Исследование корреляций структура-свойство в рядах алифатических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

¿г;

ас <гэ

г-

На правах рукописи

ДАВЫДОВА ИРИНА ГЕННАДЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИЙ СТРУКТУРА-СВОЙСТВО В РЯДАХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ТВЕРЬ 1997

Работа выполнена на кафедре физической химии Тверского государственного университета

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Папулов К).Г.

кандидат химических наук Виноградова М.Г.

доктор химических наук, профессор Орлов Ю.Д.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Степаньян А.Е.

Институт органической химии.РАН им. Н.Д. Зелинского

1997 г. в 1£00 час. на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер. 35.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ Автореферат разослан " ^^ " О^МКЯ^^ди^- 1997 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук доцент

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится

Щербакова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление закономерностей, связывающих свойства веществ со строением их молекул, относится к числу ключевых проблем современной химии. Эти закономерности можно использовать для систематизации молекул данного класса, предсказания физических свойств и реакционной способности соединений, для поиска новых веществ и материалов с заданными свойствами.

Для нахождения количественных соотношений структура-свойство ( КССС ) применяются разные подходы. Среди них важное место занимают феноменологические методы, основывающиеся на модели: молекула -система взаимодействующих атомов. Эти методы не исключают, а дополняют другие расчётные методы ( методы квантовой химии, молекулярной механики и т.д. ) прежде всего тем, что менее трудоёмки и успешно справляются с решением задач массового расчёта физико-химических свойств органических соединений.

Аддитивные схемы расчёта, к которым приводят феноменологические методы, для отдельных классов соединений ( например, замещённых этилена ) развиты крайне недостаточно. Кроме того, ряд вопросов ( например, взаимосвязь между схемами, выявление удобных и достаточно точных приближений ) остаются открытыми.

На современном этапе в исследовании корреляций структура -свойство большое распространение получил теоретико-графовой подход ( в основном для алканов и некоторых их производных ). Его взаимоотношения с аддитивными схемами классической теории химического строения тоже остаются не совсем ясными.

В качестве объектов исследования в работе взяты в основном замещённые этилена, алкены ( как гомологический ряд ), виниловые мономеры и полимеры.

Важность выбранных объектов несомненна. Этилен и его замещённые играют большую роль в промышленности, так как являются продукцией одних отраслей химической промышленности и одновременно сырьём для других её отраслей. Так, на основе этилена вырабатываются полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, этанол, хлористый этил, ряд кислот, окись этилена. Объёмы производства и потребления замещённых этилена чрезвычайно велики. Однако широкое применение этих веществ часто сдерживает отсутствие необходимых термодинамических и иных данных. Экспериментальные сведения о свойствах исследуемых соединений скудны и весьма разноречивы. Это показывает, что развитие рас-

АНГЛ. Quantitative Structure-Property Relationships ( QSPR )

- 3 -

чётных методов исследования весьма актуально.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению "Связь свойств веществ со строением молекул" ( № гос. регистрации 01.84.0085361 ), а также в рамках Российской научной программы "Университеты России" ( раздел: Университеты как центры фундаментальных исследований, химия, проект им1-043-95 ) и Российского фонда фундаментальных исследований ( проект 96-03-32384 ).

Цель работы. Основной целью диссертационной работы является установление взаимосвязи между строением молекул и их свойствами в выбранных рядах соединений и разработка методов количественного расчёта и прогнозирования. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- раскрыть исходные выражения рассматриваемого феноменологического подхода;

- разобрать аддитивные схемы расчёта в разных приближениях и установить взаимосвязи между ними;

- получить рабочие формулы, удобные для массового расчёта различных физико-химических свойств выбранных соединений и провести численные расчёты;

- выбрать топологические индексы, пригодные для построения КССС ал-канов и алкенов и изучить соответствующие корреляции;

- изучить ( на основе феноменологического подхода ) энергетику ряда реакций: цис-транс-изомеризации, а также присоединения по двойной связи, полимеризации;

- построить и проанализировать графические зависимости свойств от различных факторов химического строения.

Научная новизна. Развиты феноменологические методы расчёта, основывающиеся на концепции попарных ( и более сложных ) взаимодействий атомов для выбранных рядов соединений.

Найдены выражения для подсчёта числа членов этиленового ряда ( в целом и по отдельным группам в зависимости от геометрических изомеров ).

