Исследование локальной атомной структуры соединения ZnBr2 и его водных растворов при аномальных условиях методом рентгеновской спектроскопии поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

КАМЕНСКИЙ Иван Юрьевич

исследование локальной атомной структуры

Соединения гавг2 и его водных растворов

при аномальных условиях методом РЕНТГЕНОВСКОЙ спектроскопии поглощения

01.04.07 - физика конденсированного состояния

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003454055

Екатеринбург 2008

003454055

Работа выполнена в лаборатории электрических явлений Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов УрО РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Бабанов Ю.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Гребенников В.И.

доктор химических наук, профессор Спиридонов М.А.

Ведущая организация: Физико-технический институт УрО РАН,

г. Ижевск

Защита состоится «/-/ » (3(2t¿ú3p5l 2008 г. в /¿¿¿/'часов на заседании Диссертационного совета Д 212.286.01 при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького», по адресу: 620083, г. Екатеринбург, проспект Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А. М. Горького».

Автореферат разослан « У »

2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

удреватых Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Исследования водных растворов галогенидов металлов в различных условиях, в том числе при переходе в сверхкритическое состояние, активно ведутся в крупнейших научных центрах мира. Процесс изменения атомного окружения водных ионов начинается задолго до области сверхкритического состояния, поэтому для детального понимания процессов, происходящих в солевом растворе при его переходе из нормального состояния в сверхкритическое, необходимо знание локальной атомной структуры и динамики ее изменения. Одним из современных методов изучения локальной атомной структуры является рентгеновская спектроскопия поглощения (ЕХАРБ).

Исследование многокомпонентных систем, к которым относятся водные растворы, является достаточно сложной задачей. Если система состоит из атомов п различных сортов, то в наблюдаемый ЕХАРБ-спектр атомов определенного сорта вносят вклад п различных пар атомов - ближайших соседей. Ранее для определения парциальных парных корреляционных функций использовалась комбинация данных ЕХАРБ-спектроскопии и рассеяния рентгеновских лучей. Однако с учетом уникальных особенностей метода ЕХАРБ-сиектроскопии можно разработать специальные алгоритмы, основанные на методе регуляризации Тихонова, которые позволяют выделять вклады нескольких пар атомов из одного ЕХАРБ-спектра.

Цель данной работы - разработка регуляризующих алгоритмов для решения обратных задач ЕХАРБ-спектроскопии и их применение при исследовании локальной атомной структуры водных растворов гпВг2 в нормальных и гидротермальных условиях.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Реализация алгоритма определения оптимального параметра регуляризации при решении обратной задачи ЕХАРБ-спектроскопии для случая од-нокомпонентных систем и аттестация алгоритма на примере обработки экспериментальных данных для фольги поликристаллической меди.

2. Разработка и апробация алгоритма определения парциальных парных корреляционных функций по данным ЕХАРБ-спектроскопии в многокомпонентных системах на примере модельных кристаллических систем 2пВт2 и гпВс2х2Н20.

3. Получение парциальных парных корреляционных функции из экспериментальных данных 2пВг2х2Н20 в рамках разработанного алгоритма и сравнение с результатами модельных численных вычислений.

4. Получение парциальных парных корреляционных функций из экспериментальных ЕХАРБ данных для 0.0085 моль/л водного раствора 7пВг2 при комнатной температуре и давлении 30 МПа и 1.0 моль/л водного раствора 7пВг2 при давлении 25 МПа и различных температурах от 303 К

до 573 К.

\

Научная новизна:

• Впервые при решении обратной задачи ЕХАРБ-спектроскопии в случае однокомпонентной системы реализован алгоритм определения оптимального параметра регуляризации по максимуму кривизны Ь-кривой;

• Разработан алгоритм получения парциальных парных корреляционных функции по данным ЕХАРБ-спектроскопии в случае многокомпонентных систем;

• В рамках предложенного регуляризующего алгоритма из ЕХАРБ данных получена структурная информация для 1.0 моль/л водного раствора гпВг2 при различных температурах;

Научная и практическая ценность работы:

• На основе предложенного алгоритма определения нескольких парциальных парных корреляционных функций из одного ЕХАРБ-спектра создана программа, которая позволяет получить структурную информацию для различных конденсированных сред;

• Реализованный алгоритм определения оптимального параметра регуляризации при решении обратной задачи ЕХАРБ-спектроскопии для случая однокомпонентной системы позволяет получать наиболее достоверную структурную информацию.

• Изучена структура и закономерности образования комплексных ионов в водном растворе 2пВг2 в гидротермальных условиях, что позволяет установить механизмы превращений при переходе в сверхкритическое состояние, и может стать основой для дальнейших исследований.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Регуляризующий алгоритм с парциальным обратным оператором, который позволяет определить несколько парциальных парных корреляционных функции по данным одного ЕХАРБ эксперимента.

2. Реализация алгоритма определения оптимального параметра регуляризации по максимуму кривизны Ь-кривой при решении однокомпонентных задач ЕХАРБ-спектроскопии.

3. Результаты обработки ЕХАРБ спектров 1.0 моль/л водных растворов 7пВг2 при давлении 25 МПа и различных температурах от 303 К до 648 К, полученные с использованием регуляризующего алгоритма с парциальным обратным оператором.

4. Результаты оценки состава комплексных ионов цинка, сосуществующих в 1.0 моль/л водном растворе гпВг2 при давлении 25 МПа и температурах 303 К и 573 К.

Личный вклад автора. Под руководством профессора Бабанова Ю.А. диссертант разрабатывал алгоритмы получения структурной информации из ЕХАРБ данных. Для всех алгоритмов созданы пакеты программ. Автором проведена обработка экспериментальных данных, полученных немецкими и французскими коллегами в Европейском синхротронном центре (ЕБИР, Гренобль, Франция).

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены на XVI, XVII Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2006, 2008), XII Международной конференции по XAFS спектроскопии (Мальмё, Швеция, 2003), IV, V, VIII Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2003, 2004, 2007)

Работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН в соответствии с планом научно исследовательских работ по теме «Исследования локальной атомной структуры и электронных состояний в кристаллах, низкоразмерных структурах и интерфейсах», а также при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 04-02-16464, №07-02-01289) и Ведущих научных школ (НШ-1380.2003.2, НШ-5869.2006.2, НШ-3257.2008.2).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4х глав, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 125 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков и 13 таблиц. Библиографический список содержит 90 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В первой части описаны свойства воды при переходе в сверхкритическое состояние и возможность использования наблюдающихся уникальных явлений при данном переходе, также рассмотрены исследования структуры водных растворов галогенидов металлов в гидротермальных условиях. Во второй части главы кратко описаны основы метода EXAFS-спектроскопии, позволяющего определить локальную атомную структуру.

Локальная атомная структура может быть описана парциальными парными корреляционными функциями (пПКФ). пПКФ - это плотность вероятности нахождения атома сорта j на расстоянии г от центрального атома i. В случае кристаллов и кристаллоподобных веществ данную функцию можно представить в следующем виде [1]:

где р0- средняя атомная плотность, I - номер сферы, N,¡- парциальное координационное число для сферы I; г,/ - парциальное расстояние до сферы /; ст,/ - фактор Дебая-Валера (среднеквадратичное отклонение атомов от положения равновесия) для сферы I.

Регистрируемый ЕХАРБ сигнал и пПКФ исследуемого образца связаны интегральным уравнением Фредгольма первого рода:

где уа(к) - нормированная осциллирующая часть рентгеновского спектра поглощения ¿го элемента, к - модуль волнового вектора, с; - концентрация /° элемента, gl¡(r) - пПКФ, /¡(кг) - модуль амплитуды рассеяния назад фотоэлектрона, = 26,(£) + ср¡(к,г) - полный фазовый сдвиг, 2Ь,(к) - фаза рассеяния на центральном атоме, (р,{к,г) - фаза рассеяния назад. Фактор ехр(-2г/\(к)) вводится для учета затухания фотоэлектронной волны вследствие неупругих потерь, Х,(к) - средняя длина свободного пробега фотоэлектрона, /?,(£) - редуцирующий фактор вводится для описания процессов взаимодействия вылетевшего электрона с электронной системой возбужденного атома.

Уравнение (2) можно представить в операторном виде: и = (3)

где и - преобразованные экспериментальные данные "¿¡(к), учитывающие конечность пределов интегрирования; $ - искомая функция, А - оператор, в который входят характеристики рассеяния, рассчитанные программой РЕРР8.1[2]. Задача получения структурной информации из ЕХАРБ-спектров относится к обратным некорректным задачам.

Рассмотрены способы решения данной задачи: метод Фурье анализа в сочетании с подгонкой и алгоритм с полным обратным оператором, основанный на методе регуляризации Тихонова. В случае многокомпонентных систем, когда ядро интегрального уравнения имеет сложный вид, методы Фурье анализа предполагают использование большого числа свободных параметров, что затрудняет однозначную интерпретацию результатов. С помощью регуляризующих алгоритмов можно однозначно определить вклады, относящиеся к различным парам атомов, однако при этом возникает ряд математических сложностей, требующих дальнейшего развития данного подхода.

В разделе «Постановка задачи» подведены итоги сделанного обзора и отмечены проблемы использования метода регуляризации при обработке ЕХАРБ-данных. На основании этого сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе описан алгоритм определения оптимального параметра регуляризации по максимуму кривизны Ь-кривой при исследовании од-нокомпонентных систем методом ЕХАРБ-спектроскопии.

