Лабораторное исследование атмосферных реакций радикалов IO с NO2 озоном и радикалами CIO и IO тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1. О роли йодных частиц в химии тропосферы и стратосферы.

1.2. Кинетические исследования тримолекулярной реакции Ю+ЖЬ+М.

1.3. Кинетические исследования реакций радикалов 10 с озоном и с 10.

1.4. Кинетические исследования реакций радикалов 10 с радикалами СЮ.

1.5. Методы регистрации радикалов 10 в лабораторных условиях.

П. Метод исследования реакций радикала Ю, приводящих к образованию атомарного йода.

2.1. Суть метода исследования реакций радикалов 10 с выходом I.

2.2. Регистрация атомов йода методом резонансной флуоресценции.

2.3. Гетерогенная гибель радикалов 10.

Ш. Кинетическая струевая установка с использованием резонансной флуоресценции для регистрации атомов йода и хлора.

3.1. Реактор.

3.2. Источники атомов йода и хлора.

3.2.1. Источник атомов йода.

3.2.2. Источник атомов хлора.

3.3. Автоматизированная система регистрации атомов йода.

3.3.1. Зона регистрации атомов йода.

3.3.2. Резонансная йодная лампа с рабочей линией 178.3 нм.

3.3.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 165^-185 нм.

3.3.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам йода.

3.3.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.

3.4. Автоматизированная система регистрации атомов хлора.

3.4.1. Зона регистрации атомов хлора.

3.4.2. Резонансная хлорная лампа с рабочей линией 118.9 нм.

3.4.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 117^-134 нм.

3.4.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам хлора.

3.4.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.

3.5. Система подачи реагентов в реактор.

IV. Измерение константы скорости реакции Ю+ГЧОг+М-» КШОг+М.

4.1. Эксперимент.

4.2. Обсуждение результатов измерений.

V. Исследование реакций Ю + Оз —> продукты.

5.1. Определение константы скорости реакции 10 + Оз -»Юг+ Ог.

5.2. Определение константы скорости реакции 10 + Оз —» I + 20г.

5.3. Определение константы скорости реакции 10 +10 -» 21 + Ог.

VI. Измерение константы скорости реакции Ю+СЮ -> продукты.

6.1. Определение константы скорости реакции Ю+СЮ —> I + продукты.

6.2. Учёт вклада гетерогенного протекания реакции. УП. Выводы.

ЛТП. Литература.

Атмосферная химия йодсодержащих молекул и радикалов привлекла к себе интерес исследователей в семидесятые годы [1,2], и в течение последних 25 лет этот интерес то угасал, когда появлялись данные о малых скоростях процессов с участием йодсодержащих частиц, то вспыхивал вновь с появлением новых идей и новых кинетических измерений.

Данные натурных измерений, лабораторные исследования и модельные расчеты, выполненные в последние годы, показали, что реакции йодных соединений с озоном, оксидами азота, серы, соединениями углерода могут оказывать существенное влияние на бюджет озона и химический состав не только тропосферы [2-5], но и стратосферы [6,7]. В работе [6], например, было показано, что даже небольшие концентрации йодсодержащих веществ, достигающих стратосферы, могут внести существенные изменения в содержание озона.

Чтобы оценить это влияние, необходимо знать достаточно точно величины констант скоростей основных тропосферных реакций с участием активных йодных частиц, в особенности с участием радикалов 10.

Особенная роль этих радикалов объясняется тем, что радикалы 10 обладают наибольшим ( после Н01) относительным содержанием среди частиц йода в условиях тропосферы [5]. Другая, и может быть более важная, причина интереса к этим частицам связана с тем, что энергия связи 10 с атомами Н в Н01 превышает энергию связи с Н во многих Н- содержащих атмосферных компонентах как естественного, так и антропогенного происхождения. Это делает возможным участие радикалов 10 в реакциях разрушения таких соединений в атмосфере, что может, в принципе, привести к пересмотру сложившихся представлений о стоках атмосферных БН компонент и полученных к настоящему времени оценок атмосферных времен жизни этих соединений.

