Реакции радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

Саенко Елизавета Владимировна

РЕАКЦИИ РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫХ ИЗБЫТОЧНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ С МОЛЕКУЛАМИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТРИЦАХ

02.00.09 - химия высоких энергий

2 и МАЙ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005569116

Москва-2015

005569116

Работа выполнена в лаборатории химии высоких энергий кафедры электрохимии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Фельдман Владимир Исаевич

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет

Официальные оппоненты: Макаров Игорь Евгеньевич

доктор химических наук, главный научный сотрудник ФГБУН Институт физической электрохимии имени А.Н. Российской академии наук

Боровков Всеволод Игоревич

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт химической кинетики и горения имени В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Ведущая организация: ФГБУН Институт проблем химической физики

Российской академии наук

Защита состоится «19» июня 2015 года в 16:00 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, 1-3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27 и на сайте Химического факультета 1Шр://\у\у\у.chem.msn.ru/. Автореферат разослан «О?» мая 2015 года.

химии и Фрумкина

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.90 кандидат химических наук, доцент

Шилина М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблемы транспорта, локализации и химических реакций избыточных электронов в молекулярных конденсированных средах имеют ключевое значение для ряда областей современной физики и физической химии, а также различных приложений, связанных с органической электроникой, радиационным модифицированием материалов и радиобиологией. Избыточные электроны, наряду с катион-радикалами (КР), возникают при действии ионизирующих излучений на любые молекулярные системы и, по существу, их можно рассматривать в качестве основных первичных интермедиатов, которые определяют направление и селективность радиационно-химических процессов. В последние 30 лет достигнут значительный прогресс в понимании структуры и реакционной способности КР в конденсированных средах. Между тем, судьба избыточных электронов и роль среды в их реакциях до сих пор не вполне ясны.

Термализованные избыточные электроны, избежавшие рекомбинации, могут локализоваться в структурных ловушках, либо захватываться молекулами среды с образованием анион-радикалов (АР). Принципиальная трудность при анализе реакций избыточных электронов с органическими молекулами в конденсированной фазе состоит в том, что многие соединения, известные как «эффективные акцепторы» электрона, не обладают газофазным сродством к электрону. Очевидно, что в этом случае сама возможность стабилизации анион-радикалов в конденсированной фазе определяется межмолекулярными взаимодействиями и должна критически зависеть от характеристик окружения. Однако, этот аспект практически не исследован ни с экспериментальной, ни с теоретической точки зрения. Данная работа представляет одну из первых попыток восполнить этот пробел на примере систематического исследования реакций избыточных электронов с молекулами ряда бифункциональных карбонильных соединений в низкотемпературных матрицах различной полярности.

Цель работы состоит в экспериментальном и теоретическом изучении влияния строения молекулы и свойств окружения на эффективность захвата радиационно-индуцированных избыточных электронов карбонильными соединениями, структуру и свойства образующихся анион-радикалов. В связи с этим в данной работе были поставлены следующие основные задачи:

1. Систематически исследовать реакции избыточных электронов с молекулами ряда карбонильных соединений в матрицах различной полярности с целью выявления факторов, влияющих на стабилизацию соответствующих АР в конденсированных средах.

2. Получить спектроскопические характеристики АР ряда бифункциональных карбонильных соединений с одинаковыми и различными

функциональными группами (на примере дикетонов и амидоэфиров) и выявить влияние взаимного расположения функциональных групп на структуру и устойчивость АР.

3. Исследовать возможность адекватного теоретического описания устойчивости и структуры анион-радикалов, образующихся из молекул, не имеющих собственного (газофазного) сродства к электрону, в рамках микросольватационной модели.

Научная новизна.

1. Впервые получены спектроскопические характеристики анион-радикалов ряда бифункциональных карбонильных соединений (дикетонов и амидоэфиров).

2. Показана возможность теоретического описания структуры анион-радикалов в рамках микросольватационной модели.

Теоретическая и практическая значимость работы. Получение сравнительных данных об АР бифункциональных соединений имеет ключевое значение для развития и обоснования принципов управления радиационно-химическими процессами, а также представляет самостоятельный интерес для ряда других областей, в частности, радиобиологии и молекулярной электроники.

Методология и методы исследования. Методология состояла в систематическом варьировании структуры молекул карбонильных соединений двух рядов (дикетоны и амидоэфиры) и полярности матрицы для выявления различных эффектов. Избыточные электроны в среде генерировали с помощью рентгеновского излучения. Для стабилизации активных частиц (АР и радикальных продуктов их реакций) применялись низкотемпературная стабилизация и матричная изоляция. В качестве методов исследования использованы спектроскопия ЭПР, ИК-спектроскопия и электронная спектроскопия поглощения. Квантово-химические расчеты структуры и магнитно-резонансных параметров АР проводили с помощью современных квантово-химических методов с использованием ресурсов Суперкомпыотерного центра МГУ имени М.В. Ломоносова.

Положения, выносимые на защиту.

1. Эффективность реакций радиационно-индуцированных избыточных электронов с молекулами карбонильных соединений и устойчивость образующихся АР критически зависит от свойств среды.

2. При взаимодействии избыточных электронов с молекулами бифункциональных карбонильных соединений возможно образование как локализованных, так и делокализованных АР.

3. Устойчивость и структура АР карбонильных соединений, образующихся из молекул, не имеющих собственного сродства к электрону, могут быть удовлетворительно описаны в рамках микросольватационной модели.

Личный вклад автора состоит в анализе литературы, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов. Все экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Квантово-химические расчеты частично проведены автором с использованием подходов и программного обеспечения, разработанного к.ф.-м.н. Лайковым Д.Н.

Степень достоверности п апробация результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью данных различных современных экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе. Все основные и промежуточные результаты настоящей работы находятся в согласии с существующими экспериментальными данными в тех случаях, когда такие данные имеются.

По материалам работы опубликовано 2 статьи в научных журналах из перечня ВАК и б тезисов докладов.

Результаты работы были представлены автором в виде докладов на следующих международных конференциях: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2011, 2013), 27th Miller Conference on Radiation Chemistry (Tallberg, Sweden, 2011), Gordon Research Seminar: Radiation Driven Processes in Phvsics, Chemistry, Biology, and Industry (Andover, USA, 2012).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из списка сокращений и условных обозначений, введения, обзора литературы, методики эксперимента и квантово-химических расчетов, трех глав с изложением и обсуждением основных результатов работы, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, и 6 приложений. Диссертация изложена на 183 страницах основного текста, содержит 67 рисунков, 9 таблиц и 26 страниц приложений. Список литературы содержит 205 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, выбор подходов и объектов исследования.

Обзор литературы, изложенный в главе 1. содержит четыре раздела. В разделе 1.1 рассмотрены данные о взаимодействии низкоэнергетических избыточных электронов с молекулами в конденсированных средах, в разделе 1.2 проанализированы современные представления о структуре и свойствах локализованных и сольватированных электронов, причем основной упор сделан на результаты недавних экспериментальных и теоретических исследований в этой области. В разделе 1.3 кратко рассмотрен «пограничный» случай, связанный

с особенностями поведения термализованных (но не обязательно сольватированных) электронов в неполярных жидкостях. В разделе 1.4 представлены имеющиеся данные о реакциях электронов с алифатическими карбонильными соединениями, строении и свойствах соответствующих анион-радикалов.

