проводилось ниже порога диссоциации этих систем.

СПИСОК НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИИ Макарова В. И.

1. Макаров В. И.. Н.Л. Лаврик, Г.И. Скубневская, Н.М. Бажин, II Влияние магнитного поля на скорость фотолиза S02 +nCsHi2 смесей в газовой фазе., П Докл. АН ССР 1980, т. 255 N 11. с.с. 1116-1119.

2. В. И. Макаров. Н.М.Бажин., // Влияние магнитного поля на скорость фотолиза CS2.. // Хим. Физ. 1985, v. 4, N 10. с. с. 1141-1145.

3. Макаров В. И., // Влияние магнитного поля на фотолиз N02 в газовой фазе., // Хим. Физ.. 1987. v. 6. N 2. с.с. 615-621.

4. Макаров В. И.. Н.Л,Лаврик. Г.И. Скубневская, Н.М. Бажин., // Влияние магнитного поля на флуоресценцию и фосфоресценцию S02„ // Оптика и спектроскопия, 1981 v. 50. N 2. с.с. 290-296.

5. Makarov V. I., G.I. Skubnevskaya, N.M. Bazhin., // Gas phase reactions of S02 with nCsHi2 in presence of NO., //React. Kinet. Catal. Lett., 1978 v 9, N 2, p.p. 217-221.

6. Makarov V. I.. G.I. Skubnevskaya, N.M. Bazhin., N. L. Lavrik., И Magnetic field quenching of the S02 fluorescence and phosphorescence, in gas phase., II React. Kinet. Catal. Lett., 1979. v. 12. N 2, p.p. 225-229.

7. Andreeva T. A.. Makarov V. I.. G.I. Skubnevskaya, N.M. Bazhin., // Photolysis SO -alkan-NO systems in gas phase., И React. Kinet. Cat?1. Lett.. 1982, v. 19, N 3, p.p. 383386.

8. Makarov V. I., G.I. Skubnevskaya, N.M. Bazhin., // Study of the photochemical reactions of S02 with nCjH12 in presence of NO., // Int. J. Chem. Kinet.. 1981, v. 13, N 2, p.p.231-240.

9. Sorokin N.I.. Makarov V. I., G.I. Skubnevskaya, N.M. Bazhin., N. L. Lavrik., Yu. N. Molin.. // Magnetic field influence on the D2CO fluorescence, predissociation and the S02

with nC2H5 photochemical processes in gas phase., //Chem. Phys. Lett., 1981, v. 78, N 1, p.p. 8-16.

10. Makarov V. I., N.M, Bazhin., // Magnetic field influence on the CS2 fluorescence and photolysis., IIChem. Phys. Lett. 1986, v. 124, N 2, p.p. 499-506.

11. Makarov V. I., N.L., Lavrik, N.M. Bazhin., // Magnetic field influence on the S02 luminescence intensity and lifetimes in gas phase., I11982, v. 72, N 1, p.p. 186-194.

12. Makarov V.I., II Magnetic field influence on the N02 photolysis. Pressure dependence of the photolysis rate. IIC hem. Phys. Lett., 1988, v. 148, N 2, p.p. 343-346.

13. Makarov V.I., II Pressure effects in the N02, S02 and CS2 fluorescence and photolysis rate in gas phase., // Int. J. Chem. Kinet,. 1990, v. 22, N 1, p.p. 1-11.

14. Makarov V.I., I.V. Khmelinskii., // Magnetic field influence on the S- and L-components in the S02 fluorescence., II Chem. Phys. Lett., 1990, v. 168, N 3. p.p. 499-506.

15. Makarov V.I., I.V. Khmelinskii., // Magnetic field influence on the S- and L-components in the S02 fluorescence.. //Chem. Phys., 1990, v. 146, N 1, p.p. 1-9.

16. Makarov V.I., I.V. Khmelinskii., II Magnetic field influence on the S02 fluorescence. Experiments and theoretical model., II J. Photochem. and Photobiolog., 1992, v 69, N 1, p.p. 7-15.

