Исследование макродоменного состояния сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

российская академия наук

физико-технический институт им а.ф.иоффе

Р Г Б ОД

На правах рукописи

Аязваев Талгатбек

ИССЛЕДОВАНИЕ НЧКРОДОМЕННОГО состояния СЕГНЕТОЭЛЕКГРИКОЗ С РАЗМЫТЫМ ФАЗОВЫМ ПЕРЕХОДОМ

01.04.0?-физика тиердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандилата фиэико-матеыатичееких наук

Санкт-Петербург 19*951".

Работа выполнена в Физико-техническом институт« им. Л.Ф.Ио^фе РАН.

Научный руководитель.- лауреат Государственная промии СССР, доктор физико - мат«матичсских наук профессор О.А.Ясупоо.

Официальны«! оппоненты: доктор физико - натематических наук

профессор Э.В.Г-урсиан /спо. И'ПУ им. Л.И.Герцена/.

доктор Зилико - магематичоекиу наук А.А.Бережной /СПб. ГОЧ/.

Волуцак организация - санк1-г!етерйу,)гский НИИ "Гириконд".

Защита состоится ' О^^Щ^ 1995 г. в часоа на заседании специализированчого сойота N К 003.23.02. при Фнзикс-техничоском институте им. А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотек« ФТИ км. А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан г

Ученый секротарь С1к:циА.чн'Л(роианно1 о сонета К 003.23.0?.. клилидат Физико-математических наук

С.И.()ЧУОДДИН

- 3 -

05ЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. в 1952 - 1954 гг, Г.А.Смоленским и Q.А.Неуловим был открыт новый вид сегнетоэлектрических фп-овых переходов - размытые фазовые переходы П-З). Главноз отличим от обычных сегнетоэлектрических фазовых переводов (СЭФП или просто ФП> - в наличии сильно размытого максимума на кривея ¿'('О. Кроме того, выше температуры максимума диэлектрической проницаемости у поляризованных образцов титаната - сташ'нта бария наблюдался пьезоэлектрический эффект г2э, а у поляризованных монокристаллов магнониобата свинца - при низких температурах -большое остаточное двойное лучепреломление [4э.

Природа размытия СЭФП была объяснена в многочисленных работах Исупова и его сотрудников, где свойства сегнетоэлектрикоа с размытым ФП были подробно исследованы и объяснены существованием f луктуаций концентрации в сегнетоэлектрических твердых растворах или соединениях сложного состава, в которых содержатся ионы разного сорта в одних и тех же кристаллографических положениях. Однако температура Кюри рассматриваемого иикроовьена кристалла зависит от концентрации'ионов одного из компонентов, а значит, каждый иикрообъем кристалла будет обладать своей индивидуальной температурой кюри. В результате ФП становится размытая и фазовые переходы происходят в различных микроооьемах кристалла неодновременно. Фазовый переход ход в целом представляет собой совокупность множества ФП в кикрообъемах.

Иикрообласти кристалла, претерпевшие сэ ФП -полярные области - меняют при изменении температуры не только свое число (которое возрастает при охлаждении), но и срои размеры, которые при охлаждении также растут. Под действием теплового движения меняется ориентация их дипольных моментов. Такая переориентация является релаксационным процессом.

Сочетание порядка и беспорядка роднит СРФП и дилолыше стекла, хотя и не делает нх полностью тождественными г5з. Различие, по - видимому, связано с природой, размерами и другими особенностями диполей. Во всяком случае, предполагается, что диполями являются полярные СЭ области с линейными размерами порядка too А.

В работе t3i предполагается, что при охлаждении кристалла СРФП число полярных областей <П0> увеличивается до такой степени

что i? конечном счете кристалл ноликом яаполчяется этими областями. Каждая из этих областей ясляотся полярной, однако сам здисгялл в целом, «го состоянии являются неполярными. Воздействие злектрическсго пола на тчкоп кристалл переориентирует асе псляр:;ые облает» аыстраиная их по пол». Возникает один большой домен (или несколько больших доменов)- Иначе говоря, возникает «накродонокное состояние». Как возникает макродоменнез состояние н как оно разрушается-"-1 это было ясно.

г;шю известно, что образец вецества с сэрои, охлажденный значительно пияе 7 <тончературы макеш- ума диэлектрической проницаемости, ¿') >j сильном электрическом поле или поляризованный сильны;', полем при низких температурах, сохраняет свою диэлектри--чjckvíc поляризацию н при снятии поля. При нагревании без поля, w.a сохраняется до температуры Т , при который кристалл дгноляуисуется (так что т есть температура деполяризации).

