Исследование механизмов гетерогенных реакций, влияющих на выделение хлора в тропосфере с повышенным содержанием окислов азота тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Специальность 01.04.17 - «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н., проф. Ю. М. Гершензон

Ulju^—'

Москва,

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Литературный обзор лабораторных исследований гетерогенных реакций летучих азотсодержащих с солью NaCl.

Глава 2. Экспериментальные установки и методики проведения экспериментов

Глава 3. Результаты экспериментов.

3.1. Взаимодействие атомов С1 с твердой поверхностью NaCI.

3.2. Взаимодействие радикалов NO3 с твердой поверхностью

MgCl2-6H

3.3. Реакция C10N02 + NaCl

3.4. Взаимодействие CIONO2 с MgCh'6H20 и смешанной солью MgCh^PbO/NaCl

3.5. Поверхностная сегрегация в системе NaCl/MgCh*6H20.

Глава 4. Атмосферное приложение. 76 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 82 Литература

Гетерогенные реакции представляют интерес во многих областях науки и техники: цепные реакции, катализ, травление, каталитическое горение, обогащение руды, лазеры низкого давления и т.п. В химии атмосферы ими заинтересовались после того, как в 1974 году американский ученые Роланд и Молина предсказали возможность появления атомов хлора в стратосфере [1] при фотолизе поднимающихся за счет вертикальной диффузии хлорфторметанов, производимых химической промышленностью для разнообразных применений. Эти ученые высказали идею о разрушающем воздействии на озон каталитического цикла хлора: С1 + Оз "> СЮ + 02

СЮ + О -» CI + 02 (R1)

О + Оз 2 02

Ярким подтверждением наличия антропогенного хлора в стратосфере явилось обнаружение Форманом и др. [2] почти полного уничтожения озона в весенней антарктической стратосфере. Эта работа инициировала интенсивные исследования по натурному наблюдению состава полярных, а затем и среднеширотных областей, а также лабораторные исследования причин возникновения озоновых дыр. Оказалось, что разрушение озона происходит на сравнительно низких высотах в присутствии аэрозолей полярных стратосферных облаков, либо среднеширотных сернокислых аэрозолей при отсутствии атомов кислорода. Научные коллективы стали активно проводить кинетические исследования низкотемпературных гетерогенных реакций хлорсодержащих соединений, способных привести к генерации свободного атомарного хлора.

На фоне всплеска этой активности осталось почти незамеченным естественное явление генерации хлора и брома в тропосфере, названное впоследствии галогеновой активацией тропосферы. Боттенхейм и Галант [3] и Олтманс и Комхир [4] в 1986 г. наблюдали стохастические разрушения арктического тропосферного озона почти одновременно с открытием озоновой дыры (1985 г.). Большой вклад в натурные исследования активного брома в тропосфере внесла группа Платта [5], которая наблюдала ВгО не только в тропосфере полярных областей, но и в пограничном слое внутренних материковых морей (Мертвое море, Каспийское море) и в свободной тропосфере выше пограничного слоя. Частицы ВгО наблюдали на обширных территориях (около 10 млн км2).

Важнейшим источником галогенов в тропосфере является морская соль, кроме того солевые частицы могут попадать в тропосферу при извержениях вулканов, горении нефтяных скважин, подниматься с поверхности солончаков. Несмотря на то, что содержание ионов хлора в морской воде примерно в 600 раз больше содержания Вг", в морской атмосфере бром встречается гораздо чаще и в больших концентрациях, чем хлор. Две основные причины этого ясны. Во-первых, атомарный хлор, образующийся в газе, гораздо более химически активен, чем бром. Во-вторых, в отсутствие окислов азота в тропосфере может происходить резкий рост содержания свободного брома («бромный взрыв») [6] за счет протекания цепного разветвленного двухфазного процесса

Н+ + Br hv +2Н02

НОВг)ж-► (Вг2),-► 2 Br-► 2 (НОВг)т—► 2 (НОВг)ж

Скорость разветвления в аналогичном хлорном процессе значительно меньше, поскольку реакция

НОС1 + IT + СГ Н20 + С12 протекает на 6 порядков величины медленнее, чем реакция

НОВг + Н+ + Вг' Н20 + Вг2; к тому же скорость обрыва цепи в реакциях галогенов с углеводородами в случае хлора значительно выше.

