Исследование магнитных свойств суперпарамагнетика в области точки Кюри тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М В ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

□03055В23

На правах рукописи УДК 537 621, 537 634 2, 537 638 214, 537 638 5,538 955

РОД Ирина Андреевна

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ СУПЕРПАРАМАГНЕТИКА В ОБЛАСТИ ТОЧКИ КЮРИ

Специальность 01 04 11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2007

003055623

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского государственного университета им М В.Ломоносова

Научный руководи- доктор физико-математических наук, тель профессор В И Николаев

Официальные оппо- доктор физико-математических наук, ненты профессор С А Никитин

доктор физико-математических наук, профессор Ю Г Рудой

Ведущая организация Ярославский государственный технический университет

Защита состоится «19» апреля 2007 года в 16 00 часов на заседании диссертационного совета К 501 001 02 в Московском государственном университете им М.В Ломоносова по адресу 119992 ГСП-2, г Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан «19» марта 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета К 501 001 02, ,

кандидат физико-математических наук ^¿Tj&ÎJc И А Никанорова

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние годы особый интерес у специалистов, занимающихся синтезом и исследованием новых материалов, вызывают физические свойства наночастиц вещества Среди прочих их особенностей большой интерес представляют магнитные свойства Интерес к малым частицам мотивирован прежде всего тем, что их свойства могут сильно, даже качественно, отличаться от свойств сплошных макроскопических тел К примеру, в определенных условиях теплоемкость атомных кластеров может стать отрицательной [1] - явление, не наблюдавшееся в макроскопических телах Другое качественное изменение при переходе от сплошной среды к наночастицам — появление магнетизма в неферромагнитных материалах [2-6] Магнитные наночастицы обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют практическую ценность В таких объектах часто зависят от структуры фундаментальные, обычно «структурно-нечувствительные» в случае «массивных» магнетиков характеристики [7], такие как температура Кюри, намагниченность насыщения и др Эта особенность дает возможность улучшать существующие и создавать принципиально новые конструкционные и функциональные материалы

Магнитные свойства наночастиц до сих пор остаются малоизученными Этот нетривиальный факт можно связывать с тем, что для реальных систем наночастиц характерен разброс их размеров, что с неизбежностью приводит к размытию измеряемых на опыте величин, описывающих их свойства, в том числе и магнитные В такой ситуации представляет несомненный интерес исследование магнитных свойств систем наночастиц в рамках достаточно реалистичной модели, которая позволила бы выявить их особенности и закономерности.

Цель работы. Основная цель исследований - выявление особенностей и закономерностей магнитных свойств наночастиц в области точки Кюри на основе формализма, использующего модель Ланжевена, модифицированную при помощи теории молекулярного поля

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи

1) изучение основных особенностей магнитной фазовой диаграммы суперпарамагнетика,

2) выявление особенностей парапроцесса в суперпарамагнетике на основе анализа температурно-полевых зависимостей его магнитной восприимчивости,

3) исследование температурно-полевых зависимостей магнитост-рикции, теплоемкости и магнетокалорического эффекта в суперпарамагнетике в области точки Кюри;

4) исследование магнитных свойств суперпарамагнетика на основе представлений о критических явлениях

Научная новизна. Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что впервые в рамках модифицированной модели Ланжевена проведено детальное исследование магнитных свойств (намагниченности, магнитной восприимчивости магнитострикции, магнитной аномалии теплоемкости, магнетокалорического эффекта) суперпарамагнетика в области температур выше точки Кюри. Показано, что при анализе парапроцесса в наночастицах в дополнение к обычной полевой восприимчивости необходимо ввести в рассмотрение восприимчивость, которая связана с ростом релаксирующего магнитного момента частицы На основе представлений о критических явлениях проведен расчет критических индексов для температурно-полевых зависимостей магнитных свойств суперпарамагнетика Показано, что для полученных значений критических индексов выполняются известные термодинамические неравенства Рашбрука, Гриффитса, Куперсмита, что подтверждает реали-

стичность используемой модели описания магнитных свойств суперпарамагнетика Проведен анализ двух механизмов влияния энгармонизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри магнитных на-ночастиц, - обусловленных обрывом обменных связей поверхностных атомов и тепловым расширением наночастиц Предсказана возможность наблюдения «возвратного» магнетизма в системе наночастиц

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных о температурно-полевых зависимостях магнитных свойств суперпарамагнетика

На защиту выносятся следующие основные положения:

1 На основе модифицированной модели Ланжевена проведено комплексное исследование магнитных свойств наночастиц в области точки Кюри - магнитострикции, магнитной аномалии теплоемкости, магнетокалорического эффекта Выявлены характерные особенности этих свойств

2 Впервые проведен анализ основных механизмов влияния ангар-монизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри магнитных наночастиц

3 Показано, что вклад в изменение точки Кюри наночастиц, вызванный энгармонизмом колебаний поверхностных атомов, может быть как отрицательным, так и положительным, и его величина может достигать нескольких десятков процентов от величины точки Кюри

4 Впервые рассмотрен вопрос о возможности возникновения состояния «возвратного» магнетизма наночастиц

5 Впервые магнитные фазовые переходы в ансамбле наночастиц рассмотрены на основе представлений о критических явлениях.

Апробация работы. По результатам работы автором сделаны доклады на следующих конференциях: Международной конференции "Physics of liquid materials modern problems" (Киев, 31 мая 2001 г), Международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 20—24 июня 2002 г ), 2-й Международной конференции "Physics of liquid matter modern problems" (Киев, 12-15 сентября 2003 г.), Всероссийской научной конференции ВНКСФ-10 (Москва, 1-7 апреля 2004г), Международной конференции "Physics of liquid materials, modern problems" (Киев, 27-31 мая 2005 г ), Международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 25-30 июня 2005 г), Международном форуме по некристаллическим телам "International Workshop on Non-Crystalline Solids" (Gijon, Spain, 20-23 июня 2006 г), 12-й Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 30 августа-2 сентября 2006)

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 13 работах, список которых приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка научных публикаций автора и списка цитируемой литературы из 115 наименований Общий ее объем составляет 124 страницы текста, включая 51 рисунок и 8 таблиц

2. Краткое содержание работы

Во Введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цель и основные задачи работы, охарактеризована научная новизна полученных результатов

Глава 1 представляет собой обзор литературных данных по исследованию магнитных свойств наночастиц

Общие свойства наночастиц как объекта физических исследований обсуждаются в разделе 1 1, где описаны условия, при которых наноча-стицы проявляют суперпарамагнитные свойства, а также перечислены так называемые экспериментальные критерии суперпарамагнетизма Описанию характерных магнитных свойств наночастиц посвящен раздел 12В этом разделе обсуждается влияние размеров частиц на намагниченность, точку Кюри наночастиц, их магнитотепловые свойства В разделе 1 3 дана классификация систем наночастиц по структурным свойствам, которые обуславливают те или иные магнитные их свойства, а также систематизированы литературные данные о возможных типах распределения частиц по размеру Методы синтеза систем магнитных наночастиц кратко описаны в разделе 1 4 Здесь же обсуждаются возможности контроля основных характеристик систем наночастиц в процессе их синтеза Раздел 1 5 посвящен основным методам исследования свойств магнитных наночастиц

Основные модели описания магнитных свойств наночастиц обсуждаются в разделе 1 6 Подробно охарактеризована модель описания температурно-полевых зависимостей намагниченности суперпарамагнетика, сочетающая в себе возможности обычной модели Ланжевена и модели молекулярного поля Модифицированная таким образом модель Ланжевена позволяет описывать температурную зависимость намагниченности а(Т) суперпарамагнетика в области температур вблизи точки Кюри Тс, - как ниже нее, так и выше [8]

В разделе 1 7 обсуждается классификация фазовых переходов по Эренфесту, а также известные экспериментальные данные об особенностях магнитных фазовых переходах в системах магнитных наночастиц

В Главе 2 приводятся результаты исследования парапроцесса в системах одинаковых невзаимодействующих магнитных частиц В каче-

