Исследование механизма образования твердых растворов на основе соединения A4Fe в системах Sn-Sb(Si)-Te и Sn(Fb,Ge)-In-Te тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

П І Г \Ч С Л ~ ‘*5

" ( ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНІЙ ІНСТИТУТ

На правах рукошіеу

Горне Галина Вікторі ьна

ДСШПДЖДШЇЇ МПХАНІЗЙУ СГВ0РШ&

ГБЕРДИХ РОЗЧИНІВ НА ОСНОВІ СПОЛУК А4Ге У СИСТЕМАХ Зп - ЕЪ(В1) - Те ТА Зп (РЬгОе) - 1п - :2а

01.С4.07 - фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

С

Харків - 1992

Робота виконана на кафедрі теоретичної та експериментальної фізики Харківського політехнічного інституту й у відділі температурних та теплофізичних вимірювань ДНВО "Мвтрологія"

Науковий керівник - доктор фізико-математичних наук,

професор Рогачова 0.І.

Офіційні опоненти - доктор фізико-математичних наук, професор Еаранський П.І. доктор фізико-математичних наук, професор Сірєнко А.®.

Провідна установа - НВО "Мзнокристалреактив"

Захист відбудеться 1993 р. о ^годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради К 068. 39 . 02 при Харківському політехнічному інституті /310002, Харків, Д'СІІ, вул. їрунзе, 21/

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського політехнічного інституту

Автореферат розісланий "/?7"А'#' >3^1993 р.

Бієний секретар _____

спеціалізованої вченої ради 'Сокіл А.О.

1 .\Гд" ль ї{г\ ррг-г'сч

Актуальність теми, Сполуки AlB& - яєрспектизні р/эькоац.’ггн-ні напівпровідникові матеріалі» На їх основі створені фотоприймачі, інжекційні лазери, термоперетворювачі, тензометри, рзяери високого тиску. Належність цих сполук до фао змінного складу й наявність у них широкої області гомогенності (до ~1 ат.$ для &аТе та GeTs) обумовлюють існування в їх кристалічній грат ці високої концентрації власних дефектів - майже до 10^ ,м~ . Це дозволяє цілеспрямовано змінювати властивості сполук та сплавів на їх основі як шляхом введення домішок, тая і шляхом зміни '.ітупеня відхилення від стехіометрії. г

Серед складних напівпровідників на основі сполук А‘ Б° найбільшу увагу привертають тверді розчини, бо саме вони широко використовуються як найбільш ефективні фото- і термоелектричні матеріали. Тому дослідження таких питань як максимальна розчинність і межі областей існування твердих розчинів у системах А^-С~В® (С-домішка) при різних температурах, вплив домішкових і нестехіомзтричних дефектів на властивості кристалів, залежність структури й властивостей сплавів від режимів термічної обробки (ТО) має велике практичне значення.

З другого боку, згадані сполуки викликають і суто науковий інтерес, бо вони - зручні об’єкти для вивчення таких проблем фізики твердого тіла як дефектна структура нестехіометричних фаз, вплив третього компонента на концентрацію дефектів нестехіомет-ріх у бінарних сполуках, взаємодія домішкових і власних дефектів, особливості механізмів створення твердих розчинів на основі сполук з широкою областю гомогенності (0Г) .

Дана робота присвячена дослідженню твердих розчинів на основі сполук Бпїз , РЬїе, GsTe , що належать до вище зазначеної груш високоефективних фото- та термоелектричних матеріалів. З точки зору вивчення структури, властивостей та процесів створеная твердих розчинів на основі нестехіометричних сполук найбільш зручним об’єктом є монотелурид олова, який має широку односторонню 0Г, кубічну структуру типу ЯаСІ та не зазнає поліморфних леретворс-і-'ь у робочому діапазоні температур.

Введення в сполуки А^Те таких домілюк язе In , Sb , Ві , за попередніми даними,веде до створення значних областей існування твердих розчинів, у мехах яких спостерігається висока концентрація власних і домішкових дефектів. Завдяки цьому відкриваються

значні можливості для всебічного дослідження процесі^ взаємодії дефектів у кристалічній гратці й докладного вивчення механізму створення цих твердих розчинів.

До початку цієї роботи протяжність ОГ БпТе у системі Бп-Те і тенденції змінення властивостей в ії межах були вивчені лише у вузькому температурному інтервалі; дані про границі розчинності Іа , БЪ, Ві у ЗпТе та Іп у РвТе і СеТе були протиречи-ві й стосувались головним чином радіальних розрізів концентраційних трикутників А^-С-Те; практично були відсутні роботи з питань вивчення взаємодії власних і домішкових дефектів у твердих розчинах на основі А^Те, механізму створення цих розчинів.

