Исследование магнитосопротивления в сульфидах марганца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

; " > I .и

На правах рукописи УДК 537.311.3; 537. 622

Романова Оксана Борисовна

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЯ

В СУЛЬФИДАХ МАРГАНЦА

01.04.11-физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

КРАСНОЯРСК - 2003

Работа выполнена в лаборатории резонансных свойств магнитоупорядоченных веществ Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико - математических наук, профессор Петраковский Г.А.

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор Бабкин Е.В.

кандидат физико - математических наук, доцент Петров М.И.

Ведущая организация: Сибирский физико - технический институт

им. акад.В.Д. Кузнецова (г.Томск)

Защита состоится "_"_2003 г. в__час.

на заседании диссертационного совета Д 003.055.02

гю защитам диссертаций при Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН Адрес: 660036, Красноярск, Академгородок, Институт физики

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Автореферат разослан

2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико - математических наук

¡Уу[ /{аОГ

Аплеснин С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из новых и нерешенных проблем физики твердого тела и магнетизма является проблема колоссального магнитосопр отивлен ия (KMC) в магнитных полупроводниках. Сложность явления KMC обусловливает необходимость использования практически всех известных на настоящий момент методов исследования кристаллов - от магнитоэлектрических до резонансных, оптических, нейтронографических методов.

С точки зрения технических приложений использование эффекта KMC - это не просто усовершенствование уже существующих компьютерных и полупроводниковых технологий. Это - создание принципиально новых элементов оперативной компьютерной памяти, использование которых приведет к существенному снижению энергозатрат и энергонезависимости не только компьютеров, но и таких устройств, как сотовые телефоны, электронные органайзеры, цифровые камеры и пр. Согласно прогнозам, промышленное производство памяти нового типа, разработанной на основе тонкопленочных ферромагнитных структур с эффектом KMC, начнется уже к 2004 году.

В отличие от пленочных ферромагнитных структур, которые представляют собой искусственное создание магнитной и электронной неоднородности и требуют сложной технологии получения, в магнитных полупроводниках эффект KMC является внутренним свойством кристалла. Изменение величины электросопротивления под действием магнитного поля в магнитных полупроводниках достигает значительных величин. Например, в легированном антиферромагнитном селениде европия при гелиевой температуре эта величина составляет 10й %. В широко известных манганитах величина эффекта KMC при комнатной температуре порядка 100%. Это делает магнитные полупроводники перспективными материалами для технических приложений как в качестве элементов памяти, так и управляемых магнитным полем устройств.

Задача фундаментальной физики - понять природу уменьшения электросопротивления под воздействием магнитного поля, то есть механизм явления KMC. В связи с этим актуальными являются поиск, получение и изучение новых соединений с KMC. Это сложная задача для исследователей, так как в данный момент не существует четко выраженных критериев для обнаружения этого эффекта.

Анализ существующих экспериментальных данных о материалах с KMC показывает, что наиболее часто этот эффект реализуется в катион - замещенных системах, в которых наблюдается концентрационный переход антиферромагнитный диэлектрик - ферромагнитный металл. Это позволило предложить в качестве новых объектов для поиска и изучения природы эффекта KMC сульфиды, созданные на основе антиферромагнитного полупроводника -моносульфида марганца с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой типа NaCl. В катион - замещенных сульфидах, MexMni_xS (Ме .= Fe, Сг) аналогично системам, созданным на основе LaMft<D3, реализ^т^ подобное

типа переходы. Исследование возможности обнаружения эффекта KMC в катион - замещенных сульфидных системах определило цель диссертационной работы.

Целью работы является исследование возможности обнаружения эффекта KMC в монокристалле моносульфида марганца с ГЦК решеткой типа NaCl и в сульфидных системах MexMn^xS (Me = Сг, Fe), созданных на его основе; изучение структурных, оптических, магнитных, электрических, магнитоэлектрических и гальваномагнитных свойств этих соединений в зависимости от концентрации, температуры и магнитного поля; выяснение особенностей эффекта KMC и его природы.

Научная новизна. Изучены новые сульфидные соединения MexMni.xS (Me = Сг, Fe), синтезированные на основе а - MnS и обладающие колоссальным магнитосопротивлением. Впервые проведены систематические исследования электрических, оптических, магнитных и магнитоэлектрических свойств монокристалла а - MnS в разных кристаллографических плоскостях, что позволило обнаружить анизотропию проводимости и спектров оптического поглощения данного кристалла, нелинейную полевую зависимость намагниченности и появление отрицательного магнитосопротивления.

Впервые исследованы магнитоэлектрические свойства твердых растворов MexMn[_xS (0<Х<0.5) в магнитных полях до 50 кЭ в интервале температур 4.2-S-300 К. В результате этих исследований был обнаружен эффект отрицательного KMC в ферромагнитных полупроводниковых составах, величина которого имеет максимальное значение для X » 0.29 (Me = Fe) и X « 0.5 (Me = Сг).

Впервые проведены исследования эффекта Холла в сульфидах FexMhi_xS (0.25<Х<0.3), которые позволили определить тип, подвижность и концентрацию носителей заряда, а также выявить связь отрицательного KMC с ростом концентрации носителей заряда при увеличении магнитного поля.

Впервые проведены нейтронографические исследования твердых растворов FexMni-x$, которые показали, что этот эффект реализуется в области сосуществования ферромагнитной и антиферромагнитной фаз.

Научная и практическая ценность. Приведенные в работе экспериментальные результаты дают вклад в представление о закономерностях изменения электрических свойств и особенностях проявления эффекта KMC в моносульфиде марганца и созданных на его основе твердых растворах. Полученные данные важны для систематизации знаний об этой группе веществ. Выявленные в работе особенности физических свойств и явления KMC в моносульфиде a -MnS и MexMni_xS (Ме= Сг, Fe) могут быть использованы при разработке и создании устройств элементов оперативной компьютерной памяти. Рекомендации и выводы, сделанные в работе, можно использовать при

планировании и проведении новых экспериментальных работ по изучению физических свойств и явления КМС в соединениях 3(1 - элементов.

На защиту выносятся:

Результаты комплексного исследования структурных, электрических, оптических, магнитных и магнитоэлектрических свойств монокристалла а - Мп8 в широком диапазоне температур, магнитных полей в зависимости от кристаллографической ориентации.

Обнаружение анизотропии оптических спектров поглощения и проводимости в нулевом магнитном поле.

Результаты исследования магнитоэлектрических свойств а - Мп8 и обнаружение отрицательного магнитосопротивления в плоскости (111). Результаты исследования структурных, электрических, магнитных, магнитоэлектрических и гальваномагнитных свойств системы МехМп^хБ (Ме= Сг, Ре) в широком диапазоне температур и магнитных полей. Обнаружение эффекта колоссального магнитосопротивления в катион-замещенных сульфидах МехМп1_х$ и результаты нейтронографических исследований, подтверждающие магнитную двухфазность в сульфидах РехМп1_х8.

Результаты исследования эффекта Холла твердых растворов РехМп1_х8 (0.25<Х<0.3) в диапазоне температур (77-ьЗООК) и магнитных полей до 15 кЭ.

Вывод о взаимосвязи аномального уменьшения удельного электросопротивления с ростом концентрации носителей при увеличении магнитного поля.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Евро-Азиатском симпозиуме «Trends in Magnetism», Екатеринбург, 2001; Втором Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-II, Сочи, Лазаревское, 2001; Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2002, Сочи, Лазаревское, 2002; Московском Международном симпозиуме по магнетизму, Москва (MISM-2002); Международной конференции «Магнитные материалы и их применение» Минск (ММП-2002); The 7th International Symposium on Research in High Magnetic Fields, Tolouse (France) (RHMF-2003)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, включая тезисы, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 115 наименований. Диссертация изложена на 118 страницах, содержит 45 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи работы. Описана структура диссертации. Отмечена научная новизна и практическая ценность результатов, выносимых на защиту.

Глава 1. Обзор литературы.

Первая глава работы имеет обзорный характер. В ней представлены краткое изложение понятия эффекта KMC, результаты экспериментальных и теоретических исследований этого эффекта в ферромагнитных тонкопленочных структурах и магнитных полупроводниках. Приведены примеры соединений, в которых реализуется эффект KMC, представлены их физические свойства. Рассмотрены существующие на данный момент наиболее известные механизмы KMC. Показано широкое техническое применение систем с этим эффектом. В заключении обзора сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Глава 2. Технология получения образцов и экспериментальные методы исследования.

