Исследование магнитных свойств ферромагнитных кластеров в легированных манганитах лантана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАРИПОВ КАМИЛЬ РАШИТОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРОМАГНИТНЫХ КЛАСТЕРОВ В ЛЕГИРОВАННЫХ МАНГАНИТ АХ ЛАНТАНА

01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

О 4 СЕН 2014

Казань-2014

005552192

Работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопии диэлектриков Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра Российской Академии наук (КФТИ КазНЦ РАН).

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент, ведущий научный сотрудник КФТИ КазНЦ РАН Ерёмина Рушана Михайловна

Официальные оппоненты:

Усачёв Александр Евгеньевич,

доктор физико-математических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

Зверева Елена Алексеевна,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» (г. Уфа)

Защита состоится « 03 » октября 2014 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки КФТИ КазНЦ РАН, по адресу: 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте http://kfti.knc.nl/about-institute/sovetv/dissertation-council/announcements Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправлять по адресу: 420029, Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7.

Автореферат разослан «__»_2014 г.

Ученый секретарь (Ла^^Г ^Хайбуллин Р.И.

диссертационного совета.

диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Интерес к легированным манганитам Ь1хМхМп03, где Ь - это трехвалентный катион из группы лантаноидов, а М - двухвалентный щелочноземельный металл (например, Са, Ва или Бг) связан с богатым набором их физических свойств и возможностью практического применения в спинтронике. В этих соединениях при определенном процентном соотношении между Мп3+ и Мп4+ возможно формирование различных видов зарядовых упорядочений, и сверхструктур. Орбитальные, зарядовые и спиновые степени свободы взаимосвязаны, что приводит к образованию в них различного типа фазовых неоднородностей вблизи границы раздела фаз [1, 2]. Из-за кулоновского отталкивания такие нанообласти стремятся отделиться друг от друга.

Ферромагнитно коррелированные области обнаружены ранее различными методами на соединениях типа Ьа|.х5гхМпОз и Ьа].хВахМпОз [3, 4]. Однако, область существования их на фазовой диаграмме довольно узкая, что не позволяет уверенно регистрировать температурные и концентрационные зависимости сигналов ферромагнитного резонанса в парамагнитной фазе. Поэтому изучение соединений, в которых температурный диапазон существования ферромагнитных нанообразований в парамагнитной фазе шире, является актуальной задачей. С этой целью в качестве объектов исследования были выбраны манганиты лантана с дополнительным разбавлением диамагнитными ионами и

Еио.бЬао.4.х8гхМпОз (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2; 0.3) и Ьа,.х8гхМп,.угпуОз (х = 0.075; 0.095; 0.115; у=0.075).

В диссертации представлены результаты экспериментального исследования явления фазового расслоения в манганитах ЕихЬа1_х_у5гуМп1.ггПгОз, типа перовскита АВ03 при замещении позиции А ионами европия и В ионами цинка методами магнитного резонанса и магнитометрии.

Основной целью диссертационной работы является выделение на фазовой диаграмме Т-х (температура-концентрация) области фазового расслоения в легированных манганитах лантана Еио.бЬао.4.х8гхМпОз (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2; 0.3) и определение физических характеристик ферромагнитно коррелированных областей спинов в парамагнитной керамике Ьа^БгхМпьугПуОз (х = 0.075; 0.095; 0.115).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести температурные измерения спектров магнитного резонанса и магнитной восприимчивости легированных манганитов Еио.бЬао.4-х8гхМпОз (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2; 0.3) и Ьаь^Мп^гпуОз (х = 0.075; 0.095; 0.115).

2. Построить и проанализировать температурные зависимости интегральной интенсивности, ширины и положения линии магнитного резонанса и магнитной восприимчивости соединений Euo.6Lao.4-xSrxMnC>3 (х =

0.1. 0.13; 0.15; 0.17; 0.2; 0.3), La,.xSrxMn,.yZny03 (х = 0.075; 0.095; 0.115) в рамках, предложенных в литературе теоретических моделей.

3. На основе анализа полученных данных построить фазовую диаграмму существования ферромагнитных кластеров в парамагнитной фазе для соединений Euo.6Lao.4-xSrxMn03 (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2; 0.3) и Lai .xSrxMn ^ZriyCb (х = 0.075; 0.095; 0.115), получить физические характеристики обнаруженных ферромагнитно коррелированных областей.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Путем дополнительного допирования манганитов La|.xSrxMnC>3 ионами Zn2+ и Ей3* существенно расширен температурный диапазон существования ферромагнитных нанообъектов в парамагнитной фазе легированных манганитов лантана.

2. Впервые получены и проанализированы температурные зависимости интегральной интенсивности, ширины, положения линий магнитного резонанса и магнитной восприимчивости в широком температурном диапазоне от 90 до 400 К соединений Euo.6Lao.4-xSrxMn03 (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2; 0.3) и La^SrxMn.^ZnyOj (х = 0.075; 0.095; 0.115; у=0.075).

3. Впервые построена фазовая диаграмма Т-х (температура-концентрация) существования ферромагнитных кластеров в парамагнитной фазе для соединений Euo.eLao.4-xSrxMn03 (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2)

4. Из анализа температурных зависимостей интегральной интенсивности, ширины и положения линии магнитного резонанса впервые определены величина магнитной анизотропии и размер ферромагнитно коррелированных областей спинов в парамагнитной керамике Lai.xSrxMn!.yZny03 (х = 0.075;

0.095; 0.115; у=0.075).

