Криохимические методы получения низкоагломерированных наноразмерных прекурсоров оксидной керамики на примере системы CaO-ZrO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСТЕТ

На правах рукописи

КУРАПОВА Ольга Юрьевна

КРИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКО-АГЛОМЕРИРОВАННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМЫ СаО-2Ю 2

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 * АВГ 2013

Санкт-Петербург 2013

005532136

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Конаков Владимир Геннадиевич

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор

Олег Вячеславович Януш Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

доктор химических наук, профессор Владимир Михайлович Смирнов Санкт-Петербургский государственный университет

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Политехнический Университет

/с?¿erf'sciiS 2013

12.232.40 по Защите докт

Защита состоится 2013 года в /¿Г"

часов на

заседании совета Д 212.232.40 по Защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О. 41/43, БХА

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская набережная 7/9

?/

Автореферат разослан " " С^&ЛУ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К.х.н., доцент ' Н. Г. Суходолов

Актуальность научной работы. Разработка методики получения наноразмерных прекурсоров с низкой степенью агломерации несомненно представляет как теоретический интерес - для исследования последовательности превращений «аморфная фаза—> метастабильный кристаллический твердый раствор —> стабильный кристаллический твердый раствор» в наноразмерных системах, так и практический - в области получения материалов с регулируемыми физико-химическими характеристиками. Особое значение имеют наноразмерные прекурсоры на основе флюоритоподобных твердых растворов диоксида циркония, которые используются для изготовления наноструктури-рованной конструкционной керамики, огнеупоров, сенсоров полноты сгорания топлива и мембран для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Эти наноразмерные прекурсоры также применяются в качестве добавки для улучшения свойств различных органических и неорганических материалов, таких как, например, теплоизоляционные плиты на основе пенополиуретана (ППУ) для транспортировки сжиженного газа и сферопластики специального назначения.

Известно, что свойства разрабатываемых материалов (как, например, высокие значения анионной проводимости, повышенная прочность, термостойкость, пористость и т.д.) во многом зависят от физико-химических свойств наноразмерных порошков, которые выступают в качестве их прекурсоров или модификаторов. В связи с этим применимость прекурсоров на основе диоксида циркония определяется как возможностью получения порошков заданной дисперсности, так и сохранением наноразмерного состояния. Снижение степени агломерации нанодисперсных порошков, возникающее вследствие уменьшения избыточной поверхностной энергии, становится центральной проблемой их получения. При этом необходима стабилизация флю-оритоподобного 2Ю2, поскольку использование низкосимметричных модификаций (моноклинной и тетрагональной форм) не позволяет получить материалы с требуемыми характеристиками.

Достижение указанных физико-химических характеристик прекурсоров на основе Zт02 возможно только при корректном выборе методики синтеза и последующей обработки. Среди используемых в практике методов получения прекурсоров наилучшим образом зарекомендовал себя золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения из разбавленного раствора солей. Предварительное смешение реаген-

тов в жидкой фазе обеспечивает гомогенность на молекулярном уровне. Последующая реакция обратного соосаждения, осуществляемая при определенных оптимальных условиях, способствует получению смеси гидроксидов высокой дисперсности. Дальнейшая термообработка геля, при условии сохранения частиц дисперсной фазы в нано-размерном состоянии, влечет за собой значительный сдвиг фазовых соотношений в системе, а также существенно влияет на механизм и кинетику фазообразования.

Сохранение исходной дисперсности возможно за счет использования методов «мягкой химии» при последующей обработке гелей, полученных золь-гель синтезом. В первую очередь к ним относятся кри-охимические методы, в частности, лиофильная сушка. В этом случае удаление дисперсионной среды (воды) происходит напрямую из твердой фазы в газ, что сводит к минимуму количество контактов между частицами дисперсной фазы. Последнее позволяет избежать образования прочных, не поддающихся разбиванию агломератов и получить наноразмерные порошки-прекурсоры требуемой дисперсности.

Цель работы: разработка метода получения низкоагломерирован-ных наноразмерных порошков-прекурсоров на основе флюоритопо-добных твердых растворов диоксида циркония, стабильных в широком интервале температур и составов.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. сравнение используемых в практике методов получения прекурсоров и выбор оптимального с точки зрения дисперсности и текстуры получаемых порошков;

2. установление взаимосвязи между последовательностью превращений «аморфная фаза —► метастабильный кристаллический твердый раствор —> стабильный кристаллический твердый раствор», полнотой кристаллизации порошков (энтальпией кристаллизации — ДНКр) и изменением размеров агломератов и кристаллитов (областей когерентного рассеяния — ОКР) в прекурсорах при их термообработке;

3. определение и оптимизация условий криохимической дегидратации аморфных гелей, дальнейшая термообработка которых приводит к получению кристаллических твердых растворов;

4. установление взаимосвязи между выбранной методикой синтеза и полнотой кристаллизации наноразмерных порошков, а также

фазообразованием, дисперсностью полученных прекурсоров при их термообработке.

Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту:

На примере итогового состава (мол.%) 9Са0-912г02 впервые определены оптимальные условия криохимической обработки гелей, приводящие к получению наноразмерных прекурсоров с низкой степенью агломерации, — температура и скорость предварительной заморозки, продолжительность сублимационной сушки, влияние добавки крипротекторов на дисперсность и полноту кристаллизации полученных порошков.

Методами СТА, РФА, СЭМ, ВЕТ, лазерной седиментографии и компьютерной нанотомографии получена взаимодополняющая информация о влиянии предыстории получения прекурсоров на основе диоксида циркония, стабилизированного СаО, на кинетику и механизм превращений «аморфная фаза —> метастабильный кристаллический твердый раствор —> стабильный кристаллический твердый раствор», а также на дисперсность, морфологию и полноту кристаллизации полученных порошков. Показано, что корректный выбор синтеза и обработки способствует сдвигу фазовых соотношений в исследованной системе и позволяет добиться элиминирования процесса агломерации до 1000 °С, что ведет к расширению температурно-концентрационной области существования метастабильного флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония.

Использование лиофильной сушки для обработки гелей позволило доказать, что экзотермический эффект на кривых ДСК в области 360 °С действительно отвечает кинетически заторможенной кристаллизации, которая сопровождается образованием метастабильного флюоритоподобного твёрдого раствора.

