Исследование комплексообразования редкоземельных элементов (РЗЭ) с азотсодержащими органическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННА КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОССШСКИЙ У1ШВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ

На правах рукописи

БЕРНАРД ОТИЕНО ОРОЛА

ИССЛЕДОВАНИЕ К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕШ'ОВ (ГЗЭ) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАЦДАМИ

/специальность 02.00.01 - неорганическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в ордена Дружбы народов Российском университете дружбы народов на кафедре неорганической химии

Научный руководитель -кандидат химических наук, доцент Венсковский Н.У.

Официальные оппоненты -доктор химических наук, профессор Зайцев П.М. кандидат химических наук, доцент Рябов М.А.

Ведущая организация -Московский государственный педагогический университет

им. В.И.Ленина

Защита диссертации состоится 20 декабря 1994 г. в 1Б ч. 30 м на заседании диссертационного совета Д 053.22.07 в Российском университете дружбы народов по адресу: , 117193, Москва, ул. Орджоникидзе , Д. 3., зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы, народов по адресу: 117193, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан декабря 1994 г.

Ученый секретарь , , диссертационного .совета, кандидат химических наук, доцент

Л.А.Гайворонская

Актуальность теш В настоящее время большой интерес вшивает возможность получения новых комплексных соединений РОЭ, которые могут найти различное применение в науке и технике, например, они могут быть использованы в качестве люминофоров и находят применение в радиоэлектронике (ячейки памяти. в ■ электронных лампах), в создании новых эффективных лекарственных препаратов, - в различных областях сельского хозяйства,, например, в качестве биостимуляторов роста,

• инсектицидов и т.п.

.Также определений теоретический интерес представляет . вопрос о координационной способности атома азота, • входящего в .состав органических лигандов, ;,

' Цель и задачи работы. Целью настоящей работы были синтез и .[ изучение- комплексных, соединений РЗЭ на примере лантана(Ш) и

ввропия(Ш) с, рядом азотсодержащих органических лигандов, / разработка методов получения, кзучегаю условий образования, а также .установление состава полученных соединений; получение данных; ' об . их физико-химических . свойствах: и строении. Для ■ ' . достижения указанной: цели. былб . необходимо решить следующие ' задачи: . ■ ' •

; ^'Ь;-.:: а)'; осуществить синтез новых ■';.комплексных соединений -со **; следующими лигандпми:

. батофанонтролином 4,7-дифен1!л-1,10-фэнантролин (БФ); * 'основаниями Шиффа -^'^з-югаю мвтилпиридин (Ш01);

(2-фенилиндолил-3)-(1 '-имино-1' ,2 '-дикарбоксиэтил-1' )метен (ШОП);

оксазойами 2-салицил-5-фенилоксазал, (0КС1}; 2-салицил-5-п^хлорфонилоксазол, (ОКСП); , г г-салицил-Б-п-метрксифенилоксазол, (ОКСШ); ■ '

, ,2-0-м9токсифвнил-5-п-дам9тилфениламиноксазол, (0КС1У).

■ б) получить данные о физико-химических свойствах комплекс-ншс соединений и о характере координации лигандов металлами;

в) изучить процесс комплоксообразоьа!П!я в спиртовых растворах систем 1л(Ш)-БФ-сйирт, ■ 1п(Ш)-Ш01-спирт,

• 1д(Ш)-ШОП-спирт,: и определить состав и условия образования комплексов. . .

- 2 -

Научная новизна работа. Осуществлен синтез новых комплексных '•■ппдиноний состава [Ьп(БФ)г(Ш3)2]Ш3, [1п(Ш01)3] (N03)3,

I l.tiW0n(H20)2N03l-H20, С In (ОКС1 )г(Ш3)г]Ю3-Нг0,

I Ln (ОКОП),, (N0 )_ ШО' Н 0, (Ьп(ОКОШ), (NCL )„ ШО •IL0,

C- OdJcl d sic'Jc

I. T,n (0KG1V) (N03) ]N03 • II 0 и получены данные об их строении и 'Нкшко-химических свойствах.

Установлен характер координации ионов металлов .с. БФ, Ш01, liiofl, 0KCI, ОКСП, ОКСШ, 0KCIV и предложены соответствующие координационные формулы.