Во второй главе приведены технология получения образцов и методики экспериментальных исследований. Исследования выполнены на монокристалле a-MnS и поликристаллических образцах MexMnj.xS (Ме= Сг, Fe), синтезированных на основе a-MnS в откачанных кварцевых ампулах при температуре 960°С в течение 10 дней. Монокристалл a-MnS был получен путем насыщения жидкого марганца серой при Т~ 1245°С. Рентгеноструктурный анализ проведен на монокристалле a-MnS и поликристаллических образцах MexMni.xS (Ме= Cr, Fe) в монохроматическом Си Ка- излучении в интервале температур 100-к500К на дифрактометре ДРОН-2.0. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ выполнялся на рентгеновском спектрометре С ПАРК-1. Электрические измерения проведены потенциометрическим методом на постоянном токе в магнитном поле до 50 кЭ в области температур 4.2ч-300К. Холловское напряжение измерялось четырехконтактным методом на постоянном токе в интервале температур 77-f300K в магнитных полях до 15кЭ. Измерения магнитных свойств в интервале температур 4.2-^3 Q0K в магнитных полях до 500 Э проведены на СКВИД магнитометре; намагниченность образцов в полях до ЗОкЭ снималась на вибрационном магнитометре со сверхпроводящим соленоидом в интервале температур 4.2-4-300K. Высокотемпературные (ЮО-ИОООК) измерения магнитных свойств проведены совместно с Институтом физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси (г.Минск) в поле 8.6 кЭ методом Фарадея на образцах, помещенных в вакуумированные кварцевые ампулы. Нейтронографические исследования проведены совместно с институтом Пауля Шеррера (Щвейцария) на образцах FexMni„xS с составами Х«0.29 и 0.3. Измерения выполнены на дифрактометре

б

ОМС с длиной волны А, = 2.559А в интервале температур 4.2+850К. Оптические измерения монокристалла а-Мп8 были проведены в проточном кварцевом криостате по двухлучевой методике в интервале температур 86-гЗООК в широком интервале энергий от 8*103 до 24®103см'1. Образцы для измерений были приготовлены из монокристалла а-МпЗ в плоскости (111) и (100) и имели форму пластинок размером 0.2x0.2см толщиной ~ 40 мкм с отполированной поверхностью. Световой луч был направлен перпендикулярно к исследуемой плоскости.

Глава 3. Физические свойства монокристалла моносульфида марганца.

В данной главе представлены результаты исследований кристаллической структуры, оптических, электрических, магнитных и магнитоэлектрических свойств ориентированного монокристалла a-MnS, проведенные с целью выяснения возможности синтеза на его основе соединений с KMC.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа монокристалл a-MnS имеет ГЦК решетку типа NaCl с параметром элементарной ячейки а=5.222А при 300 К, что согласуется с данными для монокристаллов a-MnS, полученных методом химических транспортных реакций [1]. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ указывает на отсутствие примесей в монокристалле a-MnS. На рисЛа представлена температурная зависимость параметра решетки, который при уменьшении температуры нелинейно уменьшается. В диапазоне температур 125-7-165 К наблюдается сжатие решетки при понижении температуры, которое сопровождается ромбоэдрическим

искажением [1] ниже температуры Нееля. Температурная зависимость коэффициента расширения решетки, изображенная на рис. lb, имеет ряд аномалий при Ts = 165,147, 125 К.

На монокристалле a-MnS нами были проведены исследования спектров оптического поглощения моносульфида марганца в двух плоскостях (111) и (100) в интервале температур 86-^ЗООК и энергий 8®103^24в103см*1. Для плоскости (100) исследования проведены впервые. В результате сравнения спектров оптического поглощения для плоскости (100) и (111) (рис.2) была выявлена существенная анизотропия поглощения в неполяризованном свете. Анизотропия проявляется в расщеплении пика А для плоскости (100) и сдвиге

Рис.1 Температурные зависимости : а - параметра решетки; Ь - коэффициента расширения решетки для монокристалла а-Мп$.

компонент расщепления в

противоположных направлениях по энергиям, а также в усилении интенсивности пика В. Вследствие этих изменений минимум поглощения вблизи 18»103 см"1 становится менее глубоким, и кристалл меняет цветность. Кристалл, вырезанный в плоскости (111), имеет зеленый цвет, а в плоскости (100) кристалл имеет темно желтый цвет при 300K. При уменьшении температуры расщепление пика А уменьшается и при 86 К пики А для обоих плоскостей почти сливаются.

Анизотропия спектров оптического поглощения коррелирует с обнаруженной анизотропией электрических свойств моносульфида марганца. На рис.3 представлена температурная зависимость удельного электросопротивления для моносульфида марганца а - MnS в разных плоскостях (111) и (100) в интервале температур 77+300 К в нулевом магнитном поле. При температуре -300К величина электросопротивления кристалла в плоскости (100) составляла

3.17 ®105 Ом»см, в плоскости (111) она равна 5.98 ®105 Ом*см, что свидетельствует об анизотропии проводимости и подтверждает результаты оптических исследований. В области Т~ 170 К - 300 К для плоскости (111) проводимость описывается типичной для полупроводников зависимостью ст ~ ехр(-Еа/кТ) с энергией активации Еа ~ 0.2 эВ. При Т-160 К для плоскости (111) наблюдается резкое возрастание удельного электросопротивления, которое сопровождается уменьшением энергии активации проводимости до Еа - 0.04 эВ. Для плоскости (100) поведение р(Т) в области T<TN имеет безактивационный характер.

к

5й *

А В

(loo>

Лу (111)

a- MnS

Т=300К

Т=86К

А В

V/ (ni)

13000 15000 18000 21000 24000

Е(ои1)

Рис.2 Спектры оптического поглощения для монокристалла a -MnS в плоскости (111) и (100) при температурах измерения 300 К и 86 К.

РисЗ.Температурные зависимости удельного электросопротивления монокристалла а - Мп8 в нулевом магнитном поле; 1 - для плоскости (111), 2 - для плоскости (100)

Обнаружение анизотропии оптических и электрических свойств кристалла а - MnS определило необходимость исследования магнитных свойств данного кристалла. Традиционно считается, что моносульфид марганца a-MnS является антиферромагнетиком с температурой Нееля ~150К. Магнитная ячейка a-MnS удвоена относительно кристаллографической и состоит из параллельных (111)-плоскостей, в которых магнитные моменты ионов марганца упорядочены ферромагнитно, а между плоскостями - антиферромагнитно. Исследования намагниченности в интервале температур 4.2-ьЗООК в магнитном поле Н = 50 Э показали, что в области TN~150 К наблюдается максимум, указывающий на антиферромагнитный переход. Из температурной зависимости обратной восприимчивости для монокристалла a - MnS, снятой в интервале температур 100+500К в магнитном поле 8.6 кЭ, следует, что выше температуры Нееля обратная восприимчивость %"!(Т) для этого кристалла описывается законом Кюри-Вейсса с парамагнитной температурой ©=-450К и постоянной Кюри С=4.32. При Т-400К наблюдается излом в зависимости %*(Т) и отклонение от закона Кюри-Вейсса, что согласуется со сменой знака носителей заряда в a-MnS при этой температуре [1]. При Т<400К моносульфид марганца является

полупроводником р-типа с концентрацией носителей п~1018см"3 и подвижностью носителей ц~0.065 см2 B'V1. При Т>450К носителями заряда являются электроны с подвижностью носителей, возрастающей на два порядка.

С целью исследования магнитосоп-ротивления ос-MnS были проведены измерения удельного электросопротивления моносульфида марганца в разных плоскостях (111) и (100) в интервале температур 77нь300К в магнитных полях до 15 кЭ. На рис.4 представлены температурные зависимости магнитосопротивления для монокристалла a - MnS в разных плоскостях (111) и (100) в поле ЮкЭ в интервале температур 100-i-300K. Установлено, что магнитоэлектрические

свойства, также как оптические и электрические, зависят от кристаллографической ориентации. Отрицательное магаитоеогсрошвление, величина которого в поле ЮкЭ составляет -12%, наиболее ярко проявляется для плоскости (111) в области температур выше температуры Нееля и структурных переходов (Т-230К). В плоскости (100) наиболее ярко проявляется

200 250

т,к

Рис.4 Температурная зависимость магнитосопротивления монокристалла а - МпБ в магнитном поле ЮкЭ а - в плоскости (111), Ь - в плоскости (100)

положительное магнитосопротивление, величина которого достигает значения +11% в том же поле в области температур Т~150К. При увеличении магнитного поля до 15кЭ минимум отрицательного магнитосопротивления для плоскости (111) смещается в область температур ниже ~200К и составляет 5н=-10%. В плоскости (100) максимум положительного магнитосопротивления в поле 15 кЭ сохраняется в той же области температур (Т~150К).

Обнаружение отрицательного магнитосопротивления в моносульфиде марганца позволило предположить возможность существования колоссального отрицательного магнитосопротивления в твердых растворах MexMn,_xS (Ме= Cr, Fe), созданных на его основе.

Глава 4 Колоссальное магнитосопротивление в сульфидных системах MevMni^S (Me=Cr, Fe).

