Реакции радикалов .. тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. СЕМЕНОВА

МАРКИН ЕВГЕНИЯ МИХАЙЛОВИЧ РЕАКЦИИ РАДИКАЛОВ Г©

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

УДК 539.19+541. Г24--127

Москва - 1992 год

Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Научные руководители .•

доктор физико-математических наук, профессор Гершензон Ю.М кандидат физико-математических наук Бедазнян Ю.Р

Официальные оппоненты ••

доктор химических наук, профессор Веденеев В.И. доктор физико-математических наук Словецкий Д.И.

Ведущая организация - Институт энергетических проблем

химической физики РАН

Зашита диссертации состоится и.^^ ^ддз г.

в /5~ часов на заседании специализированного Совета Д.002.28.01 при Институте химической физики РАН (117977, Москва, ГСП - I, ул. Косыгина, 4)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан "/4 •• 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

В.Н. Корчак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт2альность_работы. В течение уже ряда лат объектом интенсивных исследований являются реакции моноксвдов галогенов <ро,сю, вго.ю). Повышенный интерес к процэсЬам с участием этих частиц обусловлен в первую очередь проблемами атмосферной химии, разработкой химической модели разрушения озона в атмосфере. Реакции таких радикалов как сю и вго достаточно подробно исследованы, в то же время кинетических измерений связанных с определением реакционной способности радикалов го к настоящему времени проведено крайне мало. Что касается возможного участия радикалов ро в атмосферных процессах разрушения озонного слоя, то принято считать, что з условиях стратосферы атомарный фтор связывается а реакциях з нао и сн4, мгновенно переходя в нг и далее не регенерируется, а вымывается осадками, то есть атомы г и Бторсодержащие радикалы не участвуют в каталитических циклах разрушения о3.

Имеющая место в последнее время замена фреонов и оадонов на альтернативные ведет к вытесненнэ хлор- и Зром-замещенных углеводородов высокофгорированньш водород-[ггор-содершащими соединениями. В результате окисления тоследних в стратосфере образуются кислородсодержащие [¡тарированные углеводорода, например, радикалы ср-з°г» сг3о ии фторфосгены сгго. сусло и т.д., которые в свою очередь, з результате .фотолиза, диссоциации' либо химических реакция «огут приводить к образованию атомарного фтора и простейших Еггорсодержащих радикалов (Ро.гоа). следует отметить, что томимо реакций атомов г с н2о и сн4 существует другой канал гвода атомов г в стратосфере, а именно, реакция -+о2+м—->ро2+м, скорость которой в реальных стратосферных гсло: величины больше скоростей реакций атомов

фтора с водой и метаном. Таким образом, возможно образование радикалов гог, которые, в принципа, могут реагировать с о3 по реакции ро& + оэ —> го + го2

с развитием нового цикла разрушения озона

ко - о3 —> ео& + о2 —> г + го2

Р+Оа+М--> ГОг -Г м .

Оценка возможного влияния такого процесса разрушения озояа требует сведений о константах скорости реакций этого цикла.

Изучение реакция радикалов го оказывается весьма важным и с точки зрения химии неорганических фторидов, создания высокоэффективных окислителей на основа окислов фтора. Характерной особенность» этих соединенна является склонность к диссоциации, что приводит к образованию фторсодержащга радикалов, которые служат промежуточными продуктами как в фотохикичесгаа процессах образования. неорганически! окислителей, так и в их фотохимических реакциях,

Наблюдавшийся в ряде работ факт регистрации радикалов го в продуктах микроволнового разряда и указывает

на то, что радикалы ро могут быть побочным продуктом пря получении атомарного фтора. В этом смысла информация ой абсолютных концэнтрацкях го, их реакционной способности приобретает дополнительную значимость, связанную с различными областями применения атомарного фтора.

Щлью__рзг$оти является экспериментальное изучение злэментарных реакций радикалов ко.

Нзуч1ая_но8В322 работы состоит в следующем.

1. Вгорвые в качестве источника радикалов го был использовав гетерогенный термический распад р2о. Показана низка? реакционная способность в реакциях с атомами.

2. Проведено измерение констант скорости и в ряде случаев га

температурных зависимостей для 15 элементарных реакций с участием радикалов го,N0.N0g.NFg. молекул Рго.со.н2.о3. атомов о.ы.н.р. из которых 10 измерены впервые (см. табл. на стр. 18).

