Исследование кинетических характеристик теплового движения молекул органических жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГВ од

На правах рукописи

Скоморохов Владимир Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕПЛОВОГО ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ

' 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1996

Работа выполнена в Казанском государственном техническом университете им. А.Н.Туполева'

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор А.Б.Ремизов доктор физико-математических наук, профессор А.И.Маклаков доктор химических наук, профессор Ю.Б.Грунин

Ведущая организация - Ивановская государственная химико-технологическая академия

Защита диссертации состоится 18 июня 1996г. в .14°° часов на заседании диссертационного совета Д.063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015,г.Казань,ул.К.Маркса,68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан /5 мая 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Доцент ¿^¿гР7

А.Я.Трет1>якова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность темы. Исследование Физических свойств и строения жидкостей является одной из актуальных проблем современной физической химии, химической физики и молекулярной Физики.

Успехи в изучении агрегатных состояний вещества различны. Если Физика твердого тела и газообразного состояния при умеренных давлениях позволяет достаточно хорошо спрогнозировать их Физические свойства, то отсутствие общей теории жидкого состояния (кроме модели простой жидкости) не позволяет построить надежные алгоритмы расчета характеристик молекулярного переноса (кинетических коэффициентов).

Между тем знание физических и физико-химических свойств жидкостей необходимо для научно-обоснованного проектирования оборудования, применяемого в химической промышленности,выбора' оптимальных термодинамических параметров технологических процессов и повышения экономической эффективности промышленных установок.

Решение актуальной задачи поиска перспективных вешеств в качестве рабочих тел в установках и аппаратах химической технологии, энергетики, холодильной техники, радиоэлектроники; в качестве автомобильных, авиационных и ракетных топлив также требует знания термодинамических и переносных свойств в широком диапазоне параметров состояния.

Экспериментальное определение таких свойств в настоящее время требует значительных затрат времени и средств. Часто для решения задач, стоящих перед современной техникой, необходимо знать свойства среды в таких условиях, которые сильно затрудняют или даже делают невозможным прямое их измерение. В таких случаях важно правильно оценить возможности теоретических методов, опираясь на доступные экспериментальные данные.

Имеющиеся в настоящее время в литературе методы расчета свойств переноса сложны, требуют знания различных специальных функций, определение которых наталкивается на необходимость преодоления трудностей вычислительного характера.

2. Цель работы. Исследование молекулярного переноса в органических жидкостях и их смесях. Изучение влияния различных факторов (температуры, давления, состава и др.) на переносные свойства жидкостей. Выявление обших и частных закономерностей, отражающих взаимосвязь характеристик молекулярного переноса с другими характеристиками у различных классов жидкостей. Изучение молекулярной ассоциации в органических жидкостях и ее влияния на физические свойства. Разработка эффективных и надежных методов расчета характеристик молекулярного движения в жидкостях. Апробация разработанных методов на всей совокупности экспериментальных данных', известных в мировой научной и справочной литературе.

3. Научная новизна. Впервые установлена закономерность изменения вязкости органических жидкостей в пределах гомологического ряда на линии насыщения. Найдено, что у неассоциированных жидкостей она постоянна и равна 0,2 мПа.с + 5% при атмосферном давлении, у ассоциированных - пропорциональна степени ассоциации. Установлено, что увеличение давления' приводит к уменьшению вязкости при температуре кипения.

Показано, что из большого числа различных корреляций,предложенных для расчета коэффициентов динамической вязкости неассоциированных жидкостей, наиболее точной является двухпарамет-рическое уравнение Я.И.Френкеля, модификация которого позволила свести его к однопараметрическому.

Из вискозиметрических измерений для н-алканов, 1-олефинов и прочих не образующих молекулярных комплексов жидкостей установлена экспоненциальная зависимость коэффициентов динамической вязкости от молекулярной массы,'опровергающая существующие противоречивые мнения о линейном характере зависимости у и следующей из теории соответственных состояний зависимости вязкости от т/юлекулярной массы )? Полученное уравнение с хорошей точностью позволяет также рассчитать вязкость многокомпонентных смесей.

Разработана методика расчета температурной зависимости вяз-

кости-органических низкомолекулярных жидкостей по одному известному значению вязкости при какой-либо температуре ^(например, стандартной),принадлежащей интервалу Тдл>Т0>ТКИП.

Определена величина энергии активации врашательного движения для молекул жидких н-алканов. Установлено, что доля ЕВр длинноцепочечных молекул составляет от энергии активации вязкого течения и не зависит от порядкового номера н-алкана.

Из вискозиметрических измерений разработаны методы расчета коэффициентов самодиффузии и чисел (степени) ассоциации жидкостей. Рассчитаны числа ассоциации для 250 различных жидкостей. Изучены закономерности изменения чисел ассоциации в гомологическом ряду первичных спиртов, карболовых кислот, ке-тонов, первичных, вторичных и третичных аминов, углеводородов ряда бензола, циклических углеводородов, сложных эфиров. Исследовано влияние температуры на ассоциацию жидкостей.

Поставлены и доказаны теоремы об аддитивности взаимно-обратных Физических величин, регулирующие применение правила аддитивности к расчету Физических свойств смесей.

Впервые измерены вязкость и плотность смесей изо-амилово-го спирта с бензолом в полном интервале составов при температурах 288,15 + 323,15К при атмосферном давлении.

Изучены закономерности изменения предельных коэффициентов взаимной диффузии в бинарных жидких смесях н-алканы - н-алканы, н-алканы - тетрахлорметан, н-алканы - бензол от порядкового номера н-алкана.

Выведено уравнение для расчета коэффициентов диффузии молекул растворенного вещества в среде молекул растворителя. Впервые установлено важное правило: для любых жидких бинарных зистем произведение коэффициентов диФФузии при бесконечном разбавлении компонентов, составлявших смесь, равно произведению коэффициентов самодиффузии этих компонентов.

На основе критического анализа опытных данных по предельным коэффициентам взаимной диффузии 880 бинарных жидких систем зпределены коэффициенты сопротивления формы молекул 250 различите жидкостей.

Рассмотрены электрические и оптические аспекты молекуляр-гаго переноса массы и импульса в жидкостях. Впервые показана зозможность широкого обобщения коэффициентов самодиффузии и вяз-

кости низкомолекулярных органических жидкостей в координатах £/г1) = /(Рм) и ¿п р = /(Рм). СРМ - молекулярная поляризация) и получены обобщенные -зависимости.

4. Практическая значимость. Разработаны методы расчета коэффициентов динамической вязкости, коэффициентов самодиффузии, коэффициентов взаимной диффузии, чисел ассоциации, коэффициентов сопротивления формы молекул в области температур, соответствующих жидкой фазе.

Приведены экспериментально измеренные значения коэффициентов динамической вязкости и плотности смесевых растворителей на основе изо-амилового спирта и бензола в интервале 288,15* 323,15К, которые, могут быть использованы при составлении и уточнении таблиц стандартных справочных данных.

Приведены значения коэффициентов динамической вязкости и самодиффузии, чисел ассоциации и коэффициентов сопротивления Форш молекул 250 различных чистых жидкостей и предельные коэффициенты взаимной диффузии 880 бинарных растворов, охватывавших различные классы органических соединений (н-алканы, изо-алканы, ароматические углеводороды, первичные спирты, гликоли, карбоновые кислоты, амины, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры), широко применяемые в практике нефтяной, фармацевтической, пищевой, лакокрасочной, технике производства топлив "и масел, технологии основного органического синтеза и других отраслях промышленности.

Разработанные методы расчета и полученные экспериментальные и расчетные данные рекомендуются для использования в качестве справочного материала в различных опытно-конструкторских разработках КБ и НИИ различных министерств и ведомств как часть ' информационной системы обеспечения физико-химическими данными любых предприятий и фирм, где встает задача поиска данных о свойствах каких-либо жидких веществ.

Результаты исследования могут быть использованы в гидродинамических расчетах при разработке и проектировании соответствующего гидромеханического и массообменного оборудования,при расчетах теплообмена и массообмена, при решении экологических задач.

Исследования проведены в соответствии с координационными планами НИР АН СССР по естественным, общественным и технически»

наукам на 1980-1985, 1986-1990гг. по комплексным проблемам: "Теплофизические свойства вешеств" и "Теплофизика и теплоэнергетика".

5. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского химико-технологического института им.С.М.Кирова в 1978-1984гг..Всесоюзного заочного института инженеров железноДорожного транспорта (г.Москва) в 1985-1990гг..Казанского авиационного института им.А.Н.Туполева в 1991-1994гг.,на У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение

на молекулярном уровне"(Харьков, 1983г.) ,на заседании Секции Физики Юбилейной конференции КФ МЭИ, посвященной 25-летию КФ. МЭИ (1993г.) ,на научных семинарах кафедр физики ВЗИИТ(г.Москва, 1987г.) .Камского политехнического института (г.Набережные Челны, 1992г.) ,на расширенном заседании кафедры спецдвигателей Казанского государственного технического университета в 1994г., научном семинаре "Проблемы обшей и технической химии" в Казанском государственном технологическом университете в 1995г.

6. Публикации. Основные результаты исследования изложены в 27 научных трудах, опубликованных в отечественной и зарубежной периодической литературе.

7. Структура и объем работы. Диссертация состоит из основной части и приложения. Основная часть содержит введение,5 глав, выводы и список литературы. Общий объем основной части - 264 страницы, в том числе 44 рисунка, 27 таблиц, списка литературы из 412 наименований. В приложении объемом 153 страницы приведены 10 таблиц переносных и других свойств 250 чистых жидкостей

и 880 бинарных жидких систем, результаты их обработки, а также материалы, указывающие на интерес различных организаций к результатам исследований, проведенных в работе.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: Разработанные методы расчета и прогнозирования теплофизических и переносных свойств жидкостей. Точность методов расчета, превышающую существующую в мировой практике.

Обнаруженные в результате исследования неизвестные ранее закономерности в поведении указанных физических свойств от различных факторов.

Результаты измерений плотности и вязкости смесей изо-ами- .

лового спирта с бензолом, в интервале температур 288,15*323,15К

Результаты расчетов степени ассоциации, коэффициентов соя ротивления формы молекул душ 250 различных жидкостей, параметр ры А и В Я.И.Френкеля для расчета вязкости и самодиффузии жидкостей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ;

Во введении отмечается актуальность теш диссертации, при водится постановка задач и целей исследования, показана их научная и практическая значимость, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе рассмотрены существующие методы расчета температурной зависимости вязкости и самодиффузии чистых органических жидкостей и проведен анализ этих методов. На примере н-алкановых жидкостей проведено сравнение различных корреляций для расчета вязкости и самодиффузии с экспериментально измерен ными значениями.

Все многообразие уравнений, имеющихся в справочной и науч ной литературе, для расчета коэффициентов динамической вязкости (г>) и коэффициентов самодиффузии (В^Ь отражающих зависимость их от температуры, можно выразить двумя общими уравнениями: для коэффициентов динамической вязкости

^ = А^-Лхр (Е?ЛТ) (1.1)

и коэффициентов самодиффузии

Л>02 в Аз).Т-ехр(-^ДТ). (1.2)

При равенстве Е^ = Е^ , заявленном в [1], перемножение уравнений (1.1) и (1.2) дает

= А?АдТт+п-. (1.3)

Из соотношения Стокса-Сатерленда-Эйнштейна следует

■¡>-])£2 = СТ. (1.4)

Здесь С=к/(6ЯТ1), к-константа Больцмана, 2г -эффективный диамет] молекулы жидкости, диффундирующей в среде себе подобных.

Сопоставляя (1.3) и '(1.4), получим тт+м = г и

и, следовательно,

т+м =1. (1.5)

• Из уравнения Я.И.Френкеля, данного им впервые в [2], для вычисления коэффициентов самодиффузии молекул жидкостей

Л) = 5 2-Сб-г0) "^ехр С-Еэ/кТ), (1.6)

где £- среднее расстояние между соседними молекулами, Т0 -время "оседлой" жизни молекулы, следует, что /71=0, и, следовательно, 11=1.

У Е.Н.Андраде [з] М=0, и, следовательно,Ш=1.

Авторы работы [4] путем чисто эмпирического подхода установили, что Ш,отлично от нуля и единицы, а в широко известном уравнении Г.М.Ланченкова [б] для коэффициента динамической коГг вязкости жидкостей /г=0,5 и потому/71 =0,5.

У Г.Эйринга [б] /1=1,5 и, следовательно, пг =-0,5. В последнем случае0п<0) при высоких температурах!) ->0, что не имеет Физического смысла.

Корреляции, предложенные для расчета 7 и -^22 Разккми ав_ торами и содержащие предэкспоненциальные члены в виде Таи т"1, были сравнены с данными экспериментальных измерений путем вычисления коэффициентов линейной корреляций Гр и Г^ , свидетельствующих о нелинейности зависимостей £м(^/Т1г)= ^СЮ^/Т) и Ьгф/т1") ПРИ различных П и Щ , но связанных усло-

вием (1.5).

В качестве объекта исследования были взяты несклонные к ассоциации первые 20 членов гомологического ряда жидких н-ал-канов, для которых в литературе имеются экспериментальные данные по коэффициентам самодиффузии 'и вязкости, измеренным в широкой области температур при атмосферном давлении. Коэффициенты линейной корреляции Г^ и /^вычислялись по общеизвестной Формуле, используемой при малом числе узловых точек указанных таблично заданных функций.

Результаты расчетов и анализ 496 значений вязкости и 99 значений самодиФфузии н-алканов показали, что лучшая корреляция (близость значений Гр.'и к единице) между величинами &г(?/Та) и Ю^/Т имеет место при 11=1, а между величинами

и 10 /Т — при т=0, что соответствует требованию (1.5).

. Таким образом, уравнения-для расчета коэффициентов самодиФФузии и вязкости должны иметь вид

= АрехрС-Вя/Т) (1.7)

и 7= . А?Техр(В?/Т), (1.8)

т.е. так, как это было впервые установлено Я.И.Френкелем в 1926г. в работе [2].

В диссертации приведены значения параметров А^и В^,позволяющие с высокой точностью рассчитать коэффициенты динамической вязкости жидких н-алканов от метана до н-эйкозана,углеводородов ряда бензола, цикланов и 1-олефинов,имеющих наибольшее практическое применение, при температурах от Т^ до Ткип ' а также параметры Ад, и Вд, для вычисления коэффициентов самодиффузии н-алканов по уравнению (Д..?)«

С позиции теории переходного состояния параметры В ^ и В^ в температурных зависимостях вязкости и самодиффузии жидкостей связаны с энергиями активации вязкого течения Е ^ и поступательного движения Е}

в?,1> = Е^/к, (1-9)

где к - константа Больцмана.

Сравнение параметров В^и Вд> для н-алкановых жидкостей, а также ряда отдельных жидкостей, показывает, что В„>Вд> на величину

Ввращ = ВГВ*' (1-10)

т.е. два тесно прилегающих друг к другу слоя жидкости, состоящие из частиц одинаковой массы, движущихся с различными скоростями и вращающихся в ту или иную сторону,испытывают внутреннее трение, вследствие, во-первых, обмена импульсами частиц, перескакивающих из одного слоя в другой (поступательное движение) и, во-вторых, вследствие поворота (вращения) соседних частиц.

Наибольший вклад в величину ВВращ вносят молекулы двух слоев, вращающиеся .в одном направлении; молекулы же вращающиеся в разном направлении, при "соприкосновении" не оказывают влияние на Ввращ. Поэтому Ввращ^< В^и В^.

Из экспериментальных данных по коэффициентам самодиффузии и динамической вязкости определены значения энергий активации поступательного Е^, вязкого течения Е^.и вращательного движения Евращ для молекул жидких н-алканов. Обсуждены возможные погрешности в определении Е} за счет влияния поворотного движения молекул на их поступательное перемещение.

На рис.1 представлены графики зависимостей и

300

Рис. 1. Функции Е,р = $ 0,0(кривая 1), Ев = ^(МХкривая 2) и Едр/Е^ (м) (кривая 3) для гомологического

ряла ягаших н-алканов.

®Л> •пля жидких н-алканов. Эквидистантное расположение кри-

вых Е« и Е^ для короткоцепных молекул (область 16 г/моль < М <

145 г/моль) позволяет предположить, что величина Е„_„т явля-

иращ

ется для этой области постоянной и не зависящей от молекулярной массы.

Для длинноцепочечных молекул (область 145 г/моль < М < 250 г/моль) величина ЕВрдщ увеличивается, но доля ее в энергии вязкого течения остается постоянной, подтверждая уменьшение вращательной подвижности у высших н-алканов. Рис.1а иллюстрирует зависимость отношения Е ^/Е ^ от молекулярной массы в гомологическом ряду н-алканов. Для н-декана и высших гомологов величина отношения посоянна и составляет в среднем 0,09.