В главе 2 приведена методика эксперимента и квантово-химических расчетов.

Исходные вещества получали и очищали следующим образом.

Ацетон (ХЧ, «Реахим»), ацетон-dö (В/О «Изотоп»), диацетил (бутандион-2,3, >99,0%, «Fluka»), диацетонил (гександион-2,5, 98+%, «Aldrich»), метилциклогексан (МЦГ, 99%, «Acros Organics»), 2-метилтетрагидрофуран (2-МТГФ, 99+%, <0,005% Н20, «Acros Organics»), диметиловый эфир (ДМЭ, 99+%, «Aldrich»), этанол-dö (В/О «Изотоп»), метанол^4 (В/О «Изотоп»), D20 (В/О «Изотоп»), фреон-113 (CFC12CF2C1, 99,99%, «Галоген», Пермь) и фреон-11 (CFC13, 99,9%, «Химпром», Волгоград) использовали без дополнительной очистки.

Ацетилацетон (пентандион-2,4, ЧДА, «Реахим»), 3-метилпентан (3-МП, 99+%, «Acros Organics»), диэтиловый эфир (ДЭЭ, ЧДА, «Химмед»), этанол (ХЧ, «Реахим») и метилаль (СН3ОСН2ОСН3, синтезированный ранее Барановой И.А.) очищали по известной методике. Ацетилацетон^2 (CH3C(0)CD2C(0)CH3) получали путем изотопного обмена. Дейтерированный диэтиловый эфир (ДЭЭ-dlO) получали из C2D5OD.

^Ы-диметиламиды метилового эфира щавелевой, малоновой, янтарной и глутаровой кислот (АЭ-n, п —число мостиковых метиленовых фрагментов) были синтезированы ранее Нуждиным К.Б. по реакции хлоридов соответствующих кислот с диметиламином.

Для приготовления образцов применялась дегазация растворов исследуемых веществ (как правило, три цикла: замораживание, откачка, размораживание). Концентрация растворов варьировалась в диапазоне 0,2-7,5%. Ампулы были изготовлены из стекла СК-4Б (область пропускания X > 370 нм), не дающего сигнала ЭПР и наведенного оптического поглощения при облучении. Образцы облучали при 77 К на рентгеновской установке с трубкой 5BXB-6W (33 кВ, 80 мА). Суммарная поглощенная доза составляла 1-3 кГр.

В качестве основного метода исследования в работе была использована спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре "СПИН" Х-диапазона с ВЧ модуляцией 100 кГц. Уровень СВЧ мощности выбирался таким, чтобы избежать насыщения сигнала парамагнитных частиц (0,003-К3 мВт). Для моделирования изотропных спектров ЭПР использовалась программа PEST WinSim.

Спектры оптического поглощения при 77 К записывались на спектрофотометре Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 9 (диапазон длин волн 190-900 нм), оборудованном сосудом Дьюара из оптического кварца со специальным держателем для ампул.

В качестве источника света использовалась установка для фотолиза на основе ртутной лампы высокого давления мощностью 250 Вт (ДРШ-250). Установка была оборудована регулируемой фокусирующей системой и водными фильтрами для фильтрации теплового излучения дуговых ламп, а также наборами отсекающих светофильтров.

Эксперименты при температурах гелиевого диапазона (от 6 К) проводились с использованием комплекса оригинальных гелиевых криостатов на основе криорефрижераторов замкнутого цикла Sumitomo Heavy Ind. RDK-101E, разработанных в Лаборатории химии высоких энергий Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова под руководством д.х.н. Сухова Ф.Ф.

Осаждение паров исследуемого вещества (смеси) на холодную поверхность КВг в ИК-криостате или сапфирового стержня в ЭПР-криостате осуществлялось с использованием вакуумной установки осаждения. После осаждения образец облучался рентгеновским излучением трубки 5-BXB-6(W) через окошко криостата из алюминиевой фольги. С помощью предустановленных в криостате нагревателей производились контролируемые отжиги образца.

ИК-спектры регистрировали при температурах 7-50 К с использованием Фурье ИК-спектрометра Perkin Elmer 1720Х. Спектры ЭПР регистрировали с помощью спектрометра Х-диапазона (см. выше).

Все квантово-химические расчеты проводили с помощью программы PRIRODA, предоставленной автором к.ф.-м.н. Лайковым Д.Н., на суперкомпьютере «Чебышёв» (НИВЦ МГУ им. М.В. Ломоносова). Квантово-химические расчеты равновесных геометрий конформеров АР с явным учетом молекул матрицы (диметилового эфира) проводились с помощью многочастичной теории возмущений второго порядка МР2 (в отдельных случаях использовался метод CCSD) в базисах гауссова типа [181]. Применялись базисные наборы Ln и Lna (п=1-3). Для вычисления констант изотропного протонного СТВ на полученных равновесных геометриях были рассчитаны значения спиновых плотностей в точках ядер как с помощью метода МР2, так и с помощью метода функционала плотности (DFT), в котором обобщенное градиентное приближение РВЕ сочегалось с дальнодействующей частью обменной энергии Хартри-Фока. Вертикальные потенциалы ионизации (ВПИ) для АР (в составе кластера) рассчитывались как разность энергий АР в его

равновесной геометрии и незаряженной системы в той же геометрии.1

Глава 3 посвящена исследованию реакций избыточных электронов с ацетоном в различных низкотемпературных матрицах. В разделе 3.1 рассмотрен радиолиз системы ацетон/аргон. ЭПР спектры облученного осажденного образца ацетона в аргоновой матрице при 7 К (Рисунок 1) представляют собой суперпозицию узкого квартетного сигнала метальных радикалов (азн = 2,3 мТл), и широкого триплета радикала 'СН2С(0)СН3 (а2Н ~ 2,0 мТл). При этом в спектре ЭПР отсутствует сигнал, который можно было бы отнести к АР ацетона. Квантово-химические расчеты в рамках микросольватациопной модели (МР2/Ь2+1(0)/Ь2) согласуются с этим выводом: даже для достаточно большого кластера, содержащего 19 атомов аргона, расчетная величина вертикального потенциала ионизации анион-радикала ацетона остается существенно отрицательной (-0,58 эВ), и дальнейшее добавление атомов аргона не оказывает значительного стабилизирующего эффекта.

Рисунок 1 - ЭПР спектры облученного осажденного образца ацетона в аргоне при 7 К, 0,005 мВт: а) ацетон/Аг 1/1000; б) ацетон/Ас 1/50.

В разделе 3.2 рассмотрены реакции избыточных электронов с ацетоном в неполярных и малополярных органических стеклах. Как показали ЭПР-спектроскопические исследования, в углеводородных матрицах в присутствии ацетона наблюдается подавление образования стабилизированного электрона, но при этом не удается обнаружить образования стабилизированного АР ацетона.