3. Определены основные каналы атомно- радикальных и радикал-радасальных реакция с участием fo.no,ког.о,м.н. рассмотрено влияние вторичных процессов.

4. Дана оценка длины цепи возможного фторного цикла разрушения стратосферного озона.

Практическая_шнЕость работы состоит в следующем.

1. Константы скорости исследованных элементарных реакций могут быть использованы при моделировании сложных процессов.

2. Покззана возможность использования гетерогенного термического распада в качестве эффективного источника радикалов ро в кинетических исследованиях.

3. Радикал- радикальные и атомно-радикальные реакции го могут быть использованы в качество источников атомарного фтора.

4. Предложена процедура непрямой регистрации как низких концентраций атомарного фтора <Г09см-3), так и возможность регистрации атомов р при повышенных давлениях с использованием комбинированного спектрометра ЭПР/ИК ЛМР (реакция г+Оз).

Апробация работы. Результаты работ, вопеддшх в диссертацию докладывались на II Международном Симпозиуме по газовой кинетике ( Ассиси, Италия, 1990 ).

Цубликации. Основное содержание и результаты диссертации изложены в 5 печатных работах.

Объем_работьи Диссертация состоит из введения, трех глав, двух приложений, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на /£¿"страницах, включая

23 рисунка. Библиография содержит 123 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I представляет собой обзор литературы, посвященный рассмотрению развития методов регистрации радикалов го, начиная от первых попыток обнаружить эти частицы в конденсированной фазе, и кончая современными методами, позволяющими исследовать кинетику газофазных реакций радикалов ко. Рассматриваются также способы генерации ио и имеющаяся на сегодня кинетическая информация о реакциях с их участием. Отмечается явное несоответствие между существованием надежных методов регистрации го, знанием особенностей их спектроскопии с одной стороны и крайним недостатком кинетических данных с другой стороны. Значения констант скорости большинства реакций радикалов ро, приводимые в современных справочниках, ввиду отсутствия прямых экспериментальных измерений, даются на основании аналогий с реакциями других моноксидов галогенов.

Глава_2 посвящена описанию использующейся в настоящей работе методики проведения экспериментов и экспериментальной установки - комбинированного спектрометра ЭПР/-ИК ЛМР, выполненного на основе перестраиваемого со2-лазера. Регистрация активных частиц производилась в объеме кварцевой кюветы, находящейся одновременно внутри оптического резонатора лазера и резонатора ЭПР, что позволяло детектировать как атомы методом ЭПР, так. и радикалы гс методом ЛМР в единых условиях. Спектрометр был совмещен с быстропроточной разрядно-струевой установкой, включающей систему откачки, кварцевый цилиндрический реактор (в 24.5мм) и подвижный ввод радикалов, использующийся для изменения

времени контакта между реагентами. Для уменьшения

гетерогенной гибели активных частиц поверхность реактора

покрывалась слоем ьалосагьоп «ах, константа гетерогенной

гибели радикалов го на которой не превышала 0.5с"1(на кварце

*г=3с-1). Чувствительность для регистрации атомов о,ы.н.к,

источником которых служил микроволновой разряд разбавленных

гелием о,, м, н_, ср соответственно, составляла от ,0 2 г г 4

3-1СГ до 1и см . Использование внутрирезонаторной схемы тостроения спектрометра ЛМР позволяло регистрировать эадикалы го с чувствительностью Ю9см-3 (линия Р34, и = [033.4880 см-1). Одним из используемых в настоящей работе кггочников го служила реакция атомарного фтора с озоном

г + о —> ро (i)

-1 р ^ -1

Умеренное значение к1=(6.3г0.3)-10 см с , хотя и жазалось меньше известного в литературе (Вагнер и 1р. ,1972), тем не' менее подтвердило, что эта реакция шляется достаточно быстрой для использования ее в качестве гсточника радикалов ро. Реакция (I), проводимая в избытке о3 гспользовалэсь и в качестве титрующей для измерения бсолютных концентраций радикалов ро, а также как метод епрямой регистрации атомов к при давлениях более 10-15 орр. Впервые в настоящей работе был предложен другой сточник ро - гетерогенный термический распад р2о, роводамый в печи из нержавеющей стали при Т=250-300°С. Он вляется наиболее чистым из известных на сегодая источников о, поскольку из печи в систему поступают только радикалы ро молекулы ^о, в системе отсутствуют атомы о, а атомы фтора ибнут на горячей поверхности печи. Измерение констэнт корости реакций с о.ы.н.р показало, "что эти реакции зляхггся медленными и наличие в системе р2о не может называться на результатах экспериментов.