Мета роботи полягає в дослідженні областей існування твердих розчинів на основі сполук А^Ге у системах Бп - эъ(В1) -Те та ЭпСРЪ.йе) - Іа - Те, встановленні кореляцій поміж складом, структурою й властивостями сплавів і виявленні загальних закономірностей механізму створення трикомпонентних твердих розчинів на основі бінарних сполук з широкою областю гомогенності.

У задачі роботи входило: 1. Докладне вивчення ОГ ввТе у системі 8а - Те у широкому діапазоні температур.

2. Побудова ізотерм розчинності в системах Эп - £ГЬ(Ві)-Те та Бп(РЪ) - Іп - їе.

3. Експериментальне дослідження впливу нестехіометркчшх дефектів на структуру й властивості сполук А^е та твердих розчинів на іх основі в системах Эп - Те, Бп - ЗЬ(Ві)-Те та БпСРЬ.Ое) - Іп - їе.

4. Шроблення модельних уявлень про механізм створення твердих розчинів на основі сполук А 'Ге у розгледаємих системах.

5. Інтерпретація експериментальних залежностей склад-влас-тивості на основі їх зіставлення з результатами теоретичних розрахунків і оцінок, що базуються на цих модельних уявленнях.

Наукова новизна -роботи визначається такими результатами:

- вперше виявлено немонотонні концентраційні залежності властивостей в межах ОГ А%е у системах Бп - Те, Ба - ЗЬ(Ві)-Те, БпСРЪ,ве) - Іп - Те та запропонована їх інтерпретація на основі уявлень про взаємодію дефектів нестехіометрії поміж собою та з домішковими дефектами;

- вперше докладно побудовано ізотерми розчинності в системах Эп - БЬ(Ві) - Те та Бп(РЪ) _ іп _ Те, виявлено складний характер конфігурації ізотерл розчинності в системі Бп _ Іп _ Те, який обумовлений існуванням у цій системі двох квазібінар-

них розрізів, що проходять через монотелурид олова та телуриди індію ІпТе і

- вперше встановлено, що при створенні твердих розчинів на основі БпТе в системах Бп - 1п(ЗЪ,ВЛ)-.Те значну роль відіграють процеси комплексоутворення;

- методами рентгенографічного аналізу встановлено, що характерна особливість механізму створення твердих розчинів на основі сполук А^Те у системах А^ - Іп - Те полягає е локалізації атомів Іп як у октаедричних (ОП) , так і в тетраедричних (ТП) пустотах щільного пакування атомів телуру;

- вперше показано, що максимальні значення термоелектричної добротності в системі £п - БЬ - Те спостерігаються по квазі-бінарному розрізу, який проходить через ЭпТе та ЗЪ2Те^.

Прикладне значення роботи. У роботі встановлено кореляцію поміж складом, структурою та властивостями твердих розчинів на основі А^е в системах Би - ЗЪ(В1)- Те та Зп(РЪ,Се) - Іп - Те.

Еиявлено роль процесів взаємодії домішкових та нестехіометрич-шх дефектів, різної локалізації атомів Іп у кристалічній грат-ці, ТО в зміненні властивостей перспективних терлоелектричних сплавів. Показано, що максимальні значення термоелектричної добротності в межах ОГ у системах Эп - ЗЬ(Іп) - Те відповідають квазібінарним розрізам, що проходять через монотелурид олова та полуторні телуриди домішок. Одержані результати важливі з практичної точки зору бо дозволяють вибирати оптимальні для отримання сплавів із заданим комплексом термоелектричних властивостей співвідношення вихідних компонентів, режимів синтезу та ТО, а танож для розробки наукових основ прогнозування властивостей нових напівпровідникових матеріалів на основі сполук А^Те. Побудовані в роботі ізотерми розчинності та діаграма стану системи РвТе-ІпТе війшли в довідник "Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении . Системы на основе халькоге-нидов Б1 , йе , Бп , РЪ " М.: Наука, 1991 р.

Запропоновані модельні уявлення про взаємодію власних та домішкових дефектів, виявлені закономірності механізму створення твердих розчинів на основі сполук з широкою ОГ стимулюватимуть подальший розвиток теорії фаз змінного складу.

На захист виносяться: 1. Результати експериментальних досліджень меж областей гомогенності сполук А^Те у системах Бп _ Те, Бп - ЗЬ(Ві) - Те, БпСРЬ.йе) - Іп - Те та залежностей склад-властивості твердих розчинів цих систем.

2. Експериментальні дані про відповідність особливих точок на залежностях склад-властивості в межах бінарних фаз змінного складу з широкою ОГ (Бате ,о<- СеТе) складу, що має максимальну в межах ОГ термічну стійкість.

3. Модельні уявлення про механізм створення твердих розчинів на основі сполук А^Ге у системах - Іп(БЬ,Ві) - Те, що враховують роль процесів комплексоутворення.