Предложена новая методика синтеза наноразмерных прекурсоров с низкой степенью агломерации, состоящая в золь-гель синтезе методом обратного соосаждения из водных растворов, последующей лиофильной сушкой гелей, содержащих криопротектор в виде добавки 10 вес. % глицерина и термообработке полученных порошков до 1000 °С.

Практическая ценность. Низкоагломерированные наноразмер-ные прекурсоры, полученные на основе разработанной методики, использованы для модификации теплоизоляционных плит на основе пенополеуретана (ППУ) и сферопластиков специального назначения. По результатам испытаний опытных образцов было отмечено расширение области термостойкости и увеличение прочности материалов. Методика может быть рекомендована для получения стабильных на-норазмерных порошков требуемой дисперсности вне зависимости от состава системы.

Личный вклад автора заключается в постановке основных задач, непосредственном выполнении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов; формулировке выводов. Научные публикации в соавторстве написаны непосредственно автором. Доклады работ на конференциях подготовлены им лично.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных и корреляцией результатов, полученных с помощью различных методов. Измерения проводились на современных приборах по аттестованным методикам.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались 6 на конференциях: Конференция-конкурс «Физика. Химия. Механика материалов», Россия, СПб, 19 дек. 2009; V всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Россия, СПб, 18-21 апр., 2011; The 10-th Israeli-Russian bi-national Workshop 2011 «The optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites, nano and amorphous materials», Jerusalem, Israel, June 21-23,2011; VI всероссийская конференция студентов и аспирантов «Менделеев 2012». Россия, СПб, 3-6 апреля, 2012; XI международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», 22-27 апр. 2012, Россия г. Ставрополь; Международная конференция огнеупорщиков и металлургов, Россия, Москва 14-15 марта 2013.

Публикации: Результаты исследований представлены в 9 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 107 наименований. Работа изложена на 140 страницах, содержащих 42 рисунка и 13 таблиц.

Основное содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводятся условия образования твердых растворов, виды твердых растворов диоксида циркония и замечания о стабилизации метастабильных фаз. Рассмотрены используемые в практике методы синтеза и обработки наноразмерных прекурсоров. Особое внимание уделено группе криохимических методов и их применимости для получения низкоагломерированных наноразмерных прекурсоров и керамики с наномасштабной структурой.

Во второй главе приведены методы синтеза (золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения, пиролиз, включающий механоак-тивацию в планетарной мельнице, спрей-синтез, заморозка раствора солей в жидком азоте с последующим пиролизом, керамический синтез) и методы обработки гелей, полученных золь-гель синтезом (лиофильная сушка, заморозка в жидком азоте, гидротермальная обработка с последующим помолом в планетарной мельнице, сушка «под давлением», старение на воздухе), использованные в работе, с указанием условий их проведения.

В качестве объекта исследования была выбрана система (мол.%) хСаО-( 100-x)Zr02 (где х = 5, 9, 12, 15). Итоговый состав (мол.%) 8Y203-25Ti02-67Zr02 использовали в качестве модельного для выбора оптимального метода. Здесь и далее по тексту состав указан в мол.%.

В этой же главе даны краткие характеристики экспериментальных методов, использованных в работе:

дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) в режиме дифференциального термического анализа (калориметр Netczh DSC 404 С и Derivatograph Q-1500 D Hungary) - для определения температур и типа фазовых превращений (эндо, экзо);

• рентгенофазовый анализ (РФА) на дифрактометре SHIMADZU XRD-6000, излучение Cu-Ka (1.54 Á); полученное при использовании разницы потенциалов в 30 кВ и тока в 30 мА - для установления фазового состава и оценки размеров кристаллитов;

• снятие изотерм адсорбции-десорбции (метод ВЕТ) с помощью высокоскоростного анализатора Риа^асЬгошеКоуа 1200е с использованием азота в качестве адсорбируемого вещества;

• лазерная седиментография - прибор НопЬа, модель ЬА-950 для получения распределения агломератов по «объему» и «размеру»;

рентгеновская нанотомография на приборе ХгасИа МюгоСТ-400, максимальная энергия рентгеновских лучей 40 кэВ, для получения информации о структуре исследуемых образцов.

В третьей главе на основании экспериментальных данных, полученных методами лазерной седиментографии и ДСК, проводится выбор методики синтеза и оптимизация криохимических методов для получения наноразмерных прекурсоров. Критериям выбора методики синтеза являлся размер полученных агломератов и потери

Рис. 1. Результаты ДСК Рис. 2. Результаты ДСК

образцов 2,5,6 образцов 1,3,4,7,8

при дегидратации порошками итоговых составов 8У203-25ТЮ2-ЫЪхОг и 9СаО-912Ю2. Средний размер агломератов в прекурсорах, полученных разными методами, представлен в таблице 1.

Результаты ДСК представлены на рисунках 1 и 2. Потери воды образцами, полученные из кривых ТГ, сравнили с теоретическими, подчитанными из предположения, что вся вода в прекурсорах содержится в виде соответствующих гидроксидов. Потери массы для образцов 4,7,8 составляют 9.6, 2.1 и 6.3 г/моль, соответственно, тогда как расчетные потери структурно-связанной воды равны 17.8 г/моль.

Таблица 1. Средний размер агломератов в прекурсорах в зависимости от метода их синтеза и итогового состава, где а) золь-гель синтез с последующей сушкой при атмосферных условиях; б) золь-гель синтез с последующей сушкой «под давлением»; в) гидротермальная обработка геля, полученного золь-гель синтезом, с последующим помолом в планетарной мельнице; г) заморозка геля, полученного золь-гель синтезом, в жидком азоте с последующей сушкой при комнатных условиях; д) лиофильная сушка геля, полученного золь-гель синтезом; е) пиролиз, с предварительным помолом смеси солей в планетарной мельнице; ж) спрей-синтез; з) заморозка раствора солей в жидком азоте с последующим пиролизом.