стве основы формализма была выбрана модифицированная модель Лан-жевена Она позволяет получить систему из следующих двух уравнений, описывающих как повороты момента (Д, вызванные тепловым движением, так и истинное намагничивание частицы (парапроцесс) [8]

Здесь М и а - соответственно удельная намагниченность частицы и средняя ее проекция на направление поля Н, М0 - удельная намагниченность М при абсолютном нуле температур, Цх) - функция Ланжевена, Н' з кТс/цо — характеристическое поле, N (= цо/Цв) - номинальный магнитный момент частицы, выраженный в магнетонах Бора

В разделе 2 1 показано, что в области парамагнетизма (Т > Тс) при наложении магнитного поля, превышающего некоторое критическое значение Нст, может наблюдаться восстановление магнитного порядка внутри наночастиц, в результате чего для них возможен переход из парамагнитного состояния в состояние индуцированного суперпарамагни-тизма На рис 1 показана магнитная фазовая НТ-диаграмма суперпарамагнетика, построенная в результате решения системы уравнений (1)-(2) (расчеты проведены для случая одинаковых не взаимодействующих наночастиц с Тс = 300 К и N = 300, 500, 1000) Наличие области индуцированного суперпарамагнетизма на фазовой диаграмме наночастиц сказывается при изучении парапроцесса в них

В разделе 2 2 проводится сравнение парапроцесса в наночастицах и в «массивных» частицах - на основе анализа температурно-полевых зависимостей их магнитных восприимчивостей %(Т, Н) (см рис 2 и 3)

М„Н

О)

о _ М кТс 1 Т М0 М

(2)

0 98 1 00 1 02 __ 104

т = Т/Тс

Рис 1 Магнитная фазовая НТ-диаграмма суперпарамагнетика СПМ - суперпарамагнетизм, ИСПМ — индуцированный суперпарамагнетизм, ПМ - парамагнетизм

В соответствии со смыслом величин, входящих в уравнения системы (1)-(2), в случае наночастиц приходится ввести взамен восприимчивости Х(Т, Н) две другие магнитные восприимчивости Хм(Т, Н) = (5М/<5Н)Т и

Ха(т,н) = (аа/ан)т

Сравнивая два семейства зависимостей, Хм(Т, Н) и Ха(Т, Н), можно выделить следующие главные особенности парапроцесса в наночасти-цах

Во-первых, в отличие от случая «массивных» частиц, парапроцесс в наночастицах следует характеризовать не одной, а двумя магнитными восприимчивостями, имеющими различный физический смысл, - Хм(Т, Н) и Ха(Т, Н) В области точки Кюри (Т < Тс) первая из них связана только лишь с увеличением намагниченности М внешним полем, тогда как вторая - главным образом с уже имеющейся намагниченностью М

Во-вторых, парапроцесс в наночастицах обрывается при переходе системы частиц из суперпарамагнитного состояния в парамагнитное -

при некоторой критической температуре Tcnt (> Тс), зависящей от величины внешнего магнитного поля и от размера частиц

В-третьих, температурный фазовый переход «индуцированный суперпарамагнетизм — парамагнетизм» во внешнем магнитном поле Н = const Ф 0 происходит как фазовый переход второго рода

В-четвертых, при фазовом переходе «индуцированный суперпарамагнетизм — парамагнетизм» восприимчивость Хм(Т, Н) имеет аномалию, которая соответствует критическому индексу у'м =1/2

В разделе 2 3 рассмотрен вопрос о влиянии разброса частиц по размерам на температурную зависимость магнитной восприимчивости системы наночастиц При наличие разброса размеров частиц в системе скачок температурной зависимости Ха(Т) «размывается» за счет разброса критических температур для частиц разного размера, а фазовый переход из суперпарамагнитного состояния в парамагнитное происходит в некоторой области температур Однако для узких функций распределений частиц по размерам это «размытие» незначительно

Рис 2 Температурные зависимости восприимчивости для случая «массивных» частиц

-0 02 -0 01 ООО 001 х_ J 002 -0 02 -0 01 ООО 0 01 ^ _ j 0 02

Рис 3 Температурные зависимости восприимчивостей %а и хм для случая наночастиц

Глава 3 посвящена изучению основных особенностей магнитной фазовой диаграммы наночастиц В разделе 3 1 представлены результаты исследования магнитных фазовых переходов в системе наночастиц полевого перехода «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» (при Т > Тс и Н * 0) и температурного перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» (при Т = Тс и Н = 0) На основе анализа характера изменения первых и вторых производных потенциала Гиббса, в рамках используемого формализма, установлено, что переход «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» - фазовый переход второго рода, тогда как переход «суперпарамагнетизм — парамагнетизм» является фазовым переходом более «мягким», чем переход второго рода в классификации Эренфеста

«Мягкость» фазового перехода обусловлена тем, что скачок магнитной восприимчивости А%а уменьшается по величине при продвижении вдоль границы раздела фаз ПМ и ИСПМ к точке Кюри (ср рис 1 и рис 4а), и в пределе, при Т = Тс, ЛХо = 0 В связи с этим предложено

рассмотрение фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» в качестве предельного случая фазового перехода второго рода «индуцированный суперпарамагнетизм — парамагнетизм»

К выводу о «мягкости» фазового перехода «суперпарамагнетизм -парамагнетизм» приводит и анализ зависимости скачка Ах0 от «размера» частиц N при Т = Тс (рис 4Ь) В самом деле, для ферромагнитных частиц (Ы > 109) температурный фазовый переход происходит при т = 1 как обычный фазовый переход второго рода (Ах ^ 0), тогда как для наноча-стиц (Ы < 105) это «мягкий» переход

В разделе 3 2 рассмотрено влияние энгармонизма колебаний поверхностных атомов в наночастице на ее температуру Кюри Обсуждаются два механизма такого влияния один обусловлен обрывом обменных связей у поверхностных атомов [9], другой — тепловым расширением наночастиц Дело в том, что у наночастиц аномально велик коэффициент теплового расширения (КТР) он на порядок больше, чем для «массивных» частиц [10,11] В случае достаточно большого КТР нано-

Рис 4 К вопросу о «мягкости» фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм»

частиц оказывается заметным температурное изменение энергии обменного взаимодействия между магнитноактивными атомами, а вместе с ним - и изменение Тс Это обстоятельство можно пояснить при помощи известной кривой Бете-Слетера [12] (см рис 5, где показана зависимость обменного интеграла I от межатомных рассто яний г/гь ri - радиус первой незаполненной оболочки магнитноактивных атомов)

Поправку к температуре Кюри ДТс(1>, вызванную обрывом обменных связей, можно оценить в случае сферически-симметричных частиц по приближенной формуле [9]

АТс' (3)

2 К

(R — радиус частицы, AR — ширина поверхностного слоя с оборванными обменными связями, Тс(0) - температура Кюри «массивной» частицы) Знак поправки ДТс(2), обусловленной КТР, в отличие от АТС(1) (< 0), может быть как отрицательным, так и положительным - в зависимости от знака производной Э1/Эг В линейном приближении ее можно оценить по формуле

ДТ-= const МП (4)

Г.