4. івздельні уявлення про механізм створення твердих розчинів на основі сполук А^Те у системах А^ - Іп - Те, що передбачають можливість різної локалізації атомів Іп, які знаходяться в різному зарядовому стані, в кристалічній гратці сплавів.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на 8-ій Шжнародній конференції з потрійних та багатокомпонентних систем УСТМС-8 (Кишинів, 1990), 1-ому Всесоюзному симпозіумі "Телурид германію й сплави на його основі" (іЬсква, 1978), 2-ій Всесоюзній нараді з хімії твердого тіла (Свердловськ,1978), Всесоюзній конференції "Потрійні напівпровідники та їх застосування" (Кишинів, 1979), Всесоюзній нараді "Хімічний зв'язок, електронна структура та фізико-хімічні властивості напівпровідників і напівметалів" Шиїінін, 1985), 1-ій Всесоюзній нараді з адерно-спектроскопічних досліджень надтонких взаємодій (Москва, 19$), 7-ій Всесоюзній конференції "Хімія, фізика та техничне застосування халькогенідів" (Ужгород,1988), 6-ій Всесоюзній конференції з фізико-хімічних основ легування напівпровідникових матеріалів (Москва, 1988) .

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 25 праць.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із передмови, п’яти глав, висновків, списку літератури з 348 назв та додатка, Дисертація викладена на 150 сторінках машинописного тексту, вміщує 80 рисунків та 32 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У передмові обгрунтовані актуальність теми, вибір об’єкта досліджень, сформульовані мета і задачі роботи, вказані одержані в ній основні результати, які визначають її наукову новизну та практичне значення, наведені основні положення, що виносяться на захист, викладена структура дисертації.

Пзрша глава присвячена огледу даних різних авторів щодо структури, властивостей, відхилення від стехіометрії сполук АЛ'е, природи га концентрації нестехіометричних дефектів і їх

впливу на фізичні властивості халькогенідів. Зіставлено результати досліджень структури й властивостей сплавів на основі А‘То у системах Ба - БЬ(Ві) - Те та А^ - Іп - Те, ідо наведені в літературі . їх аналіз показав, що відомості про фазоутворення й межі ОГ ЗпТе та областей твердих розчинів на основі А^Те у розгля-даємих системах неповні та суперечливі. Відсутні систематичні дослідження механізму взаємодії власних та домішкових дефектів і їх впливу на структуру й властивості сплавів; уявлення про різну локалізацій атомів Іп у кристалічній гратці не підтверджені вивченням структури.На закінчення формулюються мета й задачі роботи.

ї. Другій главі описані експериментальні методи одержання та дослідження сплавів. Сплави синтезувались ампульним методом з високочистих елементів (99,99% основного компонента) при~ЮОО °С із застосуванням вібраційного переміщування. Хімічний аналіз сплавів* підтвердив відповідність їх складу заданому з похибкою, що не перевищує 0,03 ат.%. ГІісля синтезу сплави були піддані різним видам ТО. При проведенні мікроструктурного, рентгенографічного, диференціального термічного аналізів, досліджень спектрів адерного гаша-резонансулХ(ізомерного зсуву о , ширини Г і площі >3 спектральної лінії), мікротвердості Н використовувались литі полікристалічні зразки, Шмірювання коефіцієнтів термоерс Холла/?, електропровідності <5 та теплопровідності ЗС проводились як на литих, так і на пресованих зразках. Похибка вимірювання НтасС не перевищує 3%, Я та © 5%,<я?-£$. Прецізійне визначення періоду гратки а (похибка 2.10”^ А) та відносних інтегральних інтенсивностей дифракційних ліній (похибка

5%) проводилось на дифрактометрі ДРОН-2,0 у випромінюванні мідного анода з нікелевим фільтром .

Третя глава присвячена дослідженню області гомогенності БпТе в системі Зл - Те у діапазоні температур 160-550 °С. Найбільша протяжність 0Г спостерігається при 550 °С: 50,10-50, Ебат$ Те (рис.1) , що добре узгоджується з літературними даними.Встановлено, що з пониженням температури ширина ОГ значно зменшується й при 180 °С становить лише 0,3 ат.& 50,25-50,55 ая.% Те.

хХімічкий аналіз сплавів проведено в Інституті фізики напівпровідників АН Литви к.х.н. Еесене Т.Б.

ххДоелідження спектрів ЯГР виконано в Інституті фізики АН Литви

під керівництвом к.ф.-м.н.Еалтрунаса Д.І.

хххЗйомка дифрактограм ряду сплавів виконана Жигарєвою Я.К., Івановою А.Б. у НВО "Квант

Віс.і. Область гомогенності БпТе о - дані автора, х - літературні дані

Рис.2. Ізотерми розчинності в системах а - Зп - БЬ - Те (550 °С);

б - За - Ві - Те (550 °С);

В - Бп - Іп - Те (1 - 590 °С;

2 - 550 °С; 3 - 450 °С; 4 - 300 °С);

Г - ЇЬ - Іп - Те (600 °С)

Х/*Г7Г~

х/

л

$ор єол

* Є! Р

Гв,аТ.