Установлен характер термического разложения. комплексных соединений лантана (Ш) и европия (Ш) с БФ и ШОП..

•Установлен состав комплексов в растворах: в системе Ln(IIi)-СФ-изоамиловый спирт образуются комплексы с соотношением Me : Llg = 1 : 1, а в системе Ln-ШО-этанол процесс комшюксообразования носит ступенчатый характер, и образуются комплексы состава Me : Llg = 1 ■ : 1, 1, : 2, 1 : 3.

На основании, квантовохимических расчетов (метод AMI) изучено влияние заместителей в фенильных кольцах на распределение ■электронной... плотности и на пространственное строение молекул оксазолов. Рассчитано распределение молекулярного, электростатического потенциала вблизи возможных донортшх центров молекулы. Показано, что • с наибольшей вороягност-ыо в координации будут принимать участие атом азота оксазольного цикла', и кислорода гидроксилыюй.... группы (для 0KCI-111) или метоксигруппы (для 0KCIV) с образованием хелатного . цикла.'

Практическая ценность работы. .Полученные, данные об условиях образования и выделения, о составе "комплексных соединений РЗЭ с БФ, 11101, ШОП, 0KCI, ОКСП, ОКСШ, 0KCIV, а также, об их свойствах, о характере координации .органических лигандов ■■ могут бить использованы в спецкурсах и сщцпрактикумах по координационной химии, и при. проведении .научно-исследовательских работ. .,-..■. "■ ■. ■

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались.

-"3 -

и согуждадись на XXVI - XXX научных конференциях фпкульччт физико-математических и естественных наук РУД! (Москва, ГЖ) 1994 г.г.)

Публикации. По теме диссертации имеются 5 публикаций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит на впадения, литературного обзора и экспериментальной -части, состоящей из 4 разделов и выводов. Она изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков И I? таблиц. Библиографии насчитывает _28_ наименований.

А

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены работц, посвященные синтезу и анализу физико-химических свойств комплексов ГЗЗ о азотсодержащими органическими лигандаыи такими, как пиридин, о-фенантролин, аминокислоты, шиффовы основания и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В работе били использованы следующие физико-химические методы исследования: .метод элементного,, рентгенофазового и кристаллоогггического анализа, метод ИК-спектроекопии, дериватографии. Для изучения процесса комплексообразованин г; растворах в системе 1п(Ш)-Ь^-спирт (где = ЕФ, 11101, шощ был использован метод спектрофотометрии. Для проведения теоретических исследований строения и реакционней сггасоАноск! оксазолов в качестве лигандов были применены квантовохимичоскио расчета. Расчеты проводили методом АМ1 по программам, модифицированным Зайцем В.А. на ЭВМ 1ВМ РС. АТ 486 с полной оптимизацией геометрии.

* В руководстве работой принимала участие к.х.н., доцент ' Тамурова Т.С.

Изучение процесса комплексообразования в системах кп(111)-.БФ-изоамиловый сгптрт, кп(Ш)г.Ш0-зтанол Процесс комплексообразования ионов РЗЭ(Ш) с БФ, Ш01, ШОП в спиртовых растворах изучали методом спектрофогометрии на спектрофотометре СФ-46. Исходные концентрации ' металлов и

лигандов были равны 1"1СГ4 моль/л.

Выли сняты спектры поглощения растворов нитратов РЗЭ (111), вышеперечисленных лигандов, а также растворов, содержащих металл(Ш)-лиганд в соотношении Ме : =1 : 1. В спектрах лигандов в присутствии ионов РЗЭ(Ш) наблюдали батахромный сдвиг полос поглощения при А, = 250-260 нм (Ш01, ШОП), и К = 460-470 нм (БФ), что свидетельствует о наличии процессов взаимодействия ионов РЗЭ(Ш) с лкгандами в выбранных условиях. Изучение кинетики процесса комплексообразования показало,. что : комплексы устойчивы во времени. Возможный состав обазующихся •комплексов исследован методами насыщения.и изомолярных серий. Показано, что. в , системе Ме-БФ-изоамиловый /спирт образуются комплексы состава Ме(Ш) : Ы£ = 1 : 1, в системе Ьп-ШОГ (ШОП)-этанол процесс.- комплексообразования. носит ступенчатый характер и в растворах образуются соединения с . соотношением Ме : =: 1:1, 1:2, 1:3. Синтез: комплексных соединений .' ^ .>