Тропосферная концентрация радикалов 10 определяется процессами их образования и разрушения. Среди последних наименее изученными являются реакции:

10 + 03-^->Ю2 +02 (1)

10 + 03 —^—> I + 202 (2)

10 +10 ——> продукты (3)

В недавно опубликованной работе [6] основная роль в появлении весенних озоновых дыр отводилась реакции моноокиси хлора с моноокисью иода, приводящей к появлению атомов иода, и идущей с большой скоростью:

10 + СЮ —> I + продукты (4а)

Однако измерения константы скорости этой реакции, проведенные американскими и французскими учеными, а также недавние измерения концентрации моноксида йода в стратосфере показали, что эти величины слишком малы для того, чтобы объяснить наблюдаемые в природе явления. Также представляет интерес тримолекулярная реакция присоединения моноксида йода с диоксидом азота с образованием IONO2, который наряду с Ш иН01 является основным веществом-резервуаром йода в атмосфере:

I0 + N02+N2—¿->I0N02+N2 (5')

По этой причине настоящая работа посвящена изучению именно этих реакций. В работе используется методика исследования реакций радикалов 10 со стабильными молекулами в струе, в результате которых образуются атомы йода. Для изучения вышеупомянутых процессов автоматизирована струевая кинетическая установка с регистрацией атомов йода, образующихся в результате исследуемой реакции, методом атомной резонансной флуоресценции. Создана подсистема регистрации атомов хлора по их резонансной флуоресценции, и разработана методика титрования хлора этаном, позволившая на два порядка повысить чувствительность установки по хлору. Чувствительность этой установки позволяет проводить исследования при достаточно низкой концентрации активных частиц (< 5-1010 см"3) и потому исключить влияние вторичных реакций йодсодержащих частиц на результаты измерений.

I. Литературный обзор.

1.1. О роли йодсодержащих соединений в химии атмосферы.

Роль йодных частиц в химии атмосферы. Реакционная способность хлор-и бром- содержащих радикалов представляет значительный интерес для атмосферной химии ввиду их способности каталитически разрушать стратосферный озон. Йод- содержащим радикалам до недавнего времени уделяли намного меньше внимания.

Роль йодных частиц в химии тропосферы определяется их способностью активно взаимодействовать с такими важными тропосферными компонентами, как озон, НОх и N0*, что приводит как к изменению абсолютной концентрации этих компонент, так и к перераспределению относительного содержания частиц в семействах НОх и 1МОх.

Основным естественным источником йодных частиц является СНз1, поступающий в атмосферу с поверхности океана [8,9]. Его относительное содержание над океаном составляет 1-5 рр^, что только на два порядка меньше содержания здесь неметановых углеводородов, легких алканов и алкенов. Основной механизм распада СН31 и других алкил йодидов в атмосфере - это фотолиз [10]:

СБз1 + /г V —» СБз +1, СНз1 + Ау —» СН3 +1, Атомы йода, возникшие при фотолизе, быстро превращаются в радикалы 10 в результате следующей реакции [11]:

1 + 03^^Ю + 02 (6)

Так как атомы йода неохотно отщепляют водород от насыщенных органических соединений, и неохотно присоединяются к ненасыщенным соединениям, то это, по-видимому, основная тропосферная реакция атомов йода. Она также является основной реакцией, переводящей атомарный йод в радикалы 10. Поэтому именно реакции с участием 10 радикалов и определяют в конечном итоге тропосферную химию йодсодержащих соединений. Из-за длинноволнового поглощения, полученный 10 подвергается быстрому фотолизу:

10 + /гу—> 1+0, а образовавшиеся атомы кислорода реагируют далее с молекулярным кислородом, восстанавливая озон. 10 может реагировать также с N0, образуя N02 :

Ю + + (7) который затем легко фотолизуется, возвращая атомы О, которые снова дают Оз. По аналогии с хорошо известными хлорным и бромным циклами считается, что йодный участвует в нескольких сериях каталитических реакций, приводящих к разрушению стратосферного озона [6,12]. Простейший цикл включает реакцию (6), за которой следует или:

10 + 03 —»1 + 202 (2) или :

Ю + 0^->1 + 02 (2')

10 может также подвергаться квадратичной реакции рекомбинации (3):

