Лабораторное исследование атмосферных реакций радикалов IO с HI, окислами серы и углерода, фреонами и эфирами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Наталья Васильевна Печенова

Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства их в) канизатов и совулканизатов с СКИ-3

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Гл. редактор В.Д. Капкин Компьютерная верстка Печенова Н.В.

ЛР№ 020816 от 20.09.93.

Подписано в печать_Формат 60*90/16

Бумага офсетная. Гарнитура Arial. Печать офсетная Уч.-изд. л. Тираж Заказ №_

Издательско-полиграфический центр МИТХТ 117571 Москва, пр. Вернадского, 86

министерство образования российской федерации

московский ордена трудового красного знамени

фюжо-технижский институт _

(государственный универеитет) "

1 з дг;; ?пт

УДК 541.124, 541.127 На правах рукописи

ТУРКИН Лев Ефимович

ЛАБОРАТОРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АТМОСФЕРНЫХ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛОВ ГО С Н1, ОКИСЛАМИ СЕРЫ И УГЛЕРОДА, ФРЕОНАМИ И ЭФИРАМИ

01.04.17-химическая физика, в том числе-физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени '"кандидата физико-математических наук

Москва, 2000 г.

Работа выполнена в Институте Энергетических Проблем Химической Физики РАН

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

И.К. Ларин

Кандидат химических наук Е.М. Трофимова

доктор физико-математических наук E.H. Александров

доктор химических наук, профессор А.П. Пурмаль

Ведущая организация:

Институт физики атмосферы РАН

Защита состоится г. в^час/^ мин, на заседай»

Диссертационного совета К 063.91.06 при Московском Физию Техническом Институте (141700, г. Долгопрудный, Московской об! Институтский пер., 9, МФТИ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ. Автореферат разослан 1ССиС^/^-С 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.ф.-м.н.

Братин В. Е.

¿&232 С /4'2.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важность экологических проблем атмосферы Земли, таких как парниковый эффект и проблем, связанных с истощением озонового слоя остается по-прежнему очень высокой. Озоновые дыры, развивающиеся не только в приполярных областях арктики и антарктики, но и над достаточно густонаселенными районами северной Европы и России побуждают современных исследователей активно заниматься построением физико-химических моделей, объясняющих появление таких дыр. Общепринятым фактором, оказывающим большое влияние на разрушение озонового слоя Земли, являются активные галогены. В последнее время появились работы, указывающие на более значительную роль активного йода в данных процессах.

Источником йода в тропосфере является, главным образом, йодистый метил, выделяемый водорослями и фитопланктоном океанов. Поток йодистого метила от океана ~1,5 Мт/год. Йод естественного происхождения попадает в тропосферу в результате фотодиссоциации йодистого метила.

С#3/ + Й1/->С/73 + /

Атомы йода, вступая в реакцию с тропосферным озоном, быстро образуют радикалы Ю в результате реакции:

/ + о3 ю+ о2

эта реакция, по-видимому, является основной тропосферной реакцией, переводящей атомы йода в радикалы 10. Поэтому именно реакции с участием этих радикалов и определяют, в конечном итоге, тропосферную химию йодсодержащих соединений. Антропогенным источником йода в атмосфере являются применение в пожаротушении йодсодержащих реагентов и сжигание биомассы, причем вклад последнего фактора наиболее существенен. Во-первых, йода в биомассе содержится не меньше чем хлора или брома, а, во-вторых, биомасса сжигается, в основном, в тропических зонах, то есть там, где существуют мощные конвективные потоки, способные доставить продукты горения, в том числе и активный йод на значительную высоту. В связи с этим вклад активного йода в химию стратосферы и его участие в процессах разрушения озонового слоя Земли должны быть уточнены. Необходимо также заметить, что в процессе сжигания биомассы в атмосферу дополнительно попадают соединения углерода и серы, и, следовательно, представляется важным изучить взаимодействие йодсодержащих радикалов с этими веществами. Таким образом, получение кинетических данных относительно реакций радикалов

10 является актуальной задачей атмосферной химии, в связи с чем, и были предприняты описываемые ниже исследования.

Цель работы заключалась в измерении констант скорости некоторых реакций, которые, возможно, играют важную роль в йодной химии атмосферы и рассмотрения возможного цепного механизма разрушения атмосферного озона из некоторых из этих реакций. Проведенные кинетические исследования включали: 1. Количественное исследование реакций моноксида йода с водородсодержащими соединениями (муравьиная кислота, фреоны, галогеноэфиры, Ш). 2. Измерение констант скорости реакции моноксида йода с оксидами серы и углерода. 3. Изучение процесса образования атомов йода при взаимодействии СНз1 с атомарным хлором. 4. Исследование взаимодействия йодоводорода с озоном. Научная новизна работы.

1. В настоящей работе проведены исследования взаимодействия моноксида йода с водородсодержащими соединениями, такими как фреоны СНС12-СР2С1, и СНСШ-СС1р2, неполностью галогензамещенные эфиры СГ3-0-СНз и

СРзСН2-0-СШ2, НСООН, Ш. Впервые получены верхние оценки констант скорости данных реакций.

2. Впервые были измерены константы скорости реакций взаимодействия радикала 10 с оксидом серы 802 и моноксидом углерода СО, причем показан гетерогенный характер данных реакций.

3. Рассмотрена реакция СН}1+С1->. Определен сложный характер этой реакции. Дня объяснения данного факта был предложен механизм взаимодействия.

4. Впервые исследовано взаимодействие Н1 с озоном. Предложен механизм этого процесса, измерена константа скорости реакции, проведено численное моделирование предложенного процесса.

Практическая ценность. Полученные константы скоростей необходимы для оценки вклада йодсодержащих веществ в разрушение атмосферного озона. Эти данные, а также предложенные механизмы могут быть использованы при составлении численных моделей процессов в атмосфере, которые позволят прогнозировать изменения химического состава атмосферы и изменения климата планеты. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на российско-французском семинаре по химии атмосферы в 1995 г. (Москва), а также на семинарах в Институте энергетических проблем химической физики РАН.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, и содержит 107 страниц, включая 30 рисунков и 7 таблиц.

основное содержание работы.

В первой главе анализируются литературные данные, касающиеся атмосферной химии йодсодержащих частиц, а также влияние на климат и на содержание озона в атмосфере галогенсодержащих углеводородов, соединений серы и углерода. Кроме того, рассматривается возможная роль гетерогенных реакций, и реакции образования свободных радикалов из галогеноводородных кислот и их солей.

Во второй главе описывается кинетическая струевая установка, которая используется во всех наших исследованиях. Для регистрации атомов йода и хлора использовали атомную резонансную флуоресценцию (РФ). Установка состояла из проточного реактора (рис. 1), источников атомов йода и атомов хлора, систем регистрации атомов йода и хлора, систем подачи реагентов и других приспособлений для каждого конкретного эксперимента. Установка позволяла поддерживать постоянные потоки реагентов с точностью порядка 2-3 % в течении 10-15 часов. Реактор был выполнен в виде цилиндрической трубки, покрытой изнутри составом Ф32-Л для уменьшения гетерогенной гибели радикалов и атомов. Через боковые сопла в верхней части реактора вводились газы - реагенты. Атомы йода, полученные фотолизом CH-J (разбавленных гелием) на длине волны 253.7 им от ртутной лампы, подавали вдоль оси реактора на разных расстояниях до зоны регистрации через подвижное сопло (или через боковой ввод на фиксированном расстоянии, когда через подвижное сопло подавали атомы хлора). Зона регистрации представляла крестообразно впаянные в реактор трубки с кварцевыми муфтами на концах, расположенные в плоскости, перпендикулярной оси реактора, в которые вставлялись латунные конусы проточных резонансных ламп и фотоионизационных счетчиков медными трубками, служащими коллиматорами, и/или рога Вуда (для уменьшения обратного отражения резонансного излучения). Через проточную йодную лампу из кварца прокачивали смесь 12/Пе (1/10000) при 1.6 Topp и 3500 смс"1, и возбуждали её СВЧ - разрядом 254 МГц (2.5 Вт) в резонаторе Бройда. Сигнал РФ атомов йода регистрировали на длине волны 178.3 нм ионизационным счетчиком на смеси Ar, NO и диэтилферроцена с рабочим диапазоном 165-Н85 нм. Хлорная лампа была полностью аналогична йодной. Поверхность в зоне разряда покрывали ортофосфорной кислотой. Сигнал РФ атомов С1 регистрировали на длине волны 118.9 нм ионизационным счетчиком на смеси Ar и NO с рабочим диапазоном 117-:-134 нм. Таким образом, переизлученный атомами в зоне регистрации свет резонансной лампы регистрировался соответствующим счетчиком. Для увеличения гетерогенной гибели атомов йода и хлора в зоне регистрации поверхность крестовины и медные трубки были покрыты MgO. При подсчете импульсов делали поправку, учитывавшую незарегистрированные фотоны,