В рамках регуляризующего алгоритма решением системы (3) является минимум функционала Тихонова [3]: 8а - аг8шт{||Ля -и[12 + а\1{8 - (4)

где L - регуляризатор, а - параметр регуляризации, glr - пробная (trial) функция. В простейшем случае, когда регуляризатор L является единичной матрицей /, функционалу будут удовлетворять гладкие решения. При этом если g„=0, то решение уравнения (3) будет иметь следующий вид [1]:

ga-[A'A+aL'LyA'u (5)

Полученное первое приближение часто называют решением Тихонова. Ре-гуляризованное решение зависит от параметра регуляризации и для его выбора в работе предложено использовать критерий L-кривой [4].

L-кривая - это параметрическая зависимость логарифма нормы регуля-ризованного решения Ig||g„|| от логарифма нормы невязки полученного решения и экспериментальных данных lg||/4ga- и||, что можно записать:

|}'(a) = IglgJ

[*(a)-]g|A*B-Hj' (б)

гДе 1Ы1 - норма регуляризованного решения и \\Aga- u|| - норма невязки

восстановленной функции, полученной с использованием регуляризованного решения и экспериментальных данных. Нормы ||ga|| и ||Aga- u|| являются слагаемыми функционала Тихонова (4), необходимо чтобы их сумма была минимальна. В случае обратной некорректной задачи с неточно заданными экспериментальными данными L-кривая имеет форму латинской заглавной буквы «L», что и определяет ее название. Значение параметра а, отвечающее оптимальному параметру регуляризации, лежит в области перегиба L-кривой. На рис. 1а приведена характерная L-кривая.

Эмпирическое объяснение критерия L-кривой следующее. Правая часть L-кривой соответствует большим значениям параметра а, а левая - малым. При уменьшении а до а1)р1 норма невязки функции уменьшается гораздо быстрее, чем возрастает норма регуляризованного решения. При достижении апр1, норма решения начинает резко увеличиваться - наблюдается «разнос» системы. Значение a = аор, разделяет диапазон возможных значений параметра регуляризации на две области: при a < aopi область нефизических решений и при a > аор, область устойчивых решений. Оптимальным параметром будет являться тот, при котором норма невязки минимальна, но при этом решение будет лежать в области устойчивости задачи. Данному условию на L-кривой отвечает точка аор„ в которой норма решения начинает резко увеличиваться.

12 - a)

a R J IP " a =10 | a =103

0 - a-"=0.8" Iff* opt

cd 5 25 - s m S, 0 - ■ 1

1 1 1-1 T 1 -1 I— 1 -1

Рис 1. L-кривая (а) и кривизна L-кривой (6) для экспериментального спектра поликристаллической меди

На рис. 2 приведены решения при различных параметрах регуляризации. Видно, что при а < аор1 решение является нефизическим, хотя при этом норма невязки с экспериментальными данными меньше. Критерий минимума невязки является основным при решении прямых задач (в частности, при традиционном, наиболее распространенном методе наименьших квадратов), а «физичность» полученного решения после варьирования параметров структуры определяет экспериментатор. В случае использования оптимального параметра в методе регуляризации гарантировано получение устойчивого физического решения. Для а > а„р, решение существует, но получается существенно более искаженным. Как следствие, полученные значения координационных чисел будут занижены.

Таким образом, математический алгоритм определения оптимального параметра регуляризации по L-кривой легко формализуется для решения обратных задач EXAFS-спектроскопии.

Алгоритм выбора оптимального параметра регуляризации был реализован в программе ALPHA для обработки EXAFS данных в случае одно-компонентной системы. Программа ALPHA разработана в сотрудничестве с Федеральным Центром Дрездена (FZD, Роззендорф, Германия), код программы написан на языке FORTRAN 90.

Для оценки работоспособности алгоритма при решении обратных задач EXAFS-спектроскопии был выбран стандарт-образец с хорошо известной структурой - поликристаллическая медная фольга (толщина 7 мкм приготовлен в EXAFS Materials Company, Денвер, США). Спектр K-края рентгеновского поглощения меди был получен при комнатной температуре на линии центра Роззендорф (ROBL) в Европейском Синхротронном Центре (ESRF, Гренобль, Франция) [5].

На рис. 1а представлена полученная из экспериментальных данных L-кривая. Максимум кривизны L-кривой (рис. 16) соответствует параметру регуляризации 0.8-10"4. Решение обратной задачи с оптимальным параметром показало, что полученное при этом первое приближение далеко от модельной парной корреляционной функции (рис. 3). Для уточнения решения нами было предложено использовать итерационную процедуру:

Рис. 2. Решение Тихонова при различных параметрах регуляризации

модель

Рис. 3 Парная корреляционная функция Си-Си для поликристаллической меди

= (А'А + аЬЬу\А"и + оТЦ^), (7)

где т номер итерации. При оптимальном значении аор1 решение быстро сходится к устойчивому решению. Полученное в результате итерационной процедуры решение обратной задачи для поликристаллической меди представлено на рис. 3. В таблице 1 приведены расчетные конечные стабильные характеристики первого пика в сравнении с кристаллографическими данными. Наблюдается полное соответствие экспериментально полученных и кристаллографических данных.

Таблица 1. Параметры первой координационной сферы, полученные из экспериментальных ЕХАРБ данных для поликристаллической меди, в сравнении с кристаллографическими.______

г, А N, ат О2, А2

Модель 2.55 12.00 0.0091

Итерационное решение 2.55 12.06 0.0095

(г - межатомное расстояние, N - координационное число ист- фактор Дебая-Валлера)

Таким образом, было показано, что применение алгоритма выбора оптимального параметра регуляризации по максимуму L-кривой в сочетании с итерационной процедурой позволяет получить наиболее достоверное решение для обратной задачи EXAFS-спектроскопии при исследовании одно-компонентных систем.

В третьей главе предложен алгоритм получения полной структурной информации для многокомпонентных систем по данным одного EXAFS эксперимента.

Нормированная осциллирующая часть спектров поглощения n-компонентной системы на краю элемента i содержит п вкладов пар &ь &2> —, gm и описывается следующим уравнением:

(8)

Подействуем на обе части уравнения (8) сопряженным оператором А* для каждой пары, что аналогично синус-Фурье операторам с различной фазовой информацией, получаем:

я

= (9)

Рассмотрим действие сопряженных операторов относящихся к разным парам атомов на суммарные спектры. В качестве примера представлены результаты численного моделирования для кристаллического ZnBr2 [6], для которого были вычислены сигналы иу.„(к) и иВг(к) по формуле (8). При действии операторами с полным фазовым сдвигом различных пар на спектр, имеющий несколько вкладов (8), в полученной сумме пиков максимумы, соответствующие данной паре, будут находиться на истинном расстоянии, а остальные - иметь сдвиг (рис. 4).

а) Край Ъп 6) Край Вг ---Ъп-Ъа ---Вг-Вг

Рис. 4. Сравнение действия Фурье-преобразования с учетом и без учета фаз рассеянья различных пар атомов

Сравнение результатов, полученных при обработке спектров и7п и иВг (рис. 4), позволяет определить, какой из пиков принадлежит конкретной паре атомов. Поскольку оба спектра содержат вклад пары Хп-Вг, пики соответствующие данной паре, можно установить, сопоставив А /пцги7„ и А'вгвгивт', оставшиеся пары определяются методом исключения. Очевидно, что данное преобразование не решает обратную задачу, а лишь преобразует уравнение (8) к новому виду, при этом позволяя однозначно идентифицировать пики, относящиеся к различным парам атомов, и тем самым определить парциальные межатомные расстояния и порядок следования координационных сфер.

Подействовав парциальным обратным оператором СУ=(Д*/4Ч+Л;)"1 получим п приближенных регуляризованных решений [7]:

= СЧЛ>- = + ,] = 1,2,...и. (10)

Полученное первое приближение (10) является суммой искомой парциальной функцией g,^(r) и нескольких добавок от других пар атомов. Поскольку нахождение функции gц{г) построено таким образом, что вклады от других пар атомов рассматриваются как погрешность, задача определения г) является существенно приближенной. В отличие от Фурье-образов полученные решения (рис. 5) имеют меньшее отличие от истинных функции gч{г), но наряду с истинными пиками имеются ложные пики, которые соответствуют сдвинутым пикам пар атомов, не принадлежащих данной функции. Наблюдается практически та же картина, как и в случае синус-фурье преобразования с учетом фазового сдвига (рис. 4), и из полученного решения можно точно определить парциальные межатомные расстояния. Данный метод получил название «длина химической связи» [7].

Для уточнения полученного решения в настоящей работе было предложено использовать итерационную процедуру, которая бы максимально приблизила решение к истинному и позволила определить не только парциальные межатомные расстояния, а также координационные числа и факторы Дебая-Валлера. Итерационная процедура имеет следующий вид:

= + 1,2,...«; и = 1,2,3..., (11)

где те - номер итерации. На каждом шаге итерационного процесса для полученного решения строятся пробные функции. На основе сопоставления сдвигов пиков при действии различных операторов выделяются вклады от различных пар атомов, а по пикам, соответствующим выбранной функции, строится пробное решение. Данное решение можно выбирать несколькими способами, от этого будет зависеть скорость сходимости итерационной процедуры. В нашем случае использовался алгоритм, когда пробные функции строились из набора гауссовых пиков (1), что позволяет одновременно следить за всеми параметрами, характеризующими локальную атомную структуру.