17. К.Н.Наумочкин, СЛ. Кочубей, К.А. Амомов. В.И. Макаров, И.В. Хмелинский, Н.М. Бажин., II Флуоресценция S02 в охлажденных молекулярных пучках., II Ж. Прикл. Спектр., 19916 т. 55. N 6, с.с. 972-979.

18. S.A. Kochubei, К.А. Amosov, V.I. Макагоу, I.V. Khmelinskii, N.M. Bazhin., // Study of the S02 fluorescence in magnetic field in cooled jets., II Chem. Phys., 1993, v. 171, N2, p.p. 275-281.

19. C.A. Кочубей. К.А. Амомов, В.И. Макаров, И.В. Кмелинский., // Флуоресцентный метод для измерения поступательной температуры молекул в импульсном МП.. // Приб. и Техника экспер., 1992, v. 6, N 2, с.с. 195-200.

20. Nizkorodov S.A., V.I.Makarov, I.V.Khmelinskii, S.A.Kochubei, K.A.Amosov., // Time resolved fluorescence of N02 in magnetic field., II Chem. Phys. Lett., 1993. v. 215, N 3, p.p. 662-626.

21. Nizkorodov S.A., V.I.Makarov, I.V.Khmelinskii, S.A.Kochubei, K.A.Amosov., // LIF detection of NO3 radical after pulsed excitation of N02 vapour at X,xc = 4364.5 A., // Chem. Phys. Lett., 1994, v. 22, N 1, p.p. 135-138.

22. Makarov V.I., H.Abe, H.Hayshi., II Magnetic field acceleration of the radiationless processes in the A state of (COF)2., II Mol. Phys., 1995, v. 84, N5 ,911-941.

23. Makarov V.I., I.V. Khmelinskii., "Magnetic field effect of the fluorescence of gaseous NOj excited to the 2B2 and 2B, states"., Chem. Phys., 1996, v. 207, N 1,115-127.

24. Makarov V.I., "Quenching of S02 phosphorescence by a magnetic field"., Mol., 1996. v. 89, N 3. p.p. 867-878..

25. Makarov V.I., "Observation of the fast component in the fluorescence of gaseous S02 excited to the A1A2 state in the presence of a magnetic field"., Mol. Phys., 1996, v. 89, N 6, p.p. 1803-1823.

26. Makarov V.I., Yu. N. Molin, S.A. Kochubei, V.N. Ischenko.," Microwave field effects in the (COF)2 fluorescence excited to the ООО-band of the A'A2 -> X% transition in the presence of an external magnetic field"., Chem. Phys. Lett., 1997, v. 266, No 3-4, p.p. 303-308.

27. Макаров В.И.. Ю.Н. Молин, C.A. Кочубей, B.H. Ищенко.. // Детектирование ЭПР триплетных молекул в газе по тушению флуоресценции при СВЧ накачке., II Докл. РАН., 1997, т. 3526 N 6. с.с. 768-770.

Подписано к печати 16.09.1997. Заказ 332 Формат 60/84/16. Объем 2уч.-изд.л. Тираж 100

Отпечатано в Институте теплофизики СО РАН. 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 1.

£ 01 Ш<Г ^

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ и ГОРЕНИЯ

.......»

' - - чНа правах рукописи

¿0

-Л

Ус;-*

ш

о

Ч-а'Вл с-,-.

МАКАРОВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ ;

ЭФФЕКТЫ МАГНИТНОГО ПОЛЯ В СПЕКТРОСКОПИИ И ФОТОХИМИИ ПОЛИАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

01.04.05- "Оптика"

У г/

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск - 1997

Оглавление.

Введение 10 стр.

I. Безызлучательные процессы релаксации энергии электронного возбуждения, индуцированные

внешним магнитным полем. 16 стр.