№ Исследуемый Методика Средний

образца состав синтеза и размер

обработки агломератов,

нм

1 8У203-25ТЮ2-672г02 а 940

2 9СаО-91 гю2 б 680

3 8У20З-25ТЮ2-672Г02 в 730

4 8У203-25ТЮ2-672г02 г 1230

5 9СаО-91гЮ2 950

6 9СаО-91гЮ2 д 860

7 8У203-25ТЮ2-672г02 е 980

8 8У203-25ТЮ2-67гг02 ж 810

9 8У203-25ТЮ2-672г02 3 960

Из рисунков, представленных выше, а также при сравнении потерь воды исследуемыми прекурсорами в области < 400 °С с теоретическими, можно сделать следующие выводы: 1) методы а), в), е), ж) и з) не позволяют получить наноразмерные прекурсоры с низкой степенью агломерации; 2) метод б) приводит к получению наноразмерных порошков, но сушка сопровождается процессом конденсации; 3) в случае применения методов г) и д) (криохимические методы), дегидратация протекает, не затрагивая структурно-связанную воду в прекурсорах; 4) сделано предположение о наличии низкотемпературной кристаллизации в области температур 330-350 °С. Использование лиофильной сушки представляется перспективным для исследования природы процесса, ответ-

ственного за наличие экзотермического эффекта в области 330-350 °С.

Поскольку систематических исследований, связанных с оптимизацией условий получения наноразмерных прекурсоров методом лиофилизации гелей, полученных золь-гель синтезом, не проводилось, в данной работе это сделано впервые. Методами ДСК и лазерной седиментографии проведено исследование влияния температуры заморозки, времени сушки и добавки криопротек-торов (ацетон, глицерин) на дисперсность и фазовые соотношения в порошках с температурой. Для каждого из образцов была определена энтальпия кристаллизации (ДНКр) по формуле (1):

Т\Ср{Т)с1Т АН ____0>

]ср(Т)4Т _

кр

то6Р

изменение энтальпии в изобарном процессе; ти — Т..

Таблица 2. Средний размер агломератов, температура и энтальпия кристаллизации в зависимости от температуры заморозки и времени сушки

Время сушки, часов Средний размер агломератов, им Температура кристаллизации, °С Энтальпия кристаллизации ДНкр, Дж/г

- ультразвук, 3 мин.

заморозка при -5 °С

- 1500 1220 520 -124,7

14 499 -125,3

заморозка при -50 °С

- 930 - 510 -104,7

7 880 900 467 -129,1

14 860 710 496 -162,2

21 850 680 - -

заморозка при -196 °С

- 950 800 524 -165,2

Таблица 3. Влияние добавки криопротекторов на средний размер агломератов, температуру и энтальпию кристаллизации

Вид и Средний Температура Энтальпия

количество размер кристаллизации, кристаллизации

вводимой агломератов, °С ДНкр, Дж/г

добавки, нм

вес. %

без добавок 860 496 162.22

глицерин 10 630 510 160.98

20 780 516 152.21

30 790 516 151.49

ацетон 10 640 502 160.78

15 850 510 150.75

20 860 529 165.23

По данным о размере и прочности полученных агломератов, температуре и энтальпии кристаллизации, представленных в таблицах 2 и 3, были подобраны оптимальные условия криохимической обработки: минимальная из возможных температура заморозки; как минимум два цикла лиофильной сушки (первичный и вторичный); добавка 10 вес.% глицерина увеличивает дисперсность прекурсоров, не меняя полноты их кристаллизации.

Результаты, полученные в ходе исследования, были перенесены на систему хСаО-(ЮО-х)7гС)2 (х=5,9,12,15). Методом обратного со-осаждения с последующей криохимической обработкой (лиофильная сушка, обработка жидким азотом) и сушкой «под давлением» были синтезированы порошки следующих итоговых составов 7Ю2; хСаО-(100-х)2г02, где х=5, 9, 12, 15. Полученные образцы представлены в таблице 4.

В четвертой главе обсуждаются экспериментальные данные по взаимосвязи фазообразования с температурой и выбором метода синтеза.

Из таблицы 5 видно, что применение золь-гель синтеза в сочетании с методами недеструктивной дегидратацией является предпочтительным перед обычно применяемыми методами синтеза (керамиче-

Номер образца Итоговый состав прекурсора Вид последующей обработки

1.1 гю2 лиофильная сушка

1.4 сушка «под давлением»

П.1 5СаО-95гЮ2 лиофильная сушка

11.2 обработка жидким азотом

П.З 1 с 10 вес. % глицерина

11.4 сушка «под давлением»

Ш.1 9СаО-91гЮ2 лиофильная сушка

Ш.2 обработка жидким азотом

Ш.З 1 с 10 вес. % глицерина

Ш.4 сушка «под давлением»

Ш.5 керамический синтез

IV. 1 12СаО-887Ю2 лиофильная сушка

1У.2 обработка жидким азотом

1У.З 1 с 10 вес. % глицерина

1У.4 сушка «под давлением»

У.1 15СаО-85гЮ2 лиофильная сушка

У.2 обработка жидким азотом

У.З 1 с 10 вес. % глицерина

У.4 сушка «под давлением»

У1.2 8У203-25ТЮ2-672Ю2 Обработка жидким азотом

У1.4 Сушка «под давлением»

ский синтез). При керамическом синтезе, протекание твердофазной реакции затруднено как термодинамически, так и кинетически, и фа-зообразование в прекурсорах происходит практически в соответствии с равновесной фазовой диаграммой системы СаО-2гОг Увеличение площади контакта за счет механоаюгивации реагентов в планетарной мельнице, способствует небольшому сдвигу фазовых соотношений в иссследуемой системе. Напротив, использование золь-гель синтеза приводит к гомогенному зарождению новой фазы, что способствует образованию флюоритоподобного твердого раствора уже при 400 °С. Сохранение частиц дисперсной фазы в наноразмером состоянии по-

Таблица 5. Фазовые соотношения в прекурсорах в зависимости от дисперсности и выбранного метода синтеза. М - моноклинный диоксид циркония, Т-тетрагональный твердый раствор на основе ЪсОг, К - кубический твердый раствор на основе Тг02, К-СаО - флю-оритоподобный оксид кальция.