Зміщення меж ОГ відбувається в напрямі складу 50,40 ат.% Те, що відповідає максимуму на кривій плавкості. Цьому ж складу відповідають особливі точки (перегіну або екстремуму) на концентраційних залежностях властивостей. Шявлено немонотонний характер змінювання властивостей із складом, який пов’язується з одночасною дією двох факторів: збільшення концентрації нестехіомет-ричних вакансій та процесів їх взаємодії, зокрема, утворення надструктур вакансій. У межах ОГ можливе створення кількох під-областей з різним характером розподілу нестехіометричних вакансій у катіонній підгратці. Аналіз можливих варіантів їх упорядкування дозволяє припустити, що максимальна в межах ОГ термічна стійкість складу 50,40 ат.%Те (Зп0 д84Те^ пов’язана з утворенням гранецентрованої кубічної гратки вакансій з а=4а0 (а0 - період гратки із статистичним розподілом вакансій) і супроводжується появою аномалій на концентраційних залежностях властивостей. При дослідженні властивостей &С-0еТе встановлено, що й в цьому випадку складу, який має максимальну термічну стійкість е^-фази, відповідають особливі точки на залежностях властивостей від складу.

Аналіз отриманих результатів і даних літератури про залежності склад-властивості в межах ОГ інших нестехіометричних сполук показав, що немонотонне змінений властивостей в межах ОГ є, можливо, характерною особливістю односторонніх фаз змінного складу.

У четвертій главі наведені результати вивчення впливу відхилення від стехіометрії та катіонного заміщення на структуру та властивості твердих розчинів на основі БаТе у системах За -ЗЬ(Ві) - Те. Побудовано ізотерми розчинності (рис.2а,б), показано, ідо часткове заміщення атомів йп атомами БЬ або Ві приводить до зміщення меж ОГ у напрямі збільшення відхилення від стехіометрії та орієнтації ізотерм на ЗТ^”^ і ві2Те^ . Гранична розчинність складає: для Біз -9,5 ат.?\ для Ві - 10,5 ат.,%.

Для дослідження механізму створення твердих розчинів у системах За - Іп(БЬ,Ві) - Те використовувався метод контрольованих атомних дефектів, що застосовувався шляхом зь.інення складу сплавів уздовзх різних напрямів концентраційного трикутника, які визначають тип і кількість введених у кристал дефектів, і вивчення впливу дефектів структури на різні властивості сплавів. При цьому в межах ОГ було виявлено немонотонні концентраційні залежності властивостей: точки перегину а , Н , & , /? , , В~

та максимуми <*£ rip.ii складах, близьких до перетинання роаріаів, цо вивчаються, квоаі бінарними розрізами, дах проходять через телурид олова та полугора телуриди домішок (рис.З, 4а).

Запропонована інтерпретація одержаних результатів на основі уявлень про взаємодію до^іріксшх: атомів з нестехісметргічни-ми вакачсіа?'л та ыгситя Тс а утворення.-: фр&і’ментів структури .(Ві0‘іе,). Опол/ки акДі'-і, ч;а їс, кристалізуються в структурі тстпадиміта, котру, ,(к і структуру типу Н&Сі . і;.,о властива йі’іь , характеризує заполнения катіонами тільки 0Л щільного лакування иліспів, при ііьогу в їх структурі два вар» катіонів чергуються із сарои вакансій. (у\наі;оьа октаодріїчна координація ато;.;ів у Спїе та £;ъ25.*с^(Ві^їс ^)доз:=оляо припустити можливість появи із і.!Іі:рооб’с‘.;а;с макроскопічно однорідного твердого розчину на основі Зг.То у системах За - йЬ(Бі) - їе фрагментів структури. йЬ^с^Сі^їі.'-у у вигляді пакетів плоідін типу (111), що чергуються за схемою ї'сЗ'ЬїєЗ'ЬІ'е . Ді пакети характерні для всіх сполук 5а(Ві) та Те. -

Запропоновані модельні уявлення про структуру твердих розчині в підтверджені порівнянням експериментальних залежностей а -склед з теоретичними, що розраховані із застосуванням методу кластерних компонентів або кристалічних квазічастинок (їй) /і/ для таких моделей структури: 1. Атоми Зп, З’о(Ві) та катіонні вакансії статистично розподілені по катіонній підгратці. 2. У окремих мікрооб’ємах відбувається упорядкування атомів зь(Ві) та вакансій таким чином, що створюється максимально можлива для даного співвідношення докішкобих атомів і вакансій За кількість комплексів Ь'Ь2їе3(ВІ2ІїЄз ). 3. Кількість комплексів не е максимально можливою, існують домішкові атоми та катіонні вакансії, цо незь’язані в комплекси. Результати розрахунків (наприклад, рис .4а) свідчать про реалізацію останньої з перелічених моделей. Процеси комплексоутворення характеризуються частиною домішкобих атомів, ідо зв’язані в комплекси, від загальної кількості домішкових атомів у сплаві К та від загальної кількості катіонів К\ Зіставлення результатів експериментів і розрахунків свідчить, цо максимальні значення К відповідають перетинанню вивчаеиого розрізу квазібінарнпм розрізом 3ао, 934іц-2^2"і“3 (Ві^Те^^яв.рис.4 а)-