Синтез комплексных соединений осуществляли из спиртовых растворов исходных веществ с последующим нагреванием смеси и ■ отделением образовавшихся осадков. -.'.'/'■■! .'■';/

Для получения комплексных соединений РЗЗ(Ш) с БФ смешивали спиртовые (изоамиловый спирт) растворы нитратов.РЗЭ и лиганда в' соотношении I ': Л, с' последующим назреванием в течение 3 часов. Полученные растворы концентрировали упариванием,- внпавшие осадки отфильтровывали, промывали эфиром и высушивав в эксикаторе над Р205, после чего анализировали. .'

Результаты элементного анализа приведены в таблице. На основании * полученных' данных ,предложен следующий состав комплексов: 1д(БФ)2(Ш3)3« , ;>-.'"•;:■:.-■

Для получения . комйлексных : соединений РЗЭ (Ш) с . 11101

РЕЗУЛЬТАТЫ-ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА

Таблица

Соединение

на й д е н о

1

Н !

вычислено

N

Ме

Н

N

А>

Ме

о

и(БФ1(^03)5 * 57,75 | 3,64 Е* (Б (N0^3 | 57,15 ! 3,28

(Ш 01 )3 (ВДз ' 33,60 | 2,91

Еи (Ш01)5 (Мз)з | 32,50 I 2,82'.

Ьа ШОПИОз (И20)з | 39,20 | 4,00

Ей ШОЕЫОзСИаФз ' 30,00 \ 4,00

и(ОКС1)2(НОз)з н20 ! 44,27 | 3,03

ЕII (0КС1Ш4 Н20 ! 43,68 ! 2,72

■ЫОКСЛЪОЮзкЪО | 40,75 | 2,50

•!**Еи (ОКСП)2(МО,)5Н20 ! 40,23 ! 2,57

I и (ОКСШМиЬзШ , 44,07 | 3,31

! Ей (ОКСШ)2 (иОз)5Н20 1 43,67 ! 3,48

! Ьа (ОКСЗг^ НгО | 46,54 { 4,21

| Еа (ОКС Ж)2 (Ь10з)зИ20! 45,99 { 4,14

9,59 ' 3,42 19,63 18,94 8,01 7,50 8,69 8,64 8,09 8,00 7,99 8,13 10,65 10,44

!

14,49 15,87 .21,49

22.56 23,90 25,20 17,31 18,62 15,77 17,33 16,16

17.57 14,80 16,18

58,25 57,49 33,60 32,33 38,56 37,75 44,07 43,38 40,64 40,05 43,79 43,15 46,41 45,77

Л.

3,24 3,19 2,79 2,69 3,72 3,64 2,93 2,89 2,48 2,45 3,19 3,15 4,08 4,03

9,91 9,76 19,59 16,86 7,10 6,95 8,57 -8,43 7,90 7,79 7,98 7,87 10,53 10,38

14,05 15,17 21,61' 22,75 23,50 25,16 17,00 18,30 15,68 16,89 15,84 17,07 14,92 16,09

к С£ 8,22 % (8,01 % вкчисл.) *и С( 8,14 % (7,89 % вычисл.)

встряхивали смесь спиртовых растворов нитратов РЗЭ и IUOÍ в соотношении I : 3 в течение 24 часов, затем выдерживали в течение 12 часов в холодильнике при температуре ~ 10 °С. Выделившиеся осадки промывали холодным спиртом, высушивали в эксикаторе над Р 0 и анализировали.

По - данным элементного анализа (Табл.) предложен .

следующий состав комплоксов: Ln(III0I)3(N03)3.

Для синтеза комплексных соединений РЗЗ(Ш1 с ШОП к водному раствору асггарагиновой кислоты, доведенному до р1Т = 8 с помощью раствора КОН, добавляли эквимольное количество соответствующего альдегида, растворенного в спирте. Смесь выдерживали при рН = 8 в течение часа при комнатной температуре, затем добавляли водный раствор нитратов РЗЭ в таком количестве, чтобы имелся не менее чем двукратный избыток лиганда. При выдерживании (в течение суток) из растворов выпадали осадки.•Осадки отфильтровывали, промывали спиртом и высушивали в эксикаторе над Р205.