т,°с Золь-гель синтез + лиофильная сушка геля Керамический синтез, Данные фазовой диаграммы по 1*1

Фазовые соотношения нм Фазовые соотношения йср, НМ

- А 860 М+ К-СаО 260 М+Са2г409

400 К 750 М+К-СаО М + Са2г409

950 К 380 м+к 490 Т + Сагг40,

1300 К:М:Т=75:15:10 500 К:М:Т = 35:60:5 750 Т + К

* БтЫсап УБ., НеПтапп Ш. апс1 Яау Б.Р. // Ма1ег. Мопо§г. 1982. Уо1. 1.Ы. ЮР. 257-261.

зволяет стабилизировать флюоритоподобный твердого раствор на основе диоксида циркония в области температур и составов, более широкой, чем это наблюдается на равновесной фазовой диаграмме Са0-гг02.

В пятой главе рассматривается эволюция прекурсоров, полученных криохимической обработкой гелей, с температурой. В литературе отсутствует систематизированная информация, касающаяся взаимосвязи дисперсности, фазообразования и морфологии порошков-пре-куросоров, полученных с помощью криохимической обработки, поскольку до недавнего момента эта группа методов практически не применялась для получения наноразмерных прекурсоров. Для выяснения данных закономерностей порошки составов 1-У, синтезированные и обработанные при определенных выше оптимальных условиях, исследовали методом ДСК и параллельно прокалили в течение трех часов при температурах: 400, 600, 800, 1000, 1100 и 1300 °С. Из полученных прекурсоров отбирали пробы для исследования методами РФА, ДСК, ВЕТ, СЭМ, лазерной седиментографии. и компьютерной нанотомографии. Для иллюстрации, на рисунке 3 представлены термограммы итогового состава III. Здесь и далее по тексту обозначе-

ния такие же как и в таблице 4.

На термограммах всех прекурсоров можно выделить три области: широкие эндотермические эффекты в области <400 °С, соответствующие дегидратации, и два экзотермических эффекта при -490-550 °С и -360 °С, которые, согласно данным РФА, можно отнести к кристаллизации. Дегидратация протекает постепенно и непрерывно, и заканчивается при 1100 °С, что характерно для всех циркониевых прекурсоров. Из данных ДСК для всех исследованных прекурсоров были подсчитаны потери дисперсионной, структурно-связанной воды и общие потери воды при <400 °С. Полученные данные сравнили с теоретическими потерями структурно-связанной воды в этой области, подсчитанными из предположения, что вся вода в прекурсорах содержится в виде соответствующих гидроксидов. По результатам ИК Фурье спектроскопии образцов, полученных лиофильной сушкой с добавкой 10 вес. % глицерина, потери массы в области <400 °С можно полностью отнести к потерям воды.

Эффективность удаления структурно-связанной воды из исследованных прекурсоров определяется методикой обработки. В случае обработки жидким азотом потери воды прекурсорами превышают теоретические, а в случае применения лиофильной сушки эти значения близки, то есть при криохимической обработке происходит удаление преимущественно дисперсионной воды. Сушка «под давлением» способствует удалению части структурно-связанной воды, что неизбежно сопровождается конденсацией по реакции (1):

Zr(OH) + (HO)Zr= =Zr-0-Zr= + Н20 (1)

Температура формирования флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония определяется количеством допанта, и имеет минимум в случае добавки 9 мол. % СаО (состав ITI). Для

т, с

Рис. 3. Данные ДСК прекурсоров итогового состава III

каждого из образцов по формуле (1) была определена энтальпия кристаллизации (ДНКр). Результаты расчетов вместе с температурой кристаллизации прекурсоров представлены в таблице 6.

Таблица 6. Энтальпия кристаллизации образцов, высчитанная из кривых СТА, Дж/г, и температура кристаллизации прекурсоров, °С

1 (лиофильиая сушка) 2 (заморозка в жидком азоте) 3 (лиофильиая сушка с 10 вес. % глицерина) 4 (сушка «под давлением»)

состав -АНкр, Дж/г т 1 кр) °с -АНК|„ Дж/г т ■ кр» °с -ДНкр, Дж/г т ■ кр» °с -лнК|1, Дж/г т 1 КР9 "с

I 104.03 552 - - - - 113.45 541

II 139.6 562 145.5 572,5 140.37 583 126.8 545

III 162.22 494 165.23 493 160.98 502 167.2 500

IV 296 513 100.9 553,5 141.34 535 103.7 524

V 125.86 610 132.5 610 129.4 608 124.22 606

Из таблицы видно, что ЛНКр изменяется симбатно с температурой кристаллизации и не зависит от выбранного метода обработки. Это утверждение качественно согласуется с данными кристалличности прекурсоров (то есть соотношения кристаллической и аморфной фаз в прекурсоре), прокаленных при температуре 600 °С в течение трех часов.

Для проверки предположения о низкотемпературной кинетически заторможенной кристаллизации в области 360 °С, методом РФА

было проведено исследование кинетики фазообразования на примере порошка-прекурсора III. 1. Как видно из рисунка 4, прекурсор после сушки рентгеноаморфен. Начало кристаллизации образца имеет место при температуре 380 °С, а при 500 °С происходит формирование флюорито-образцов III.1, Ш.1_380 и Ш.1_50 подобного твёрдого раствора

29

Рис. 4. Данные РФА

на основе диоксида циркония (кривая Ш.1_500). Схожие результаты были получены для прекурсоров, полученных лиофильной сушкой с глицерином.

Кинетика процесса кристаллизации образца III.1 исследовалась методом РФА по изменению вида его дифрактограмм в зависимости от времени прокаливания при 380 °С. На рисунке 5 приведена зависимость кристалличности от времени термообработки.

На основании комплексного сравнительного анализа, включающего РФА, СТА, СЭМ (см. рис. 6) и компьютерную нанотомографию, можно сделать некоторые предположения о механизме низкотемпературной кристаллизации: сублимационное удаление воды из гелей приводит к получению прекурсора, представляющего собой трехмерный пористый каркас, который состоит

60

45

30

0 10 20 премя (часов)

Рис. 5. Зависимость кристалличности прекурсора III. 1 от времени прокаливания при 380 ОС

а) б)

Рис. 6. Результаты СЭМ прекурсора III. 1 с увеличением в а)500; б) 50 000 раз

из частиц дисперсной фазы, связаых между собой только слабыми силами Ван-дер-Ваальса с глобулами на поверхности; при подводе энергии к системе, глобулы выступают центрами кристаллизации,

а частицы дисперсной фазы — «строительным» материалом, причем в случае лиофильной сушки геля движущей силой кристаллизации выступает изменение энтальпии. При добавке 10 вес. % глицерина к гелю при лиофильной сушке кристаллизация обусловлена возрастанием поверхностной энергии; рост центров кристаллизации происходит одновременно и независимо друг от друга, что приводит к формированию флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония после 12-часовой выдержки прекурсора при 380 °С; низкотемпературная кристаллизация протекает только на поверхности глобул, начало же объемной кристаллизации требует повышения температуры термообработки.