Аналіз результагів комплексного дослідження систем53 - 8Ь (Ві) - Те методами експериментальних ЕИг/ірювань л;, Ц, , ££ , Е , С5" , <$) теоретичних розрахунків а , оцінок Н і &£ показав,

Рис.4. Експериментальні та теоретичні концентраційні залежності періоду гратки твердих розтанів на основі Зпї® а, з - ізоконцентрати 6 ат.% ЗЪ(а), 4 ат.% Іп (в); б, г - роі?р; зи 8п0 да4Те-Іп2Те3( б), 2їі0 ^д^Зо-ІпТе ( г ); 1-6 - номери моделей структури; 7-10 - параметри моделей: К (7), І^( 6)$цив.Т'Ш’.7

її-частка атс.мів іп у ТП від загальної кількості атонів Іп,С гі\

Ьгчастка атонів іц у Тії від загальної кількості катіонів, (ГО),

І- ІII - аналогічно рис.З

що в цих системах спостерігається складний механізм створення твевдих розчинів на основі ЭпТе , який містить у собі як процеси простого катіонного заміщення, так і процеси комплексоут-ворення. Встановлено, що максимальний ступінь близького упорядкування відповідає квазібінарним розрізам систем, які проходять через монотелурид олова та полуторні телуриди ЗЪ (Ві). Складам, при яких утворюється максимальна кількість комплексів, відповідають особливі точки на концентраційних залежностях властивостей, зокрема, максимальні значення термоелектричної добротності Ъ (рис.З).

П’ята глава присвячена дослідженню твердих розчинів на основі сполук А^Ге у системах йпСРЬ,Се) - Іп - Те. У системі 5п- Іп - Те виявлена складна конфігурація ізотерм розчинності (рис.2в), що обумовлена наявністю в цій системі двох квазі-бінарних розрізів, які проходять через монотелурид олова й телуриди індію ХпТе і Іп^Ге^. Встановлено, що протяжність та конфігурація ізотері суттєво залежать від температури. Максимальна розчинність досягається в напрямі на ІпТе і складає 50, 45, Ж, ЗО, 25 мол.% Ігіїе відповідно при 650, 590, 550, 450 та 300 °С. Дослідження 0Г ЭпТе у системі Би - Іп -Те показало, що в її межах на концентраційних залежностях властивостей спостерігаються особливі точки. Цз пояснюється проявом спільної дії кількох факторів: високої концентрації нестехіометричних вакансій в БпТе , гетеровалентності індію, локалізації частини домішкових атомів (Іи+^) у ТП, взаємодії атомів Іп, Те та катіонних вакансій з утворенням комплексів Іп^Тед.

ііри аналізі можливого механізму створення твердих розчинів у цій системі виконані розрахунки залежностей а -склад для таких моделей їх структури: 1, Усі атоми Іп займають ОП. 2.Усі атоми Іп займають ТП. 3. Атоми Іп займають як ОП, так і Тії.

4. Атоми Іп займають ОП і ТП, при цьому атоми Іп у ТП вступають у взаємодію з атомами Те та катіонними вакансіями, утворюючи максимально можливу для цього складу ( виходячи із співвідношення кількості атомів Іп та катіонних вакансій ) кількість комплексів Іг^Твд. 5. Той же механізм, але кількість комплексів ке є максимально можливою, при цьому всі атоми Іп, що знаходяться в ТП, зв’язані в комплекси Іп^Те^, тобто комбінація моделей І І 4. 6. і&щель, згідно якій кількість комплексів не є максимально можливою й частина атомів Іп в ТП нєзв’язана в комплекси Іп^Тед (комбінація моделей 1, 2, 4). Зіставлення ре-

зультатів розрахунків з експериментальними даними показало, що для розрізу Зп0 дд^Те-Іп2Те^ експериментальна залежність а -склад може бути пояснена лише створенням комплексів Іі^Тед (рис.4(5), кількість яких залежить від режиму ТО (моделі 5, б) ; для розрізу 2а0 дд^Те-Іпїе - моделлю 3 у припущенні, що до ~3 мол.% ІпТе (склад, що відповідає перехрещенню цього розрізу з розрізом БпТе -Іп^Тед) ~'7й% атомів Іп від їх загальної кількості займають Тії (відповідний параметр Их7й%), при подальшому збільшенні концентрації ІпТе частина атомів Іп у ТП зменшується до -20% на межі 0Гпри цьому кількість атомів Іп у ТП відносно загальної кількості катіонів продовжує рости до А"» аГ/%. По ізоконцентратах Іп (рис.4в) із збільшенням концентрації Те процеси заповнення атомами Іп ТП доповнюються процесами комплексоутворєння, максимальна кількість комплексів досягається при складі, що відповідає перехрещенню ізоконцентрати з розрізом Зп0 дддТе-Ів2Те-}. Таким чином, у вивчаємій системі в межах ОГ із збільшенням відхилення від стехіометрії змінюється локалізація домішкових атомів у кристалічній гратці та відбувається їх взаємодія з дефектами нестехіометрії та атомами Те.