Ю + Ю кза >21 + 02, АН = - 47 кДж-моль"1; (За)

Ю + Ю кзь >12+02, АН = -198 кДж-моль"1; (ЗЬ)

Ю + Ю + М кзс >1202 +М (Зс)

В отличие от процессов атмосферной химии с участием озона и соединений, содержащих водород, азот, углерод, другие галогены и серу, реакции йодсодержащих частиц являются наименее изученными, что связано с экспериментальными трудностями при исследовании реакций йодсодержащих соединений. Играющие ведущую роль в йодных атмосферных реакциях радикалы 10 реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем соответствующие радикалы СЮ, ВгО. Соединения йода могут играть существенную роль в тропосферной химии в силу нескольких причин.

Во-первых, в отличии от других галогенов, йод образует более слабые связи с углеродом, водородом и азотом. Поэтому основные реакции ингибирования цепных процессов разрушения тропосферного озона с участием хлора и брома не применимы в случае йода.

Во-вторых, электронный спектр поглощения большинства йод-содержащих соединений расположен в видимой части солнечного спектра и в области ближнего ультрафиолета. Поэтому все йодные соединения легко фотодиссоциируются, часто с образованием атомарного йода .

В-третьих, даже оценочные данные о реакционной способности радикала 10, являющегося основной частицей йодного цикла, говорят о том, что он может играть существенную роль в химии тропосферы. Уменьшение прочности связи в ряду СЮ, ВгО и 10 делают 10 более сильным окислителем, чем ВгО и СЮ. Возрастание прочности связи в ряду Н-ОС1, Н-ОВг и Н-01 позволяет надеяться, что 10 будет с заметной скоростью реагировать с водородосодержащими соединениями .

В дальнейшем реакции с участием радикалов 10 приводят к образованию Ш, КЖОг и НО! На ( рис. 1 ), взятом из работы [2], приведены возможные реакции йодных частиц. Модельные расчеты, проведенные в этой работе, показали:

1. Протекание йодных каталитических циклов вносят существенный вклад в качестве дополнительного стока для тропосферного озона. Реакция (6) превращает атомарный йод в радикалы 10. Затем 10 возвращает I при фотолизе или через реакцию с N0. В этом случае соотношение атомарного йода и радикала 10 устанавливается через несколько секунд [3]. В работе [3] рассматривается схема химических превращений тропосферного йода, в которой предполагается, что реакция с образованием аэрозоля: является основным каналом рекомбинации 10.

Данных по реакционной способности радикалов 10 довольно мало, и полученные величины констант скоростей реакции менее надежны, чем в случае радикалов СЮ и ВгО. Трудности при исследовании реакции с участием радикалов 10 связаны с наличием быстрой квадратичной вторичной реакции рекомбинации радикалов 10:

Ю + Ю + М кзс )1202 +М

Зс)

10+ 10 кза >21 + 02,

За) (ЗЬ) (Зс)

Ю + Ю кзь >12+02,

Ю + Ю + М кзс >1202 +м

Недавние исследования [13,14] озадачили исследователей атмосферы нерегулярным возникновением озоновых дыр в Арктике весной после восхода солнца. Один из возможных каталитических циклов расщепления озона с участием йода это:

1 + 03—!*-»10 + 02 (6)

Х + 03->Х0 + 02 (6')

Ю + Х0->->1 + Х + 02 (6") net: 203 -> 302 где X представляет собой CI, Br, I, или ОН. Реакция Ю+ХО может протекать в несколько элементарных реакций. Так как она - лимитирующая стадия этого цикла, для оценки эффективности цикла необходимо знать значение константы скорости этой реакции. Соломон и др. [6] недавно пересмотрели возможную роль йода в каталитическом разрушении стратосферного озона. Ранее считалось, что иод может играть значительную роль только в тропосферной химии, из-за короткого фотолитического времени жизни иод-содержажих соединений в тропосфере [1,2]. Тем не менее, в работе [15] показано, что йод-содержащие соединения могут достигать стратосферы посредством конвективных потоков, особенно в тропиках. Оказавшись в стратосфере, эти соединения подверглись бы фотолизу, выделяя атомы йода, участвующие в каталитическом цикле разрушения озона (6-6'-6"). Так как резервуары иода в атмосфере (такие как: HI, HOI и IONO2) фотолитически нестабильны, большая часть иода будет находиться в виде активных частиц I и 10. Таким образом, даже малые количества йода могут вносить значительный вклад в разрушение озона на малых высотах. Соломон и др. [6] указали на то, что потерю озона, наблюдаемую в последнее десятилетие, может объяснить присутствие в стратосфере небольших количеств йода, вступающего с хлор- и бром-содержащими соединениями в цепные реакции, приводящие к разрушению озона.

