Реакции радикалов FO тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

¡./лЛ

А I

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 539.19+541.124^1.27

МАРКИН ЕВГЕНИЙ МИХАЙЛОВИЧ РЕАКЦИИ РАДИКАЛОВ ГФ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание учэной степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1992 год

Работа выполнена в Институте химической физики им, H.H. Семенова РАН.

Научные руководители .•

доктор физико-математических наук, профессор Гершензон Ю.М.

кандидат физико-математических наук Бедаанян Ю.Р.

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор Веденеев В.И. доктор физико-математических наук Словедаий Д.И.

Ведущая организация - Институт энергетических проблем . • химической физики РАН

Защита диссертации состоится " /7" ¿¿ИЭНЯ 1992 г. в часов на заседании специализированного Совета

1 Д.002.26.01 при Институте химической физики РАН (117977, Москва, ГСП - I, ул. Косыгина, 4)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан " " с1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

кандидат химических наук В.Н. Корчак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

'Актуальность_работы. В течение ужэ ряда лет объектом интенсивных исследований являются реакции моноксидов галогенов (Fo.cio.Bro.io). Повышенный интерес к процессам с участием этих частиц обусловлен в первую очередь проблемами атмосферной химии, разработкой химической модели разрушения озона в атмосфере. Реакции таких радикалов как сю и вго достаточно подробно исследованы, в то я© время кинетических измерений связанных с определением реакционной способности радикалов го к настоящему времени проведено крайне мало. Что касается возможного участия радикалов ро в атмосферных процессах разрушения озонного слоя, то принято считать, что в условиях стратосферы атомарный фтор связывается в реакциях с н2о и сн4, мгновенно переходя в нр и далее не регенерируется, а вымывается осадками, то есть атомы р и фтореодержащие радикалы не участвуют в каталитических циклах ■разрушения о3.

Имеющая место в последнее время замена фреонов и хладонов на альтернативные ведет к вытеснению хлор- и бром-замещенных углеводородов высокофторированными водород-фтор-содэржащими соединениями. В результате окисления последних в стратосфере образуются кислородсодержащие фторированные углеводорода, например, радикалы ср3°2> ср3о или фторфосгены ср2о. срсю и т.д., которые в свою очередь, в результате фотолиза, диссоциации либо химических реакций могут приводить к образованию атомарного фтора и простейших фторсодержащих радикалов (ро.ро2). Следует отметить, что помимо реакций атомов р с н2о и сн4 существует другой канал увода атомов и в стратосфере, а именно, реакция р+о2+м—>ро2+м, скорость которой в реальных стратосферных условиях на порядки величины больше скоростей реакций атомов

фтора с водой и метаном. Таким образом, возможно образование радикалов ро2, которые, в принципе, могут реагировать с о3 ш реакции гог + о3 —> ро + го&

с развитием нового цикла разрушения озона

го - о3 —> гог + ог —> р + го2 р+о2+м —> РО2 * м . Оценка возможного влияния такого процесса разрушения озона требует сведений о константах скорости реакций этого цикла.

Изучение реакций радикалов ро оказывается весьма важным и с точки зрения химии неорганических фторидов, создания высокоэффективных окислителей на основе окислов фтора. Характерной особенностью этих соединений является склонность к диссоциации, что приводит к образованию фторсодержащих радикалов, которые служат промежуточными продуктами как в фотохимических процэссах образования. неорганических окислителей, так и в их фотохимических реакциях.

Наблюдавшийся в ряда работ факт регистрации радикалов ро в продуктах микроволнового разряда ср4»р2 и ^е указывает на то, что радикалы ро могут быть побочным продуктом при получении атомарного фтора. В этом смысле информация об абсолютных концентрациях ро, их реакционной способности приобретает дополнительную значимость, связанную с различными областями применения атомарного фтора.

Ц§»лью__рабд1ы является экспериментальное изучение элементарных реакций радикалов ро. <,

Нахчная_ноавэда работы состоит в следующем.

1. Впервые в качестве источника радикалов ро был использован гетерогенный термический распад р2о. Показана низкая реакционная способность р2о в реакциях с атомами.

2. Проведено измерение констант скорости и в ряде случаев их

температурных зависимостей для 15 элементарных реакций с участием радикалов го^о,ыо2.ыр2, молвкул Рао.со.н2.о3> атомов о.ы.н.г, из которых 10 измерены впервые (см. табл. на стр. 18).