Предложенный алгоритм определение пПКФ был назван алгоритмом с парциальным обратным оператором. Для проверки качества его восстановления и устойчивости был проведен ряд модельных расчетов. Для модельного образца из кристаллографических данных [6] строился атомный кластер, по которому рассчитывались пПКФ и нормированные осциллирующие части спектров поглощения. Для проверки устойчивости алгоритма к экспериментальным погрешностям на полученные спектры накладывался случайный или приборный шум.

В работе [6] описаны две модификации кристаллической структуры 2пВт2: тетрагональная и тригональная. Для наших исследований была выбрана тетрагональная структура, выбор был сделан из сопоставления имеющихся экспериментальных данных и моделей, построенных для обеих модификаций. Модельные спектры К-краёв Хп и Вг, а также полученные решения приведены на рис. 5 и 6. Как и предполагалось, в отличие от начального приближения, после итерационной процедуры парциальные функции содержали вклад только выбранной пары атомов. В таблице 2 проводится сравнение модельных и полученных из решения структурных параметров, описывающих первые пики пПКФ. Видно, что значения, полученные из решения (10), далеки от модельных, модельным соответствуют только парциальные расстояния; именно для их определения данный метод и использовался ранее. Полученные значения параметров, описывающих корреляционные функции после итерационного уточнения, с высокой точностью соответствуют построенной модели по кристаллографическим данным. Число итераций, при котором достигалась стабилизация параметров, не превышало 100, что говорит о быстрой сходимости итерационной процедуры.

а) К-край 7л

вМ

и Модель \ / ---/г.-Уп -Хп-Вг е(г) 40840-

1 'Тп-Ъп \ -/ ■ ■■ решение

. , „ 'гп-вг -'--•* || приближение 8-

/А -решение А 4-

\ # * 0-

Модель

б) К-край Вг

---Вг-Вг

-Ит-'/.п

Вг Вг ' ----Г ' приближение

---решение

\а4

•!• I приближение решение

Рис 5. ППКФ, полученные для модельных спектров кристаллического 2пВг2

0 02

а) К-край Zn

..... модель

-решение

0 02-,

)

0 01-ООО--0.01 • -0 02-

6) К-край Вг

.....модель

решение

к, А'

-1— ю

-1 12

Рис б. Сравнение модельного ЕХАРБ спектра кристаллического 2пВг2 и спектра, восстановленного из решения.

Таблица 2. Параметры первой координационной сферы кристаллического гпВг2

Край Ъп Ъа-Ъа Zn.Br

г, А N, ат а2, А2 г, А ¿У,ат я2, А2

Модель [6] 3.86 4.0 0.022 2.42 4.0 0.012

Первое приближение 3.87 - - 2.42 - -

Итерационное решение 3.87 4.0 0.019 2.42 3.8 0.012

Край Вг Вг-Вг Вг-гп

г, А ДО, ат о2, А2 г, А N, ат а2, А2

Модель [61 3.94 11.6 0.023 2.41 2.0 0.013

Первое приближение 3.94 - - 2.41 - -

Итерационное решение 3.94 11.9 0.022 2.41 2.1 0.013

(г - межатомное расстояние, ЛГ- координационное число и о - фактор Дебая-Валлера)

Таким образом, предложенный нами алгоритм решения обратной задачи с парциальным обратным оператором имеет высокий уровень устойчивости и воспроизводимости результатов.

В четвертой главе приведены результаты исследования локальной атомной структуры водных растворов 2пВг2 в гидротермальных условиях.

Спектры поглощения К-краев Ъх\ и Вг 1.0 моль/л водного раствора 2пВтг при Г = 300 - 648 К и Р = 25 МПа (рис.7) были получены в центре Е5ЯР на французской исследовательской линии ВМ32 под руководством Ж.-Л. Хаземанна и Д. Раокса (Лаборатория Кристаллографии, Гренобль, Франция) [8] и предоставлены нашей научной группе. Для изучения жидкостей в экстремальных условиях использовалась специальная ячейка, позволяющая независимо контролировать температуру и давление, а также изменять эти параметры в широких пределах (Т до 2000 К и Р до 200 МПа). Устройство измерительной ячейки описано в работе [9]. Съемка спектров поглощения проводилась в геометрии на прохождение. Для сканирования по энергии использовался двойной кристалл монохроматор 51(111). Получаемый рентгеновский пучок имел размеры 0.3x0.3 мм [5].

Е, эВ Е, эВ

Рис 7. Экспериментальные спектры поглощения 1.0 моль/л водных растворов 1пВг2 при различных температурах с учетом предкраевого поглощения

Кроме основного набора экспериментальных спектров, были предоставлены ЕХАРБ спектры кристаллического 2пВг2х2Н20 и 0.0085 моль/л водного раствора 2пВг2, полученного при 7=300 К и Р=30 МПа, которые использовались в качестве стандартных образцов с известной локальной структурой.

Прежде чем приступать к обработке экспериментальных данных для раствора Хг\Вг2 в гидротермальных условиях, необходимо было определить, какой набор пПКФ мы должны получить, а также рассчитать характеристики рассеяния соответствующих пар. Известно, что соли в воде диссоциируют на ионы, вокруг которых молекулы НоО образуют гидратную оболочку. Кроме того, при определенных условиях возможно частичное образование ионных пар катион-анион (в нашем случае 2п-Вг). В связи с этим основной вклад в ЕХАРБ спектры для различных краев поглощения будут вносить следующие пПКФ:

• Край Ъп - 2п-Вт, 2п-0

• Край Вг - Вт-2х\, Вг-0

Вклад пар атомов и Вг-Вг для 1.0 моль/л раствора незначителен и при расчетах им можно пренебречь.

Расчет характеристик рассеяния указанных пар атомов был проведен с использованием программы РЕРР8.1 [2]. Корректность полученных характеристик подтверждена модельными расчетами на примере кристаллического образца гпВг2х2Н20 с известной структурой [10]. Проведено сравнение расчетных спектров с экспериментальными данными, а также с использованием разработанного в данной работе регуляризующего алгоритма с парциальным обратным оператором была выполнена обработка экспериментального спектра 2пВг2х2Н20. Образец для рентгеновских исследований был в виде порошка, что стало причиной довольно низкого качества спектра поглощения. На фоне высокого экспериментального шума слабый вклад от пары достоверно получить было невозможно, поэтому па-

раметры данной пары не определялись. Решение приведено на рис. 8, а полученные параметры в таблице 3, которые в пределах имеющейся точности соответствуют кристаллографическим данным.

Таблица 3. Параметры первой координационной сферы окружения цинка в кристаллическом 7лВг2х2Н20. полученные в результате решения обратной задачи_

Край Хп гп-вг гп-о

г,А Л7, ат ог, А г, А Мат о2, А2

Рентгеновская дифракция [10] 2.42 2.7 - 2.06 4.0 -

Итерационное решение 2.41 2.7 0.008 2.07 3.7 0.024

(г - межатомное расстояние, N - координационное число и а - фактор Дебая-Валлера) 12-, а)

ВЮ

12-,

ё(г)

гп-вг

I ' I 1 I ' I

Хп-0

1 1 I

2 3

г, А

I ■ I * I

„4 5 6

002-

0 01 -

Х(*)

0 00-0 01-0,02

б)

эксперимент решение

к, А

10

-1

12

Рис. 8 Решение обратной задачи для К-края цинка кристаллического ZnBr2X■2H20■ а) пПКФ, б) ЕХАГХ спектры

Следующим этапом работы стало исследование сильно разбавленного 0.0085 моль/л водного раствора гпВг2 при комнатной температуре. Известно, что в сильно разбавленных растворах в первой координационной сфере иона цинка находится 6 молекул воды [11], поэтому данный объект может являться тестовым и позволяет проверить адекватность рассчитанных характеристик рассеяния, а также достоверность получаемых результатов в рамках предложенных в нашей работе регуляризующих алгоритмов.

При концентрации 0.0085 моль/л ионы цинка координированы только молекулами воды, следовательно, для данного объекта можно решать обратную задачу по поиску только одной ПКФ, то есть рассматривать его как однокомпонентную систему. Для подтверждения этого на примере спектра К-края Ъп было получено решение для двух пар 2п-Вг и Ъл-0 в рамках алгоритма описанного в главе 3. На рис. 9а приведено решение обратной задачи, из которого видно, что вклад от пары 2п-Вг отсутствует, при этом полученные параметры для Ъп-0 с хорошей точностью описывают экспериментальные данные. На основании полученных результатов для тех же экспериментальных данных решалась обратная задача по поиску только ПКФ для Хп-0 с использованием алгоритма определения оптимального параметра регуляризации (глава 2). Полученное решение и Ь-кривая, по которой определялся оптимальный параметр регуляризации, представлены на рис. 96. Эти результаты показали работоспособность всех предложенных алгоритмов и возможность их дальнейшего использования.

Рис 9 Решения обратной задачи для К-края цинка 0 0085 моль/л водного раствора ХпВг2 при Р = 30 МПа иТ - 300 К, полученные, а) как деухкомпонентная система; 6) как однокомпонентная система с оптимальным параметром (¡.-кривая на врезке) (слева-пПКФ, справа - ЕХАЕБ спектры)

При исследовании спектров 1.0 моль/л раствора 2пВт2 в гидротермальных условиях, ряд качественных оценок был сделан на уровне предварительной обработки экспериментальных данных. Проведен анализ температурной зависимости ионной плотности, которая является одним из важных параметров при изучении растворов. Скачок спектров рентгеновского поглощения прямо пропорционален числу поглощающих атомов (ионов), содержащихся в образце, то есть ионной плотности, поскольку излучающий объем является постоянным (он ограничен диаметром рентгеновского пучка и толщиной ячейки). Ионная плотность пропорциональна плотности воды, если ионы или ионные комплексы остаются растворенными, и является функцией температуры и давления.