Последовательное прокаливание прекурсоров итоговых составов Н-У в интервале 400-1300 °С позволило проследить изменение фазового состава наноразмерных порошков прекурсоров с температурой. Из таблицы 7 видно, что температура начала кристаллизации зависит от метода обработки, и, в соответствии с эмпирическим прави-

Таблица 7. Данные РФА прекурсоров составов 1-У, полученных различной последующей обработкой. М - моноклинный диоксид циркония; Т-тетрагональный твердый раствор на основе Ъх02; К - кубический твердый раствор на основе 2г02; Нач. кр. - начало кристаллизации.

400 "С 600 "С 800 "С 1000"с 1300"с

и А к+м М + К М+К м

11.1 Нач. кр. К+М следы к-м +т к +м +т К:М:Т 50:45:5

11.2 Л К+М следы к +м К+М К:М=45:55

11.3 Нач. кр. К ЮМ ЮМ К:М:Т=55:40:5

111.1 К К к К+Т нскаж. К:М=70:30

III.2 Нач. кр. К к К -Т искаж. К:М=80:10:10

111.3 К К к К+Т искаж. К:М=70:30

1У.1 Нач. Кр. К+ М следы К1 м К1М следы К:М=70:30

1У.2 А К К К+М следы К:М=75:25

1\'.3 Нач. кр. К+М следы К+М К-М К:М=70:30

У.1 Нач. кр. К+М К+М К+М следы К:М=70:30

\.2 А. К! М следы К+Мследы КМ К:М=85;15

У.З Нач. кр. К+М следы К+Мследы К+М следы К:М=85:15

лом Оствальда, сопровождается образованием наиболее симметричной фазы - метастабильного флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония, отвечающего усредненной формуле Са0]52г085О)85. Для всех составов, полученных криохимической обработкой, стабилизация флюоритоподобного твердого раствора наблюдается в области температур и составов, более широкой, чем на равновесной фазовой диаграмме Са0-2г02. Фазовые соотношения в прекурсорах сравнимы с равновесными только при 1300 °С. С использованием соотношения Шеррера (2):

, 57, ЗЛ * = (2)

где Я - длина волны, Д - ширина рефлекса на его полувысоте, в -угол дифракции была произведена оценка размеров кристаллитов й. Для прекурсоров III. 1 и III.2, полученное значение с? был сопоставлен со значениями, полученными из данных по удельной площади поверхности - с1ВЕТ:

6-КГ4

Размер кристаллитов, оцененный по формуле Шеррера, составил 5-39 нм, а <1ВЕТ-9-22 нм. Для обеих оценок тенденция к росту кристаллитов в прекурсорах после криохимической обработки одинакова: в случае применения лиофильной сушки все процессы при <800 °С кинетически заторможены; при обработке жидким азотом наблюдается квазилинейный рост кристаллитов с температурой.

На основании проведенных исследований для итогового состава VI, было показано, что применение криохимической обработки способствует расширению области деагломерации до 800 °С. С использованием данных Р8Б-анализа, для итоговых составов Н-У после криохимической обработки был определен средний размер агломератов и построены кривые зависимости среднего размера агломератов в прекурсорах от температуры. Полученные данные сравнили с зависимостью, полученной для состава VI после сушки «под давлением». На рисунке 7, для иллюстрации, приведены такие зависимости для составов III и IV.

Рис. 7. Зависимость среднего размера агломератов в прекурсорах от температуры: а) состав III, б) состав IV

На основании СТА, РФА, ВЕТ и PSD-анализа можно сделать следующие выводы о закономерностях фазообразования, эволюции агломератов и кристаллитов в прекурсорах после криохимической обработки в области 400-1300 °С:

• при <800 °С процессы дегидратации, кристаллизации и рекристаллизации происходят одновременно, что приводит к деагло-мерации и трансформации губчатоподобной трехмерной пористой структуры в глобулярную, построенную из плотноупакованных мелкоразмерных кристаллитов. Для всех исследованных составов кристаллизация сопровождается формированием флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония;

в области 800-1000 °С продолжающаяся деагломерация порошков обусловлена удалением остатков структурно-связанной воды и одновременной рекристаллизацией;

• в области 1000-1300 °С спекание полученных агломератов происходит одновременно с медленным ростом кристаллитов и сопровождается образованием равновесного состава, соответствующего данным фазовой диаграммы Ca0-Zr02.

Основные результаты и выводы

1. определены оптимальные условия криохимической обработки гелей для получения низкоагломерированных наноразмерных прекурсоров, состоящие в быстрой заморозке геля, полученного золь-гель синтезом, до -50 °С и последующей лиофильной сушке образца с содержанием криопротектора в виде добавки 10 вес. % глицерина;

2. впервые методами ДСК, РФА, СЭМ, BET, рентгеновской на-нотомографии и PSD-анализа проведено комплексное исследование взаимосвязи дисперсности прекурсоров после криохимической обработки, их морфологии и фазовых соотношений в образцах с изменением температуры; предложены процессы, ответственные за превращение метастабильных фаз в равновесный твердый раствор;

3. для исследованных прекурсоров итогового состава 9СаО-91Zr02, обработанных с применением лиофильной сушки, впервые установлено, что экзотермический эффект на кривых ДСК при -360 °С действительно отвечает кинетически заторможенной кристаллизации; сделаны предположения о механизме формирования твердого раствора в этой области;

4. применение криохимической обработки позволяет элиминировать процессы агломерации прекурсоров до 1000 °С, что способствует стабилизации флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония в области температур и концентраций, более широкой, чем на равновесной фазовой диаграмме;