пришедшие в «мёртвое время» счетчика, когда возникновение новой лавины невозможно. Оптика йодной системы регистрации была изготовлена из кварца УФ, а хлорной из Рабочие диапазоны

солнечно-слепых счетчиков определялись границей пропускания с одной стороны, и потенциалом ионизации наполнителя - с другой, и обойтись без монохроматора. Сигнал со счетчика поступал на модернизированный нами частотомер 43-63/1 в режиме счета импульсов, соединенный через параллельный порт с компьютером. Озон получали, пропуская 02 через озонатор «Озон-2», а его концентрацию измеряли по оптической плотности спектрофотометром «5ресПотот-204» на длине волны 253.7 нм. Концентрации стабильных реагентов измеряли методом истечения из калиброванного объема. За концентрациями атомов йода и хлора следили по сигналу РФ соответствующих атомов, пропорциональному их концентрации. Калибровку абсолютной чувствительности установки к атомам йода проводили следующим образом. Газ носитель (гелий) с молекулярным йодом известной концентрации, рассчитанной по давлению насыщенных паров 12 при 0°С, из калиброванного объема попадал в реактор, где реагировал с атомами кислорода. Атомы кислорода с концентрацией на три порядка большей, чем у йода, получали в смеси 02 и Не с помощью СВЧ-разряда. Показано, что в цепной реакции, почти весь йод переходит в атомарную форму, меньше чем за 10"4 с, и, таким образом, [1]51=2[12]о с точностью лучше 99.9%. Абсолютная чувствительность установки к атомам йода оказалась равна 2.9 107 см"3. Для калибровки созданной кинетической установки по атомам хлора необходимо было создать в реакторе известную концентрацию атомов хлора. Для этого использовалось титрование путем добавления небольших потоков С2Нб, измеренных по истечению из калиброванного объема, через капилляр в поток кислорода, куда также поступал поток молекулярного и атомарного хлора в гелйи. Наблюдали исчезновение сигнала в результате быстрой реакции

С/ + С2Н6 -> НС1 + СгН5.

Делали поправку на остаточный сигнал при равных концентрациях С1 и С2Н6, используя моделирование, накладывая экспериментальные точки на расчетное кривые. Присутствующие в гелии атомы водороду, . дающие паразитный сигнал на длине волны 121.6 нм, быстро исчезали в реакции с остаточным молекулярным хлором, при этом слабо реагируя с этаном. Отношение сигнал/шум, равное 2, было получено при концентрации атомов йода [I] <108 атомов см"3 и концентрации [С1] <Ю10 см"3.

Третья глава посвящена изучению реакций радикалов 10 с различными водородсодержащими соединениями.

Методика эксперимента. Суть предложенного метода состоит в том, что регистрируются образующиеся в ходе реакции атомы йода,

чувствительность по которым гораздо выше, чем для регистрации радикалов 10. Для этого организуется цепной процесс I -о-10, включающий две реакции продолжения цепи - реакцию (1) и исследуемую реакцию (2).

/ + <33-Л-»/0+О2 (1)

Ю + А—к-х->1 + АО (2)

Если нет других реакций, отбирающих из цепного процесса атомы йода и радикалы Ю, тогда за время контакта реагентов в струе, большего, чем характерное время реакции (1), установится стационарная концентрация атомарного йода, определяемая уравнением

ФгШ^кМШ, (I)

Здесь [1]8, и [Ю]5, - стационарные концентрации атомов йода и радикалов Ю соответственно. При отсутствии реакций обрыва, ответственных за гибель I и Ю, концентрации атомов йода и радикалов Ю связаны с начальной концентрацией активного йода до ввода в реактор реагента А - [1]0 следующим соотношением

[1]я+[Ю]а=[1]о (П)

Из приведенных соотношений следует, что стационарная концентрация атомов йода связана с концентрацией реагента А соотношением

[4~Ч-М ™

то есть, отношение [1]о/[1]51 зависит линейно от [Оз]/[А]. Это выражение позволяет определить соотношение констант ку1к2, если из эксперимента получена зависимость [1]о/[1]м от [Оз]/[А], а при известной константе скорости к) реакции (1) определить константу скорости к2 исследуемой реакции (2). Заметим, что при фиксированных концентрациях исходных реагентов, например при снятии зависимости сигнала от времени контакта, установившаяся ¡Д]5, пропорциональна начальной концентрации активного йода [1]о (до впуска А):

Этот факт использовали для превращения радикалов ГО, не прореагировавших в исследуемых реакциях, в атомы йода (то есть если весь активный йод до впуска А был в форме Ю, то в соответствии с (IV) [1]5,=а-[Ю]о). Для этого мы использовали реакцию

Ю + (3)

Для регистрации атомов йода применялся метод резонансной флуоресценции, благодаря чему чувствительность к атомам йода удалось довести до значения <107 см"3, что позволило исключить влияние реакции

рекомбинации радикалов Ю.Опыты проводили в проточном цилиндрическом кварцевом реакторе с внутренним диаметром 1.5 см, покрытом фторопластом 32-Ь. Полное давление в реакторе составляло =2.5 Торр, скорость потока была =400 см/с. Для уменьшения гетерогенной гибели радикалов Ю температуру реактора поддерживали выше комнатной (295 - 323 К). С помощью подвижного сопла атомы йода можно было подавать в любую точку реактора. Отношение сигнал/шум = 1 достигалось при [I] = 108 см'3.

Константу скорости реакции определяли следующим методом: в поток молекулярного кислорода, содержащий озон в концентрации ~1015 см"3, с помощью подвижного сопла вводили атомы йода в концентрации <Ю10 см'3. Атомы йода можно было вводить в поток на различных расстояниях от зоны регистрации. 10 образуется в результате быстрой реакции

Г + 03~±->Ю+02 (4)

имеющей константу скорости к4= (1.48 ± 0.20) хЮ"12 см3 с"1 при Т- 323 К. Таким образом, на расстоянии 1 см от среза сопла 98% атомов превращается в радикалы 10. На рис. 1 показана зона Ь, верхняя граница которой находилась на расстоянии 1 см от среза сопла, а нижняя совпадала с вводом N0. В зоне Ь весь активный йод существовал в виде радикалов Ю. Перемещая сопло, длину зоны Ь можно было менять от 0 до 20 см. Изменение концентрации 10 при прохождении зоны Ь определялось реакцией гетерогенной гибели:

10—продукты (5)

и иссяедуемой реакцией с водородсодержащей молекулой ИН:

Ю+ЯН—>ЯО/+Я (6)

В конце зоны Ь через боковой ввод в сосуд подавали N0 в концентрации =1014 см3. При этом не прореагировавшие в зоне Ь радикалы Ю вступали в цепную реакцию:

10 + N0—^1 + М92 (7)

1 + 03—^Ю+02 (4)

В соответствии с (IV) концентрация атомов йода [1]я прямо пропорциональна концентрации радикалов 10 на выходе из зоны 1_.