Было понятно, что иакро,доменное состояние возникает, когда полярши сегнетоэлектрическг.е области, возникшие при охлаждении, ориентируется под действием приложенного ноля о направлении поля, когда i¡ промежутках меаду этими областями возникают новые по, смазанные действием поля и направленные по полю, причеы в результате происходи! слияние всех по в единый макродоиен. Однако не ясно было, :<ак происходит распад ыакродоменного кристалла в процесса нагревания и отсутстшш поля. Осуществляется ли оно чисто релаксационным путем или происходит путем своеобразного разового перехода? Именно ото и представляло собоп максимальный дал врос.

Целью данной работы было: 1> выяснение природы процессов деполяризации при температуре Td: происходит ли рас.едд иакродомеияого состояния путем фп или релаксационным путей'?' Z) . вуяснокие взаимно?, зависимости двух параметров, определяли: их разнытие ФП ар* температуре Т : б и дТ «--Т --Т ¡ 3) нахождепне путей определения температуры Т ,¡ I) нес ло доза шю

о

влияния на разкытыо '1>П поюлм'ая ионов разного con га в иодрешетко

ио'.юо а 1: ckctcuíu (рь, .v*v!-v. ftb . К>. , • ¡! si. сл

:■.- >, n t/j .-yj з

И Cd.

22b2!íIU-!!$£¿!2¿l2iFJU!!¡}z 0 качостv.¡ eí>i,fK~0B .исследования гшлн * амбрами .сдедуыиие вистмш ' поровскитсоы»,. го.г;>дш . рчУ:пк>рйн

<l-x> pfcmc. «nb. „оп ♦ x pbhj . ..»nb,,s>, (r.mn - pinn) с от о /ю

l/J О 1/.) e / J o;

0Л4, (1-х) '''^Sj^v'b, + X pbTJO..<PMN ~ I>T) С ч ОТ О ДО 0.15

И <РЬ. лг+){М(4-, где А2*- На, Sr, с», к см.

X А 'J ¿/О .J

Поликристэллические оСразцп ссеч упомянутых твердых расгнором были ИЗГОТОВЛОНи ГЮ :<бра>!лчоскоп технологии В ФТИ HU. раи т.А.шаплыгипой.

I!3.YüL1_U2ÜУ2ÜS^ (D Рассмотрен ряд способов определен»;;! Т . обсуаденн их достоинства .и недостатки. <2) Впервые пронодони подробные исследование! взаимной зависимости двух параметров, определяющих размытиэ оп б к дТ -Т -Td. (3) изучена природа процессов при температуре Trf и показано, что распад макродокешгего состояния происходит, по-видимому, и релаксационным путем, к п результате ФН. (4) Исследовано влияние замещения ионои рь другими ионами Аг* на разиитие ФП в системах

<i-xj pbMB1/3'Nb2,-3°3 * * Аг+У'>"! /з"л'?/з°з' А Вь- Sr> <:-'' га-

О Г ü ii 1L1 У t? 1' ii 2 iJ _ L'i- L' L19J L> Многие технические материалы <пиезэ-керамика, конденсаторная керамика, пироэлектрические материалы) представляют собой вещества с размытым СЭФП. Полученные результаты позволяют лучше понять поколение всех этик материалов в области температуры деполяризации т и могут быть полезны в работах по созданий iiouLix материалов с расширенным интервалом рабочих температур. Составы с замещенчем коном свинца ионами л24« в а, ■Зг и Ca (с х-0,07 и 0,12), изготовленные по технологии, близкой к производственной технологии получепкч пьезокерампки ЦТС, отличаются линейной зависимостью диэлектрической проницаемости в игроком интерпале температур и низкими диэлектрическими потерями. !ia их основе могут быть получены матзриалы с високчи значение.)

, I

эффективной с , стабильные и широком материале температур.

- каждый из cnoooOoD определения Т( имеет свои достоинства и недостатки, прячем наилучшими являются способа ее определения по минимуму rr I' по ¿*'<Т);

- в облс-cni температуры Т( распад макродоненного состояния происходит релаксационном путем,, а п чепосредстнеиной близости к Т также путем ФИ, напоминающего Ф11 прои-кания;

- ппаиммая плмиснмост!. дпух мараметроп, опрод«л"юших разим гио ФП при •»»•iiiiopaiv,»» 1 : о Ii дГ »T -Т. рд>л1:чна в' раишх системах

m mii m •) r

- s -

твердых растворов;

- наличие а перовскитопых твердых растворах разных ионов в псдреиетке А ведет к усилению развития СЗФП.

Результаты работы

докладывались на конференции по физике сегнетоэлектриков

(Тверь, 15-19 сентября 1392, тезисы ч. 1, с. 19) - и на I Республиканской межвузовской конференции молодых ученых и специалистов Казахстана (Алма-Ата, 22-25 мая 1991, тезисы, с.9>.

nvoJiiiKnijHiK по материалам диссертационной работы опубликовано л работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения. Общий обьем составляет S1 страницу, включая 24 рисунка, 4 таблицы и указатель литературных ссылок, содержащий -55 наименований.