Для перевірки можливості локалізації атомів Іп у Тії проводились вимірювання відносних інтегральних інтенсивностей дифракційних лінії сплавів із концентрацією ІпТе 0, 20,

ЗО мол.% (величина І220не залежить від локалізації катіонів у гратці типу НаСІ). Експериментальні значення п°рівню_

вались з теоретичними, краща їх відповідність одне одному відзначалась для моделі 3 у припущенні, що £Ю-25$ атомів Іп займають ТП, при цьому фактор розбіжності мінімальний і дорівнює 2л>.

У системі Рв-Іп-Те побудовані ізотерма розчинності 600 °С ( рис.2г), діаграма стану системи РвТе-ІпТе, досліджені концентраційні залежності а , И, , є" для різних видів ТО. Ізотерма розчинності дуже вузька £-0,3 ат.% по Те), орієнтована уздовж квазібінарного розрізу РзТе-ІпТе, максимальна розчинність ІпТе у РвТе складає 35 мол./? при температурі евтектики 640 °С, при ТОО, 600, 450 і 300 °С вена відповідно дорівнює 24, 20, 9 та 7 мол./о.

ГЬрІЕНяння експериментальних значень ^ьм/^гго Для сплавів з концентрацією ІпТе 10 та 20 иол.% із розрахунковими, які були одержані для моделей структури, аналогічних моделям 1-3 для системи 5я-Іп-Те, показало, що краща узгод::-:сннїсть мі;х ними спостерігається для моделі 3, згідно якій £5-30?» атомів Іп запов-

ниють ТП. Іізй висновок підтверджується результатами розрахунків залежності а -склад і дозволяє пояснити особливості концентраційних залежностей інших властивостей сплавів у цій системі.

При дослідженні структури твердих розчинів на основі -СеТе у системі ОеТе-ІпТе виявлено складний механізм їх створення, що складається з локалізації Іп у ОП та ТП і поступового зняття ромбоедричного викривлення кристалічної гратки -беТе , яке обумовлює спеціфіку цієї системи. З введенням ІпТе а ромбоедричної фази зменшується, хоча кристалохімічний радіус Іп більше, ніж Єє. Для сплавів з концентрацією ІпТе 0, 6, 10 та 16 мол.% були розраховані значення ІЬІ£і/і220 для таких моделей структури: 1. Ромбоедрично викривлена структура типу НаСІ з координатами атомів Те(ООО), бе( 0,5; 0,5:0,5). 2. Зміщення катіонів у Оіі уздовж діагоналі [і1і], ідо характеризується параметром X. 3. Локалізація частини катіонів (Іп, або Се, або Іп та Бє) у ТИ. 4. Комбінації моделей 1-3. Зіставлення експериментальних і теоретичних значень Іу,уіпоказало, що краща узгодженність поміж ними спостерігається для комбінації моделей 2 та 3, що передбачає збільшення X із введенням ІпТе від 0,466 дляс^-0еТє до 0,5 для сплаву з 12 мол.% ІпТе. При цьому а зменшується, а частина катіонів (/; =60г 100% від кількості введених домішкових атомів) локалізується у ТП. Заповнення атомами Ігі ТП становить характерну особливість твердих розчинів на основі сполук А^Те у системах А4-Іп-Те. .

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Методами комплексного фізико-хімічного аналізу уточнено діаграму стану системи Би-Те у області сполуки БаТе . Встановлено, що із зниженням температури ширина області гомогенності БііТє зменшується від 0,8 ат.% при 550 °С до 0,3 а.т.% при 180 °С. Мзжі ОГ зміщуються у напрямі складу 50,4 ат.% Те, що відповідає максимуму на кривій плавкості.

2. У межах області гомогенності ЭпТе у системі Бп-Те виявлено особливі точки на концентраційних залежностях властивостей поблизу складу 50,4 ат.% Те. Аналогічні ефекти поблизу складу, що відповідає максимальній термічній стійкості фази, спостерігаються у межах ОГюС-беТе. Немонотонний характер залежностей склад-властивості пов’язується з взаємодією власних дефектів.