5. предложен критерий определения полноты кристаллизации метастабильных флюоритоподобных твердых растворов в системе Ca0-Zr02 на основе величины энтальпии кристаллизации при фазовом переходе аморфный гель —* кристаллический твердый раствор.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.Г. Конаков, Н.В Борисова, С.Н. Голубев, О.Ю. Курапова и др. Зависимость физико-химических свойств и размеров прекурсоров оксидной керамики на основе кубических твердых растворов диоксида циркония от способа синтеза // Вестник СПбГУ Сер.4. 2011. Вып.З. с. 49-65;

2. В.Г. Конаков, С.Н. Голубев, О.Ю. Курапова и др. Предыстория получения наноразмерных прекурсоров на основе твердых растворов диоксида циркония и их термическая эволюция // Вестник СПбГУ Сер.4. 2012. Вып.З. с. 65-75;

3. О. Yu. Kurapova, V.G. Konakov, S.N. Golubev, V.M. Ushakov and I. Yu. Archakov Cryochemical methods for manufacturing nanosized ceramics and ceramic precursor powders with low agglomeration degree: a review // Rev. Adv. Sei. 32. 2012. p. 14-34;

4. О. Курапова Сравнение методов синтеза порошков-прекурсоров оксидной керамики // сборник тезисов конференция «Физика. Химия. Механика материалов» 2009. с.10-11;

5. V.G. Konakov, О. Yu. Kurapova The effect of sintering method on the precursor powder size and physical-chemical properties of the final zirconia ceramics // book of abstract, Jerusalem, Israel, June 21-23. 2011. p. 101-111;

6. О. Курапова Зависимость физико-химических свойств и размеров прекурсоров оксидной керамики на основе кубических твердых растворов диоксида циркония от способа синтеза // сборник тезисов конференции "Химия в современном мире". 2011. с.455-56;

7. О. Курапова Криохимические методы обработки гелей для получения наноразмерных прекурсоров оксидной керамики на основе стабилизированного диоксида циркония // сборник тезисов конференции "Менделеев 2012". 2012. с.67-69;

8. С.Н. Голубев, О.Ю. Курапова, В.М. Ушаков Криохимические методы обработки гелей для получения наноразмерных прекурсоров оксидной керамики на основе диоксида циркония // сборник тезисов конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехноло-гии». 2012. с.236-38;

9. С.Н. Голубев, В.Г. Конаков, О.Ю. Курапова, В.М. Ушаков Взаимосвязь методики синтеза, фазообразования и дисперсности порошков прекурсоров керамики на основе стабилизированного диоксида циркония // сборник тезисов международной конференции огнеупор-щиков и металлургов 2013. с. 75.

Подписано к печати 26.06.13. Формат 60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. _Тираж 100 экз. Заказ 5829._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-4043,428-6919

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201361319

Курапова Ольга Юрьевна

КРИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОАГЛОМЕРИРОВАННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ ОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ НА ПРИМЕРЕ

СИСТЕМЫ СаО-гЮ2

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Конаков В. Г.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2013

3) определение и оптимизация условий криохимической дегидратации

аморфных гелей, сопровождающейся образованием золей, дальнейшая термообработка которых приводит к получению кристаллических твердых растворов;

4) установление взаимосвязи между выбранной методикой синтеза,

фазообразованием, дисперсностью, полнотой кристаллизации полученных прекурсоров, при их термообработке.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Твердые растворы

Известно, что керамика на основе двух- и трехкомпонетных оксидных систем обладает рядом несомненных преимуществ по сравнению с материалами, изготовленными на основе чистых компонентов [12]. Так, добавка оксида иттрия к диоксиду циркония способствует существенному увеличению анионной проводимости и повышению термостабильности получаемых материалов. Введение небольших количеств силиката кальция в CaZrOз ведет к пятикратному увеличению прочности образцов [13]. Открытие явления мартенситного перехода в различных керамических системах положило начало интенсивным исследованиям взаимосвязи изменения состава и физико-химических свойств различных систем. Среди них силикаты, огнеупорные сульфиды, бориды, оксиды металлов, в том числе диоксид циркония. Варьирование состава системы часто приводит к образованию твердых растворов компонентов друг в друге.

Твердые растворы представляют собой фазы переменного состава [9]. К настоящему времени, оксидные системы на основе твердых растворов 2г02 остаются одними из наиболее востребованных в промышленности, и поэтому широко исследуются. Принято различать ряды твердых растворов двух видов:

- твердые растворы замещения;

- твердые растворы внедрения.

Для диоксида циркония наиболее характерно образование твердых растворов по сложному механизму, когда внедрение и замещение происходит совместно и\или в исходную решетку вводят ионы с зарядом, отличным от заряда атомов ее составляющих, поэтому представляется интересным подробно рассмотреть закономерности образования именно этой группы твердых растворов.

1.1.1. Твердые растворы замещения

В простейшем случае образование твердых растворов замещения происходит когда растворенные атомы или ионы замещают атомы или ионы того же заряда в принадлежащих им позициях исходной структуры [14]. Важно отметить, что при этом коренного изменения кристаллической решетки исходного соединения не происходит. Так, если в фазе АС атомы сорта А могут быть заменены на атомы В с атомной долей х, то состав такого твердого раствора можно описать формулой А)_ХВХС. Если 0<х<1, то говорят, что компоненты А и В образуют ряд непрерывных твердых растворов друг в друге. Тогда кристаллы с формулой А|_ХВХС (0<х<1) для любых х являются изоструктурными как между собой, так и с крайними членами ряда - АС и АВ.

Для описания близости структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава, а также явления взаимозамещения атомов или иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного часто пользуются термином «изоморфизм» [9,14]. Изоморфизм двух соединений является необходимым, но не достаточным условием образования между ними непрерывного ряда твердых растворов [14], поэтому гораздо чаще наблюдается случай ограниченной взаимной растворимости. Пример соответствующей фазовой диаграммы представлен на рисунке 1.1.

%В

Т, с

а) б)

Рис. 1.1. а) диаграмма состояния для случая ограниченной взаимной растворимости компонентов; б) кривая охлаждения расплава по [15]

Рассмотрим более сложный механизм образования твердых растворов внедрения, когда заряды катионов и ионов матрицы различны.