Плотность поглощающих ионов для различных температур была получена из нормировки скачков поглощения на значение плотности чистой воды при температуре 300 К (рис. 10). Изменение плотности раствора гпВгг и

чистой воды в исследуемом температурном интервале имеют одинаковый характер, то есть не происходит процесса осаждения. Кроме того, значения плотности, полученные для Ъс\ и Вг краев поглощения, хорошо соотносятся, что свидетельствует об одинаковых условиях проведения эксперимента и их воспроизводимости.

1 0-

05-

0.0

— вода раствор 7.пВг,

* край Zn

• край Вг

300

—I—'—I—

450 600

т, к

—I—

750

Рис 10. Температурная зависимость изменения плотности водного раствора.

Сравнение ближней области спектров поглощения (ХтШЕ5) исследуемых растворов и тестовых образцов приведено на рис. 11. Наблюдается внешнее подобие спектров 1.0 моль/л раствора 2пВтгс 0.0085 моль/л раствором 2пВт2 - при комнатной температуре, и с кристаллическим гпВг2х2Н20 - в области высоких температур. На основе этого можно предположить, что при увеличении температуры координация ионов цинка и брома меняется. При комнатной температуре ионы окружены преимущественно молекулами воды, с повышением температуры число молекул Н20 в гидратной сфере уменьшается и образуются пары 2п-Вг.

а) К-край Ъп

-0 0085 моль/л раствор 300 К

---10 моль/л раствор 300 К

1 0 моль/л раствор 573 К -----Й1Вг,х 2НО

б) К-край Вг

1.2-

08

04-

00

- /пВг,х 2Н,0

- раствор 300 К ■ раствор 573 К

9680

Е, эВ

9720

13470

Е, эВ

13500

Рис. 11. Сравнение ХМЕБ спектров 1.0 моль/л водного раствора 2пВг2 с тестовыми образцами

Нормированные осциллирующие части спектров поглощения краев 2п и Вг для водного раствора 2пВг2 приведены на рис. 12. Анализ полученных осцилляций также позволяет качественно оценить изменения локальной структуры в исследуемом температурном интервале. Так, существенное уменьшение амплитуды с ростом температуры может свидетельствовать об уменьшении общего координационного числа вокруг атомов Ъл и Вг.

Рис 12. ЕХАРБ спектры 1.0 моль/л водного раствора '¿пВг2 при различных температурах и давлении 25 МПа

С использованием предложенного регуляризующего алгоритма (глава 3) были получены решения обратной задачи для бромного и цинкового К-края поглощения 1.0 моль/л водного раствора ХпВт2 при давлении 25 МПа и различных температурах. Решение задачи проводилось независимо на обоих краях, хотя, если раствор являлся однородным и данные согласованы, пПКФ 2п-Вг и Вг-гп должны совпадать. Полученные решения приведены на рис. 13. Структурные параметры для первой координационной сферы ионов цинка и брома представлены в таблицах 4 и 5.

а) К-край 1л б) К-край Вг

Рис 13 Сравнение полученных пПКФ 1.0 моль/л водного раствора 2пВг2 при давлении 25 МПа и различных температурах

Полученные параметры демонстрируют те же закономерности, что были выявлены при качественной оценке спектров поглощения: с ростом температуры значимо уменьшается число атомов кислорода вокруг 2п и Вг, то есть уменьшается число молекул воды в первой координационной сфере. Расстояния 2п-0 и Вг-0 изменяются разнонаправленно, что объясняется разной природой связи ионов цинка и бромид ионов с водой. Уже при комнатной температуре наблюдается некоторое количество брома в первой координационной сфере цинка, что свидетельствует об образовании ионных пар 2п-Вг. При увеличении температуры данный процесс усиливается. Расстояние и фактор Дебая-Валлера пары 2п-Вг в свою очередь уменьшаются с увеличением температуры, что свидетельствует об упрочнении связи.

Сравнение полученных результатов с данными работы [8] для того же набора экспериментальных данных (табл. 4) показало, что координационные числа пары Zn-Bт совпадают только для комнатной температуры, но значительно занижены для более высоких температур. Различия, вероятно, связаны с методом обработки ЕХАР5 данных. Парциальный вклад пар Zn-0 и Вг-0 является основным, поэтому вклады 7п-Вг и Вг-7п точно определить достаточно сложно. В рамках предложенного нами алгоритма при решении обратной задачи можно получить более достоверную информацию.

Таблица 4. Параметры первой координационной сферы*, полученные из экспериментальных ЕХАББ данных для края Ъп 1.0 моль/л раствора при Р = 25 МПа и различных температурах.___

т,к р, г/см3 гп-Вг Хп-О

г,А Мат о2, А2 г, А ЛГ, ат с2, А2

300 1.007 2.37 0.8 0.011 2.07 5.3 0.010

1.007 2.40 0.8 0.010 2.07 5.1 0.009 [81

373 0.952 2.36 1.1 0.008 2.05 4.0 0.011

1.035 2.38 1.7 0.009 2.06 4.0 0.010 [81

473 0.871 2.34 1.2 0.007 2.01 2.4 0.008

0.876 2.36 2.1 0.010 2.02 2.8 0.009 [81

573 0.732 2.32 1.4 0.009 2.00 2.1 0.006

0.734 2.33 1.8 0.010 2.00 2.5 0.008 [81

Таблица 5. Параметры первой координационной сферы", полученные из экспериментальных ЕХАРБ данных для края Вг 1.0 моль/л раствора 2пВг2 при Р = 25 МПа и

т,к р, г/см3 вг-гп Вг-0

Г, А Лг, ат о2, А2 г, А ЛГ, ат в2, А2

300 1.007 2.39 0.4 0.012 3.22 7.9 0.023

373 0.974 2.38 0.5 0.010 3.23 6.6 0.024

473 0.886 2.31 0.6 0.007 3.26 3.5 0.026

573 0.748 2.29 0.6 0.007 3.28 1.9 0.015

648 0.497 2.28 0.6 0.006 3.28 0.9 0.004

' (г - межатомное расстояние, N - координационное число, о - фактор Дсбая-Валлера)

Результаты обработки спектров поглощения дают информацию об изменении локального атомного окружения ионов в растворах 7пВг2 при варьировании концентрации и температуры, позволяют предположить качественный и количественный состав комплексных ионов цинка.

В сильно разбавленном растворе 2т\Вт2 (0.0085 моль/л) при комнатной температуре и давлении 30 МПа в первой координационной сфере иона 2п2+ содержится в среднем 6 атомов кислорода, принадлежащих молекулам воды, то есть существует аквакомплекс состава [гп(Н20)6]2+.

Для более концентрированного раствора 2пВт2 (1.0 моль/л) уже при комнатной температуре наблюдается появление атомов брома в первой координационной сфере цинка (~ 0.8), что свидетельствует об образовании ионных пар 2п-Вт. Было сделано предположение, что в данных условиях в водном растворе 2пВт2 существуют преимущественно комплексы составов [гп(Н20)6]2+ и [гпВг(Н20)5]+, и на основе полученных экспериментальных данных по паре 2п-Вг было оценено их количественное соотношение: ^п(Н20)6]2* [гпВг(Н20),Г =14

Исходя из полученного соотношения, было теоретически рассчитано среднее количество атомов кислорода в окружении цинка, которое составляет 5.2 атома. Экспериментально полученные координационные числа для кислородного окружения составляют в среднем 5.3 атома, что хорошо согласуется со сделанными оценками. Отметим, что суммарное координационное число для иона Тп2+ при комнатной температуре и увеличении концентрации раствора ZnBт2 от 0.0085 моль/л до 1.0 моль/л не изменяется и составляет ~6.

При увеличении температуры 1.0 моль/л раствора ХпВт2 наблюдается уменьшение полного координационного числа ионов. Результаты, полученные при Г = 573 К и Р = 25 МПа, показали, что количество атомов брома в первой сфере цинка увеличивается до 1.4. Количество атомов кислорода уменьшается до 2.1. Таким образом, полное координационное число равно 3.5, что, учитывая ошибку определения, свидетельствует о переходе к тет-раэдрической симметрии иона Хп2+. В данных условиях наиболее вероятно существование комплексов вида [7пВг(Н20)з]+, [гпВг2(Н20)2]°.

С учетом того, что М/п.Вг = 1.3 (усредненное значение из результатов для разных краев поглощения), была сделана оценка количественного соотношения комплексов:

[гпВг(н2о),]* [гпВг2(н2о)2]° = 7 з Однако, рассчитанное из полученного соотношения число атомов кислорода соответствует 2.7, что не идеально согласуется с экспериментальными данными для пары Тп-О (N/„.0=2.1). Этот результат позволяет предполагать наличие в растворе некоторого количества комплексных ионов с большим числом бромид ионов, либо меньшим числом молекул воды во внутренней сфере.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные в диссертации:

1. Впервые реализован алгоритм определения оптимального параметра регуляризации при решении обратной задачи EXAFS-спектроскопии в случае однокомпонентных систем. Показано, что использование данного алгоритма совместно с итерационным уточнением позволяет получить наиболее достоверные параметры локальной атомной структуры.

2. Для решения обратной задачи EXAFS-спектроскопии в случае многокомпонентных систем предложен алгоритм с парциальным обратным оператором, позволяющий из одного экспериментального спектра получить полную структурную информацию о парциальном окружении поглощающего атома.