3. Шбудовано ізотерми розчинності у системах 2а_ 2Ь(Ві)-Те та Бп(РЪ) -Іп-Те. Встановлено, що введення в Бпїе ЯЬ або Бі приводить до зміщення меж ОГ у сторону збільшення відхилення

від стехіометрії й орієнтації ізотерм у напрямі на і

ВЗ^Те^ . Показано, що максимальна розчинність Іп у БпТета РвТе досягається в напрямі на ІпТе. Ьіявлено складну конфігурацію ізотерм розчинності в системі Зп-Іп-Те, яка пов’язується з наявністю в цій системі двох квазібінарних розрізів, що проходять через телурид олова та телуриди індію ІпТе і Іп2Те^.

4. Проведено експериментальні дослідження концентраційних залежностей властивостей сплавів у межах ОГ БпІГе в системах Эп-Іп (зь,Ві)-Те по різним розрізам концентраційних трикутників.

На цих залежностях виявлено особливі точки, що відповідають таким складам сцлавів, при яких вивчаємий розріз перехрещується з квазібінарним розрізом системи, що проходить через монотелурид олова та полуторний телурид домішки.

5. На основі результатів експериментальних досліджень і

теоретичних оцінок та розрахунків із застосуванням феноменологічного методу кластерних компонентів залежностей склад-власти-вості запропоновано механізм створення твердих розчинів на основі ЗпТе у системах Бо- Іп(ЗЬ,Ві)-Те, Згідно з цим механізмом в межах області гомогенності поряд з процесами простого катіонного заміщення відбуваються процеси взаємодії домішкових дефектів з дефектами нестехіометрії та атомами Те з утворенням у нікрооб’ємах макроскопічно однорідного твердого розчину фрагментів структури Іп2Те^ , , Ві^Те^. Максимальна кількість

таких електрично нейтральних комплексів досягається по відповідним розрізам потрійних систем, що обумовлює появу особливих точок на концентраційних залежностях властивостей. Можливість процесів комплексоутворення пов’язана з високою концентрацією домішкових та нестехіометричних дефектів у сплавах і, мабуть, становить характерну особливість механізму створення твердих розчинів на основі сполук з широкою областю гомогенності.

6. Встановлено спеціфіку механізму створення твердих розчинів на основі БпТе у системіБп -ід-Те, яка полягає в можливості різної локалізації атомів Іп в кристалічній гратці сплавів (в октаедричних і тетраедричних пустотах), що пов’язано з проявом індієм змінної валентності: Іп+1 та Іп+-3 . Рентгенографічними методами показано, що відносна кількість атомів Іп у ОП

та ТИ залежить від співвідношення кількості атомів Іп і катіонних вакансій у сплаві та режимів термічної обробки. При введенні в телурид олова ХлТо частина атомів Іп у ТИ, крім розбавлених розчинів, складає 20-25%,. а при введенні Іп2 Те^ з повільним

охолодженням сплавів після відпалу майже 90$ атомів Іп займають ТИ і зв'язані в комплекси Іі^Теу

7. Методами рентгенографічного аналізу встановлено, що в системі рь-Іп-Те частина атомів Іп, що займає ТИ, складає 2530%. Введення ІпТе у схг -СїеТе приводить крім зміщення частиш катіонів у ТП (60-100$ від кількості домішкових атомів у сплаві) до зменшення ромбоедричного викривлення кристалічної гратки оС —ОеТе , що обумовлює зниження періоду гратки сплавів на основі Ы. -фази із збільшенням концентрації ІпТе.

8. Показано, що різна локалізація атомів Іп у кристалічній гратці сплавів є характерною особливістю механізму створення твердих розчинів на основі сполук А%е у системах А -Іп - Те,

Ця особливість пов’язана з гетеровалентністю індію: іони Іп займають 0П, іони Іп4-3 - ТП. Найбільша кількість Іп у ТП спостерігається в системі йе - Іп - Те, у якій ізотерма розчинності орієнтована в напрямі на Іп2Те^.

9. Встановлено, що максимальні значення термоелектричної добротності в системах Эп - 1п(БЪ) -Те спостерігаються по ква-зібінарним розрізам, що проходять через монотелурид олова та полуторні телуриди домішок.

Основні публікації за матеріалами дисертації:

1. Рогачева Е.Й.,Горне Г.В., Панасенко Н.Ы. Зазовое взаимодействие и природа твердых растворов в системе РвТе-ІпТе//

Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. 197Э.-Т.15, 18.-

С. 1366-1369.

2. Горне Г.В.,1Ьзьма А.А.,Мелихова А.Н..Рогачева Е.И. 0 структуре твердых растворов на основе е*" - беТе в системе йе - 1п-Те //Рукопись депонир. в УярНИИНГИ М 3327-Деп/82 04.03.82. Віб-лиограф. указатель ВИНИТИ "Депонир. рукописи".-1982 Н 808/7.

3. Горне Г.В. ,Козьма А.А.,Шлихова А.Н.,Рогачева Е.И. 0 структуре твердых растворов на основе - СеТе в системе беїе-ІпТе// Кристаллограг(ия.-1983.-Т.28, Н 2.-С.36Б.