1.1. Общие теоретические представления. 16 сгр.

1.1.1. Анализ внутримолекулярных взаимодействий

и взаимодействий, индуцированных внешним

мапштпмм полем. 17 сгр.

Выбор базиса нулевого приближения.

A. Гамильтониан нулеиого приближения.

B. Волновые функции нулевого приближения. Двухатомные и линейные молекулы. Сферический полчок.

Симметричный волчок.

Асимметричный волчок. Структура {уу„(су)].

Симметрия волновой функции (1.1.1.1.9).

Двухатомные и линейные молекулы.

Симметричный волчок.

Сферический волчок.

Асимметричный волчок.

Анализ внутримолекулярных взаимодействий,

определяющих связывание между уровнями нулевого

приближения. Различные случаи связи угловых моментов

по Гунду.

Электрон-колебательное взаимодействие. Линейные полиатомные молекулы. Нелинейные полиатомные молекулы. Взаимодействия, обусловленные угловыми моментами системы.

Двухатомные и линейные полиатомные молекулы. Случай (а) по Гунду. Случай (Ь) по Гунду. А- и р- удвоения.

Спин-спиновое взаимодействие в двухатомных и

линейных полиатомных молекулах.

Спин-вращательное взаимодействие в случае (Ь) но Гунда.

Учет сверхтонких взаимодействий при наличии

ядерного спина в системе.

Квадрупольиые взаимодействия.

Метод эффективного Гамильтониана.

Полиатомные нелинейные .молекулы.

"Электронный" Гамильтониан.

"Ядерный" Гамильтониан.

о

В11угримолекулярные взаи модействия,

связывающие различные электронные состояния системы.

Матричные элементы и правила отбора для Не„ члена.

Матричные элементы между синглетными состояниями. Матричные элементы между триплстными состояниями. Матричные элементы и правила отбора для -2(А^и+ВКьи+СНсЬс) члена. Правила отбора и матричные элементы для спин-орбитального взаимодействия. Виброник-спин-орбитальиое взаимодействие. Орбитальио-вращатсльное-сиип-орбнтальное взаимодействия.

Анализ магнито-индуцированных взаимодействий.

Свойства оператора Зеемаиа.

Предел низкого ноля.

Предел высокого поля.

Система с ядерным угловым моментом (/).

Матричный метод анализа проблемы о структуре

уровней в магнитных полях.

Предел низкого поля.

Предел высоких полей.

1.1.2. Динамика возбужденного состояния. 74 стр. Различные методы, используемые для анализа динамики

возбужден и ых состоя ни й.

Метод матрицы плотности.

Метод эффективного Гамильтониана (I).

(1) Эквидистантный {!#>} спектр.

(и) Спектр {!я>} ограничен в области энергий Д.

(ш) Спектр {1с1>} вырожден.

Метод функции Грина.

1.1.3. Динамика возбужденных состояний в присутствии

внешнего магнитного поля. 34 Стр.

(О Относительный сдвиг связанных уровней.

Эффекты аитиперсссчения уровней в

динамике возбужденного состояния и квантовом выходе

флуоресценции.

Динамика возбужденного состояния в связанной двухуровневой системе. Квантовый выход флуоресценции в связанной двухуровневой системе. Прямой механизм. Ограниченный спектр {1а>}. Неограниченный спектр {кр>}. Случаи (а и Ь). Случай (с).

Непрямой механизм. Вырожденный случай.

Непрямой механизм в случае виугримолекулярной синглет-триплетной S-T конверсии. Непрямой механизм для вырожденного случая Эффекты переменного магнитного поля. 1.2. Спектроскопия, строение и эффекты магнитного

поля в исследуемых молекулах. 107 стр.

1.2.1. N0, 107' СТР-Структура уровней и структура возмущений

состояния В~П.

- "У *">

Пересечение полос В"П<—Х"П(18,0) ~

В' 2Д^-Х2П(1,0) 15N!80.

