Исследование металлотропных перегруппировок в хромтрикарбонильных я-комплексах переходных металлов с полициклическими ароматическими лигандами методом ЯМР. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ

РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи УДК 546.821:546.852

АХМЕДОВ НОВРУЗ ГУСЕИНГУЛУ оглы

Исследование металлотропных перегруппировок в хромтрикарбонильных я-комплексах переходных металлов с полициклическими ароматическими лигандами методом ЯМР.

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва 1997

Работа выполнена в лаборатории ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Химического факультета МГУ.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Устынюк Ю.А. кандидат химических наук, Опруненко Ю.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

A.C. Перегудов

доктор химических наук, профессор А. Д. Рябов

Ведущая организация: ГНЦ химии и технологии элементоорганических соединений

Зашита состоится _1997 года в Д часов на заседании

специализированного Ученого Совета Д053.46 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 332-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_"_1997 года

Ученый секретарь специализированного совета, кандитат химических наук

Магдесиева Т. В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. В последние десятилетия в химии металлоорганических соединений значительный интерес привлекают межкольцевые гаптотропные перегруппировки (МГП), в ходе которых металлоорганическая или металлкарбонильная группа МЬП перемещается вдоль плоскости тг-системы лиганда из одного кольца в другое (1). К настоящему времени хорошо изучены миграции групп МЬП между двумя шестичленными ароматическими кольцами в производных нафталина, аценафтилена, бифенилена, бифенила (гДг^-перегруппировки), а также между пяти- и шестичленными кольцами в комплексах инденил- и флуоренил-анионов и их карбо- и гетероциклических аналогов (г^^З.перегруппировки).

Особый класс МГП составляют "рикошетные" межкольцевые гаптотропные перегруппировки (РГП). В таких процессах (2) перемещение металла из одного цикла в другой сопряжено с одновременной миграцией атома водорода или алкильной группы между металлом и одним из эндо-положений лиганда. Первые примеры перегруппировок типа (2), в которых были идентифицированы оба изомера, были ранее обнаружены на примере термических изомеризации ст-алкильных хромтрикарбонильных комплексов г}5. ряда СгЩСО^т^-Ь), где (Ь=инденил, флуоренил, Я=Н, СН3, СН2РИ).

Изучение общих закономерностей МГП и РГП, которые представляют собой два новых типа металлотропной таутомерии, имеет важное значение для более глубокого понимания природы связи переходный металл-лиганд, а также механизмов некоторых каталитических процессов, протекающих в растворах под

влиянием металлокомплексных катализаторов, поскольку РГП и МГП выступают в них как элементарные стадии.

Настоящая работа является частью систематического исследования внутримолекУлярной динамики ^-комплексов переходных металлов с полициклическими ароматическими лигандами, проводимого в лаборатории ЯМР кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова совместно с лабораторией металлоорганических радикалов ИНЭОС РАН, и поддержана грантом РФФИ 96-03-3241а и грантом 1Г"ЛГА5 942921.

Общая цель настоящей работы состояла в поиске и тщательном исследовании новых примеров МГП и РГП в хромтрикарбонильных комплексах поликонденсированных ароматических углеводородов, получении более детальных сведений о механизмах и кинетических параметрах таких перегруппировок. В рамках этой общей цели мы решали следующие конкретные задачи:

• синтез ряда новых комплексов несимметрично замещенных нафталинов, феналенов и инденов, необходимых для дальнейших исследований.

• детальное изучение термических изомеризаций хромтрикарбонильных комплексов замещенных феналенов, нафталинов и флуоренов.

• определение кинетических и активационных параметров МГП и [1,5]-сигматропных миграций атомов водорода в хромтрикарбонильных комплексах феналена.

• установление механизма и получение количественных характеристик РГП ряда сг-метил(г|5-инденил)хромтрикарбонилов.

Диссертация состоит из трех глав, экспериментальной части, выводов, приложения и списка цитируемой литературы.