Выводы.

1. Автоматизирована струевая кинетическая установка с регистрацией атомов йода методом резонансной флуоресценции, что дало возможность проводить более сложные эксперименты и повысило точность получаемых результатов. Для измерения констант скорости реакций радикалов 10, проводимых при низких концентрациях активных частиц, была автоматизирована подача на компьютер сигнала с фотоионизационного счётчика.

2. Методом резонансной флюоресценции с использованием проточного реактора измерена константа скорости (к5(Т)) тримолекулярной реакции ю+NO2 + о2 iono2+O2.

Показано, что в области температур 290 + 350 °К и давлений 1 + 6 Topp. k5(T) = (1.80±0.07)10"31(Т/300)Ч2-6±0-5) см6-молекул 2-с1 (ошибки измерений соответствуют 95% доверительному интервалу). На основании полученных и литературных данных оценена константа скорости тримолекулярной реакции ю + no2+n2 iono2+n2 k5'(T) = 2.50- 10~31(Т/300)2'6 см6-молекул"2-с"1.

3. В условиях струи методом атомной резонансной флуоресценции исследована реакция Ю+Оз. В результате чего впервые получены константы скорости для двух каналов этой реакции ( оценки сверху):

Ю + Оз Ю2 + 02 и

IO + Оз —> I + 202, которые составляют: ki < 2.3-10 16 см3-молекул"1 • с"1, Т = 323 °К. и к2 < 1.2-10 15 см^молекул^-с1, Т = 292 °К. соответственно.

Попутно в дополнительной серии измерений с большими начальными концентрациями I получена константа скорости одного из каналов рекомбинации радикалов Ю+Ю —> 21+02 (т.е. наиболее интересного для атмосферной химии): к3а=(2.83±1.24)1011 см3молекул"1с1.

4. Для изучения реакции моноксида иода с моноксидом хлора была создана установка с одновременной регистрацией атомов иода и хлора методом

10 3 резонансной флуоресценции с чувствительностью ~ 10 атомов-см" к атомам С1. Разработана методика калибровки абсолютной чувствительности системы к атомам хлора с помощью реакции атомов хлора с СгНб. Также была отлажена методика титрования атомов С1 с помощью реакции: СНз1 + С1 —» I + продукты. Применение химического титрования атомов С1 позволило увеличить чувствительность почти на два порядка по сравнению

8 3 с чувствительностью прямого метода РФ атомов С1, т.е. до ~ 10 атомов-см"

5. Измерена при температуре 295° К эффективная константа скорости реакции образования атомов иода при взаимодействии радикалов 10 с радикалами СЮ: к*,* = (4.9±0.2)-1011 см3молекул1-с1. Наша методика позволила разделить гетерогенную и гомогенную составляющую константы скорости этой реакции. Доля гомогенной составляющей реакции 4а не превышает значения 0.2, то есть значение константы скорости гомогенной реакции 4а: к4а <1-10"12 с1и3-молекул1-с"1 Это значение хорошо согласуется с литературными данными.

В заключение выражаю искреннюю благодарность своим руководителям Игорю Константиновичу Ларину и Елене Матвеевне Трофимовой за постоянное участие и помощь в работе. Благодарю также всех сотрудников лаборатории 002 за поддержку в проведении экспериментов.

1. Zafiriou О.С. // J.Geophys. Res. 1974, 79, № 15, p.2730.

2. Chameides W.L., Davis D.D., Iodine: Its possible role in tropospheric photochemistry, II J. Geophys. Res., 1980, v. 85, № C12, p.7383-7397.