Внутримолекулярные взаимодействия в NO,

Сшпыиаппс состоянии В' "Д (.и = i) и Б"11(и = 18) и ' 'N"'0

Спектроскопия молекулы N0.

Х2П состояние.

ц4П, Ь4£" и В2П состояния.

Эффекты магнитного поля и эффекты

столкновительной релаксации во флуоресценции {З-полос N0.

Методы генерации В"П состояния N0.

Внутримолекулярные столкновительные переходы и

N0 (а4П-~>В2П, Ь4Г); "Gateway" механизм.

Экспериментальна! методика.

Результаты экспериментальных измерений.

Анализ теоретической модели.

(I) О разумности соотношений yar, "1тг, уз » {у;Ю * 22", 2V2, 3)), у22'. У2'2 « УЗ.

(II) О возможных масштабах магиито-иидуцировапных взаимодействий, связывающих уровни !1>-!2> и I2V >-!3>. Расчет фактора Франка-Кондона.

(III) Mj - зависимость квантового выхода флуоресценции N0 в присутствии магнитного поля.

1.2.2. N02- Спектроскопия, строение и эффекты магнитного

поля в люминесценции NCK 142 стр.

Спектроскопия и строение NO2.

Ab initio расчеты структуры термов NO2.

X~Ai состояние NCb.

Теория тонкой к сверхтонкой структуры

СОСТОЯНИЙ N02.

Hsr.

Hsi.

Hfermi И Hq

Расчет энергии тонкого и сверхтопкого расщепления в NO2.

Диагональные матричные элементы в G-представлении.

Недиагональные матричные элементы. Уровни энергии.

Структура уровней N02 в пределе "низкого" поля. Структура уровней N02 в пределе "высокого" поля. Анализ спектра N02 в области ~Вг <— ~М и 2В1 2А\ переходов. % <- 2А,. 2В1 <-2Аи

Литературные данные по время разрешенным экспериментам. Природа внутримолекулярных взаимодействий в молекуле N02 Электрон колебательное взаимодействие. Корриолисово взаимодействие. Эффекты магнитного поля во флуоресценции N02. Эффекты магнитного поля ¡¡о флуоресценции N02 во время разрешенных экспериментах. Методика эксперимента. . Результаты.

Экспериментальные условия.

1.2.2.1. Магнитное тушение флуоресценции N02-Магнитное тушение интегральной флуоресценции N02.

Время разрешенная флуоресценция N02 в микросекундном и субмикросекупдном диапазонах.

1.2.2.2. Анализ экспериментальных данных и обсуждение. Прямой механизм тушения для низко лежащих электронных состояний молекулы N02.

Природа дискретного и квази-иепрсрывиого спектров в поглощении и флуоресценции N0?. Непрямой механизм 11 мапшто-ипдуцировашюм тушении флуоресценции N02. Магнитное тушение флуоресценции N02. Спад флуоресценции N02 в

субмикросекупдном и микросскупдпом диапазонах. Спад флуоресценции N02 в субиаиосекундиом диапазоне.

Влияние магнитного поля па квантовый выход • флуоресценции N02. 1.2.3. Спектроскопия, строение и магнитные эффекты в люминесценции БОг-Структура электронных термов в 80г. ' Природа первой полосы слабого поглощения в спектре Б02.

Природа наблюдаемого поглощения в 400.0-340.0 им области

Динамика люминесценции в области низких давлений. Динамика люминесценции в области высоких давлений

174 стр.

183 стр.

199 стр.

Природа второй полосы поглощения в спектре SO2. Природа второй полосы поглощения в спектре SCb. А-состояние В-состояние

Аномальные эффекты Зеемана на вращательных

уровнях AlAz <г- XхAi перехода

Динамика флуоресценции SCb при возбуждении в

первой синглетной полосе поглощения

Природа третьей полосы поглощения в спектре SO2.

Анализ механизмов магнито-пндуцнровашюго

тушения флуоресценции для С <— X перехода.