Проведён анализ внутримолекулярных взаимодействий атомов в исследуемых соединениях.

Разобраны аддитивные схемы, последовательно учитывающие валентные и невалентные взаимодействия в Х-, ХУ-, ХУ2-,... замещённых этилена. Установлено число параметров, необходимых для расчёта, отмечены их теоретико-числовые закономерности, оценена предсказательная сила теории.

С помощью автоматизированной процедуры построения аддитивных схем расчёта получены новые рабочие формулы с оптимальным числом параметров, выражаемых через внутримолекулярные взаимодействия.

Впервые показана эквивалентность ряда известных и разработанных в работе схем.

Выяснены взаимные отношения между расчётными схемами ( оценки свойств алкенов, алканов и их Х-замещённых ) в разных приближениях.

Проанализированы критически топологические индексы, используемые в корреляциях структура-свойство алканов и алкенов.

Выведены соотношения для оценки свойств основных фрагментов цепей виниловых полимеров.

Изучена энергетика ряда реакций замещённых этилена. Найдены соотношения для расчёта: 1) тепловых эффектов и энергий активации реакций цис-транс-изомеризации, 2) тепловых эффектов, энергий активации и логарифмов констант скоростей реакций радикального или молекулярного присоединения по двойной связи, 3) тепловых эффектов реакций полимеризации виниловых мономеров.

Проведены численные расчёты различных характеристик обсуждаемых соединений и их реакций. Представлены графические зависимости "Свойство вещества-степень замещения", "Свойство вещества-ТИ" и др.

Практическая значимость. Исследование, проведённое в настоящей работе, открывает широкие возможности для массового расчёта свойств выбранных рядов соединений. Результаты работы могут быть использованы:

- при проведении термодинамических, термохимичесних и иных расчётов исследуемых соединений, в том числе неизученных или малоизученных экспериментально;

- при составлении справочных изданий по различным свойствам органических веществ;

- в учебном процессе при чтении общих и специальных курсов для студентов и магистрантов, специализирующихся в области физической химии.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на:

- IX Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" ( г. Тверь, 29-31 мая 1995 г. );

- 35th IUPAC Congress ( Turkey, Istanbul, aug. 14-19 1995 );

- Научной конференции Тверского государственного университета, посвященной 25-летию университета ( г. Тверь, 17-18 апреля 1996 г.);

- Международной научной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсирован- 5 -

ных системах и других средах" ( г. Тверь, 2-5 июля 1996 г. );

- XX юбилейной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, аспирантов и сотрудников Тверского политехнического университета, посвященной 75-летию вуза ( г. Тверь, 2026 мая 1997 г. );

- XIII Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформацилм молекул ( г. Тверь, 16-20 июня 1997 г. ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ.

Личный вклад. Основные результаты работы получены автором самостоятельно.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, приложений, списка литературы из 499 наименований. Она содержит/^ таблиц и рисунков и занимает ( вместе с приложениями )£00 страниц машинописного текста.

Во введении дана постановка проблемы, определены цели и задачи исследования, приведена краткая характеристика работы. Первая глава содержит литературный обзор по затронутым вопросам. Во второй главе обсуждаются взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами замещённых этилена, в третьей - гомологических рядов ал-кенов, алканов и Х-замещённых, в четвёртой главе обсуждаются взаимосвязи между строением и реакционной способностью замещённых этилена. В приложения вынесены некоторые вспомогательные и иные сведения.

ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

В основе аддитивных схем расчёта лежит феноменологическая модель: молекула - система взаимодействующих атомов. Согласно постулату классической теории химического строения, некоторое физико-химическое свойство Р может быть представлено как сумма парциальных свойств, приходящихся на отдельные атоы-атомные взаимодействия:

р= 2 р^ +■ +£ Р ¿аг+ ■•■ - ( 1 ]

«А/а ' -фх "

Суммирование здесь производится по всем атомам К оО ), парам атомов («¿,/4>), тройкам атомов ( , /Ь, ) и т.п.

Для конкретного использования этого уравнения в рамках феноменологического подхода нужна определённая классификация структурных элементов, позволяющая рассматривать ( 1 ) совместно для тех или иных рядов химических соединений.

Тройными ( и другими кратными ) взаимодействиями часто пренебрегают: попарные взаимодействия разбивают на валентные взаимодействия атомов и невалентные взаимодействия атомов, удалённых через один атом по цепи молекулы, через два атома и т.д.