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

Проведенные исследования позволили выявить новые особенности фазового расслоения в легированных манганитах, оценить размеры ферромагнитно коррелированных областей и параметры магнитной анизотропии новых соединений - манганитов лантана Еи0.бЬао.4.х8гхМпОз и La | _xSrxMn i .yZny03, допированных стронцием, европием и цинком. Полученные результаты будут полезны при изучении аналогичных допированных соединений и расширяют перспективы практического применения легированных манганитов в спинтронике. На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Экспериментальное обнаружение явления фазового расслоения в соединениях Euo.6Lao.4-xSrxMn03 (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2) и La1.xSrxMn0.925Zn0.075O3 (х = 0.075; 0.095; 0.115), заключающегося в образовании ферромагнитных кластеров в объеме матрицы, находящейся в парамагнитном состоянии.

2. Границы существования гриффитс-подобной фазы на фазовой диаграмме Т-х (температура- концентрация) в соединениях Eu0.6La0.4.xSr!CMnO3.

3. Определение параметров магнитной анизотропии и размеров ферромагнитно коррелированных областей, наблюдающихся в парамагнитной фазе керамики Lai.xSrxMno925Znoo7s03 (х = 0.075; 0.095; 0.115).

Достоверность выводов и результатов работы обеспечена комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами, а также совпадением части результатов с данными, полученными другими авторами на родственных соединениях. Все эксперименты и исследования выполнены на сертифицированном оборудовании.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и школах: «Конференция Молодых ученых Казанского физико-технического института», 23 марта 2009 года, Казань; «XV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых», ВНКСФ-15, 26 марта - 2 апреля 2009 года, Кемерово — Томск; XII Международная Научная Молодежная Школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений», 5-9 октября 2009 года, Казань; «Конференция Молодых ученых Казанского физико-технического института», 13 апреля 2010 года, Казань; XIII Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-13, 16 - 21 сентября 2010 года, Ростов-на-Дону — пос. JIoo; XIV Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-14, 14-19 сентября 2011 года, Ростов-на-Дону — пос. JIoo; Международная конференция «Спиновая физика, спиновая химия и спиновые технологии», 1-5 ноября 2011 года, Казань; «XII Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества», СПФКС-12, 14-20 ноября 2011 года, Екатеринбург; VIII Зимняя молодежная школа-конференция с международным участием «Магнитный резонанс и его приложения», Spinus, 28 ноября - 3 декабря 2011 года, Санкт-Петербург; Молодежная научная школа «Магнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физике», 16-21 июля 2012, Новосибирск; XV Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-15, 7-12 сентября 2012 года, Ростов-на-Дону — пос. JIoo; XXII Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», НМММ-ХХП, 17 сентября - 21 сентября 2012 г., Астрахань; II конференция «Молодежь и инновации Татарстана», 10 - 12 октября 2012 г., Казань; XV Международная Научная Молодежная Школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его

применений», 22 — 26 октября 2012 года, Казань; III конференция «Молодежь и инновации Татарстана», 16—17 апреля 2013 г., Казань; Международный симпозиум «Modern development of magnetic resonance», 24 - 28 сентября 2013 г., Казань; V конференция «Молодежь и инновации Татарстана», 15-16 апреля 2014 г., Казань; «Итоговая конференция молодых ученых Казанского физико-технического института», 24 апреля 2014 г.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах [Al-A3], включенных в перечень ВАК, 19 публикаций в сборниках материалов и тезисов докладов, представленных на вышеперечисленных конференциях [А4-А22].

Личный вклад автора состоит в проведении измерений спектров магнитного резонанса в широком температурном диапазоне в керамике Lai.xSrxMni.yZny03, в математической обработке температурных зависимостей спектров магнитного резонанса в Euo.6Lao.4-xSrxMn03 и La i .xSrxMn, .yZnyOj, в интерпретации экспериментальных данных, апробации полученных результатов на конференциях и семинарах разного уровня, в написании статей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка авторской и цитируемой литературы и благодарностей; содержит 130 страниц текста, включая 36 рисунков и 3 таблицы. Библиография содержит 110 наименований.

Благодарности

Автор работы выражает благодарность: научному руководителю Ереминой P.M. за постановку задачи и научное руководство; Баделину А.Г., Глазырину К.В., Муковскому Я.М., Евсеевой A.B. за приготовление образцов; Пятаеву A.B. за измерения мёссбауэровских спектров; Фазлижанову И.И., Мингапиевой JI.B., Х.-А. Круг фон Нидца, Н. Пачер за оказанную поддержку в проведении экспериментов; Файзрахманову И.А. за измерения на электронном сканирующем микроскопе с микроанализом EVO SOXVP изучаемых образцов.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту и дана краткая аннотация глав диссертации.

В первой главе приведен краткий литературный обзор свойств допированных манганитов, особенностей и характеристик спектров магнитного резонанса данных соединений. Обсуждаются предложенные в литературе модели, привлекаемые для интерпретации спектров магнитного

резонанса дотированных манганитов.