Возведении «оказана актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, обоснован выбор объектов исследования, указаны научная новизна и практическая ценность экспериментальных результатов, перечислены основные положения, тшносчмыо на защиту, кратко изложено содержание глав диссертации.

2_П£Е222_С532£ проведен анализ состояния экспериментальных исследований размытых фазовых переходов в соединениях кислсроднооктаэдрического типа со структурой перовскита. ОЗсуздаются свойства яажкэЯких сегнетоэлектриков с размытым фазогзык переходом.

В__31Р2ой_главе рассматриваются вопросы изготовления образцов и методики эксперимента. Образцы готовились по обычной керамической технологии, обычно принятой для изготовления свинец-содержащей керамики и обеспечивающей .малость потерь окиси свинца при спеканик. Измерения физических свойств проводились по стандартной методнке.

излагаются экспериментальные результаты и

дается их обсуждение.

Хак мы ужо говорили, оегпг.оллектрики с parкышм разовым переходом характеризуются троия основными . величинами: <1) степень» раямитпя ФП 5. определен nofi и:? замгашости \/£ ■ s КТ-Т (2) температурой мпксикук\ j.iwjx гр;'ЧоскоЯ проницдокости Т , намеренной при низких час:', о rax wou'iio при

1 кГц) и (3) температурой деполяризации образца, поляризованного при охлаждении в сильном электрическом поле и нагреваемого ь нулевом поле (Т ). Определить та можно различными путями. Рапные способы дают хотя и довольно близкие, но вс<* же отличающиеся значения т..

а

Одной ил задач работы было нахождение езязи »¡езду т и о. Однако, прежде чем находить эту связь, нужно было выявить наиболее надежные способы орпедоления поэтому первая часть работы состоит из сравнения различных способов определения '¡\.

а). Определение Та по_текперату£ноП__зависимости__ЗЮЛоктеичоской

проницаемости^ На ряс.1 схематически показана температурная зависимость диэлектрической проницаемости неполярнзованного образца (кривая 1) и образца, охлажденного в сильном поле (или поляризованного при низкой температуре), которая измерялась при нагревании в нулевом поле (кривая 2). Нет сомнения ь том, что точка А связана с деполяризацией образца, и потому соответствующая температура может быть принята за Т . Обозначим ее Т^. С) Определение тл по_минимуму_частоту_механ^^

Если к поляризованному образцу приложить переменное электрическое поле и изменять его частоту г, то при прохождении частоты поля через частоту механического резонанса г мы отметим максимум тока через образец и найдем значение г при заданной температуре. Упругая податливость поляризованного (то есть обладающего пьезоэффектом) образца выше, чек: у неполяриэованного (или деполяризованного), благодаря тону дополнительному вкладу в упругув деформацию, который создается из - за пьезоэффекта. Как всегда в сегнетоэлектриках, если Т«ТС> то при нагревании (то есть по мере приближения к: Тс) упругая податливость возрастает, а при г па,;ает. Если при нагревании поляризованного образца начинается деполяризация, упругая податливость начинает падать (т.е. резонансная частота начинает возрастать), в результате г прч деполяризации проходит чероз минимум (точка В на кривых 3 и 4 рис.1). (Если рассмотреть процесс деполяризации при нагревании долее подробно, то очевидно, что деполяризация начинается, когда начинается отклонение кривой г <т> от более или менее линейного

г

спада). Кончается процесс деполяризации, когда вновь начинается Соло.» или менее линейный спад г. подобный тому, который

подгоцллся ¡,р,< нкзкия темнерлтурах. Из кривой 3 видно, что точка г» л>/::-.нт &»ч«в к температуре начала денол.чр»?заини. Можно было бы опрол'.-лят;» т тякг« по максимуму г . Тогда найденная температура Т, жя;; оц у. оу.слчшигй • деколонизации. К сожалению, очень

«■•1С ¡о ньезехо.^к&ккя ирчгкраи.аэтея ракше, чем достигается максимум с (крпшо 4 и п на рис.1>. Поэтому, если нужно срчииить ловодчшу1 различите систем или образцов, лучше определять Т г; о .чикануму г . Обозначим эту температуру т™. »> Определено Т по прекращения пьлзокодеьаний. Естественно считать, что пьезоколобания прекращается при полной деполяризации (.•орочфх (тс,'-:к2 с на рис.1). Этс положение,' безусловно, нрг.штно, одна го требует точного определения температуры !:ро::р-ще!<:т яьезох&.юбаииа. Между том.. шх.зоколоОания и связанные с. ¡и иакен'.гун минимум в частотной зависимости тока через :>0рслл1, исчояачт по сразу, а поотопегно ослабевают. При этом точ:;с"гь определения точки прекращения пьезоколебаний становится с исре субЬектнвкой, хотя найденная величина Га и

т ¡х>гост в ¡'ако/» - то ел еиепи роальну» ситуацию. Обозначим эту т(.м;::гриту|;.\ т||к.