После облучения стеклообразных растворов ацетона в диэтиловом эфире в оптических спектрах появляется полоса поглощения с Х.тах ~ 470 нм (Рисунок 2), интенсивность которой становится заметной для образцов с концентрацией >1% ацетона, быстро достигая насыщения при концентрации около 5%. Такое поведение можно объяснить тем, что частица, ответственная за наблюдаемое поглощение, образуется при захвате электрона димерами или кластерами ацетона. Действительно, квантово-химические расчеты (MP2/L2+1(0)/L2)

344 346 348 350 352 354 356 358 360 В, мТл

1 Автор выражает признательность х.ф.-м. н. Лайкоау Д.Н. за разработку алгоритма расчетов с использованием микросольватационной модели и проведение части квантово-химических расчетов.

предсказывают, что ВПИ для мономерного АР ацетона отрицателен (-0,27 эВ), но уже для димера становится существенно положительным (0,43 эВ) и возрастает далее для кластерных АР ацетона. Таким образом, полоса поглощения в оптическом спектре с Хтах = 470 нм может быть отнесена к димерному (или кластерному) АР ацетона.

1,00 0,75 0,50 0,25 0,00

Рисунок 2 - Оптические спектры облученных образцов при 77 К: а) чистый диэтиловый эфир; б) 5% об. ацетона в диэтиловом эфире.

400

500 600 700 800 X, нм

В спектре ЭПР облученных растворов 0,5-5,0% об. ацетона-ёб в диэтиловом эфире подавляется узкий синглет стабилизированного электрона. При этом появляется сдвинутый в область более высоких значений g-фaктopa относительно сигнала стабилизированного электрона широкий синглетный сигнал (ДВ = 1,1 мТл), который исчезает при фотолизе светом с X > 370 нм и, очевидно, принадлежит продукту захвата электрона дейтерированным ацетоном. Тем не менее, его нельзя отнести к мономерному АР ацетона-ёб, так как в этом случае, даже с учетом а(Н)/а(Б) = 6,5, можно ожидать разрешенной СТС и существенно большей общей протяженности сигнала. Логично отнести этот сигнал к димерному АР ацетона с симметричной делокализацией спиновой плотности и сравнительно небольшими константами СТВ. Рассчитанные константы СТВ для димерного АР ацетона (МР2/Ь2+1(0)/Ь2) качественно согласуются с таким предположением.

В спектрах ЭПР облученных замороженных растворов 0,5-5,0% об. ацетона в дейтерированном диэтиловом эфире наряду с подавлением сигнала стабилизированного электрона появляется дополнительный сигнал, который, предположительно является суперпозицией сигналов мономерного АР ацетона (мультиплет с общей протяженностью около 8,5-9,0 мТл) и димерного (кластерного) АР (сигнал с общей протяженностью 4,5—5,0 мТл), причем относительная концентрация мономерного АР заметно не увеличивается с ростом концентрации ацетона, а интенсивность сигнала димерного АР существенно больше в растворе с большей концентрацией ацетона.

Таким образом, в случае ацетона в эфирных матрицах возможна стабилизация как мономерных, так и димерных (или кластерных) АР ацетона, причем последние, по данным наших квантово-химических расчетов, являются

существенно более устойчивыми. Проведенные квантово-химические расчеты в рамках микросольватационной модели (МР2/Ь2+1 (0)/Ь2) показывают что, рассчитанный ВПИ для мономерного АР ацетона становится положительным при сольватации его тремя молекулами диметилового эфира (модельный эфир), а рассчитанный ВПИ даже для изолированного димерного АР ацетона существенно положителен и растет значительно быстрее при добавлении молекул ДМЭ, чем для мономерного АР.

В разделе 3.3 обсуждаются реакции избыточных электронов с ацетоном в спиртовых матрицах.

В спектрах ЭПР облученных замороженных стеклообразных растворов ацетона в метаноле-с!4 уже при малой концентрации ацетона (0,5% об.), наряду с подавлением сигнала стабилизированного электрона, наблюдается появление дополнительного сигнала с большой общей протяженностью (-12 мТл), существенно превышающей протяженность сигнала димерного (4,5 — 5,0 мТл) и мономерного АР ацетона (8,5 - 9,0 мТл). Структура и протяженность дополнительного сигнала ЭПР позволяют приписать его протонированному АР ацетона (СН3)2'С-ОН. Необходимо отметить, что протонирование (дейтерирование) происходит даже в дейтерированной матрице.

В оптическом спектре облученного образца с большой концентрацией ацетона (5% об.) в дейтероэтаноле полоса поглощения стабилизированного электрона полностью исчезает, при этом не появляется поглощения в видимой области, отнесенного к димерному (кластерному) АР ацетона. Таким образом, в спиртовых матрицах не наблюдается стабилизации димерного АР ацетона, вместо этого образуется мономерный протонированный АР (СНз)2"С-ОН (или (СН3)2'С-СШ).

В целом, можно заключить, что захват избыточных электронов ацетоном в малополярных эфирных матрицах и сильно взаимодействующих протонодорных спиртовых матрицах происходит по разным механизмам.

В главе 4 обсуждается образование и стабилизация анион-радикалов дикетонов.

Раздел 4.1 посвящен анион-радикалу диацетила.

Молекула диацетила обладает отчетливо положительным газофазным сродством к электрону (0,69±0,10 эВ) [http://webbook.nist.gov/chemistry/] и эффективно захватывает избыточные электроны, образующиеся при облучении в матрицах различной полярности (МЦГ, ДЭЭ, этанол), причем во всех случаях образуются стабилизированные АР диацетила, магнитно-резонансные параметры которых практически идентичны. Наименьшая эффективность захвата электрона (и наименьший выход АР) наблюдаются в углеводородном стекле (метилциклогексан). Одна из возможных причин состоит в агрегации небольших

10

полярных молекул диацетила в неполярной углеводородной матрице.

Сигнал ЭПР АР диацетила представляет собой септет с константой СТВ абц ~ 0,7 мТл и Ли = + 0,0038 относительно сигнала стабилизированного электрона. Этот сигнал практически не насыщается при увеличении мощности СВЧ до 0,5 мВт и вполне стабилен при 77 К в лабораторной шкале времени. Квантово-химические расчеты (МР2/Ь2а(0)/Ь2) показывают делокализацию спиновой плотности, а рассчитанные константы СТВ близки к экспериментальным.

В связи с тем, что молекула диацетила обладает собственным сродством к электрону, и соответствующий АР стабилизируется в матрицах различной полярности, диацетил служит удобным объектом для изучения различных свойств анион-радикалов, в том числе, для получения колебательного спектра. Необходимо отметить, что данных по колебательной спектроскопии анион-радикалов очень мало, а для алифатических анион-радикалов их практически нет.

В качестве матрицы был использован диметиловый эфир, который имеет относительно широкое спектральное «окно» для ИК-измерений вследствие простоты его химической структуры. При этом применялась методика осаждения, типичная для исследований по матричной изоляции.