1.2.3.1. Тушение фосфоресценции SO2 в магнитном поле 220 СТР-Экспериментальные методы

Экспериментальные данные но мапшто-ипдуниропанпому тушению фосфоресценции S О? Кинетика спида сигнала фосфоресценции в зависимости от длины возбуждающего излучения Тушение фосфоресценции SO2 магнитным полем при прямом возбуждении (Лехс - 308 им) Спектр возбуждения фосфоресценции SCb при прямом возбуждении

Зависимость величины магнитного тушения фосфоресценции SCb от напряженности магнитного поля Зависимость величины магнитного тушения фосфоресценции SCb от давления газа Обсуждение экспериментальных данных по магнито-индуцированному 'сушению фосфоресценции SCb Приближение низкой плотности уровнен

1.2.3.2. Тушение в магнитном ноле флуоресценции SO2,

возбужденной в первой синглетной полосе поглощения 239 СТР-

Экспериментальные результаты по магнито-

иидуцироваиному тушению флуоресценции SO2

Экспериментальные результаты по магнито-

индуцироваииому тушению флуоресценции SCb в МП

Экспериментальные данные но магнито-

индуцированному тушению флуоресценции дискретной компоненты спектра SOf при возбуждении системы в условиях комнатных температур

Интегрированная по времен!! флуоресценция

отдельных вращательных линий флуоресценции SCb

Профиль кинетики спада сигнала флуоресценции

SCb для отдельных вращательных линии

Теоретическая модель

Анализ экеперимептшн.пых данных.

Быстрая компонента: vcxc = 32436.0010.35 см"1;

Vexe = 32813.2' см'1 ("Е'Чюлоса, Г = б, 1С = 6-уровень,

rR5(5), pP7(7)); Vexe = 32078.3 см-1 ("Е"-полоса,Т = 9, Ks = 9-уровень, rRs(8), рРю(Ю)). Коротко живущая компонента:

v,.xc = 32436.00+0.35 см*1; vexc = 32813.2 см"1 ("Е"-полоса, Г = б,

Ks = б-уровепь, rR5(5), рР7(7)); v„c = 32078.3 см"1 ("Е"-полоса,

Г = 9, К4 - 9-уровеиь, rRs(8), рРю(Ш)).

Зависимость от дшшеиия.

Зависимость Штсриа-Фольмера.

'Флуоресценция в МП.

1.2.4. CS2. Спектроскопия, строение и аффекты магнитного

поля во флуоресценции CSi. 259 Стр.

R-система.

7- и У-спстемы.

1.2.5. (НСО)з й (COF)i. Спектроскопия, строение и эффекты магнитного поля во флуоресценции (НСО>2 и (СОР)г. 266 стр. Спектроскопия и строение рассматриваемых систем.

Спектроскопия и строение И'ат'-еистемы.

1.2.5.1. Магнитные эффекты во флуоресценции и

фосфоресценции (СОН)а. 274 стр.

Эффекты аитипересечения уровней и радиочастотного резонанса во флуоресценции (СОН)г.

V,sT(M„)-^u-ieH.

Топкая структура уровней триплетных термов в сильных магнитных полях. Сверхтопкая структура уровнен триплетных термов в сильных магнитных

1.2.5.2. Экспериментальная установка. 286 стр.

1.2.5.3. Анализ экспериментальных условий. 287 стр.

1.2.5.4. Результаты. 289 стр. Длительность возбуждающего лазерного импульса

порядка 15-20 ис.

Спектр возбуждения флуоресценции океалил-фторида.

Влияние магнитного поля па интенсивность флуоресценции.

Влияние магнитного поля на кинетику спада сигнала флуоресценции (Атслс ~ 15-20 не). Длительность возбуждающего лазерного импульса порядка 5-7 ис.