1.1.2. Сложные механизмы образования твердых растворов. Образование анионных вакансий

Если заряд катиона исходной структуры (яисх) отличается от заряда катиона (язамещХ ег0 замещающего, то для сохранения электронейтральности в структуре твердого раствора образуются вакансии или внедренные ионы. Вакансионный механизм реализуется при образовании тетрагональных и флюоритоподобных (кубических) твердых растворов на основе диоксида циркония. В качестве примера рассмотрим образование кубического твердого раствора СаО в 7х02. При растворении СаО в матрице диоксида циркония общее число катионных узлов не изменяется, а замещение четырехвалентного иона Zr4+ на двухвалентный Са2+ приводит к появлению одной вакансии в подрешетке кислорода [9, 16]. Формула такого раствора будет иметь вид: ^Г1_хСах)02-хУх, где Ух - анионная вакансия.

Твердые растворы 7л02, стабилизированные оксидами МеО и Ме203, сочетают в себе как прекрасные механические характеристики, присущие чистому диоксиду циркония, так и высокие значения ионной проводимости при высоких температурах. Данная особенность была впервые отмечена более 50 лет назад в работе [17]. Само её название «Керамическая сталь?» было призвано подчеркнуть общность керамики на основе флюоритоподобного Хт02 со сталью. Действительно, диоксид циркония имеет коэффициент термического расширения и модуль сдвига, близкие к таковым показателям для стали, обладая при этом существенно более высокой температурой плавления, — 2680 °С (1420-1450 °С для стали) [18].

Стоит отметить, что наличие анионных вакансий в кислородной подрешетке играет большую роль в механизме ионной проводимости в твердых телах. Наличие незанятых позиций (вакантных узлов) снижает энергетический барьер и облегчает миграцию ионов О Значения ионной проводимости флюоритоподобных твердых растворов 2Ю2 при

800-1100 °С

составляют порядка 0,1 См/м. Однако было замечено, что увеличение концентрации добавки до определенной величины ведет к образованию кластеров вакансий и, таким образом, уменьшению проводимости.

Подробный механизм ионной проводимости, также как и описание зависимости величины проводимости от состава вещества, его строения и температуры, довольно полно представлены в [19, 20]. В указанных работах также сформулированы требования, предъявляемые к современным твердым электролитам.

Образование твердых растворов по механизмам внедренных ионов или за счет образования катионных вакансий, диоксиду циркония не свойственно, поэтому в данной работе эти случаи не рассматриваются. Более подробно такие типы твердых растворов внедрения обсуждаются в [9, 14].

1.1.3. Твердые растворы внедрения

Твердые растворы внедрения образуются, когда атомы малых размеров (атомы водорода, бора, углерода, азота) статистически заселяют свободные междоузлия решетки матрицы, поэтому их по-другому называют фазами внедрения. Диаграмма таких растворов такая же как в случае твердых растворов с ограниченной растворимостью компонентов (см. рис. 1.1).

По механизму внедрения происходит образование карбида и цианонитрида циркония. Получающийся твердый раствор имеет гранецентрированную решетку и, согласно [21], может быть описан формулой Zr (CON). Поскольку моноклинная модификация диоксида циркония обладает наиболее низкой симметрией, то образование твердых растворов ее основе можно рассматривать с позиций твердых растворов внедрения. Такое предположение согласуется с данными экспериментальных фазовых диаграмм о существовании моноклинных твердых растворов в области низких концентраций допанта.

1.1.4. Условия образования твердых растворов

На основании массива экспериментальных данных были установлены следующие эмпирические правила, позволяющие предсказать возможность образования твердых растворов между соединениями:

1) правшо Ретгенса. Удельный вес или удельный объем твердого раствора является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых он образован или:

У=х1У1+х2У2, (1.1)

где V, У] и У2 - мольные объемы твердого раствора и чистых компонентов 1 и 2, соответственно, XI и х2 - мольные доли компонентов 1 и 2;

2) правило Вегарда, согласно которому в области существования твердых растворов зависимость параметров элементарной ячейки должна быть линейной [9, 14]. Другими словами, изменения параметров решетки при изменении состава системы определяются только относительными размерами «активных», то есть замещающих атомов или ионов. Например, замещение на Са2+ вызывает линейное увеличение параметров кристаллической решетки, в то время как введение в структуру Хт02 ведет к их линейному уменьшению [22]. Правило Вегарда не является строгим по отношению к твердым раствором. При точных измерениях наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения от линейности. Такое поведение параметров ячейки обычно указывает на изменение положения изоморфной примеси в структуре [23];

3) Правило Гольдшмидта. Для образования протяженной области твердых растворов разница в размерах взаимозамещающих ионов не должна превышать 15% или Дг<15% [14]. Данное утверждение соблюдается только в случае ионных кристаллов. Для систем с ковалетной и металлической связью правило Гольдшмидта может служить лишь приблизительной оценкой образования твердых растворов [9]. По всей видимости, это связано с большим набором различных шкал ионных радиусов, что ведет к некоторой неопределенности в размерах ионов. Например, радиус Са2+ колеблется от 1.04 до 1.36 в зависимости от выбранной системы отсчета и координации [24].

В [9, 14] отмечается, что близкие размеры замещающих друг друга

атомов является необходимым, но не достаточным условием образования

11

твердых растворов. Более надежной оценкой возможности образования твердого раствора служит отношение радиуса иона к его заряду [25]. Большое количество работ посвящено исследованию влияния размера и валентности ионов-допантов на стабильность кубической модификации диоксида циркония и, к настоящему моменту, этот вопрос изучен довольно полно. С применением методов рентгеновской абсорбционной спектроскопии установлено, что в кубических твердых растворах катион циркония окружен семью анионами кислорода [26]. В этой же работе было показано, что наиболее эффективная стабилизация наблюдается при введении трехвалентного иона, превышающего по размерам ион Zr:4+, по сравнению с меньшим ионом той же валентности. Была выдвинута идея о том, что введение трехвалентного иона, например У3+, способствует уменьшению количества ионов кислорода в ближайшем окружении за счет искажения катионной решетки и образования кислородных вакансий.