Коэффициент пропорциональности определяется только концентрациями N0 и 03, постоянными в каждом опыте, и не зависит от положения сопла и концентрации добавленного в поток реагента №. В различных экспериментах величина а составляла от 0.67 до 0.88. Показано, что расход атомарного I по реакции

/ + М) + 02—Ь->М0 + 02 (8)

не превышает 0.5%.

Использованная методика обладает недостатком, общим для методик измерения констант скорости реакций в условиях потока. Она позволяет определить константу скорости к2 гибели радикалов 10, но не позволяет отличить гомогенное протекание исследуемой реакции от гетерогенного в том случае, когда скорость гетерогенной реакции прямо пропорциональна концентрации RH в объеме. Поэтому полученную величину нужно рассматривать как верхнюю оценку значения константы скорости реакции.

Пренебрегая аксиальной диффузией и радиальным распределением активных центров, зависимость концентрации радикалов Ю вдоль реактора можно представить выражением

1п[Ю]К = 1п[Ю]о - Сh + k7[RH]) т (V)

где [Ю]о и [Ю]к - начальная и конечная концентрации радикалов 10' [RII] -концентрация добавленного в избытке реагента; т = L/v- время контакта реагентов; L - расстояние между соплом, через которое подаются атомы йода, местом ввода NO; v - среднемассовая скорость потока. Поскольку интенсивность сигнала резонансной флуоресценции J пропорциональна концентрации радикалов [Ю]к в конце реактора, то выражение (V) можно переписать как

In.} = const - (k6 + k7[RH']) т = const - к^фф т (VI)

Остановимся поподробнее на опытах по измерению константы скорости реакции ГО с CIICl2-CF2Cl.

ю + сна2 cf2ci —^ hoi + cf2cicci2 (9)

Их проводили в диапазоне концентрации CHC12-CF2CI (0 -:- 8) х 1015 см"3. На рисунке 2 приведена логарифмическая зависимость интенсивности сигнала резонансной флюоресценции (число зарегистрированных фотонов в секунду) от времени контакта т = L/v (давление для этой серии экспериментов р=2.5 Topp). Тангенс угла наклона прямой позволяет определить величину АгЭфф = к^+кб[СНС12-СР2С[\. IIa рисунке 3 представлена зависимость /с^ф от концентрации С11С12-СР2С1. Метод взвешенных наименьших квадратов дает для константы скорости реакции (2) величину к9 = (6.5 ± 0.6) х Ю"16 cmV1 (Т= 343 К, р=2.8 Topp). При Т = 343 К была проведена еще одна серия опытов, в которых получено значение hy- (10.2 ± 2.4) х 10"16 cmV. Для температур 303 и 323 К значения константы составили fc> = (4.9 ± 0.9) х 10"'6 cmV и (5.6 ± 1.4) х 10~16 cmV соответственно.

Были проведены также опыты с фреоном CHCIF-CCIF2. Получено, что константа скорости реакции

10 + CHCIFCC12F > HOI + CC12FCCIF (Ю)

при Т=323К, р=2.85 Topp составляет /с10=(3.6±0.4)хШ"16 cmV.

Методика серии опытов и способ обработки результатов для реакции Ю с муравьиной кислотой полностью аналогичны предыдущей части. При работе с НСООН учитывали влияние димеризации:

{НСООН) 2 <-» 2НСООН (11)

Опыты с НСООН проводили только при 323 К, р=2.6 Topp и интервале концентрации НСООН (0 -ь 2,5) х10'15 см'3. Для константы скорости реакции

Ю + НСООН —> HOI + НСОО (12)

получено значение кп ¿ (2.9 ± 1.2) х 10"15 см"3 с"1.

Аналогично исследовались и реакции 10 с неполностью замещенными галогеноэфирами. Были получены следующие результаты:

Эксперименты с эфиром CF¡СНГО-CHFi проводились при Т=323К, р=2.8 Topp.

10 + CF]CH2OCHF2 —HOI + CF3CH2OCF2 (13)

• /с]3=(1.2±0.8)х 10-16CMV. Для эфира CF3-0-CH3 при T=323K, и р=2.5 Topp

10 + CF}OCHi > HOI + CF^OCH2 (14)

Аг,4 =(6.3 ± 0.7) х Ю"16 см3с-1 При исследовании реакции 10 с HI был предложен цепной механизм взаимодействия йодистого водорода с озоном, который рассмотрен в шестой главе.

Для того чтобы определить константу скорости реакции IO + HI >I + HOI (15)

рассматривался вопрос гетерогенной гибели атомарного йода и радикалов 10.

Для изучения гетерогенной гибели атомов йода / + стенка —> продукты (16)

снимали зависимость сигнала резонансной флуоресценции атомов йода от расстояния L между точкой ввода атомарного йода в реактор и зоной их регистрации. В пренебрежении аксиальной диффузией и радиальным распределением концентрации атомов йода, возможно пользоваться формулой: [I] =[I]0exp(-krx) и отсюда константа скорости гетерогенного процесса

=--1п[/]/[/]0 (VII)

т

где т = X/v это время прохождения атомами пути L при среднемассовой линейной скорости v.

Для измерения скорости гетерогенной гибели радикалов 10

10 + стенка —> продукты (17)

была осуществлена следующая схема: атомы йода подавали через сопло в реактор, по которому шел поток кислорода, содержащий озон. Концентрация озона составляла 1,51хЮ15 см"3. Линейная скорость потока v=453 см/с. На расстоянии < 1 см от среза сопла атомы йода практически полностью образовывают радикалы Ю. На расстоянии 3 см от зоны регистрации, впуская N0 радикалы 10 снова практически полностью переводили в атомарный йод, сигнал которого и снимался счетчиком. По зависимости сигнала от расстояния L, из наклона проведенной по методу наименьших квадратов прямой нашли константы скорости гетерогенной гибели атомов йода и радикалов 10: £16=(132 ± 9) с"1 для гибели йода и £п=(43 ± 5) с"1 для реакции гибели 10.

В проведенных экспериментах по определению констант скорости реакции 10 с HI в реактор подавался разбавленный озон, а в него на расстоянии 7,8 см до зоны регистрации подавался HI в концентрации 4,2x1014 см"3. давление в реакторе составляло 2,08 Topp, температура, при которой проходили опыты Т=295К. Среднемассовая линейная скорость потока составляла v=380cm/c. Концентрацию озона в потоке меняли изменением напряжения на озонаторе, что позволило сохранять параметры струи неизменными. Для получения из этих данных константы скорости реакции (15) была построена зависимость [I]i/[T] от [О,]. По наклону прямой, зная константу гетерогенной гибели к]ь определенную ранее, и константу скорости Аг|8=(5.8±1 ,б)хЮ"17 см3с-1 для реакции III + + ОН + 02 (18)

(смотри главу 6), была определена константа скорости к1й.

¿15=(1Л+0,4)х10"'2 cmv

Во всех проведенных экспериментах ошибка в величинах констант скорости реакции, связанная с неучетом радиального распределения активных частиц и с аксиальной диффузией, не превышала 5%, т.е. была много меньше, чем ошибка, связанная с разбросом экспериментальных точек.

В четвертой главе показаны результаты исследования реакции радикалов 10 с оксидами серы (S02) и углерода (СО).

Методика эксперимента. При отсутствии дополнительного стока или источника атомарного йода, т.е. при гомогенном протекании реакции, как это следует из (III) полученная экспериментальная зависимость [I]o/[I]st от [03]/[А] должна пересекать ось ординат в точке у = 1. Если это условие не соблюдается, то это означает, что в механизме реакции не учтены какие-то процессы. Одним их таких процессов может являться гетерогенное протекание реакции (2).