Спектр ЭПР образца диацетила в матрице диметилового эфира при 50 К представляет собой суперпозицию сигнала матричного радикала "СН2ОСН3 и септетного сигнала с расщеплением около 0,7 мТл, который принадлежит продукту реакции диацетила с электроном (а именно, анион-радикалу диацетила) и не появляется в присутствии акцептора электронов (фреона).

В ИК-спектре необлученпого образца диацетила в диметиловомэфире при 750 К присутствует полоса поглощения с максимумом при 1715 см'1 (Рисунок 3, а), которая относится к валентным колебаниям С=0 в молекуле диацетила. В чистом диметиловом эфире такая полоса отсутствует (Рисунок 3, б).

После облучения образца диацетила в диметиловом эфире интенсивность полосы поглощения с максимумом 1715 см"1 несколько уменьшается, и появляется новая полоса поглощения с максимумом 1396 см"1 (Рисунок 4, а). В чистом облученном диметиловом эфире такая полоса отсутствует (Рисунок 4, б). Для смеси, содержащей фреон-11 в качестве акцептора электронов, интенсивность полосы поглощения с максимумом 1715 см"' не изменяется после облучения, и не появляется полосы поглощения при 1396 см'1 (Рисунок 3, в, Рисунок 4, в). Поведение полосы поглощения при 1396 см'1 коррелирует с поведением сигнала анион-радикала диацетила в спектре ЭПР.

0,3

0,2

0,1

0,0 1800

N

a J

б

...

1360

1700 1400

V, СМ"1

Рисунок 3 - ИК-спектры нсоблученных образцов при 50 К: а) осажденная смесь диацетил/ДМЭ 1/200; б) осажденный чистый ДМЭ; в) осажденная смесь фреон-11/диацетил/ДМЭ 1/2/200.

Квантово-химические расчеты

1800

1360

1700 1400

V, СМ"1

Рисунок 4 - ИК-спектры облученных образцов при 50 К: а) осажденная смесь диацетил/ДМЭ 1/200; б) осажденный чистый ДМЭ; в) осажденная смесь фреон-11/днацетил/ДМЭ 1/2/200. (MP2/L2a(0)/L2) предсказывают существование только транс-конформера для нейтральной молекулы диацетила (цис переходное состояние на 6 ккал/моль выше по энергии). Для анион-радикала предсказано существование двух конформеров, цис- и транс-, с барьером перехода между ними около 33 ккал/моль, причем транс-изомер на 8 ккал/моль ниже по энергии. Расчетное адиабатическое электронное сродство для молекулы диацетила (0,5 эВ) сравнимо с экспериментальными данными (см. выше).

Расчет (MP2/L2a(0)/L2) хорошо воспроизводит частоты и относительные интенсивности колебаний для нейтральной молекулы. Наибольшую расчетную интенсивность для транс-конформера анион-радикала диацетила имеет полоса при 1438 см" , в разумном согласии с экспериментальным значением 1396 см"1. Необходимо отметить, что рассчитанная интенсивность полосы поглощения для АР диацетила существенно выше, чем для нейтральной молекулы, что позволяет наблюдать полосу поглощения АР, несмотря на малый выход АР.

Для цис-конформера анион-радикала диацетила расчеты предсказывают две интенсивных полосы поглощения (симметричные колебания С=0 при 1615 см"1 и асимметричные колебания С=0 при 1517 см"1), однако, ни одна из этих полос (даже с учетом разумного сдвига) не наблюдается в экспериментальном спектре.

Таким образом, экспериментальные и расчетные данные подтверждают отнесение поглощения при 1396 см"1 к асимметричным валентным колебаниям С=0 в транс-конформере АР диацетила. При этом наблюдается экстремально большой «красный» сдвиг (более 300 см"') для частоты колебаний С=0 в анион-радикале диацетила по сравнению с нейтральной молекулой, который свидетельствует о существенном ослаблении связи С=0 при электронном захвате.

Необходимо отметить, что газофазные квантово-химические расчеты, даже

без использования микросольватационной модели, достаточно хорошо описывают экспериментальные параметры АР диацетила в молекулярных матрицах.

В разделе 4.2 обсуждаются реакции избыточных электронов с молекулой диацетонила.

Экспериментальные данные о газофазном сродстве к электрону молекулы диацетонила СН3С(0)СН2СН2С(0)СН3 в известной нам литературе отсутствуют. Как показали проведенные квантово-химические расчеты, ожидаемый вертикальный потенциал ионизации изолированного анион-радикала диацетонила близок к нулю (см. далее).

Согласно данным ЭПР спектроскопии, несмотря на эффективный захват электрона молекулой диацетонила в углеводородных матрицах, образования АР диацетонила при этом не наблюдается. По-видимому, сольватирующий эффект неполярных матриц 3-метилпентана и метилциклогексана недостаточен для стабилизации АР диацетонила в условиях эксперимента. Можно предположить, что молекулы диацетонила работают как «промежуточные» ловушки радиационно-индуцированных электронов, которые обеспечивают эффективный перенос на более глубокие ловушки (аналогично случаю ацетона в углеводородных матрицах).

При облучении образца замороженных стеклообразных растворов диацетонила (0,25 - 1 %) в диэтиловом эфире при 77 К в спектре ЭПР (Рисунок 5, а) отсутствует сигнал стабилизированного электрона, наблюдающийся при облучении чистого диэтилового эфира (Рисунок 5, б). При этом на сигнал эфирного радикала СН3*СНОСН2СНз накладывается мультиплет с наблюдаемым расщеплением около 0,8 мТл (Рисунок 5, а), который логично приписать анион-радикалу диацетонила. При повышении мощности СВЧ до 0,5 мВт сигнал АР диацетонила практически не насыщается, в отличие от сигнала стабилизированного электрона.

б

Рисунок 5 - а) Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. диацетонила в диэтиловом эфире при 77 К, 0,05 мВт; б) спектр ЭПР облученного чистого дпэтнлового эфира при 77 К, 0,05 мВт.

336 338 340 342 344 346 348 350 В, мТл

Рисунок 6 - а) Спектр ЭПР АР диацетоннла в диэтиловом эфире при 77 К, полученный вычитанием; б) оптимизированный модельный спектр АР днацетонила.

338 340 342 344 346 348 В, мТл

Индивидуальный экспериментальный спектр ЭПР АР диацетонила состоит из одиннадцати линий (Рисунок 6, а). Очевидно, что такой сигнал в спектре ЭПР может быть получен только в условиях неэквивалентности протонов метальных групп, т. е., отсутствия свободного вращения метальных групп в характерной шкале времени ЭПР (-10-100 не) при 77 К.

Квантово-химические расчеты (МР2/Ь2+1(0)/Ь2) показали, что вертикальный потенциал ионизации для изолированного АР диацетонила близок к нулю (ВПИ < 0,04 эВ), однако, существенно возрастает для кластера, содержащего четыре молекулы эфира (0,79 эВ), а для кластера, содержащего шесть молекул эфира, достигает 1 эВ. Таким образом, как и в случае АР ацетона, изолированный анион-радикал диацетонила неустойчив в газовой фазе (и, по-видимому, в неполярных углеводородных матрицах), однако он может существенно стабилизироваться межмолекулярными взаимодействиями с матрицей. Расчеты предсказывают, что сольватация анион-радикала уже малополярными молекулами простого эфира достаточна для его стабилизации.