3. Анализ EXAFS данных сильно разбавленного водного раствора (0.0085 моль/л) ZnBr2 при комнатной температуре показал, что ион Zn2+ окружен шестью молекулами воды.

4. Получены параметры координационного окружения ионов Zn2+ и ВГ для 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 во всем исследуемом температурном интервале. Достоверно установлено, что при повышении температуры происходит изменение окружения ионов Zn2+ от октаэдрического к тетра-эдрическому, при этом число атомов кислорода (принадлежащих молекулам воды) в координационной сфере существенно уменьшается, но возрастает число бромид-ионов, то есть усиливается процесс образования ионных пар Zn-Br.

5. На основании полученных данных сделаны оценки состава ионных комплексов, образующихся в водном растворе ZnBr2 при различных внешних условиях. Показано, что при комнатной температуре в растворе существуют преимущественно комплексы состава [Zn(H20)6]2+ и [ZnBr(H20),]+ в количественном соотношении 1:4, а при Т = 573 К преобладают [ZnBr(H20).,f и [ZnBr2(H20)2]° в соотношении 7:3.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах:

Al. Каменский И.Ю., Кунике М., Райх Т., Функе X., Бабанов Ю.А. Локальная структура U02(HAs04) х 4Н20 соединения методом EXAFS спектроскопии: 305К и 15К // Поверхность. 2003. №11. С. 95-97.

А2. Kunicke M., Kamensky I.Yu., Babanov Yu.A., Funke H. Efficient Determination of Optimal Regularization Parameter for Inverse Problem in EXAFS Spectroscopy // Physica scripta. 2005. V. TI 15. P. 237-239.

A3. Babanov Yu.A., Kamensky I.Yu., Hazemann J.-L., Calzavara Y., Raoux D. Partial pair correlation functions for multicomponent systems by EXAFS: Anew approach // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2007. V. 575. P. 155-158.

Статьи в электронных журналах:

А4. Бабанов Ю.А., Каменский И.Ю., Хаземанн Ж.-Л., Кальзавара И., Раокс Д. Определение парциальных парных корреляционных функций для многокомпонентных систем методом EXAFS: применение к водным растворам ZnBr2 // Электронный журнал «Исследовано в России». 2006.32. С. 305-314. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/32.pdf

Тезисы российских и международных конференции:

А5. Кунике М., Каменский И.Ю., Бабанов Ю.А., Функе X. Определение оптимального параметра регуляризации для решения обратной задачи EXAFS спектроскопии // Тез. докл. IV Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2003. С. 57.

А6. Kunicke М., Kamensky I.Yu., Babanov Yu.A., Funke H. Efficient Determination of Optimal Regularization Parameter for Inverse Problem in EXAFS Spectroscopy // Abstracts presented at 12th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS-XII), Malmo, Sweden, 2003. P. 299.

A7. Каменский И.Ю., Кирьянов C.A., Бабанов Ю.А. Новый подход в определении локальной атомной структуры в многокомпонентных системах по данным EXAFS спектроскопии // Тез. докл. V Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2004. С. 24.

А8. Babanov Yu.A., Kamensky I.Yu., Hazemann J.-L., Calzavara Y., Raoux D. Partial pair correlation functions for multicomponent systems by EXAFS: A new approach // Digest reports of the XVI International Synchrotron Radiation Conference (SR-2006). Novosibirsk: Budker INP SB RAS, 2006. P. 77.

A9. Каменский И.Ю., Бабанов Ю.А., Хаземанн Ж.-JI., Кальзавара И., Раокс Д. Исследование локальной атомной структуры водного раствора ZnBr2 в гидротермальных условиях методом EXAFS спектроскопии // Тез. докл. VIII Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2007. С. 43.

А10. Babanov Yu.A., Kamensky I.Yu. Structure of aqueous ZnBr2 solution in hydrothermal conditions // Digest reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference (SR-2008). Novosibirsk: Budker INP SB RAS, 2008. P. 7-26.

Цитируемая литература:

1. Babanov Yu.A., Vasin V.V., Ageev A.L., Ershov N.V. A new interpretation of EXAFS spectra in real space. Part I // Phys. Stat. Sol. (b). 1981. V. 105. № 2. P. 747-754.

2. Ankudinov A., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 7565-7576.

3. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения обратных некорректно поставленных задач. Москва:Наука, 1979. 285 с.

4. Hansen P.C. The L-curve and its use in the numerical treatment of inverse problems; in Computational Inverse Problems in Electrocardiology // Southampton: WIT Press, 2001. P. 119-142.

5. Matz W., Schell N., Bernhard G., Prokert F„ Reich T., ClauBner J., Oehme W., Schlenk R., Dienel S., Funke H., Eichhorn F., Betzl M., Prôhl D., Strauch U., Hiittig G., Krug H., Neumann W., Brendler V., Reichel P., Denecke M.A., Nitsche H. ROBL - a CRG beamline for radiochemistry and materials research at the ESRF // J. Synchrotron Rad. 1999. № 6. P. 1076-1085.

6. Chieh С., White M.A. Crystal structure of anhydrous zinc bromide // Z. Kristallogr. 1984. V. 166. P. 189-197.

7. Babanov Yu.A., Shvetsov V.R. Bond length determination for multicompo-nent systems - new opportunities in EXAFS data analysis // J. de Phys. 1986. V. 47. N. 12. P. C8 37-42.

8. Simonet V., Calzavara Y., Hazemann J.-L., Argoud R., Geaymond O., Raoux D. X-ray absorption spectroscopy studies of ionic association in aqueous solutions of zinc bromide from normal to critical conditions // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 2771-2781.

9. Tamura K., Inui M., Hosokawa S. XAFS measurements at high temperatures and pressures // Rev. Sci. Instrum. 1995. V. 66. N. 2. P. 1382-1384.

10. Duhlev R., Brown I.D., Faggiani R. Zinc bromide dihydrate ZnBr2x2H20: a double-salt structure // Acta Crystallog. Sec. C: Crystal Structure Communications. 1988. V. C44. P. 1969-1698.

11. Kuzmin A., Obst S., Purans J. X-ray absorption spectroscopy and molecular dynamics studies of Zn2+ hydration in aqueous solutions // J. Phys.: Condens. Matt. 1997. V. 9. N. 46. P. 10065-10078.

Отпечатано на ризографе ИФМ УрО РАН тираж 100 заказ № 5 9 Объем 1.0 печ. л. формат 60x84 1/16. 620041, г. Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18

Введение.

Глава 1. Водные растворы галогенидов металлов в сверхкритическом состоянии (литературный обзор).

1.1. Вода в сверхкритическом состоянии.

1.1.1. Особенности сверхкритического состояния воды.

1.1.2. Практические аспекты использования суб- и сверхкритической воды.

1.2. Структура водных растворов галогенидов металлов.

1.2.1. Факторы, влияющие на гидратацию ионов в водных растворах.

1.2.2. Образование ионных пар при переходе в сверхкритическое состояние.

1.2.3. Динамика структуры ионных комплексов в водных растворах ZnBr2 при изменении внешних условий.

1.3. Исследование структуры конденсированных сред.

1.3.1. Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей.

1.3.2. Описание атомной структуры конденсированных сред.

1.3.3. Связь структурных характеристик с наблюдаемыми спектрами поглощения.

1.3.4. Алгоритмы получения структурной информации по данным EXAFS спектроскопии.

Постановка задачи исследования.

Глава 2. Определение оптимального параметра регуляризации при решении однокомпонентных задач EXAFS-спектроскопии

2.1. Выбор оптимального параметра регуляризации.

2.2. Обработка экспериментальных данных для поликристаллической меди.

2.3. Определение параметров локальной атомной структуры акваиона Ст3+.

2.3.1. Приготовление образцов и получение экспериментальных спектров поглощения водных растворов кюрия.

2.3.2. Решение обратной задачи для акваиона Ст3+.

Глава 3. Определение парциальных парных корреляционных функций в случае многокомпонентных систем.

3.1. Фазовая информация и Фурье-преобразование уравнения EXAFS.

3.2. Алгоритм решения обратной задачи с парциальным обратным оператором.

3.3. Модельные численные расчеты для структуры кристаллического бромида цинка.

Глава 4. Исследование структуры водных растворов ZnBr2 в гидротермальных условиях.

4.1. Экспериментальные спектры поглощения водных растворов.

4.1.1. Экспериментальные условия.

4.1.2. Изменение плотности раствора с изменением температуры.

4.2. Выбор тестовых образцов и расчет рассеивательных характеристик

4.2.1. Модельные расчеты ZnO, Zn(N03)2xH20, КВЮ3.

4.2.2. Модельные расчеты и обработка экспериментальных данных ZnBr2xnH20.

4.3. Качественное описание структурных изменений при повышении температуры.

4.3.1. Анализ ближней области спектров рентгеновского поглощения.

4.3.2. Предварительная обработка и спектры нормированной части спектра поглощения.

4.4. Получение парциальных парных корреляционных функции для водного раствора ZnBr2.

4.4.1. Исследование 0.0085 моль/л водного раствора ZnBr2.

4.4.2. Изменения локальной атомной структуры 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 при переходе в сверхкритическое состояние.

4.4.3. Обсуждение результатов.