Во второй главе изложены результаты измерений температурных зависимостей магнитной восприимчивости и спектров магнитного резонанса Eu0.6La0.4-xSrxMnO3 (0.1 < х < 0.2).

Однородные кристаллические стержни Eu0.6La0.4-xSrxMnO3 (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2) были выращены методом зонной бестигельной плавки с тепловым нагревом в НИТУ «МИСиС» К.В. Глазыриным, под руководством Я.М. Муковского.

Магнитные измерения проводились на сверхпроводящем квантовом магнитометре MPMS5 (Quantum Design) в магнитных полях до величин Н < 50 кЭ в диапазоне температур 1.8К < Т < 400 К. Результаты магнитных измерений представлены на рис.1. Для всех рассматриваемых образцов были получены зависимости намагниченности от магнитного поля, измеренные при Т = 2К. Для х = 0.1 наблюдается петля гистерезиса с коэрцитивным полем около 5 кЭ и остаточным магнитным моментом около О.бцв на элементарную ячейку. С ростом магнитного поля намагниченность идет к насыщению до значения, близкого к 2цв, то есть намного ниже возможного максимального значения насыщения 3.9(Хв, ранее наблюдавшееся в скошенном антиферромагнетике Lai-xSrxMn03 для х < 0.1 [5]. По мере увеличения концентрации стронция ширина гистерезиса уменьшается и практически исчезает при х = 0.2. В то же время магнитный момент, определенный в максимальном поле 50Юе (треугольники в верхней части рис. 1), линейно возрастает по мере увеличения концентрации стронция х, достигая значение около Зцв на элементарную ячейку для х = 0.2, и затем остается неизменньм при повышении значения х. В отличие от Lai.xSrxMn03, где полное ферромагнитное упорядочение уже наступает при х = 0.1, в европиевых манганитах величина магнитного момента (рис.1, пунктирная линия) по-прежнему значительно ниже ожидаемого значения при ферромагнитном упорядочении всех спинов марганца.

Примечательно, что для всех рассматриваемых концентраций Sr, за исключением х = 0.3, выше температуры TN, но ниже TG ~ 270 К температурное поведение намагниченности ZFC и FC отличается. Это указывает на наличие ферромагнитных включений в парамагнитной области ниже определенной температуры TG ~ 270 К, как и в Lai.xSrxMn03 при 0.075 < х < 0.15, где на фазовой диаграмме наблюдалась треугольная область Гриффитс-фазы [3]. Для Eu0.6Lao.4-xSrxMn03 с 0.17 < х < 0.3 проявляется другая более слабая аномалия в температурной зависимости магнитной восприимчивости при Т* ~ 350 К, которая соответствует максимальной температуре перехода в ферромагнитное состояние, наблюденной в Lai_xSrxMn03 при х = 0.4 [6].

т А

О)

О 2

7 6 5 4 3 2 1 О

400

^ 300

га о.

£ 200 а. ф

(Мп)

^ (Мп)

га 2

ц (2К, 50кЭ)

Ей 1а Бг МпО

0.6 0.4-х х 3

I I ' ' I I

+

1111——н

о о Т' • Т

▲ ▲

- ©, А Т.

0.10 0.15 0.20 0.25 концентрация Бг (х)

0.30

Рисунок 1 — На верхнем графике: эффективные значения магнитного момента (квадраты ■), определяемые из температурной

зависимости магнитной восприимчивости и г компоненты намагниченности ¿г. (треугольники Ж) в упорядоченной фазе, измеренные при Т = 2К в магнитном поле Н = 50 кЭ. Штрих-пунктирная и пунктирная линии показывают теоретически рассчитанные значения эффективного и насыщенного моментов, соответствен но.

На нижнем графике: температура Кюри &ог (квадраты ■), температура магнитного упорядочения Тк (треугольники ▲) и температуры Гриффитса То (круги •) и Т' (окружности о), зависящие от концентрации Эг.

О 5 10 15

маг. поле Н (кЭ)

Рисунок 2 — Спектр магнитного резонанса Euo.sLao.iySro, i зМпОз при температуре Т = 195К в Х- и Q- диапазонах. Спектр состоит из сигналов парамагнитного резонанса с g ~ 2 и ферромагнитного резонанса (ФМР) Сплошная линия -аппроксимация суммой двух линий Дайсона [7].

Измерения ЭПР проводились на спектрометре Bruker ELEXSYS Е500-CW, работающем в Х- (9.4 ГГц) и Q-диапазонах (34 ГГц) частот, оснащенном криостатами непрерывного потока Не (Oxford Instruments), в диапазоне температур 4.2 < Т < 300 К. На рисунке 2 показаны характерные спектры ЭПР, полученные в Х-диапазоне и Q-диапазонах для х = 0.13 при промежуточной температуре между TN и Т0, которые были определены по аппроксимации температурной зависимости магнитной восприимчивости. Для обеих частот, помимо линии парамагнитного резонанса со значением g фактора близкого к g ~ 2, обусловленного спинами Мп и Мп4+ [8], в спектре ЭПР появляется вторая линия с резонансным значением поля приблизительно на 1 кЭ ниже линии парамагнитного сигнала. Она принадлежит ферромагнитным клатерам [3]. Об этом свидетельствуют:

зависимость эффективного g- фактора данной линии от частоты - его максимальное значение в Х- диапазоне равно g « 3, а в С>- диапазоне g « 2.4; отклонение положения этой линии ферромагнитного резонанса от сигнала на g » 2 не зависит от частоты, на которой зарегистрирован спектр, и составляет примерно ] ООО Э.