Первые две главы представляют собой литературный обзор, в котором рассмотрены основные типы металлотропных перегруппировок (1) и (2) в п-комплексах переходных металлов с полициклическими ароматическими и непредельными лигандами, представлены литературные данные по МГП и РГП в л-комплексах переходных металлов с моноциклическими полиеновыми и ароматическими лигандами. Кроме того, в . диссертацию включены две литературные справки, вынесенные в приложение. В них приводятся сведения об [1,5]-сигматропных сдвигах атома водорода в соединениях ряда индена и циклопентадиена, а также данные о строении и свойствах я-комплексов переходных металлов с агостическими связями. Мы считали включение этих справок целесообразным, поскольку представленный в них материал привлекается при обсуждении полученных в работе результатов.

В третьей главе представлены, собственные результаты по механизмам внутримолекулярных перегруппировок в я-комплексах переходных металлов с производными феналена и индена, а также по кинетическим параметрам внутримолекулярных сигматропных [1,5]Н-миграиий и межкольцевых -гаптотропных и перегруппировок и дана их интерпретация.

Научная новизна и практическая ценность. Синтезированы новые хромтрикарбонильные комплексы замешенных феналенов, индснов и нафталинов с различными заместителями в циклах. Исследованы механизмы МГП в комплексах флуоренового и феналенового рядов и определены их кинетические параметры. Выявлено влияние заместителей на кинетические параметры и положение металлотропных равновесий в перегруппировках этого типа.

Установлено, что МГП в т^-феналенхромтрикарбонилах сопровождается сигматропными сдвигами атомов водорода в неароматическом цикле, и получены активационные параметры этого процесса. Было выявлено, что миграция эндо-атома водорода осуществляется с меньшей энергией активации, чем экзо-атома водорода. Доказано, что термические изомеризации а-метил(т15-инденил)хромтрикарбонилов осуществляются в две последовательные стадии. Первая стадия представляет собою РГП, которая протекает регио- и стереоселективно с образованием (г|6-1-эндо-метилинден)хромтрикарбонилов. Получены кинетические характеристики этой РГП. Вторая стадия состоит в (1,51-сигматропных миграциях водорода в пятичленном цикле. Надежно установлено, что МГП и РГП, названные выше, протекают внутримолекулярно, а [ 1,51-сигматропные сдвиги водорода осуществляются без промежуточного возникновения металлгидридного или агостического интермедиатов. Предложен комплекс методик для проведения кинетических измерений, в том числе для обработки спектров ЯМР 2Н по полной форме линии. Полученные методики могут быть использованы и уже используются для исследования МГП и РГП в других системах. Сведения о механизмах и кинетических параметрах МГП и РГП дают возможность прогнозировать динамическое поведение металлоорганических я-комплексов с лигандами близкого строения.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ. Отдельные части работы были доложены на Всероссийской конференции молодых ученых (Москва, май 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганичсской химии (Нижний Новгород, 1995 г.) и на XII РЕСНЕМ конференции по металлоорганической химии (Прага, август 1997 г.).

Содержание работы

1. Синтез и изучение МГП хромтрикарбонильных комплексов несимметрично замещенных нафталинов и флуоренов

П^.П^-МГП хромтрикарбонильных комплексов замещенных нафталинов были исторически первыми типом межкольцевых гаптотропных перегруппировок, описанным в литературе (Дебзнер, 1966 г.). В дальнейшем серию таких перегруппировок (3) исследовали Ю.Ф.Опруненко с сотр. (1985 г.) Трейчел и сотр. (1987 г.), Клондиг с сотр. (1987 г). Мы синтезировали ряд изомерных комплексов несимметрично замещенных нафталинов и исследовали кинетику их перегруппировок в гексафторбензоле в диапазоне температур 85-110°С (схема 3). Полученные кинетические и термодинамические данные дополнили результаты работ упомянутых выше авторов и позволили отработать методику кинетических экспериментов и установить влияние заместителей на положение гаптотропных равновесий и кинетические параметры (3). Замещение водорода в одном из колец на дейтерий или метальную группы не приводит к значительному увеличению доли одного из изомеров, тогда как электронодонорные заместители (БШв) и ЗцМез) приводят к предпочтительной координации металлоорганической группы по замещенному кольцу, а электроноакцепторные (Вг и I) по незамещенному кольцу. Для различных заместителей 46*358 находятся в интервале 28-30 ккал/моль. Полученные данные находятся в полном соответствии с данными расчетов по программе с использованием теории функционала плотности.