3. Определены основные каналы атомно- радикальных и радикал-радикальных реакций с участием fo.no,ког,о,ы.н, рассмотрено влияние вторичных процессов.

4. Дана оценка длины цепи возможного фторного цикла разрушения стратосферного озона.

Практидеская.данность работы состоит в следующем.

1. Константы скорости исследованных элементарных реакций могут быть использованы при моделировании сложных процессов.

2. Показана возможность использования гетерогенного термического распада гго в качестве эффективного источника радикалов го в кинетических исследованиях.

3. Радикал- радикальные и атомно-радикальные реакции го могут быть использованы в качестве источников атомарного фтора.

4. Предложена процедура непрямой регистрации как низких концентраций атомарного фггора (109см-3), так и возможность регистрации атомов г при повышенных давлениях с использованием комбинированного спектрометра ЭГПМ1К ЛМР (реакция р+о3>.

Апробация работы. Результаты работ, вопедаих в диссертацию докладывались на II Международном Симпозиуме по газовой кинетике ( Ассиси, Италия, 1990 ).

Публикации. Основное содержание и результаты диссертации изложены в 5 печатных работах.

Объем работы. Диссертзция состоит из введения, трех глав, двух приложений, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на /б£~страницах, включая

23 рисунка. Библиография содержит 123 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I представляет собой обзор литературы, посвященный рассмотрению развития методов регистрации радикалов го, начиная от первых попыток обнаружить эти частицы в конденсированной фазе, и кончая современными методами, позволяющими исследовать кинетику газофазных реакций радикалов го. рассматриваются также способы генерации го и имеющаяся на сегодня кинетическая информация о реакциях с их участием. Отмечается явное несоответствие между существованием надежных методов регистрации го, знанием особенностей их спектроскопии с одной стороны и крайним недостатком кинетических данных с другой стороны. Значения констант скорости большинства реакций радикалов го, приводимые в современных справочниках, ввиду отсутствия прямых экспериментальных измерений, даются на основании аналогий с реакциями других моноксидов галогенов.

Глава 2 посвящена описанию использующейся в настоящей работе методики проведения экспериментов и экспериментальной установки - комбинированного спектрометра ЭПР^ИК ЛМР, выполненного на основе перестраиваемого со2-лазера. Регистрация активных частиц производилась в объеме кварцевой кюветы, находящейся одновременно внутри оптического резонатора лазера и резонатора ЭПР, что позволяло детектировать как атомы методом ЭПР, так. и радикалы го методом ЛМР в единых условиях. Спектрометр был совмещен с быстропроточной разрядно-струевой установкой, включающей систему откачки, кварцевый цилиндрический реактор (в 24.5мм) и подвижный ввод радикалов, использующийся для изменения

времени контакта между реагентами. Для уменьшения гетерогенной гибели активных частиц поверхность реактора покрывалась слоем haiocarbon wax, константа гетерогенной гибели радикалов fo на которой не превышала 0.5с-1(на кварда кг=3с-1). Чувствительность для регистрации атомов o.n.h.f, источником которых служил микроволновой разряд разбавленных гелием о,, n. н2> cf соответственно, составляла от З-ГО^до ГО11 см 3. Использование внутрирезонаторной схемы построения спектрометра ЖР позволяло регистрировать радикалы fo с чувствительностью Г09см"3 (линия Р34, и = 1033.4880 см-1). Одним из используемых в настоящей работе источников fo служила реакция атомарного фтора с озоном

f од --> fo * ог (i)

Измеренное значение = (6.2x0.3)10~1а см3с~1, хотя и оказалось меньше известного в литературе (Вагнер и пр. ,1972), тем не- менее подтвердило, что эта реакция является достаточно быстрой для использования ее в качестве источника радикалов fo. Реакция (I), проводимая в избытке о3 использовалась и в качестве титрующей для измерения абсолютных концентраций радикалов fo, а также как метод тапрямой регистрации атомов f при давлениях более 10-15 L'opp. Впервые в настоящей работе был предложен другой гсточник fo - гетерогенный термический распад f2o, троводамый в печи из нержавеющей стали при Т=250-300°С. Он твляется наиболее чистым из известных на сегодня источников ■о, поскольку из печи в систему поступают только радикалы fo ! молекулы f2o, в системе отсутствуют атомы о, а атомы фтора -ибнут на горячей поверхности печи. Измерение констант :корости реакций f^o с o,n.h,f показало, что эти реакции шляются медленными и наличие в системе f2o не может ¡называться на результатах экспериментов.