Используя зависимость ЕВращ/Е ^ можно найти один из

параметров (Е^) уравнения Брауна-Френкеля (1.7) из экспериментальных измерений вязкости, которые осуществить легче, нежели диффузионные измерения

Е} = Е?(1-4(М)Ь (1.11)

Разработка эмпирических уравнений для расчета вязкости жидкостей имеет тенденцию к уменьшению числа параметров, содержащихся в них, ибо присутствие тех или иных констант должно быть обосновано с физической точки зрения. В настоящее время этих параметров - два в уравнениях Андраде, Френкеля, Пан-ченкова, Эйринга и др.

Изучение экспериментальных зависимостей у =-}-(Т) при давлениях от атмосферного до 3 Ша для членов гомологического ряда жидких н-алканов и 1-олеФинов, ряда других неассоциированных жидкостей позволило обнаружить, что их вязкость, убывая по мере увеличения температуры, асимптотически стремится к некото-

Рис. 2. Температурные зависимости вязкости гомологического ряда н-алканов при Р=0,1 Ша.

Влияние давления на величину ^кип в условиях кипения на различных изобарах у жидких н-алканов иллюстрируется графиком Vкип представленным на рис.3.

- 10 -

0.20

0.15

0.10

0.05

* мПа с ( ) ^ С 1 о

\ \ \ \

\ \ \

X '

>

1 п 1

р, мПа

О 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 . 3

Рис.3. Изменение величины ^ КШ1 н-алканов на различных изобарах: 1 - Р=0,1 МПа (наш расчет по уравнению Я.И.Френкеля), 2 - Р=0,5 Ша [7,8], 3 - Р=1,0 МПа [7,8], 4 - Р= 2,0 Ша [7,8], 5 - Функция ^кип =^{Р).

Аналогичное рассмотрение закономерностей изменения вязкости жидкостей, принадлежащих другим гомологическим рядам, показывает, что величина ^кип не является постоянной в гомологическом ряду, однако постоянно отношение ^^жп^' котоРое так~ ке равно 0,2 мПа-с (рис.4).

л™/*

0.24 0.20

о 1

X 2 + з 5.4%

: 9 х § ■У + х | 1 1 + ' + + "Т . 11

13

15

17

Рис.4.Зависимость ^кт/Ф = ^(Н) у некоторых ассоциированных жидкостей: 1 - цикланы (нафтеновые углеводороды), 2 - ароматические углеводороды, 3 - 1-олеФины,^ =1.

Таким образом, кипящие жидкости - представители каждого гомологического ряда - при атмосферном давлении имеют одинаковую вязкость, равную 0,2^мПа-с, а зависимость величины укт от давления может быть- выражена одной и той же для всех представителей ряда Функцией

^кип = О.г^Р'1). (1.12)

Существование этого "Феномена" позволяет получить уравнение с одним параметром для расчета температурной зависимости

7«7(т>.

Приняв за основу уравнение Френкеля как дающее наилучшие результаты при обобщении экспериментальных данных по вязкости жидкостей при различных температурах, запишем при температуре кипения

?кип = А?ткипехР(УТкипЬ (1ЛЗ)

Полагая В^ =СТКИП, найдем А^

Ау-^кш/СТкшвхр-с). (1.14)

Подставляя (1.14) в (1.8) и проведя преобразования,получим

^кип'^'вЧ» Сс "1)]. '(1-15)

где & -т/ткип - приведенная температура} ¡¡/^^О.г^мПа-с.

Наличие в уравнении (1.15) только одной константы С, "необоснованной" с Физической точки зрения, определяет его преимущество перед альтернативными уравнениями.

Вязкость ассоциированных соединений обычно -больше, чем вяз кость неассоциированннх веществ. С учетом ассоциации уравнение (1.15) запишем в виде

= 0,2^-(Гехр[с(Г1-1)]. (1.16)

Рис.5 иллюстрирует обобщение экспериментальных данных по вязкости спиртов зависимостью (1.16).

Зависимость вязкости жидкостей от молекулярной массы. О хе рактере зависимости

^(М) (1.17)

в научной литературе имеются различные мнения. Так, в [9] зависимость (1.17) для низкомолекулярных жидкостей, относящихся к одному гомологическому ряду, выдается как линейная.

Из Формулы Борна-Грина следует, что вязкость пропорционал на массе частицы в степени 1/2 [ю]: '

= Сит)

ни

о, V 0

№

X о •

-ю

Tx / t<

+ ¡Ь f О - H + - н -ЛмчловкЯ -Гексанол глирт

X - к Q - > ▼ - и -Гептянал -Октанол -{'.пианол -Деканол

-j3 ■h • - н

1 5 2 О

Рис.5. Зависимость комплекса Ьг вязкости жидких первичных спиртов от еГ-1.

А.Луцкий [11], сравнивая вязкость нормальных, неассоциирован-ных жидкостей в изологических рядах соединений, подобранных так, чтобы их молекулы отличались только по массе молекулы (например, жидкого метана и дейтерометана), установил, что

^ = coast- Vm" (1.19) К такому же результату пришли А.Смит и Дж.Браун [12]. .

Изучение экспериментальных данных по вязкости органических жидкостей с точно известной молекулярной массой позволило получить следующее соотношение

у = А0ехр (кМ).мПа-с (1.20) * справедливое при М ^ 145 г/моль. Здесь Ао=0,053737; к= aQ+ а^/Т; ао=-0,0172; а1=10,97544.

В области 145 ^<м<212 ^ имеет параболическую

Ыкг

параметр „,w.0 зависимость от температуры ИпАл= в

+ в1Т

в2

(1.21)

де во=0,381438; в1=-0,013281; в2=0,0000137 с квадратичной пог-ешностыо менее 0,03%. Параметры ао=-0,4814<10"^ и а1=6,051955.

Используя соотношения (1.20)-(1.21) можно определить вяз-ость не только чистых жидкостей, но и вязкость многокомпонент-ых смесей, если в результате смешения не происходит реакции, результате которой образуются новые компоненты (продукты ре-кции): ,,

О^.' 7см -Мы)' .у

де Мсм = ™иI- число исходных компонентов, у^- средняя

тепень ассоциации жидких компонентов.

Предложена методика расчета температурной зависимости вяз-ости низкомолекулярных органических жидкостей, если известно отя бы одно значение вязкости этих жидкостей при какой-либо емпературе-, принадлежащей интервалу ТПЛ^Т0<ТКШ.

Во второй главе рассмотрены существующие методы расчета вязкости жидких смесей. Из них заслуживают внимания методы, в основе которых лежит определение вязкости смеси по вязкости индивидуальных компонентов и их составу.

Интуиция подсказывала исследователям, что свойство какого-либо целого объекта (смеси) должно состоять из свойств отдельных составляющих его частей при любом разбиении объекта на части ("правило аддитивности").

При выборе расчетных уравнений для коэффициентов переноса смесей (Я,^ ,3) и К) многие авторы пытались применить "правило аддитивности", и не достигали должного эффекта, получая значительно отличающиеся от опытных значения коэффициентов переноса.

Попытки многих исследователей решать проблему "в лоб", допуская аддитивность вязкости

Чси^ЩЬ (2.1)

в большинстве практических случаев определения концентрационной зависимости Д-компонентной смеси

и^&г^г.....ХД-1} . (2-2)

оказались несостоятельными.

Многие авторы, начиная с А.Н.Саханова и Н.А.Ряховского [13], пытались ввести подгоночные коэффициенты, применяя соотношения вида (для бинарных систем)

?см = М1 +Х2?2 -где постоянный коэффициент к подбирался таковым, чтобы отклонение 1 Уемрасч ~$*эксп1 йыло минимальным. Совершенно очевидно, что никакого Физического смысла этот безразмерный коэффициент не имеет.

Известно свойство аддитивности для физических, геометрических и других величин. Оно состоит в том, что значение величины, соответствующее целому объекту, равно сумме значений величин, соответствующих его частям при любом разбиении объекта на части. В настоящее время не существует рекомендаций относительно применения "правила аддитивности" к расчету физических величин смесей (как целого объекта). В главе предпринята попытка исправить этот пробел. Были поставлены и доказаны теоремы об аддитивности взаимно-обратных Физических величин, регулирующие при-

менение "правила аддитивности" к расчету физических свойств смесей.