Я^СНз, БКСНзЬ, 5п(СНз)з, Вг, I

Рассматривая г|6-фЛуоренхромтрикарбонильные комплексы как аналоги соответствующих комплексов бифенила, для которых МГП уже были обнаружены ранее, мы выдвинули гипотезу о понижении барьеров МГП в комплексах замещенных флуоренов вследствие планарности я-системы в них по сравнению с комплексами замешенных бифенилов. Полученные результаты для изомерных хромтрикарбонильных комплексов ацетилфлуорена подтвердила эту

гипотезу. МГП такого типа (схема 4) была нами впервые обнаружена в растворе дейгеротолуола при 120- 130°С.

К= СН3СО

Было установлено, что она протекает внутримолекулярно и термодинамически более стабильным яатяется изомер содержащий хромтрикарбонильную группу в незамещенном кольце, дС^з^ЗЗ.З ккал/чоль.

2. МГП хромтрикирбонилъных комплексов феналена.

До начала нашего исследования были получены первые сведения о МГП чромтрикарбонпльных комплексов замещенных феналенов протекающих в диапазоне температур 80-100°С с заметными скоростями. Было также найдено, что в этих условиях одновременно происходит перераспределение заметителя-метки Я. введенной а положение 1, по положениям 3, 4, 6, 7 и 9 феналенового липшдз. Однако .механизм процесса, за счет которого протекает это перераспределение, установлен не был. С целью выяснить природу этого необычного явления мы осуществили синтез изомерных г)6-феналенхромтрикарбонилов (I) и (II), (схема 5) разделили и охарактеризовали их спектральными методами, разработали способы введения заместителей-меток в различные положения феналенового лиганда и изучили изомеризации большой серии соединений в термических условиях, что позволило получить детальные сведения о механизме МГП и сопутствующих ей [!,5]-сигматропных сдвигов атомов водорода.

2.1. Исследование методом ЯМР 1Ц исходных модельных комплексов(1) и (II).

Детальное исследование методами ЯМР 1Н феналена и комплексов (I) и (II) было выполнено с использованием итерационных программ для полного анализа спектров ЯМР В качестве примера на рис.1 показан спектр ЯМР 'Н комплекса (I). Было проведено исследование всех других синтезированных или полученных в ходе перегруппировок хромтрикарбонильных комплексов замещенных феналенов методом ЯМР 'Н и !3С.

r—^r I I I ,0 ' ' 5.5 ' ' 5.9 ' ' ' 4.5 ррш '

Рис. 1. Спектр ЯМР 'Н комплекса (I) в C6D6 (400 МГц).

2. 2. Металлированне комплексов (I) и (II) и исследование структуры (т)6-фснале11ил)хромтрикарбониланиоиа.

Смесь комплексов (I) и (II) гладко превращается в Li-соль (т|6-

феналенил)хромтрикарбониланиона (III) под действием н-бутиллития в ТГФ

при -70°С (схема 6). Сравнение спектров ЯМР 'Н (III) и феналенил-аниона (см. табл.1) показывает, что при координации группы Cr(CO)j наблюдается сдвиг резонансных сигналов протонов координированного ядра Нр и Н^ в сторону сильного поля на 0.674 м.д. и 2.21 м.д. при уменьшении вицинальной константы Ji,2 от 7.32 Гц до 5.91 Гц, что типично для эффектов координации. Спектр ЯМР

•Н (III) (табл. 1) свидетельствует о симметричной структуре с полной делокализацией заряда между обоими шестичленными циклами, не принимающими участия в координации с металлом.