Обычно, если опыты проводятся в струевой системе, то константу скорости реакции получают на основании зависимости концентрации одного из реагентов или продуктов реакции от времени пребывания

реакционной смеси в реакторе. Как правило, характерное время изучаемой реакции гораздо больше, чем характерное время диффузии активной частицы к стенке, что неизбежно приводит к участию этих частиц и в гомогенных, и в гетерогенных реакциях. В предложенном методе значение константы скорости изучаемой реакции получается с использованием стационарной концентрации активной частицы, вовлеченной в цепной процесс. В этом случае характерное время каждой элементарной стадии может быть сделано меньше, чем характерное время диффузии активной частицы к стенке, что и позволяет различить гомогенное и гетерогенное протекание реакции.

Пусть цепной процесс включал следующие стадии:

1+0г—^Ю+02 (1)

Ю + В >1 + ВО (19)

10 +В к2> > 1 +ВО (на стенке) (20) Тогда скорость генерации атомарного йода равна

w = *19 • [ю]-[в] + аэффлю], (viii)

где

1/Аэфф. = 1/(*20-[В]) + 1/кдифф, (IX)

= 23D/4R2, (X)

feo-[А] - константа скорости реакции в кинетической области, D - коэффициент диффузии радикалов Ю, R - радиус реактора в см. D = Do -(760/р), где D0 - коэффициент диффузии радикалов 10 при 760 Topp, р - давление в реакторе в Торрах. D0 = 0.12 см2 -с"! при Т = 296 К.

Стационарная концентрация атомарного йода в таком случае определялась из следующего выражения:

М1к[Оз]=*,9-[Юк[В№фф-[10], (XI)

где [I] и [Ю] связаны с начальной концентрацией атомов йода [1]0 условием:

[I]o = [Ik + [Ю]„ (XII)

Получили связь между стационарной концентрацией атомарного йода и концентрацией реагента В, константа скорости реакции которого с радикалом 10 определяется выражением

[4 ,, I»:,¡L , о-я^ 11

и: wi / { " 1 о™»

Меньший чем 1 коэффициент, стоящий перед кЯКфф в выражении (XIII), отражает тот факт, что конфигурация реактора вблизи зоны регистрации отличается от цилиндрической, и не вся поверхность реактора оказывается

доступной для активных частиц. Конкретное значение коэффициента 0.5 было подобрано при согласовании теоретических кривых с экспериментальными данными для реакции 10 с диметилсульфидом, для которой имеется большое количество экспериментальных данных, полученных как в нашей лаборатории, так и в работах других авторов.

Используя выражение (XIII) можно построить зависимость [1]0 /'[1];л от [03]/[В] при различных отношениях к\91{к\9+к2о) (различной степени гомогенности реакции) и наложить на них экспериментальные точки. Значение {к19+ к2о) определяется из наклона экспериментальной прямой.

Тестирование этой методики было проведено, используя хорошо изученную нами ранее реакцию радикалов Ю с окисью азота:

Ю + N0-> I + Ш2 (21)

Снималась зависимость 1о/1 от [03]/[Н0] при Т = 343К и фиксированном расстоянии от точки подачи в реактор N0 до зоны регистрации атомов йода, равном 3 см. Константа скорости реакции:

N0 + 03-> ИОг + Ог (22)

была взята нами из более ранней работы.

Вычисленная из наклона экспериментальной прямой константа скорости реакции (21) оказалась равной 1.85х10'исм3с"\ что совпадает с константой, измеренной ранее. Опыты проведены при длине контакта 3 см, и при соответствующем времени контакта т ~ 9-103 с, являющимся достаточным для установления квазистационарной концентрации йода.

Эксперименты с БОг проводились в условиях струи в цилиндрическом реакторе, изображенном на рис. 1, при температуре 343 К.

Реактор был помещен в термостатирутощую рубашку, которая позволяла поддерживать температуру в реакторе с точностью до 1%. Внутренняя поверхность кварцевого реактора была покрыта фторопластом 32-Л, внутренний диаметр реактора был равен 1.7 см. 802 получали в лабораторных условиях, используя реакцию 1\та2 с серной кислотой. Окошки источника резонансного излучения и фотоионизационного счетчика, который регистрировал это излучение, приходилось обдувать гелием, и тем самым препятствовать конденсации продуктов взаимодействия озона с двуокисью серы, которое происходило в застойных зонах вблизи окошек.

При проведении опытов мы подавали йОз (или, в дальнейшем, СО) через подвижное сопло внешним диаметром 2 мм, покрытое снаружи фторопластом 32-Л, в нужную точку реактора на определённом расстоянии от зоны регистрации. При измерении констант скорости реакций это расстояние было, с одной стороны, минимальное для того, чтобы выгорание реагентов или Оз было наименьшим, а с другой стороны достаточным для перемешивания реагентов и для достижения стационарной концентрации атомов йода. При расстоянии от точки ввода реагентов до зоны регистрации равном 3 см время контакта реагентов было равно 9-10"3 с, а характерное

время установления стационарной концентрации атомов йода было меньше, чем 1-Ю"3 с. . Такое соотношение времён позволяло установиться стациоиар?гой концентрации атомов йода в наших экспериментах.

При добавлении БСЬ в поток, содержащий 02 и 03, образовывались атомы йода. Дополнительные эксперименты показали, что БОг и продукты его взаимодействия при температурах меньших 320 К резко увеличивают константу скорости гетерогенной гибели радикалов Ю. Поэтому эксперименты проводили, как уже было сказано, при температуре 343 К. Снимали зависимость отношения 1<Л от [0з]/[Б02]. Результаты опытов показаны на рисунке 4. Точки представляют собой экспериментальные данные, а сплошные кривые на рисунках представляют результат расчета для параллельного протекания гетерогенной и гомогенной реакций с использованием выражения (XIII) для случаев, когда степень гомогенной реакции изменяется для соответствующей реакции от 1 до 0. Во всех случаях эффективная константа скорости реакций — кЭфф, равная сумме гомогенной и гетерогенной констант скоростей реакций, была равной

¿,9эфф = (2.1 ±0.7)х10-14см3с' тогда гомогенную константу скорости реакции к]9 можно приблизительно оценить как:

к19 £ (0.1 *0.2Н19эфф

или

¿19 < 5.6х10'15 см3с' СО получали разложением муравьиной кислоты в присутствии Н2804 в реакции

НСООН "2$°4 > СО + Н20 (23)

В колбу, снабженную капельной воронкой и газоотводной трубкой, наливают 100 мл Н2804, нагревают до 100°С, и из воронки по каплям добавляют 25 -30 мл муравьиной кислоты. Был предложен цепной процесс:

Г+03—'*-*Ю+02 (1)

Ю + СО *» > / + СОг (24)

10 + СО *а > I + СОг (на стенке) (25)

СО вводили в реактор на расстоянии 3 см от зоны регистрации. Кинетические зависимости получали, следя за концентрацией атомов йода, определяемой реакциями (1), (24), (25). Выход йода измерялся при различных концентрациях СО и 03. Из этих данных была определена эффективная константа реакции Ю с моноксидом углерода

¿24эфф = (1.8±0.7)х10-,4см3с1. Гомогенную константу скорости реакции ки можно приблизительно оценить как:

ки < (0.1+0.2Н24эфф

или

/с24 < 0.8х10~14 см3с"'. Как уже упоминалось, в системе может происходить цепная реакция с участием озона и S02 или СО, приводящая к выгоранию реагентов. Для того чтобы убедиться, что в наших экспериментах выгорание не имеет места, была исследована зависимость сигнала резонансной флуоресценции атомов йода от расстояния между точкой ввода реагентов в реактор и зоной регистрации при фиксированной концентрации озона, двуокиси серы и окиси углерода. При изменении времени контакта озона и S02 сигнал резонансной флуоресценции оставался неизменным в пределах ~ 10 %, т.е. в пределах ошибки сигнал РФ не изменяется. Таким образом, оказалось, что квазистационарная концентрация атомов йода зависела только от начальной концентрации радикалов 10 и от [03]/[В], где [В] - СО или S02. Отсутствие зависимости сигнала резонансной флуоресценции от времени контакта озона с S02 и СО показывало, что отношение [Оз]/[В] не менялось, другими словами, выгорания реагентов не происходило.