Влияние магнитного поля иа интегральную

интенсивность флуореценцпи и фосфоресценции оксалил-фторида. Влияние магнитного поля иа кинетику спада сигнала флуорецешшн оксалил-флюорида. Зависимость Штерна-Фольмера.

1.2.5.6. Влияние микроволнового поля на флуоресценцию

(СОР)з в прнсугснши магнитного поля. 310 стр.

Влияние микроволнового ноля па кинетику спада

сигнала флуоресценции (СОР)г в присутствии магнитного поля.

1.2.5.7. Анализ и обсуждение экспериментальных результатов. 3^3 СТр_

Выбор базисных функций.

Природа внутримолекулярных взаимодействий в (COF)2. Спин-орбитальное взаимодействие. Колебательио-спин-орбиталыюе взаимодействие. Вращательио-орбитапьное-спип-орбитальиое взаимодействие.

1.2.5.7. Анализ экспериментальных данных. 333 стр. Времяразрешепиые эксперименты.

Быстрая компонента.

Медленная компонента.

Интегральная флуоресценция (СОРЬ-

Анализ эффектов магнитного поля в интегральной

флуоресценция (СОР)з при испольчоиаиии двухуровневого

приближения.

1.2.5.8. Эффекты микроволнового ноля во флуоресценции

(COFh 341 стр.

Анализ величины В1/3. Анализ величины Г. Обсуждение.

1.2.5.10. Ab initio расчеты триплетного а'Ли состояния (СОНЬ и (СОРЬ молекул. 347 стр.

I.3. Выводы. 348 стр.

II. Эффекты магнитного поля в фотохимии газо-фазных систем. 349 СТР-II. 1. Постановка проблемы и экспериментальные результаты по фотолизу NO2 и CS2. -349 стр.

11.2. Экспериментальная методика. 351 стр.

11.3. Фотолиз N02. 352 стр. И.З. Результаты экспериментов но фотолизу NO2.

И.3.1. Экспериментальные условия.

11.3.2. Спектроскопия промежуточных частиц.

11.3.3. Кинетические зависимости, определяющие разложение НОз радикала при фотолизе N0?.

I.3.4. Эффекты магнитного поля в фотолизе NO2.

11.4. Анализ и-обсуждение экспериментальных результатов по

фотолизу NO2. .... 359стр.

II.4.1. Природа наблюдаемой частицы, образующейся при фотолизе NO2.

11.4.2. Анализ кинетической схемы фото превращения N02.

11.4.3. Относительный квантовый выход фотолиза NO2.

11.4.4. Выход фотолиза NCb из уровней, соответствующих дискретному и квазинепрерывному спектрам этой системы.

11.5. Экспериментальные результаты по фотолизу CS2. 353стр

11.5.1. Спектр промежуточных частиц.

11.5.2. Кинетика разложения промежуточных частиц.

II.5.3. Фотолиз CSz в присугетвил магнитного поля.

II.5. Анализ и обсуждение экспериментальных результатов но

фотолизу CS2.

11.5.1. Схема фотолиза CS2 нри возбуждении излучением с длиной волны 308 им.

11.5.2. Выход фотолиза CS? m различиях козбухллглых.

состоянии cs2.

П.б. Выводы. 367 стр.

III. Общие вывод)-!- 368 стр.

235. Синеок научных публикаций Макарова В. И. 371 СТр.

236. Список цитируемой литературы. 376 стр.

ЭФФЕКТЫ МАГНИТНОГО ПОЛЯ В СПЕКТРОСКОПИИ И ФОТОХИМИИ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.

Введение.