Тем не менее, в работе [7] наблюдали в урбанизированной прибрежной зоне вблизи Лонг-Айленда (Нью-Йорк) «аномально высокие» концентрации хлора ([С12]>109 см'3), которые примерно в 25 раз превышали [Вг2]. Есть и другие свидетельства наличия хлора в тропосфере, например наблюдения утреннего расхода углеводородов [8], которое не может быть обусловлено реакциями брома ввиду их низкой скорости. Эти наблюдения стимулировали интенсивный поиск источников тропосферного хлора, которые ведутся сейчас в ряде лабораторий. Пристальное внимание уделяется гетерогенным реакциям азотсодержаих газовых соединений с твердыми и жидкими компонентами морской соли, в первую очередь с NaCl, полагая, что генерация значительных количеств хлора может происходить в загрязненных прибрежных районах с повышенным содержанием окислов азота. Обзору этих исследований посвящена глава 1.

В настоящей работе основное внимание уделено исследованию процессов генерации хлора в гетерогенных реакциях нитратных радикалов NO3 и молекул хлорнитрата C10N02 с твердыми солями NaCl и MgCI2-6H20, которые являются основными хлорсодержащими компонентами морского аэрозоля. Также проведено исследование взаимодействия CIONO2 со смесью этих солей, учитывая возможность неаддитивного действия примесей на скорость образования и выход продуктов. Кроме того, изучена реакция рекомбинации атомов С1 на твердой поверхности NaCl для того, чтобы оценить теплоту адсорбции атомарного хлора на поверхности соли.

Основной целью работы является установить механизм каждой исследуемой гетерогенной реакции, поскольку такие реакции не являются элементарными и их эффективные константы скорости могут зависеть от концентрации газовых (адсорбированных) молекул, от влажности и т.д., определить кинетические параметры отдельных стадий и оценить роль реакции в тропосфере. Заключительной стадией исследования является построение упрощенной модели генерации хлора в тропосфере и ее анализ при различных содержаниях NO2, с использованием полученных экспериментальных данных.

Заключение.

В работе детально изучена реакция радикалов NO3 с твердой поверхностью соли MgCb*6H20. Обнаружено, что газофазными продуктами реакции являются являются НС1 и СЬ- Предложен механизм реакции, определены кинетические параметры его стадий.

Исследован захват CIONO3 на NaCl в широком диапазоне концентраций и влажности. Обнаружено, что единственными газофазными продуктами являются СЬ и НОС1. Предложен механизм реакции, определены его количественные характеристики. Измерено давление насыщенного пара CINO3 для равновесия твёрдое тело/газ в диапазоне температур 165 К>Т>137 К, определены энтальпия плавления и энтальпия сублимации хлорнитрата.

Изучена реакция CIONO3 с MgCb-бНгО. Установлено, что основным газофазным продуктом захвата является С12; продукт НОС1 появляется только в присутствии воды. Предложен механизм реакции, определены количественные характеристики его стадий.

Измерены коэффициенты захвата CINO3 поверхностью смешанной соли NaCl/MgCl2-6H20 при разном весовом содержании компонентов смеси. Установлен эффект поверхностной сегрегации (обогащение поверхности одним из компонентов), подтвержденный прямыми наблюдениями состава поверхности смешанной соли NaCl/MgCb'6H20 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Развита методика детектирования низких концентраций атомов С1 методом МИЭСР с использованием реакций титрования. Оценены теплота адсорбции атомов С1 на поверхности NaCl и время их жизни в адсорбированном состоянии.

Предложен механизм разветвленно-цепного процесса генерации хлора, проведен его модельный анализ в условиях обогащенной окислами азота тропосферы. Результаты моделирования указывают на заметный вклад хлорной активации обогащенных окислами азота прибрежных регионов в окислительный потенциал тропосферы.

Численные параметры отдельных стадий гетерогенных реакций были получены при широкой вариации экспериментальных условий, поэтому они могут быть наиболее надежно экстраполированы к условиям реальной тропосферы и могут быть использованы при моделировании. Развитая модель хлорной активации может быть использована при прогнозировании воздействия на тропосферу предприятий энергетики и химической промышленности, находящихся или планируемых к построению в прибрежной зоне.