Расчеты в рамках микросольватационной модели предсказывают существование, по меньшей мере, трех конформеров АР диацетонила с близкими энергиями, при этом низший по энергии конформер имеет симметрию С2 (Рисунок 7). Расчетные спиновые плотности на ядрах и константы изотропного протонного СТВ для этой структуры представлены в Таблице 2 (нумерация ядер приведена на Рисунке 7).

Рисунок 7 - Равновесная геометрия симметричного конформера АР диацетоннла для кластера, содержащего четыре молекулы днметнлового эфира.

Таблица 2 - Рассчитанные и экспериментальные константы изотропного протонного СТВ для АР дпацетонила.

Ядро 5 Н 6Н 7 Н 8 Н 13 Н 14 Н 15 Н 16Н 17 Н 18 Н

З-гсор, мТл 0,87 0,00 0,00 0,87 0,10 1,39 0,52 0,52 0,1(1 1,39

мТл 0,76 0,76 2,05 0,53 0,53 2,05

С другой стороны, оптимизация экспериментальных параметров с Ьомощыо моделирования спектра в изотропном приближении с использованием программы \VINSIM приводит к следующему набору констант СТВ а2н = 2,05 мТл, а2н = 0,53 мТл, а2ц = 0,76 мТл (Рисунок 6, б). Как можно видеть из сопоставления теоретических и экспериментальных данных (Таблица 2), расчет правильно описывает распределение спиновой плотности в АР диацетокила на качественном уровне. Значимое различие наблюдается лишь для наибольших констант СТВ с двумя метальными протонами (отметим, что небольшой поворот метальных групп может привести к заметному изменению констант протонного СТВ в соответствии с «правилом со526»). Можно заключить, что АР дигЩетонила является симметричным делокализованным анион-радикалом, метильнь1е группы не вращаются в условиях эксперимента.

Следует подчеркнуть, что захват избыточных электронов молекулами диацетонила в матрицах простых эфиров характеризуется высокой эффективностью и во всех случаях сопровождается появлением сигнала ЭПР анион-радикалов диацетонила, который отчетливо фиксируется уже при малых концентрациях кетона (0,25 %). Параметры СТВ сигнала АР диацетонила одинаковы в различных матрицах простых эфиров. Характер этогс! сигнала практически не изменяется с ростом концентрации диацетонила. Таким Образом, с точки зрения концентрационной зависимости, этот случай коренный образом отличается от случая ацетона, что позволяет определенно говорить о стабилизации именно мономерного, а не димерного АР диацетонила.

Наряду с характерным мультиплетным сигналом АР в спектрах ЭПР облученных образцов диацетонила в ДЭЭ и ДЭЭ-с110 (Рисунок 8, а), в оптическом спектре образцов появляется широкая полоса поглощения с ~ 600 нм (Рисунок 9 а, б), которую можно отнести к АР исходя из симбатности доведения сигнала ЭПР АР и полосы поглощения при фотоотбеливании (см. далее)1

338 340, 342 344 346 348 В, мТл

Рисунок 8 - Спектр ЭПР облученного раствора 1% об. диацетонила в дейтерироданном диэтиловом эфире при 77 К, 0,5 эдВт: а) после облучения; б) после фотолиза светом с Х>370 им; в) при выдерживании в течение 24 часов при 77 К. (Звездочками отмечен сигнал метальных радикалов.)

При фотолизе образцов диацетонила в ДЭЭ и ДЭЭ-сПО светом с длиной волны ¡^>370 нм в течение часа в оптическом спектре «отбеливается» полоса поглощения с максимумом Х1шх = 600 нм, относящаяся к АР диацетонила (Рисунок 9, в), а в спектре ЭПР практически полностью исчезает сигнал, относящиеся к АР диацетонила (Рисунок 8, б). Кроме того, в ЭПР спектре диацетонила в ДЭЭ-сПО появляется характерный квартетный сигнал метальных радикалор (азн = 2,3 мТл), который постепенно исчезает при 77 К (Рисунок 8, б, в). Поскольку сигнал метальных радикалов не наблюдается в матрице редейтерированного диэтилового эфира, можно предположить, что реакция метальных радикалов с молекулами недейтерированного эфира протекает гораздо быстрее (до момента измерения, к(Н)/к(0) > 700).

Исходя из полученных экспериментальных данных, можно предложить общую ахему фотохимических превращений АР диацетонила по двум независимым каналам:

СН3С(0)СН2СН2С(0)СН3"* + Иу -> СН3С(0)СН2СН2С(0)СН3 + е" (1) СН3С(0)СН2СН2С(0)СН3" + Ьу СН3С(0)СН2СН2С(0)" + СН3* (2) е" + СН3'СНОСН2СН3 -> СН3СНС)ОСН2СН3 (3) СН3* + СН3СН2ОСН2СН3 -> СН3'СНОСН2СН3 + СН4 (4). Реакции (1) и (3) отвечают за снижение суммарной концентрации парамагнитных частиц, наблюдаемое в ходе фотолиза. Необходимо отметить, что реакции тртпа (2) с образованием алкильных радикалов ранее были обнаружены для АР с группой 11000", но не наблюдались для АР кетонов.

В спектре ЭПР облученного раствора диацетонила в этаноле не появляется

400 500 600 700 800 900 X, нм

Рисунок 9 - Оптические спектры 1% об. раствора диацетонила в диэтиловом эфире при 77 К в ампуле из СК-4Б: а) до облучения; б) после облучения; в) после фотолиза светом с Х>370нм.

отчетливого дополнительного сигнала, который можно было бы отнеЬти к АР диацетонила, в оптическом спектре присутствует полоса поглощения стабилизированного электрона. Следует отметить, что эффективности захвата избыточного электрона молекулой диацетонила в матрице этанола заме+ко ниже, чем в эфирных матрицах.Таким образом, нет достаточных оснований говорить об образовании протонированных АР диацетонила в спиртовой матрице (й отличие от случая ацетона).

Можно заключить, что захват электрона молекулой диацетонила й матрице этанола характеризуется невысокой эффективностью, в отлйчие от углеводородных и эфирных матриц, что, предположительно, связано с большой глубиной собственных ловушек для электрона в спирте («оптическая» глубина ловушек, отвечающая Е^ах), достигает 2,3 эВ), и более Сильными межмолекулярными взаимодействиями между молекулами этанола по сравнению с взаимодействиями «этанол-диацетонил». В результате этого стабилизация электронов в структурных ловушках этанола становится более выгодной, чем образование АР диацетонила в спиртовых матрицах.

Раздел 4.3 посвящен АР, образующимся в результате реакций избыточных электронов с молекулами ацетилацетона.