Сигналы ферромагнитного резонанса наблюдались в парамагнитной области выше в соединениях Еи0.бЬа0.4-х8гхМпО3 с концентрациями Бг х = 0.13, 0.15, 0.17 и 0.2. Все эти сигналы отделяются от парамагнитного сигнала ниже температуры 270К, которая практически не зависит от х, и соответствует температуре Гриффитса То на фазовой диаграмме выше температуры Тс (см. рис.1). Похожее поведение линий наблюдалось в спектрах ЭПР монокристаллов Ьа^Бг^МпОз и Ьа,_хВахМпОз, когда магнитное поле прикладывалось перпендикулярно оси с [4, 5]. Однако, сильная анизотропия, наблюдавшаяся для ферромагнитной линии в соединениях Ьа1. х8гхМпОз и Ьа1.хВахМп03, не была обнаружена в Еио.6Ьа1.х8гхМпОз. Это, вероятно, можно объяснить двойникованием исследуемых монокристаллов. В результате чего спектры становятся аналогичны спектрам порошковых образцов.

Интенсивность линии ФМР в рассматриваемых соединениях по величине на порядки больше, чем интенсивность линий ФМР в Ьа1_х8гхМп03 [3], а интервал температурной области Тм < Т < Т0, в котором наблюдается сигнал, при этом составляет около 200К. Таким образом, можно проследить поведение линии ферромагнитного резонанса в парамагнитной области в широком диапазоне температур. Температурные зависимости интегральных интенсивностей сигналов, как парамагнитного (с g ~ 2), так и ферромагнитного резонанса, полученных в Х- и <3- диапазонах частот, представлены на рисунке 3.

Имеется еще один аргумент в пользу наблюдения сигнала от ферромагнитных областей. Известно, что интенсивность линии парамагнитного сигнала увеличивается линейно с полем, а интенсивность линии ферромагнитной природы (ФМР) должна быть независима от поля, как только намагниченность достигнет насыщения. Действительно, на частоте (^-диапазона интенсивность низкополевой линии начинает уменьшаться по отношению к интенсивности линии парамагнитного сигнала, по сравнению с результатами измерений в Х-частотном диапазоне, что подтверждает природу низкополевого сигнала [9].

Во всех рассматриваемых соединениях интенсивность сигнала ФМР сначала увеличивается с понижением температуры, проходит максимум, а затем вновь уменьшается. Положение максимума интенсивности ферромагнитного сигнала зависит от степени допирования ионами стронция х, и варьируется в интервале от 140К до 160 К в Х-диапазоне частот, в <3-диапазоне частот максимум интенсивности сдвинут примерно на 30К выше этого интервала.

100 150 200 250

Т(К)

300

Рисунок 3 — Температурные зависимости интенсивностей парамагнитной РМ (прозрачные символы) и ферромагнитной РМ (заполненные символы) линий в спеюре магнитного резонанса Еио.б1-ао.4-х8гхМпОз, регистрируемые на 9.34 ГГц (основной рисунок) и 34 ГТц (вставка).

В температурной области выше температуры Кюри и до 260 К в поведении интегральной интенсивности сигнала парамагнитного сигнала с g ~ 2 наблюдается отклонение от закона Кюри.

Интегральная интенсивность линии ферромагнитного резонанса в магнитном поле (^-диапазона много меньше, чем в Х-диапазоне. Сравним отношение интегральных интенсивностей сигналов с g ~ 2 и линии ферромагнитного резонанса при температуре 200 К для образца состава Еио.6Ьао.258го.|5МпОз (рисунок 3). В Х-диапазоне это соотношение примерно равно 1. В <3-диапазоне интегральная интенсивность сигнала ЭПР с g ~ 2 в 4.5 раз больше интенсивности ФМР. Максимальное значение интегральной интенсивности ФМР в Х-диапазоне наблюдается при Т = 144 К, а в С>-диапазоне при Т = 172 К. В (^-диапазоне резонансное магнитное поле наблюдения сигнала увеличивается примерно в 4 раза по сравнению с X-диапазоном, что приводит к подавлению интегральной интенсивности сигнала ферромагнитного резонанса в 4.5 раза и смещению максимума интегральной интенсивности примерно на 30 К.

Представленные во второй главе результаты опубликованы в [А1].

В третьей главе приведены экспериментальные результаты по изучению магнитных и проводящих свойств керамики Ьа|_х8гхМп0.9252п0.075Оз (х = 0.075; 0.095; 0.115) методом магнитного резонанса, по измерениям намагниченности и удельной проводимости.

Образцы синтезированы А.Г. Баделиным по керамической технологии в Астраханском государственном университете.