Все фотохимические реакции в той или иной степени определяются процессами; безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, т.к. в общем случае эти: процессы могут определять трансформацию энергии электронного возбуждения без изменения строения исходной молекулы (фотофизический процесс) и с изменением структуры этой молекулы (фотохимический процесс). Таким образом, детальное изучение процессов деградации энергии электронного возбуждения в возбужденных' молекулярных системах представляет огромную теоретическую и практическую ценность. В общем случае, среди процессов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения могут быть выделены мономолекулярные

1. А* -» А (фотофизический процесс)

2. А* —> продукты (фотохимический процесс) и бимолекулярные

3. А* + М А +М (фотофизический процесс)

4. А* + М продукты (фотохимический процесс)

процессы. Столкновительные процессы более высокого порядка (тримолекулярные, и.т.д.) также могут играть существенную роль в тушении возбужденных молекулярных состояний, Ниже мы рассмотрим такие случаи, но во введении при постановке проблемы, мы ограничимся рассмотрением процессов (1-4).

При рассмотрении проблемы о безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, мы можем стартовать с простейшей схемы, определяющей взаимодействие уровней, которая показана на рисунке 1. Здесь, Ь> и {1д>} - волновые функции, соответствующие уровням состояний, для которых соотношения <5¡¿¿¿1Х> & 0 и = О

удовлетворены, где щ - оператор электрического дипольного момента электронов, 1Х> -волновая функция основного состояния молекулы; у - ширина уровня 15>, {уд} - ширины уровней {!#>}; ¿'/-действительная часть энергии 1з> уровня, [Еч0}-действительная часть энергий {\д>) уровней; - внутримолекулярное взаимодействие, связывающее 1я> и {!#>} уровни; р/Е^-эффективная плотность {!#>} уровней. В рамках этой схемы динамика процессов безызлучательной релаксации энергии возбуждения широко исследовалась в литературе [1-26].

{1<7>Ь {!&>}, {Еди}

о

<д\^\Х> = О

Ря(Е)

Рисунок 1. Простейшая схема уровней, описывающая динамику процессов безызлучательной релаксации энергии, индуцированных внутримолекулярным взаимодействием в первом порядке теории возмущения.

Процессы (1) и (2) могут быть редуцированы к анализу схемы, приведенной на Рисунке 1, если эти процессы индуцированы внутримолекулярным взаимодействием в первом порядке теории возмущения. Если мы будем рассматривать приближение, в котором столкновительные процессы формируют лишь ширины уровней 1я>, {\ц>} и эти уровни связаны в первого порядке теории возмущения взаимодействием У59, схема, приведенная на Рисунке 1 также может быть использована для анализа процесса (3). Анализ же процесса (4) может быть редуцирован к приведенной схеме, если время жизни (гсош) столкновительного комплекса (А..М)* является существенно боле длинным чем времена различных колебаний этого комплекса. В этом случае распад комплекса (А..М)* может быть редуцирован к процессам (1) и (2). Таким образом, анализ схемы показанной на Рисунке 1, является важной проблемой в понимании механизмов фотохимического превращения возбужденных молекул.

При анализе схемы, изображенной на Рисунке 1, удобно ввести следующие параметры:

Хч = Ря<Уч> Щ = ря<Ущ> = <У*ч >/<Уд>

(1)

(2) (3)

где знак "о" обозначает процедуру усреднения по набору уровней {!<?>}. Используя эти параметры, мы можем выделить три типа молекулярных систем:

0) системы соответствующие резонансному пределу - « 1; (й) системы соответствующие промежуточному случаю - т]ц ~ 1; (111) системы соответствующие статистическому пределу - Щ» 1. В каждом из этих предельных случаев мы можем выделить системы: (]') Хч « 1 " дискретный спектр {!#>}; (Ш Хч ~ 1 " промежуточный случай спектра {!#>}; (Ш) Хч >> 1 " квазиконтинуальный спектр {!#>},

и

(к) ¿Г9 « 1 - когерентные эффекты не существенны в процессах безызлучательной релаксации энергии;

(кк) ~ 1 - когерентные эффекты проявляться, но они не существенны в процессах безызлучательной релаксации энергии;

(ккк) » 1 - когерентные эффекты являются очень существенными в процессах безызлучательной релаксации энергии.

Таким образом, 27 различных предельных случаев релаксации энергии электр