Способность соединений к образованию твердых растворов может быть истолкована также с позиций минимума свободной энергии [23], которая определяется:

1) затратами энергии на деформацию решетки матрицы при введении в узлы решетки атомов (ионов), заряд и/или размер которых отличен от атомов (ионов) матрицы;

2) выигрыша энергии, связанного с ростом конфигурационной энтропии в системе (8к). Конфигурационная энтропия связана с числом вариантов размещения атомов примеси и атомов матрицы по позициям кристаллической решетки. Учитывая, что

8к=к1п\¥, (1.2)

где к - константа Больцмана, \У - термодинамическая вероятность

состояния системы. В случае твердых растворов - число перестановок

атомов определенных сортов по узлам решетки. Число перестановок равно

единице для чистых веществ и всегда больше 1 для смесей, поэтому так

трудно получить или найти в природе вещества без примесей. То есть,

равновесные твердые растворы, представленные соответствующими

областями на фазовых диаграммах, полученных для микроразмерных

частиц, образуются в том случае, когда они обладают минимальной

12

энергией по сравнению с другими фазами (или соединениями) того же состава. Вместе с тем, было установлено, что переход от микро- к наносистемам, а также использование методов «мягкой химии» и некоторых других нетривиальных методов синтеза и обработки, рассматриваемых

г

ниже, позволяет расширить область существования твердых растворов и добиться стабилизации метастабильных фаз в более широкой области «температура-состав», нежели это следует из данных равновесных фазовых диаграмм [9].

Вместе с тем, несмотря на большое количество накопленных данных, единственным надежным способом проверки образования твердого раствора и границ его стабильности является постановка соответствующего эксперимента.

1.2. Диаграммы состояния оксидных систем

Возможность использования флюоритоподобных твердых растворов на основе гг02 для решения широкого круга практических задач, привела к интенсивному исследованию диаграмм состояния двойных и тройных систем на его основе [26]. Интересно отметить, что на сегодняшний день насчитывается около 30 разновидностей диаграммы ТхОг-ЧгОъ [18]. Такой разброс данных, касающихся одной системы, кажется удивительным. Однако неопределенность в установлении фазовых границ связана с медленной кинетикой диффузии катионов в диоксиде циркония. Ниже приведены наиболее надежные диаграммы состояния двух- и трехкомпонентных систем, характеризующиеся протяженной областью существования

флюоритоподобных твердых растворов (см. рис. 1.2-1.6).

Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы 2Ю2-СаО по [28]. Моп55 - моноклинный твердый раствор; Те1;5$- тетрагональный твердый раствор; СиЬ55 - кубический твердый раствор типа флюорита

30

00

00

SC4ZnOl2s

Sc2Zr70.7 ss

0

Zi02

20 Mol %

40 SC4ZT3012 sc2o3 *

Рис. 1.3. Диаграмма состояния системы Zr02-Sc203 по [29]. Monss -моноклинный твердый раствор, Tetss- тетрагональный твердый раствор; Fls кубический твердый раствор типа флюорита

Рис.1.4. Фазовая диаграмма системы Zr02-Y20з по [30] М- моноклинный твердый раствор; Т- тетрагональный твердый раствор; Б - кубический твердый раствор типа флюорита; Н-гексагональный твердый раствор; Ут.р. -

твердый раствор на основе У2Оз

Рис. 1.5. Диаграмма состояния системы Zr02-Ti02 по [31]. Mon-Zr02-ss- моноклинный твёрдый раствор, tet-Zr02.ss - тетрагональный твёрдый раствор, cub- Zr02-ss - флюоритоподобный твердый раствор

гюг

тетрагональный твердый раствор - (7г,Т1)02; 2 - флюоритоподобный твердый раствор (У,Хт)2Оз\ 3 - моноклинный твердый раствор (Т1,гг)02; 4 - твердый раствор состава (У,Т1^г)Ох типа флюорита с кислороднодефицитной структурой; 5 - орторомбический У2ТЮ5; 6 - твердый раствор типа пирохлора У2Т1207; 7 - орторомбический твердый раствор 7гТЮ4.

Таблица 1.1. Ионные радиусы ионов (г) по Кемпбеллу [33].

Ионы гг4+ О Са 8с3+ у3+ Т14+

Г, А 0.80 1.4 0.97 0.81 0.93 0.94*

*-данные [34]

Из приведённых выше рисунков и таблицы 1 видно, что протяженность областей существования флюоритоподобных твердых растворов определяется соотношением радиуса к заряду для допирующего иона. Введение трехвалетных ионов, близких по радиусу к катиону циркония, таких как У3+ или Бс3"1", способствует образованию флюоритоподобного твердого раствора в наиболее широкой области температур и составов. Существенно, что материалы, получаемые на основе систем Zr02-Y20з и 2г02-8с20з, являются стабильными во времени, то есть длительная эксплуатация при высоких температурах не приводит к изменению состава керамики, вызванного разрушением флюоритоподобной фазы с образованием низкосимметричных примесей тетрагональной и моноклинной модификаций ХЮ2, а также интенсивным испарением компонентов. Однако

16

высокая стоимость оксидов иттрия и скандия не позволяет широко использовать указанные системы в прикладных целях. Система Хт02-СЮ является хорошей альтернативой вышеназванным системам. Детально исследованы как фазовая диаграмма [18] и термодинамические свойства твёрдых растворов в этой системе [35], так и процессы диффузии кислорода и самодиффузии катионов, а также их ионная проводимость [36]. Показано [1], что керамика на основе кубических твёрдых растворов диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция (СБ7), обладает относительно высокой прочностью (300 МПа), высокой химической стабильностью и хорошей анионной проводимостью при повышенных температурах. Однако широкая применимость указанных составов сдерживается коротким сроком эксплуатации получаемых изделий. Это и объясняет небольшое количество публикаций по данной теме за последние десять лет. Стоит отметить, что интерес к системе Zr02-Ca0 существенно возрос благодаря нескольким работам, отмечающим возможность использования подобной керамики в качестве потенциальных огнеупорных материалов (в т. ч. тиглей) для плавления титановых композитов [3].

1.3. Стабильность твердых растворов. Правило ступеней

Оствальда

Возможность расширения области существования метастабильных фаз, в том числе и флюоритоподобных твердых растворов на основе диоксида циркония, представляет несомненный интерес для исс