На основании данных элементного, анализа. (Табл.) предложен следующий состав комплексов: ШЮШ03(Н20)3. .

Для получения комплексных соединений РЗЭ(Ш) с 0KCI, ОКСП, ОКСШ, OKCIV смешивали растворы соответствующих нитратов РЗЭ и лигандов в этаноле (0,01 м") в соотношении 1:1с последующим нагреванием при температуре 60 °С в течение 2 часов. Далее растворы концентрировали упариванием, при охлаждении последних, . образовывались осадки, которые отфильтровывали, промывали-, спиртом.и высушивали в эксикаторе над P20g. , ' .

На основании данных элементного анализа предложен следующий состав полученных комплексов: Ln(OKC)2(N03)3H20.

Индивидуальность синтезированных комплексных соединений подтверждалась методами кристаллооптического и рентгенофазового анализа.

Исследование строения и свойств синтезированных соединений

Характер* термического разложения комплексов - в общем однотипен. Для комплексов, с БФ первый экзотермический' эффект (~ 380 °С ) соответствует процессу разложения- комплексов и

сгоранию органической части молекулы с образованием карбонатов. При дальнейшем нагревании. 520 "С ) образуются оксикарбонаты. Конечным продуктом термолиза являются оксиды металлов. Для комплексов с ШОП, в состав которых входят молекулы воды, первой стадией разложения (£0-200 "С ) является отщепление трех молекул, води, далее разложение протекает как описано выше.

Таким образом, термическое разложение синтезированных

соединений может быть представлено схемой: [Дегидратация]->

разложение комплекса и сгорание органической части молекулы '—> карбонат -—> оксикарбонат —> оксид металла.

ИК-спектры синтезированных соединений

Для выяснения способа координации .ионами металлов лигандов в синтезированных соединениях были получены их ИК-спектри, а также спектры соответствующих лигандов. Все спектры изучаемых соединений имоют чрезвычайно сложный характер, причем спектры .однотипных комплексных соединений лантана(Ш) и европия(III) практически идентичны.

Сравнительный анализ ИК-спектров ЕФ и синтезированных соединений показывает 'высокочастотное смещение С-О-валентных колебаний пиридинового кольца при комшюксообразованш (с , 1615 см~1 до ~ 1630 см-1)- Как известно, такое смещение указывает на участие атомов азота пиридиновых колец ь образовании координационной связи с ионом металла. Таким образом, ВФ является бидентатным нейтральным лигандом и координация металлами лигандов осуществляется через атомы азота . шридийовых.колец. •'-.■•■

.Анализ ИК-спектров соединений РЗЭ(Ш) с Ш01 показал, что : этот лиганд является также бидентатным нейтральным лигандом, который присоединяется к центральному атому через атомы азота гаридинового кольца и азометшовой группы. В пользу этого, свидетельствует высокочастотное ' смещение С-С-валентных колебаний пиридинового кольца на 40 см-1 и полосы поглощения валентного колебания связи С=И азом'етиновой группы в области """ЧЮ см"'1 на 20-25 см"1. •

Анализ ИК-спектров ШОП и синтезированных соединений показал, что ШОП выступает в комплексах как тридентатшй дшротонировашшй лиганд, гфисоединяясь к металлу через атом азота азометиповой группы и атомы кислорода депротонированных карбоксильных групп с образованием двух хелатных циклов.Высокочастотное смещение полосы поглощения валентного колебания связи ON в области 1600 см-1 на ?0 см-1 указывает на участие атома азота азомотиновой группы • в координации с металлом. На участие атомов кислорода карбоксильных групп в координации с металлом указывает низкочастотное смещение полосы поглощения симметричного валентного колебания группы соо- с 1450 см-1 до 1440 см"'. Положение полосы поглощения валентного колебания аминогруппы при 3450 см-1 не меняется при комплексообразовашга, следовательно, азот , аминогруппы ШОП не участвует 'в координации с металлом. В спектрах комплексных соединений наблюдается широкая полоса поглощения при 2800-3G90 см-1, которая может быть отнесена к . валентому колебанию молекул воды. Полоса поглощения при 835 см-1 можно отнести к веерному или маятниковому колебанию координационно связанной воды.Б то , же время из данных термического , анализа синтезированных соединений, как показано'выше, следует, что в состав комплексов входят как кристаллизационные, так и внутрисферные молекулы

ВОДЫ. ;

Большой интерес представляло выяснить характер

присоединения нитратогрупш N0". В■ИК-спектрах этих соединений

наблюдавтя ряд новых полос в областях ,809, 823, 826, 1290,

1340, 1385, 1480, 1500 см-', которые могут быть, относеш к

колебанию нитратогруппы. Так,*в спектрах комплексных соединений..