(2)

Глава 3 содержит основной экспериментальный материал диссертации. Изучение реакции диспропорционировавия

fo + fo--> f -1- f+og + 14 ккал-ялоль (а)

—> f fo£ +. 27 ккал'тлоль (ь) —> г2 + °а + 52 юсал^моль <с) —> f2o2 (+м) + 47 ккал^моль (d> проводилось при полном давлении в реакторе Р=<2-7)Торр. При измерении полной константы скорости реакции, k2=ka'*'kb'Hcc+kdt:M1' использовались два источника радикалов fo.- реакция (I), проводимая в избытке атомов f, а также гетерогенный термический распад f2o. На временах контакта < 25 мс регистрировались кинетики расходования радикалов fo, описывавшиеся выражением i/г fo:-infoi0=ak2t. Для комнатной температуры было получено значение ka=(i.o±0.2)I0 "11 смэс-1'. Эксперименты проводились также при 1=385.400 и 435К.

Для измерения суммарной константы скорости каналсЕ (b)-(d) реакции (2> в качестве источника радикалов fc использовалась реакция (I), которая проводилась в большой избытке озона над атомами фтора, при этом канал (а) вклада i увод fo не давал, поскольку образующиеся в нем атомы, f быстро воспроизводят fo в реакции с 03. Такова же судьбе атомов f, образующихся в канале (ь). Величина к^г-и^+к^м] составила (2.5+0.4)-Ю-13 см3с-1, причем в диапазоне 2-1 Topp в пределах экспериментальной ошибки не зависела о" давления. Следовательно, в этих условиях вклад канала (d) г увод fo незначителен и измеренное значение следует относил к сумме констант скорости каналов (ь) и (с), т. е. кь^2+кс Вклад канала (ь) в увод радикалов fo может быть устранен если создать условия, когда fo£ распадается по реакции

fo£ + М —> f + о_, + М (3), поскольку образующиеся при этом атомы f воспроизводят fo п

реакции (I). Таким образом, стимулирование реакции, (3) нолжно приводить к понижению измеряемой в избытке 03 суммарной константы скорости каналов (ь) и (с) от кь''2+кс до <с. Повышение давления и температуры (Р > 7 Горр, Г > 300К) 1риводило к тому, что измеряемое значение константы скорости /вода радикалов fo падало. При Т = 400К и полном давлении в реакторе 30 Topp удалось полностью остановить процесс эасходования радикалов fo. Эффективная константа скорости ¡тзода радикалов составляла в этих условиях менее 1с-1 при концентрациях fo в пределах (1-2)-1013см~3. Отсюда были толучены оценки сверху для констант скорости каналов (с) и (d): кс< 3-Г0"14см3с-1 и kd <3-10-зй см с"1. С учетом этих данных дая канала (ь) реакции (2) было получено :b=(5.0±0.8)-IO~13cM3c_i. Таким образом, как показывают толученные данные, основным каналом реакции (2) является санал <а), протекающий с образованием двух атомов f. а для сонстзнт скорости отдельных каналов реакции хиспропориионирования радикалов fo окончательно можно вписать.-

ka=(I.0±0.2)-10 (Т''300)°"8S±0'3см3с-1 (Г=300-435К) k^=(5.0±0.8)-10 13 см3с-1 (T=300 К) kc < 3-Г0"14 cm3c_1 (T=300-400 K) kd < 3I0'32 см6с-1 (T=300-400 K).

Впервые в настоящей работе изучались реакции__радикалов

Эксперименты проводились при давлениях 5-6 Topp, на временах контакта менее 30 мс, в условиях гсевдопервого порядка в избытке атомов над радикалами fo. 1сточником fo являлась реакция (I), проводимая в избытке ¡томов f, а также гетерогенный термический распад f£o. Регистрировались кинетические кривые расходования радикалов 'о, по которым строились зависимости эффективных констант

скорости псевдопервого порядка от концентраций атомов. Из обработки этих зависимостей для реакция

го + о —> г + о2 (4)

ро + n---> г + n0 (5)

были получены значения констант скорости к4=<2.7±0.2)■10"11см3с-1 -к3=(2.8±0.3) • Ю-11 см3с-1 и показано, что основными являются каналы с образованием атомов р.