Обе поправки к точке Кюри были рассчитаны для наночастиц t

я

никеля и железа Показано, что Е-

ш н

точка Кюри частицы как параметр, I

>5

описывающий ее магнитное со- i

Г

а>

стояние, изменяется по мере изме- J

о

нения температуры Для наночастиц никеля величина температуры ^ ^ _^

Кюри (ТС = 440 К для N = 500 и рис 5 КривИ Бете-Слетера

Тс = 415 К для N = 300), рассчитанная с учетом двух механизмов ее изменений, согласуется с величиной точки Кюри наночастиц, экспериментально определенной в работе [13]

В Главе 4 исследуется вопрос о возможности возникновения при достаточно высоких температурах «возвратного» магнетизма в наночастицах - появления у них магнитного упорядочения, вызванного усилением обменного взаимодействия между магнитноактивными атомами

В разделе 4 1 обсуждаются условия возникновения «возвратного» магнетизма в наночастицах На рис 6 показаны расчетные зависимости Тс(Т) при различных значениях коэффициента теплового расширения а (в «классическом пределе») для случая, когда «номинальный» магнитный момент наночастиц N (одинаковых и не взаимодействующих между собой), выраженный в магнетонах Бора, равен 500, а их точка Кюри

Рис 6. К вопросу о возможности существования «возвратного» магнетизма у наночастиц

Тспапо(0 К), соответствующая температуре О К, равна 70 К Точками отмечены на рисунке значения температур, соответствующие условию возникновения «возвратного» магнетизма у наночастиц в трех рассмотренных случаях Видно, в частности, что чем выше значение а, тем легче достигается это условие

Раздел 4 2 посвящен исследованию температурного фазового перехода «парамагнетизм - высокотемпературный суперпарамагнетизм» на основе анализа первых и вторых производных потенциала Гиббса Показано, что он, также как и температурный фазовый переход «суперпарамагнетизм - парамагнетизм», является фазовым переходом более «мягким», чем переход второго рода в классификации Эренфеста

В Главе 5 изложены результаты моделирования магнитострикции и магнитотепловых свойств суперпарамагнетика (энтропии, теплоемкости и магнетокалорического эффекта) в рамках модифицированной модели Ланжевена В разделе 5 1 представлены результаты расчетов тем-пературно-полевых зависимостей энтропии магнитных наночастиц Эти зависимости являются непрерывными функциями в области точки Кюри, а особенности их профиля непосредственно связаны с наличием области индуцированного суперпарамагнетизма на магнитной фазовой диаграмме суперпарамагнетика

В разделе 5 2 приведены результаты расчетов магнитного вклада в теплоемкость суперпарамагнетика На рис 7 представлены полевые зависимости магнитной части теплоемкости для системы одинаковых суперпарамагнитных частиц в области их точки Кюри Видно, что фазовый переход «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» (при т = Т/Тс > 1) сопровождается аномалией теплоемкости Характер этой аномалии соответствует фазовому переходу второго рода в классификации Эренфеста В этом же разделе обсуждается влияние разброса

частиц по размерам на температурно-полевые зависимости теплоемкости наночастиц Показано, что даже и при значительном разбросе частиц по размерам сохраняются основные отличительные признаки аномалии теплоемкости, соответствующей полевому фазовому переходу «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм»

800 ТС

М0Н' 600

400

200

0 10 20 30 40 50 60 70

Н, кэ

Рис 7 Полевые зависимость магнитной теплоемкости системы одинаковых суперпарамагнитных частиц

Раздел 5 3 посвящен изучению магнетокалорического эффекта в системе наночастиц Этот эффект давно уже относят к числу наиболее эффективных и чувствительных средств диагностики магнитных материалов, что хорошо видно из следующего термодинамического соотношения для магнетокалорического эффекта

Здесь Т — исходная температура образца, ср>н — теплоемкость магнетика Согласно (5), величина и знак эффекта зависят от особенностей темпе-ратурно-полевых зависимостей важнейших характеристик исследуемого вещества - прежде всего его намагниченности ст(Т, Н) и теплоемкости СрлСТ.Н)

Расчеты проводились для случая одинаковых суперпарамагнитных частиц (с Тс = 300 К и N = 500) При учете фононного вклада в теплоемкость ср н был выбран, для определенности, случай магнетита Ре3С>4 Полевая зависимость магнетокалорического эффекта показывает характерную «ступеньку» при фазовом переходе «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» (рис 8) Величина эффекта при фиксированной температуре зависит от величины магнитного поля чем больше прикладываемое поле, тем большее изменение энтропии оно вызывает.

В реальной суперпарамагнитной системе разброс размеров частиц должен приводить к «размытию» характерных ступенек температурной и полевой зависимостей магнетокалорического эффекта, соответствующих фазовому переходу «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» Однако, как показали наши исследования, в малых полях даже при значительном разбросе размеров частиц «размытие» невелико, и фазовый переход «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» мог бы быть обнаружен при помощи исследований температурно-полевых зависимостей магнетокалорического эффекта

10 ДТ,К 8 - 1 1 N=500 ТС = 300К

6 - / 1 01 / -

4 - /

2 - 1 / А*1

О 20 40 60 80

Цкэ

Рис 8 Полевые зависимости величины магнетокалорического эффекта системы одинаковых наночастиц

В разделе 5 4 изложены результаты исследования температурно-полевых зависимостей магнитострикции суперпарамагнитных частиц при температурах в области их точки Кюри Расчеты магнитострикции были проведены на примере наночастиц никеля N1 Исходные параметры, которыми определяются магнитные свойства наночастиц, были выбраны в соответствии с известными результатами экспериментальных исследований магнитных свойств наночастиц никеля

Термодинамическая теория фазовых переходов второго рода дает возможность установить общие соотношения для зависимости линейной магнитострикции парапроцесса ферромагнетика X вблизи его точки Кюри от удельной намагниченности М (при условии, что упругие напряжения в рассматриваемой системе отсутствуют) [14].

= (6) 6

Здесь у н 2е/Мо (е - магнитострикционная постоянная, М0 - «номинальная» удельная намагниченность)

Результаты оценочных расчётов линейной магнитострикции X в зависимости от температуры Т для выбранного нами модельного случая приведены на рис 9 Показанная на рис 9а зависимость спонтанной магнитострикции от температуры Х5(Т) рассчитывалась на основе равенства (6), в котором в роли спонтанной намагниченности М5(Т) выступали значения М(Т), найденные в результате решения системы уравнений (1)-(2) для случая весьма малого поля (Н= 1 э) Значения полевой магнитострикции А,, были найдены путем вычитания величин из значений Х(Т,Н)

Очевидно, что интерес представляют в данном случае оба вклада в магнитострикцию X - как спонтанный так и полевой А,, Эти вклады имеют отрицательный знак, как того требует равенство (6), где у < 0 Хотя они оказываются несколько меньшими по величине, чем для обычных

Рис 9 Температурные зависимости магнитострикции X (а) и полевой магнитострикции А,, (Ь) для наночастиц никеля № (Ы = 500, Тс = 400 К, Мо = 66 гс/г) для нескольких значений полей

ферромагнитных частиц N1 в области точки Кюри, их можно, тем не менее, попытаться обнаружить на опыте

Второй вклад в магнитострикцию (рис 9Ь), представляет особый интерес, что связано с областью температур выше точки Кюри, где возможно состояние индуцированного суперпарамагнетизма Полевой фазовый переход «парамагнетизм — индуцированный суперпарамагнетизм», еще не наблюдавшийся на опыте, может быть обнаружен не только методами магнитометрии - путем измерения полевой намагниченности ст и соответствующей ей магнитной восприимчивости %а Его можно обнаружить и в исследованиях магнитострикции - по возникновению полевой магнитострикции Хи вызванной намагниченностью пара-процесса

Глава 6 посвящена изучению фазовых переходов «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» и «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» на основе формализма критических индексов В разделе 6 1 описана методика расчета критических индексов для суперпарамаг-

нетика, и представлены его результаты В таблице даны определения критических индексов и их найденные значения Использованы следующие традиционные обозначения е = Т/Тс - 1, е = Т/Тот, - 1, л = Н/Нсп, - 1. Индексы а', р и у' соответствуют температурным зависимостям теплоемкости сн, намагниченности а и восприимчивости %, индексы 5 и ф - полевым зависимостям намагниченности ст и теплоемкости сн, индексы ц/ и С, - зависимостям магнитной энтропии системы от поля Н и намагниченности от

В разделе 6 2 обсуждается вопрос о соотношениях между критическими индексами Показано, что для полученных значений критических индексов выполняются известные неравенства Рашбрука, Гриффитса, Куперсмита, причем для фазового перехода «парамагнетизм - индуцированный супрепарамагнетизм» они выполняются в виде равенств

Влияние разброса частиц по размерам на критические индексы суперпарамагнетика рассмотрено в разделе 6 3 Показано, что для системы наночастиц с разбросом по размерам критические индексы существенно «трансформируются»