В четвертой главе представлены оригинальные результаты исследования структурных, электрических, магнитных, магнитоэлектрических и гальваномагнитных свойств твердых растворов сульфидов MexMn^xS (Me = Cr, Fe), проведенные с целью поиска эффекта колоссального отрицательного магнитосопротивления в этих соединениях и изучения его механизма.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа, синтезированные образцы MexMni.xS (Me = Сг, Fe) с составами (0<Х<0,5) представляют собой твердые растворы с ГЦК решеткой NaCl, типичной для моносульфида марганца. При катионном замещении ионов Mn2+ (d5) (ионный радиус 0.91А) ионами Fe2+ (d6) (ионный радиус 0.80А) и ионами Сг2* (d5) (ионный радиус 0.83А) и увеличении степени катионного замещения X в твердых растворах системы MexMni.xS (Me=Cr, Fe) происходит сжатие ГЦК решетки, подобное наблюдаемому при 300К в стехиометрия ном моносульфиде марганца под давлением. Параметр ГЦК решетки твердых растворов при комнатной температуре уменьшается от 5.222А (Х=0) до 5.165А (Х«0.5), что свидетельствует об образовании твердых растворов. На рентгенограммах образцов наблюдаются три дополнительные линии с относительной интенсивностью 5%, которые можно расшифровать, как сверхструктурные линии с параметром решетки 2а. Аналогично моносульфиду марганца, созданные на его основе твердые растворы MexMni_xS (Ме= Cr, Fe) в области температур ~150К претерпевают структурные превращения. Исследования температурных зависимостей параметра решетки в интервале температур 4.2-850К для составов FexMn^xS (Х«0.3 и 0.29), проведенные в Швейцарии в институте Пауля Шеррера, показали, что структурные превращения имеют температурный гистерезис и существенно зависят от скорости изменения температуры в процессе эксперимента.

Для выяснения возможности реализации эффекта KMC в сульфидах CrxMni_xS, созданных на основе a-MnS, были проведены исследования магнитоэлектрических свойств образцов CrxMni.xS (Х«0.5). На рис. 5а представлена температурная зависимость намагниченности Cro.5Mno.5S,

измеренная при охлаждении образца в магнитном поле Н=0 (1) и в поле 8,0 Э (2) в интервале температур 4.2-И60К. При понижении температуры до 4.2 К сульфид Cro.5Mno.5S претерпевает последовательность магнитных фазовых переходов: из парамагнитного состояния (РМ) в антиферромагнитное (АРМ) в области Ты «175К и затем в ферромагнитное (РМ) при ТС«66К с изменением характера проводимости от полуметаллического к полупроводниковому в области ниже ~50К. При Тс «66К вещество переходит в состояние со спонтанной намагниченностью. В области магнитного перехода АРМ-БМ наблюдается отрицательное магнитосопротивление, величина

которого растет с понижением температуры, и при Т«4.2К его величина §н~ -25% в поле 30 кЭ (рис. 5 Ь).

Анализ магнитных свойств методом Монте - Карло [2] показал, что появление спонтанного момента в ГЦК решетке Cro.5Mno.5S можно объяснить за счет кооперативного эффекта Яна -Теллера, вызванного ионами Сг2*, относящихся к ян - теллеровским ионам и характеризующихся двухкратным орбитальным вырождением основного состояния в решетке с кубической симметрией. Температурное поведение удельного электросопротивления сульфидов Cro.5Mno.5S определяется изменением энергии активации проводимости Еа за счет сдвига края подвижности Ее. При этом уровень Ферми Ер расположен в области с! - атомоподобных состояний ионов хрома и потолка валентной р-сЗ гибридизированной зоны. Сдвиг 8Ес в Cro.5Mrio.5S при переходе в антиферромагнитную фазу составляет Еарм - Е,*™ « О.ОЗэВ, а энергия активации проводимости ниже температуры Нееля достигает значений ~ 0.01эВ. С понижением температуры, по - видимому, сдвиг 5Ес возрастает за счет появления ферромагнитного вклада обменного взаимодействия в первой координационной сфере. Это приводит к еще большему понижению энергии активации проводимости. Однако вследствие ян-теллеровского перехода орбитальное вырождение <1- уровня ионов хрома, расположенного вблизи валентной зоны, снимается, и расщепление между ев - подуровнями увеличивается с ростом величины обменного поля при понижении температуры. В результате этого расщепления уровень Ферми может оказаться в области с меньшей плотностью состояний, и тогда величина

Рис. 5 Температурные зависимости: а - намагниченности при охлаждении в нулевом магнитном поле (гРС-1) и в поле 8,0 Э (РС-2); Ъ - магнитосопротивления в поле ЗОкЭдля Cro.5Mno.5S

электросопротивления возрастает,

несмотря на то, что Ее ~ ЕР- Учитывая наличие кооперативного эффекта Яна-Теллера, можно предположить, что механизм KMC в данном составе, также как для структурно искаженных манганитов, связан с электрон-фононным взаимодействием, вызывающим ян-теллеровский эффект.

Совокупность полученных экспериментальных данных показала, что температурная область реализации эффекта KMC и его величина существенно зависят от типа Mn ~ замещающего элемента. Более ярко явление KMC наблюдается в системе FexMni_xS. Поэтому основное внимание уделено исследованию этих соединений. На синтезированных образцах FexMnj.xS (0<Х<0.5) были проведены исследования электрических и магнитных свойств в температурном диапазоне 4.2-1000К, в результате которых получены температурные и концентрационные зависимости величины удельного

Рис. 6 Концентрационные зависимости: а - удельного электросопротивления; b - температуры Кюри Тс и температуры Нееля TN; с - эффекта KMC 5ц для твердых растворов FexMni_xS.

электросопротивления (рис.6а). Экспериментально установлено, что с ростом степени катионного замещения X (от 0 до 0.4) наблюдается уменьшение величины удельного электросопротивления (на 8 порядков при 77 К), что характерно для концентрационных переходов типа Андерсона [3]. В сульфидах FexMni_xS критическая концентрация перехода из полупроводникового в полуметаллическое состояние Хс«0.4 [4]. Таким образом, в сульфидных системах аналогично манганитам, обладающим KMC, наблюдается электронный переход металл - диэлектрик при изменении состава.

В результате экспериментальных исследований магнитных свойств поликристаллических сульфидов FexMni.xS (0<Х<0.5) определены концентрационные зависимости температуры Кюри, температуры Нееля (рис.6 Ь). Сульфиды с малыми концентрациями Х<0.2 являются антиферромагнетиками с температурой Нееля TN, возрастающей при увеличении X от 150 К (Х=0) до 210 К (Х=0.2). Увеличение степени катионного замещения в FexMn!_xS сопровождается образованием ферромагнитных кластеров (для 0.05<Х<0.2). Температура упорядочения Тс при этом возрастает от 510К (Х«0.05) до 700К (Х-0.2). Твердые растворы с составами 0.2<Х<0.5 являются высокотемпературными ферромагнетиками (Тс = 750К + 850К). Исследования магнитных свойств твердых растворов FexMnj_xS показали, что в

катион-замещенных образцах с составами 0.05<Х<0.25 поведение, магнитных свойств при температурах 4.2-300 К аналогично их поведению для моносульфида марганца. Температурная зависимость обратной восприимчивости х*(Т) в области (Т<450К) для этих составов описывается законом Кюри-Вейсса. С ростом концентрации железа величина парамагнитной температуры © возрастает от -450К (Х=0) до +106К (Х«0.25), а постоянная Кюри С уменьшается от 4.32 (Х=0) до 1.69 (Х«0.25). При температурах

Т>450К для образцов 0.05<Х<0.25 Рис.7 Температурная зависимость наблюдается отклонение от закона Кюри- магнитосопротивления образца Вейсеа. Температурные зависимости FexMni.xS (Х-0.29) в магнитном намагниченности для образцов поле Н=30кЭ. 0.27<Х<0.38 в интервале ЮО-ЮООК

характерны для ферромагнитных веществ. При температурах ниже ~200К намагниченность этих образцов уменьшается с понижением температуры. В области высоких температур наблюдаются две аномалии намагниченности с критическими температурами Тс! и Тег- При температуре Tcr-550-f-650K в области обратимой тепловой аномалии дифференциально - термического анализа (ДТА) наблюдается также изменение параметра ГЦК решетки. Температура Тс2 является температурой Кюри сульфидов. Таким образом, из экспериментальных исследований магнитных свойств твердых растворов FexMniocS следует, что с увеличением степени катионного замещения X происходит изменение магнитного порядка от антиферромагнитного до ферромагнитного [4], которое аналогично наблюдаемому в манганитах с KMC [5].

Исследования магнитоэлектрических свойств сульфидов FexMni.xS показали, что антиферромагнитные полупроводниковые твердые растворы FexMni_xS с Х<0.25 имеют отрицательное магнитосопротивление 5Н« -10%. В ферромагнитных образцах Х>0.4 изменение сопротивления в магнитном поле 10 кЭ составляет -5-7%. Для промежуточных ферромагнитных составов с Х«0.29 обнаружено колоссальное отрицательное магнитосопротивление, величина которого в магнитном поле ЮкЭ при 160К составляет 5Н« -83% (рис.6с). При увеличении магнитного поля до 30 кЭ отрицательное KMC для Хк0.29 достигает своего максимального значения 5Н « -450% при Т=50 К (рис.7). Нейтронографические исследования, проведенные для образцов FexMni_xS (X» 0.29; 0.3), показали, что отрицательное магнитосопротивление наблюдается в области сосуществования двух магнитных фаз

г (К)

антиферромагнитной - с температурой Нееля TN~230K и ферромагнитной температурой Кюри Тс ~ 750 К.