.Для реакции —> р + он + 50 ккал^моль <а)

—> о + нр + 84 икал/моль (ь) (6) было измерено-значение полной константы скорости к& = ка+кь= (2.4±0.2)•10-11см3с~1, а также двумя способами определено соотношение каналов кьх(ка+кь). в первом случае при полном титровании радикалов го атомами н измерялась зависимость концентрации атомов о, образующихся в канале (ь) от количества израсходовавшихся радикалов го. Источником атомов н при этом служила реакция г+н2—>н+нр, проводимая в избытке н2. Второй способ не требовал измерения абсолютных концентраций го и о и был основав на том, что, при наличии в системе избытка атомарного фтора, радикалы он, образующиеся в канале (а) могут быть переведены в атомы о по реакции р+он—>о+нг. При этом концентрация образующихся атомов соза+ь будет соответствовать количеству израсходовавашихся радикалов го. Таким образом, проводя полное титрование радикалов го атомами н либо в избытке н2 либо в избытке г, производилось измерение сигналов ЭПР С01ь либо соза+ь, из отношения которых и определась величина л-+кь)- Оба приведенные выше способа измерения кь''(к£>>сь) давали близкие значения, и окончательно для соотношения каналов было получено = ± о. 02.

- п, -

Измерение констант скорости реакций радикалов__fo__со

ранее не проводилось. В настоящей работе были даны верхние оценки констант скорости реакций радикалов £о_с_модакулами со_и_н2

fo + со —> Продукты (7)

fo -»- на —> Продукты (8)

3 экспериментах, проводимых при Р=5-7 Topp, Г = 300 и 550 Н, добавление в систему со и н2 не приводило к увеличению эасходования радикалов fo по сравнению с их гетерогенной гибелью. Соответствующие оценки составили к7 < 4-Ю~17см3с_1 (300 К). к7 < 5-Ю-16см3с-1 (550 К) и k8 < I.O-IO'^ci^c^OOO К), k8 < I. 010"16см3с-1 (550 К).

Изучение _ Р§ ШШ-

fo + о3 ---> f + го2 + 41 ккал/моль (а)

—> fo2 + о2 * 54 ккал/моль (ь) ^ фоводилось в условиях псевдопервого порядка в большом габытке молекул о3 над радикалами fo. Регистрировались синетические зависимости расходования радикалов fo. Канал >) реакции (9) при достаточном содержании о3 в системе не ¿риводаг к расходованию fo, поскольку образующиеся в нем ггомк f воспроизводят fo в результате реакции (I). С целью устранения этого эффекта эксперименты проводились с убавлением в систему молекулярного водорода, концентрации юторого подбирались при этом таким образом, чтобы атомы f, )бразование которых возможо в реакции (9), реагировали с н2 1 быстрой реакции

р + н2 ---> н + hf (10)

I не с молекулами о3 по реакции (I) <k10tназ>>к1со3з). Тагам бразом, эксперимент заключался в измерении эффективных шстзнт скорости расходования радикалов fo в реакции с о3 при вариации концентраций последнего) в присутствии

молекулярного водорода. Эксперименты проводились при Т=300 и 40QK, давлении в реакторе 5-9 Topp. Начальная концентрация радикалов fo не превышала 1011см~3, время контакта между реагентами составляло около 0.1 с-1. Концентрация н2 во всех экспериментах равнялась Ю1'см"3. Добавление о3 в систему не приводило к увеличению скорости расходования радикалов fo по сравнению с их гетерогенной гибелью. Это позволило получить значения верхнего предела полной константы скорости реакции <9). kQ < 1.25-10~16см3с-1(300 К), кэ <4• 10"16см3с"1 (400 К).

Предметом исследования в настоящей работе были также реакции__го_ со__стабшьнши__радикалами nf£._ _no.__no2.