Критические индексы для суперпарамагнетика

Переход СПМ - ПМ Переход ПМ - ИСПМ

Величина Индекс Значение Величина Индекс Значение

сн ~(-еГ' а' 1 сн~(-еГ' а' 0

Р 1 а~(-е)р Р 1

у' -1 У' 0

сг ~ Н1/8 5 1 а~тг"5 5 1

Сн-ЬГ* Ф -2 Сн-И"4" Ф 0

Дэ —Н4* V 2 ДБ —-к* V 1

Дз~-а£+1 с, 1 Дз~-ас+1 С 0

В Заключении формулируются основные результаты и выводы

1 В рамках модели Ланжевена, модифицированной при помощи теории молекулярного поля, впервые проведено комплексное исследование магнитных и магнитотепловых свойств систем суперпарамагнитных частиц в области их точки Кюри температурных и полевых аномалий магнитной восприимчивости парапроцесса, магнитной аномалии теплоемкости, магнетокалорического эффекта, магнитострикции

2 В случае систем наночастиц анализ парапроцесса будет существенно более полным, если, в дополнение к обычной полевой восприимчивости, ввести в рассмотрение восприимчивость, которая связана с ростом релаксирующего магнитного момента частицы, вызванным внешним магнитным полем

3 Впервые показано, что в случае наночастиц ангармонизм колебаний поверхностных атомов привносит поправку к температуре Кюри частиц, величина которой может быть сопоставима с самой температурой Кюри

4 Дано термодинамическое обоснование трактовки фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» как предельного случая перехода «индуцированный суперпарамагнетизм - парамагнетизм»

5 На основе анализа температурно-полевых зависимостей магнитотепловых свойств систем суперпарамагнитных частиц показано, что исследования этих свойств могут служить эффективным дополнением к данным о магнитных свойствах при диагностике фазовых переходов в системах наночастиц

6 Установлено, что для суперпарамагнитных частиц величина магнитострикции, как полевой, так и спонтанной, может оказаться вполне измеримой на опыте

7 На основе формализма описания критических явлений рассчитаны значения критических индексов для температурных и полевых за-

висимостей магнитных и магнитотепловых свойств суперпарамагнетика-намагниченности, восприимчивости, теплоемкости, энтропии

8 Для полученных значений критических индексов выполняются известные неравенства Рашбрука, Гриффитса, Куперсмита, причем для фазового перехода «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» — в виде равенств

9 Впервые показано, что для наночастиц можно ожидать при достаточно высоких температурах возникновения «возвратного» магнетизма - восстановления магнитного упорядочения в наночастицах, вызванного их тепловым расширением (и зависимостью энергии обменного взаимодействия от межатомных расстояний)

10 Разброс частиц по размерам приводит к «размытию» характерных особенностей температурно-полевых зависимостей магнитных и магнитотепловых свойств наночастиц, причем в достаточно малых полях даже при значительном разбросе размеров частиц основные особенности сохраняются

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1 VI Nikolaev, I A.Rod On the peculiarities of paraprocess in the system of nanoparticles // Book of abstracts of the Moscow International Simposium on Magnetism - 2005, June 25-30 -Moscow -P 441-442

2 T A Bushina, VI Nikolaev, IA Rod On the magnetocalonc effect m a superparamagnet near the Curie point // Book of abstracts of the International Conference "Physics of liquid materials modem problems". - 2001, May31 -Kiev -P 66

3 ТА Bushina, VI Nikolaev, IA Rod On the heat capacity of nanoparticles system in the Curie point region" // Book of abstracts of the Moscow International Simposium on Magnetism - 2002, June 20-24 -Moscow.-P 272-273

4 T A Bushina, VI Nikolaev, IA Rod. On the magnetic anomaly of heat capacity for superparamagnet near the Cune point // Book of abstracts of the 2nd International Conference "Physics of liquid matter modern problems" -2003, Sept 12-15 -Kiev -P 64

5 В И Николаев, И А Род О магнетокалорическом эффекте в системе наиочастиц // Информационный бюллетень Сборник тезисив ВНКСФ-10,ч 1 -2004, 1-7 апреля - Москва С 508-510

6 А Ю Калядин, В И Николаев, И А Род О критических индексах для фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» // Информационный бюллетень Сборник тезисив ВНКСФ-10, ч 1 -2004,1-7 апреля - Москва — С 470-472

7 VI Nikolaev, IA Rod On critical exponents for a superparamagnet // Book of abstracts of the 3rd International Conference "Physics of liquid matter modern problems" -2005, May 27-31 -Kiev -P 54.

8 В И Николаев, И А Род О критическом поведении магнитных наночастиц // Веста Моек ун-та Сер 3 Физика Астрономия - 2005 -№3 -С 63-65

9 В И Николаев, И А Род Об особенностях парапроцесса в системе наночастиц // ФТТ - 2006 -48 (вып 9) - С 1690-1692

10. VI Nikolaev, IA Rod The soft phase transition - what is it? Book of abstracts of the IWNCS 2006, June 20-23 Gijon, Spam P 31

11 VI Nikolaev, IA Rod On the temperature dependence of nanopar-ticles Curie point Book of abstracts of the IWNCS 2006, June 20-23 Gijon, Spam P 42

12 В И Николаев, И А Род Основные особенности магнитной фазовой диаграммы системы наночастиц Сборник научных трудов 12-ой Международной Плесской конференции по манитным жидкостям. 2006 30 августа-2 сентября Плес, Россия С 147-152

13 В И Николаев, И А Род О «возвратном» магнетизме наночастиц // Вестн Моек ун-та, Сер 3 Физика Астрономия - 2006 - № 6 -С 63-64

Список литературы:

1 М Schmidt, R Kusche, Т Hippler, J Donges, W Kronmeuller Negative heat capacity for a cluster of 147 sodium atoms // Phys Rev Lett - 2001 -86, №7 -P 1191-1194

2 A J Cox, J G Louderback, S E Apsel, L A Bloomfield Magnetism in 4d-transition metal clusters // Phys Rev В - 1994 - 49, № 17 -P 12 295-12 298

3 Y Nakae, Y Seino, T Teranishi, M Miyake et al Anomalous spin polarization in Pd and Au nano-particles // Physica В - 2000 - 284-288 -P 1758-1759

4 Y.Yamamoto, T Miura, T Teramshi, M Miyake et al. Direct evidence for ferromagnetic spin polarization in gold nanoparticles // Phys Rev Lett -2004 -93 -P 116801-116804

5 MRPederson, F.Reuse, SNKhanna Magnetic transition in Mnr, (n = 2-8) clusters//Phys Rev В- 1998 -58, №9 -P 5632-5636

6 MB Knickelbein Experimental observation of supeiparamagnetism in manganese clusters//Phys Rev Lett -2001 -86, №23 -P 5255-5257

7 P.3 Валиев, И В Александров. Наноструктурные материалы, по лученные интенсивной пластической деформацией — М Логос, 2000 — 272 с

8 В М Белова, В И Николаев, В М Стучебников Магнетокалори ческий эффект в суперпарамагнетике // Журнал экспериментальной и теоретической физики - 1973 -64 -С 1746-1749

9 В И Николаев, А М Шипилин О влиянии обрыва обменных свя зей на точку Кюри//ФТТ -2003 -45, вып 6 - С 1029-1030

10 Ю И Петров Кластеры и малые частицы //М Наука, 1986 -

368 с

11 В И Николаев, AM Шипилин. О тепловом расширении нано-частиц // ФТТ - 2000. - 42,1 - 109-110

12 Р Бозорт Ферромагнетизм - М • Изд-во иностранной литературы, 1956 - 784 с

13 A Chatelam Stern - Gerlach deflection of ferromagnetic cluster beams //Philos Magazine В - 1999 -79, №9 -P 1367-1378

14 К П Белов Магнитные превращения - М Гос издат физ -мат лит-ры - 1959 - 260 с

Подписано к печати 16,03 07 Тираж ЯП Заказ Я4-

Огпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение.

Глава 1. Особенности магнетизма наночастиц (по данным литературы).