1. M.J. Molina, F.S. Rowland; Stratospheric sink of chlorofluoromethanes: chlorine atom catalysed destruction of ozone; Nature, 1974, 249, p. 810.

2. J.C. Forman, B.G. Gardiner, J.D. Shenkalin; Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal C10X/N0X interaction; Nature, 1985, 315, p. 207-210.

3. J.W. Bottenheim, A.C. Gallant, K.A. Brice; Measurements of NOy species and Оз at 82 °N latitude; Geoph. Res. Lett., 1986, 13, p. 113

4. S.J. Oltmans and W.D. Komhyr; Surface ozone distributions and variations from 19731984 measurements at the NOAA Geophysical Monitoring For Climatic Change baseline observatories; J. Geophys. Res., 1986, 91, p. 5229.

5. U. Piatt: Reactive halogen species in the mid-latitude troposphere recent discoveries; Water,Air and Soil Pollution, 2000, 123, p. 229-244.

6. K. Foster, R.A. Plastridge, J.W. Bottenheim, P. Shepson, B.J. Finlayson-Pitts, C.W. Spicer; The role of Br2 and BrCl in surface ozone destruction at polar sunrise; Science, 2001, 291, p. 471-474.

7. C.W. Spicer, E.G. Chapman, B.J. Finlayson-Pitts, R.A. Plastridge, J.M. Hubbe, J.D. Fast and C.M. Berkowitz; Unexpectedly high concentrations of molecular chlorine in coastal air; Nature, 1998, 394, p. 353 356.

8. R.C. Robbins, R.D. Cadle, D.L. Eckhardt; J. Met., 1959, 16, p. 53.

9. W.H. Schroeder and P. Urone; Formation of nytrosil chloride from salt particles in air; Environ. Sci. Technol., 1974, 8, p. 756.

10. B.J. Finlayson-Pitts; Nature, 1983, 306, p. 676.

11. R. Vogt and B.J. Finlayson-Pitts; A diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopic (DRIFTS) study of the surface reaction of NaCl with gaseous NO2 and HN03; J. Phys. Chem., 1994, 98, p. 3747.

12. S.J. Peters and G.E. Ewing; Reaction of N02(g) with NaCl(100); J. Phys. Chem., 1996, 100, p. 14093.

13. В.В. Зеленое, Е.В. Апарина, Р.Г. Реморов, С.Д. Ильин, Ю.М. Гершензон; Кинетические механизмы захвата атмосферных газов поверхностями морских солей. II. Захват N02 на NaCl. Хим. физика, 2001, 20 (7), с. 47.

14. S. Seisel, F. Caloz, F. Fenter, H. van den Bergh, M. Rossi; The heterogeneous reaction of NO3 with NaCl and KBr: a nonphotolytical source of halogen atoms; Geophys. Res. Lett.,1998, 24, p. 2757.

15. F. Gratpanche and J.-P. Sawerysyn; Uptake coefficients of NO3 radicals on solid surfaces of sea-salts; J. Chim. Phys. et de Physico-Chimie Biol., 1999, p. 213.

16. M.Yu. Gershenzon, S.D. Il'in, N.G. Fedotov, Yu.M. Gershenzon, E.V. Aparina, V.V. Zelenov; The mechanism of reactive NO3 uptake on dry NaX (X=C1, Br); J. Atm. Chem.,1999, 34, p. 119.

17. В.В. Зеленов, Е.В. Апарина, М.Ю. Гершензон, С.Д. Ильин, Ю.М. Гершензон; Кинетические механизмы захвата атмосферных газов поверхностями морских солей. II. Захват NO3 на сухих солях NaCl и NaBr; Хим. физика, 2002, 21 (3), с. 42.

18. В.В. Зеленов, Е.В. Апарина, М.Ю. Гершензон, С.Д. Ильин, Ю.М. Гершензон; Кинетические механизмы захвата атмосферных газов поверхностями морских солей. IV. Начальная стадия захвата NO3 на солях NaCl и NaBr; Хим. физика, 2003, 22(11), с. 37.