В алкановых растворах с £ ~ 2 ацетилацетон существует практически только в виде енола. Сигнал стабилизированного электрона в спектре ЭП1* чистого облученного метилциклогексана существенно подавляется в прЙСутствии ацетилацетона, однако при этом не появляется сигнала, который можно было бы приписать АР ацетилацетона, а также не наблюдается радйационно-индуцированного поглощения в видимой области. Можно предположить, что, как и в случае диацетонила и ацетона, АР ацетилацетона не стабилизируется в мстилциклогексане.

В случае малополярных простых эфиров равновесие кетон - Ьнол для ацетилацетона также сильно смещено в сторону енолыюй формы. После облучения при 77 К образец ацетилацетона в диэтиловом эфире приобретает оранжево-коричневую окраску, при этом в оптическом спектре облученного образца появляется полоса поглощения с Хт„ = 500 нм (Рисунок 10, а, б), отнесенная к АР ацетилацетона.

1,4

1,2 1,0

Рисунок 10- Оптические спектры 1% об. раствора ацетилацетона в днтгиловом эфире при 77 К: а) до облучения; б) после облучения; в) после фотолиза светом с »370 им.

0,8

<

0,6 0,4 0,2 0,0

400 500 600 700 800 900 X, нм

Спектр ЭПР облученного образца ацетилацетона в диэтиловом эфире состоит из пяти линий. Данный спектр существенно отличается соотношением интенсивцостей компонент от спектра ЭПР чистого диэтилового эфира, что, по-видимому, обусловлено наложением сигнала АР ацетилацетона; кроме того, в присутствии ацетилацетона в спектре ЭПР не наблюдается сигнал стабилизированного электрона. После фотолиза облученного образца ацетилацетона в диэтиловом эфире светом с А. > 370 нм АР ацетилацетона гибнет, что фиксируется по исчезновению соответствующей полосы поглощения в оптическом спектре (Рисунок 10, в) и сигнала в спектре ЭПР.

Использование дейтерированного диэтилового эфира в качестве матрицы позволяет определить, что сигнал АР ацетилацетона представляет собой квинтет с небиноминальным соотношением интенсивностей и расстоянием между компонентами 1,5 - 2,0 мТл. При облучении ацетилацетона в матрице метилаля при 77 К наблюдается практически полное подавление сигнала стабилизированного электрона и появление широкого интенсивного квинтета, идентичнцго описанному выше. В этаноле также преобладает енольная форма ацетилацетона. В оптическом спектре облученного образца наблюдается полоса поглощения с Хтах ~ 430 нм, т.е., примерно на 70 нм короче, чем максимум поглощения АР ацетилацетона в диэтиловом эфире.

ЭПР рпектр облученного замороженного раствора ацетилацетона в этаноле состоит из пяти линий, так же, как спектр ЭПР облученного чистого этанола, однако существенно отличается от него формой линий и соотношением интенсивностей. Поскольку константы СТВ в радикале СН3"СНОН из этанола и в АР ацетилацетона достаточно близки, для более надежного отнесения была использована матрица дейтероэтанола. В этом случае крайние компоненты сигнала АР ацетилацетона не перекрываются со спектром матричного радикала, что однозначно свидетельствует об образовании АР кетона. Параметры СТС практически совпадают с параметрами сигнала, наблюдающегося для АР енольной формы ацетилацетона в матрицах простых эфиров.

Спектр ЭПР облученного стеклообразного ацетилацетона-с!2 в С205СЮ не

отличается от спектра ЭПР, наблюдавшегося в случае недейтерированного ацетилацетона в той же матрице, что говорит о том, что спиновая плотность на мостиковых протонах незначительна, и вся наблюдаемая сверхтонкая структура обусловлена СТВ с протонами метальных групп.

Суммируя полученные экспериментальные данные, предположено, что небиноминальный квинтетный сигнал ЭПР принадлежит АР ацетилацетона, в котором спиновая плотность делокализована между карбонильными группами, а спиновая плотность на протонах мостиковой метиленовой группы незначительна. Для интерпретации структуры АР были проведены квантово-химические расчеты.

Рассчитанная адиабатическая энергия ионизации для изолированных конформеров анион-радикала ацетилацетона отрицательна, что говорит о том, что изолированный анион-радикал ацетилацетона неустойчив. При проведении расчетов в рамках микросольватационной модели (МР2/Ыа(0)/1Л) показано, что конформеры анион-радикала ацетилацетона, сольватированного четырьмя молекулами диметилового эфира, обладают положительной адиабатической энергией ионизации, то есть, способны удерживать электрон. Наиболее низким по энергии конформером АР ацетилацетона является конформер цис-кето-енольной формы. Модельный спектр, полученный с использованием рассчитанных констант СТВ для конформера цис-кето-енольной формы (ан=1,99мТл, ан= 1,95 мТл, ан= 1,34 мТл, ан= 1,57 мТл) и экспериментальной ширины линии (ДВ=0,5мТл), хорошо описывает экспериментальный спектр ЭПР АР ацетилацетона (Рисунок 11 а, б).

Сопоставляя расчетные и экспериментальные данные, можно заключить, что АР ацетилацетона является делокализованным анион-радикалом кето-енольного типа с большой спиновой плотностью на атоме углерода енольной группы, и меньшей, но значительной спиновой плотностью на атоме углерода кетонной группы, метальные группы в условиях эксперимента при 77 К не вращаются, а спиновая плотность на протонах мостиковой группы мала. Следует отметить, что для АР ацетилацетона, получающегося из молекулы без собственного

Рисунок 11 - а) Спектр ЭПР АР ацетилацетона в диэтиловом эфире при 77 К, полученный вычитанием; б) рассчитанный изотропный спектр ЭПР.

338 340 342 344 346 348 В, мТл

электронного сродства, явный учет молекул среды при проведении квантово-химических расчетов является критическим и существенно влияет как на величину (и знак) ВПИ, так и на распределение спиновой плотности. Похожая ситуация наблюдалась для АР диацетонила.

В целом, молекула ацетилацетона эффективно захватывает электроны во всех изученных матрицах. При этом в неполярной углеводородной матрице АР ацетилацетона не стабилизируется, видимо, как и в случае диацетонила, в связи с недостаточной сольватирующей способностью матрицы. В то же время, в матрицах простых эфиров и спиртов захват электрона приводит к стабилизации АР енольной формы ацетилацетона. Судя по параметрам спектров ЭПР, структура и конформация АР енольной формы мало зависят от растворителя.

В главе 5 обсуждаются реакции избыточных электронов с молекулами «мостиковых» амидоэфиров (АЭ-п), которые представляют собой интересный класс модельных бифункциональных соединений с двумя различными карбонильными группами: (СН3)2МС(0)(СН2)пС(0)0СН3 (п = 1 - 3).

В разделе 5.1 обсуждается АР амидоэфира-О.

В спектре ЭПР АЭ-0 в ДЭЭ полностью подавляется узкий синглетный сигнал стабилизированного электрона и появляется новый более широкий синглетный сигнал (АВ = 1 мТл), который сдвинут в область низких полей по сравнению с сигналом стабилизированного электрона (Дg = 0,0040) (Рисунок 12) и заметно не насыщается при увеличении мощности СВЧ до 0,5 мВт, что позволяет отнести этот сигнал к анион-радикалу АЭ-0.