1.1. Магнитные наночастицы как объект физических исследований.

1.2. Влияние размера наночастиц на их магнитные свойства.

1.3. Основные характеристики системы наночастиц

1.4. Методы синтеза магнитных наночастиц.

1.5. О методах исследования свойств наночастиц.

1.6. Модели описания магнитных свойств наночастиц.

1.7. О магнитных фазовых переходах в системах наночасти.

1.8. Краткие итоги.

Глава 2. О парапроцессе в системе магнитных частиц.

2.1. Индуцированный суперпарамагнетизм.

2.2. Сравнение парапроцесса в наночастицах и в «массивных» частицах.

2.3. Влияние разброса частиц по размерам на температурную зависимость магнитной восприимчивости наночастиц.

2.4. Краткие итоги.

Глава 3. Основные особенности магнитной фазовой диаграммы системы наночастиц.

3.1. Фазовый переход «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» как предельный случай фазового перехода «индуцированный суперпарамагнетизм- парамагнетизм»

3.2. Влияние ангармонизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри наночастиц.

3.3. Краткие итоги.

Глава 4. О «возвратном» магнетизме наночастиц.

4.1. Восстановление магнитного порядка в наночастицах при повышении температуры.

4.2. Фазовый переход «парамагнетизм - высокотемпературный суперпармагнетизм».

4.3. Краткие итоги.

Глава 5. Результаты моделирования магнитотепловых свойств суперпарамагнетика в области точки кюри.

5.1. О магнитной энтропии суперпарамагнетика.

5.2. Магнитная аномалия теплоемкости суперпарамагнетика

5.3. Магнетокалорический эффект в суперпарамагнетике

5.3.1. Результаты расчета величины магнето-калорического эффекта наночастиц.

5.3.2. Влияние разброса частиц по размерам на величину магнетокалорического эффекта.

5.4. Магнитострикция наночастиц в области их точки Кюри.

5.5. Краткие итоги.

Глава 6. Критическое поведение магнитных наночастиц.

6.1. Критические индексы суперпарамагнетика для двух магнитных фазовых переходов.

6.2. О соотношениях между критическими индексами.

6.3. Влияние разброса частиц по размерам на критические индексы.

6.4. Краткие итоги.

В последние годы особый интерес у специалистов, занимающихся синтезом и исследованием новых материалов, вызывают физические свойства наночастиц вещества. Среди прочих их особенностей большой интерес представляют магнитные свойства.

Интерес к малым частицам мотивирован прежде всего тем, что их свойства могут сильно, даже качественно, отличаться от свойств сплошных макроскопических тел. К примеру, в определенных условиях теплоемкость атомных кластеров может стать отрицательной [1] - явление, не наблюдавшееся в макроскопических телах. Другое качественное изменение при переходе от сплошной среды к наночастицам - появление магнетизма в неферромагнитных материалах [2-6].

Магнитные наночастицы обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют практическую ценность. В таких объектах часто изменяются фундаментальные, обычно «структурно-нечувствительные» в случае «массивных» магнетиков характеристики [7], такие как температура Кюри, намагниченность насыщения и др. Эта особенность дает возможность улучшать существующие и создавать принципиально новые конструкционные и функциональные материалы.

Магнитные свойства наночастиц до сих пор остаются малоизученными. Этот нетривиальный факт можно связывать с тем, что для реальных систем наночастиц характерен разброс их размеров, что с неизбежностью приводит к размы-тию измеряемых на опыте величин, описывающих их свойства, в том числе и магнитные.

В такой ситуации представляет несомненный интерес исследование магнитных свойств систем наночастиц в рамках достаточно реалистичной модели, которая позволила бы выявить их особенности и закономерности.

В области температур выше температуры блокировки и ниже температуры Кюри наночастицы магнитоупорядоченного вещества находятся в суперпарамагнитном состоянии [8]. Интерес к исследованию систем наночастиц связан также с тем обстоятельством, . что для суперпарамагнитных частиц следует ожидать наличия, помимо фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» при температуре Кюри, также и полевого фазового перехода «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» при температурах выше точки Кюри Тс [9]. В данной работе представлены результаты расчетов температурно-полевых зависимостей магнитных свойств суперпарамагнитных частиц в области названных выше магнитных фазовых переходов. Основное внимание в исследованиях уделялось учету разброса частиц по размерам и влияния размера частиц на их температуру Кюри.

Основной целью исследований, результаты которых изложены в диссертации, было выявление особенностей и закономерностей магнитных свойств наночастиц.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) выявление особенностей парапроцесса в суперпарамагнетике на основе анализа температурно-полевых зависимостей его магнитной восприимчивости;

2) изучение основных особенностей магнитной фазовой диаграммы суперпарамагнетика;

3) исследование температурно-полевых зависимостей теплоемкости, магнетокалорического эффекта и магнитострикции суперпарамагнетика в области точки Кюри;

4) исследование магнитных свойств суперпарамагнетика на основе представлений о критических явлениях.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- впервые в рамках модифицированной модели Ланжевена проведено детальное исследование магнитных свойств (магнитной аномалии теплоемкости, магнетокалорического эффекта, магнитострикции) суперпарамагнетика в области температур выше точки Кюри;

- показано, что при анализе парапроцесса в наночастицах в дополнение к обычной полевой восприимчивости необходимо ввести в рассмотрение восприимчивость, которая связана с ростом релаксирующего магнитного момента частицы;

- проведен анализ влияния энгармонизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри магнитных наночастиц;

- предсказана возможность наблюдения «возвратного» магнетизма в системе наночастиц;

- на основе представлений о критических явлениях проведен расчет критических индексов для температурно-полевых зависимостей магнитных свойств суперпарамагнетика, показано, что для полученных значений критических индексов выполняются известные термодинамические неравенства Рашбрука, Гриффитса, Куперсмита.

Практическая ценность работы: выявлены необычные особенности ' магнитных свойств наночастиц. Полученные результаты могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных о температурно-полевых зависимостях магнитных свойств суперпарамагнетика.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. На основе модифицированной модели Ланжевена проведено комплексное исследование магнитных свойств (магнитной аномалии теплоемкости, магнетокалорического эффекта, магнитострикции) наночастиц в области точки Кюри. Выявлены характерные особенности этих свойств.

2. Впервые проведен анализ влияния ангармонизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри магнитных наночастиц. Показано, что вклад в изменение точки Кюри наночастиц, вызванный ангармонизмом колебаний поверхностных атомов, может быть как отрицательным, так и положительным, и его величина может достигать нескольких десятков процентов от величины точки Кюри.

3. Впервые рассмотрен вопрос о возможности возникновения состояния «возвратного» магнетизма наночастиц.

4. Впервые магнитные фазовые переходы в ансамбле наночастиц рассмотрены на основе представлений о критических явлениях.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка научных публикаций автора и списка цитируемой литературы из 115 наименований. Общий её объём составляет 124 страницы текста, включая 51 рисунок и 8 таблиц.

Заключение. Основные результаты и выводы

1. В рамках модели Ланжевена, модифицированной при помощи теории молекулярного поля, впервые проведено комплексное исследование магнитных и магнитотепловых свойств систем суперпарамагнитных частиц в области их точки Кюри: температурных и полевых аномалий магнитной восприимчивости парапроцесса, магнитной аномалии теплоемкости, магнетокалорического эффекта, магнитострикции.

2. В случае систем наночастиц анализ парапроцесса будет существенно более полным, если, в дополнение к обычной полевой восприимчивости, ввести в рассмотрение восприимчивость, которая связана с ростом релаксирующего магнитного момента частицы, вызванным внешним магнитным полем.

3. Впервые показано, что в случае наночастиц ангармонизм колебаний поверхностных атомов привносит поправку к температуре Кюри частиц, величина которой может быть сопоставима с самой температурой Кюри.

4. Дано термодинамическое обоснование трактовки фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» как предельного случая перехода «индуцированный суперпарамагнетизм - парамагнетизм».