На основании ЯМР 'Н спектров, зарегистрированных при разных температурах, можно заключить, что вплоть до -20°С в анионе (III) не наблюдается вырожденных МГП между шестичленными циклами, достаточно быстрых в шкале времени ЯМР. При дальнейшем повышении температуры происходит необратимое отщепление Сг(СО)з группы.

Таблица I. Параметры спектров ЯМР ' Н (III) и феналенил аниона (ТГФ-dg, -40 "С, 400 МГц)

Соединение Химические сдвиги (в м.д.) Константы спин-спинового взаимодействия (в Гц)

Атомы аодорода Ни »2 Н4.9 Н5.5 Н6,7 J< I ,Л>—-ifZ.31

III •1.521 5.23 5.517 6.53 6.02 5.91 6.7S 7.19

Фенален-ил анион 5 20 7 44 5.195 5.20 5.20 7 32 ! 7.32 7.32

Суммарный сдвиг всех протонов некоординированных ядер в слабое поле в (III) по сравнению с (I) указывает на существенную делокализацию отрицательного заряда в (III) с л и ганда на атом металла. Химические сдвиги в спектрах ЯМР (III) не меняются от -70°С до -30°С, что дает основание полагать, что литиевая соль (III) в ТГФ существует в основном в виде разделенных ионных пар (РИП).

2.3. Взаимодействие (III) с электрофильными реагентами и определение стереохимии замещенных комплексов

Мы показали, что взаимодействие (III) с электрофильными реагентами (D2O, CH3I, н-BuI) протекает регио- и стереоселективно с образованием 1-экзо-производных (схема 7). Строение комплексов устанавливалось методом

ЯМР 'H с использованием ASIS-эффекта и полным рентгеноструктурным анализом (рис.2).

I + II

IV R-СНз

V R=H-C4H9

VI R=D

Сг(СО)з RX=CH3I, H-C4H9I, D20

Cr(CO)3

(7)

Строение молекулы (IV) по данным РСА представлено на рис. 2. Расстояние атома Сг от средней плоскости п'-никла А (1.746А) такое же, как в трикарбонил(г|6-нафталин)хроме (1.747А) и немного больше, чем в трикарбонил-(г|6-бензол)хроме (1.726А), в соответствии с меньшей я-донорной способностью конденсированных лигандов.

m и

Рис.2. Молекулярная структура (ГУ) по данным РСА.

Атом С(1) выведен из плоскости С(2)(С(3)С(Эа)С(9в)С(9а) на 0.23À в направлении от атома хрома, а атом С(10) отстоит от нее на 1.65À в том же

направлении, т.е. метальный заместитель имеет псевдоаксиальную экзо-ориентацию. ~ . ^

2.4. Депротониравание замещенных феналенхромтрикарбонилов, реакции соответствующих анионов и исследование структуры и перегруппировок полученных комплексов.

Депротонирование (I) и (II) осуществляется как стереоселективная экзо-атака основания по геминальной паре метиленовых водородов (схема 8). При действии н-ВиУ при -70°С в ТГФ на смесь изотоломерных комплексов с!;-(1) и с1[-(П), полученную в реакции Офеле из 3-с11-феналена с равновероятным распределением дейтерия по положениям 1-экзо, 1-эндо, 3, 4, 6, 7 и 9 с последующим гашением возникающего аниона Н2О получен (I), в котором полностью отсутствует дейтерий в 1-экзо положении, в то время как распределение дейтериевой метки по оставшимся положениям 1-эндо, 3, 4, 6, 7 и 9 остается неизменным.

BuLi

-BuD

Сг(СО)з

(S)

Сг(СО)з

Сг(СО)3

Комплекс (IV), имеющий только эндо-водород, депротонируется несколько труднее (-40°С), чем (I) или (II). Анион (VII) при взаимодействии с электрофилами атакуется исключительно в экзо-положение по Q; давая (VIII) при взаимодействии с CH3I и (IX) при взаимодействии с ЬЬО (схема 9).