С целью выяснения механизма проводимости синтезированных сульфидов FexMoj.xS и природы обнаруженного явления KMC были проведены измерения эффекта Холла для образцов с составами (0.25<Х<0.3). Они позволили впервые определить тип, концентрацию и подвижность носителей заряда исследуемых сульфидов в диапазоне температур 77-^300К в магнитных полях до 15 кЭ. Исследования показали, что антиферромагнитные соединения с Х<0.25 являются полупроводниками р- типа, также как и a-MnS. Относительно a-MnS концентрация носителей р - типа в этих соединениях уменьшается, а их подвижность раитет и при заданной температуре Т= 110 К в поле 10 кЭ величины концентрации и подвижности для X «0.25 составляют п ~0.32®10и см*3, ц - 1.2 *104 cm^'V1. Ферромагнитные соединения с Х«0.3 являются полупроводниками п - типа. При

увеличении магнитного поля до 15 кЭ концентрация носителей заряда этого состава возрастает до п~ 1016 см"3, а подвижность имеет величину ~102 cm^B'V1 и слабо зависит от температуры. Тип носителей заряда в образцах Х«0.29, в которых наблюдается максимальное значение отрицательного магнитосоп-ротивления, при увеличении магнитного поля изменяется от р - типа в поле Н<10кЭ до п - типа в поле Н«15кЭ. Для этих образцов наблюдается максимальное значение подвижности fi= 5*103 cm^'V1, превышающее на пять порядков величину подвижности носителей для a - MnS. Концентрация носителей заряда с ростом температуры и магнитного поля растет.

На рис. 8 представлены полевые зависимости удельного электросопротивления, концентрации носителей заряда и намагниченности для состава Х«0.29 в магнитных полях до 15 кЭ в области температур, где наблюдается отрицательное магнитосопротивление и сосуществование антиферромагнитной и ферромагнитной фаз. Данные результаты свидетельствуют о том, что уменьшение удельного электросопротивления и

Рис. 8 Полевые зависимости удельного электросопротивления (а), концентрации носителей заряда (Ь) и намагниченности (с) для РехМп^хБ (Х»0.29)

рост намагниченности при увеличении магнитного поля связаны с ростом

концентрации носителей (согласно зависимости р =-) (рис.8).

епц

При увеличении магнитного (для заданного состава X) наблюдается одновременное уменьшение величины удельного электросопротивления и энергии активации электронов проводимости (рис.9), подобно тому, как это происходит с ростом степени катиоиного замещения X в РехМпьХ8 в нулевом магнитном поле при концентрационном переходе полупроводник -полуметалл (рис.10). Согласно [4] механизм этого концентрационного перехода в системе РехМп1.х8 имеет перколяционный характер и реализуется за счет сдвига порога подвижности Ее и пересечения уровня Ферми ЕР. Подобие поведения удельного электросопротивления в зависимости от концентрации и от магнитного поля позволяет предположить, что механизм отрицательного магнитосопротивления в этих сульфидах имеет ту же природу. Это предположение согласуется с

4

? г

О 2

<£

О

Рис.9 Температурные зависимости удельного электросопротивления РехМп1_х8 (Х-0.29) в разных магнитных полях: Н=0кЭ (1), 5кЭ (2), ЗОкЭ (3)

103/Т, К"'

Рис.10 Температурные зависимости удельного электросопротивления системы РехМп1.х8 для составов X: 0.3(1), 0.33(2), 0.36(3), 0.4(4), 0.5(5).

ю3/т, к"1

моделью электронного и магнитного разделения фаз, предложенной Нагаевым [5]. В рамках этой модели в диэлектрической р- типа антиферромагнитной матрице моносульфида марганца при катионном замещении образуются металлические п - типа ферромагнитные области. При увеличении концентрации легирующего элемента и магнитного поля объем ферромагнитных металлических областей увеличивается и при достижении критического значения концентрации Хс и магнитного поля Нс ферромагнитные области переходят в контакт друг с другом, то есть наступает перколяция ферромагнитного упорядочения.

Таким образом, результаты экспериментальных исследований показали, что на основе моносульфида марганца с ГЦК решеткой типа NaCl можно создавать материалы, обладающие колоссальным отрицательным магнитосопротив-лением и перспективные для изучения механизма KMC.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ:

1. Проведены комплексные исследования структуры, электрических, оптических, магнитных и магнитоэлектрических свойств моносульфида марганца а - MnS и твердых растворов MexMni_xS (Me=Cr, Fe), синтезированных на основе а - MnS путем катионного замещения. Исследования проведены с целью изучения возможности обнаружения эффекта колоссального магнитосопротивления, выяснения особенностей этого эффекта и его природы.

2. На монокристалле сульфида марганца а - MnS (ГЦК решетка типа NaCl) впервые проведены исследования оптических свойств в разных плоскостях (111) и (100). Выявлена анизотропия спектров оптического поглощения и изменение цвета в зависимости от кристаллографической ориентации и температуры.

3. Исследования электрических свойств моносульфида марганца, проведенные в разных кристаллографических плоскостях, позволили обнаружить анизотропию проводимости данного кристалла. Впервые обнаружено отрицательное магнитосопротивление в монокристалле а - MnS, которое наиболее ярко проявляется в плоскости (111) и составляет-12% в магнитном поле 10 кЭ при температуре ~ 230К.

4. Впервые проведены исследования магнитоэлектрических свойств твердых растворов MexMni.xS (Me = Cr, Fe) в диапазоне температур 4.2+300К в магнитных полях до 50 кЭ. В сульфидах CrxMnj.xS обнаружен эффект отрицательного колоссального магнитосопротивления, который составляет -25% для Х«0.5 и наблюдается в области магнитного перехода антиферромагнетик -ферромагнетик (ТС~66К) в поле 30 кЭ. В твердых растворах FexMni.xS эффект колоссального отрицательного магнитосопротивления достигает максимального значения -450% в магнитном поле 30 кЭ для составов X»0.29 при Т=50 К.

5. В результате исследования магнитных свойств твердых растворов FexMn].xS (Х«0.29; 0.3) методом нейтронографии и магнитометрии впервые обнаружено, что эффект KMC наблюдается в области сосуществования двух магнитных фаз: антиферромагнитной (TN=230K) и ферромагнитной (ТС=750К).

6. Впервые проведены исследования гальваномагнитных свойств сульфидов FexMnj_xS (0.25<Х<0.3), что позволило определить тип, концентрацию,

подвижность носителей заряда и их зависимость от температуры, состава и магнитного поля. Исследуемые образцы имеют смешанный тип проводимости с высокими значениями подвижности ~104 cm2B"V и концентрациями носителей заряда до ~1016 см"3. Эксперимент показал, что механизм аномального уменьшения удельного электросопротивления и рост намагниченности при увеличении магнитного поля связаны с ростом концентрации носителей заряда.

7. Совокупность экспериментальных данных по изучению физических свойств сульфидов FexMn^xS дает основание предположить, что одним из возможных механизмов отрицательного KMC в магнитных полупроводниках, синтезированных на основе моносульфида марганца, является механизм электронного и магнитного разделения фаз.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Heikens H.H., van Brüggen C.F., Haas C.J. Electrical properties of a-MnS // J. Phys. Chem. Solids. - 1978. - V. 39, № 8 - P. 833-840.

[2] Петраковский Г.А., Рябинкина Л.И., Великанов Д.А., Аплеснин С.С., Абрамова Г.М., Киселев Н.И., Бовина А.Ф. Низкотемпературные электронные и магнитные переходы в антиферромагнитном полупроводнике Cr^Mo^S // ФТТ. - 1999. - Т.41, № 9 - С.1660-1664.

[3] Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. М: Наука. 1979. - 344 с.

[4] Лосева Г.В., Рябинкина Л.И., Овчинников С.Г. Концентрационный переход металл - диэлектрик и магнитный порядок в системе FexMn!.xS // ФТТ. -1991. - Т. 33, № 11. - С. 3420-3422

[5] Нагаев Э.Л. Манганита лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН.- 1996.- Т. 166, №8. - С.796-857

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ДО ТЕМЕ РАБОТЫ

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Romanova О.В., Abramova G. М., Ryabinkina L.I., Markov V.V. Optical properties of cc-MnS single crystal // Abstract book Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism"Ekaterinburg 2001. - C.353.

2. Эдельман И.С., Романова О.Б., Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М., Марков В.В. Анизотропия оптического поглощения a-MhS // ФТТ.- 2001.-Т.43, В. 8.-С. 1488-1490.

3. Petrakovskii G.A., Ryabinkina L.I., Abramova G.M., Kiselev N.I., Balaev D.A., Romanova O.B., Makovetskii G.I., Janus hkevich K.L, Galyas A.I., Demidenko O.F. Colossal magnetoresistivity in sulfides of MexMn^xS (Me=Fe, Cr) // Phys. Met. Metallogr.-2002.- V.93, Suppl.1.- P.82-84.