5. На основе анализа температурно-полевых зависимостей магнитотепловых свойств систем суперпарамагнитных частиц показано, что исследования этих свойств могут служить эффективным дополнением к данным о магнитных свойствах при диагностике фазовых переходов в системах наночастиц.

6. Установлено, что для суперпарамагнитных частиц величина магнитострикции, как полевой, так и спонтанной, может оказаться вполне измеримой на опыте.

7. На основе формализма описания критических явлений рассчитаны значения критических индексов для температурных и полевых зависимостей магнитных и магнитотепловых свойств суперпарамагнетика: намагниченности, восприимчивости, теплоемкости, энтропии.

8. Для полученных значений критических индексов выполняются известные неравенства Рашбрука, Гриффитса, Куперсмита, причём для фазового перехода «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм»

- в виде равенств.

9. Впервые показано, что для наночастиц можно ожидать при достаточно высоких температурах возникновения «возвратного» магнетизма

- восстановления магнитного упорядочения в наночастицах, вызванного их тепловым расширением (и зависимостью энергии обменного взаимодействия от межатомных расстояний).

10. Разброс частиц по размерам приводит к «размытию» характерных особенностей температурно-полевых зависимостей магнитных и магнитотепловых свойств наночастиц, причем в достаточно малых полях даже при значительном разбросе размеров частиц основные особенности сохраняются.

1. M.Schmidt, R.Kusche, T.Hippler, J.Donges, W.Kronmeuller. Negative heat capacity for a cluster of 147 sodium atoms // Phys. Rev. Lett. - 2001. - 86, №7.-P. 1191-1194.

2. A.J.Cox, J.G.Louderback, S.E.Apsel, L.A.Bloomfield. Magnetism in 4d-transition metal clusters // Phys. Rev. В 1994. - 49, № 17. -P. 12 295-12 298.

3. Y.Nakae, Y.Seino, T.Teranishi, M.Miyake et al. Anomalous spin polarization in Pd and Au nano-particles // Physica B. 2000. - 284-288. -P. 1758-1759.

4. Y.Yamamoto, T.Miura, T.Teranishi, M.Miyake et al. Direct evidence for ferromagnetic spin polarization in gold nanoparticles // Phys. Rev. Lett. -2004.-93.-P. 116801-116804.

5. M.R.Pederson, F.Reuse, S.N.Khanna. Magnetic transition in Mnn (n = 2-8) clusters // Phys. Rev. В 1998. - 58, № 9. - P. 5632-5636.

6. M.B.Knickelbein. Experimental observation of superparamagnetism in manganese clusters // Phys. Rev. Lett. 2001. - 86, № 23. - P. 5255-5257.

7. В.И.Николаев, Т.А.Бушина, Ким Ен Чан. О возможности наблюдения индуцированного суперпарамагнетизма // Вестн. Моск.ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1996. - № 4. - С. 107-109.

8. Е.И.Кондорский Однодоменная структура в ферромагнетиках и магнитные свойства мелкодисперсных веществ. ДАН СССР. - 1950. -LXX, № 2. - С. 215-218.

9. С.В.Вонсовский. Магнетизм. М.: Наука. - 1971. - 1032 с.

10. Y.Shi, J.Ding, X.Liu, J.Wang. NiFe2C>4 ultrafine particles prepared by co-precipitation/mechanical alloying. // JMMM. - 1999. - 205, № 2-3. -P 249-254.

11. N.Peleg, S.Strikman, G.Gorodetsky, I.Felner. Magnetic study of particle distribution in granular AuCo // JMMM. 1999. - 191. - P. 349-353.

12. D.Seifu, F.W.Oliver, E.Hoffman, A.Aning, V.Suresh Babu, N.S.Seehra. Magnetic properties of nanoscale Smo;25Zr0)75Fe3 produced by mechanical alloying // JMMM. 1998. - 189, № 3. - P. 305-309.

13. D.Gerion, A.Hirt, A.Chatelain. High Curie temperature and possible canted magnetism in free Gd clusters // Phys. Rev. Lett. 1999. - 83, № 3. -P. 532-535.

14. M.Respaud, J.M.Broto, H.Racoto, A.R.Fert, L.Thomas. Surface effect on the magnetic properties of ultrafine cobalt particles // Phys. Rev. B. 1998. - 57. -P. 2925-2935.

15. A.M.Gomes, M.A.Novak. Specific heat and magnetic relaxation of the quantum nanomagnet Mn12Ac // Phys. Rev. B. 1998. - 57, № 9. -P. 5021-5024.

16. E.E.Carpenter. Iron nanoparticles as potential magnetic carriers // JMMM. -2001.-225. P. 17-20.

17. S.H.Kilcoyne, R.Cywinsky. Ferritin: a model superparamagnet // JMMM. -1995.-140-144. P. 1466-1467.

18. D.Fiorani, A.M.Testa, F.Lucari, F.D'Orazio, H.Romero. Magnetic properties of maghemite nanoparticles systems: surface anisotropy and interparticle interaction effect // Physica B. 2002. - 320. - P. 122-126.

19. C.M.Hsu, H.M.Lin, K.R.Tsai, P.Y.Lee. High-resolution transmission electron microscopy and magnetic properties of nanocrystalline iron particles with oxidized and nitrided surfaces // Journ. of Appl. Phys. 1994. - 76, Iss 8. - P. 4793-4799.

20. W.L.Zhou, E.E.Carpenter, J.Lin, A.Kumbhar, J.Sims, C.J.O'Connor. Nanostuctures of gold coated iron core-shell nanoparticles and nanobands assembled under magnetic field // Eur. Phys. J. D. 2001. - 16. -P. 289-292.

21. M.Su, C.Bai, C.Wang. Core-shell structure of PVP-protected Pt nanoparticles studed by scanning tunnelling microscope // Solid State Communication. -1998.- 106, №9.-P. 643-645.

22. P.V.Hendriksen, S.Linderoth, P.-A.Lindgard. Finite size modifications of the magnetic properties of clusters // Phys. Rev. B. - 1993. - 48, № 10. P. 7259-7273.

23. I.M.L.Billas, A.Chatelain, W.A.de Heer. Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams // JMMM. 1997. - 168. P. 64-84.

24. D.C.Douglass, J.P.Bucher, L.A.Bloomfield. Magic Numbers in the Magnetic Properties of Gadolinium Clusters // Phys. Rev. Lett. 1992. - 68, № 11. -P. 1774-1777.

25. D.P.Pappas, A.P.Popov, A.N.Anisimov, B.V.Reddy, S.N.Khanna. Spin Configuration of Gd13 Clusters // Phys. Rev. Lett. 1996. - 76, № 23. -P. 4332-4335.

26. A.Chatelain. Stern Gerlach deflection of ferromagnetic cluster beams // Philos. Magazine B. - 1999. - 79, № 9. - P. 1367-1378.

27. B.Sadeh, M.Doi, T.Shimizu, M.Matsui. Dependence of the Curie temperature on the Diameter of Fe304 Ultra-fine Particles // J. Magn. soc. Jap. 2000. -24,№ 4, Pt. 2.-P. 511-514.

28. Р.Бозорт. Ферромагнетизм. M.: Изд-во иностранной литературы, 1956. -784 с.

29. Ю.М.Белоусов, В.П.Смилга. Мюонный метод новый инструмент для изучения магнитных свойств нанокристаллических ферромагнитных металлов. Труды зимней школы СПИЯФ. - С. 553-562.

30. Y.Tsunoda, T.Ishikawa, H.Nakano, S.Matsuo. Neutron Diffraction Study of oc-Mn fine particles // J. Phys. Soc. Jap. 1998. - 67, № 5. - P. 1791-1794.

31. T.Sinohara, T.Sato, T.Taniyama, I.Nakatani. Size dependent magnetization of PdFe fine particles // JMMM 1999. - 196-197. - P. 94-95.

32. L. del Riego, M.E1 Channami, M.Dominguez, C.F.Conde, A.Conde. Superparamagnetic behaviour of a nanoctystalline Fe(CrMo)SiBCuNb alloy //JMMM. 1999. - 196-197. - P. 201-203.