Измерения температурных зависимостей проводимости образцов в нулевом магнитном поле и в поле Н=9240Э показали, что исследованные манганиты имеют полупроводниковый характер зависимости сопротивления от температуры. Для образца с содержанием стронция х=0.095 в температурной области от 190К до 228К наблюдается ярко выраженный скачок в температурной зависимости удельного сопротивления от магнитного поля. Аппроксимация температурных зависимостей проводимости образцов выполнена в рамках модели прыжковой проводимости полярона малого радиуса в парамагнитном состоянии [2]:

где А - константа, Еа — энергия активации, кв - постоянная Больцмана. Установлено, что энергия активации проводимости в интервале температур от 160 до 200К уменьшается и для составов с содержанием стронция х=0.075; 0.095; 0.115 составляет, соответственно, 0.05; 0.10; 0.11 эВ в области низких температур и 0.04 - 0.03 эВ вблизи 273 К.

Измерения спектров магнитного резонанса керамики Lai.xSrxMn0.925Zn0.075O3 (х = 0.075; 0.095; 0.115) выполнены на спектрометре Bruker EMX/plus с использованием Temperature Controller RS 232 в интервале температур от 100 до 310 К в Х- диапазоне.

Для всех образцов в спектре магнитного резонанса в измеряемом диапазоне температур наблюдается одна обменно-суженная линия [7], с g-фактором, g = 2, которая обусловлена ионами марганца Мп3+ и Мп4+. Характерный спектр магнитного резонанса для Lao.925Sr0.o7sMn Zno.07503 показан на рисунке 4.

(1)

Рисунок 4 — Спектры магнитного резонанса Ьао.9258го.о75Мп Хпо.сшОз при температурах Т = 160-ЗСЮК в Х- диапазоне. Сплошная линия — аппроксимация экспериментальных кривых формой линии Дайсона [7].

Температурная зависимость интегральной интенсивности сигналов магнитного резонанса получена двойным интегрированием. В температурной области ниже 180К для х=0.075, 0.095 и 0.115 температурная зависимость интегральной интенсивности сигнала магнитного резонанса отклоняется от закона Кюри-Вейсса. Путем линейной экстраполяции высокотемпературной части обратной величины интегральной интенсивности 1/ЦТ) к нулевому значению получена оценка температур Кюри исследуемых образцов. Величины вС№ составили 174 К, 165 К и 159 К для х = 7.5, 9.5 и 11.5, соответственно.

На рисунке 5 представлены температурные зависимости ширины и положения линии магнитного резонанса керамики Ьа1.х8гхМп09252поо750з (х = 0.075; 0.095; 0.115).

3400

§

а

х 3300 1050

840 630 420

150 200 250 300

Т(К)

Рисунок 5 — Температурная зависимость ширины линии сигнала ЭПР керамики Ьа!_х8гхМпо.9252по.о7503 (треугольники V - х=0.075, круги О - х=0.095, треугольники Д - х=0.115).

В температурной зависимости ширины линии магнитного резонанса наблюдается минимум. С понижением температуры ширина линии магнитного резонанса начинает возрастать, предположительно, вследствие разброса направлений осей анизотропии суперпарамагнитных областей, что приводит к неоднородному уширению. С другой стороны, при повышении температуры ширина линии увеличивается, вероятно, из-за тепловых флукгуаций. При этом, как можно увидеть на рисунке 5, положение линии при понижении температуры сдвигается в более низкие магнитные поля из-за влияния поля анизотропии. Такое поведение температурных зависимостей положения и ширины линии магнитного резонанса качественно совпадает с ожидаемым поведением магнитного резонанса суперпарамагнитных

частиц [10]. Происхождение флуктуаций поля анизотропии в нашем случае обусловлено взаимосвязью проводимости и намагниченности. При повышении температуры в полупроводниках Ьа1-х8гхМпо.9252по.о750з подвижность носителей заряда растет, поляризующее действие спинов из-за перескока (двойного обмена) меняется, изменяя направление суммарного магнитного момента областей ферромагнитно коррелированных спинов. В связи с этим естественно попытаться более детально сопоставить результаты наблюдения с моделью суперпарамагнетизма, предложенной в [10].

Дополнительно необходимо учесть, что размеры ферромагнитно-коррелированных областей в исследуемых областях могут меняться с температурой. При понижении температуры, по мере приближения к температуре фазового перехода Т', размер ферромагнитно коррелированной области возрастает, происходит перколяция и наблюдается упорядочение во всем объеме образца. Это приводит к тому, что эффективный магнитный момент ц^ = М • V и эффективная энергия анизотропии = К,, -V зависят от температуры, где М - намагниченность, Ку - энергия анизотропии, V -средний объем ферромагнитно коррелированной области. Для аппроксимации экспериментальных данных в температурном диапазоне выше Т' использованы феноменологические температурные зависимости

эффективного магнитного момента и эффективной энергии анизотропии:

(2)

= -V . (3)

Для аппроксимации температурной зависимости ширины, положения и интенсивности линии магнитного резонанса использовались результаты теории Ю.Л. Райхера и В.И. Степанова [11], в которой получены выражения для высокотемпературного и низкотемпературного АНи вкладов в

ширину линии ансамбля суперпарамагнитных частиц с одноосной анизотропией, с учетом дополнений, введенных выше:

ЛЯ (4)

5 Я 0

Ши=ЪоНа^±, (5)

£о А

Я,=н/ (6)

V Ьо-И )

'-/V А, (У)

/л,„Н,

где //0 - резонансное значение магнитного поля, д0 = —у—,

квТ

Ьх = соЛ-у^ - функция Ланжевена, а- безразмерный коэффициент

релаксации, °" = т^^ - эффективная энергия анизотропии квТ

суперпарамагнитной частицы.