Пусть К - любое числовое поле значений некоторых физических величин и на 1К определены подмножества величин А = {а^} и В соответствующих целому объекту, такие, что выполня-

ются условия АВ =1 и а^в'^1 (определение взаимно-обратных величин). Элементы а^А и в[& В в общем случае обладают различными свойствами: а^ £ а^ ф а^ и вх $ в2 $ -• • вл>0» объект состоит из П. частей, доля каждой части приэтом О < X; < 1 и и

1. (2.4)

Докажем следующие теоремы, касающиеся свойства аддитивности этих величин.

Теорема 1 (прямая). Если две величины обладают свойством аддитивности, то они не могут быть взаимно-обратными.

Доказательство. Дано: А и В обладают свойством аддитивности: Д -

'А=^Х1а1, (2.5)

В=|;х1В1. (2.6)

Требуется доказать, что АВ f 1; а|в^ 1.

Доказательство проведем от противного, т.е. пусть АВ = 1; а^в[=1; тогда, перемножив (2.5) и (2.6), получим

='АВ = 1. (2.7)

Проведем преобразования,^учитывая (2.4)

¿х^.^х^ -1 = 0 (2.8)

1 Ь ' И

¿^(а^-!) + ^хрс^в^ + а^в^ -2) =0 (2.10)

В последнем выражении первое■суммирование дает О, так как а^в'с=1 (допущение), поэтому (2.10) переходит в

¿Ч^Оф^ + а]в-ц - 2) =0 (2.11)

Вследствие неравенств ^ О и ^ 0 равенство (2.11) будет удовлетворяться только при совместном существовании системы

+ а^ -2 =0 (2.12)

Заменив в уравнении (2.12) в'ь = 1/а^ и в^ = 1/а^ , получим

а^/а- + а/а^ - 2 = 0 ; (2.13)

так как &1 ф 0; а| ф 0; то (а^- ар= О и а].=а], что противоречит условию а^а^', и потому наше предположение АВ = 1 и а^=1 неверно. Остается предположить, что АВ Ф 1; Теорема

доказана.

Теорема 2 (обратная). Из двух взаимно-обратных величин свойством аддитивности может обладать: 1) только одна или 2) ни одна из них.

Доказательство. 1-й случай. Дано: АВ=1, а^в'^! и А обладает свойством аддитивности, т.е. имеет место (2.5). Требуется доказать, что В этим свойством не обладает

В } (2.14)

2-й случай. Дано: АВ=1, а'^^1 и А ^¿а^ Требуется доказать справедливость неравенства (2.14). Перемножение А на^В в обоих случаях дает

¿х^х^в, ф АВ. (2.15)

Проведя преобразования, аналогичные тем, которые сделаны при доказательстве теоремы 1, получим а\ f а 'у Неравенство (2.14) установлено и, таким образом, теорема 2 также доказана.

Теорема 2 утверждает, что если свойством аддитивности обладает, например, текучесть

(2.16)

безуспешно искать это свойство у величины, обратной текучести, т.е. вязкости. В этом причина несостоятельности уравнений вида (2.1), применяемых для расчета вязкости и ряда других теплофи-зических свойств смеси.

На возможное применение уравнения

(_через Г обозначено любое физическое свойство) для расчета вязкости смесей впервые указал Е.Бингам [14]. Поверхностное натяжение смесей по уравнению вида (2.17) предложил рассчитывать С.Хадден (по данным Р.Рида, Дк.Праусница и Т.Шервуда [15]). Ч.Уэрт и Р.Томсон подчеркивали, что аддитивными являются именно сопротивления, а не проводимости [16].

Справедливость уравнения (2.17) для расчета парциальных

коэффициентов диффузии ^ и 3)-ц подтверждает работа А.Разино-ва, А.Абдрахмановой и С.Дьяконова [17].

Указание на применение уравнения (2.17) для расчета теплопроводности сделано впервые А.Абас-Заде и А.Гылмановым, а коэффициентов взаимной диффузии Л) да и плотности ^ делается впервые, на наш взгляд, в настоящей работе.

Рис.6 иллюстрирует применение уравнения (2.17) ко многим жидким системам по ряду физических свойств.

0 21-о о ~

+ ? «а % ♦

« . »

г

I + -

Рис.6. Сравнение расчетных и экспериментальных значений

некоторых Физических величин для ряда жидких смесей

Итак, уравнение (2.17) с точностью, сравнимой с точностью эксперимента, описывает экспериментальные данные по различным Физическим свойствам смесей жидких компонентов, не реагирующих между собой'и не образующих различных комплексов и ассоциатов.

Неудачные попытки применить уравнение (2.17) к ассоциированным системам можно объяснить тем, что подобные смеси следует рассматривать как смеси исходных компонентов А,В и компонентов АПВМ, (где Щ, П. -произвольные целые числа), образующихся в результате смешения, а не только смесь компонентов А и В. Вязкость компонента АПВ^, намного больше вязкости каждого из компонентов А и В, как обладающего большей молекулярной массой, и поэтому зависимость (2.2) имеет выпуклый от оси концентрации характер кривой (поверхности).

Некоторые системы, состоящие из компонентов А^и В^, при смешении образуют молекулярные комплексы состава Ап_'1В,п_к(1,к-

произвольные целые числа, КП, т)молекулярная масса (а, следовательно, и вязкость) которых меньше молекулярной массы одного из компонентов, или обоих компонентов. В этом случае характер поверхности (2.2) имеет вогнутый к осям концентраций характер, нежели бингамовская зависимость.

В общем случае все многообразие форм концентрационных кривых вязкости определяется способностью компонентов при смешении образовывать различные по структуре и форме молекулярные ассоциаты. К ассоциированным системам уравнение (2.17)-для расчета вязкости (а также и других свойств) смесей вполне применимо, если учтено образование новых компонентов, имеющих более-высокую (или более низкую) вязкость, чем вязкость исходных компонентов.

В главе представлены также результаты измерений вязкости и и плотности жидких смесей изоамилового спирта и бензола в области температур 288,15*323,15К в полной области изменения составов. Измерения выполнены с применением стандартных пикнометра (емкость 10мл) и капиллярного вискозиметра Оствальда, калиброванного по известным значениям вязкости стандартных жидкостей (трижды перегнанная дистиллированная вода и растворы глицерина в воде) при трех различных температурах.

Воспроизводимость измерений проверялась для каждой смеси двумя различными приборами. Точность измеренных значений плотности - менее 0,05$, вязкости - менее 0,5^. Постоянство задаваемой температуры поддерживалось с помощью термостата, заполненного дистиллированной водой, и регулировалось с погрешностью +0,01°. Контроль температуры осуществлялся платиновым термометром сопротивления.

Приготовление смесей осуществлялось гравиметрическим методом. Смеси перед измерением их свойств выдерживались несколько часов для достижения равновесного состояния.

Максимальное расхождение наших измерений вязкости и измерений, проведенных в единственной работе Г.Мухиным [18] для составов с концентрацией до 36$ изоамилового спирта при температуре 291,55К, составляет 1,8$ для смеси состава Ж-^=0,36. Расхождение наших данных по плотности с данными Р.Сабесана, Р.Варадарайяна .и М.Саргуруморти [19], выполненных при температуре 308,15К, составило менее 0,8% для смеси'состава Л=0,482.

В третьей главе предложен метод расчета степени ассоциации жидкостей по их вязкости - свойству, наиболее чувствительному к ассоциации по сравнению с другими физическими свойствами. Установлены закономерности изменения чисел ассоциации (40 в гомологическом ряду различных классов жидкостей, изучено влияние температуры на их поведение в интервале температур, обуславливающих существование жидкой фазы при атмосферном давлении.

В общем случае схему ассоциации в жидкостях можно представить следующим образом:

МономерЦепочечный димер=г=Цепочечный ^Цепочечный и т.д.

тример тетрамер

I й Н

Циклический димер Циклический Циклический

тример тетрамер

Кинетика образования форм ассоциатов и их взаимное превращение друг в друга, очень малый срок жизни этих форм затрудняют их экспериментальное изучение, хотя ИК и КР-спектроскопия, нейтронография и ЯМР позволяют надежно определять присутствие Н-связи.

Наличие связи между мономерными молекулами и взаимного превращения всех форм ассоциации в рассматриваемой жидкости создает структуру жидкости с определенными (осреднениями) свой-, ствами. По этим свойствам можно иметь суждение о степени ассоциации - среднем числе молекул, образующих молекулярный комплекс.

Итак, склонность какой-либо жидкости к ассоциации можно характеризовать некоторой осредненной (термодинамической) величиной - степенью (числом) ассоциации^).