33. F.Imbierwitz, J.Pelzl, E.Arnsheidt, M.Acet et all. Magnetic and elastic properties of superparamagnetic CoMn-alloys // JMMM 1999. - 196-197. -P. 863-864.

34. K.V.P.M.Shafi, Yu.Koltypin, A.Gedanken, R.Prozorov et. al. Sonochemical Preparation of Nanosized Amorphous NiFe204 Particles // J. Phys. Chem. В 1997.-101.-P. 6409-6414.

35. A.Taneda, Y.Kawazoe. Structure and magnetism of small Fe clusters // J. Magn. Soc. Jap. 1999. - 23, № 1-2. - P. 679-681.v 38. В.И.Николаев, А.М.Шипилин. О влиянии обрыва обменных связей на точку Кюри // ФТТ. 2003. - 45, вып. 6. - С. 1029-1030.

36. Yu.I.Spichkin, A.K.Zvezdin, S.P.Gubin, A.S.Mischenko, A.M.Tishin. Magnetic molecular clusters as promising materials for refrigeration in low-temperature regions //J. Physics D. 2001. - 34. - P. 1162-1166.

37. В.И.Николаев, А.М.Шипилин. О тепловом расширении наночастиц // ФТТ. 2000. - 42,1. - 109-110.

38. В.И.Николаев, А.М.Шипилин, И.Н.Захарова. О температурном изменении кслородного параметра для наночастиц магнетита // Кристаллография. 2001. - 46, № 5. - С. 870-872.

39. А.К.Муртазаев, И.К.Камилов, Х.К.Алиев, К.Ш.Хизриев. Критическое поведение теплоёмкости малых магнитных частиц Сг20з // ФТТ. 1998. -40, №9.-С. 1661-1662.

40. A.Szewczyk, H.Szymczak, A.Wisnewski et al. Magnetocaloric effect in La,.x Srx Mn03 for x = 0.13 and 0.16 // J. Appl. Phys. 2000. - 77, №7. -P. 1026-1028.

41. F.X.Hu, J.R.Sun, G.H.Wu, B.G.Shen. Magnetic entropy change in Ni5o.iMn2o.7Ga29.6 single crystal // J. Appl. Phys. 2001. - 90, № 10. -P. 5216-5219.

42. F.X.Hu, B.G.Shen, J.R.Sun, G.H.Wu. Large magnetic entropy change in a Heusler alloy Ni52.6Mn23.iGa24.3 single crystal // Phys. Rev. B. 64. -P. 132412-1-132412-4.

43. T.D.Shen, R.B.Schwarz, J.Y.Coulter, J.D.Thompson. Magnetocaloric effect in bulk amorphous PtWi^FE^o alloy // J. Appl. Phys. 2002. - 91, № 8.-P. 5240-5245.

44. E.V.Sampathkumaran, I.Das, R.Rawat, S.Majumdar. Magnetocaloric effect in Gd2PdSi3 // Appl. Phys. Lett. 2000. - 77. - P. 418-420.

45. L.H.Bennett, R.D.McMichael et al. Monte Carlo and mean-field calculations of the magnetocaloric effect of ferromagnetically interacting clusters // JMMM. 1992. -104-107. P. 1094-1095.

46. L.H.Bennett, R.D.McMichael, H.C.Tang, R.E.Watson. Monte Carlo smulations of the magnetocaloric effect in superferromagnetic clusters having unixial magnetic anisotropy // J.Appl. Phys. 1994. - 75, №10. -P. 5493-5495.

47. R.D.McMichael, R.D.Shull et al. Magnetocaloric effect in superparamagnets // JMMM. 1992. - 111. - P. 29-33.

48. F.Torres, X.Bohigas, J.Tejada. Magnetocaloric effect in Mn.22-Cl benzoate // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - 15. - P. LI 19-L123.

49. M.S.Pederson, S.Morup, S.Linderoth, C.Johansson, M.Hanson. Inter-particle interactions and the magnetocaloric effect in a sample of ultrafine FeHg particles in Hg // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - 9. - P. 7173-7188.

50. В.М.Белова, В.И.Николаев, В.М.Стучебников. Магнетокалорический эффект в суперпарамагнетике // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1973. - 64. - С. 1746-1749.

51. Э.Я.Блум, А.О.Цеберс. Магнитные жидкости. М.: Знание, 1989. - 64с.

52. С.Такетоми, С.Тикадзуми. Магнитные жидкости. М.: Мир, 1993. - 272 с.

53. C.J.O'Connor, V.Kolesnichenko, E.Carpenter, C.Sangregorio et al. Fabrication and properties of magnetic particles with nanometer dimensions // synthetic Metals. 2001. - 122. - P. 547-557.

54. J.P.Wang, H.L.Luo. Magnetic properties of iron clusters prepared by the sol-gel method // Journ. of Appl. Phys. 1994. - 75, № 11. - P.7425-7428.

55. A.F.Lehlooh, S.H.Mahmood. Mossbauer spectroscopy of Fe304 ultrafine particles //JMMM. 1995 - 151, № 1-2. - P.163-166.

56. S.Gangopadhyay, G.C.Hadjipanayis, C.M.Sorensen, K.J.Klabunde. Magnetic properties of ultrafine Co particles // IEEE Trans. Magn 1992. - 28, № 5. -P. 3174-3176.

57. M.E.Mchenry, S.A.Majetich, J.O.Artman, M.Degraef, S.W.Staley. Superparamagnetism in carbon-coated Co particles produced by the Kratschmer carbon-arc process // Phys. Rew. В Cond. Matter. -1994. - 49, № 16.-P. 11358-11363.

58. M.Kocova, N.Pizurova, S.Sullow, O.Schneeweiss. Composition and tempering of Fe-C and Fe-Ni-C fine particles prepared by spark erosion // Mater. Sci. Eng. A Struct. Mater. - 1995. - 190, № 1-2. - P. 259-265.

59. M.D.Butterworth, S.P.Armes, A.W.Simpson. Synthesis of Poly(pyrrole)-silica-magnetite nanocomposite particles // Jounn. Chem. Soc. Chem. Comrriun. 1994. - 18. - P. 2129-2130.

60. C.L.Chien. Granular magnetic solids // J. Appl. Phys. 1991. - 69, № 8. - P. 5267-5272.

61. R.Skomskr. Nanomagnetics // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - 15. -P. R841-R896.

62. CJ.O'Connor, Y.S.Lee, J.Tang, V.T.John, N.S.Kommareddi, M.Tata, G.L.Mcpherson, J.A.Akkara, D.L.Kaplan. Superparamagnetism of ferrite particles dispersed in spherical polymeric materials // IEEE Trans. Magn. -1994. 30, № 6. P.4954-4956.

63. D.Vollath, D.V.Szabo. Coated nanoparticles: A new way to improved nanocomposites // J. Nanoparticle research. 1999. - 1. - 235-242.

64. J.L.Garcia, A.Lopez, F.J.Lazaro, C.Martinez, A.Corma. Iron-oxide particles in large-pore zeolites // JMMM. 1996. - 158. - P.272-273.

65. Y.D.Zhang, W.Hines, Z.Zhang, W.M.H.Sachtler. Nuclear magnetic resonance study of the magnetic behavior of ultrafine Co clusters in zeolite NaY // Journ. of Appl. Phys. 1994. - 76, № 10. - P.6576-6578.

66. C.G.Granqvist, R.A.Buhrman. Ultrafine metal particles // J. Appl. Phys. -1976. 47, № 5. - P. 2200-2219.

67. K.O'Grady, A.Bradbury. Particles size analysis in ferrofluids // JMMM.1983.-39.-P. 91-94.i

68. M.F.Hansen, F.Bodker, S.Morup, C.Djurberg, P.Svedlindh. Magnetic properties of non- interaction Fe-C nanoparticles // JMMM. 1998. -177-181. -P. 928-930.

69. T.Kinoshita, S.Seino, H.Maruyama, Y.Otome et al. Influence of size distribution on the magnetocaloric effect of superparamagnetic gold-magnetite nanocomposite // J. Alloys and Сотр. 2004.' - 365. -P. 281-285.