Полученные из аппроксимации температурной зависимости ширины, положения и интенсивности линии магнитного резонанса исследуемых образцов величины намагниченности, энергия анизотропии ферромагнитно коррелированных областей, а также коэффициент затухания, температура упорядочения представлены в таблице 1. Поле анизотропии рассчитывалось по формуле НА =2\УЛ!ц [12]. Температура Т* была определена из анализа температурных зависимостей интегральной интенсивности (по формуле (7)) и эффективного магнитного момента (по формуле (2)) с точностью ± 10 К.

Таблица 1 — Характеристики областей ферромагнитно коррелированных спинов Ьа1.х8гхМпо.9252по.о7503. В первом столбце приведены значения магнитного момента, во втором столбце приведены значения энергии анизотропии, в третьем - значения полей анизотропии, в пятом - температуры упорядочения Т*, в шестом - температуры Юори-Вейсса.

X И, Мв Кг, Ю'Дж/м' Ил, Э Т*,К 6с IV, К

0.075 179 4.08 678 132 174

0.095 176 2.99 506 134 165

0.115 175 4.43 753 135 159

Величина магнитного момента ферромагнитно коррелированных областей спинов в керамике Ьа1.х8гхМп0.9252п0.075Оз составила /л- (177 ± 5)-{1В, а безразмерный коэффициент релаксации а = 0.025 ± 0.005 и резонансное поле Н0 =3400+10 Э. Принимая во внимание, что магнитный момент иона Мп3+ в перовскитах составляет порядка 3.5 цв [13], получаем, что ферромагнитно коррелированные области в исследуемых образцах содержат порядка 50 ионов марганца. Если учесть, что период решетки составляет порядка 5-7 А [14], тогда средний линейный размер ферромагнитно коррелированной области составляет У~ 1-2 нм.

Результаты третьей главы опубликованы в [А2, АЗ].

В заключении перечислены основные результаты и выводы

1. Зарегистрированы спектры магнитного резонанса ЕиобЬао.4_х8гхМпОз (х

0. ]; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2) в широком температурном диапазоне от 90 до 400 К, в Х- и С?- диапазонах.

2. Получены температурные зависимости положения линий и интегральных

интенсивностей спектров магнитного резонанса в Еи0.бЬа0.4-х8гхМпО3 с х=0.13; 0.15; 0.17 и 0.2 в температурном интервале от 100К до 300К в X -и <3 - диапазонах.

3. Установлены границы существования гриффитс-подобной фазы в соединениях Euo.6Lao.4-xSrxMn03, ограниченной концентрациями 0.1 < х < 0.3 в температурной области Тс < Т < TG ~ 270К.

4. Измерены спектры магнитного резонанса в керамике Lai. xSrxMn0.925Zn0.075O3 с различной концентрацией допирования (х=0.075; 0.095;0.115).

5. По данным измерений температурной зависимости проводимости керамики Lai.xSrxMn0.925Zn0.075O3 установлено, что при х=0.095 в температурной области от 190К до 228К наблюдается ярко выраженная зависимость удельного сопротивления от магнитного поля. Для образцов с х=0.075 и х=0.115 подобное поведение не наблюдается.

6. По данным магнитного резонанса обнаружено существование электронного фазового расслоения в легированных цинком лантан -стронциевых манганитах Lai.xSrxMno.925Zno.o7503 (х = 0.075; 0.095; 0.115).

7. Определены параметры магнитной анизотропии и установлены размеры ферромагнитно коррелированных областей в парамагнитной фазе керамики Lai.xSrxMn0.925Zno.o7503 (х = 0.075; 0.095; 0.115), которые составляют порядка 1-2 нм.

Список цитируемой литературы

[1] Нагаев, Э.Л. Манганита лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением/ ЭЛ. Нагаев // УФН. - 1996. - Т. 166 -С. 833.

[2] Характеристики фазово-расслоенного состояния манганитов и их связь с транспортными и магнитными свойствами / К.И. Кугель, А.О. Сбойчиков, А.Л. Рахманов и др. // ЖЭТФ - 2004. - Т. 125, №3 - С. 648.

[3] Observation of a Griffiths Phase in Paramagnetic Lai.xSrxMn03 / J. Deisenhofer, D. Braak, H.-A. Krug von Nidda et al. // Phys. Rev. Lett. - 2005. -Vol. 95.-P. 257202.

[4] Определение области существования ферромагнитных нанообразований в парафазе Lai.xBaxMn03 методом ЭПР / Р. М. Еремина, И. В. Яцык, Я. М. Муковский // Письма в ЖЭТФ. - 2007. - Т. 85, №1 - С. 57.

[5] Magnetic properties and the phase diagram of Lai.xSrxMn03 for x<0.2 / M. Paraskevopoulos, F. Mayr, J. Hemberger et al. // J. Phys.: Condens. Matter. -2000.-Vol. 12.-P. 3993.

[6] Structural, magnetic, and electrical properties of single-crystalline La^SrJvlnOj (0.4<x<0.85) / J. Hemberger, A. Krimmel, T. Kurz et al. // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 66. - P. 094410.