с.БФ наблюдается появление полос поглощения (А "2) и v3(Е')

нитратогруппы при 82G см"1, и 1425 см-1 соответственно, что

свидетельствует о наличии во внешней сфере комплексов

нитратогушга. Также б спектрах комплексов имеются полосы

поглощения iron 809 см"1 и 823 см"1 соответствующие расщеплению-

1 * 1 г. нитратогруппы и при 1290 см" и 1430 см

-' 9 -

соответствующие расщеплению v3(E') нитратогругагы н-т два далеко отстоящие полисы. Такие расщепления свидетельствуют о существенном понижении симметрии за счет образования координационной связи Не - 0N0,. Таким образом, н синтезированных комплексных соедгаюнмх ГЗЭ(Ш) с . БФ 'имеются китратогруппы, которые занимают положенно как 'во внешней, пи: и во внутренней сфере в качестве монодентатного лнганда.

На основании данных ГФА, элементного и термического анализов,а также Ш-спектроскопии можно предложить следующую структуру синтезированных комплексов РЗЭ(Ш) с СФ:

N0,

В координационных соединениях РЗЭ(Ш) с 11101 имеются только .• внешнесферные нитратогругпш, о чем свидетельствует появление в . ИК-спектрах характеристических полос поглощения внешюскостних деформационных колебаний v„(A"P) нитрэтогрупгш при " 826 см"'. .На основании вышесказанного можно предложить следующее строение комплексных соединений лантана(Ш) и евроНия(Ш) с ШОГ:

ti' i к

Л.

HMv _

н'с rf 'vi

: Для комплексных соединений -РЗЭ(Ш) с ШОП наблштсд появление полос поглощения шу ■¡•рисфзрной нитрзтогрутш при ко и 1480 см-1 и по совокупности данных Фияико-лимичомм/. исследований можно предложит!» следующую структуру кшалчь'^н РЗЭ(Ш) с ШСП:

- ТО -

TT

IST Pil И

CH=N—CH—СИг

' öVd%-

■НгО

LXi л

ИК-спектри оксазолов и их соединений с РЗЭ(Ш) имеют .чрезвычайно сжшшй характер. Основные изменения в спектрах наблюдаются в областях 840-900, I34Q-I4I0,- 1500, "2840, 2900-3050 см"'.

Б НК-спектрах оксааолов наблюдаются полосы поглощения, в областях 840, 850, 880 и 900 см"1, которые могут быть отнесены к валентному колебанию оксазолыюго кольца. При комплоксообразовании эти полосы смещаются в . низкочастотную область на ~ 10 см""1, что свидетельствует об- участии окоязольного кольца в координации с металлом., Атомы кислорода гндроксилыюй и мотоксигруппы в положении 13 (см. стр 12 ) также участвуют в координации с металлом. На это указывает .-■■■■ исчозноьемсг полос поглощения в областях 1350 и ~ 1410 см-1 в етжтрях комплексов, которые могут бить отнесены к валентным колибшмям, связанным с группой С-О-Н, и . полосы поглощения в пблнсти " 2340 см-'.которая может быть.отнесена к симметричному пыентному колебанию. метоксигрупш. Так как полосы- поглощения при Vöi), 2000,2810 см"1, которые связаны. с колебаниями групп :и.моститолий в положении 9 не смещены в спектрах комплексов, то можно предположить, :что эти группы не участвуют в координации с металлом. ; Наличио широкой полосы : поглощения 'валентного кодоошпм молекули води в области 2900-ЗБ50. сы~Л ' хорошо гоглиоуотся с дпшшм ¡элементного анализи и температурами рьзлокгния ' 109-120 °С) синтезированных соединений. Это сшпокш.ггиуйт о нахождении молекул воду во внешней сфере комплексен.