- 6 -

Уравнение ( 1 ) распространяется на разные физические свойства. Оно может быть обосновано квантовомеханически.

На языке теории графов молекула представляет собой молекулярный граф ( МГ ), где вершины соответствуют атомам ( ядрам ), а рёбра - химическим связям ( теоретико-графовая модель ). Основным инструментом этого подхода ( в исследовании корреляций структура -свойство ) являются топологические индексы ( ТИ ) - инварианты МГ.

СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАМЕЩЁННЫХ ЭТИЛЕНА

Замещённые этилена удобно разделить на две группы: 1) СН2=СН£, СН^СНХ, ... , не имеющие геометрических ( цис-, транс- ) изомеров,

и 2) СНХ=СНХ, СНХ=СНУ..... для которых возможна геометрическая

изомерия.

Число замещённых этилена для первой группы даётся:

^1(п)=1/2 (П+1)(П2+2П+2). ( 2 )

Число замещённых этилена для второй группы даётся:

5Сг(п)=1/В П(П+1)(П2+П+2). ( 3 )

Общее число различных видов и разновидностей выражается: &'(п) = п)+2 5Сг( п)=1/4 (п+1) (п +2п+4) . ( 4 )

Здесь п - число разноимённых заместителей.

Записывая свойство Р ряда Х-замещённых этилена как сумму свойств попарных взаимодействий атомов и собирая подобные члены, получим:

= X 0+ Д1(1+1-)+ Дг(12+1'2)+Л 3(П')н"х,( 5 )

СН2-1Х1=СН2-1,Х1

НХ

где X 0, X 1, X 2, X 3, ч"" - параметры, выражающиеся через взаимодействия: валентные ( рсс ,... ), невалентные через один атс ( рсн ,___ ) и невалентные через два атома ( рнн ,... ) при учёте

их цис- ( о ) или транс- () расположений:

■Зо=рсс„+4рсн„+4р™ +2Р«» +2Р°» +2Р^

сн.

нн.

нн„

СН0+РСХ0-РСН1+РСХ1-3^2РНН1',"2РНХ;1~1/'2РХХ1~

~ нн2 нн^ нх^ нх2>

ЛР=1/2РНН -Р

Дз=1/2 (Р

НХ

1-1/2Р

Зе

XX,

'НН2+РНН2-2РНХ2_2РНХ2+РХХ2+РХХ2^•

о"*^2 (рнн2-р?н2-2рнх2^рнх/рхх2-р?хг) -

Если выполняется условие:

р5^ р5*- ~р° г V ^

ГНН2" нн2' гнх2_гнх2> хх2 гхх2' 1 ' '

то яНХ=о ( исчезает различие между геометрическими изомерами ). Если выполняется постулат о среднем арифметическом, т.е.

Р* =1/2(Р^н ), Р° =1/2(Р° +Р° ), ( 8 )

т„ Нх п 2„ 1 п2 2 2 2 2

ТО Ч =0 И л. 3=0.

Далее предположим, что наряду с ( 8 ) выполняется условие:

рих1=1/2<рнн1+рхх1>. ( 9 >

тогда -Я 2=о, и свойство Р станет линейной функцией.

Аналогичные формулы можно получить для замещённых этилена, содержащих большее число разноимённых заместителей.

Расчётные формулы для Х-, ХУ-, ХУ2 ... замещённых этилена имеют в линейном приближении ( А ) соответственно 2, 3, 4, ... параметров ( линейные числа ), в приближении постулата о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий атомов через два

(В ) - 3, 6, 10, ___ параметров ( треугольные числа ), без учёта

различий между цис- и транс- взаимодействиями ( приближение С ) -4, 9, 16, ... параметров ( квадратные числа ), с учётом всех парных взаимодействий ( приближение §5 ) - 5, 12, 22, ... параметров ( пен-тагональные числа ) ( табл. 1. ).

Таблица 1. Число параметров аддитивных схем расчёта свойств замещённых этилена в разных приближениях.