В главе обсуждаются физико-химические свойства, подвержен- ' ные влиянию ассоциации, отмечается некорректность определения степени ассоциации по таким свойствам как скорость распространения звука в жидкостях, поверхностное натяжение, парахор, плотность, мольный объем вседствие неоднозначного влияния степени ассоциации молекул на эти свойства.

По критерию количественной интерпретации обнаружение ассоциатов в жидкостях наиболее успешно может быть достигнуто на основе измерений вязкости - наиболее чувствительной к структу-

ре жидкости характеристики (Б.Якобсон; Дж.Пиментел,0.Мак-Клел-лан; В.Смородинов).

Сравнение периода колебаний молекул в жидкостях (10~^с) и времени, необходимого для молекулярных перестроек (10~^с -г 10" с), показывает, что ассоциированные молекулы существуют как самостоятельные частицы, не разрушающиеся в процессе вязкого течения (М.И.Иахпаронов).

Так как ассоциация молекул в процессе вязкого течения жидкостей сохраняется, то ассоциированные молекулы должны рассматриваться как самостоятельные частицы с массой

масс=^,Ммон, (3.1)

где М^д - молекулярная масса мономера, соответствующая химической формуле.

Некоторые гомологические ряды (например, н-алканы или 1-олеФины) интересны тем, что ни один из представителей этих рядов не образует ассоциатов, т.е.У =1 (У.Варшни.С.Сривастава). Поэтому определение Функции |^(М,Т) и обратной ей функции М = М(,^,Т) для этих классов жидкостей может быть использовано для нахождения степени ассоциации ассоциированных жидкостей

На рис.7.представлен график зависимости для

большой совокупности органических жидкостей, включающей гомологические ряды н-алканов, 1-олефинов, цикланов, спиртов, жирных кислот, кетонов, аминов, ароматических углеводородов,простых и сложных эфиров и некоторых отдельных жидкостей.

Асимптотическая кривая, ниже которой не имеется точек с координатами{¿я^м} , выражает зависимость ^(М) для неас-социированных жидкостей. На этой кривой прежде всего укладывается совокупность экспериментальных данных по вязкости н-алканов, 1-олефинов, некоторых галоидпроизводных метана. В области М < 145 кг/кмоль эта зависимость имеет линейный характер

Ыг[ = Ы А0 ■+ кМ (3.3)

с параметрами А0 и к (ср. (1.20)).

Из уравнения (3.3) найдем по известной массу ассоциа-

Та ^сс =(Цасс -Ы0)/к (3.4)

и, следовательно, число ассоциации:

1,0

0,5

0

-0,5

-1,0

-1,5

50 100 145 200

Рис.7 Зависимость при Т=298,15 К и Р=1 атм:

х - н-алканы;Я- ароматические углеводороды^- цикланы; ф- спирты; + - кислоты; ф - кетоны; а - эфиры;0- амины; О- галоидпроизводные метана

У-ЧЦасс ~ йгА^/СЦ^) ■ (3-5)

По уравнению (3.5)были рассчитаны числа ассоциации спиртов карбоновых кислот, аминов (первичных, вторичных и третичных), кетонов, углеводородов ряда бензола, циклических углеводородов простых и сложных эФиров и некоторых отдельных соединений (всего 250 веществ).

Анализ чисел ассоциации у различных представителей гомологического ряда позволяет выявить закономерность изменения их в этом ряду (рис.8). Установлено, что: 1) наибольшую склонность к ассоциации имеют молекулы низших гомологов и 2) наиболее ассоциированными из рассмотренных классов жидкостей являются первичные одноатомные спирты и гликоли. У карбоновых кислот значения У ниже, чем у спиртов с таким же содержанием атомов углерода. Исключение составляет муравьиная кислота: У = 3,75; т.е. несколько больше числа ассоциации метанола (У = 3,68).

Из отдельных представителей наиболее ассоциированными являются глицерин (¥= 15,48), вода (У = 7,95), этиленгликоль

4,63), пропиленгликоль= 4.48), формаыид 4.63).

Рис.8 Изменение чисел ассоциации в гомологических рядах :-х - спирты, О- кислоты карбоновые,+ - первичные амины, V- кетоны.О- вторичные амины, Ф- третичные амины,

галоидпроизводные метана, о- сложные эФиры;- прямая линия - неассоциированные соединения.

Из трех видов аминов наибольшую склонность к ассоциации имеют первичные амины, содержащие группу -Ы^. Третичные амины, содержащие группу ассоциатов не образуют, что также было отмечено Д.Джамиесоном и Г.Кэртурайтом (1980). Вторичные амины с группой >МН занимают промежуточное положение между первичными и третичными аминами. Вторичные амины и сложные эФиры из исследованных в диссертации классов веществ обладают наименьшей склонностью к ассоциации.

С целью изучения влияния температуры на ассоциацию веществ в жидкой Фазе были рассчитаны числа ассоциации при температурах от 273,15К до 313,15К для первичных спиртов и карбоновых кислот и от 200,15К до 363,15К для ряда отдельных соединений.

Установлено, что зависимость у = :ИТ) для гомологического ряда первичных одноатомных, спиртов - линейная и очень слабая. Повышение температуры, например у н-бутанола, на 40° влечет уменьшение степени ассоциации на указывая на незначительное но разрушение молекулярных комплексов этого спирта в этом интервале температуры. Методом наименьших квадратов определены параметры &п и Ъп уравнения

У = а0т + (з.б)

описывающего температурную зависимость чисел ассоциации первичных спиртов от метанола до н-нонанола.

В ряду карбоновых кислот наблюдается совершенно иная зависимость у (т) для различных гомологов. Так, муравьиная кис-

лота демонстрирует слабую зависимость в интервале температур от 283,15К до 313,15К (снижение числа ассоциации составляет менее 3%). Для остальных же гомологов этого ряда (от уксусной кислоты до каприловой) снижения чисел ассоциации от температуры не наблюдается.

Не наблюдается изменения чисел ассоциации от температуры и у ряда других соединений: ацетона, бензола, диметилсульфок-сида, метилциклогексана и триэтиламина. В пределах погрешности экспериментальных измерений вязкости и точности расчетного метода числа ассоциации у этих жидкостей постоянны и равны соответственно: 1,53; 1,57; 2.35; 1,31; 1,0.

Отсутствие влияния температуры на степень ассоциации молекул указанных жидкостей в области температур, соответствующих жидкой фазе, указывает на достаточную прочность ассоциированных молекулярных.комплексов этих соединений.

У спиртов считается установленной цепочечная ассоциация молекул не только в конденсированном состоянии, но и в растворах (В.Тарасов, Е.Понедельникова; Н.Соколов; З.Друтман). Такую же Форму ассоциатов образуют по данным Дж.Пиментела и 0. Мак-Клеллана и молекулы жидкой муравьиной кислоты.

В отличие-от них остальные карбоновые кислоты, ацетон и другие рассмотренные соединения, у которых ^ = ^ (Т) = соп.з1^, образуют циклические комплексы. Прочность непереплетающихся цепочечных цепочечных комплексов ниже прочности ассоциатов, образующих кольца (циклы). Этим можно объяснить различное поведение степени ассоциации молекул у гомологов спиртов и муравьиной кислоты при увеличении температуры, с одной стороны, и остальных гомологов карбоновых кислот, ацетона, бензола,ди-метилсульФоксида и метилциклогексана, с другой.

Таким образом, влияние температуры, на степень ассоциации жидкостей обусловлено Формой образующихся молекулярных комплексов у этих жидкостей, в свою очередь влияющих на прочность связей молекул в этом комплексе.

Обнаруженные закономерности представляют не только самостоятельный интерёс для анализа строения молекул рассмотренных жидкостей, но и служат основой для расчетов Физико-химических свойств, на которые оказывает влияние ассоциация молекул.

В четвертой главе поставлена задача получения теоретически обоснованных уравнений для коэффициентов диффузии при бесконечном разбавлении (или предельных коэффициентов взаимной диффузии) в жидких бинарных смесях, состоящих из цепочечных молекул. Для молекул такого строения была принята модель "жемчужного ожерелья", согласно которой цепочка молекулы состоит из сочлененных твердых сфер с постоянной длиной связи, взаимодействующих между собой центральными силами.

Если зафиксировать один конец такой цепи в начале координат, то другой конец будет совершать случайные блуждания, не пересекая собственного следа. Тогда, применяя математические методы теории случайных процессов для описания движения отдельной частицы, входящей в молекулу, будем иметь дело с задачей о "блуждании без пересечений". В этой задаче хаотически движущаяся частица имеет некоторое ограничение в своем движении: она не может пересекать собственный след. Такая частица уходит дальше за некоторое время лТ, чем частица, "блуждания" которой ничем не ограничены.