Глава 3 содержит основной экспериментальный материал диссертации. Изучение реакции диспропорционирования

fo + fo---> f + f-t-og +■ 14 ккал/моль (а)

—> f + fo2 + 27 ккал^моль (ь) —> F2 + °2 + 52 ккал^-моль <с) —> f£o2 (+м) + 47 ккал/моль (d) проводилось при полном давлении в реакторе Р=(2-7)Торр. При измерении полной константы скорости реакции, k2=ka+kfc+kc+kdCM3» использовались два источника радикалов fo.- реакция (I), проводимая в избытке атомов f, а также гетерогенный термический распад f2o. На временах контакта < 25 мс регистрировались кинетики расходования радикалов fo, описывавшиеся выражением i /с foi -i /i foi 0=2k2t. Для комнатной температуры было получено значение k2=(i.0±0.2)I0"11 см3с-1'. Эксперименты проводились также при Т=365.400 и 435К.

Для измерения суммарной константы скорости каналов (ь)-(а) реакции (2) в качестве источника радикалов fo использовалась реакция (I), которая проводилась в большом избытке озона над атомами фггора, при этом канал (а) вклада в увод fo не давал, поскольку образующиеся в нем атомы, f быстро воспроизводят fo в реакции с 03. Такова же судьба атомов f, образующихся в канале (ь). Величина kb/2+kc+kdtM3 составила (2.5±0.4>-Ю-13 см3с-1, причем в диапазоне 2-7 Topp в пределах экспериментальной ошибки не зависела от давления. Следовательно, в этих условиях вклад канала (d) в увод fo незначителен и измеренное значение следует относить к сумме констант скорости каналов (ь) и <с), т. е. ■

Вклад канала (ь) в увод радикалов fo может быть устранен, если создать условия, когда fo2 распадается по реакции

foa + м —> f + og + м (3)',

поскольку образующиеся при этом атомы f воспроизводят fo по.

реакции (I). Таким образом, стимулирование реакции, (3) должно приводить к понижению измеряемой в избытке 03 суммарной константы скорости каналов (ь) и (с) от кь--2+кс до кс. Повышение давления и температуры (Р > 7 Topp, Т > 300К) приводило к тому, что измеряемое значение константы скорости увода радикалов fo падало. При Т = 400К и полном давлении в реакторе 30 Topp удалось полностью остановить процесс расходования радикалов fo. Эффективная константа скорости увода радикалов составляла в этих условиях менее I с-1 при концентрациях fo в пределах (1-2)-1013см~3. Отсюда были получены оценки сверху для констант скорости каналов (с) и (d): kc< з• Ю-14см3с-1 и kd <3 10-зг см . С учетом этих данных для канала <ь) реакции (2) было получено кь=(5.0±0.8)10~13см3с~А. Таким образом, как показывают полученные данные, основным каналом реакции (2) является канал (а), протекающий с образованием двух атомов f, а для констант скорости отдельных каналов реакции диспропорционирования радикалов fo окончательно можно записать.-

L.. = <1.0±0.2) • 10 11 (Т-'ЗОО)0'8St0- scm3c-1 <Т=300-435К) к*ь=(5.0±0.8)-10 13 cmV1 (Т=300 К) 1сс < 3-Ю"14 см3с-1 (Т=300-400 К) kd < 3-I0~3S см6с-1 (Т=300-400 К).

Впервые в настоящей работе изучались реакции__радикалов

^?-£_aTOMaMH_OjNLH. Эксперименты проводились при давлениях 3-6 Topp, на временах контакта менее 30 мс, в условиях псевдопервого порядка в избытке атомов над радикалами fo. Источником fo являлась реакция (I), проводимая в избытке атомов f, а также гетерогенный термический распад f,o. Регистрировались кинетические кривые расходования радикалов fo, по которым строились зависимости эффективных констант

скорости псевдопервого порядка от концентраций атомов. Из обработки этих зависимостей для реакций

+ о —> р + с>2 (4)

го + ы —> к + ыо (5)

были получены значения констант скорости к4=<2.7±0.2>-10"11см3с"1 к3=(2.6±0.3)- 10~11'см3с_1 и показано, что основными являются каналы с образованием атомов и.