336 338 340 342 344 346 348 350 В, мТл

Рисунок 12 - а) Спектр ЭПР облученного чистого диэтилового эфира при 77 К, 0,05 мВт; б) спектр ЭПР облученного раствора 1% об. АЭ-0 в диэтиловом эфире при 77 К, 0,05 мВт.

Рисунок 13 - Оптимизированная геометрия АР амидоэфира-О (зеленым указано распределение спиновой плотности, ограниченное значением 0,001).

ЭПР-спектр облученного чистого АЭ-0 представляет собой суперпозицию триплета нейтрального радикала типа >И( СН2) (а2Н~1,9мТл) и широкого синглетного сигнала (ДВ = 1 мТл). Широкий синглет, аналогичный сигналу,

наблюдавшемуся в растворе АЭ-0 в диэтиловом эфире, и подавляющийся в присутствии фреона, отнесен к АР амидоэфира-О.

Квантово-химические расчеты (MP2/L2+1(0)/L2) предсказывают положительный ВПИ (+0,35 эВ) даже для изолированного анион-радикаг!а АЭ-0 и малые значения величин рассчитанных констант СТВ для йротонов сложноэфирной и амидной групп в АР (а < 0,3 мТл, соответствующие расщепления не могут разрешиться в твердой фазе), что свидетельствует о делокализации спиновой плотности между двумя карбонильными группами (Рисунок 13). Необходимо отметить, что матрица практически не Оказывает влияния на спектр ЭПР анион-радикала АЭ-0.

В разделе 5.2 обсуждаются реакции избыточных электронов с амидЬэфирами с метиленовым мостиком.

При облучении замороженных растворов АЭ-n (п = 1-3) в диэтилойом эфире в спектрах ЭПР существенно подавляется сигнал стабилизированного Электрона, однако, при этом не появляется каких-либо дополнительных сигналов, которые можно было бы отнести к соответствующим анион-радикалам.

ЭПР спектры чистых облученных амидоэфиров-1,2,3 (Рйсунок 14) существенно отличаются от спектра ЭПР чистого облученного АЭ-0 и представляют собой сложную суперпозицию нескольких сигналов. На бСновании изучения зависимости вида спектра от уровня СВЧ-мощности (в диапазоне от 0,003 до 3 мВт), экспериментов с акцептором электронов (фреон) и сравнения с данными для АР монофункциональных соединений, экспериментальна^ спектр интерпретирован как суперпозиция сигналов четырех радикалов (параметры приведены в Таблице 3). Модельный спектр ЭПР в изотропном приближении достаточно хорошо согласуется с экспериментальным спектром (Рисунок 15). Таким образом, можно заключить, что в полярных чистых амидОэфирных матрицах с сильными межмолекулярными взаимодействиями стабилизируются два различных типа АР амидоэфиров-n (п=1,2,3): а) со спиновой плЬтностью, локализованной на сложноэфирной группе; б) со спиновой плЬтностью, локализованной на амидной группе.

Кроме того, в спектре ЭПР фиксируется широкий триплетный сигнал нейтральных радикалов типа >N('CH2), образующихся из катион-радикалов амидоэфиров, и следовые количества метальных радикалов (сигналв1 III и I, соответственно). При выдерживании облученных образцов АЭ-2 и АЭ-3 в течение пяти дней при 77 К анион-радикалы обоих типов (II и IV) практически исчезают.

336 338 ?40 342 344 346 348 350 В, мТл

Рисунок 14 - Спектры ЭПР облученных чистых ¡шидоэфиров-п при 77 К, 0,05 мВт: а} АЭ-1; б) АЭ-2; в) АЭ-3.

338 340 342 344 346 348 В, мТл

Рисунок 15 - а) Спектр ЭГ1Р облученного чистого амидоэфира-2 при 77 К, 0,15 мВт; б) модельный спектр (параметры см. в Таблице 3).

Таблица 3 -Параметры радикалов, образующихся при радиолизе АЭ-п (п=1-3).

№ радикал Вид сигнала Константы СТВ, мТл ДВ Содержание, %

I 'СНз квартет 2,28 0,13 1

II (СНз)2ЫС(0)(СН2),,'С(0-)ОСН3 дублет 2,10 0,45 16

III >Ы('СН2) триплет 1,90 0,76 74

IV (СНз)2Н"С(0")(СН2)„С(0)0СНз дублет 3,00 1,3 9

Таким образом, показано, что только АЭ-0 (без «мостика») имеет собственнре электронное сродство, и соответствующий АР с делокализованной структурой стабилизируется в малополярных эфирных матрицах, тогда как в других рлучаях АР стабилизируются только в полярных матрицах индивидуальных амидоэфиров. Интересной особенностью амидоэфиров с метилено^ым мостиком является образование двух типов локализованных анион-радикалов, образующихся в результате захвата электрона сложноэфирной и амидной группами, соответственно; то есть, в данном случае для реакции электрона с разными функциональными группами селективность отсутствует.

В главе 6 сформулировано заключение по работе.

В разделе 6.1 обсуждаются реакции электронов с карбонильными соединенцями, имеющими положительное сродство к электрону

В случае диацетила и амидоэфира-0, обладающих заметным газофазным сродствоц к электрону, захват избыточных электронов приводит к образованию стабилизированных АР, независимо от полярности матрицы. Достаточно высокая устойчивость и относительно малое возмущение средой для анион-радикалов диацетила дают возможность эффективно исследовать структуру и свойства этого интермедиа различными спектроскопическими и квантово-химическими методами. В частности, было получено первое ИК-спектроскопическое свидетельство для наиболее интенсивной полосы поглощения анион-радикала диацетила в низкотемпературной матрице диметилового эфира. Следует отметить,

22

что в случае диацетила, молекула которого обладает положительным газофазным сродством к электрону, квантово-химические расчеты достаточно хорошо описывают экспериментальные данные для изолированного АР без явного учета молекул среды.

В разделе 6.2 обсуждается роль среды в реакциях избыточных электронов с карбонильными соединениями, для которых газофазное сродство к электрону практически отсутствует, - ацетон, диацетонил, ацетилацетон и мбстиковые амидоэфиры.

Полученные данные убедительно показывают, что результат реакций термализованных избыточных электронов определяется как структурой Кюлскулы карбонильного соединения, так и свойствами среды. В неполярных Матрицах углеводородов электроны эффективно захватываются, однако, образования стабилизированных АР не наблюдается. Вероятное объяснение состоит Ь том, что захват электронов в данном случае имеет «кинетический» характер, т.е., АР могут потерять захваченный электрон в результате его переноса на более глубокие ловушки (радикалы).

В случае простейшего кетона - ацетона - в малополярных эфирных Матрицах наблюдается стабилизация как небольших количеств мономерного Ар, так и образование димерных (кластерных) АР. При переходе к полярным сЬиртовым матрицам образуется только протежированный АР ацетона, даже при использовании дейтерированной матрицы.