-И -

Нйтратогруппы, входящие в состав синтезированных 'соединений, выступают как монодентатше лиганды и внешнесферные анионы. Об этом свидетельствует наличие в ИК-спектрах полос поглоирншя ~ 1340, ~ 1385, 1500 см""1.

Таким образом, по данным ИК-споктров можно установить участие в координации с металлом оксазольного кольца и атомов кислорода гидроксильной (для OKCI-Ш) и метоксигруппы (для 0KCIV). Так как в окслзолыюм кольце имеются два конкурирующих донорных. атома кислорода и азота, то для выяснения способа координации с металлом были приме ни ш квантовохимические расчеты.

К.вантовохимичепкие расчеты * . Полуэмпирическим квантовохимическим методом AMI било рассчитано изменение энтальпии образования (ДКу.) при вращении бензольного кольца I вокруг CQKC ~сбеИЗ- Обнаружони три

устойчивые поворотные конформера при т = 40°, 100°, 3?,0rt (рис. I) с близкими значениями Д Н^ и низкими значониями' барьеров вращения (равны ~ 2 ккал/моль), что позволяет предположит!, возможность образования хелатных циклов с равной вероятностью как с кислородом, так и с азотом оксазольного кольца и с

кислородом гидроксильной (для 0КС1-Ш) или метоксигруппы (для ОКСН).

'•;'.'. Для выяснения относительной реакционной способности кислорода и азота оксазольного цикла рассчитано распределение молекулярного электростатического- потенциала (МЭСП). Из радиального распределения МЗСП (рис. 2) видно, что вблизи ятокл

* В руководстве, работой по этому разделу принимал участие к.х;н., доцент Кузнецов С..1. ';

«.__« <7,_<6

где R = Н, С1, СН30, (СН3)?Н R' = ОН, 00Н3"

-12 -

а) СКС1-Ш; 0) 0КС1У

и

(1.4^41 на расстоянии 2,3-2,Б А (соответствует средним длинам, координационных сьяс-шй ■ Ъа-О) наблюдается более

(•тршимлыш '.электростатическое' поле ". -140 кДж/моль по грл1Ни1пп') с -00 кДк/моль для атома кислорода) Такая же г»!|Кож'М*»рносп н'.'дюдшлся и для мшымальшх значений МЭСП

(-440 кДж/моль у азота и -ПО кДж/моль у кислорода); .Полученные результата пбзволяют предположить. большую вероятность координации через атом азота оксазольного кольца,

г А

0.8 , 1.0 . . V-. V» . 1-.8 . 2Р ы . 2А 2,6. 2$ 3,0 ЗД. -5Л

Рис. 2. Одномерное сечение распределения МЭСП у-Т - Атом кислорода; П - Атом азота

.Таким образом, совокупность данных ИК-спектров, элементного анализа,. кристаллооптического анализа, рештевофззового анализа ■- и : квантовохимических расчетов позволяет .. предложить следующее - строение синтезированных комплексов: ■

Ы1(Ш) с 0КС1, П, Ш

Lri(Ul) с OKCIV v

вывода:

1. Впервые синтезированы новые комплексные соединения РЗЭ с Азотсодержащими органическими ' лигандами, для которых на основании -данных элементного анализа установлен следующий состав:

ILri (ПФ) ? (N03Ш03, £1д(Ш01 )31 (N03)3, [Ьп(ШОП) (Н20)2Ш3]Ч^О, t iJi(ОКОТ )г (N03)г 1HÖ3• НгО, iЬп(0КСП)2 (N03 )2 JN03-1L,0, tLn(0KCU])2(N03)? ]HÜ3"HgO, [Ln(0KCIV)2(N03)2]N03'H20, (Ln = La, Fii). Методом кристаллооптического и рентгенофазового анализа доказано индивидуальность синтезированных соединений.

2. Методом ПК-спектроскопии установлен характер координации ионов ГЗЭ(Ш) с лигандами БФ, Ш01, ШОП, 0KGI, ОКСП, ОКСШ, OKCIV и предложены соответствующие координационные Формулы ^соединений.Установлено, что БФ выступает . как бидонтштшй нейтральный лиганд и координации идет через атомы азота; 1КИ координируется 'за счет . атомов азота азометиновой грутш я пиридинового кольца, а ШОП выступает как дважды дппротонироватшй трндентантный лиганд и координируется за счет атома азота азометиновой группы, атомов кислорода кпрсЧчкеильних групп; все оксазолы выступают как бидентатные нейтральные лиганды. причем OKCI, ОКСП, ОКСШ осуществляют ко.-ч<дкнп1Ш1о чер^з атомы азота оксазольного кольца и кислорода

- 15-

гидроксилышх групп, а ОКСIV координируется за счет атомов азота оксазольного кольца и кислорода мотоксигрушш.