А.Исихара-рассчитал увеличение размера цепи, состоящей из N элементов, выразив его через средне-квадратичное расстояние от одного конца длинноцепочечной молекулы до другого, которое, ограничиваясь вычислениями второго члена в первом приближении (вопрос о вычислении ЛЬ во всех приближениях пока остается открытым), можно рассчитать по формуле

где N - число звеньев гибкой цепи (например, групп -СН2-),

& - длина связи (расстояние между центрами атомов углерода), а- диаметр жесткой сферы (диаметр атома углерода или удвоенный ковалентный радиус элемента С). Преобразуем уравнение (4.1) к виду

<№>■ 4^4/3-[м-1/3+с(-|)3н1/6]. (4.2)

а

здесь С= = ~ числовая константа.

Существует гипотеза о компактной форме многоатомных цепочечных молекул как наиболее вероятной их конформации (В.Люстер-ник, А.Жданов, 1973г.) . Такая конформация, как показывают экс-

периментальные исследования структуры свободных цепочечных молекул методом диффракции электронов (Л.Бартелл,Д.Коул,1963г.) , имеет место даже в разреженном газе. Очевидно, что в жидкостях "скрученная" форма молекулы более вероятна, чем в газах.

Соотношение (4.2) используем для нахождения эффективного диаметра "хаотического клубка", в который складывается.гибкая

цепочка молекулы. Полагая

£

получим

■ г

где

Ф(Ю=(М~1/3 + АН1/6)1/2.

(4.3)

(4.4)

(4.5)

а - постоянная для всего гомологического ряда.

Исследование поведения функции ф(М) при различных °Д показывает, что Функция ф^М) является монотонной, слабо зависящей от N (рис.9).

в

- 1,0

_ 0,9

: - 0,5

1 1 1 1 1.1. I 1

в

15

17

Рис.9. Значения функции ф = (Ы'Ь+АМ1/б)1/г при различных отношениях •

Так, например, для системы из нормальных углеводородов н-СдН^ (пентан) и н-С^Н^ (гептадекан) с разницей ДМ в числе звеньев (-СН2-), равной 12, погрешность аппроксимации функции Ф^) прямой, параллельной оси N. составляет 2,76$ при =1 и 3,9% при =0,5. Для систем с ЛЬ)<12 погрешность аппроксимации меньше.

о

5

Таким образом, выражение (4,4) для эффективного диаметра можно аппроксимировать формулой

6*=КМ2/3, (4.6)

где К = Ц)'Ф(н)- постоянная (в пределах указанных погрешностей) величина для всего гомологического ряда н-алканов (Я = 5...17).

Согласно гидродинамической теории А.Эйнштейна для коэффициента диффузии при бесконечном разбавлении можно записать

а для коэффициента самодиффузии (взаимной диффузии одинаковых молекул)

*§2 = кТ/(4.8)

где $ ^ - сопротивление, оказываемое средой (растворителем) движению частицы (молекулы или молекулярного комплекса) растворенного вещества; $2 ~ сопротивление среды собственной частице, из которых состоит растворитель.

Сопротивление ^ можно определить по формуле Стокса для гидродинамического трения скольжения

(1+2-й^.) ст+2-?г)

1= ---— = 63Г-19 • —-5—.-(4.9)

При этом имеют место два предельных случая. В одном из них жидкость полностью смачивает движущуюся■частицу диаметром 2/^ и р> =оо , так что сопротивление трения равно

¿^Ъ? 2* (4'10)

где Ц - коэффициент сопротивления формы (числовой коэффициент, характеризующий наличие взаимодействия частиц растворителя и движущейся в среде растворителя частицы).

В другом случае, если жидкость совершенно не "смачивает" движущуюся в ней частицу и ^ =0 (отсутствие взаимодействия),

Т0ГДа г* И ^ ^

Следовательно, значения коэффициентов сопротивления формы молекул компонентов 1 и 2 изменяются между 4 и 6 и отношение

Для различных по молекулярной структуре компонентов, составляющих смесь, будет варьироваться от 2/3 до 1,5 (среднее значение 1,0833). Так для систем, содержащих только жид-

кие н-алканы отношение S^ = систем н-алканы - тет-

рахлорметан, тетрахлорметан - н-алканы и бензол - н-алканы это отношение соответственно равно 1,333; 0,75 и 0,8. Сопоставляя отношения ?\/ ' Рассчиганные из экспериментальных данных по предельным коэффициентам взаимной диффузии для многочисленных бинарных систем, определены значения коэффициентов сопротивления Формы молекул для 250 веществ (приведены в приложении к диссертации).

Из уравнений (4.7),(4.8),(4.10) и (4.11) следует

>12^22 « tf 2 (4Л2) С учетом (4.6) для компонента 1 в среде растворителя 2

^12=D22(V?i)'(N2/Wi)2/3 (4.13)

Числа элементов и М2 можно выразить через истинные молекулярные массы М^ ист и Mg ист компонентов 1 и 2, составляющих систему, и массы элементов (звеньев) M и M ^

Nl= М1 ис/Мэ1'

N2= «2 исАг- <«4Л5>

При МЭ^=ЫЭ2 отношение Ng/ N^ в уравнении (4.13) можно заменить отношением истинных молекулярных масс М^ ист/% ист

22Й2/51)(М2ист/%ист)2/3 ^4Л6>

Для компонентов, склонных к образованию ассоциированных комплексов, определив истинную молекулярную массу по (3.1), окончательно получим

(^2%/f А)273

То же для компонента 2 в среде растворителя 1, переменив индексы, получим

(4Л8>

Перемножение уравнений (4.17) и (4.18) дает важный вывод, который можно распространить на любые бинарные системы:

Правило: произведение коэффициентов взаимной диффузии при бесконечном разбавлении компонентов, составляющих смесь, равно произведению коэффициентов самодиффузии этих компонентов:Î^^D22 -Э^'^гГ

Расчет предельных коэффициентов взаимной диффузии 3)°2 и 3)21 Для 667 жидких бинарных систем (с учетом того, что некоторые системы взяты при разных температурах, общее число систем составляет около 900) показал хорошее согласование рассчитанных по уравнениям (4.17) и (4.18) указанных коэффициентов с экспериментально измеренными. Максимальная погрешность не превысила 15%. Среднее отклонение составляет г/^нее Ь%. Все необходимые для расчета данные и результаты расчетов представлены в приложении к диссертации.

В пятой главе исследованы связи между коэффициентами самодиФФузии и динамической вязкости и оптическими и электрическими свойствами жидкостей: показателем преломления (, молекулярной рефракцией (Д^,), диэлектрической проницаемостью (£.) , молекулярной поляризацией (Рм).

Графическое представление экспериментальных данных по коэффициентам самодиффузии, имевшихся в научной и справочной литературе, в координатах 22 показывает, что изогомологи и жидкости, принадлежащие разным гомологическим рядам, -на одну обобщающую кривую не ложатся. Обобщаются только жидкости, принадлежащие какой-либо группе (гомологическому ряду). Кдиного уравнения, связывающего непосредственно коэффициенты самодиффузии и показатели преломления разных жидкостей, не существует.

Уравнение Клаузиуса-Моссотти для молекулярной поляризации с поправкой А.Исихара, учитывающей дипольное взаимодействие молекул в пределе исчезающего поля имеет вид

(£-!)/(£ +2)=4]Г!Ж11+$(П,Т)]/3, (5.1)

где Я - плотность в пределе исчезающего поля. Вводя молярную плотность И0 = ¿ЗГПсЬ/З, получим

(В -1) /се+2))г0 = 1+$(¡1,т). (5.2)

Здесь Я (ИД) - функция от числа молекул в единице объема и температуры.

Перенос частиц в жидкости осуществляется как последовательность их случайных перемещений, при этом абсолютная величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное- движение в среде какой-либо частицы характеризуется средне-квадратичным смещением <р2> от исходного положения за времяТ^(А.Эйнштейн, М.Смолуховский), В трехмерном пространстве

<гЛ = бМ. (5.3)

В изобарных условиях средне-квадратичное смещение какой-габо молекулы, также как и $ (П,Т), является функцией,число-юй плотности и температуры и, следовательно:

3) =<Г2>/(бТ]=^(гг,т). (5.4)

Сопоставляя (5.2) и (5.4), можно заключить, что самодиффу-ию можно выразить как Функцию левой части уравнения (5.2), редставляющей согласно Клаузиусу-Моссотти молекулярную поля-

ИЗаЦИЮ ?М 3) $2 = М/ (6+2)р> У (Рм) (5.5)

Для проверки гипотезы о существовании связи между самодиф-узией и молекулярной поляризацией были привлечены имеющиеся в аучной и справочной литературе данные по I) 22'и идкостей, принадлежащих разным гомологическим рядам.