В последние годы значительно возрос интерес исследователей к изучению процессов с участием воды в до- и сверхкритических условиях. Особые физико-химические свойства воды обуславливают широкий потенциал ее использования в целом ряде технологических процессов. Так, возможность осаждения солей металлов из водных растворов при переходе в сверхкритическое состояние имеет большой практический интерес для решения экологических задач по очистке водных сред. Данный аспект обуславливает актуальность исследований водных растворов солей, в частности - галогенидов металлов, в гидротермальных условиях.

Изменение атомного окружения водных ионов начинается задолго до критической области, поэтому для детального понимания процессов, происходящих в солевом растворе при его переходе из нормального состояния в сверхкритическое, необходимо знание локальной атомной структуры и динамики ее изменения. Одним из современных методов изучения локальной атомной структуры является рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS - Extended X-ray absorption Fine Structure, что переводится как протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения).

Группа исследователей под руководством проф. Д. Раокса (D. Raoux Лаборатория кристаллографии Национального Центра Научных Исследований (CNRS), Гренобль, Франция) в течение нескольких лет ведет исследования водных растворов при переходе в сверхкритическом состояние методом EXAFS-спектроскопии. Большая часть экспериментов посвящена изучению водных растворов ZnBr2 при различных концентрациях соли. Основные результаты, полученные к настоящему времени, опубликованы в работах [1,2]. Качественно было показано, что при переходе в сверхкритическое состояние в растворе происходит существенное уменьшение степени гидратации ионов Zn2+ по сравнению с нормальными условиями. При комнатной температуре и нормальном давлении ионы цинка координированы только молекулами воды. Также в этих работах было подтверждено образование ионных пар Zn - Br, что при определенных условиях в последующем принципиально может приводить к осаждению соли из раствора. Авторами были получены количественные изменения

Л I кислородного и бромного окружения ионов Zn . Результаты были получены при обработке экспериментальных данных методом нелинейной минимизации, который, как известно, не всегда однозначно описывает структуру в силу использования большого числа свободных параметров. В связи с этим, результаты, полученные группой D. Raoux, требуют уточнения независимыми методами, в частности, методом регуляризации.

В научной группе под руководством проф. Бабанова Ю.А. (ИФМ УрО РАН) более 20-ти лет ведутся разработки алгоритмов решения обратных: некорректных задач методом регуляризации [3]. Поэтому нашей группе была предложена дальнейшая совместная работа по изучению структуры водных растворов ZnBr2 в докритической области.

Однако следует отметить, что для метода регуляризации существует ряд трудностей, возникающих при определении парциальных парных корреляционных функций для многокомпонентных систем. А именно, для получения полной структурной информации о многокомпонентной системе необходимо проведение целого ряда независимых экспериментов (N - "(2+1), где «-число компонентов в системе), что далеко не всегда возможно. В связи с этим, возникает необходимость поиска путей получения структурной информации из ограниченного числа экспериментальных данных. Так, ранее был разработан «метод длин химических связей», сущность которого заключается в том, что поиск структурной информации сокращается до определения парных межатомных расстояний, при этом ограничение на число компонентов в соединении снимается [4, 5]. В настоящей работе предложен алгоритм решения обратной задачи, основанный на ранее разработанном алгоритме, который позволит определить парциальные 5 парные корреляционные функции и, как следствие, полный набор структурных параметров, а не только парциальные межатомные расстояния.

В качестве объекта исследования в настоящей работе был выбран 1.0 моль/литр водный раствор ZnBr2 под давлением 25 МПа и различных температурах от комнатной до сверхкритической. EXAFS эксперименты на К-краях поглощения цинка и брома были проведены на специальной установке для изучения жидкостей в экстремальных условиях установленной на линии ВМ32 Европейского синхротронного центра (ESRF, Гренобль, Франция). Экспериментальные данные были предоставлены французскими исследователями для изучения в рамках алгоритма основанного на методе регуляризации Тихонова.

Целью настоящей работы является разработка регуляризующих алгоритмов для решения обратных задач EXAFS-спектроскопии и их применение при исследовании локальной атомной структуры водных растворов ZnBr2 в нормальных и гидротермальных условиях.

В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:

1. Реализация алгоритма определения оптимального параметра регуляризации при решении обратной задачи EXAFS-спектроскопии для случая однокомпонентных систем и аттестация алгоритма на примере обработки экспериментальных данных для фольги поликристаллической меди.

2. Разработка и апробация алгоритма определения парциальных парных корреляционных функций по данным EXAFS-спектроскопии в многокомпонентных системах на примере модельных кристаллических систем ZnBr2 и ZnBr2x2H20.

3. Получение парциальных парных корреляционных функции из экспериментальных данных ZnBr2x2H20 в рамках разработанного алгоритма и сравнение с результатами модельных численных вычислений.

4. Получение парциальных парных корреляционных функций из экспериментальных EXAFS данных для 0.0085 моль/л водного раствора ZnBr2 при комнатной температуре и давлении 30 МПа и 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 при давлении 25 МПа и различных температурах от 303 К до 573 К.

Научная новизна работы:

• Впервые при решении обратной задачи EXAFS-спектроскопии в случае однокомпонентной системы реализован алгоритм определения оптимального параметра регуляризации по максимуму кривизны L-кривой;

• Разработан алгоритм получения парциальных парных корреляционных функции по данным EXAFS-спектроскопии в случае многокомпонентных систем;

• В рамках предложенного регуляризующего алгоритма из EXAFS данных получена структурная информация для 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 при различных температурах;

Научная и практическая ценность работы:

• На основе предложенного алгоритма определения нескольких парциальных парных корреляционных функций из одного EXAFS -спектра создана программа, которая позволяет получить структурную информацию для различных конденсированных сред;

• Реализованный алгоритм определения оптимального параметра регуляризации при решении обратной задачи EXAFS-спектроскопии для случая однокомпонентной системы позволяет получать наиболее достоверную структурную информацию.

• Изучена структура и закономерности образования комплексных ионов в водном растворе ZnBr2 в гидротермальных условиях, что позволяет установить механизмы превращений при переходе в сверхкритическое состояние, и может стать основой для дальнейших исследований.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Регуляризующий алгоритм с парциальным обратным оператором, который позволяет определить несколько парциальных парных корреляционных функции по данным одного EXAFS эксперимента.

2. Реализация алгоритма определения оптимального параметра регуляризации по максимуму кривизны L-кривой при решении однокомпонентных задач EXAFS-спектроскопии.

3. Результаты обработки EXAFS спектров 1.0 моль/л водных растворов ZnBr2 при давлении 25 МПа и различных температурах от 303 К до 648 К, полученные с использованием регуляризующего алгоритма с парциальным обратным оператором.

4. Результаты оценки состава комплексных ионов цинка, сосуществующих в 1.0 моль/л водном растворе ZnBr2 при давлении 25 МПа и температурах 303 К и 573 К.

Личный вклад автора. Под руководством профессора Бабанова Ю.А. диссертант разрабатывал алгоритмы получения структурной информации из EXAFS данных. Для всех алгоритмов созданы пакеты программ. Автором проведена обработка экспериментальных данных, полученных немецкими и французскими коллегами в Европейском синхротронном центре (ESRF, Гренобль, Франция).

Апробация работы Основные положения и результаты работы были доложены на XVI, XVII Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2006, 2008), XII Международной конференции по XAFS спектроскопии (Мальме, Швеция, 2003), IV, V, VIII Молодежных семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2003, 2004, 2007)

Работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН в соответствии с планом научно исследовательских работ по теме «Исследования локальной атомной структуры и электронных состояний в кристаллах, низкоразмерных структурах и интерфейсах», а также при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (№ 04-02-16464, № 07-02-01289) и Ведущих научных школ (НШ-1380.2003.2, НШ-5869.2006.2, НШ-3257.2008.2).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 4- глав, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 125 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков и 13 таблиц. Библиографический список содержит 90 наименований.

Основные результаты и выводы по диссертации:

1. Впервые реализован алгоритм определения оптимального параметра регуляризации при решении обратной задачи EXAFS-спектроскопии в случае однокомпонентных систем. Показано, что использование данного алгоритма совместно с итерационным уточнением позволяет получить наиболее достоверные параметры локальной атомной структуры.

2. Для решения обратной задачи EXAFS-спектроскопии в случае многокомпонентных систем предложен алгоритм с парциальным обратным оператором, позволяющий из одного экспериментального спектра получить полную структурную информацию о парциальном окружении поглощающего атома.

3. Анализ EXAFS данных сильно разбавленного водного раствора (0.0085 моль/л) ZnBr2 при комнатной температуре показал, что ион Zn окружен шестью молекулами воды.

94-

4. Получены параметры координационного окружения ионов Zn и Вг для 1.0 моль/л водного раствора ZnBr2 во всем исследуемом температурном интервале. Достоверно установлено, что при повышении температуры происходит изменение окружения ионов Zn2+ от октаэдрического к тетраэдрическому, при этом число атомов кислорода (принадлежащих молекулам воды) в координационной сфере существенно уменьшается, но возрастает число бромид-ионов, то есть усиливается процесс образования ионных пар Zn-Br.

5. На основании полученных данных сделаны оценки состава ионных комплексов, образующихся в водном растворе ZnBr2 при различных внешних условиях. Показано, что при комнатной температуре в растворе

2*1* существуют преимущественно комплексы состава [Zn(H20)e] и [ZnBr(H20)5]+ в количественном соотношении 1:4, а при Т = 573 К преобладают [ZnBr(H20)3]+ и [ZnBr2(H20)2]° в соотношении 7:3.

От автора работы

В заключении хотел бы выразить благодарность научному руководителю Бабанову Юрию Александровичу.