.Для реакции р;о_+_н —> г + он + 50 ккал^яоль (а) —> о + да + 84 ккал^яоль (ь) было измерено-значение полной константы скорости к6 = ка+кь= (2.4±0.2)-КГ11см3с~1, а также двумя способами определено соотношение каналов кь/<ка+кь)- В первом случае при полном титровании радикалов го атомами н измерялась зависимость концентрации атомов о, образующихся в канале (ь) от количества израсходовавшихся радикалов ко. Источником атомов н при этом служила реакция г+н2—>н+нр, проводимая в избытке н2. Второй способ не требовал измерения абсолютных концентраций го и о и был основан на том, что, при наличии в системе избытка атомарного фтора, радикалы он, образующиеся в канале (а) могут быть переведены в атомы о по реакции г+он—>о+нг. При этом концентрация образующихся атомов [°3а+ь будет соответствовать количеству израсходовавашихся радикалов го. Таким образом, проводя полное титрование радикалов го атомами н либо в избыпсе н£ либс в избытке г, производилось измерение сигналов ЭПР созь либо [о:1а+ь. из отношения которых и определась величина кь'(ка-«*ь>. Оба приведенные выше способа измерения кь/<ка+кь) давали близкие значения, и окончательно для соотношения каналов бьцю получено кьу(ка+кь) = 0.34 ± о.ОЗ.

Измерение констант скорости реакций радикалов__fo__со

стабильными молекулами ранее не проводилось. В настоящей работе были даны верхние опенки констант скорости реакций радикалов Р9_с_молвк^лами со_и_н2

fo + со —> Продукты <7)

fo 4- нг —> Продукты <8)

В экспериментах, проводимых при Р=5-7 Topp, I = 300 и 550 К, добавление в систему со и н2 не приводило к увеличению расходования радикалов fo по сравнению с их гетерогенной гибелью. Соответствующие оценки составили к7 < 4-Ю~17см3с-1 <300 К). к7 < 5-I0~iecM3c-1 (550 К) и k3 < I. О-10~17см3с_1<300 К), k8 < I. 0 10"10см3с_1(550 К).

Изучение-реакции

fo + оэ---> F + 202 + 41 ккал/тлоль (а)

—> fo2 +■ о2 + 54 ккал/моль <ь> ^ проводилось в условиях псевдопервого порядка в большом избытке молекул оэ над радикалами fo. Регистрировались кинетические зависимости расходования радикалов fo. Канал (а) реакции (9) при достаточном содержании о3 в системе не приводит к расходованию fo, поскольку образующиеся в нем атомы f воспроизводят fo в результате реакции (I). С целью устранения этого эффекта эксперименты проводились с добавлением в систему молекулярного водорода, концентрации которого подбирались при этом таким образом, чтобы атомы f, образование которых возможно в реакции (9), реагировали с н2 в быстрой реакции

f + н3 ---> н + hf (10)

а не с молекулами о3 по реакции (I) ^10[Нг]>>к1|:оз])• Таким образом, эксперимент заключался в измерении эффективных констант скорости расходования радикалов fo в реакции с о3 (при вариации концентраций последнего) в присутствии

молекулярного водорода. Эксперименты проводились при Т=300 и 400К, давлении в реакторе 5-9 Topp. Начальная концентрация радикалов fo не превышала 1011см~3, время контакта между реагентами составляло около 0.1 с-1. Концентрация н2 во всех экспериментах равнялась Ю1'см"3. Добавление о3 в систему не приводило к увеличению скорости расходования радикалов fo по сравнению с их гетерогенной гибелью. Это позволило получить значения верхнего предела полной константы скорости реакции (9): kg < 1.25-I0"iecM3c-1(300 К), кэ <4-10~16см3с-1(400 К).

Предметом исследования в настоящей работе были также реакции__Ео__со__стабшьшш__радасалами nf£:_nox_no2.