Зам. Число видов Число параметров по

этилена молекул приближениям

всего Т и А В С %

X ? 6 1 2 3 4 5

ХУ 2? 15 6 3 6 9 12

ш 76 34 21 4 10 16 22

ши 175 65 55 5 15 25 35

351 111 120 6 21 36 51

хуггми/ 63? 175 231 7 28 49 70

Необходимые параметры определяются в феноменологическом подходе через исходные экспериментальные данные. Так, для расчёта свойств 7 членов ряда Х-замещённых этилена нужно знать ( в приближении Я)) 5 исходных величин; остальные 2 вычисляются. Для расчёта свойств 27 членов ряда ХУ-замещённых этилена необходимо знать ( в этом же приближении ) 12 исходных величин; остальные 15 вычисляются и т.д. Видно ( табл. 1. ), что предсказательная сила теории с увеличением числа разноимённых заместителей возрастает.

Можно установить взаимосвязь схемы ( 5 ) с другими схемами. Для Х-замещённых этилена в литературе известны:

1. Схема Бернштейна:

Рсн^х^сн^.х^о+х^^ь+х^+х^ . ( 10 )

2. Схема, предложенная С.Э.Томбергом:

о

Величины р0, а, ь, с, а в схеме ( 10 ), (сн]0, (сх]0, (нх^, [нх32, [нх]2 в схеме ( 11 ) фигурируют как параметры, выражаемые через валентные и невалентные взаимодействия атомов; величины, стоящие перед параметрами,- их числа в молекуле ( табл. 2. ).

Таблица 2. Параметры расчётных схем Х-замещённых этилена.

№ Зам. Число параметров

этилена

схема ( 5 ) схема ( 10 ) схема ( 11 )

До Хх я2 Лэ нх а ро а Ъ с <1 Ссн1 И Н И» Снх£

1. сн2=сн2 1 0 0 0 0 1 0 ООО 4 0 0 0 0

2. сн2=снх 1 1 1 0 0 1 1 ООО 3 1 1 1 1

3. сн^сх^ 1 2 4 0 0 1 1 10 0 2 2 0 2 2

4. с-СНХ=СНХ 1 2 2 1 +1 1 1 0 0 1 2 2 2 0 2

5. 1-СНХ=СНХ 1 г 2 1 -1 1 1 0 10 2 2 2 2 0

6. снх=сх2 1 3 5 2 0 1 0 111 1 3 1 1 1

7. Стг-схг 1 4 8 4 0 1 - -2 2 2 2 0 4 0 0 0

Схемы ( 5 ), ( 10 ) и ( 11 ), содержащие по пять независимых параметров, эквивалентны, при этом несложно установить связи между параметрами, например:

а также

{сн]0=1/4 Д 0, (сх]0=1/4 Д 0+ Л 1+2 Я 2+ Д 3, [нх]1=- Д Снх]°=-1/2 Д з-1/ганх, Снх]^-х/2 Д 3+1/2Чнх,

( 12 )

( 13 )

и т.п.

В настоящей работе описан способ построения аддитивных схем расчёта на основе решения матричного уравнения:

Я>-1= с, ( 14 )

где С - матрица чисел взаимодействий исходной схемы, Ог- матрица чисел параметров конечной ( рабочей ) схемы, а Д. - матрица перехода от первой схемы к последней.

Элементы матрицы, извлекаемые из ( 14 ), и есть коэффициенты в выражении параметров через атом-атомные взаимодействия.

С помощью такой методики можно непосредственно получить ( 5 ), ( 10 ), ( 11 ) и другие схемы с оптимальным набором параметров, выражаемых через внутримолекулярные взаимодействия.

В диссертации проведены расчёты энтальпий образования, тепло-ёмкостей, свободных энергий Гиббса, энтропии, молярных рефракций и магнитных восприимчивостей, характеристик фазовых превращений ( теплот испарения, давлений насыщенного пара, температур кипения ), критических параметров ряда замещённых этилена. Результаты расчёта зависят от выбора исходных экспериментальных данных и от используемого приближения. Рассчитанные величины в общем согласуются с экспериментом ( табл. 3. ).

Представлены диаграммы "Свойство Р-степень замещения" ( рис. 1. ). Зависимости в общем случае нелинейны, однако линии замещения на одну и ту же группу симбатны между собой.

Предложенные схемы и графические зависимости могут быть использованы также для оценки и прогнозирования различных физико-химических характеристик замещённых этилена, ещё неизученных или малоизученных экспериментально.

В работе проведено сравнительное изучение зависимости строения от физико-химических свойств замещённых этана и этилена.