Благодарю всех сотрудников нашей научной группы - Сидоренко Анну Феликсовну, Ряжкина Антона Владимировича, Кирьянова Сергея Александровича, Саламатова Юрия Александровича за помощь и участие в обсуждении результатов работы.

Выражаю огромную признательность г.н.с ИФМ УрО РАН д.ф.-м.н. Бебенину Николаю Григорьевичу за детальное обсуждение работы.

Искренне благодарю сотрудников ИФМ УрО РАН ставших рецензентами работы - д.ф.-м.н. Галахова Вадима Ростиславовича, д.ф.-м.н., проф. Гребенникова Владимира Иосифовича за обсуждения полученных результатов и конструктивную критику текста диссертации.

Большое спасибо зарубежным коллегам - Тобиосу Райху, Харальду Функе, Манфреду Кунике из Института радиохимии Федерального центра Дрезден (FZD, Розендорф, Германия), а также Дени Раоксу, Жан-Луи Хазземану из Института кристаллографии Национального центра научных исследований (CNRS, Гренобль, Франция) за плодотворную совместную работу и предоставленные уникальные экспериментальные спектры высокого качества.

Отдельно хотелось бы поблагодарить Манфреда Кунике за идею использования критерия L-кривой для выбора оптимального параметра регуляризации.

Особую благодарность выражаю моей жене Кочетовой Надежде Александровне за научное консультирование по вопросам химии водных растворов, огромную поддержку и любовь.

Список работ соискателя

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах: А1. Каменский И.Ю., Кунике М., Райх Т., Функе X., Бабанов Ю.А. Локальная структура UCbCHAsC^) х 4Н2О соединения методом EXAFS спектроскопии: 305К и 15К // Поверхность. 2003. №11. С. 95-97. А2. Kunicke М., Kamensky I.Yu., Babanov Yu.A., Funke H. Efficient Determination of Optimal Regularization Parameter for Inverse Problem in EXAFS Spectroscopy // Physica scripta. 2005. V. T115. P. 237-239. A3. Babanov Yu.A., Kamensky I.Yu., Hazemann J.-L., Calzavara Y., Raoux D. Partial pair correlation functions for multicomponent systems by EXAFS: Anew approach // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2007. V. 575. P. 155-158.

Статьи в электронных журналах: А4. Бабанов Ю.А., Каменский И.Ю., Хаземанн Ж.-Л., Кальзавара И., Раокс Д. Определение парциальных парных корреляционных функций для многокомпонентных систем методом EXAFS: применение к водным растворам ZnBr2 // Электронный журнал «Исследовано в России». 2006. 32. С. 305-314. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/32.pdf

Тезисы российских и международных конференции: А5. Кунике М., Каменский И.Ю., Бабанов Ю.А., Функе X. Определение оптимального параметра регуляризации для решения обратной задачи EXAFS спектроскопии // Тез. докл. IV Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2003. С. 57. А6. Kunicke М., Kamensky I.Yu., Babanov Yu.A., Funke H. Efficient Determination of Optimal Regularization Parameter for Inverse Problem in EXAFS Spectroscopy // Abstracts presented at 12th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (XAFS-XII), Malmo, Sweden, 2003. P. 299.

А7. Каменский И.Ю., Кирьянов С.А., Бабанов Ю.А. Новый подход в определении локальной атомной структуры в многокомпонентных системах по данным EXAFS спектроскопии // Тез. докл. V Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2004. С. 24.

А8. Babanov Yu.A., Kamensky I.Yu., Hazemann J.-L., Calzavara Y., Raoux D. Partial pair correlation functions for multicomponent systems by EXAFS: A new approach // Digest reports of the XVI International Synchrotron Radiation Conference (SR-2006). Novosibirsk: Budker INP SB RAS, 2006. P. 77.

A9. Каменский И.Ю., Бабанов Ю.А., Хаземанн Ж.-JL, Кальзавара И., Раокс Д. Исследование локальной атомной структуры водного раствора ZnBr2 в гидротермальных условиях методом EXAFS спектроскопии // Тез. докл. VIII Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2007. С. 43.

А10. Babanov Yu.A., Kamensky I.Yu. Structure of aqueous ZnBr2 solution in hydrothermal conditions // Digest reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference (SR-2008). Novosibirsk: Budker INP SB RAS, 2008. P. 7-26.

Заключение

1. Calzavara Y., Simonet V., Hazemann J.-L., Argoud R., Geaymond O., Raoux D. An X-ray absorption spectroscopy study of the pressure and temperature dependence of ZnBr2 aqueous supercritical solutions // J. Synchrotron Rad. 2001. V. 8. P. 178-181.

2. Simonet V., Calzavara Y., Hazemann J.-L., Argoud R., Geaymond O., Raoux D. X-ray absorption spectroscopy studies of ionic association in aqueous solutions of zinc bromide from normal to critical conditions // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 2771-2781.

3. Babanov Yu.A., Vasin V.V., Ageev A.L., Ershov N.V. A new interpretation of EXAFS spectra in real space. Part I // Phys. Stat. Sol. (b). 1981. V. 105. № 2. p. 747-754.

4. Babanov Yu.A., Shvetsov V.R. Bond length determination for multicomponent systems new opportunities in EXAFS data analysis // J. de Phys. 1986. V. 47. N. 12. P. C8 37-42.

5. Швецов B.P., Бабанов Ю.А. Парциальные межатомные расстояния в аморфном и кристаллическом CuZr2 // ФММ. 1988. Т. 65. № 6. С. 1110-1118.

6. Глебов А.Н., Буданов А.Р. Структурно-динамические свойства водных растворов электролитов // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 9. С. 72-78.

7. Зеленин Ю.М. Двухкомпонентная модель структуры воды. // Электронный журнал "Исследовано в России". 2005. 110. С. 1133-1137. http://zhurnal.ape.relarn.rU/articles/2005/l 10.pdf

8. Ohtaki Н. Effects of temperature and pressure on hydrogen bonds in water and in form amide // J. Mol. Liq. 2003. V. 103-104. P. 3-13.

9. Галкин A.A., Лунин B.B. Вода в суб- и сверхкритическом состоянии -универсальная среда для осуществления химических реакций // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 24-40.

10. Леменовский Д.А., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии. // Соросовский образовательный журнал. 1999. №10. С. 36-41.

11. Востриков А.А., Шишкин А.В., Тимошенко Н.И. Синтез наноструктур окиси цинка при окислении Zn суб- и сверхкритической водой // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33. Вып. 1. С. 60-69.

12. Salvador F., Sanchez Jimenez С. A new method for regenerating activated carbon by thermal desorption with liquid water under subcritical conditions // Carbon. 1996. V. 34. P. 511-516.

13. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. Учеб. для вузов. Москва: Высш. шк., 1998. 743 с.

14. Ohtaki Н. Invited Review. Ionic solvation in aqueous and nonaqueous solutions // Monatshefte fur Chemie. 2001. V. 132. P. 1237-1268.

15. Dang L.X., Schenter G.K., Glezalcou V.-A., Fulton J.L. Molecular Simulation Analysis and X-ray Absorption Measurement of Ca , К and CI Ions in Solution // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 23644-23654.

16. Fulton J.L., Pfund D.M., Wallen S.L., Newville M., Stern E.A., Yanjun Ma. Rubidium ion hydration in ambient and supercritical water // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. №6. P. 2161-2166.

17. Fulton J.L., Chen Y., Heald S.M., Balasubramanian M. Hydration and contact9.1-ion pairingof Ca with С Г in supercritical aqueous solution // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 094507 1-10.

18. Kuzmin A., Obst S. and Purans J. X-ray absorption spectroscopy and1. A .molecular dynamics studies of Zn hydration in aqueous solutions // J. Phys.: Condens. Matt. 1997. V. 9. N. 46. P. 10065-10078.

19. Hoffmann M.M., Darab J.G., Palmer В .J., Fulton J.L. A Transition in the Ni2+ Complex Structure from Six- to Four-Coordinate upon Formation of Ion Pair

20. Species in Supercritical Water: An XAFS, NIR and MD Study // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 8471-8482.

21. Ignaczak A., Gomes J.A.N.F., Cordeiro M.N.D.S. Quantum and simulation studies of X~(H20)„ systems // Electrochimica Acta. 1999. V. 45. P. 659-673.

22. Filipponi A., Panfilis S., Oliva C., Ricci M.A., D'Angelo P., Bowron D. T. Ion Hydration under Pressure // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. N. 16. P. 165505 1-4.

23. Ohtaki H., Radnai T. Structure and dynamics of hydrated ions // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 1157-1204.

24. Wallen S.L., Palmer B.J., Fulton J.L. The Ion Pairing and Hydration of Ni2+ in Supercritical Water at 425°C and 690 bar determined by X-ray Absorption Fine Structure and Molecular Dynamics Studies // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 4039-4046.

25. Ferlat G., San Miguel A., Jal J.F., Soetens J.C., Bopp Ph.A., Hazemann J.L., Testemamale D. Daniel I. The quest for ion paring in supercritical aqueous electrolytes//J. Mol. Liq. 2002. V. 101. № i3. p. 127-136.

26. Simonet V., Calzavara Y., Hazemann J.-L., Argoud R., Geaymond O., Raoux D. Structure of aqueous ZnBr2 solution probed by X-ray absorption in normal and hydrothermal conditions // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 2997-3006.

27. Duhlev R., Brown I.D., Faggiani R. Zinc bromide dihydrate ZnBr2x2H20: a double-salt structure // Acta Crystallog. Sec. C: Crystal Structure Communications. 1988. V. C44. P. 1969-1698.