Реакция fo + nf2 —> f + f + fno + 15 ккал'-моль (II) являющаяся стадией разветвления • в разветвленном цепном процессе NF2'I'03 i™6 изучалась ранее в лаборатории Радикальных реакций ИХФ РАН. В настоящей работе было проведено измерение температурной зависимости константы скорости к . Реакция (I), служившая источником радикалов fo, проводилась в избытке атомов f. Радикалы nfc образовывались в печи при пропускании через нее смеси ti2F4' he, в условиях псевдопервого порядка в избытке mf£ при давлениях 2.4-5.4 Topp и Т^ЗОО К проводилась регистрация кинетических зависимостей расходования радикалов fo. В результате обработки кинетических кривых и построения зависимости эффективной константы скорости псевдопервого порядка от cnf£] было получено значение

k" х (300 К >=(4. 2±0.6 > • 10 "1 гем V1. Аналогичные измерения при Т= 365, 385. 445 и 460 К позволили определить температурную зависимость k11-(i.0±0.3>-I0~12(T-'300>~co- 73±°- 225см3с-1 <300-460 К).

|^акция_радикалов ,._fo__c__no имеет три экзотермичных

канала.- fo + no —> f + no2 + 21 ккал-'моль (a)

—> o +■ fno + 3 юсал-'моль (ь) (T2) ---> fono + 63 ккал^моль (с) Эксперименты проводились при давлении 2.55-5.7 Topp, в температурном диапазоне 300-845 К. В качестве источника радикалов fo использовалась реакция атомарного фтора с озоном (Г), которая проводилась в избытке атомов f над о3, при комнатной температуре использовался также гетерогенный термический распад f2o. Измерение к12 проводилось в условиях псевдопервого порядка при большом избытке молекул no над радикалами fo. Регистрировались кинетические зависимости расходования радикалов fo. Из обработки экспериментальных данных для константы скорости реакции (12) при Т = 300 К было получено значение = (1.9+0.4 )-10-11смэс_1,

которое в пределах точности эксперимента совпадает с известным из литературы (Рэя, Ватсон, 1981). Та же процедура измерений при Т=400. 570 и 845 К позволила впервые определить температурную зависимость константы скорости реакции (12), описываемую выражением

k12=(1.85±0.15)• Ю-11 (Т/300Гсо-ss±0-13> см3с-1 Отсутствие зависимости константы скорости от давления в условиях экспериментов указывает на то, что канал (с) не мог вносить существенный вклад в увод радикалов fo. в продуктах реакции при полном титрованиии fo молекулами no отсутствовали атомы кислорода (чувствительность регистрации атомов о методом ЭПР = 3-101Осм~э). Кроме того, добавление в сиситему о3 приводило к замедлению расходования fo, а при достаточно больших концентрациях озона наблюдалась остановка реакции. Перечисленные экспериментальные факты указывают на то, что основным каналом реакции (12) является канал (а), приводящий к образованию атомов f и молекул no£.

Измерение полной константы скорости реакции fo + no2 —> f + но3 - <2.1±7) ккал^моль Ы —> fno + о2 + (48.9±7> ккал/моль ' —> fo2 + no + (8.3±6> ккал/моль (ь) (13) —> fno2 + о + (0.3±7> ккал-'моль ---> fomo2 + (31.4+12) ккал^моль (с) проводилось при р = (1.8-2.4) Topp, 1=300-500 К на временах контакта между реагентами (10~а-5-10_2)с в условиях псевдопервого порядка в избытке молекул no2 над радикалами fo. Вэгистрировались кинетические кривые расходования fo. Первые же эксперименты при Т^ЗОО К, в которых в качестве источника радикалов fo использовалась реакция (I) показали, что эффективная константа скорости расходования радикалов fo сильно зависит от содержания в системе молекул о3 и атомов f, а именно, увеличение как концентрации од, так и концентрации атомарного фтора приводило к уменьшению скорости расходования fo. Эти факты указывали на то, что в продуктах реакции (13) образуются атомы f, тс есть на то, что реализуется канал (а) реакции (13). В этом случае образующиеся в реакции атомы f при наличии в системе достаточного количества о^ будут воспроизводить радикалы по реакции (I). Что касается замедления процесса расходования fo при увеличении содержания атомов f в системе, то это легко объяснить наличием быстрой обратной реакции f*no3—>fo+no£. с целью устранения влияния возможных вторичных реакций при измерении полной константы скорости реакции (13), реакцию (I). используемую для генерации радикалов fo, проводили при низких концентрациях как атомов f,так и молекул о3. Использовалась та область концентраций f и о3, в которой не наблюдалась зависимость к^ расходования fo от if:q и ио3j0 и значение k3(^ == k13tNoai +- kr было

максимально. Измерение к13 при Г=300 К позволило определить велечину к13=ка+кь+-кссмз=(1.1±0.1)-1р~1гсм3с-1.