19. F.E. Livingston and B.J. Finlayson-Pitts; The reaction of gaseous N2O5 with solid NaCl at 298-K Estimated lower limit to the reaction probability and its potential role in tropospheric and stratospheric chemistry; Geophys. Res. Lett., 1991, 18, p. 17.

20. M.-T. Leu, R.S. Timonen, L.F. Keyser, Y.L. Yung; Heterogeneous reactions of HNCb(g) + NaCl(s) HCl(g) + NaN03(s) and N205(g) + NaCl(s) ClN02(g) + NaN03(s); J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 13203.

21. F.F. Fenter, F. Caloz, M.J. Rossi; Heterogeneous kinetics of N2O5 uptake on salt, with a systematic study of the role of surface presentation (for N2O5 and HNO3); J. Phys. Chem., 1996, 100, p. 1008.

22. W. Behnke, H.-U. Kriiger, V. Scheer und C. Zetzsch; Formation of atomic CI from sea spray via photolysis of nitryl chloride: determination of the sticking coefficient of N2O5 on NaCl aerosol; J. Aerosol. Sci., 1991, 22, p. S609.

23. C. George, J. L. Ponche, P. Mirabel, W. Behnke, V. Scheer, C. Zetzsch; Study of the uptake of N205 by water and NaCl solutions; J. Phys. Chem., 1994, 98, p. 8780.

24. S. Hatakeyama and M.-T. Leu; Rate constants for reactions between atmospheric reservoir species; J. Phys. Chem., 1989, 93, p. 5784.

25. I.M. Msibi, Y. Li, J.P. Shi, R.M. Harrison; J. Atmos. Chem., 1994, 98, p. 291.

26. F.F. Fenter, F. Caloz, M.J. Rossi; Kinetics of nitrid acid uptake by salt; J. Phys. Chem., 1994, 98, p. 9801.

27. P. Beichert and B.J. Finlayson-Pitts; Knudsen cell studies of the uptake of gaseous HNO3 and other oxides of nitrogen: the role of surface-adsorbed water; J. Phys. Chem., 1996, 100, p. 15218.

28. J. Davies and R.A. Cox; Kinetics of the heterogeneous reaction of HNO3 with HC1: effect of water vapor; J. Phys. Chem. A, 1998, 192, p. 7603.

29. R.S. Timonen, L.T. Chu, M.-T. Leu, L.F. Keyser; Heterogeneous reaction of ClONChCg) + NaCl(s) Cl2(g) + NaN03(s); J. Phys. Chem., 1994, 98, p. 9509.

30. F. Caloz, F.F. Fenter, M.J. Rossi; Heterogeneous kinetics of the uptake of CIONO2 on NaCl and NaBr; J. Phys. Chem., 1996, 100, p. 7494.

31. A. Aguzzi and M.J. Rossi; The kinetics of the heterogeneous reaction of BrONCb with solid alkali halides at ambient temperature. A comparison with the interaction of CIONO2 on NaCl and KBr; Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, p. 4337.

32. M. Gebel and B.J. Finlayson-Pitts; Uptake and reaction of C10N02 on NaCl and synthetic sea salt; J. Phys. Chem. A, 2001, 105, p. 5178.

33. Р.Г. Реморов, Диссертация на соискание степени к.ф.-м.н., ИХФ РАН, Москва, 1994.

34. В.В. Зеленов, А.В. Лобода, Е.В. Апарина, А.Ф. Додонов; Кинетическая масс-спектрометрия в приложении к исследованию механизма и изучению энергетики газофазных реакций; Изв. РАН, сер. энергет., 1997, с. 70.

35. А.Б. Налбандян, А.А. Манташян; Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях, изд-во АН Армянской ССР, 1975.

36. NIST Standard Reference Database 17, NIST Chemical Kinetics Database, v.5.0.

37. C. Kittel; Introduction to Solid State Physics; 6th ed., Wiley, New York, 1986.

38. Справочник химика под ред. Б.П. Никольского. М. Химия. 1966.

39. S. Langer, R.S. Pemberton, B.J. Fnlayson-Pitts; Diffuse reflectance infrared studies of the reaction of sea-salt mixtures with N02: a key role for hydrates in the kinetics and mechanism; J. Phys. Chem. A, 1997, 101, p. 1277.