Сг(СО)з

RX=CH3Í, н20

б СНз (9)

/ 8

Сг(СО)3

VIII, R~CH3

IX, R=H

В свою очередь, диметильный комплекс (VIII) при депротонировании дает анион (IX), который далее при взаимодействии с водой не образует эндо-метильных комплексов, но реагирует исключительно по С3 или С4 в экзо-положение с образованием (X) (схема 10).

VIII IX X

Отсутствие среди продуктов реакций (9) и (10) иных продуктов, кроме (VIH), (IX) и (X), подтверждает тот факт, что при низких температурах (-70°С) в анионах (III), (VII) и (IX) не происходит МГП. Однако мы установили, что если выдерживать раствор литиевой соли (VII) в ТГФ при -20°С в течение 2 часов и затем обработать ero Н2О, то образуются пять из шести возможных изомерных комплексов (Xla), (XI6), (Х1в), (Х1г) и (Х1д), различающихся положением метильной группы в шестичленных кольцах (схема 11). Эти результаты однозначно показывает, что в этих условиях в (VII) происходит медленная МГП, приводящая к перераспределению метильной метки.

2.5. Термические изомеризации хромтрикарбопильных комплексов феналенов.

2.5.1. Термическая изомеризация комплекса (VI). --------------

Термическая изомеризация (VI) была изучена в растворе CgFg при температурах 80, 85, 90, 100, 110°С, а также в толуоле при 90, 100, 110<>С. Для определения концентраций образующихся продуктов использовался ЯМР 2Н{'Н|. Регистрация спектров проводилась при стабилизации резонансных условий на ядре '9F с использованием сигнала CgFg в качестве опорного. Для количественных определений использовалась методика анализа, основанная на представлении полного спектрального контура в виде суммы лоренцевых линий с коррекцией фазы и неоднородности магнитного поля. Однозначное отнесение сигналов в спектре ЯМР было сделано по соответствующим протонным спектрам. Толуол является удобным растворителем для исследования термической изомеризации (VI) методом ЯМР 2 j-j {' Н}, поскольку растворимость исходного комплекса в нем достаточно велика при комнатной температуре, кроме того, благодаря ASIS-эффекту расстояния между сигналами достаточно велики для точного интегрирования. Эволюция спектров (VI) при нагревании его раствора в толуоле при 90°С представлена на рис.3. Звездочками на нем отмечены сигналы растворителя.

На начальных степенях превращения помимо синглета исходного (VI) первоначально появляется сигнал феналенхромтрикарбонила, содержащего дейтерий в положении 3 (Via). Этот комплекс возникает за счет [1,5]-сигматропного сдвига эндо-водорода в (VI) (рис.За,б). Затем в слабом поле появляется сигнал изотопомера (VI6), который возникает в результате г|6,г|6-гаптотропного сдвига группы Сг(СО)з в (Via). Интенсивность сигнала этого комплекса в спектре ЯМР ¿D нарастает быстрее, чем для сигнала (Via) (рис.4 а,б,в). Вслед за этим появляются сигналы изотопомеров феналена-d], которые возникают вследствие протекания реакций обмена лигандов в (VI), (Via) и (VI6). Наконец, через 20 часов тщательный анализ спектра позволяет обнаружить также появление малоинтенсивного сигнала (1-эндо-дейтерофенален)хромтрикарбоннла (Via) (рис.4г), который образуется за счет [1,5]-сдвига !-экзо-протона в (Via). Ход изменения концентраций образующихся комплексов во времени, включая появляющийся на более глубоких стадиях превращения (Via), представлен на рис.4. Интенсивность сигнала от комплекса (Via) (рис. 4г) достаточна для надежной идентификации этого комплекса, но она слишком мала для определения изменений его концентрации во времени с точностью, необходимой для кинетического анализа.