Графическое представление экспериментальных данных по коэф-ициентам самодиффузии жидких н-алканов от пентана до гептаде-ана, изо-Сд, изо-С^(^и =0, У =1), диэтилового эфира, диизопро-ялового эФира (уй>0,^=1), бензола, толуола, мета-ксилола, •талопентана, метилциклогексана^ц.=0 или близко к нулю, ^>1 , эмологического ряда первичных спиртов от метанола до н-октано-1, изо-пропанола, изо-бутанола, циклогексана (уК>0, у> 1) в эординатах Ю9) показывает, что эти данные хоро-

) ложатся на одну обобщающую кривую.

Молекулярная поляризация исследуемых жидкостей, у которых - ¿(УЬ)2'' вычислялась по формуле Клаузиуса-Моссотти. Если же ' =СЪ)2, то ~ по гТ|°РмУле где Ч7 - поправка, учиты-

дащая ассоциацию молекул и равна числу ассоциации, определен->му из вязкостных данных, а ^ - молекулярная рефракция, опре-¡ляемая по уравнению Лоренц-Яорентца.

Методами регрессионного анализа получено аналитическое видение, наилучшим образом описывающее экспериментальные дан-:е по самодиФФузии исследуемых жидкостей при стандартной тем-ратуре 293Д5К:

Ч2=[еМк?1 I ВРм + С)]-10-9,м2/с, (5.6)

де А=2,791■10 моль /м ; В=-8,157538-Ю'^моль/м^; С=3,5155 ля неполярных и слабополярных жидкостей (алканы, цикланы, роматические углеводороды) и А=2,4006-Ю^моль^/м6; В = 7,3192588•10 моль/м3; С=3,16715 для первичных спиртов. От-

клонение между расчетными по уравнению (5.6) и экспериментальными значениями коэффициентов самодиффузии составило: для алка-нов, цикланов и ароматических углеводородов - максимальное 6,6% (циклопентан) и среднее 2,36^, а для первичных спиртов - максимальное 3,68% при среднем значении 1,63$.

К сожалению, ограниченное количество экспериментальных измерений коэффициентов самодиффузии органических жидкостей не способствуют проведению более глубокого анализа, не имеется сведений по самодиффузии жирных кислот и сложных эфиров, имеющих высокий собственный дипольный момент (р. ?2Д),

Итак, при отсутствии экспериментальных данных по самодиффузии органических жидкостей уравнение (5.6) можно рекомендовать для расчета коэффициентов самодиффузии этих жидкостей.

Исследована зависимость коэффициентов динамической вязкости от молекулярной рефракции и молекулярной поляризации у н-ал-канов и первичных спиртов. Экспериментальные данные по вязкости были представлены в координатах 1п (^■М2//'3)—1п.Щ), Ц,я

Рм. Самая точная корреляция данных, например по н-алка-нам, имеет место в случае.представления их в координатах Методом параболической регрессии были получены параметры уравнения

где а—2,735823•10 моль /м; в=8,061-10"^ моль/м"3; с=-3,338751 Среднее отклонение расчетных значений коэффициентов динамической вязкости по уравнению (5.7) от экспериментальных составило 0,875^, максимальное - 1,61. Возможность точного описания данных по самодиффузии и вязкости схожими зависимостями позволяет определить предэкспоненциальный параметр А^ в уравнении Брауна-Френкеля для коэффициентов самодиффузии из вязкостных измерения по уравнению

А?А3Техр[Евргщ/(|<Т)] = ехр [(а+А)Р2 + (в+В^+с+С^

где А^ и А^) - параметры Я.И.Френкеля для п и 3>22'

ЕВращ=Ег,^(М), для М>145 функция (м)-постоянная величина, равная 0,09.

ВЫВОДЫ

1. На примере н-алкановых 'жидкостей проведено сравнение различных корреляций для расчета температурной зависимости коэффициентов самодиффузии и динамической вязкости жидкостей.

Установлено, что уравнения Я.И.Френкеля лучше других описывают гмеющиеся в литературе экспериментальные данные по этим величинам. Модификация уравнения Я.И.Френкеля для-коэффициентов динамической вязкости позволила получить уравнение с одним параметром.

21Установлено, что вязкость неассоциированных жидкостей имеет постоянное значение при температуре кипения, равное 0,2мПа'с при атмосферном, давлении. У ассоциированных жидкостей' вязкость при температуре кипения пропорциональна степени ассоциации жидкостей. Установлено, что увеличение давления приводит к уменьшению этой величины.

3.Из вискозиметрических измерений для жидких н-алканов,1-оле-Финов и прочих неассоциированных жидкостей при атмосферном давлении установлена зависимость коэффициентов динамической вязкости от молекулярной массы. Полученное уравнение позволяет рассчитать вязкость как чистых жидкостей, так и многокомпонентных смесей.

4.Предложена методика расчета температурной зависимости вязкости низкомолекулярных органических жидкостей по одному значению вязкости (Т0) при какой-либо температуре Т0, принадлежащей интервалу ТПЛ<Т0<ТК1Ш.

5. Определены границы применения аддитивности ряда физических свойств жидких смесей (теплопроводности, вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения, коэффициентов взаимной ииффузии, коэффициентов диффузии "меченого компонента" в смеси, хлотности и др.). Показано, что взаимно-обратные физические ве-гачины не могут быть одновременно аддитивными.

6. Экспериментально определены концентрационные зависимости зязкости и плотности для системы изо-амиловый спирт - бензол

з интервале 288,15 * 323,15К.

7. Разработан метод определения степени ассоциации органичес-сих жидкостей по вязкостным измерениям. Рассчитаны числа ассо-даации 250 различных органических жидкостей, установлены зако,-юмерности изменения их в гомологических рядах, изучено влияние ?емпературы на степень ассоциации жидкостей.

8. Получено уравнение для коэффициентов диффузии молекул раст-юренного вещества в среде молекул растворителя, не содержащее 1мпирических параметров. Уравнение с высокой точностью аппрок-

симирует экспериментальные данные для 880 жидких бинарных систем. Установлено, что произведение значений коэффициентов диффузии при бесконечном разбавлении компонентов, составляющих смесь (предельных коэффициентов взаимной диффузии), равно произведению коэффициентов самодиффузии этих компонентов.

9. Определены коэффициенты, учитывающие влияние формы молекул на сопротивление их движению в среде молекул, составляющих жидкость (коэффициенты сопротивления формы), для молекул 250 различных жидкостей.- -

10. Выявлены закономерности изменения предельных коэффициентов взаимной диффузии жидких бинарных смесей н-алканы - н-алка-ны, н-алканы - тетрахлорметан, тетрахлорметан - н-алканы, н-алканы - бензол от порядкового номера н-алканов.

11. Показана возможность обобщения коэффициентов самодиффузии и динамической вязкости низкомолекулярных органических жидкостей в координатах логарифм самодиффузии - молекулярная поляризация и логарифм вязкости - молекулярная поляризация, получены обобщенные зависимости. .

12. Установлены закономерности изменения энергий активации поступательного движения, вязкого течения и вращательного движения для молекул жидких н-алканов в гомологическом ряду. Установлено, что доля энергии вращательного движения длинноцепочеч-ных молекул н-алканов составляет 9% от энергии активации вязкого течения. ■ .

13. Составлен обширный справочный материал о переносных свойствах технически важных вешеств в интервале температур от Тпл до Ткип. при. атмосферном давлении.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Eyring H. ,Jhon M.S. Significant Liquid Structures. N.Y.¡John Willey, 1969.-149p.

2.Frenkel J, I.//Z. Phys. 1926. V.4. No. 4. S.652.

3. Andrade E. N. da C. //Nature. 1930. V. 123. No. 3148. P. 309.

4.Innes K.K.,AlbrightL.F.//Ind.Eng.Chem.1957.V.4.No. 10.P. 1793.

5. Панченков Г. M.Теория вязкости жидкости.М.-Л.:Гостоптехиздат, 1947.-156с.

6.Eyring H.//J.Chem.Phys. 1936. V.4. No.4. P. 283.

7.Голубев И.Ф. ,Агаев H.A. Вязкость предельных углеводородов. Баку:Азернешр, 1964.-160с.