г) 0п1!одел«чпе Т по остаточной поляризации. Известно, что < :;ац,;>;;■)' епсктанной поляризации Р,. еегнетоэлектри/а с четким Фшипын 'К'^оходом, близким ко и роду, линейно зависит от тснгь^кт-рц. Поэтому, по - видимому, мокно определить 1 по оста!очоой колгоизлции Р (наядоннов, например, пироэлектрическим н''То;;о.-<, ксюрхЗ использовался п данной работе). При этом теори 1 ичеекк правильно бкле Оц принять за т гочку • пересечения

э:г'гг£я1ко.,."«>ойа!!«ор. зависимости Р2(Т), которая почти линейна

г р

с ссы. абсцисс. Обозначим эту температуру г^. 0,".1;п:-'о, егли полагать, что Т. ос некоторая средняя температура то о» будет температура скачка или перегиба на

;:п:;вои р'чГ}.

Г'

д> ЭГ-ЧЙГЗЙЙЙГ,!? г. И г • иогио также

о:г).:л ;ляг;.. т путей экстраполяции лилейного участка температурной ог-ьисчуойги е.с - { п." ось лосцисо, что ни тага- делали. При :лсь; г.» г/.л изкоптам&м г и г ии длительно*.' ( т«к скачать

А У

' ерчкп пмдзрхинали образец при температур«

;;:л!-'Г-.".!!л:. И десятой змльностн, время вьыер+'Ь'и оор'г-на при

Т. "С

Рис.1, схематическое изображение температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и характеристик пьезоэлектрически.; колебаний образцов СЭРфП, поляризованных при охлаждении, где измерения производятся прк нагревании без иол;.. I - «'образца, не подвергавшегося поляризации, 2 - образца, поляризованного при низких температурах или при охлаждении в поле 3 я 4 - резоне нсныо частоты гу> 5 - антирезоиансная частота а - Т, определенная по «горбу» на кривой с' (Т>(Тг), ¡3 - Т^ определенные по ышшыуыу гг(Т> С - определенные по прекращению пьезоколобаюй <т"к).

• гон - ................—;

Рис.2. Температурная зависимость остаточной поляризации р , а также р^ обраьца твердого раствора о,9зрмм + о,о-зрт.

температуре измерения составляло 1 чае (что и принималось за "бесконечность"). Обозначим эту температуру Т^. Для образца о,эо + о,о4рт этот способ дал Tdf- -40°с, тогда как по минимуму резонансной частоты было получено T'd- -50°С: значение и близкое, и заметно отличающееся.

Какую же из величин Т. использовать? этот вопрос тробует дальнейшего обсуждения. Мы в данной работе определяли Т™, тл и т"к. Впоследствии иы пришли к выводу, что надежными являются определение 1'd по минимуму fr<T™>.

2_£1®Пв!!Н_5?.22УУ1!!?;_5П_§' Оно проводилось на примере двух систем на основе p/ttr. (i-x)pmn * xf-t и (i-x)pmn * xPNN.

В системе (i-x)pmn хг-т зависимости Tjn к (определенные по пьезоэлектрическим и пироэлектрическим измерениям) от конионтрапин титаната свинца х показаны на рис.За. Как и ожидалось, via получили практически прямолинейные зависимости Тт и Т, от х. При этом для всех составов Т*"< т"к< Т . На

d r d d d р m р

рис.36 показаны, разности температур Т™, лТ^л-Тт- Т^,

дТП1>Т - т"к, на рис.Зв - зависимость б(х>.

mri m d 'г

Зависимость б(лТ^а) может быть грубо представлена линейной функцией: б - (22±5)°С + (0,32jO,O4)AT™d, а таким образом для систены pmn-pt предположение об относительно простой зависимости б(дТ™а> выполняется. При увеличении величины б разность &Т возрастает.

Иная картина наблюдается в системе pmn-pnn. Из рис. 4 видно, что все измеренные величины претерпевают резкий скачок при 9-ю мол.% рш. Обращает иа себя особое внимание скачок температуры деполяризации Т™, хоторая при х » 0,09 почти достигает 'т . При этом i>Tmd меняется от величин в0-100°С почти до нуля при почти неизменной величине б. И только при х>0,10 величина б начинает несколько возрастать (но зато ДТ при этом приближается к нулю).

Из полученных результатов можно сделать главный вывод параграфа: с.эязь Td и б в разных системах твердых растворов имеет различный характер.