3. Jenkin M.E., Cox R.A., Candeland D.E., I/J.Atm.Chem., 1985,v. 2, № 1, p.353.

4. Chatfield R.B., Crutzen P.J., II J.Geophys. Res. 1990, v. 95, № D 18, p. 22319.

5. Barnes L., Bousang В., Brauers Т., Carlier P., Cox R.A., Dorn N.P., Jenkin M.E., Le Bras G., Piatt U. Air Pollution Research Report OCEANO-NOX Project; Commission of the European Communities, Brussels, 1991.

6. Solomon S., Garcia R.P., Ravishankara A.R. On the role of iodine in ozone depletion И J. Geophys. Res. 1994,v. 99, № D10, p.20491.

7. Solomon S., Burkholder J.B., Ravishankara A.R., Garcia R.P. // J.Geophys. Res. 1994, v.99, № D10 , p.20929.

8. Reifenhauser, W., and K.G.Heumann, Determination of methyl iodide in the Atlantic atmosphere and the south polar sea, Atmos. Envir., 26(A), 2905-2912, 1992.

9. Moor, J.L., and R. Tokarczyk, Chloroiodomethane in N. Atlantic waters: A potenitally significant source of atmospheric iodine. // Geophys. Res. Lett., 19, 1779-1782, 1992.

10. Cox R. A., Cocker G.B. Absorption cross-section and kinetics in the Photolysys of CH3I in the Presence of Ozone II J.Phys. Chem., 1983, 87, p.4478.

11. С.Н.Бубен, И.КЛарин, Н.А.Мессинева, Е.М.Трофимова IIХим. Физика. 1990 г., том 9, № 1, с. 116-126.

12. Brasseur G., Solomon S. Aeronomy of the middle atmosphere. Atmospheric Science Library, D.Reidel Publishing Company, Dordrecht Boaton Lancaster, 1984, pp. 274-288.

13. Barrie, L.A.; Bottenhorn, J.W.; Hart, W.R. HJ. Geophys. Res. 1994, 99, 25313.

14. The Thropospheric Chemistry of Ozone in the Polar Regions, Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop; Niki, H.; Becker, H.B.; Eds.; SpringerVerlag: New York, 1993.

15. Troe J. II J. Phys. Chem. 1979. V. 83. N 1. P. 114.

16. Jenkin M.E., Cox R.A. Kinetic study of the reactions I0+N02+M->10N02+M, IO+IO—»products and I+03->I0+02 II J.Phys.Chem., 1985, 89, pp.192-198.

17. Sander S.P., Ray G.W., Watson R.T. II J. Phys. Chem. 1981. V.85. N2. P. 199.

18. Wine PH., Thomson R.J., Ravishankara A.R. et al. II J. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 10. P.2095.

19. Daykin E.P., Wine P.H. II J. Phys. Chem. 1990. V. 94. N 11. P. 4528.

20. Marguin F., Laverdet G., Le Bras G., Poulet G. II J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 4. P. 1775.

21. Sander Stanley P., J. Phys. Chem., 1986, v.90, № 10, p.2194.

22. Bedjanian Y., G. Le Bras, and G. Poulet, Kinetic and mechanism of the IO + CIO reaction, J. Phys Chem. A, 1997, v. 101, № 22, p. 4088-4096.

23. Andrew A. Turnipseed, Mary K. Gilles, James B. Burkholder, A.R. Ravishankara, Kinetics of IO radical. 1. Reaction of IO with CIO. II J. Phys Chem. A, 1997, v. 101, №30, p. 5517-5525.

24. Ray C.W., Watson R.J. // J.Phys.Chem. 1981,v. 85, № 20, p.2955.

25. Martin D., Jourdain J.L., Laverdet G., G.Le Bras. Kinetic study of the reaction of IO with CH3SCH3. //Int.J.Chem.Kin., 1987, 19, p.503.

26. Carrington A., Levy D.H., Miller T.A. Gas-phase Electron Resonanse Spectra of BrO and IO // J.Chem.Phys. 1970, 52, p.309-314.