Таблица 3. Расчёт энтальпии образования фторхлорзамещённух этилена ( в кДж/моль ) в стандартных условиях.

Зам. этилена

Число параметров

(г, 298 К)

опыт

расчет откл.

СН£=СН2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 52. 4+0.5 50. 6 -1 .8

сн2=снх 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -140. 1+2.5 -138. 7 +1 .4

СН2=СНУ 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 23. 0+2.1 23. 5 +0 5

сн^^сх^ 1 2 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -336. 4+4.0 -336. 5 +0 .1

СН2=СХУ 1 1 1 0 1 1 0 1 0 0 0 0 -165 +15* -163 +2 .4

СН^—СУ2 1 0 0 0 2 4 0 0 0 0 0 0 2. 3+1.4 1. 8 -0 5

с-СНХ=СНХ 1 2 2 1 0 0 0 0 0 1 0 0 -313 +5# -313 0

1:-СНХ=СНХ 1 2 2 1 0 0 0 0 0 -1 0 0 -310 +5* -310 0

0-СНХ=СНУ 1 1 1 0 1 1 0 0 1 -¡/г -155 +15* -154 +1

1:-СНХ=СНУ 1 1 1 0 1 1 0 0 1 -1/2 лгг, ш -152 +15* -151 +1

снх=сх2 1 3 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 -491 +9 -493 -2

с-СНХ=СХУ 1 2 2 1 1 1 0 1 1 -1/2 +1/2 -1/2 -323 +15* -323 0

^;-СНХ=СХУ 1 2 2 1 1 1 0 1 1 +1/2 -1/2 +1/2 -323 +15* -323 0

снх=су2 1 1 1 0 2 4 0 0 2 0 0 0 -159 +15* -162 -3

С-СНУ=СНУ 1 0 0 0 2 2 1 0 0 0 +1 0 4. 1+1.0 4. 6 +0т5

1:-СНУ=СНУ 1 0 0 0 2 2 1 0 0 0 -1 0 6. 1+1.0 6. 9 +0 .8

СНУ=СХ2 1 2 4 0 1 1 0 0 2 0 0 0 -334 +10 -338 -4

0-СНУ=СХУ 1 1 1 0 2 2 1 1 1 -1/2 +1/2 +1/2 -168 •+15* -168 0

*-СНУ=СХУ 1 1 1 0 2 2 1 1 1 +1/2 -1*2-1/2 -169 +15* -168 +1

СНУ=СУ2 1 0 0 0 3 5 2 0 0 0 0 0 -4. 1+1.2 -6. 6 -2 .5

0X^=0X2 1 4 8 4 0 0 0 0 0 0 0 0 -659. 5+2.5 -657. 8 +1 .7

СХ2=СХУ 1 3 5 2 1 1 0 1 2 0 0 0 -490 +20 -491 -1

СХг,=СУ;? 1 2 4 0 2 4 0 0 4 0 0 0 -338 +11 -334 +4

о-СХУ=СХУ 1 2 2 1 2 2 1 2 2 0 0 +1 -325 +15* -325 0

^СХУ=СХУ 1 2 2 1 2 2 1 2 2 0 0 -1 -324 +15* -324 0

сху=су2 1 1 1 0 3 5 2 1 2 0 0 0 -166 +15 -167 -1

СУ ^^СУ^ 1 0 0 0 4 8 4 0 0 0 0 0 -3=1. 0+2,1 -9.Е -1 .5

|£1

£иах

1.2 -4

Погрешности даны при Т=273 К.

Рис. 1. Зависимость энтальпии образования от степени замещения: а) хлорзамещённых этилена, б) алкилзамещённых этилена.

СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ

В диссертации развиты аддитивные схемы расчёта, учитывающие взаимное влияние атомов в неявном виде и непосредственно через взаимодействия атомов ( по приближениям ).

Для сравнительного изучения расчётных схем в разных приближениях проведены расчёты энтальпий образования для алкенов и алканов.

Запишем схему для свойства Р алкенов:

Рг

■он" с=с

2 2П

+ (п-2)Рг_г+2пРг,_н+Хпп Г^+Х^Г^+Х,,,,,, Д

^ссс.