28. Takamuku Т., Ihara M., Yamaguchi Т., Wakita H. Raman-spectroscopic and X-ray-diffraction studies on concentrated aqueous zinc(II) bromide solution at high-temperatures // Z. Naturforsch. A. 1992. V. 47A. P. 485-492.

29. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Москва:Физматгиз, 1961. 604 с.

30. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хенниг К. Структурная нейтронография. Москва: Атом-издат, 1981.

31. Haile J.M. Molecular Dynamics Simulation. Elementary Methods. N.Y.— Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore: John Wiley & Sons, Inc., 1992. 490 p.

32. Allen M.P., Rapaport D.J.D.C. The Art of Molecular Dynamics Simulation. 1996.

33. Костарев А.И. Теория тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения // ЖЭТФ. 1941. Т. 11. № 1. С. 60-73.

34. Козленков А.И. Теория тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения //Изв. АН СССР сер. Физ. 1961. Т. 25. № 8. С. 975-976.

35. Sayers D.E., Stern Е.А., Lytle F.W. New technique for investigation noncrystalline structure: Fourier analysis of the extended X-ray absorption fine structure //Phys. Rev. Letters. 1971. V. 27. N. 18. P. 1204-1207.

36. Lytle F.W., Sayers D.E., Stern E.A. EXAFS technique. II. Experimental practice and selected results // Phys. Rev. B. 1975. V. 11. № 12. P. 4825-4833.

37. Stern E.A., Lytle F.W., Sayers D.E. EXAFS technique. III. Determination of the physical parameters // Phys. Rev. B. 1975. V. 11. № 12. P. 4836-4846.

38. Ankudinov A., Ravel В., Rehr J.J., Conradson S. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 7565-7576.

39. Бабанов Ю.А. Рентгеновские методы исследования атомной структуры аморфных тел. Часть 2. Метод рентгеноспектрального структурного анализа. Методические рекомендации. Ижевск:Удм.Гос.Ун-т, 1995. 127 с.

40. Gurman S.J., Binsted N., Ross I. A rapid, exact curved-wave theory for EXAFS calculations // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. V. 17. № 1. P. 143-151.

41. EXAFSPAK is a suite of XAS data analysis programs developed by Dr. G. N. George of SSRL / Stanford Linear Accelerator Center. Stanford University. http://www-ssrl.slac.stanford.edu/exafspak.html

42. Funke H., Scheinost A.C., Chukalina M. Wavelet analysis of extended x-ray absorption fine structure data // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 094110 1-7.

43. Yamaguchi K., Ito Y., Mukoyama Т., Takahashi M., Emura S. The regularization of the basic x-ray absorption spectrum fine structure equation via the wavelet-Galerkin method // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1999. V. 32. P. 13931408.

44. Khelashvili G., Bunker G. Practical regularization methods for analysis of EXAFS spectra //J. Synchrotron Rad. 1999. № 6. P. 271-273.

45. Yang D.S., Bunker G. Improved i?-space resolution of EXAFS spectra using combined regularization methods and nonlinear least-squares fitting // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 3169-3172.

46. Yang D.S., Lee J.M. Improvement of double-shell R-space resolution by the EXAFS regularization method // Physica Scripta. 2005. V. T115. P. 200-201.

47. Агеев A.JL, Антонова T.B., Райх Т.Е., Райх Т., Хенниг К. Метод разделенных функционалов при расшифровке локальной атомной структуры //Математическое моделирование. 2004. Т. 16. № 10. С. 81-92.

48. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения обратных некорректно поставленных задач. Москва:Наука, 1979. 285 с.

49. Elden L. Algorithms for the regularization of ill-conditioned least squares problems//BIT. 1977. V. 17. P. 134-145.

50. Деев А.Н., Бабанов Ю.А. Применение пробных функций в итерационном процессе решения обратных некорректных задач EXAFS-спектроскопии // ФММ. 2003. Т. 95. № 5. Р. 33-41.

51. Lawson C.L., Hanson R.J. Solving Least squares Problems. Philadelphia: SIAM, 1995.

52. Hansen P.C. The L-curve and its use in the numerical treatment of inverse problems; in Computational Inverse Problems in Electrocardiology // Southampton: WIT Press, 2001. P. 119-142.

53. Morozov V.A. Methods for solving incorrectly posed problems. New York: Springer-Verlag, 1984. 273 p.

54. Морозов B.A. Регулярные методы решения некорректно поставленных задач. Москва: Наука, 1987. 239 с.

55. Golub G.H., Heath М.Т., Wahba G. Generalized cross-validation as a method for choosing a good ridge parameter. // Technometrics. 1979. № 21. P. 215-223.

56. Hansen P.C. Rank-deficient and Discrete Ill-Posed Problems. Philadelphia: SIAM, 1998. 80 p.

57. Chen L. Y., Chen J. Т., Hong H.-K., Chen C.H. Application of Cesaro mean and the L-curve for the deconvolution problem // Soil Dynamics and Earthquake Engineering. 1995. V. 14. P. 361-373.

58. Kaufman L., Neumaier A., PET regularization by envelope guided conjugate gradients // IEEE Trans. Medical Imaging. 1996. УЛ 5. P. 385-389.

59. Press W.H., et al. Numerical Recipes in Fortran 77: the art of scientific computing. Cambridge: University Press, 1999. P. 51-63.

60. Reginska T. A regularization parameter in discrete ill-posed problems // SIAM J. Sci. Comput. 1996. № 17. P. 740-749.

61. Oraintara S., Karl W.C., Castanon D.A., Nguyen T.Q. A reduced computation method for choosing the regularization parameter for Tikhonov problems // Electrical and Computer Engineering Department. Boston University. 1999.

62. Ряжкин A.B. Исследование локальной атомной структуры упорядоченных и разупорядоченных сплавов никель-марганец методом EXAFS-спектроскопии: Дис. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург. 2002. 134 с.

63. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. Москва:Гос.издат.физ.-мат.литер., 1961. 862 с.

64. Straumanis M.E., Yu L.S. Lattice parameters, densities, expansion coefficients and perfection of structure of Cu and of Cu-In a phase // Acta Cryst. A. 1969. V. 25. P. 676-682.

65. Funke H., Stumpf Т., Rossberg A., Hennig C., Reich T. EXAFS Studies of the1. О I О i

66. Am and Cm aquo ions // Digest reports of the 32 Journees des Actinides. Israel: Ein-Gedi, 2002.

67. Allen P.G., Bucher J.J., Shuh D.K., Edelstein N.M., Craig I. Coordination chemistry of trivalent lanthanide and actinide ions in dilute and concentrated chloride solutions // Inorgan. Chem. 2000. № 39. P. 595-601.

68. Ravel В., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad., 2005. V. 12. P. 537-541.

69. Newville M., Livins P., Yacoby Y., Stern E.A., Rehr J.J. Near-edge x-ray-absorption fine structure of Pb: A comparison of theory and experiment // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 14126-14131.

70. Morss L. R., Richardson J. W., Williams C. W., Lander G. H., Lawson A.C., Edelstein N. M., Shalimoff G. V. Powder neutron diffraction and magnetic susceptibility of 248Cm02 // J. Less-Common Met. 1989. № 156. P. 273-289.

71. Stumpf Т., Bolte M. Tetraaquatrinitratoeuropium(III) dihydrate // Acta Cryst. 2001. №E57. P. ilO-ill.

72. Stearns M.B. Determination of bond lengths from extended x-ray absorption fine structure using the linear phase functions // Phys. Rev. B. 1982. V. 25. P. 2382-2399.

73. Stearns D.G., Stearns M.B. Simple method of bond-length determinations and test of phase transferability with the use of extended x-ray-absorption fine-structure linear phase functions // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. P. 3842-3844.

74. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS спектроскопия / Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. / Отв. ред. Г.М. Жидомиров. Новосибирск: Наука Сиб. Отд-ние, 1988. 306 с.

75. Van Zon J.B.A.D., Koningsberger D.C., van't Blik H.F.J., Prins R., Sayers D.E. On the detection with EXAFS of metal-support oxygen bonds in a highly dispersed rhodium on alumina catalyst // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 3914-3915.

76. Chieh C., White M.A. Crystal structure of anhydrous zinc bromide // Z. Kristallogr. 1984. V. 166. P. 189-197.

77. Hazemann J. L, Nayouf K., de Bergevin F. Modelisation by finite elements of sagittal focusing // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1995. V. 97. P. 547-550.

78. Tamura K., Inui M., Hosokawa S., XAFS measurements at high temperatures and pressures //Rev. Sci. Instrum. 1995. V. 66. N. 2. P. 1382-1384.

79. Da Silva C., Proux O., Testemale D., Hazemann J.-L. Local Structures in Supercritical Solutions: An In Situ Investigation by X-ray Synchrotron Radiation

80. Digest reports of the 5th International Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science (SRMS-5). Chicago, 2006. P. 19-20.

81. NIST chemistry WebBook / National Institute of Standards and Technology USA. http://webbook.nist.gov/chemistry/

82. Takahashi M., Tanida H., Kawauchi S., Harada M., Watanabe I. DV-Xa MO approach to Zn K-XANES spectra of zinc aqueous solution // J. Synchrotron Rad. 1999. V. 6. P. 278-280.

83. Mayanovic R.A., Anderson A.J., Bassett W.A., Chou I.-M. Hydrogen bond breaking in aqueous solutions near the critical point // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 336. P. 212-218.