8.Варгафтик H.Б. /Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. 2-е изд. перераб. и доп. M.: Наука,Гл.ред. физ. -мат. лит-ры, 1972.-720с.

9. Малкин А. Я. Вязкость// D кн. : Химическая энциклопедия в Ott. Т. 1. М, •• Советская энциклопедия, 1988. С, 871.

10.Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках. М. : Атомиздат,1970.-398с.

11.Луцкий А.Е.//Журн.физ.химии.1955.Т.29.№ 1 .С,1162.

12.Smith A.S. .Brown G.G.//Ind.Eng.Chem. 1943. V.35. No.6.P.705.

13.Саханов A.H..Ряховский H.A.Вязкость жидких смесей//Журн.Русского физ. -хим. общ-ва.Часть химическая.1915.Т.47.С.113-133.

14.Bingham Е.С. Viscosity and Fluidity// Amer.Chem.J. 1906. V.35. No.3. P. 195.

15.Рид P.,Праусниц Дж. .Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. Зеизд. перераб. и доп. Л.: Химия,1982.-592с.

16.Уэрт Ч..Томсон Р. Физика твердого тела. М. :Мир,1969.-282с.

17.Разинов À, И.,Абдрахманова А.X..Дьяконов С.Г.//В кн. :Тепло-

и массообмен в химической технологии Смежвузовский сборник). Казань: КХТИ им. С. М. Кирова, 1979. С. 55.

18.Muchin G. Fluididatsmessungen an Losungen// 2.f.Elektrochem. 1913. Bd. 19. Nr. 20. S. 819.

19.Sabesan R. .Varadarajan R..Sargurumoorthy M.//Proc.Indian Acad.Sei. Chem.Sei. 1980. V.89. Na. 5. P.503.

Список основных публикаций:

1.Скоморохов В.И. .Дмитриев C.B. Температурная зависимость константы равновесия системы димер-мономер ассоциированных паров при при низких давлениях// Журнал физической химии. 1974. Г.47. N°7. С.1831-1834, .

2.Скоморохов В.И,.Большов В.П. Теплофизические свойства диссоциирующих паров муравьиной кислоты при атмосферном давлении//Тру-ды КХТИ им. С. М. Кирова. 1975. Вып.55. Сер. "Тепло-массообмен и хим. машиностроение. Казань. С.120-125.

3.Разработка экспериментального метода определения коэффициента многокомпонентной диффузии в жидкостях и экспериментальная проверка теории. Отчет НИР N°roc.регистр.77005613. Казань:КХТИ,1978г.

4.Расчетные методы определения теплофизических свойств вещест] Отчет по НИР №гос. регистр. 78062580, Казань: ЮГГО, 1981г. -48с.

5. Бережной А.Н.,Скоморохов В.И. Аппроксимация экспериментальных данных по диффузии предельных углеводородов и спиртов в возд; хе// Журнал физической химии. 1981. Т.55. №8. С.2880-2882.

6. Скоморохов В.И. Предельные коэффициенты взаимной диффузии в жидких бинарных смесях н-алканов// Журнал физической химии. 1983 Т. 57. №8. С. 2079-2081.

7. Скоморохов В.И. Применение модели "жемчужного ожерелья" к расчету диффузии длинноцепочечных молекул в жидких бинарных смесях// В кн.: У1 Менделеевская дискуссия "Результаты эксперименте и их обсуждение на молекулярном уровне".Тезисы докладов. 4.1. Харь ков: ХГУД983. С. 56.

8. Скоморохов В.И. Закономерности изменения вязкости в гомологических рядах жидких органических соединений// В кн.: У1 Менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне".Тезисы докладов.Ч. 2, Харьков: ХГУ,1983.С.355

9.Скоморохов В.И. Коэффициенты взаимной диффузии при бесконеч ном разбавлении для жидких бинарных систем н-алканов// В кн.: "Тепло-и массообмен в химической технологии".Межвузовский сб-к. Казань: КХТИ им.С.М.Кирова,1984. С.38-42.

10. Скоморохов В.И. Диффузия в разбавленных жидких бинарных сме сях н-алканов// Журнал физической химии. 1985. Т.59, N.6. С. 1427 1430.

11.Скоморохов В.И..Дрегалин А.Ф. Температурная зависимость коз фициентов самодиффузии и вязкости жидкостей.// Журнал физическо? химии. 1991. Т. 65. N11. С. 3106-3109.

12.Скоморохов В.И. Однопараметрическое уравнение для расчету вязкости жидких органических соединений// В кн.: Массообменные процессы и аппараты химической технологии. Казань: КХТИ им.С. М.К] рова,1991.С.82-84.

13.Скоморохов В.И..Дрегалин А.Ф. Вязкость компонентов авиации ных топлив. н-Алканы// Изв.ВУЗов.Сер."Авиационнная техника".1991 N.1.0.96-98.

14.Скоморохов В.И..Дрегалин А.Ф. Определение степени ассоциац] жидкостей по их вязкости// Журнал физической химии. 1992. Т. 66.

№ll. С. 2947-2953.

15. Скоморохов В.И.,Дрегалин А.Ф. Прогнозирование коэффициентов самодиффузии жидких н-алканов/ Казань,1992.-11с.-Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 23 января 1992г. №26-ХП 92.

16.Скоморохов В.И.,Дрегалин А.Ф. Температурная зависимость степени ассоциации жидкостей// В кн.:Тепло-и масообмен в химической технологии. Казань: КХТИ им.С. М.Кирова,1992. С. 71-76.

17.Скоморохов В.И. .Дрегалин А.Ф. Определение степени ассоциации жидкостей по их вязкости: 1,Алифатические амины// В кн.: Массооб-менные процессы и аппараты химической технологии. Межвуз.тематич. сб. научн. тр. Казань: КХТИ им. С. М. Кирова, 1993. С. 85-89.

18.Скоморохов В.И. Предельные коэффициенты взаимной диффузии жидких бинарных систем н-алканы -тетрахлорметан// Журнал физической химии. 1993. Т. 67. N. 3. С. 616-618.

19.Skomorokhov V.l..Dregalin A.F. Service and Physical Properties of Liquid-Jet Fuels. In: Joint Proceedings on Aeronautics and Astronautics.China Aviation Industry Press,1993.C.43-47.

20.Скоморохов В.И..Дрегалин А.Ф. Вязкость компонентов авиационных топлив. Ароматические углеводороды (алкилбензолы)//Изв.ВУЗов. Сер. "Авиационная техника".1993.N. 1.С.96-98.

21. Скоморохов В.И..Борисов В.Б, Вязкость и плотность системы изо-амиловый спирт - бензол// Журнал прикладной химии.1993. №5. С.1174-1176.

22.Скоморохов В.И..Дрегалин А.Ф. Методика расчета температурной зависимости вязкости низкомолекулярных органических жидкостей//Ин-кенерно-физический журнал.1993. Т. 65. N5.С.518-520.

23.Скоморохов В.И. Прогнозирование степени ассоциации жидкостей из вязкостных измерений// В кн. : Тезисы докл.юбилейной научн.конф. Каз.ф-ла МЭИ.С23-24 февраля 1993г.3.С.55.

24.Скоморохов В.И. Тепловое движение молекул и оптические свой-зтва жидкостей// В кн.: Тезисы докл. юбилейной научн.конф.Каз. £-ла МЭИ С23-24 февраля 1993г.), С.56.

25.Скоморохов В.И..Багрянов Н. С. Вязкость компонентов авиационных топлив. Циклические углеводороды Снафгены)// Изв. ВУЗов. Сер. "Авиационная техника".1994.N.2.С.101-104.

26. Скоморохов В.И. Коэффициенты самодиффузии и молекулярная реф-

ракция органических жидкостей// В кн.: Тепло- и массообмен в хим. технологии. Межвузовский сборник научн. трудов. Казань: КГТУ, 1994. С.41-46.

27. Скоморохов В.И. О постоянстве вязкости в гомологических рядах углеводородов на линии насыщения// Журн. физ.химии. 1995. Т.69. №4. С.745-748.

Соискатель С_ /бЛ^/ту ' В. И.Скоморохов

Формат 60x84 1/16. Бумага осрсетная Печать офсетная. Печ.л. 2,25. Усл.печ.л. 2,09. Усл.кр.-охт. 2,09. Уч.-изд.л. Тираж 100. Заказ Ж 636/Р602

Казанский государственный технический университет им. А.Н.Туполева.

Ротапринт Казанского государственного технического университета им. А.Н.Туполева. 420111, Казань, К.Маркса, 10.