4. Romanova O.B., Abramova G.M., Ryabinkina L.I., Markov V.V. Optical properties of a-MnS single crystal//Phys. Met. Metallogr.-2002.- V.93, Suppl.l.-P.85-87.

5. Петраковский Г.А., Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М., Балаев Д.А., Киселев Н.И., Романова О.Б, Янушкевич К.И. Твердые растворы FexMni.xS с колоссальным магниторезистивным эффектом // Труды Второго Международного симпозиума"Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" OMA-IL- г.Сочи.- Лазаревское.- 2001.- С. 224-227.

6. Петраковский Г.А., Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М., Балаев Д.А., Киселев Н.И., Романова О.Б., Янушкевич К.И. Твердые растворы FexMn!.xS с колоссальным магниторезистивным эффектом // Известия РАН сер. физ. -2002.- Т.66, В. 6. - С. 856-859.

7. Петраковский Г.А., Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М., Балаев А.Д., Романова О.Б., Маковецкий Г.И., Янушкевич К.И., Галяс А.И. // Магнитные свойства сульфидов FexMn^S, обладающих магниторезистивным эффектом //ФТТ.-2002.-T.44, В. 10.-С. 1836-1839.

8. Petrakovskii G., Roessli В., Ryabinkina L., Abramova G., Balaev D., Romanova O. Magnetic structure in FexMn!_xS magnetic semiconductors with colossal magnetoresistivity // Book of Abstracts Moscow International Symposium on Magnetism.- MISM - 2002.- P. 167.

9. Рябинкина Л.И., Петраковский Г.А., Абрамова Г.М., Киселев Н.И., Романова О.Б. Гальваномагнитные свойства сульфидов FexMni_xS с колоссальным магнитосопротивлением // Труды международной конференции "Магнитные материалы и их применение " г. Минск, ММП-2002.-С. 40-41

10. Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М., Романова О.Б., Киселев Н.И., Великанов Д.А., Бовина А.Ф. Ферромагнетизм и магнитосопротивление в моносульфиде a-MnS. // Труды Второго Международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2002.-г. Сочи,- Лазаревское.- С. 72-74

11. Ryabinkina L.I., Abramova G.M., Romanova О.В., Balaev D.A. Collosal magnetoresistance effect in FexMni.xS sulfides // Abstract book The 7th International Symposium on Research in High Magnetic Field in Tolouse (France) - RHMF - 2003 - Session p.34 - P. 119-120

12. Романова О.Б. Колоссальное магнитосопротивление в сульфидах FexMn^xS // Материалы конференции молодых ученых КНЦ СО РАН. Красноярск: ИВМ СО РАН. - 2003 - С. 28

ПЛД№ 48-39 от 25.03.96 Сдано в набор 08.07.2003. Подписано в печать 07.07.2003. Формат 60x90/16. Гарнитура "Times New Roman".

_Объем 1 усл. пен, л. Заказ №45. Тираж 80 экз._

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН. 660036, Красноярск, Академгородок.

2-ООТ-Д 12.052.

W 1 ** !, Ч Z h- i (L Ь J **

Введение

Глава 1. Колоссальное магнитосопротивление (KMC) в магнитных полупроводниках (литературный обзор)

1.1 Магнитосопротивление и эффект KMC

1.2 Эффект KMC в ферромагнитных тонкопленочных структурах

1.3 Эффект KMC в магнитных полупроводниках

1.3.1 Концентрационные переходы антиферромагнитный диэлектрик - ферромагнитный металл в системах с KMC

1.3.2 Магнитная двухфазность соединений с KMC

1.4 Оптические и магнитооптические свойства соединений с KMC

1.5 Механизмы KMC

1.5.1 Механизм спин - поляризованного переноса носителей

1.5.2 Разделение фаз

1.5.2.1 Электронное разделение фаз

1.5.2.2 Магнитопримесное разделение фаз

1.6 Техническое применение соединений с эффектом KMC

1.7 Постановка задачи исследования

Глава 2. Технология получения образцов и экспериментальные методы исследования

2.1 Технология получения образцов

2.2 Аттестация образцов методом рентгеноструктурного анализа и нейтронографии

2.3 Электрические и гальваномагнитные измерения

2.4 Магнитные измерения

2.5 Оптические измерения

Глава 3. Физические свойства монокристалла моносульфида марганца

3.1 Особенности кристаллической структуры моносульфида марганца а - MnS

3.2 Оптические свойства моносульфида марганца а - MnS

3.3 Электрические свойства моносульфида марганца а - MnS

3.4 Магнитные свойства моносульфида марганца а - MnS

3.5 Магнитоэлектрические свойства моносульфида марганца а - MnS 58 Выводы

Глава 4. Колоссальное магнитосопротивление в сульфидных системах MexMnj.xS (Ме= Cr, Fe)

4.1 Кристаллическая структура твердых растворов CrxMnixS (Х-0.5) и FexMn^xS (0<Х<0.5)

4.2 Магнитоэлектрические свойства образцов CrxMni.xS

4.3 Электросопротивление сульфидов системы FexMni.xS

4.4 Магнитные свойства твердых растворов FexMnixS

4.5 Магнитосопротивление и эффект KMC системы FexMnixS

4.6 Эффект Холла в твердых растворах FexMnixS

4.7 Нейтронографические исследования твердых растворов FexMni.xS 94 Выводы

Обсуждение результатов

Актуальность темы. Одной из новых и нерешенных проблем физики твердого тела и магнетизма является проблема колоссального магнитосопротивления (KMC) в магнитных полупроводниках. Эффект колоссального отрицательного магнитосопротивления, высокотемпературная сверхпроводимость, переход металл-диэлектрик - это грани одной общей фундаментальной проблемы -физики сильно коррелированных электронных систем. Сложность этой проблемы обуславливает необходимость использования практически всех известных на настоящий момент методов исследования кристаллов — от магнитоэлектрических до резонансных, оптических, нейтронографических методов.

С точки зрения технических приложений использование эффекта колоссального магнитосопротивления - это не просто усовершенствование уже существующих компьютерных и полупроводниковых технологий. Это создание принципиально новых элементов оперативной компьютерной памяти, использование которых приведет к существенному снижению энергозатрат и энергонезависимости не только компьютеров, но и таких устройств, как сотовые телефоны, электронные органайзеры, цифровые камеры и пр. Согласно прогнозам, промышленное производство памяти нового типа, разработанной на основе тонкопленочных ферромагнитных структур с эффектом KMC, начнется уже к 2004 году.

В отличие от пленочных ферромагнитных структур, которые представляют собой искусственное создание магнитной и электронной неоднородности и требуют сложной технологии получения, в магнитных полупроводниках эффект KMC является внутренним свойством кристалла. Изменение величины электросопротивления под действием магнитного поля в магнитных полупроводниках достигает значительных величин. Например, в легированном антиферромагнитном (АФ) селениде европия при гелиевой температуре эта величина составляет 10й %. В широко известных оксидных соединениях марганца величина эффекта KMC при комнатной температуре равна порядка -100 %. Это делает магнитные полупроводники перспективными материалами для технических приложений как в качестве элементов памяти, так и управляемых магнитным полем устройств.

Задача фундаментальной физики - понять природу аномального уменьшения электросопротивления под воздействием магнитного поля, то есть механизм явления KMC. В связи с этим актуальными являются поиск, получение и изучение новых соединений с KMC. Это сложная задача для исследователей, так как в данный момент не существует четко сформулированных критериев для обнаружения этого эффекта.

Анализ экспериментальных данных в материалах с KMC позволяет предложить в качестве новых объектов для поиска и изучения природы эффекта KMC материалы, созданные на основе антиферромагнитного полупроводника - моносульфида марганца.

Все выше изложенное определило цель диссертационной работы.

Цель данной работы - экспериментальное исследование возможности обнаружения эффекта колоссального отрицательного магнитосопротивления в моносульфиде марганца и в сульфидных системах MexMn^xS (Me = Сг, Fe), созданных на его основе; выяснение особенностей этого эффекта и его природы.

Научная новизна. Предложены и изучены новые сульфидные материалы с KMC. Впервые проведены систематические исследования электрических, оптических, магнитных и магнитоэлектрических свойств монокристалла моносульфида марганца в разных кристаллографических направлениях, что позволило обнаружить анизотропию проводимости, магнитосопротивления и спектров оптического поглощения данного кристалла, наличие слабого спонтанного момента в диапазоне температур 4.2-г-ЗООК, нелинейную полевую зависимость намагниченности и появление отрицательного магнитосопротивления в моносульфиде марганца.

Впервые исследованы магнитоэлектрические свойства твердых растворов MexMni.xS в магнитных полях до 50 кЭ. В результате этих исследований был обнаружен эффект отрицательного KMC в промежуточных ферромагнитных полупроводниковых составах (Х~0.29 для Me=Fe, Х-0.5 для Ме=Сг).