Линейная зависимость б от дТ . (или дТ . от б) в системе

mcl и id

pmn-pt (рис.3) но требует ооьяснения. Растет стзпень размытия

T.'là'i«'.

vr j

0.10 0.15 ï

1)05 O.iO 0 15 0 20 X

Рис. 3. "" Рис. 4.

Рис.3. Зависимость характеристик размытия СЭРФП от х в твердых растворах pmn-pt: (а) т -температура максимума

m р

температура прекращения пьезоколебаний <2) Т.

¿(Т) <1), т"к-

а

- температура

пересечения функции Р <Т) с осью Т (3), Т™

г m

t <Ti; <б> разности дТ

Т -

т - т'

пк

d

<1), аТ

md

температура минимума Т - Т^ (2) и дТ11*-

d md

(3) в зависимости от х; (в) параметр размытия СЭ ФП о

в гависнмости от х.

Рис 4. Концентрационная зависимость диэлектрической проницаемости е-' в максимуме кривой £-' <Т) (1), коэффициента размытия СРФП б

т

(2), температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт (31, температуры деполяризации образца Т™ <4), охлажденного в поле до Ч'<Т , и нагреваемого без поля, разность температур лТ™а= т - Т™ (5) в системе твердых растворов <1-х)рмн + х риг*.

ь я растет дт ,. как это и ожидалось. Объяснения требует

í на

поведение б и в системе pmn-fnn.

Результат« ио^ут быть обьясиевы, если мы предположим, что на величину лТ сказьшаот сильное влияние кристаллографический

Ши

(носепютоэлоктр^чоскиЯ) фазозыя переход, связанный с поворотом кислородных октаэдров СлШвд of octahedra) и лежащий при более зксокой температуре, чэм Т^. Монно полагать, что этот фазовый переход при хч0,0? или отсутствует, или лежит при T<Tm, а при х<о,оз поязляегся и/или оказывается при Т>Т . Такого рода фазовые

m

подходы, связанные с поворотом октаэдров в перовскитовой решетке,

хграктеряы для многих соединений АВО_ с этой решеткой.и вызваны

J 2+

малыми размерами ионов А <в данном случае рь ) по сравнению с размерами тех полостей, которые обеспечивает им кристаллическая решетка гЗз. Если такой ФП при т>т в системе pmn-pnk

* m

действительно существует, то при х>0,09 критические зародыши съ-гнетоэлектрической фазы образуются не в кубической фазе, а в у;>« деформлроьанной среде. Деформация этой среды может быть благоприятна для определенной ориентации возникавших при СЭ ФП поллрных областей 'и неблагоприятна для других ориентации). Таким образом, вектор может ориентироваться только определенным образом, как в положительном, так и в отрицательном направлениях, в ходе поляризации образца поле ориентирует векторы спонтанной поляризации ьсех полярных областей в одном направлении (которое мы будем считать положительным). Потом, когда поле снимается, ?;ощормг>цил среды, вызванная несегнетоэлектрическим фазовым нг.юходок, остается и удерживает дипольные моменты полярных областей в заданном направлении. Поэтому для составов с х>0,09 остаточная поляризация при нагрьвании сохраняется до более ;{ыоок.г< тендера!ур, и величина ¿Tmd при х - 0,09 падает.

Пелции:;.1 б может при этом меняться слабо или даже несколько возрастать, Иисешетсэч-жтрическая деформация мокот приводит к меньшей упругой энергии СЭ зародыша, что влечет за собой уясиыя'.аив ого критических размеров. Уменьшение размеров зародыша, в свою очередь, увеличивает флуктуации состава и, соответственно, размытие CD ФП.

ссноуной вывод из данного параграфа заключается в том, что связь ù ч дТ . имеет различный характер в различных системах

- КЗ -

твердых растворов я зависит, по->зидимому, от наличия других (несегнетоэлектрлческкх) фаговых переколов. Tai: гду ь-артит не осложняется другими <№ зависимость дт d от s дсстаточ^о проста: чем больше с, тем больше лт ,.

ir.'J

Т^. Как мы уг/е говорили, распад макродом^нпого состояния нокет быть вызван дзуия причинами t6): (1) теплогы',1 движением, дезориентируем« субмшронные полярные -области в макродомене, л существенным для полярной области, когда температура образца, возрастая, уже близка к локальной температуре Кюри этой области, ко еще ниже ее. (Я) воздойстЕием негтоляриых областей (тех, у которых локальная температура кюри ниже температуры кристалла), усеивающих полярный накродомен• и возрастающих в чьсле при нагревании, которые могут разорвать макродомен и?, одинаково ориентированные субмикроскопичсекие полярные области, которые затем дезориентируются тепловым движением. В первом случае мы имеем дело с чисто рэлаксационным процессом, во втором-с действием сил, разрывающих макродомеи, что можно было бы отнести к фазовому переходу. Заметим, «то Кии и Эннис t?i при изучении такого СЭРФП, как керамика ЦТСЛ, обнаружили при Td тепловой эффект, который мокко связать с фазовым переходом (хотя можно его связывать в с электрокалорическим эффектом).