Реакция fo + mf2 —> f + f + fno ->- 15 ккал-"м0ль (II) являющаяся стадией разветвления в разветвленном цепном процессе NF2+03 У«® изучалась ранее в лаборатории Радикальных реакций ИХФ РАН. В настоящей работе было проведено измерение температурной зависимости константы скорости кх1. Реакция (I), служившая источником радикалов fo, проводилась в избытке атомов f. Радикалы nf£ образовывались в печи при пропускании через нее смеси n2f4.-h*. В условиях псевдопервого порядка в избытке nf£ при давлениях 2.4-5.4 Topp и Т=300 К проводилась регистрация кинетических зависимостей расходования радикалов fo. в результате обработки кинетических кривых и построения зависимости эффективной константы скорости псевдопервого порядка от cnf23 было получено значение

кг1(300 К)=(4.2±0.6)■10 12см3с~1. Аналогичные измерения при 1= 365, 385. 445 и 480 К позволили определить .температурную зависимость

-(4.0±0.3>-I0~1£(T''300)"CO' 73±°- ггосмэс~1 (300-460 К).

Реакщ1я_раещсалов__р;о__с__но имеет три экзотермичных

канала: fo + no —> f + no2 + 21 юсал^моль (a)

—> o + fno + 3 ккал-'моль (ь) <Т2) ---> fono + 63 ккал-тлоль (с) Эксперименты проводились при давлении 2.55-5.7 Topp, в температурном диапазоне 300-845 К. В качестве источника радикалов fo использовалась реакция атомарного фтора с озоном (I), которая проводилась в избытке атомов f над оэ, при комнатной температуре использовался также гетерогенный термический распад f£o. Измерение k12 проводилось в условиях псевдопервого порядка при большом избытке молекул no над радикалами fo. Регистрировались кинетические зависимости расходования радикалов fo. Из обработки экспериментальных данных для константы скорости реакции (12) при Т = 300 К было получено значение к12 = ( 1.9 ± 0.4 )-10_11смэс-1, которое в пределах точности эксперимента совпадает с известным из литературы (Рэй, Ватсон, 1981). Та же процедура измерений при Т=400. 570 и 845 К позволила впервые определить температурную зависимость константы скорости реэкции (12), описываемую выражением

k12=(1.85±0.15)-Ю-11 <Т/300)"СО-66±0"135 cmV1 Отсутствие зависимости константы скорости от давления в условиях экспериментов указывает на то, что канал <с) не мог вносить существенный вклад в увод радикалов fo. В продуктах реакции при полном титровании fo молекулами no отсутствовали атомы кислорода (чувствительность регистрации атомов о методом ЭПР = 3 101Осм~э). Кроме того, добавление в сиситему о3 приводило к замедлению расходования fo, а при достаточно больших концентрациях озона наблюдалась остановка реакции. Перечисленные экспериментальные фанты указывают на то, что основным каналом реакции (12) является канал (а), приводящий к образованию атомов f и молекул no2.

Измерение полной константы скорости реакции

fo + ыо£---> f + nog - (2.1 £?) ккзл^оль (а)

—> fno + о2 + (4Э.9±7) ккал/моль "

—> fo£ + ыо + (6.3±в> ккэл'тйоль ■ (ь) (13)

---> fno- + о + (0.3±7) ккэл'тлоль

м

---> FONOg * (31.4iI2) ккал--моль (с) проводилось при р = (1.8-2.4) Topp, 1=300-500 К на временах контакта между реагентами (10 -5-10 )с в условиях псевдопервого порядка в избытке молекул no_, над радикалами fo. Регистрировались кинетические кривые расходования fo. Первые же эксперименты при Г=-300 К, в которых в качестве источника радикалов fo использовалась реакция (I) показали, что эффективная константа скорости расходования радикалов fo сильно зависит от содержания в системе молекул о3 и атомов f, а именно, увеличение как концентрации о3, так и концентрации атомарного фтора приводило к уменьшению скорости расходования fo. Эти факты указывали на то, что в продуктах реакции (13) образуются атомы f, то есть на то, что реализуется канал (а) реакции (13). В этом случае образующиеся в реакции атомы f при наличии в системе достаточного количества о^ будут воспроизводить радикалы ^о по реакции (I). Что касается замедления процесса расходования fo при увеличении содержания атомов f в системе, то это легко объяснить наличием быстрой обратной реакции f+no3—>fo+no2, с далью устранения влияния возможных вторичных реакций при измерении полной константы скорости реакции (13), реакцию (I). используемую для генерации радикалов fo, проводили при низких концентрациях как атомов f.tak и молекул о3. Использовалась та область концентраций f и о3, в которой не наблюдалась зависимость ^^ расходования fo от сf3 0 и i0330 и значение k---- k13tno£1 + кг было

[аксимально. Измерение к1Э при Т=300 К позволило определить елечину к i3=ка **b+kct Мз = (I.I±0.1)•IQ-1асм3с-1.