Впервые проведены исследования эффекта Холла в сульфидах FexMnixS (0.25<Х<0.3), которые позволили определить тип, подвижность и концентрацию носителей заряда, а также выявить связь отрицательного KMC с ростом концентрации носителей заряда при увеличении магнитного поля.

Впервые проведены нейтронографические исследования, которые показали, что этот эффект реализуется в области сосуществования ферромагнитной и антиферромагнитной фаз.

Практическая ценность. Приведенные в работе экспериментальные результаты дают вклад в представление о закономерностях изменения электрических свойств и особенностях проявления эффекта KMC в моносульфиде марганца и созданных на его основе твердых растворах. Полученные данные важны для систематизации знаний об этой группе веществ. Выявленные в работе особенности физических свойств и явления KMC в моносульфиде a -MnS и MexMnixS (Ме= Cr, Fe) могут быть использованы при разработке и создании устройств элементов оперативной компьютерной памяти. Рекомендации и выводы, сделанные в работе, можно использовать при планировании и проведении новых экспериментальных работ по изучению физических свойств и явления KMC в моносульфиде марганца и его твердых растворах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на

Евро-Азиатском симпозиуме «Trends in Magnetism», Екатеринбург, 2001; Втором Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» OMA-II, Сочи, Лазаревское, 2001; Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2002, Сочи, Лазаревское, 2002; Московском Международном симпозиуме по магнетизму, Москва (MISM-2002); Международной конференции «Магнитные материалы и их применение» Минск (ММП-2002).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 115 наименований. Диссертация изложена на 118 страницах, содержит 45 рисунков.

Основные результаты и выводы работы следующие:

1. Проведены комплексные исследования структуры, электрических, оптических, магнитных и магнитоэлектрических свойств моносульфида марганца а - MnS и твердых растворов MexMni.xS (Ме=Сг, Fe), синтезированных на основе а - MnS путем катионного замещения. Исследования проведены с целью изучения возможности обнаружения эффекта колоссального магнитосопротивления, выяснения особенностей этого эффекта и его природы.

2. На монокристалле сульфида марганца а - MnS (ГЦК решетка типа NaCl) впервые проведены исследования оптических свойств в разных плоскостях (111) и (100). Выявлена анизотропия спектров оптического поглощения и изменение цвета в зависимости от кристаллографической ориентации и температуры.

3. Исследования электрических свойств моносульфида марганца, проведенные в разных кристаллографических плоскостях, позволили обнаружить анизотропию проводимости данного кристалла. Впервые обнаружено отрицательное магнитосопротивление в монокристалле а - MnS, которое наиболее ярко проявляется в плоскости (111) и составляет -12% в магнитном поле 10 кЭ при температуре ~ 230К.

4. Впервые проведены исследования магнитоэлектрических свойств твердых растворов MexMnixS (Me = Cr, Fe) в диапазоне температур 4.2-К300К в магнитных полях до 50 кЭ. В сульфидах CrxMnixS обнаружен эффект отрицательного колоссального магнитосопротивления, который составляет -25% для Х~0.5 и наблюдается в области магнитного перехода антиферромагнетик - ферромагнетик (ТС~66К) в поле 30 кЭ. В твердых растворах FexMnixS эффект колоссального отрицательного магнитосопротивления достигает максимального значения -450% в магнитном поле 30 кЭ для составов Х~0.29 при Т=50 К.

5. В результате исследования магнитных свойств твердых растворов FexMni.xS (Х~0.29; 0.3) методом нейтронографии и магнитометрии впервые обнаружено, что эффект KMC наблюдается в области сосуществования двух магнитных фаз: антиферромагнитной (TN=230K) и ферромагнитной (ТС=750К).

6. Впервые проведены исследования гальваномагнитных свойств сульфидов FexMnixS (0.25<Х<0.3), что позволило определить тип, концентрацию, подвижность носителей заряда и их зависимость от температуры, состава и магнитного поля. Исследуемые образцы имеют смешанный тип проводимости с высокими значениями подвижности ~104 см^ 'с"1 и концентрациями носителей заряда до ~1016 см"3. Эксперимент показал, что механизм аномального уменьшения удельного электросопротивления и рост намагниченности при увеличении магнитного поля связаны с ростом концентрации носителей заряда.

7. Совокупность экспериментальных данных по изучению физических свойств сульфидов FexMnixS дает основание предположить, что одним из возможных механизмов отрицательного KMC в магнитных полупроводниках, синтезированных на основе моносульфида марганца, является механизм электронного и магнитного разделения фаз.

В заключение автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя д.ф. — м.н., проф. Петраковского Г.А. за поддержку в работе. Особую благодарность хочу выразить Рябинкиной Л.И., Абрамовой Г.М. за постоянное внимание и помощь в работе. Хочу выразить признательность Эдельман И.С., Киселеву Н.И., Аплеснину С.С., Балаеву А.Д., Балаеву Д.А., Великанову Д.А., Янушкевичу К.И., а также всем сотрудникам лаборатории РСМУВ за помощь и поддержку в работе.

Заключение

1. Вонсовский С.В. Магнетизм. — М.: Наука.- 1971,1032 с.

2. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные полупроводники с гигантским магнитосопротивлением // УФН.- 1996.- Т. 166, №8. С.796-857.

3. Julliere М. Tunneling between ferromagnetic films // Phys.Lett. 1975.- V. 54A, №3.-P.225-228.

4. Khomskii D.I., Sawatzky G.A. Interplay between spin, charge and orbital degrees of freedom in magnetic oxides // Solid State Commun.- 1997. V.102, №2-3.-P. 87-99.

5. ShapiraY., Foner S., Oliveira N.F., Jr.,Reed T.B. Resistivity and Hall effect of EuSe in fields up to 150 kOe // Phys.Rev. B. 1974.- V. 10, № 11.- P. 4765-4780.

6. Baibich M.N., Broto J.M., Fert A., Nguyen F.N. van Dau, Petroff F., Eitenne P., Creuzet G., Friederich A., Chazelas J. Giant magnetoresistance of (001) Fe/(001) Cr magnetic superlattices //. Phys. Rev. Letter. 1988.- V.61, № 21.-P.2472-2475.

7. Berkowitz A.E., Mitchell J.A., Carey M.S., Young A.P., Zhang S., Spada F.E., Parker F.T., Hutten A., Thomas G. Giant magnetoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys//Phys. Rev. Letter. 1992.-V. 68. - P. 3745-3748.

8. Lofland S.E., Bhagat S.M., Ju H.L., Xiong G.C., Venkatesan Т., Greene R.L. Ferromagnetic resonance and magnetic homogeneity in a giant-magnetoresistance material La^Ba^MnCb// Phys. Rev.B. 1995.-V. 52, №3. - P.15058-15061.

9. Вавилов B.C. Полупроводники в современном мире // УФН.- 1995. Т. 165, №5.-С. 591-594.

10. Ю.Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников. М. — 1979. 432 с.1 l.Shapira Y., Foner S., Reed T.B. EuO. I. Resistivity and Hall effect in fields up to 150kOe//Phys.Rev.B.-1973. V.8.- P.2299-2315.

11. Belov K.P., Koroleva L.I., Batorova S.D. Band structure and anomalies in photoconductivity, electric resistance and magnetic resistance of chalcogenide compound Cd,.xGaxGr2Se4//JETF. 1976 - V.70, №1. - P. 141-148.

12. Wollan E.O. Koehler W.C. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite type compounds (1-х) La, x Са.МпОз // Phys. Rev. -1955.-V.100.- P.545-563.

13. Троянчук И.О. Фазовые превращения в перовскитах Lai.xCaxMn03 // ЖЭТФ.- 1992.-Т.102,В. 1(7).- С. 251-261.

14. Elemans J.B. А.А., Laar Van В., Veen Van Der K. R., Loopstra B.O. The crystallographic and magnetic structures of LaixBaxMni.xMex03 (Me= Mn or Ti) // J. Sol. St. Chem. 1971. - V. 3, №2. - P. 238-242.

15. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах //УФН. 1998. - Т. 168, № 6.- С.665-671.

16. Jia Y., Li Lu., Khazeni К., Vincent H. Crespi., Zettli A., Marvin L. Cohen. Magnetotransport properties of Lao.6Pbo.4Mn03.g and Ndo.6 (Sr0.7Pbo.3)o.4Mn03.5 single crystals // Phys. Rev. В.- 1995. V. 52.- P. 9147-9150.

17. Rao G.H., Sun L.R., Liang J.K., Zhou W.Y., Cheng X.R. Giant magnetoresistance effect in bulk Еа,/зШ1/3Са,/зМпОз at low field // Appl.Phys. Lett. 1996.- V. 69, №3.- P. 424-426.

18. Hwang H.Y., Cheong S.W., Ong N.P., Batlogg B. Spin-polarized integration tunneling in La2/3Sri/3Mn03 // Phys. Rev. Letters. 1996. - V.77. - P.2041-2044.

19. Солин Н.И., Чеботаев Н.М. Магнитосопротивление и эффект Холла магнитного полупроводника HgCr2Se4 в сильных магнитных полях // ФТТ. -1997. Т.39, № 5. - С.848-852.