Для определения констант скорости каналов (ъ) и (с) в качестве источника ро использовалась реакция (I), проводимая в избытке о3. в этик услових канал <а) не давал вклада в расходование радикалов ко, и увод го описывался величиной кь+кссмз. в диапазоне 2.1-47 Горр, при комнатной температуре измерялась зависимость кь-н<с1ш от давления в реакторе. В результате этих измерений были получены значения кь и кс. При изменении температуры от 300 до 440 К и относительно низком давлении в реакторе изучалась температурная зависимость кь+ксгмз, с учетом которой по результатам измерения температурной зависимости полной константы скорости реакции ка+кь+кссМз было найдено выражение для температурного хода ка. Таким образом, в результате проведенных экспериментов были получены следующие значения ка=(9.9±0.6>10"13(Т^300)°-47±О-19см3с_1 (300-500 К) кь = (1.4±0.1)-10~13 см3с-1 (300 К) *с = (5.3±0.6)10"зг см6с-1 (300 К) .

В приложении I с использованием измеренных в настоящей работе значений констант скорости элементарных реакций радикалов го был проведен анализ возможного1 вклада фторных циклов в процесс разрушения стратосферного .озона. Для условий безаэрозольной среднеширотной.стратосферы на высотах максимума озонного слоя (Н = 20-32 км, ,Т = 220 К) рассматривались следующие процессы.- . , " '

Зарождение г > (о)

г + н2о —> нр + он (I )

р + сн4 —> нг + снэ . (XI)

р+о2+м —> ро2 + м - (ш>

р ^ оз —> го + о2 (xv)

Первоначально образуемый атом F может вступать в реа1щии обрыва цэпи (I ) и (и ) или в реакции продолжения цепи (ш ) и (iv) и дать развитие новому циклу с участием fo и fo2: fo + о3 —> fo2 о2 (v)

fog+ оэ---> fo + 20г (vi )

Радикалы fo и fo2 могут снова переходить в атомы f:

FO + NO---> F +■ NOa (vil)

fo +• n00---> f + nog (viii)

foa<- m ---> f+ og + m (ix)

Реакции (vii) и (vin) конкурируют с продолжением цепей в стадии разрушения озона (v), а аналогичная реакция продолжения (vi ) конкурирует с реакцией (ix). Оценки показывают, что в стратосферных условиях на высотах максимума озона основным каналом увода радикалов fo является реакция (vii), следовательно в приведенном выше процессе реально участвуют атомы f и радикалы fo2. Цикл (v)-(vi) автономно не реализуется из-за быстрого увода fo на no, и кроме того fo2 распадается быстрее, чем реагирует с о3.

Оценка длины цэпи разрушения озона в процессе, включающем стадию зарождения, реакции (i)-(iv), (vi), (vii), (ix), показала, что на один образовавшийся атом f в стратосфере может быть разрушено не более 3-5 молекул озона.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

I. Исследованы и отлажены источники и процедура измерения абсолютных концентраций радикалов fo. Показано, что

а) реакция f*o3—>fo+o2 может эффективно использоваться как для получения радикалов fo, так и для измерения их абсолютных концентраций;

б) гетерогенный термический распад f2o является наиболее удобным и чистым из известных способов генерации

радикалов ро;

в) реакции с атомами о.ы.н и г являются медленными и не могут использоваться в качестве источников ро в лабораторных исследованиях.

2. Изучена реакция диспропорционирозания радикалов ро. Впервые измерена температурная зависимость константы скорости реакции и получена информация о константах скорости всех возможных ее каналов.

3. Впервые исследованы реакции радикалов го с атомами водорода, азота и кислорода.-

а) измерены константы скорости реакций ро с атомами н,ы,о;

б) для реакции ро+н измерено соотношение каналов;

э) показано, что основным продуктом реакций радикалов ро с атомами является атомарный фггор.

4. Изучены элементарные реакции радикалов ро со стабильными молекулами н2> со. о3. Показано, что реакции ро со стабильными молжулами являются медленными.

5. Исследованы реакции ро со стабильными радикалами ио, ыо2.