Для определения констант скорости каналов (ь) и (с) в ачестве источника fo использовалась реакция (I), проводимая | избытке о3. В этих услових канал (а) не давал вклада в асходование радикалов fo, и увод fo описывался величиной ь+кссмз. В диапазоне 2.1-47 Topp, при комнатной температуре змерялась зависимость kb+kcfw от давления в реакторе. В езультате этих измерений были получены значения къ и кс. ри изменении температуры от 300 до 440 К и относительно изком давлении в реакторе изучалась температурная ависимость kfa+kctw:, с учетом которой по результатам змерения температурной зависимости полной константы короста реакции k^+kb<-kctM) было найдено выражение для емпературного хода ка. Таким образом, в результате роведенных экспериментов были получены следующие значения ка=(9.9±0.6>Г0"1Э(Т/300>°"47±о-19см3с"1 (300-500 К) kb = (I.4±0.I)-Kf13 cmV1 (300 К) кс = (5.3±0.6)-10"эг см6с-1 (300 К) .

В приложении I с использованием измеренных в настоящей аботе значений констант скорости элементарных реакций адикалов fo был проведен анализ возможного1 вклада фторных иклов в процесс разрушения стратосферного озона. Для словий безаэрозольной среднеширотной стратосферы на высотах аксимума озонного слоя (Н = 20-32 км, , Т = 220 К)

ассматривались следующие процессы: 1 '

Зарождение f , ^ (о)

f + н£0---> hf + он ' (i )

f + сн4---> hf + сн3 (ix)

fi-og+m ---> fog * м - (iii )

f + og ---> fo +• og (iv)

- ie -

Первоначально образуемый атом р может вступать в реаглда обрыва цепи (I) и (и) или в реакции продолжения цепи <ш и (iv) и дать развитие новому циклу с участием ро и гог-.

fo + оэ — > fog оа (v)

f02+ од — > fo + £02 (vi )

Радикалы fo и fo2 могут снова переходить в атомы f.-

FO +■ NO---> F -i- NOa (VII)

fo + nog---> f + hog (viii)

fo.,*- m ---> f+ 02 + m (ix)

Реакции <vii) и (vin) конкурируют с продолжением цепей стадии разрушения озона (v), а аналогичная реакци продолжения (vi) конкурирует с реакцией (ix). Оценк показывают, что в стратосферных условиях на высота максимума озона основным каналом увода радикалов fo являете реакция (vii), следовательно в приведенном выше процесс реально участвуют атомы f и радикалы fo2. Цикл (v)-(vr автономно не реализуется из-за быстрого увода fo на no, кроме того fo2 распадается быстрее, чем реагирует с оэ.

Оценка длины цэпи разрушения озона в процессе включающем стадию зарождения, реакции (i)-(iv), (vi), (vii> (ix), показала, что на один образовавшийся атом f стратосфере может быть разрушено не более 3-5 молекул озона

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ.

I. Исследованы и отлажены источники и процедура измерени абсолютных концентраций радикалов fo. Показано, что

а) реакция f+o3~>fo+o2 может эффективно использоватьс как для получения радикалов fo, так и для измерения и абсолютных концентраций;

б) гетерогенный термический распад f2o является наиболе удобным и чистым из известных способов генераци

радикалов го;

в) реакции гго с атомами о.н.н и г язляотся медленными и не могут использоваться в качестве источников го в лабораторных исояедсвавиях.

2. Изучена реакция даспрогорвдопирозания радикалов го. Впервые измерена температурная зависимость константы скорости реакции и получена информация о константах скорости всех возможных ее каналов.

3. Впервые исследованы реакции радикалов го с атомами водорода, азота и кислорода:

з) измерены константы скорости реакций го с атомами н.ы,о;

б) для реакции го+н измерено соотношение каналов;

э> показано, что основным продуктом реакций радикалов го с атомами является атомарный фтор.

4. Изучены элементарные реакции радикалов го со стабильными молекулами нй. со, оэ. Показано, что реакции го со стабильными молекулами являются медленными.

5. Исследованы реакции го со стабильными радикалами но, ыо2>

МГ2:

а) впервые наторены температурные зависимости констант СКОРОСТИ реаКЦЙЙ ГО С n0 и кга;

б) впервые измерен 'температурный ход константы скорости основного канала реакции го с ыо2 и при Т=300К определены константы скорости других возможных каналов этой реакции;

в) показано, что реакции го с но. ыо2. и ыг2 быстрые и основным их продуктом является атомы фтора.