20. Веселаго В.Г., Голант К.М., Ковалева И.С., Юрин И.М. Энергетический спектр и транспортные свойства монокристаллов HgCr2Se4 // ЖЭТФ. -1984.- Т. 86, В. 5. С. 1857-1861.

21. Гавричков В.А., Овчинников С.Г. Многоэлектронная теория обменного взаимодействия в халькогенидных хромовых шпинелях. // В сб.: Магнитные полупроводники и их свойства. ИФ СО РАН Красноярск. 1980. - С. 3-23.

22. Иванова Н.Б., Чернов В.К. Влияние перемешивания зонных и атомных состояний на физические свойства халькогенидных шпинелей хрома. // В сб.: Физика магнитных полупроводников. ИФ СО РАН Красноярск. -1987.-С. 15-29.

23. Вейнгер А.И., Забродский А.Г., Тиснек Т.В. Магнетосопротивление компенсированного Ge:As на сверхвысоких частотах в области фазового перехода металл-изолятор // ФТП. 2000. - Т.34. - С.774-782.

24. Королева Л.И., Демин Р.В., Варчевский Д., Крок-Ковальский Д., Мидларз Т., Гилевский А., Пасина А. Нормальная шпинель CuCri>6Sbo,4S4 новый магнитный материал с гигантским магнитосопротивлением. // Письма в ЖЭТФ.-2000.- Т. 72,В.П.- С. 813-818.

25. Zhaorong Yang, Shun Tan, Zhiwen Chen, Yuheng Zhang Magnetic polaron conductivity in FeCr2S4 with the colossal magnetoresistance effect. // Phys. Rev. В.-2000.- V.62, №21.- P. 13872-13875.

26. Chen P. and Du Y. W. Giant magnetoresistance in NiS // J. Phys. Soc. Jpn. -2001. V. 70, №1. - P.209-211.

27. Chen P. and Du Y. W. Large magnetoresistance and field induced transition in Ni,.xCrxS. // Mat. Letters. - 2002. - V.52, № 4-5. - P. 255-258.

28. Schiffer P.E., Ramizez A.P., Bao W., Cheong S-W. Low temperature magnetoresistance and magnetic phase diagram of Lai.xCaxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1995. - V.75. - P. 3336-3339.

29. Radaelly P.G., Cox D.E., Marezio M., Cheong S-W., Schiffer P.E., Ramirez P. Simultaneous structural, magnetic, and electron transition in Lai.xCaxMn03with X=0.25 and 0.50 // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75. - P.4488-4491.

30. MatsumotoG J. Study of (Lai.xCax)Mn031. Magnetic structure of LaMn03 and II. Magnetic properties // J. Phys.Soc.Jpn. 1970. - V. 29, №3. - P. 606-622.

31. Uehara M., Mori S., Chen C.H., Cheong S-W. Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed — valent manganites // Nature.1999. 399, № 6736. - P.560-563.

32. Papavassiliou G., Fardis M., Belesi M., Maris T.G., Kaillias G., Pissas M., Niarchos D., Dimitropoulos C., Doulinsek J. 55Mn NMR Investigation of electronic phase separation in Laj.xCaxMn03 for 0.2<X<0.5 // Phys. Rev. Lett.2000.-V.84.- P.761-764.

33. Лошкарева H.H., Сухорукое Ю.П., Наумов C.B., Солин Н.И., Смоляк И.Б., Панфилова Е.В. Прямое наблюдение разделения фаз LaixCaxMn03 // Письма в ЖЭТФ. 1998. - Т. 68, В. 1. - С. 89-92.

34. Волков Н.В., Петраковский Г.А., Васильев В.Н., Саблина К.А. Двухфазное парамагнитно-ферромагнитное состояние в монокристалле манганита лантана La0.7Pb0.3MnO3 // ФТТ. 2002. - Т. 44, В. 7. - С.1290-1294.

35. Филипс Дж. Оптические спектры твердых тел. М.: Мир. 1968. - 176 с.

36. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука. 1979.- 479 с.

37. Сухоруков Ю.П., Москвин A.M., Лошкарева Н.Н., Смоляк И.Б., Архипов В.Е., Муковский Я.М., Шматок А.В. Магнитооптический эффект Фарадея в пленках La0.7Sr0.3MnO3.s // ЖТФ. 2001. - Т. 71, В.6. - С.139-142.

38. Демин Р.В., Королева Л.И., Балбашов A.M. Гигантский красный сдвиг края поглощения в Lao.9Sro.iMn03 // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т.70, В.4. - С. 303306.

39. Метфессель 3., Маттис Д. Магнитные полупроводники. М.: Мир. 1972 405с.

40. Jung J.H., Kim К.Н. Noh Y.W., Choi E.J., Yu Jaejun Midgap states of Ьа1.хСахМпОз: Doping- dependent optical-conductivity studies // Phys.Rev. B. -1998. V. 57. - P. R11043-R11046.

41. Лошкарева H.H., Сухоруков Ю.П., Архипов B.E., Окатов С.В., Наумов С.В., Смоляк И.Б., Муковский Я.М., Шматок А.В. Носители заряда в спектрах оптической проводимости манганитов лантана // ФТТ. — 1999. Т.41, В. 3. -С.475-482.

42. Binasch G., Grunberg P., Saurenbach F., Zinn W. Enchanced magnetoresistance in layered magnetic structures with antiferromagnetic interlayer exchange // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39. - P. 4828-4830.

43. Zhang S., Levy P.M. Enhanced temperature dependent magnetoresistivity of Fe/Cr superlattices // Phys. Rev. B. - 1991. - V. 43. - P.l 1048- 11056.

44. Camley R.E., Barnas J. Theory of giant magnetoresistance effects in magnetic layered structures with antiferromagnetic coupling // Phys. Rev. Lett. 1989. -V.63. - P.664-667.

45. Zhang X.-G., Butler W.H. Conductivity of metallic films and multilayers // Phys. Rev. B. 1995. - V.51. - P.10085-10103.

46. Кубраков Н.Ф., Звездин A.K., Звездин K.A., Котов В.А., Аткинсон Р. Новый интенсивный магнитооптический эффект в материалах, обладающихгигантским магнитосопротивлением // ЖЭТФ. 1998. - Т. 114, В. 3 (9). -С. 1101-1114.

47. Millis A.J. Littlewood Р.В, Shraiman В. I. Double exchange alone does not explain the resistivity of Lai.xSrxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 74. -P. 5144-5147.

48. Никифоров A.E., Попов С.Э. Динамика решетки LaMn03: связь решеточных и орбитальных степеней свободы. // ФТТ. 2001. - Т.43, В. 6. - С. 10931100.

49. Anderson P.W. Nasegawa Н. Considerations on double exchange // Phys. Rev. — 1955.-V. 100.- P. 675-681.

50. Spatpatthy S., Popovic S. Zoran, Vukajlovic R. Filip Electronic structure of the perovskite oxides LauxCaxMn03 // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.76. - P. 960-963.

51. Mathon J. Theory of magnetic multilayers. Exchange interactions and transport properties//JMMM. 1991. - V. 100. - P. 527- 543.

52. Нагаев Э.Л. Электроны, косвенный обмен и локализованные магноны в магнитоактивных полупроводниках//ЖЭТФ. 1969. - Т. 56, В.З. - С.1013-1027.

53. Nagaev E.L Spin polaron theory for magnetic semicoductors with narrow band // Phys. Stat. Sol. (b). 1974. - V. 65, №1. - P. 11-60.

54. Нагаев Э.Л. Неоднородное ферро-антиферромагнитное состояние проводников // Письма в ЖЭТФ. 1972. - Т. 16, В. 10. - С. 558-561.

55. Нагаев Э.Л. Основное состояние и аномальный магнитный момент электронов проводимости в антиферромагнитном полупроводнике //Письма в ЖЭТФ.-1967.- Т. 6, В.1.- С. 484-486.

56. Нагаев Э.Л. Ферромагнитные микрообласти в полупроводниковом антиферромагнетике // ЖЭТФ, т. 54, в. 1, с. 228 -238, 1968

57. Королева Л.И., Демин Р.В., Балбашов A.M. Аномалии магнитострикции и теплового расширения в районе точки Кюри соединения La0.7Sr0.3MnO3 со структурой перовскита. // Письма в ЖЭТФ. 1997. - Т. 65, №6. - С. 449-453.

58. Абрамович А.И., Демин Р.В., Королева Л.И., Мичурин А.В., Смирницкая А.Г. Магнитно-двухфазное состояние Еи1.хАхМпОз (А=Са, Sr) // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т.69, №5. - С.375-380.

59. Абрамович А.И, Королева Л.И., Мичурин А.В., Горбенко О.Ю., Кауль А.Р. Взаимосвязь гигантской объемной магнитострикции и колоссального магнитососпротивления в области температуры Кюри соединения Sm0.55Sr0.45MnO3//ФТТ. 2000. - Т. 42, В.8. - С.1451-1455.