1ссстлсс„

С—С С-Н"ГЛСС1* сс^сс' СС"ГЛССС1^ ссс" СС"ЛСС3^ССН

,+..., ( 15 )

'1 —2

где рс_с, рс_с и рс_н - эффективные вклады в свойство Р отдельных связей; Гсс и ¿ссс - эффективные вклады взаимодействий соответственно пары и тройки атомов С через пдин скелетный атом; £^сс, ...- эффективные вклады атомов С соответственно через два, три и т.д. скелетных атома.

Принимая определённые условия, схема ( 15 ) может быть обращена в схемы второго, первого и нулевого приближений.

Проведён расчёт термодинамических свойств для алкенов ( см. табл. 4. ), алканов и их Х-замещённых в разных приближениях.

Таблица 4. Параметры расчётной схемы оценки Д£Н° ( г, 298 К ) алкенов ( в кДж/моль ) в разных приближениях.

Параметр Значения параметров по приближениям

1 л а Й V

ьсн 9.85 11.14 11.27 11.27 12.70

ьсс -43.32 -38.56 -25.30 -26.96 -31.60

р 1 сс - -3.95 -17.21 -18.54 -18.81

р* 1 сс - -11.26 -24.97 -25.78 -25.63

Адсс - - 9.97 10.96 11.25

Дссс - - 13.42 13.19 13.2?

«сс - - - 1.98 3.28

- - - -2.00 -1.15

- - - 5.93 6.78

"сс - - - - 1.57

18-1 ^ т я

6.63 21.16

3.36 14.07

3.09 12.75

2.51 8.95

2.23 8.84

В диссертации указаны принципы конструирования ТИ и возможности их использования в корреляциях структура-свойство.

( 16 )

Для алкенов подсчитан индекс молекулярной связности ( ИМС ) Рандича ( табл. 5. ): _

( ^ с^ )-1/2,

г%= ( ^еГ, Г1'2,

П- < «Г^сГ. Г1/2,

где - число валентных электронов атома 1; -число

атомов водорода при атоме 1 ).

Таблица 5. Индексы молекулярной связности Рандича алкенов.

Молекула г1 п зг 31о

этилен 0.50 0 0 0

пропен 0.99 0.41 0 0

бутен-1 1.52 0.70 0.29 0

бутен-2 1.49 0.67 0.33 О

2-метилпропен 1.85 1.21 0 0.35

пентен-1 2.02 1.08 0.49 0

пентен-2 2.03 0.98 0.47 0

2-метилбутен-1 1.92 1.31 0.60 0.25

З-метилбутен-1 1.89 1.48 0.47 0.33

2-метилбутен-2 1.87 1.37 0.58 0.29

гексен-1 2.52 1.43 0.76 0

гексен-2 2.53 1.36 0.69 0

гексен-3 2.56 1.29 0.64 0

2-метилпентен-1 2.42 1.92 0.68 0.25

З-метилпентен-1 2.43 1.62 1.05 0.24

4-метилпентен-1 3.78 1.92 0.64 0.41

2-метилпентен-2 2.40 1.69 0.61 0.29

З-метилпентен-2 2.43 1.49 1.05 0.20

4-метилпентен-2 2.40 1.77 0.58 0.33

2,З-диметилбутен-1 2.30 1.71 0.99 0.49

3,З-диметилбутен-1 2.20 2.57 0.61 1.37

2,З-диметилбутен-2 2.25 2.00 1.00 0.50

гептен-1 3.02 1.79 1.01 0

октен-1 3.52 2.14 1.26 0

нонен-1 4.02 2.49 1.51 0

децен-1 4.52 2.85 1.76 0

Аддитивные схемы допускают определённую теоретико-графовую интерпретацию. Так, схему ( 15 ) можно переписать ( опуская индексы у параметров ) в следующем виде:

Рс н =а+р1ь+р2г+йд +Р3<Е +р4и + ... , ( 17 )

п 2п

где рк - число путей длины к=1, 2, 3, 4, ... ; й - число троек рёбер ( имеющих общую вершину ), ... .

Представлена расчётная схема для оценки свойств основных фрагментов цепей виниловых полимеров. Свойство Х-замещённых алканов можно записать в виде:

п 2п+2—к к 1=оГТ'=о ij

где Р,л - свойства, приходящиеся на структурные элементы С,-С, , а 11 ■ и1

п - число последних. Всего имеются 55 постоянных Р^ . Их можно

выразить через 9 параметров, если ввести попарные взаимодействия.

В работе приведены результаты расчёта различных свойств

основных фрагментов полимеров.

СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭТИЛЕНА По типу кривых потенциальной энергии внутреннего вращения вокруг С=С-связи все замещённые этилена также можно разделить на две группы ( см. выше ). Для первой группы кривая потенциальной энергии характеризуется одним параметром - энергетическим барьером ( энергией активации ). Для второй группы - двумя параметрами: энергетическим барьером и разностью энергий геометрических изомеров ( тепловым эффектом реакции цис-транс-изомеризации ).

Для Х-замещённых этилена тепловой эффект выражается:

ЧСНХ=СНХ= &^с-СНХ=СНХ~ ЛН^СНХ=СНХ=24 • ( 19 )

Энергетические барьеры ( Е+ ) в замещённых этилена определяются как разности между энергиями молекулы в переходной ( в которой одна группа атомов повёрнута относительно другой на 90 ) и исходной конфигурациях.

Для Х-замещённых этилена получаем: Е+=£;с +(2-1)(2-1-)££н +(2-1)1ч(2-1')1£+нх +(11')£хх +ч"Х • < 20 ) Расчёты по ( 19 ) и

( 20 ) дают результаты, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными ( табл. 6. ).

Рассмотрены реакции радикального ( Т ) и молекулярного ( И. ) присоединения по двойной связи вида:

Я»-СН2_1Х1=СН2_1 ,Х11-Л—СН2_^Хд—СН2_^ ,Х■ 7 ( X )

М2+СН2-1Х1=СН2-1-Х1' -М-СН2_ ^СН2_ х,Xз-'-М . ( I )

Тепловые эффекты ( ц ), энергии активации ( ) и логарифмы

- 15 -

*Н=АК+ВЯ1+ВЙ1'

ум=Ам+вм(1+1':

констант скоростей ( 1-еК ) реакций и могут быть представлены в первом приближении в виде линейных функций чисел замещения:

( 1£К ), 1

( *=а, 1«к ). J ( 21 >

Здесь А, В - некоторые параметры, определяемые через исходные экспериментальные данные в серии однотипных реакций. Проведены численные расчёты по ( 21 ), хорошо согласующиеся с экспериментом ( табл. 7. ). Построены графические зависимости.

'Таблица 6. Расчёт тепловых эффектов (ч) реакции цис-транс-изо-меризации ( в кДж/моль ) ряда ХУ-замещённых этилена.

Зам. этилена ч

Х=Р х=сн3 , У=с2н5

опыт расчёт опыт расчёт

СНХ=СНХ -3.2 -3.14 4.73 4.79

СНХ=СНУ -3.0 -2.67 3.89 5.69

СНХ=СХУ -0.5 0.47 0.84 0.90

СНУ=СНУ -2.0 -2.39 6.82 4.96

СНУ=СХУ 0.8 0.28 -2.59 -0.73

СХУ=СХУ -1.1 -0.19 - -1.63

(£1 0.53 1.13

£шах -0.97 1.86

Таблица 7. Расчёт тепловых эффектов реакций гидрирования ( в кДж/моль ) метилзамещённых этилена.

Реакция

дп

гидр.

опыт расчёт

-136.31 -132.68

-126.02 -126.33

-118.57 -119.98

-115.56 -119.98

-119.54 -119.98

-112.55 -113.63

-111.29 -107.26

Н2+СН2=СН2—а Н2+СН2=СНСН3~

-СНд—СНд

> СНг}-

■СНс

Н2+СН2=С (сн3) 2—9- сн3-сн (СН3) 2 н2+р-сн3сн=снсн3—~-сн3сн2-сн2сн3 н2^-сн3сн=снсн3—сн3сн2-сн2сн3

Н2+СН3СН=С(СН3)2-ч-СН3СН2-СН(сн3)2 Н2+ (сн3) 2С=С (СН3) 2—»-(сн3) 2сн-сн ССН3)2

(£( 2.16 £-тах 4.42

В работе рассмотрены реакции полимеризации, в частности одна из основных характеристик - энтальпия полимеризации, которая для

Х-замещённых этилена выражается:

'

= 1 0+ 1 1(1+1') . - 16 -

Расчёты по ( 22 ) согласуются с экспериментальными данными. Построены графические зависимости.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое расчётно-теоретическое исследование свойств замещённых этилена, а также гомологического ряда алкенов ( при сравнении их с насыщенными соединениями ) в зависимости от строения молекул на основе феноменологической концепции попарных и более сложных взаимодействий атомов с привлечением методов теории графов.