*

*

1=12 час.

VI

УК

У1а

_А

б)

8 7 < 5 4 3 2 1 ррт

1=110 час.

хп

хш

У1б

VI

В)

$ 7 6 5 4 3 2 1 ррл

хш

XII VI«

1=74час.

и

УЪ

и

VI

У1е

VI в

Г)

« 6.0 5.5 $.0 4.5 4.0 1.5 3.0 ррл

Рис.3. Изменение спектров ЯМР 2Н-{!Н} комплекса (VI) в процессе термической перегруппировки в толуоле при 100°С.

в

Кинетические кривые взаимопревращений (VI), (Via), (VI6) и (VIb) хорошо описываются в рамках модели обратимых реакций первого порядка (рис.4). Не вызывает сомнения, что эти процессы протекают внутримолекулярно, поскольку в случае освобождения фрагмента Сг(СО)з он будет немедленно перехвачен толуолом, присутствующем в громадном избытке. При изучении термической изомеризации (VI) в CgFg были получены дополнительные подтверждения внутримолекулярности (1,5]-миграции атомов водорода и г|6,г)6-гаптотропной перегруппировки.

Таблица 2. Константы скоростей термических перегруппировок п6-экзо-0-феналенхромтрикарбонила (VI) при разных температурах в толуоле (сек'1).

т.'с к,2-10-« Vjj'IO-« kjj'10'4 куЮ-ь ksrlO"6 Кзз kLIO<")

90 0.05±0.01 0.24±0.01 0.52+0 03 0.11 ±0.03 0.77±0.01 0.16±0.01 4.79±0.14 0.58±0.01

100 0.17±0.01 0.75±0 0! 0.97±0.06 0.22±0.06 1.59±0.01 0.36±0.01 4.41 ±0.10 1.73±0.03

но 0.53±0.02 2.35±0.02 2.88±0.18 0.65±0.18 7.73±0 07 f .74±0.07 4.44±0.12 10.44±0.19

*) ki - константа скорости обмена лигандов в комплексах (VI а-д).

моль%

Рис. 4. Кинетические кривые комплекса в толуоле при 100°С.

Таблица 3. Активационные параметры термических перегруппировок п6-экзо-О-феналенхромтрикарбонила (VI) в толуоле.

Реакция АСз 73 ДН* ДБ* Еа

ккал/моль ккаль/моль кал/град, моль ккал/моль сек"1

1-»2 30.14±0.05 31.88±0.19 4.63±0.50 32.61±0.19 14.34±0.11

2-И 29.04±0.01 30.75±0.50 4.67±1.37 31.51±0.50 14.35±0.30

2->3 28.85Ю.04 22.84±4.07 -15.79±10.90 23.58±4.12 9.88±2.39

3-»2 29.76+0.47 23.74±3.49 -15.35±9.34 24.48±3.47 9.75±2.05

2->5 31.90±0.01 31.01±7.31 -1.78±19.б4 31.76±7.32 12.94±1.29

5->2 33.0Ш.64 32.12 ±6.60 -1.80±17.72 33.86±6.59 12.93±3.87

При изучении перегруппировки (12) в гексафторбензоле было показано, что снижение концентрации -(VI) в два раза практически не изменяет скоростей этих процессов, также как и добавка десяти эквивалентов гексаметилбензола, который может служить эффективным перехватчиком Сг(СО)з_ В табл. 2 приведены константы скорости, а в таблице 3 термодинамические параметры основных процессов, показанных на схеме 12. Представленные выше данные показывают, что термические изомеризации хромтрикарбонильных комплексов

феналенов включают несколько последовательных и параллельных обратимых и необратимых (обмен лигандов) реакций- связи с этим была выбрана кинетическая модель и ее параметры строго исследованы^ математически. Подробности используемого математического аппарата приведеныв диссертации. Мы использовали процедуру численного исследования идентифицируемости параметров нелинейных моделей, с помошью которой были испытаны различные модели кинетической схемы.