3. Гермогравиметричоское исследование синтезированных соединений ГГ',0 с БФ и ШОП показало, что термолиз протекает по следующей схеме: отщепление молекулы воды (для 'гидратних ооедашениЯ) - сгорание органической части молекулы с образованием промежуточных, соединений - карбонатов ГЗГ) -конечный продукт оксид металла.

4. Спектрофотометрическим методом установлено, что п системе Ьп(Ш)-БФ-изоамиловый спирт образуются комплексы состт-а Ме : Llg : 1, в системе 1л (III )-Ш0-этанол процесс комплексообразования носит ступенчатый характер, и образуются комплексы состава Ме : 1Лб =1 : I, 1 : 2, 1 : 3.

5. На основании квантовохимических расчетов обнаружено наличие свободного вращения между оксазолышм и бензольным кольцами, установлено наличие трех устойчивых поворотных конформеров для рассматриваемых соединений (т ^ 40°,• 180". 320° ). Определены возможные центры координации и Изучено

. влияние заместителей в фенильных кольцах на электронное распределение в. молекуле и на значения эф{яктиышх зарядов на потенциальных реакционных центрах. На ссноваши расчета молекулярного электростатического потенциала сделан выгод ч наиболее верятной координации через атом'азота.

Основное содержание диссертации изложено в работах: ' I. Бернард Огола, Венсковский Н.У., Тамурог;а Т.О. Сшпоз и исследование комплексных, соединений металлов 1-Ш груш периодической системы Л.И.Менделеева с азотсодоркакшуи гетероциклическими соединениями. //В сб. "Тезисы докладов ХГЛ научной конференции Факультета фигико-мгтмзт '.г^сих и естественных наук". - Часть 3. - '/.: Изд. УДН, ЮУО.-с. 171. 2. Бернард Огола, Кристофер Еасснга, Ввнскопекий Н.У., Тчмур«-' Т.С. О возможности комплексообразоЕания РПЗ о аг>отс*шр:«эд.я?'и гетероциклическими лигандами. //В сб. "Темней догли;;ьн XXVII научной конференции факультета ^.^о-маг^ыаги'иеклх л

естественных наук". - Часть 3. - М.: Изд, УДН, 1991.-е. 201.

3. Еернард Огола, Венсковский Н.У., Тамурова Т»С. О возможности образования комплексных ■ соединений? РЗЗ с органическими лигандами/.//В сб. "Тезисы докладов ХШ1 научной конференции факультета физико-математических а естественных наук". - Часть 3. - М.: Изд. РУДН, 1992. - с. 18.

4. Сорнард' Огола, Венсковский Н.У., Тамурова ; Т;С. Синтез и исследование комплексных соединений лантана и европия с битофйнгштролином. //В сб. "Тезисы .докладов XXIX научной конч«.-ронции факультета физико-математических и естественных наук". - Часть 3. с М.: Изд. РУДН, 1993. -- с. 20.

Б. К.Ороско, Б,Огола, Кузнецов С.Л., Венсковский Н.У., Тамурова Т.С. Синтез и исследование комплексных соединений РЗЭ с оксизолами. //В сб. "Тезисы докладов XXX научной конференции Факультета физико-математических и естественных наук".. - Часть 3. - М.: Изд. РУДН, 1994. - с. 25.

Benard O.Ogola

"The study oi complex formation of Pare earth metals with N-heterooycllc Uganda"

. Fourteen new complex compounds oi lanthanum (111) and europium (HI) with batophenonthrollne, Schiff bases and some oxazoles were synthesized. The study of their phyolcochemtcal properties has been carried out. The character and nature of coordination oi the. metal Ions with the Uganda have been determined. The complexlng properties of oxasoles have been studied using quantum-chemical calculations. The reclevod data Is of scientific Importance in the coordination chemistry of Rare earth metals.

25.II.94r/. ..OdteM ____5311-J:^7-

Tiux. F/iH, 3