2. Получены рабочие формулы для расчёта свойств Х-, ХУ-, ХУ2.-, ... замещённых этилена в разных приближениях. Установлено, что эти формулы имеют в линейном приближении соответственно 2, 3, 4, ___ параметров, в приближении постулата о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий через два - 3, 6, 10, ... параметров ( треугольные числа ), без учёта различий между цис- и транс- взаимодействиями - 4, 9, 16, ... параметров ( квадратные числа ), с учётом всех парных взаимодействий - 5, 12, 22, ... параметров ( пентаго-нальные числа ). Дано сопоставление результатов с замещёнными этана.

Проведены численные расчёты различных физико-химических свойств замещённых этилена и этана. Представлены диаграммы "Свойство вещества - степень замещения".

3. Развиты аддитивные схемы расчёта свойств алкенов, алканов и их Х-замещённых, учитывающие взаимное влияние атомов, удалённых через к=0, 1., 2, ... атома по цепи молекулы. Установлена взаимосвязь между расчётными схемами в одном и том же и в разных приближениях.

Проведены численные расчёты термодинамических свойств обсуждаемых соединений. Оценено влияние валентных и невалентных взаимодействий на различные свойства.

Предложены расчётные схемы оценки свойств основных фрагментов цепей виниловых полимеров и приведены численные расчёты.

Проанализированы топологические индексы, используемые в корреляциях структура-свойство. Рассчитаны ТИ для алкенов. Дана теоретике - графовая интерпретация ряда аддитивных схем расчёта. Изучены графические зависимости: "Свойство - ТИ", "Свойство - номер изомера".

4. Найдены соотношения для энергетических характеристик реакций цис-транс-изомеризации, присоединения по двойной связи, полимеризации виниловых мономеров, проверенные ( численными расчётами и/или графическим путём ) на экспериментальном материале.

- 17 -

Основные положения диссертационной работы опубликованы:

1. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Кузина Н.Ю., Давыдова И.Г. Феноменологические методы расчёта свойств замещённых метана и его гетв-роаналогов по подгруппе. // Математические методы в химии. Тверь: ТвГУ, 1994. С. 3-19.

2. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Давыдова И.Г., Чернова Т.И. Об одном способе представления графических зависимостей в корреляциях структура-свойство. // Математические методы в химии. Тверь: ТвГУ, 1994. С. 19-25.

3. Давыдова И.Р., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Математическое моделирование реакций присоединения по двойной связи. // Тезисы докл. Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии". Тверь: ТГПУ, 1995. С. 121.

4. Vinogradova И.G., Papulov Yu.G,, Sraoljakov V.M., Davidova I.G. Theory-graph approach to calculation properties of hydrocarbons. // Abatr. 35th IUPAC Congress. Istanbul. Turkey. 1995. Phys. P015. P. 339.

5. Давыдова И.Г., Виноградова M.F., Папулов Ю.Г., Смоляков В.М., Серёгин Э.А., Обшивкова О.В. Влияние химического строения на энтальпию полимеризации виниловых мономеров: графические зависимости. // Физико-химия полимеров. Тверь: ТвГУ, 1996. С. 162-166.

6. Давыдова И.Г., Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Аддитивные схемы расчёта свойств замещённых этилена. // Уч. зап. Тверского гос. университета. Тверь: ТвГУ, 1996. Т. 1. С. 187-188.

7. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Давыдова И.Г., Обшивкова О.В. Зависимость свойств замещённых этилена от строения молекул. // Тезисы докл. Международной научн. конференции " Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах". Тверь: ТГПУ, 1996. С. 86.

8. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Давыдова И.Г. Схемы расчёта свойств замещённых этилена. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. Т. 10. С. 2586-2587.

9. Давыдова И.Г., Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г., Ботов A.B., Смоляков В.М., Обшивкова О.В. Расчёт свойств основных фрагментов цепей виниловых полимеров. // Физико-химия полимеров. Тверь: ТвГУ, 1997. С. 29-32.

10. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г., Давыдова И.Г., Обшивкова О.В. Феноменологический расчёт теплот образования замещённых этилена. II Журн. физ. химии. Т. 71. № 11. С. 1999-2002.