С другой стороны, в матрицах простых эфиров получены однозначные доказательства стабилизации АР диацетонила и енольной формы ацетйлацетона. Между тем, в более полярной матрице (этанол) стабилизируется АР ацетилацетона, но не диацетонила. По-видимому, природа различия связана с сильной специфической сольватацией АР енольной формы ацетилацетона. Для обоих указанных АР в матрицах простых эфиров нами впервые были Получены оптические спектры и спектры ЭПР, и предложена структура АР, качественно согласующаяся с квантово-химическими расчетами. В этом случае Ключевую роль, по-видимому, играет не макроскопическая поляризация среды (как в случае углеводородов), а локальная ориентация диполей молекул растворйтеля для конкретной конфигурации. Этот вывод хорошо иллюстрируется на качёСтвенном уровне результатами модельных квантово-химических расчетов. Следует отметить, что квантово-химические расчеты с использованием микросольватационной модели дают удовлетворительное полуколичЬственное описание структуры и устойчивости анион-радикалов, образующихся и^ молекул, имеющих близкое к нулю или отрицательное сродство к электрону.

Для Костиковых АЭ-п (п = 1,2, 3), молекулы которых не обладают сродством к электрору, стабилизация АР возможна только в сильнополярных собственных матрицах р сильными межмолекулярными взаимодействиями.

В разделе 6.3 обсуждаются особенности строения АР бифункциональных соединений с точки зрения распределения заряда и спиновой плотности.

Полуненные в работе результаты показывают, что для дикетонов (диацетил, диацетопцл, ацетилацетон) спиновая плотность в АР делокализована между двумя карбонильными группами, причем для диацетила и диацетонила наблюдается стабилизация симметричного АР дикетонной формы. В случае ацетилацетона, нейтральная молекула которого в растворах енолизована, стабилизируется несимметричный АР кето-енольной формы.

Спинрвая плотность в АР амидоэфира-0 (без мостиковых метиленовых групп) дедокализовапа между амидной и сложноэфирной группами, в то время как в случае мостиковых АЭ-п (п = 1, 2, 3) наблюдается образование двух типов анион-радикалов с преимущественной локализацией спиновой плотности на сложноэфррной или амидной группе, соответственно.

В целом можно заключить, что сама возможность «настройки» процессов захвата избыточных электронов и стабилизации АР за счет межмолекулярных взаимодействий, обнаруженная в данной работе, представляет большой интерес и заслуживает дальнейших исследований, развитие которых может быть связано с продолжением изучения реакций избыточных электронов с несимметричными бифункцирнальными соединениями с двумя различными карбонильными группами, анализом строения и свойств соответствующих АР, а также реакций термического и фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса электрона между функциональными группами. Это потребует как развития экспериментальных методов, так и поиска оптимальных подходов для более точного теоретического описания образования АР с учетом эффектов среды на основе мцкросольватационных моделей. Можно ожидать, что прогресс в этом направлении будет представлять значительный интерес как для радиационной химии, тар и для смежных областей (радиобиология, фотохимия, органическая и молекулярная электроника).

Основные результаты и выводы

1. Получены спектроскопические характеристики анион-радикалов, образующихся при захвате радиационно-индуцированных избыточных электронов молекулами ряда дикетонов (диацетил, ацетилацетон, диацетонил) в низкотемпературных матрицах различной полярности. На оснований анализа магнитно-резонансных параметров и данных квантово-химических расчетов установлена структура и конформация анион-радикалов диацетонила и ацетилацетона (енольная форма), стабилизированных в стеклообразных Матрицах простых эфиров.

2. Установлено, что анион-радикалы, образующиеся при захвате электрона молекулами карбонильных соединений с существенно положительным газофазным сродством к электрону (диацетил, а^шдоэфир (СН3)2МС(0)С(0)0СН3), стабилизируются в матрицах различной полярнЬсти, и их структура может быть удовлетворительно описана в рамках квантово-хймических расчетов без явного учета молекул среды.

3. Показано, что в случае реакций избыточных электронов с мс)лекулами карбонильных соединений с близким к нулю или отрицательным газофазным сродством к электрону (ацетон, диацетонил, ацетилацетон) матрица критически влияет па стабилизацию образующихся анион-радикалов. Продемонстрировано, что учет локального окружения в расчетах в рамках микросольваТационной модели позволяет удовлетворительно описывать параметры стабилизированных анион-радикалов, получающихся из таких молекул.

4. Обнаружено, что при реакциях избыточных электронов с мсЗлекулами «мостиковых» амидоэфиров структуры (СНз)2ЫС(0)(СН2)пС(0)0СНз (п = 1 - 3) в собственных матрицах с сильными межмолекулярными взаимодействиями наблюдается стабилизация двух типов анион-радикалов с локализацией иеспаренного электрона на сложноэфирной и амидной группах, соответственно.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Saenko E.V., Laikov D.N., Feldman V.l. Reactions of excess electrons with "bridged" ^midoesters in low-temperature matrices // Rad. Phys. Chem. - 2013. - V.85. -P. 147-151.

2. Saenko E.V.. Laikov D.N., Baranova I.A., Feldman V.l. Communication: Stabilizatiqn of radical anions with weakly bound electron in condensed media: A case study of di^cetonyl radical anion // J. Chem. Phys. - 2011. - V. 135. - P. 101103(1-4).

3. Feldman V.l., Saenko E.V., Scutelnic V.V., Laikov D.N. Tunable reactions of excess electrons with organic molecules in condenced media // 5,h Asia Pacific Symposiurp on Radiation Chemistry. - 2014. - Book of abstracts. - P. 83.

4. Saenko E.V., Laikov D.N., Feldman V.l. Tunable reactions of excess electrons with organic molecules in glassy matrices: a case study of ketones and diketones // The 28th Millet» Conference in Radiation Chemistiy (Dead Sea, Israel). - 2013. - Book of abstracts. - P. 84.

5. Саенко E.B. Реакции избыточных электронов с молекулами бифункцирнальных карбонильных соединений в низкотемпературных стеклообразных матрицах // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, Россия). - 2013. - Тезисы докладов. - 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

6. Saenko E.V.. Laikov D.N., Baranova I.A., Feldman V.l. Effect of medium and molecular structure on stabilization of diketone radical anions in low-temperature matrices Ц The 27th Miller Conference on Radiation Chemistry (Tallberg, Sweden). -2011,-Bqok of abstracts. - P. 52.

7. Feldman V.l., Saenko E.V., Laikov D.N., Baranova I.A. Reactions of excess electrons with organic molecules in glassy matrices: medium effect on stabilization of radical anions // 12th "Tihany" Symposium on Radiation Chemistry (Zalakaros, Hungary).-2011.-P. 6.

8. Саенко E.B. Стабилизация анион-радикалов алифатических дикетонов в низкотемпературных матрицах // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, Россия). - 2011. - 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

Подписано в печать: 15.04.2015 Объем: 1,36 п л. Тираж: 120 экз. Заказ №412 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. (495) 363-78-90; wvvw.reglet.ru