а) впервые измерены температурные зависимости констант скорости реакций ро с но и кра;

б) впервые измерен температурный ход константы скорости основного канала реакции ро с иоа и при Т--=300К определены константы скорости других возможных каналов этой реакции;

в) показано, что реакции ро с мо. ыоа, и ыр2 быстрые и основным их продуктом являются атомы фтора.

6. С использованием полученной в работе кинетической информации проведен анализ и оценка возможного участия атомов р и фтор- кислородсодержащих радикалов (ро.ро2) в процессе разрушения озонного слоя атмосферы. Показано,

что длина цэпи предложенного фторного цикла разрушения озона в условиях атмосферы не превосходит нескольких единиц.

СВОДНАЯ ТАБЛИЦА РЕЗУЛЬТАТОВ

Реакция

Константа скорости

I. г + о3—>ро +■ ог 2* го + о—>г + о2

3? го + n--->г + n0

4? го + н--->г + он --->о + нг 5. го+го —>г+г+о„

—Ж ->- ГОа —>Р2 + °2

6* го+со—> Продукты

7* го+н2—> Продукты

8* го+оэ—> Продукты

9. го+ко —>г +■ мо.

10. го+мо_--->Г + N0.

с^ о

—>ГЫО + 00

--->го, + n0

-----+ о

--->гоно^

11. —>г+г+гко

12* —>Продукты

13? Г^Н---»Продукты

14? г2о+г—>Продукты

-12 -11

-11

-11

(6.2±0.3)-ю {2.7+0.2) 10 (2.6±0.3)10 к1^к£=(2.4±0.2)10 к£-'(к1+кг)=0.34±о.02 (1.0±0.2) • Ю-11 (Т^ЗОО)0"85±0'3 300-435К

(5.0±0.8)10"1Э 3-Ю"14 300-400К

3-Г0~3г 300-400К

4-Ю"17, <5-Ю-16 550К

I. О-10 1,25-10

17

,-16

< 1.0-10 16 , тп-16

<1.85±0.15)10

<4-10 -11

(Т^ЗОО) 300—345К

550К.

400К с.бе±.132

(9.9+0.6)-10 13(Т/ЗОС)0-47±°'19

300-500К

(1.4г0.1)•10

-32

(5.3+0.6)-Ю (4.0г0.3)10 12(Т''300) "С ' 73±' 223

< 3-Ю

< 7-ГО"

< 2-10'

-17

-14

300-460К 7-ПГ17 390К 300-425К 300-540К

n

<

15. fgo+н— >fo+hf I (7. G±r. 0)-I0"lp

1) Значения констант скорости бимолекулярных реакций даны в единицах смэс-1, тримолекулярных •- в единицах см6с-1.

2) »-данные получены вгорзые. 3) Значения констант скорости без указания температур относятся к комнатной.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Rozenshtein V. В. , Bedzhanyan Yu. R. , Gershenzon Yu. M. , Markin ë.M. Study of Elementary Reactions of FO Radicals // 11th International Symposium on Gas Kinetics CAssisi . 19ЭО, 2-7 September}. -Abstracts. —s.l.—1990. —D-22.

2. Бедаанян Ю.Р., Маркин E.M., Гершэнзон Ю.М. Экспериментальное изучение элементарных реакций радикалов FO. I.Источники и измерение абсолютных концентраций радикалов fo.Реакция f+o3~>fo+o2 // Кинетика и катализ.-1992.-т.33.-N.4.-с.

3. Бедаанян Ю.Р., Маркин Е.М., Гершнзон Ю.М. Экспериментальное изучение элементарных реакций радикалов fo. II. Кинетика и механизм реакции даспропорционирования радикалов fo // Кинетика и катализ.-1992.-т.33.-ы.4.-

с.

I. Беджанян ¡O.P., Маркин Е.М., Политенкова Г.Г., Гершензон Ю.М- Экспериментальное изучение элементарных реакций радикалов fo. ш. Реакции радикалов fo с атомами кислорода и азота // Кинетика и катализ.-1992.-т.33.-n.5.-c.

I. Бедаанян Ю.Р., Маркин Е.М., Гершензон Ю.М. Экспериментальное изучение элементарных реакций радикалов fo. iv. Реакция радикалов fo с атомами водорода Кинетика и катализ.-1992.-т.33-n.5.-с.

Зак. тт. 81, Тир. 100 экз.