[7] Janhavi, P. J. On the analysis of broad Dysonian electron paramagnetic resonance spectra / P. J. Janhavi and S. V. Bhat // J. Magn. Reson. - 2004. -Vol. 168.-P. 284.

[8] ESR study in lightly doped La^Sr^MnO] / V. A. Ivanshin, J. Deisenhofer, H.A. Krug von Nidda et al. // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 61. - P. 6213.

[9] Николаев, В.И. Об особенностях парапроцесса в системе наночастиц / В.И. Николаев, И.А. Род // ФТТ. - 2006. - Т. 48, №9 . - С. 1690.

[10] Райхер, Ю.Л. Влияние тепловых флуктуаций на форму линии ФМР в дисперсных ферромагнетиках / Ю.Л. Райхер, В.И. Степанов // ЖЭТФ. -1992. - Т. 101,№4-С. 1409.

[11] Raikher, Yu.L. Magnetization dynamics of single-domain particles by superparamagnetic theory / Yu.L. Raikher, V.I. Stepanov // JMMM. - 2007. -Vol. 316.-P. 417.

[12] Гуревич, А.Г. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках / А.Г. Гуревич. - Москва: Наука. -1973. - 591 с.

[13] Магнитное упорядочение и магниторезистивный эффект в перовскитах La, ,xSrx(Mn, _уМеу)03 (Me = Nb, Mg) / И.О. Троянчук, Д.А. Ефимов, Д.Д. Халявин и др.// ФТТ. - 2000. - Т. 42, №1 . - С. 81.

[14] Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite / Q. Huang, A. Santoro, J. W. Lynn, et al. // Phys. Rev. B. - 1997. -Vol. 55. - P. 14987.

Список публикаций автора по теме диссертации

[Al] Phase separation in paramagnetic Euo^Lao^Sr^MnOj / R.M. Eremina, I.I. Fazlizhanov, K.R. Sharipov, et al. // Phys. Rev. B. - 2011. - Vol. 84. - P. 064410:1-7.

[A2] Исследование свойств керамики Lai.xSrxMn0.92jZn<).07jO3 (x = 0.075, 0.095, 0.115) / P.M. Еремина, K.P. Шарипов, Л.В. Мингалиева и др. // ФТТ. -2012.-Т. 54,№6. — С. 1090-1095.

[A3] Суперпарамагнитные свойства манганитов лантана La,.xSrxMn0.925Zn0.075O3 (х = 0.075, 0.095, 0.115) / P.M. Еремина, К.Р. Шарипов, Л.В. Мингалиева и др. // Письма в ЖЭТФ. - 2013. - Т. 98, №12. -С. 952-956.

[А4] Исследование фазового расслоения в керамике Euo.6Lao.4.xSrxMnOj (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2; 0.3) / К.Р. Шарипов, P.M. Еремина, И.И. Фазлижанов и др. // Конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН: Материалы докл. науч.-практ. конф., Казань, Россия, 23 марта 2009. - Казань: Изд-во КФТИ КазНЦ РАН, 2009. - С. 83-90.

[А5] Шарипов К.Р. Исследование фазового расслоения в керамике Eu0.6Lao.4.xSrxMnO3 (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2) методом ЭПР / К.Р. Шарипов, P.M. Еремина, И.И. Фазлижанов // Пятнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных: Материалы конф. и тез. докл. ВКНСФ-15, Кемерево-Томск, Россия, 26 март.-2 апр. 2009. - Изд-во АСФ и МУ РФ, 2009. - Т. 1. - С. 338-339.

[А6] Исследование фазового расслоения в керамике Eu0.6La0.4-xSrxMnO3 (х = 0.1; 0.13; 0.15; 0.17; 0.2; 0.3) / P.M. Еремина, И.В. Яцык, К.Р. Шарипов и др. // Новое в магнетизме и магнитных материалах: Сб. трудов XXI Межд. конф., Москва, Россия, 28 июн,- 4 июл. 2009. - М: Изд-во физ. фак. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009. - С. 508-509.

[А7] Observation of a phase separation in Paramagnetic Eu0.6La0..HtSrIMnO3 / K.R. Sharipov, R.M. Eremina, I.I. Fazlizhanov, et.al. // Actual problems of magnetic resonance and its application: Proceedings of the XII Intern. Youth Scientific School, Kazan, Russia, 5-9 oct. 2009. - Kazan: Kazan University Press, 2009. - P.220-223.

[A8] Исследование свойств керамики La|.xSrxMn0.925Zn0.075O3 (x = 0.075; 0.095; 0.115) методом ЭПР / K.P. Шарипов, P.M. Еремина, А.Г. Баделин и дрЛ Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-13: Труды симп., Ростов-на-Дону, пос. JIoo, Россия, 16-21 сен. 2010. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2010. - Т.2. - С.213-216.

[А9] Исследование свойств керамики Lai_xSrxMni.yZny03 / К.Р. Шарипов, P.M. Еремина, Л.В. Мингалиева и др. // Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-14: Труды симп., Ростов-на-Дону, пос. JIoo, Россия, 14-19 сен. 2011. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2011. - Т.2. - С. 199-201.