27. Westenberg A. A. Use of ESP for the quantanive determination of as Phase Atom and Radical Concentrations // Prog.React.Kinet. 1975, 7, p.24-82.

28. Inque Gen, Makuto Sozuki, Nobuaki Washide. Fluorescence of 10 radicals and rate constant for the reaction of 10 +N0 // J.Chem.Phys. 1983, 79, N10, p.4730-4735.

29. Brune W.H., Wienstock E.H., Anderson J.G. Middlealtitude CIO below 22 km. Altitude measurements with a new air-craft-born instrument // J.Chem.Phys. -1988, 15, p.144-147.

30. Brune W.H., Anderson J.G. In situ observations of stratospheric CIO and BrO // Geophys.Res.Lett. 1986, 15, p. 1391-1394.

31. С.Н.Бубен, И.К.Ларин, Н.А.Мессинева, Е.М.Трофимова, // Хим.Физика., 1989 г .Том 8, № 9, с. 1234.

32. С.Н.Бубен, И.К-Ларин, Н-А.Мессинева, Е.М.Трофимова//Хим.Физика. 1996 г., том 14, № 5, с. 1234-1246.

33. Козлов С.Н. Применение метода резонансной флуоресценции для изучения реакций в газовой фазе. Дисертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. ИХФ АН СССР. -1980.

34. Митчел А., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные атомы. ОНТИНКТП., 1937.

35. Clyne М. А.А., Cruse H.W. Measurement of ground state 2P3/2 Bromine and Chlorine Atom concentrations in discharge flow systems. // J.Chem.Faradey Soc. Trans., 1971, 66, pp. 2227-2236.

36. Clyne M. A.A., Townsend L.W., Determination of Atomic Oscillator Strenths Using Resonance Absorption with a Doppler Line Sourse: Transitions of Br and I (n+l)S-2nP5 // J.Chem.Faradey Soc.Trans. II. 1974, 70, № 9, pp. 1863-1881.

37. Аглинцев K.K. Дозиметрия ионизирующих излучений. 1957, M.: Гостехиздат, с.207.

38. Окабе X. Фотохимия малых молекул. М., Мир, 1981.

39. Александров E.H., Темчин С.Н., Шишацкая А.Р. Регистрация колебательно-возбуждённого молекулярного водорода методом резонансной флуоресценции // Докл. АН СССР. 1977, 33, с.392-394.

40. Энергии разрыва химической связи. Потенциал ионизации и сродство к электрону. // Под редакцией Кондратьева В.Н. М. Наука, 1974 с.268.

41. Bauich D.L., Сох R.A., Hampson R.J., Jr. Et al., CODATA. 1982, № б, p. 982.

42. Физическая химия быстрых реакций. // под ред. Заслонко И.С. -М., "Мир", 1976. с.306.

43. Atkinson R., D.V. Baulsh. R.F. Сох, RT. Hampson, J.A. Kerr., J. Troe, // J.Phys.Chem. Ref. Data, 1992, v. 21, p. 1125.

44. Tsang W., RS. Hampson, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1987, v. 15, p. 1087.

45. Collins R.J., D. Hussain, and R.J. Donovan. // J. Chem.Faradey Soc.Trans. II, 1973, v. 69, № 1, p. 145.

46. Filseth S.V., A. Zia, K.H. Welg, J. Chem. Phys., 1970, v. 52, № 1, p.5502.

47. Кикоин И.К. Таблицы физических величин. М., Атомизд. 1976 г. с.200.

48. Carrington Т., Davidson N. II J. Phys. Chem. 1953. V. 57. N3. P. 418.

49. Orkin V.L., Khamaganov V.G., Larin I.K. II Int. J. Chem. Kinet. 1993. V. 25. N 1. P. 67.

50. Fahr A., Nayak A.K., Huie R.E., Halon Options Technical Conference; Albuquerque, May 10, 1994, p.465.

51. Avallone L.M., D.W.Toohey, W.H. Brune, R.J. Salawitch, A.E. Dessler, and J.G. Anderson, In-situ measurements of CIO and ozone: Implications for heterogeneous chemistry and midlatitude ozone loss. // Geophys. Res. Lett., 20, 1795-1798, 1993.