Ясно, что релаксационные явления так или иначе присутствуют при деполяризации. Проблема в том, имеется ли на фоке этой релаксации больший или меньший скачок или перегиб на кривой Р <Т) при росте температуры, который можно было бы связать с фазовым переходом разрушения макгюдомсна. (3 случае разрыва макродомена неполярными областями при некоторой температуре зависимость Р^(Т) должна, по - видимому, испытывать перегиб при этой температурэ (т.е. релаксационная деполяризация после разрыва макродомепа должна осуществляться ускоренно)).

кз рис.й видно, что на кривой температурной зависимости ?

остаточной поляризации Р имеется перегиб кривой при температуре

о р г о

-G5 С. (хотя Т равна в данном случае -20 С). Это может

указывать па наличие разрыва макродомена неполярными областями и

релаксационную природу последующей деполяризации, однако мы но

будем делать какие - либо выводы из этого факта.

Отметим только, что независимо от каких бы то ни било экспериментальных результатов в образце все - таки должен существовать фазовый переход тина переходов протекания. Действительно, по мере понижения температуры число полярных областей все увеличивается. По мере увеличения их содержания они начинают касаться, и при какой - то их концентрации наступает протекание; по сегнетоэлектрической фазе. После этого от одного края образца до другого можно "пройти", не выходя за пределы СЭ фазы по сомкнувшимся СЭ островкам. Естественно, что при нагреьании происходит обратный процесс.

Согласно представлениям, развитым Исуповы. сб1; процесс образования макродоменного состояния происходит следующим образом. Дипольный момент полярных областей может быть ориентирован только в определенных направлениях например, в ромбоэдрически искаженной сегнетоэлектрической фазе ин может бьть ориентирован в восьми направлених: <ш>, <ш>, <шч, <ш>, < Ш>, <Ш>, <11Ь и <Ш>. Если бы при возрастании числа-полярных областей и их смыкании они слились, образовалось бы восемь бесконечных аэаимно проникающих и переплетаюиихся кластеров, каждый из которых характеризуется тем, что дипольние моменты всех полярных областей, образующих этот кластер, направлены в одном из восьми упоиянутмт направлений. В какой- "го степени можно представить себе эти кластеры,рассмотрев резиновую губку, где имеется два "бесконечных кластера": один из резина, другой - из воздуха. Здесь же имелось бы восемь кластеров.

Как правило, слияния полярных областей не происходит и таких кийстеров не образуется, каждая полярная область сохраняет относительную самостоятельность, причем соседние области отделе!ы друг от друга неполярными прослойками, из - за малых размеров по.пфнт областей (порядка 100А.) спонтанная поляризация и спонтанная деформация в этих областях имеют пониженное значение.

Сличнио областей с одинаковым направлением р,, в один из восьми "кластеров" происходит только под действием электрического ноля. При этом образуется тот -кластер", в котором Р близка к нацр.'вл^ни» поля. Затем уже происходит переориентация полярных областей с "невыгодным" направлением "пыгодныИ" кластер

поглощает "невыгодные" и разрастается за счет их. образуется

"макродоменное состояние".

теперь можно рассмотреть обратный процесс - процесс деполяризации. в образце, поляризованном при охлаждении, существует макродоменное состояние. Эти макродомены не являются сплошными, а содержат то или иное количество исполяриых областей (с локальной температурой Кюри, меньшей чем температура образца). По мере нагревания и накопления неполярных областей макродомен должен разорваться иа почти независимые поляркыо области с одинаковым направлением днпольных моментов, а затем под действием теплового движения (то есть релаксационным путем) эти области дезориентируются. Таким образом, фазовый переход "протекания" (а здесь, точнее говоря, "непротекания") осложнен: с одной стороны существованием релаксационных явлений, с другой стороны, взаимодействием между неполярными и полярными областями. Релаксационные явления позволяют каждой из неполярных областей деполяризоваться (дезориентироваться) при температуре, меньшей, чем локальная температура Кври. Если же неполярные области накапливаются в достаточном количестве, они разрывают макродомен как из-за деформаций, создаваемых в соседних полярных областях, так и из - за зарядов на границах раздела полярных и неполярных областей, которые деполяризующим образом влияют на 'Полярные области. Таким образом, если дэполяризация образца сегнетоэлектрика с РФП содержит в себе переход протекания ("непротекания"), то он сильно осложнен.