4. Рогачева Е.И., ГЬрне Г^В., Весене Т.Б. Влияние отклонения от стехиометрии на микротведцость о^-беГе // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы.-1986.-Т.21, N 6.-С.925-927.

5. Рогачева Ё.И.,Горне Г.В.,Лаптев С.А.,Аринкин А.В.,Взсе-не Т. Б. Концентрационные зависимости свойств в области гомогенности БпТе // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы.-1986.-Т.22, N 1.-С.41-44.

6. Рогачева Е.И.,Горне Г.В.,Огарева Н.К.,Иванова А.Б. Рентгенографическое исследование комплексообразования в твердых растворах на основе БпТе // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матери алы. -1966. -Т. 22, Н1, С.45-48.

7. Горне Г.В..Еіигарева Н.К.,Иванова А.Б.,1Ъгачева Е.И. Химическое взаимодействие в твердых растворах на основе БпТе в системе Эп - 1п - Те // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы.-1987.-Т.23, и 8.-С. 1298-1302.

8. Рогачева Е.И.,Горне Г.В..Лаптев С.А., іусинов Н.Б..Объедков А.Г. Концентрационные зависимости свойств твердых растворов на основе ЭпТе системы Бп - БЪ - Те // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы.-1987.-Т.23, її И, -С. 1830-1834.

9. Рогачева Е.И.,Горне Г.В., Лаптев С.А., Еалтрунас Д.И.,Мо-теюнас С.В..Весене Т.Б. Влияние отклонения от стехиометрии на растворимость сурьмы в монотеллуриде олова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матеріали.-1988.-Т.24, н 6,- С.928-932.

10. Горне Г.В..її-ігарева Н.К..Иванова А.Б.,Рогачева Е.И.Рентгенографическое исследование твердых растворов на основе БпТе в системе Зп - В1 - Те // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы.-19B8.-T.24.IJ 8.-С. 1214-1215.

11. Еаструнас Д.И.,Горне Г.В.,Лаптев С.А. .Штеюнас С.В.,Ро-

гачева Е.И. О природе твердых растворов на основе Зп2е в системе БгіТе-ІаТе // Изв. АН СССР. Сер. Нзоргад. материалы.-1988.-Т. 24, N10.- С. 1634-1638.

12. Дзюбенкс Н.И.,Рогачева Е.И..Горне Г.В.,1-кгарева Н.К.. Иванова А.Б. Взаимодействие в системах ЭпТе - ІпТе и ЗпТе -іг^Те^ // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы.-1988.-Т.24.

1110.- С. 173&-1739.

13. Горне Г.В.,Вігарева Н.К..Иванова А.Б..Рогачева Е.И.Рентгенографическое исследование механизма' образования твердых растворов на основе монотеллурида олова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы.-1989.-Т. 25. II 6,- С.555-269.

14. Рогачева Е.И.,Горне Г.В.,Загарева Н.К..Иванова А.Б. Структура и свойства ЗпТе , легированного Ві // Зиз. электроника. -Ль во в, Світ: 1990, ВКП.41.-С.84-88.

15. Рогачева Е.И.,Горне Г.В.,їїігар>ева Н.К..Иванова А.Б. Область гомогенности монотеллурида олова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матери алы.-1991.-Т. 27. н 2.-С. 267-270.

16. РЬгачева Е.И.,Горне Г.В.,Огарева Н.К..Иванова А.Б. Влияние термической обработки на растворимость индия в монотеллури-

де олова // Изв. № СССР. Сер. Неорган, материалы.-1991.-Т.27, л 2.-0.271-295.

17. Рогачева Е.її., Горне Г.Б. фононная теплопроводность к

структура Sn-Го, легированного st // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер.-1991.-Т. 27, И к.-С. 276-279. '

18, Rogacheva E.X.,Gomls G.Y..Hashchakina 0.11., Sinelnic II. A. Influence of deviation from stoichiometry on charge state ana localization of In atoms in the ternary semiconductor

phase// Thooes of Yi 3 1-th Int. Ccnf. on ternary and nrjltinarj compounds 1СТЫС-8. Kishinev, 1990.- P.307.

Література

1. Мань A.H., Богданович Ы.П., Воробьев Ю.П., Добро вин -ский Р.Ю.,Камьшов В.М., Фетисов В.Б. Состав-дефектность-свойство твердых фаз. Метод кластерных компонентов.-М.,Наука: 1977.-248с.

Відповідальний випусковий к.ф.-м.н.,доц. Дзюбенко Н.І.

Під п. до друку с?3. 03. 93. Фэрмат 60x90/16 1 друк. арк. Тиран 100 прим. За-/..

Надруковано на ротапринті ДНВО "Артрологія" 310078, Харків, вул.іііроносицька, 40