40. D. de Haan and B.J. Finlayson-Pitts; Knudsen cell studies of the reaction of gaseous nitric acid with synthetic sea salt at 298 K; J. Phys. Chem. A, 1997, 101, p. 9993.

41. A.A.Фурман; Неорганические хлориды. M. Химия. 1980.

42. К. Thomas, A. Volz-Thomas, D. Mihelcic, H.G. Smit, D. Kley; On the exchange of NO3 radicals with aqueous solutions: solubility and sticking coefficient; J. Atmos. Chem., 1998, 29, p. 17.

43. Y. Rudich, R.K. Talukdar, A.R. Ravishankara, R.W. Fox; Reactive uptake of NO3 on pure water and ionic solutions; J. Geophys. Res., 1996, 101D, p. 21023.

44. F.S. Rowland, J.E. Spencer, M.J. Molina; Stratospheric formation and photolysis of chloride nitrate; J. Phys. Chem., 1976, 80, p. 2711.

45. J.W. Birks, B. Shoemaker, T.L. Leek, R.A. Borders, L.J. Hart; Studies of reaction of importance in the stratosphere. II. Reactions involving chloride nitrate and chlorine dioxide; J. Chem. Phys., 1977, 66, p. 4591.

46. M.S. Zahnizer, J.S. Chang, F. Kaufman; Chlorine nitrate: kinetics of formation by CIO+NO2+M and of reaction with OH; J. Chem. Phys., 1977, 67, p. 997.

47. M.-T. Leu, C.L. Lin, W.B. De More; Rate constant for formation of chlorine nitrate by the reaction CIO + N02 + M; J. Phys. Chem., 1977, 81, p. 190.

48. R. Patrick and D. Golden; Int. J. Chem. Kin., 1983, 15, p. 1189.

49. S. Solomon, R.R. Garcia, F.S. Rowland, and D.J. Wuebbles; On the depletion of Antarctic ozone; Nature, 1986, 321, p.755.

50. P. Hamill, O.B. Toon, R.P. Turco; Aerosol nucleation in the winter Arctic and Antarctic stratospheres; J. Atmos. Chem., 1988, 7, p. 287.

51. S.C. Xu and X.C. Zhao; Theoretical investigation of the reaction of CIONO2 with H20 on water clusters; J. Phys. Chem. A, 1999, 103, p. 2100.

52. R. Bianco and J.T. Hynes; A theoretical study of the reaction of CIONO2 with HC1 on ice; J. Phys. Chem. A, 1999, 103, p. 3797.

53. D R. Hanson and A.R. Ravishankara; Reaction of C10N02 with HC1 on NAT, NAD, and frozen sulfuric acid and hydrolysis of N205 and C10N02 on frozen sulfuric acid; J. Geophys. Res, 1993, 98D, p. 22931.

54. S.T. Martin; Phase Transitions of Aqueous Atmospheric Particles; Chem. Rev., 2000, 100, p. 3403.

55. H.N. Berko, P.C. McCaslin, B.J. Finlayson-Pitts; Formation of gas-phase bromine compounds by reaction of solid NaBr with gaseous CIONO2, CI2, and BrCl at 298 K; J. Phys. Chem., 1991, 95, p. 6951.

56. D.C. Woods, R.L. Chuan, W.I. Rose; Halite particles injected into the stratosphere by the 1982 El Chich"n eruption; Science, 1985, 230, p. 170.

57. Г.Брауэр; Руководство по неорганическому синтезу. М. МИР. Т.2. 1985.

58. C.J. Schack; New synthesis of chlorine nitrate; Inorg. Chem., 1967, 6, p. 1938.

59. D. Dai., G.E. Ewing; Induced infrared absorption of H2, HD, and D2 physisorbed on NaCl films; J. Chem. Phys, 1993, 98, p. 5050.

60. R. Sander and P.J. Crutzen; Model study indicating halogen activation and ozone destruction in polluted air masses transported to the sea; J. Geophys. Res., 1996, 101D, p. 9121.

61. Y. Rudich, R.K. Talukdar, T. Imamura, R.W. Fox, A.R. Ravishankara; Determination of gas-phase diffusion coefficients for NO3 by measuring its uptake on KI solutions; Chem. Phys. Lett., 1996, p. 261.