в. С использованием полученной в работе кинетической информации проведен анализ и оцэнка возможного участия атомов г и фпгор- кислородсодержащих радикалов (го,ро2) в процессе разрушения озонного слоя атмосферы. Показано,

что дайна цепи предложенного фггорного цикла разрушени озона в условиях атмосферы не превосходит нескольки единиц.

СВОДНАЯ ТАБЛИЦА РЕЗУЛЬТАТОВ

Вэакция

Константа скорости

i.

2? 3?

4?

Р + Од--->РО Оа

РО +■ О--->Р + о.

го + ы—>Р 1

г но

ро + н--->р + он

---/О + НР 5. ро+РО —>р+р+о_

—>р РО_

—>р.

->г„о_

6. ро+со—> Продукты

7? ро+н£—> продукты

8* ро+о3—> Продукта

9. РО+ЫО --->Р + НО-

10. РО+МО_--->Р * но.

3

---; ГКО +• О,

--->Р02 + N0

---->РМО£

~-->РОМОл

+ О

II. РО+ЫР,

12. р2о+о—> Продукты 13? р£>о+м—> Продукты 14? РгО+Г—> Продукты

-11 1-11

(6.2±0.3)-10~ (2.7г0.2)-10 (2.6±0.3)Ю к1^г=(2.4±0.2>-10 кг^(к1+кг)=0.34±о. 02

(т.оло.г^-ю'^а/зоо)0-83^-3

,-11

300-435К

<5.0±0.8)-10

-13

3-10'

з-го

4 10

-14 -32

-17

< 1.0-ю

< 1,25-10

-17

300-400К

300-400К

<5-Ю-16 550К ,-16

-1е

< 1.0-10 , < 4-10

-16

550К. 400К

(1.85±0. ТбЯО^^Т/ЗОО)^-66"132

300-843К -13 л„„,0. 47+0. 19

(9.9±0.6)-10

(1.4г0.1)-Ю

-зг

(т^зосг

300-500К

-13

<5.3±0.6)• 10 (4.0±0.3)10 12(Т''300) "<:"7Э±' 225

3-10

7-Ю 2-10

Г17

-14

300-480К 7-Ю-17 390К 300-425К 300-540К

<

5. fgo+h —->fo+hf i (7. 0±i. 0) • 1сг1 p ) значения констант скорости бимолекулярных реакций даны в диницах см3с-1, тримолекулярных - в единицах смес_1. ) «-данные получены вперзые. 3> Значения констант скорости эз указания температур относятся к комнатной.

Основное" содержание диссертации опубликовано в следующих работах-.

Rozenshtein V.B. , Bedzhanyan Y u.R. . Gershenzon Y'-i.M. ■ Markin E. M. Study of Elementary Reactions of FO Radicals -v 11th International Symposium on Gas Kinetics CAssisi, 1990, S-7 Sept ember 5 . -Abstracts, -s. 1 . -1990. -D-22,

Бедаанян Ю.Р., Маркин E.M., Гершензон Ю.М. Экспериментальное изучение элементарных реакций радикалов Fo. I,Источники и измерение абсолютных концентраций радикалов fo.Реакция f+o3—>fo+o2 ✓✓ Кинетика и катализ.-1992.-т.33.-n.4.-с.

Бедаанян Ю.Р., Маркин Е.М., Гершензон Ю.М. Экспериментальное изучение элементарных реакций радикалов fo. II. Кинетика и механизм реакции даспропорпионирования радикалов fo // Кинетика и катализ.-1992.-т.33.-n.4,-с.

Бедаанян Ю.Р., Маркин Е.М., Политенкова Г.Г., Гершензон Ю.М. Экспериментальное изучение элементарных реакций радикалов fo. ш. Реакции радикалов fo с атомами кислорода и азота Кинетика и катализ.-1992.-т.33.-

n.5.-c.

Бедаанян Ю.Р., Маркин Е.М., Гершензон Ю.М. Экспериментальное изучение элементарных реакций радикалов fo. iv. Реакция радикалов fo с атомами водорода Кинетика и катализ.-1992.-т.33-n.5.-с.

Зак. тип. 81, Тир. 100 экз.