Пятая глава показывала исследование образования атомов йода, при взаимодействии СН31 с атомами СЛ. При изучении взаимодействия мопоксида йода с моноксидом хлора, проводившемся в нашей лаборатории, было обнаружено, что сигнал атомов йода значительно превышал сигнал от первоначально поступивших в реактор атомов йода. Это явление мы объяснили, предположив, что протекает реакция:

С1 + СЯ3/ -» I + продукты (26)

Мы измерили константу скорости этой реакции как по расходованию атомов хлора, гак и но образованию атомов йода. В реактор через сопло подавался атомарный хлор в смеси с 02. Концентрация хлора составляла порядка 1011 см" . Температура в реакторе была Т=323К, р~2.8 Topp. Мы измеряли сигнал РФ при различных концентрациях CH3I. Была проведена серия экспериментов, где мы следили за выходом йода, и скорость реакции измерялась по нему, и аналогичная серия измерений, где мы следили за сигналом РФ от атомов хлора.

Окончательные результаты представлены на рисунках 5 и 6.Константа скорости реакции (26), измеренная по образованию атомов йода оказалась равной (3.1±1.2)х10'12 см3с"1. В то же время как константа скорости этой же реакции, измеренная по расходованию атомов хлора составила (0.9±0.35)хЮ " cmV1, т.е. оказалась примерно в три раза выше. Это указало на сложный характер этой реакции: на каждые расходуемые три атома хлора образуется один атом йода. Для объяснения данного факта был предложен следующий механизм взаимодействия:

2С1 + 2СНЪ1 -> 2СН21 +2HCl (27)

2

(28)

(29)

(30)

(выход йода в три раза меньше расхода хлора), что соответствовало экспериментальным данным.

В шестой главе предлагается механизм взаимодействия Н1 с озоном. На первом этапе экспериментов были проведены исследования профиля концентраций атомов йода и радикалов 10 вдоль пути реакции. Процедура заключалась в следующем: атомы йода с концентрацией 3,06x10й см"3 поступали через подвижное сопло в поток молекулярного кислорода, содержащего озон. Атомы йода, взаимодействуя с озоном, образовывали радикалы 10.

Наблюдалось быстрое исчезновение сигнала резонансной флуоресценции атомов йода.

При добавлении в реактор Ш сигнал, показывающий присутствие атомов йода вновь появляется. Было показано, что со временем концентрация йода приближается к некому стационарному уровню, зависящему от концентрации Н1. Это свидетельствует о протекании цепного процесса с малыми скоростями гетерогенной гибели частиц. Также заметно, что стационарный уровень кривых с наиболее высокими концентрациями Н1 лежит выше уровня начального сигнала атомов йода в отсутствие озона и Н1. Это указало на присутствие постороннего источника атомарного йода, которым может являться только Н1, и привело к необходимости рассмотреть реакцию взаимодействия Н1 с озоном.

Был выдвинут следующий механизм процессов, происходящих при взаимодействии Н1 с озоном. Это цепной процесс с обрывом цепи на стенках.

Реакции зарождения цепи:

1 + 0г—Ъ-*Ю+02

(1)

(18) (31)

ОН +Н1—^1 + Н10

Цепной процесс:

1 + 0,—^>10+02

Ю + Н1—» / + Н01

И процессы обрыва (гибель на стенках): I + стенка —> продукты Ю + стенка —> продукты

11.

(1) (15)

(16) (17)

Для опенки возможности вновь введенных реакций проводились приблизительные термохимические расчеты теплового выхода для реакции (19) и (16). Обе реакции экзотермические и осуществимые.

Так как осуществимость остальных реакций доказана их практическим наблюдением, то из вышеизложенного был сделан вывод о принципиальной возможности предложенного пути реакции.

Записав выражения для динамики концентраций I, 10 и ОН, в условиях стационарности получили:

т = __2.кп[Н1Щ]

адК!--+ (Xiv)

зА к15[Ш]-к„ 16

Присвоим:

m

2 кт[Н1][0,]

к (XV)

[л, .ti.ro,10-^).,

m" i +1 ™ Чт^к, <xv,)

В проведенных экспериментах и реактор подавался разбавленный озон, в который на расстоянии 7,8 см до зоны регистрации подавался Н1 в концентрации 4,2x1014 см"3 . давление в реакторе р^2,08 Topp, температура, при которой проходили опыты Т=295К. Среднемассовая линейная скорость потока составляла 380см/с. Концентрацию озона в потоке меняли изменением напряжения на озонаторе, что позволило сохранять параметры струи неизменными. По результатам опытов построена зависимость, изображенная на рисунке 6. Видно, что начальный участок кривой ложится на прямую, что соответствует малым значениям концентрации озона и соответственно малым значениям члена Ä||03](1-X) в знаменателе выражения (XIV). Из наклона этой прямой находим численное значение константы скорости реакции (18)

A-18=(5.8±1,6)x10",7cmv С целью уточнения значения константы к^ была проведена серия экспериментов, в которых при постоянной малой концентрации О;, выбранной с учетом вида рис. 6, изменялась концентрация HI (р=2,08 Topp, L=7,8 см, v=382,7 см/с). Константа к\% была определена к\ 8=(5,85±l ,б)х 10"17 см3 с'1

Для проверки полученных данных использовалось численное моделирование. Была проведена следующая серия экспериментов. В поток разбавленного озона, через подвижное сопло вдувался Ш определенной концентрации. Передвигая сопло вдоль оси реактора, тем самым снималась зависимость сигнала I от времени реагирования Ш и озона. Затем были построены теоретические кривые, соответствующие предложенному механизму процесса, при различных концентрациях Н1 и озона, и константами реакций, полученными в предыдущих опытах. Эти кривые описывали зависимость концентрации йода от времени реагирования. Затем экспериментальные точки были наложены на полученные численно кривые. Получили хорошее совпадение опытных данных с вычисленными.

Выводы

1. Сконструирована и отлажена струевая кинетическая установка, позволяющая с высокой чувствительностью регистрировать атомы хлора и йода методом атомной резонансной флуоресценции.

2. Сконструированы и испытаны реакторы различного типа, позволяющие проводить измерения констант скорости реакций с участием атомов йода и хлора, а также радикалов 10 и СЮ с различными реагентами в широком диапазоне концентраций взаимодействующих веществ и на различных поверхностях.

3. Методом резонансной флуоресценции с использованием проточного реактора был исследован ряд реакций радикала Ю с водородсодержащими молекулами 1Ш, где К - некий радикал.