Мы полагаем, что температурная зависимость диэлектрической проницаемости, измеренной при разных частотах, может рассматриваться как подтверждение существования фазового перехода. При т<т в накродомениом состоянии релаксационные процессы, хотя и имеют место, но выражены слабо (могут ролаксировать только некоторые неполярные области, способные лремя от времени переходить в полярное состояние, а также их границы). При Т>Т , когда могут релаксировать 1М только неполярные, но V! громадно:; число полярных областей, дисперсия сильно выражена.

Однако наиболее убедительное подтверждение существования фазового перехода при Т( мы видим в опубликованной недапно работе 1Ш, где были исследованы твердые растворы в системе Шфгонагч - титлната - никольниобата свинца (ръкго - рьтю -

рьгп кь,>/эо > (т.о. в системе, родственной ЦТСЛ). Здесь при охлаждении образцов ниже Тт в нулевом поле при некоторой температура наблюдается скачок диэлектрической проницаемости, ТЮДО05ШЙ тому, который имеет место на рис.1 в точке а (т.е. при Авторы утверждают ма этом основании, что при Та

происходит спонтанный переход из "ролаксорного" в -макродоменное" состояние. Под релаксорныи состоянием они понимают состояние со множеством разорие.чтировзнных полярных областей, которое Исупов им-нует -квазипараэлектрическим" 161 (поскольку и этом состоянии диэлектрическая поляризация исчезает при снятии поля). Ясно, что при охлаждении без поля образуется то восьмикласторное состояние, о котором мы уже говорили.

Можно сомневаться в наличги своеобразного фазового перехода при деполяризации поляризованного образца и отнести всю деполяризации за счет релаксации, но трудно сомнегються в данных с8т о наличии фазового перехода из одного состояния п другое при охлаждении, происходящего спонтанно.

Ил кривых ДСК, полученных при нагревании предварительно поляризованных и неполяризованных образцов состава о,8гзрмл - о,15рт. Наблюдался эндотермический пик с температурой в точке максимума Т « 50°С. Ого может рассматриваться как подтверждение наличия фазового перехода.

Таким образом, мы полагаем, что деполяризация происходит путем релаксации, на которуа накладывается фазовый переход из макродоленного состояния, связанный с "разрывом" макродомона. После прохождения этого фазового перехода деполяризация продолжается релаксационным мутем. Другими словами, мы считаем, что имеет место Фазовый переход на фоне релаксационной деполяризаций*.

Изучены были также температурные зависимости некоторых других характеристик твердых растворов рмк - рт: \/с' , г , * ■ кз1' г131' ез1' к у£ (г,со скорость звука в радиальном направлении). Эти измерения подтвердили, что деполяризация происходит ц довольно широком интервале температур.

__У У____заменеиие___иоздв____15

системах (1-х)рьме ...кь_ о,, + ьг*мх, .„N1. о . где а'?+» л,», г,г.

— —----/¿/.з ^ 1/Л е./3 3

с а и Сс1. а X « О; 0,02; 0,04-, 0,07 и О.ГА, Оказалось, ЧТО с увеличением х максимума температурных' зависимостей

диэлектрическвй проницаемости £ и тангенс угла ьуЗ" всех систем размываются и понижаются.

Система с Са - зделочно-земельным ионам с размером, близким к размеру иона со, занимает промежуточное положение, При х < 0,04 температура т понижается, причем даже сильнее, чек у систем с пл и йг. Однако при х>0,06Тт начинает повышаться, что, по-ридимому, указывает на вхождение избыточного Са в пирохлорную пазу.

Замещение ионов рь ионами са и приводит к пеннжеши диэлектрической проницаемости, однако это понижение для системы с са минимально среди всех изучении? систем. По - видимому, введение са не только слабо понижает количество леровскитовор. фазы, но у сильно повышает диэлектрическую проницаемость фазы со структурой типа пмрохлора (с<уп>2о7, как известно, является сегнетоэлектри-ком), что не дает возможности о' образца понижаться слишком сильно.

При замещении ионов рь иенами в,-., зг и Са сегнетоэлектричес-кий разовый переход отступает в сторону низгих температур, максимум размывается и понижается. При этом на высокотемпературном склоне максимума зависимость становится линейной с температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости ТК ' «о. Малые значения 1С£7 укапывают ка то, что, подобрав к этим материалам парные им, т.е. обладающие положительным 'ПС.ь'' с такой же абсолютной величиной, ко*но скомпенсировать температурные изменения емкости и получить высокие значения эффоктиьноВ £ ' , стабильные в широком интервале температур. Надо полагать, что для того, чтобы 1.3 >' компенсирующего конденсатора был тоже мал. целесообразно использовать в качестве материала для него аптисопгатоэлектрик с температурой Кури выше Ю0°С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И выводи РАБОТЫ

1. Каждый из ряда возможных способов определения температуры деполяризации Т , рассмотренных г диссертации, имеет свои достоинства и недостатки. Наиболее надежным представляется определение т( по минимуму резонансной частоты при пьозоколобаниях.