70. M.A.Novak, R.Sessoli, A.Caneschi, D.Gatteschi. Magnetic properties of a Mn cluster organic compound // JMMM. 1995. - 146. - P. 211-213.

71. B.Barbara, L.Thomas, F.Lionti, I.chiorescu, A.Sulpice. Macroscopic quantum tunneling in molecular magnets // JMMM. 1999. - 200. -P. 167-181.

72. A.Caneschi, D.Gatteshi, C.Sangregorio, R.Sessoli et al. The molecular approach to nanoscale magnetism // JMMM. 1999. - 200, № 1-3. -P. 182-201.

73. И.П.Суздалев. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

74. F.C.Fonseca, G.F.Goya, R.F.Jardim, N.L.V.Carreno et al. Magnetic properties of Ni:Si02 nanocomposites synthesized by a modified sol-gel method // Appl. Phys. A. 2003. -- 76. -P. 621—623.

75. C.Estournes, T.Lutz, J.Happich, T.Quaranta, P.Wissler, J.L.Guille. Nikel nanoparticles in silica gel: preparation and magnetic properties // JMMM. -1997. 173, № 1-2.-P. 83-92.

76. H.Hori, T.Teranishi, M.Taki, S.Yamada, M.Miyake, Y.Yamamoto. Magnetic properties of nano-particles of Au, Pd and Pd/Ni alloys. // JMMM. 2001. -226-230. - P. 1910-1911.

77. S.P.Gubin, Yu.I.Spichkin, Yu.A.Yurkov, A.V.Kozinkin et al. // JMMM -2003.-265.-P. 234-242.

78. M.Tanaka, Y.Misaka, K.Shiomi, T.A.Yamamoto, T.Nakagawa, M.Katsura, T.Numazawa, T.Nakayama, K.Niihara. Magnetic nanocomposite composed of a silver matrix and grains of iron compound. // Scripta mater. 2001. -44.-P. 2141-2144.

79. H.Pardoe, W.Chua-anusorn, T.G.S.Pierre, J. Dobson. Structural and magnetic properties of nanoscale iron oxide particles synthesized in the presence of dextran or polyvinyl alcohl // JMMM. 2001. - 225. - P. 41-46.

80. T.Kinoshita, S.Seino, K.Okitsu, T.Nakayama, T.Nakagawa, T.A.Yamamoto. Magnetic evaluation of nanostructure of gold-iron composite particles synthesized by a reverse micelle method. // J. Alloys and Сотр. 2003. -359.-P. 46-50.

81. D.K.Kim, Y.Zhang, J.Kehr, T.Klason et al. Characterisation and MRI study of surfactant-coated superparamagnetic nanoparticles administered into the rat brain // JMMM. 2001. - 225. - P. 256-261.

82. V.Suresh Babu, M.S.Seehra, J.Chen, G.Srinivasan, R.Hasse. The magnetic behavior of Fe203 -Bi203-Zn0 films. // Physica B. 1995. - 212. - P. 139-143.

83. J.C.Cezar, M.Knobel, H.C.N.Tolentino. Magnetic properties of Cu-. permalloy granular alloy. // JMMM. 2001. - 226-230. - P. 1519-1521.

84. A.Hoell, R.Muller, A.Wiedenmann, W.Gawalek. Core-shell and magnetic structure of barium hexaferrite fluids studied by SANS. // JMMM. 2002. -252.- P. 92-94.

85. С.П.Губин, Ю.А.Кокшаров, Г.Б.Хомутов, Г.Ю.Юрков. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии 2005. - 74, № 6. - С. 539-574.

86. D.Fiorani, J.L.Dormann, R.Cherkaoui, E.Tronc et aL Collective magnetic state in nanoparticles systems // JMMM. 1999. - 196-197. - P. 143-147.

87. H.Hori, T.Teranishi, Y.Nakae, Y.Seino t al. Anomalous magnetic polarization effect of Pd and Au nano-particles // Phys. Lett. A 1999. -263.-P. 406-410.

88. J.C.Bacri, R.Perzynski, D.Salin. Magnetic and thermal behaviour of y-Fe203 fine grains // JMMM. 1988. - 71. - P. 246-254.

89. J.Kliava, R.Berger. Size and shape distribution of magnetic nanoparticles in disordered system: computer simulations of superparamagnetic resonance spectra // JMMM. 1999.- 205, № 2-3. - P. 328-342.

90. J.L.Dormann, D.Fiorani. Nanophase magnetic materials: size distribution effects on static and dynamical properties of fine particles // JMMM. 1995. -140-144.-P. 415-418.

91. J.L.Dormann, D.Fiorani, E.Tronc. On the models for interparticle interactions in nanoparticle assemblies: comparison with experimental results //JMMM. 1999. - 202. - P. 251-267.

92. Ю.С.Авраамов, В.М.Белова, В.И.Николаев, В.М.Стучебников. Температурная зависимость намагниченности суперпарамагнетика // ФТТ: 1974. - 16, № 10. - С. 3180-318L

93. Г.Стенли. Фазовые переходы и критические явления. М.; Мир. - 1980. -419с.

94. К.П.Белов. Магнитные превращения. М.: Гос. издат. физ.-мат. лит-ры: -1959.-260 с.

95. К.П.Белов. Ферриты в сильных магнитных полях. М.: Наука. - 1972. -200 с.

96. И.П.Базаров, В.В.Бондаренко. О невозможности фазовых переходов третьего и более высокого рода // Журн. физич. химии. 1996. - 70, №7.-С. 1198-1200.

97. K.Binder. A Monte-Carlo method for the calculation of magnetization of the classical Heisenberg model // Phys. Lett. 1969. - 30 A, № 5. - P. 273-274.

98. И.К.Камилов, А.К.Муртазаев, Х.К.Алиев, К.Ш.Хизриев. Критическое поведение малых магнитных частиц Сг20з // Физ. низк. температур. -" 1998.- 24, № 5. С. 462-467.

99. В.И.Николаев, Т.А.Бушина, Ким Ен Чан. О парапроцессе суперпарамагнитного типа // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1998. -№2.-С. 48-51.

100. V.I.Nikolaev, T.A.Bushina, Kim Eng Chan. On magnetic properties of superparamagnets in the Curie point region // JMMM. 2000.- 213. -P. 213-218.

101. A.Donni, A.Oyamada, Y.Ohe, T.Suzuki et al. Magnetic-field-induced phase transition in the cerium monochalcogenide CeSe // J. Alloys and Сотр. -1993.-193.-P. 309-311.

102. A.Donni, A.Furret, P.Fisher, S.M.Hayden et al. Magnetic properties of the dense Kondo compound CeSe studied by neutron scattering // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. -5. - P. 1119-1132.

103. Ю.И.Петров Кластеры и малые частицы. // М.: Наука, 1986. 368 с.

104. С.И.Новикова. Тепловое расширение твёрдых тел. М.: Наука. - 1974. - 294 с.

105. L.Patrick. The change of ferromagnetic Curie Points with hydrostatic pressure // Phys. Rev. 1954. - 93, 3. - P. 384-392.

106. К.П.Белов. Магнитострикционные явления и их технические приложения. М.: Наука. - 1987. - 160 с.

107. N.Mori. Effect of pressure on the Neel temperature and the electrical Resistivity of a-Mn and a-Mno.92Feo.os alloy // J. Phys. Soc. Jap. 1974. -37,№5.-P. 1285-1290.

108. Смит, X. Вейн. Ферриты. М.: Изд-во иностранной литературы. - 1962. -504 с.

109. R.B.Griffiths. Ferromagnetism and simple fluids near the critical points: some thermodynamic inequalities // J. Chem. Phys. 1958. - 43, № 6. -P. 1958-1968.

110. М.Фишер. Природа критического состояния. М.: Мир. - 1968.

111. Выражаю глубокую и искреннюю благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Владимиру Ивановичу Николаеву за внимание и помощь, оказанные при выполнении диссертационной работы.