Ю+Ш-^НОТ+Я

Впервые измерены константы скоростей реакций радикала Ю с рядом водородсодержащих соединений. Получены следующие значения: для реакции

Ю + СНС12СР2С1 —НО! + С¥2С1СС12

приТ= 343Кк9 < (10.2±2.4)х 10"16см3с' для реакции

ю+снс1рсагр —но! ч- са^ссш

при Т=323К к1й< (3.6±0.4)хЮ~'е см3с'\ для реакции

Ю + НСООН-^—>1Ю1 + нсоо

при Т=323К кп < (2.9 ± 1.2) х Ю^ см"3 с1 для реакции

Ю + СГгСН2ОСНГ2 НО! + СРъСНгОСГ2

при Т=323К /с,з < (1.2 ± 0.8) х Ю"16 см3с'1

для реакции Ю с СГЗ-О-СНЗ

10 + СГъОСН} + С1-ъОСН2

при Т=323К Аг14 < (6.3 ± 0.7) х 10"16 см3с1 для реакции Ю с Н1 10 -г 111 к" >1 + Н01 при Т=295К А-,5=(1,1±0,4)х10"12 см3с"\

4. В условиях струи, методом атомной резонансной флуоресценции было изучено взаимодейсвие 10 с оксидами серы и углерода. Показан гетерогенный характер этих процессов и измерены константы скорости следующих реакций:

к19эфф = (2.1 ±0.7>10"14 см3с' 10 + СО—к-*->1 + С02 к24эфф =(1,8+0,7) •10"'4см3сл.

Предложенная методика позволила оценить гомогенные составляющие:

дляЗОгА:,, < 5.6х10"'5 см3с"'

для СО ¿24 ^ 0.8x10"14 см3с-1.

5. Для изучения реакции СН31 + С1—>1+ продукты была создана установка с одновременной регистрацией атомов йода и атомов хлора с чувствительностью <Ю10 см"3 к атомам хлора. Разработана методика калибровки абсолютной чувствительности системы к атомам хлора с помощью реакции атомов хлора с С\Нб.Измерена скорость реакции СН^1 + С1—>1+ продукты как по убыли хлора так и по накоплению йода. Получены следующие значения:

по накоплению йода £2й-(3.1±1.2)х10~12 см3с"'. по расходованию атомов хлора £лр(0.9±0.35)х 10"'1 см'с"'. Чтобы объяснить полученные данные был предложен сложный механизм взаимодействия СН31 с атомарным хлором

6. Было изучено взаимодействие Н1 с Оз- Был предложен цепной механизм этого взаимодействия. Измерена константа скорости

2С7 4- 2С#3/ —> 2СН21 +2НС1 СН21 + СН21 С2Я4 +12 12+а-> 1СI + т

2

реакции

Н1 + 0}

>1 + 0Н + 0.

2

зарождения цепи &18=(5>85±1,6)х10'17 см3с"'. Также определена скорость реакции Ю + Н1—^>1 + Н01

которая является реакцией продолжения цепи и определены константы реакций обрыва цепи.

/ + стенка ———> продукты 10 + стенка —^—> продукты

&16=(132 ± 9) с'1 для гибели йода и £п=(43 ± 5) с"1 для гибели 10. Получено совпадение экспериментальных кинетических кривых с полученными теоретически на основании предложенного механизма реакции и измеренных констант скоростей элементарных стадий.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1.И.К. Ларин, Д.В. Невожай, А.И. Спасский, Е.М. Трофимова, Л.Е. Туркин «Измерение констант скорости реакции моноксида йода с озоном», Кинетика и катализ, 1999, т.40, №4, с.487-495

2. И.К. Ларин, Н.А. Мессинева, А.И. Спасский, Е.М. Трофимова, Л.Е. Туркин «Измерение констант скоростей реакций радикала 10 с серосодержащими соединениями Н28, (СНЗ)28,и БОг», Кинетика и катализ, 2000, т.41, №4 с.485-491

02+03

Схема реактора.

б.з г

6.2

6.1

6.0

0.04

0.07

0.10

0.13 х, с

Изменение логарифма интенсивности сигнала резонансной флуоресценции висимости от времени контакта т для реакции 10 с СНС12-СР2С1 -С/г2С/]=3.5-1015 см"3, Т=343К, р=2.8 торр

Рис. 3. Зависимость от концентрации [СНС12-СР2С1] Т=343К, р~2.8 торр

[о3]/[302]

Рис.4. Зависимость сигнала До/1 от [03]/[802], Ь = 3 см, Т= 343 К. Точки представляют экспериментальные данные. Сплошные кривые - результат расчета по формуле (XIII) для случаев, когда доля гомогенной реакции к2о/(к2о+к21) равна: а- 1.0; Ь - 0.75; с - 0.5; ё- 0.25; е -0.

см/с, Ь=8см. Измеряется выход йода.

адщмт)

1.60 —,

1 20 —

[С1131]х10 см""

О 00

20 00

40.00

. Зависимость 1п([10-Р]/[1-Р]) от концентрации СН31. Т=323К, р=2.8 торр см/с, Ь=8см. Измеряется выход хлора.

1(имп.)

Рис. 7. Зависимость сигнала РФ от концентрации озона. Т=295К, р=2.08 торр, концентрация Ш [Н1]=4.2х1014 см"3, у=381см/с

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1 .Атмосферная химия йодсодержащих частиц.

1.2.Влияние галогенсодержащих углеводородов на содержание озона в атмосфере и на климат Земли.

1.3.Оксиды серы и углерода и их влияние на содержание озона и на климат.

1.4.Гетерогенные реакции в атмосфере.Реакции образования свободных галогенов из галогеноводородных кислот и их солей.

1.5.Гетерогенная гибель радикалов I и Ю

II. Кинетическая струевая установка с использованием резонансной флуоресценции для регистрации атомов йода и хлора. 21 2.1 .Реактор.

2.2.Источники атомов йода и хлора.с ■ * »

2.2.1. Источник атомов йода.

2.2.2. Источник атомов хлора.

2.3.Автоматизированная система регистрации атомов йода.

2.3.1. Зона регистрации атомов йода.

2.3.2. Резонансная йодная лампа с рабочей линией 178.3 нм.

2.3.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 1654-185 нм.

2.3.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам йода.

2.3.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.

2.4.Автоматизированная система регистрации атомов хлора.

2.4.1. Зона регистрации атомов хлора.

2.4.2. Резонансная хлорная лампа с рабочей линией 118.9 нм.

2.4.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 1174-134 нм.

2.4.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам хлора.

2.4.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.

2.5.Система подачи реагентов в реактор.

III. Исследование реакций радикалов Ю с водородсодержащими соединениями.

3.1 .Методика эксперимента

3.2.Результаты и их обсуждение

3.2.1.Реакция 10 с неполностью замещенными углеводородами.

3.2.2.Реакция 10 с муравьиной кислотой.

3.2.3.Реакция Ю с неполностью замещенными галогеноэфирами.

3.2.4.Реакция 10 с Н1.

IV. Исследование реакций радикалов Ю с оксидами SO2 и СО.

4.1.Методика эксперимента

4.2. Результаты и их обсуждение

4.2.1.Реакция Ю с N0.

4.2.2.Реакция 10 с S02.

4.3.3.Реакция Ю с СО.

V. Образование атомов I при взаимодействии СН с атомами О.——

5.1.Определение константы скорости реакции СН31 с атомами С1, измеренная путем регистрации атомов 1.

5.2.Определение константы скорости реакции СН31 с атомами С1, измеренная путем регистрации атомов С1.

5.3.Предложенные механизмы взаимодействия СН31 с атомами хлора.

VI. Исследование взаимодействия HI с озоном.

6.1.Первоначальное изучение взаимодействия Н1 с Оз.

6.2.Предложенный механизм взаимодействия.

6.3.Определение констант реакций.

VII. Выводы.

VIII. Литература.

Важность изучения фотохимических процессов, происходящих в земной атмосфере, обусловлена растущей ролью антропогенных факторов, связанных с ростом химической промышленности, транспорта, энергетики и других отраслей мирового хозяйства. Механизм воздействия этих факторов на атмосферу главным образом таков: антропогенная газовая примесь некоторым путем попадает в атмосферу, где и претерпевает впоследствии разнообразные фотохимические превращения. В конце концов, именно эти превращения и определяют в итоге значимость и важность рассматриваемых антропогенных факторов.