60. Абрамович А.И, Мичурин А.В., Горбенко О.Ю., Кауль А.Р. Гигантский магнитокалорический эффект вблизи температуры Кюри в Sm0.6Sr0.4MnO3 манганите//ФТТ.-2001.- Т. 43, В.4. С.687-689.

61. Yanase A., Kasuya Т. Mechanisms for the anomalous properties of Eu -chalcogenides alloys. I // J. Phys. Soc. Jpn. 1968. - 25 (4). - P. 1025-1042.

62. Yanase A.,Kasuya T. Theory of anomalius magnetic and transport phenomena in Eu chalcogenide alloys. // J. Appl. Phys. - 1968. - V.39, № 2. - P.430-432.

63. Nagaev E.L. Phase separation in high-temperature superconductors and related magnetic materials // YFN. 1995. - V.165, №5. - P.529-554.

64. Nagaev E.L. Impurity phase separation in magnetic degenerate semiconductors as an alternative to electronic phase separation // Physica C. 1994. - V. 222, №3-4. - P. 324-332.

65. Nagaev E.L. Impurity and electronic phase separation in high — Tc superconductors and other quasi-two-dimensional degenerate magnetic semiconductors // Z. Phys. B. Condens. Matter. 1995. - V.98, №1. - P.59-61.

66. Romanova O.B., Abramova G.M., Ryabinkina L.I., Markov V.V. Optical properties of a-MnS single crystal // Phys. Met. Metallogr. 2002. - V. 93, suppl. 1. - P. 85-87.

67. Эдельман И.С, Романова О.Б., Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М., Марков В.В. Анизотропия оптического поглощения a-MnS // ФТТ. 2001. - Т. 43, В.8. -С. 1488-1490.

68. Петраковский Г.А., Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М., Балаев Д.А., Киселев Н.И., Романова О.Б., Янушкевич К.И. Твердые растворы FexMni.xS с колоссальным магниторезистивным эффектом // Известия РАН сер. физ. — 2002.-Т.66, В.6.- С. 856-859.

69. Петраковский Г.А., Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М., Балаев А.Д., Романова О.Б., Маковецкий Г.И., Янушкевич К.И., Галяс А.И. Магнитные свойства сульфидов FexMn^xS, обладающих магниторезистивным эффектом // ФТТ. -2002. Т. 44, В. 10. - С. 1836-1839.

70. Petrakovskii G.A., Loseva G.V., Ryabinkina L.I., Aplesnin S.S. Metal-insulator transition and magnetic properties in disordered systems of solid solution MexMn,xS // J. Magn. Magn. Mat. 1995. - V. 147. - P.140-144.

71. Рябинкина Л.И. Переходы металл-диэлектрик в сульфидах марганца. Автореферат диссертации канд. физ.-мат. наук. Красноярск: Институт физики СО РАН. 1993. 18 с.

72. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных материалов. М.: Мир. 1981 575 с.

73. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физ.-Мат. итерат-ры. 1961.- 604с.

74. Изюмов Ю.А., Найш В.Е., Озеров Р.П. Нейтронография магнетиков. М.: Атомиздат. Т. 2. - 1981. - 311 с.

75. Ковтынюк Н.Ф., Концевой Ю.А. Измерения параметров полупроводниковых материалов М.: Металлургия. 1970. 429 с.

76. Яновский Б.М. Теоретические основы магнитометрического метода исследования земной коры и геомагнитные измерения Л.: Ленинградского ун-та. Земной магнетизм И. - 1963.-461 с.

77. Балаев А.Д., Бояршинов Ю.В., Карпенко М.М., Хрусталев Б.П. Автоматизированный магнитометр со сверхпроводящим соленоидом // ПТЭ,- 1985-№3-С.167-168.

78. Малаховский А.В., Филимонов B.C., Гончаров Е.А. Спектры d-d переходов в МпСОз в парамагнитной области // Красноярск. Препринт ИФ СО АНСССР. - 1987. - № 434-Ф. - С.26.

79. Heikens Н.Н., van Bruggen C.F., Haas C.J. Electrical properties of a-MnS // J. Phys. Chem. Solids. 1978. - V. 39. - P. 833-840.

80. Morosin B. Exchange striction effects in MnO and MnS // Phys.Rev.B. 1970. -V.l.-P. 236-243.

81. Rao C.N.R., Picharody K.P.R. Transition metal sulfides // Progress in solid state chem. 1976. - V. 10, part. 4. - P. 207-270.

82. Самсонов Г.В., Дроздова C.B. Сульфиды. М.: Металургия. 1972. 304 с.

83. Такаока S., Murase К. Band edge structure transformation due to ferroelectric transition in PbixGexTe alloy semiconductors // J. Phys. Soc. Jpn. 1982. -V. 51, № 6. - P. 1769-1777.

84. Clendenen R.L., Drickamer H.G. Lattice parameters of nine oxides and sulfides as a function of pressure // J.Chem.Phys. 1966. - V. 44, №11. - P.4223-4228.

85. Струков Б.А. Аномальные гистерезисные явления вблизи фазового перехода соразмерная несоразмерная фаза в сегнетоэлектриках // Изв. АН. СССР, сер.физ. - 1987.- Т.51,№ 10.- С. 1717-1725.

86. Witzke Т., Ronneburg/Thuringua, the second occurence of the manganese sulfide rambergite.//N. Jb. Miner. Mh. 1999. - T.l. - P.35-39.

87. Huffman D.R., Wild R.L.Optical properties of a-MnS // Phys. Rev. 1967. -V.156, 3. - P. 989-997.

88. Морозова Т.П., Заблуда B.H., Рябинкина Л.И., Малаховский А.В. Оптические и магнитооптические свойства a-MnS // Красноярск. -Препринт ИФ СО АН СССР. 1985. - № 524-Ф. - С. 23.

89. Huffman D.R. Total intensities of some crystal field transitions in MnO and MnS related to the antiferromagnetism // J. Appl. Phys. 1969. - 40, 3(2). - P. 13341335.

90. Lohr L.L., Mc Clure D.S. Optical spectra of divalent manganese salts. II. The effect of interionic coupling on absorption strength // J. Chem. Phys. — 1968. -V.49, 8.-P. 3516-3521.

91. Romanova O.B., Abramova G. M., Ryabinkina L.I., Markov V.V. Optical properties of a-MnS single crystal // Abstract book Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism". Ekaterinburg. - 2001.-C.353.

92. Heikens H.H., Wiegers G.A., van Bruggen C.F. On the nature of a new phase transition in a -MnS // Sol.St. Com. 1977. - V.24, 3. - P.205-209.

93. Ryabinkina L.I., Loseva G.V. Influence of non-stoichiometry and cation substitution on the electrical properties of a-MnS // Phys. State. Solid (a). -1983.-80k.- P. 179-182.

94. Петраковский Г.А., Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М. Киселев Н.И., Великанов Д.А., Бовина А.Ф. Колоссальное магнитосопротивлениемагнитных полупроводников FexMni.xS // Письма в ЖЭТФ. — 1999. В. 12, 69. - С. 895-899.

95. Петраковский Г.А., Рябинкина Л.И., Абрамова Г.М., Балаев А.Д., Балаев Д.А., Бовина А.Ф. Явление колоссального магнитосопротивления в сульфидах MexMni.xS (Me=Fe, Cr) // Письма в ЖЭТФ. 2000. - В. 2, 72. -С. 99-102.

96. Петраковский Г.А., Рябинкина Л.И., Великанов Д.А., Аплеснин С.С., Абрамова Г.М., Киселев Н.И., Бовина А.Ф. Низкотемпературные электронные и магнитные переходы в антиферромагнитном полупроводнике Cro.5Mno.5S // ФТТ. 1999. - В.9,41. - С. 1660-1664.

97. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна — Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов//УФН. 1982. - В.4,136. - С.621-664.

98. Лосева Г.В., Рябинкина Л.И., Овчинников С.Г. Переход металл-диэлектрик и антиферромагнитный порядок в CrxMnixS // ФТТ. 1989. -T.31,B.3.- С.45-49.

99. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. М: Наука. 1979. 344 с.

100. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупродников. М: Наука. 1979. 416 с.

101. Лосева Г.В., Рябинкина Л.И., Смык А.А. Высокотемпературный переход металл-неметалл в FexMnixS // ФТТ. 1986. - Т.28, В.2. - С.596-598.

102. Петраковский Г.А., Аплеснин С.С., Лосева Г.В., Рябинкина Л.И., Янушкевич К.И. Особенности магнитных свойств и обменные взаимодействия в неупорядоченной системе FexMnixS // ФТТ. 1991. -Т.ЗЗ,В2.-С. 406-415.

103. Волков Б.А. Структурные и магнитные превращения в узкозонных полупроводниках и полуметаллах. // Труды ФИАН СССР. 1978.-Т. 104. -С. 3-57.

104. Волков Б.А., Копаев Ю.В., Русинов А.И. Теория «экситонного» ферромагнетизма // ЖЭТФ. 1975. - Т. 68, В. 5. - С. 1899-1914.