2. Сьл.эь между положением температуры деполяризации т от!юсит«льно темм^рат"ры тхеимуиа диэлектрической поляризации Т Сю есть ¿Т 4> и степенью размигия фазового перехода б

различна в системах рми - рт и рмм - рш: для системы рт - рт харктерно линейное возрастание б с увеличением дТтс,: б - 22°С + 0,32лТ

та

тогда как в системе рмч б практически не меняется при изменении

дТ ,.• та

3. Резкое приближение "Г, к Тт в системе рмгч - рш при 9-10 мол. X рNN объясняется в предположении о наличии при более высоких концентрациях рм< несегиетоэлектрического фазового перехода, связанного с поворотами кислородных октаэдров и влияющего на размытый сегнетоэлектрический фазозый переход.

4. Деполяризация поляризованных образцов в районе Тй происходит как путем релаксационной дезориентации дипольиых моментов полярных областей, так и путем фазового перехода от макродоменного состояния к квазипараэлехтричзскому.

5. ©азовый переход при Т^ напоминает разовый переход протекания (точнее "непротекапия"), осложненный релаксационной дезориентацией полярных областей и взаимодействием между ними.

6. для всех изученных систем рмя - лот, где л » ва, эг, са и са, характерно первоначальное понижение температуры максимума с увеличением концентрации второго компонента и постепенное замедление этого понижения. В системах с с& и са начинается даже повышение температуры максимума £' . явления объясняются образованием при синтезе пирохлорной фазы.

7. Керамика систем рмм - amn отличается высокой диэлектрической проницаемость», ее линейной температурной зависимостью и низкими диэлектрическими потерями и может найти практическое применение для изготовления электрических конденсаторов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Аязбаев Т., Исупов В.А., Пронин И.П. Температура Та и степень размытия сегнетоэлектрического фазового перехода.// известия АН СССР, серия физическая. 1993. т. 57. Вып. 3. С. 23-25.

2. Аяэбаев Т., Зайцева Н.В., Исупов В.А., Пронин и.п., Шаплыгина Т.А. Размытие сегнетоэлектричэского фазового перехода в твердых растворах рт-рт.// письма в ЖТФ. 1994. т. 20. вып. 15.

С. 75-80.

3. В,А.Исупов, И.П.Пропни. Т.Ляэ&аов, Т.А.Шаплыгииэ. температура

Trf и степень размытия сешотозлектрического фазового перехода.//

Тезисы докладов хш конференции по физике еегнетоэлектриког?.

199;!, Изд. ТГУ„ Тверь.

4. Тезисы докладов i Республиканской межвузовской конференции

молодых ученых и специалистов Казахстана. 1991, Иод. Каэ.гУ,

Алма-Ата.

Список цитированной литературы

1. Смоленский Г.д., Исупов В.А. Фазовые переходы в некоторых твердых растворах, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами.// ДАН СССР. - 1954. - Т. 9, N 1. - С. 653-654.

2. Смоленский Г.А., йсупов П. А. Сегнетоэлектрическио свойства твердых растворов станната-титаната бария.// Ж ТО».

- 1954. - Т. 24, N 8. - С. 1375-1386.

3. . Смоленский Г.А., Боков в.А., Исупов в.А., крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Шин Н.к. Физика сегнетоэлектрических явлений, л., Наука, 1985, с. 396.

4. Боков В. А., Мыльникова И.Е. электрические и отеческие свойства монокристаллов сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом.// -ФТТ, 1961, т. 3. вып. 3, с. 841-855.

5. Исупов В.А. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом и дипольные стекла.// Изв. АН СССР,- сер., 1990, т. 54, выл. Б, с. 1131-1134.

6. lsupov V.A. Htffuse ferroelectric phase transitionr and PLZT ceramics. Feeroelectrics. 1992. V. 131. P. 41-48.

7. Keve E.T., Annls A.D. Studies of phase, pha^;<» trans.lt ton-з «n<i properties of some PLZT ceramics. // Ferroelectric». 1973.

V. 5. P. 77-89; 1984. V. 54. P. 163-165.

8. Yoon M.S., Jang H.M. Relaxor-normal ferroelectrics i.rimsltion in tetragonal-rich field of РЬ<Г«1хзт>г/3>03-РЬ2г0э system.// J. Appl. Phys., 77., p. 3931-4001, 1995.

Отпечатано на ротапринте П!Ш 2ак, 359, тир. IC0, уч.-изд. л. I; И/УП-1995 г.

.Бесплатно