В последнее время, повышенное внимание уделяется процессам атмосферной химии с участием галогенсодержащих частиц, разрушающих в цепных реакциях атмосферный озон. Озон является одной из важнейших частиц в атмосфере. Стратосферный озон не пропускает к поверхности Земли биологически активное излучение с длиной волны медее 300 нм. Возросший интерес к взаимодействию озона с галоидными частицами связан с пониманием того, что промышленное производство и использование галогенсодержащих соединений приводит к изменению состава атмосферы. Полностью галогенированные фреоны не разрушаются в тропосфере, и попадают в стратосферу, где радикалы, получившиеся при их фотораспаде, принимают участие в цепных процессах разрушения атмосферного озона. Таким образом, реакционная способность галогенсодержащих радикалов представляет значительный интерес для атмосферной химии ввиду их способности каталитически разрушать стратосферный озон. Но, в отличие от хлор-' и бромсодержащих радикалов, йодсодержащим радикалам до недавнего времени уделяли намного меньше внимания. Однако активный поиск заменителей фреонов вызвал повышенный интерес к атмосферной химии йода, как в целях уточнения моделей атмосферы, так и в качестве возможной альтернативы соединений на основе йода традиционным фреонам.

Атмосферная химия йодсодержащих молекул и радикалов привлекла к себе интерес исследователей в семидесятые годы [1,2], и в течение последних 25 лет этот интерес то угасал, когда появлялись данные о малых скоростях процессов с участием йодсодержащих частиц, то вспыхивал вновь с появлением новых идей и новых кинетических измерений.

Данные натурных измерений, лабораторные исследования и модельные расчеты, выполненные в последние годы, показали, что реакции йодных соединений с озоном, оксидами азота, серы, соединениями углерода могут оказывать существенное влияние на бюджет озона и химический состав не только тропосферы [2-5], но и стратосферы [6,7]. В работе [6], например, было показано, что даже небольшие концентрации йодсодержащих веществ, достигающих стратосферы, могут внести существенные изменения в содержание озона.

Чтобы оценить это влияние, необходимо знать достаточно точно величины констант скоростей основных тропосферных реакций с участием активных йодных частиц, в особенности с участием радикалов 10.

Особенная роль этих радикалов объясняется тем, что радикалы 10 обладают наибольшим (после Н01) относительным содержанием среди частиц йода в условиях тропосферы [5]. Другая, и может быть более важная, причина интереса к этим частицам связана с тем, что энергия связи Ю с атомами Н в НО! превышает энергию связи с Н во многих Н - содержащих атмосферных компонентах как естественного, так и антропогенного происхождения. Это делает возможным участие радикалов 10 в реакциях разрушения таких соединений в атмосфере, что может, в принципе, привести к пересмотру сложившихся представлений о стоках атмосферных 1Ш компонент и полученных к настоящему времени оценок атмосферных времен жизни этих соединений.

Цель представленной работы заключалась в измерении констант скорости некоторых реакций, которые, возможно, играют важную роль в йодной химии атмосферы и рассмотрения возможного цепного механизма разрушения атмосферного озона из некоторых из этих реакций. Проведенные кинетические исследования включали в себя следующее:

1. Количественное исследование реакций моноксида йода с рядом водородсодержащих соединений (муравьиная кислота, фреоны, галогеноэфиры, Ш).

2. Измерение констант скорости реакции моноксида йода с оксидами серы и углерода.

3. Изучение процесса образования атомов йода при взаимодействии СНз1 с атомарным хлором.

4. Исследование взаимодействия йодоводорода с озоном.

В работе используется методика исследования реакций радикалов Ю со стабильными молекулами в струе, в результате которых образуются атомы йода. Для изучения вышеупомянутых процессов автоматизирована струевая кинетическая установка с регистрацией атомов йода, образующихся в результате исследуемой реакции, методом атомной резонансной флуоресценции. Создана подсистема регистрации атомов хлора по их резонансной флуоресценции, и разработана методика титрования хлора этаном, позволившая на два порядка повысить чувствительность установки по хлору. Чувствительность этой установки позволяет проводить исследования при

10 3 достаточно низкой концентрации активных частиц (<5x10 см" ) и потому исключить влияние вторичных реакций йодсодержащих частиц на результаты измерений.

I. Литературный обзор.

VII. Выводы

1. Сконструирована и отлажена струевая кинетическая установка, позволяющая с высокой чувствительностью регистрировать атомы хлора и йода методом атомной резонансной флуоресценции.

2. Сконструированы и испытаны реакторы различного типа, позволяющие проводить измерения констант скорости реакций с участием атомов йода и хлора, а также радикалов 10 с различными реагентами в широком диапазоне концентраций взаимодействующих веществ и на различных поверхностях.

3. Методом резонансной флуоресценции с использованием проточного реактора был исследован ряд реакций радикала Ю с водородсодержащими молекулами RH, где R - некий радикал.

Ю + ЯН->H01 + R

Впервые измерены константы скоростей реакций радикала 10 с рядом водородсодержащих соединений. Получены следующие значения: для реакции

10 + CHCl2CF2Cl —HOI + CF2CICC12 при Т= 343К &41 < (10.2 ± 2.4) х 10~16 cmV1 для реакции

10 + CHCIFCC12F —HOI + CC12FCCIF при Т=323К к42< (3.6±0.4)х10"16 см3с"1. для реакции

10 + НСООН ^ > HOI + НСОО при Т=323К к44 < (2.9 ± 1.2) х 10"15 см"3 с1 для реакции

10 + CF3CH2OCHF2 > HOI + CF3CH2OCF2 при Т=323К к45 < (1.2 ± 0.8) х 10"16 см3с"' для реакции Ю с CF3-0-CH3

10 + CFfiCH, —HOI + CF3OCH2 при Т=323К k4G < (6.3 ± 0.7) х 10"16 cmV1 для реакции 10 с HI

10 + Ш >/ + HOI при Т=295К к47=( 1,1±0,4)хЮ"12 см3с4.

4. В условиях струи, методом атомной разонансной флуоресценции было изучено взаимодейсвие 10 с оксидами серы и углерода. Показан гетерогенный характер этих процессов и измерены константы скорости следующих реакций: io + so2~^i + so3 к5оэфф = (2.1±0.7)-10-14см3с1 Ю + СО 1(53 >i + co2 к53эфф =0,8+0,7)-IO-^cmV1.

Предложенная методика позволила оценить гомогенные составляющие: для SO2 ^50 <5.6х10"15см3с4 для СО ¿53 < 0.8х10"14 cmV1.

5. Для изучения реакции СН31 + С1—Я+ продукты была создана установка с одновременной регистрацией атомов йода и атомов хлора с

10 3 чувствительностью <10 см" к атомам хлора. Разработана методика калибровки абсолютной чувствительности системы к атомам хлора с помощью реакции атомов хлора с С2Нб.Измерена скорость реакции СН31 + С/->/+ продукты как по убыли хлора так и по накоплению йода. Получены следующие значения: по накоплению йода k54=(3.1 ± 1,2)х 10"12 см3с"\ по расходованию атомов хлора &54=(0.9±0.35)х10"п см3с"1.

Чтобы объяснить полученные данные был предложен сложный механизм взаимодействия СН31 с атомарным хлором

2С/ + 2СЯ3/ -» 2СЯ2/ + 2ЯС/

СЯ2/ + СЯ2/ -> С2Я4 + /2

2+С/->/С/4-/

6. Было изучено взаимодействие Н1 с 03. Был предложен цепной механизм этого взаимодействия. Измерена константа скорости реакции

Н1 + Оъ *59 > / + ОН + О2 зарождения цепи Аг59=(5,85±1,6)х10"17см3с"1. Также определена скорость реакции

Ю + Н1 к<7 >/ + ЯО/ которая является реакцией продолжения цепи и определены константы реакций обрыва цепи.