[А10] Investigations of properties Lai.xSrxMn0.925Zn0.075O3 (x = 0.075; 0.095; 0.115) ceramics / K.R. Sharipov, R.M. Eremina, L.V. Mingalieva, et al. // Spin physics, spin chemistry, and spin technology: Abstracts of the international conference, Kazan, Russia, 1-5 Nov. 2011. - Published by Zavoisky Physical-Technical Institute, 2011. - P.218-219.

[All] Исследование свойств керамики Lai.xSrxMn0.925Zn0.075O3 (x = 0.075; 0.095; 0.115) / K.P. Шарипов, P.M. Еремина, Л.В. Мингалиева и др. // Проблемы физики конденсированного состояния вещества: Тез. докл. XII Всеросс. молод, школы-семинара, Екатеринбург, Россия, 14-20 нояб. 2011. -Екатеринбург, 2011. - С.46.

[А12] Исследование свойств керамики Laj ,xSrxMn, .yZny03 / К.Р. Шарипов, P.M. Еремина, JI.B. Мингалиева и др. // Магнитный резонанс и его приложения: Тез. докл. молод, науч. школы-конф., Санкт-Петербург, Россия, 28 нояб.-З дек. 2011. - СПб.: Из-во СПбГУ, 2011. -С.121-122.

[А13] Исследование магнитных свойств Lai.xSrxMni.yZny03 / К.Р. Шарипов, P.M. Еремина, Л.В. Мингалиева // Ежегодник «Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского 2011»: Сб. статей / ред. К.М. Салихов. - Казань: Физтехпресс, 2011. - С.111-114.

[А14] Study on magnetic properties of Lai.xSrxMn0.925Zn0.075O3 (x = 0.075; 0.095; 0.115) ceramics / K.R. Sharipov, R.M. Eremina, L.V. Mingalieva, et. al. // Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics: Book of abstracts, The School for Young Scientists, Novosibirsk, Russia, 16-21 July 2011. - Novosibirsk: Novosib. State Univ, 2012. - P.77.

[A 15] Исследование магнитных свойств ферромагнитно коррелированных областей в парамагнитной фазе La!.xAxMni.yZny03 (А = Sr, Ва) / К.Р. Шарипов, P.M. Еремина, Л.В. Мингалиева и др. // Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-15: Труды симп., Ростов-на-Дону, пос. Лоо, Россия, 7-12 сен. 2012. - Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2012,- С.360-363.

[А16] Исследование магнитных свойств ферромагнитно коррелированных

областей в парамагнитной фазе La i ,х AxMn | .j,Zny03 (A = Sr, Ba) / K.P. Шарипов, P.M. Еремина, JI.B. Мингалиева и др. // Новое в магнетизме и магнитных материалах: Тез. докл., междунар. науч. симп. HMMM-XXII, Астрахань, Россия, 17-21 сен. 2012. - Изд-во: Астрахан. гос. ун-т, 2012. -С.302-305.

[А17] Шарипов, К.Р. Исследование свойств керамик R, ,xMexMn | .УМУ03, R=La; Me=Sr, Ba, Са; М= Zn, Fe / К.Р. Шарипов // Молодежь и инновации Татарстана: Сб. материалов науч-пракг. конф., Казань, Россия, 10-12 окт. 2012.-Казань, 2012.-С.66-71.

[А 18] Superparamagnetic properties in hole doped manganites / K.R. Sharipov, R.M. Eremina, L.V. Mingalieva // Actual problems of magnetic resonance and its application: Proceedings of the XV Intern. Youth Scientific School, Kazan, Russia, 22-26 Oct. 2012. - Kazan: Kazan University Press, 2012. -P.56-59.

[A 19] Шарппов, К.Р, Исследование физических свойств многофазных магнитных систем ABCDO: A=La; Са; B=Mn, Ni, Ti; С= Sr, Си, Cr; D = Fe // Молодежь и инновации Татарстана: Сб. материалов науч-пракг. конф., Казань, Россия, 4-6 апреля 2013. — Казань, 2013. - С.53-62.

[А20] Superparamagnetic behavior in LaSrMnZnO systems / R.M. Eremina, K.R. Sharipov, L.V. Mingalieva // Modern development of magnetic resonance: Book of abstracts of the inter, conf., Kazan, Russia, 24-28 Sept. 2013. - Published by Zavoisky Physical-Technical Institute. - Kazan, Russia, 2013. - pp.110-111.

[A21] Шарипов, K,P. Исследование физических свойств многофазных магнитных систем / К.Р. Шарипов // Молодежь и инновации Татарстана: Сб. материалов науч-практ. конф., Казань, Россия, 15-16 апр. 2014. - Казань, 2014. -С.59-62.

[А22] Исследование магнитных свойств ферромагнитно коррелированных областей в легированных манганитах лантана / К.Р. Шарипов, P.M. Еремина. // Итоговая конференция молодых ученых КФТИ КазНЦ РАН: Материалы докл., науч-практ. конф., Казань, Россия, 24 апр. 2014. - Казань, 2014.-С. 18-24.

Отпечатано в типографии ИП Сабирова Д.Р. г. Казань, ул. Журналистов, д. 2а Подписано в печать 11.07.2014

Заказ № 1207 Тираж 75 экз. Бумага офсетная