I + стенка —> продукты

10 + стенка —^—» продукты сз4=(132 ± 9) с"1 для гибели йода и А;з5=(43 ± 5) с"1 для гибели 10. Получено совпадение экспериментальных кинетических кривых с полученными теоретически на основании предложенного механизма реакции и измеренных констант скоростей элементарных стадий.

В заключение выражаю искреннюю благодарность своим научным руководителям Игорю Константиновичу Ларину и Елене Матвеевне Трофимовой за постоянное участие и помощь в работе. Благодарю также всех сотрудников лаборатории 002 ИНЭПХФ РАН за поддержку в проведении экспериментов.

1. Chameides W.L., Davis D.D., Iodine: Its possible role in tropospheric photochemistry, H J. Geophys. Res., 1980, v. 85, № C12, p.7383-7397.

2. Jenkin M.E., Cox R.A., Candeland D.E., // J.Alm.Chem., 1985,v. 2, № 1, p.353.

3. Chatfield R.B., Crutzen P.J., ! I J.Geophys. Res. 1990, v. 95, № D 18, p. 22319.

4. Barnes L., Bousang В., Brauers T., Carlier P., Cox R.A., Dorn N.P., Jenkin M.E., Le Bras G., Platt U. Air Pollution Research Report OCEANO-NOX Project; Commission of the European Communities, Brussels, 1991.

5. Solomon S., Garcia R.P., Ravishankara A.R. On the role of iodine in ozone depletion II J. Geophys. Res. 1994,v. 99, № D10, p.20491.

6. Solomon S., Burkholder J.B., Ravishankara A.R., Garcia R.P. // J.Geophys. Res. 1994,v.29,№D10,p.20929.

7. Г. Брасье, С. Соломон, Аэрономия средней атмосферы, перев. с англ., Гидрометеоиздат1. Л. 1987, с. 240

8. Orkin V. L„ Khamaganov V. G. // J. Atmos. Chem. 1993, V. 16, №2. p. 157

9. Энергии разрыва химической связи. Потенциал ионизации и сродство к электрону. // Под редакцией Кондратьева В.Н. М. Наука, 1974 с.268.

10. Maguin F., Mellouku A., Laverget G., et al. // Int. J. Chem. Kinet., 1991, V. 23, №3, p.237.

11. Martin D., Jourdain J.L., Laverdet G., G.Le Bras. Kinetic study of the reaction of 10 with CH3SCH3. И Int. J.Chem.Kin., 1987, 19, p.503.

12. Bames J., Becker K.H., Carlier P., Mouvier G., Int. J. Chem. Kinet., 1987, v. 19, №2, p.487.

13. Atkinson R., Bauich D.L., Cox R.A., Hampson R.F., Jr., Kerr K.A., Troe., J. Phys. Chem. Ref. Data, 1992, v. 21, p. 1125.

14. Daykin E.P., Wine P.H., J. Geophys. Res., 1990, v. 95, p. 1848.

15. Marguin F.O., Mellouki A., Laverdet G., Poulet G., Le Bras G., Int. J. Chem. Kin., 1992, v. 23, №1, p. 237.

16. Barnes J., Bastian V., Becker K.H., Overath R.D., Int. J. Chem. Kinet., 1991, v. 23, №2, p. 579.

17. Barnes J., Bastian V. and Becker K.H., eds. G. Restelli, 1990, G. Angeletto Kleuwer Academic Publishers, Dordrecht, p. 166

18. Chemical Kinetics and Photochemical Datäfcfor Use in Stratospheric Modeling, Evaluation Number 12, JPL, 1997. \•I

19. В. J. Finglasson-Pitts, M. J. Ezell & J. N. Pitts Jr, Formation of chemically active chlorine compounds by reactions of atmospheric NaCl particles with gaseous N205 and CIONO2 // Nature, 1989, v. 337, pp 241-244

20. W Belinke, С Zetsch. Heterogeneous formation of clorine atoms from various aerosols in the presence of 03 and HCL // J. Aerosol Sci., 1989, v.20, №8, pp. 1167-1170

21. Ларин И.К. Оценка влияния атомарного хлора океанической тропосферы на атмосферное время жизни метана. // Химическая физика, 1994, том 13, №10, с. 66-70.

22. Jenkin М.Е., Сох R.A. Kinetic study of the reactions 10+N02+M->I0N02+M, IO+IO-»products and I+03->I0+02 // J.Phys.Chem., 1985, 89, pp.192-198.

23. Clyne M.A.A., Cruse H.W., Measurement of ground state 2P3/2 Bromine and Clorine Atom concentrations in discharge flow systems. // J. Chem. Faradey Soc. Trans., 1971, 66, pp 2227-2236.

24. Козлов C.H. Применение метода резонансной флуоресценции для изучения реакций в газовой фазе. Дисертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. ИХФ АН СССР. -1980.

25. Митчел А., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные атомы. ОНТИНКТП., 1937.

26. Clyne М.А.А., Townsend L.W., Determination of Atomic Oscillator Strenths Using Resonance Absorption with a Doppler Line Sourse: Transitions of Br and I (n+l)S-2nP5 // J.Chem.Faradey Soc.Trans. II. 1974, 70, № 9, pp.1863-1881.

27. Аглинцев K.K. Дозиметрия ионизирующих излучений. 1957, M.: Гостехиздат, с.207.

28. ЗЗ.Окабе X. Фотохимия малых молекул. М., Мир, 1981.

29. Александров Е.Н., Темчин С.Н., Шишацкая А.Р. Регистрация колебательно-возбуждённого молекулярного водорода методом резонансной флуоресценции // Докл. АН СССР. 1977, 33, с.392-394.

30. Ray C.W., Watson R.J. // J.Phys.Chem. 1981,v. 85, № 20, p.2955.

31. Baulch D.L., Cox R.A., Hampson R.J., Jr. Et al., CODATA. 1982, № 6, p. 982.

32. Физическая химия быстрых реакций. // под ред. Заслонко И.С. -М., "Мир", 1976. с.306.

33. Atkinson R., D.V. Baulsh. R.F. Сох, R.T. Hampson, J.A. Kerr., J. Troe, // J.Phys.Chem. Ref. Data, 1992, v. 21, p. 1125.

34. Tsang W., R.S. Hampson, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1987, v. 15, p. 1087.

35. Collins R.J., D. Hussain, and R.J. Donovan. H J. Chem.Faradey Soc.Trans. II, J973, v. 69, № 1, p. 145.

36. Filseth S.V., A. Zia, K.H. Welg, J. Chem. Phys., 1970, v/52, № 1, p.5502.

37. Кикоин И.К. Таблицы физических величин. М., Атомизд. 1976 г. с.200.

38. С.Н.Бубен, И.КЛарин, Н.А.Мессинева, Е.М.Трофимова //Хим.Физика. 1990 г., том 9, №1, с. 116-126.

39. Atkinson R., Baulch D.L., Сох R.A. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1989, v.18, №2, p.881.45.0rkiii V.L., Khamaganov V.G., Larin I.K. // Int. J. Chem. Kinet. 1993. V. 25. №1. P. 67.

40. С.Н.Бубен, И.К.Ларин, Н.А.Мессинева, Е.М.Трофимова, Хим.Физика. 1996, v. 15, №1, с. 116

41. Atkinson R. et al. Evaluated kinetic and photochemistry data for atmospheric chemistry // J. Phys. Chem. Ref. -1992,21,1125-15181. Таблицы. Таблица I.

42. Резонансный сигнал при различной частоте следования импульсов ( при фиксированном времени 11 = 5-КГ'сек.).1. N 100 200 300 400 500 600

43. N„»64 95.3 182 261 364 400 462

44. Н^п/И 0.953 0.91 0.87 0.834 0.80 0.771. N 700 800 900 1000 1200

45. Т^нябп 518 572 621 667 750

46. Nm.fi,, Ж 0.74 0.715 0.69 0.67 0.625