2.5.2. Термическая изомеризация комшекса (IV)

Термическая изомеризация (IV) в дейтеротолуоле и гексафторбензоле в диапазоне температур 90-110°С протекает аналогично термической изомеризации (VI) с образованием на начальной стадии изомера с винильным положением метальной группы (XIII) вследствие (1,5]-миграции эндо-водорода Н[. С несколько меньшей скоростью протекает межкольцевой сдвиг металлоорганической группы с образованием (XIV).

Сг(СОЬ

"Нзнло Н'Т

¡<54

Сг(СО),

XVII

(13)

Сг(СО), XIV

XVI

Аналогичным образом, за счет сдвига хромтрикарбонильной группы из (XIV) и хромтрикарбонильной группы и Н-эндо из (IV) соответственно, образуется (XV) (схема . 13). Все сигналы получающихся четырех изомерных метальных комплексов (ГУ), (XIII), (XIV) и (XV), а также сигналы лигандов (XVI, XVII) обнаружены в спектре реакционной смеси. Отметим, что мы не наблюдали в (XV) {1,5]-сигматропного сдвига экзо-водорода с образованием комплекса, аналогичного (У1д) с эндо-ориентацией СНз-группы. Вычисление кинетических параметров проводилось с помощью той же процедуры, что и для (VI). Значения констант скоростей приведены в табл. 4, а соответствующие активашонные параметры в табл. 5.

Таблица 4. Константы скоростей (сек-1) термических перегруппировок комплекса (ГУ) при разных температурах в толуоле-^.

Т/С кц-10-5 к2Гю-5 к23-10-5 кзгЮ-5 К,2 Кгз

90 1.14±0.03 0.67+0.03 7.34+0.62 3.51+0.62 1.71+0.14 2.09±0.15

100 3.53+0.08 1.08+0.08 18.15+1.19 5.69±1.19 3.27+0.41 3.19+0.23

110 10.34±0.24 4.97±0.24 54.98±4.64 13.34t0.i3 2.08±0.13 4.12±0.25

Таблица 5. Активационные параметры термических перегруппировок (ГУ) в толуоде-с18 (метод ЯМР 'Н).

Реакци я АС}73 ккал/моль АН* ккаль/моль ДБ9 кал/град-моль Еа ккал/моль ^ А сек-1

1->2 29.60±0.02 29.72+0.02 -1.76+0.50 30.46+0.03 13.39±0.02

2-+1 30.48+0.06 27.70±8.60 -7.90+2.3 28.44±8.6 11.33±5.15

2~>3 28.39+0.05 27.04±2.05 -3.43+5.02 27.78+2.05 12.58+1.20

3-+2 29.25±0.47 17.60±3.20 -28.17+7.20 18.40+3.25 6.59±1.89

2,5.3. Термическая изомеризация (XVIII)

Сравнительно мягкое нагревание (80°С) (XVIII) в декане приводит к образованию (XIX) за счет сдвига Сг(СО)з-группы. Соотношение (XVIII):(XIX) составляет 93:7 после 18 часов. Комплекс (XIX) был выделен хроматографически и охарактеризован с использованием ЯМР-'Н Если нагревание продолжать при той же температуре еше 10 часов, то возникает изомер (XX) /соотношение (ХУШ):(Х1Х):(ХХ)=75:18:7/1 который образуется либо непосредственно из (XVIII) за счет [1,5]-сигматропного сдвига эндо-водорода, либо в результате двухстадийного процесса, включающего как [1,5]-сигматропный сдвиг водорода, так и межкольцевую гаптотропную перегруппировку Сг(СО)з-группы. В более жестких условиях из (X) в декане наблюдается также возникновение изомера (XXI), отличающегося от (XX) только эндо-конфигурацией метальной группы при ярЗ-гибридизованном атоме углерода феналенового лиганда (схема 14). Дополнительно в спектре обнаруживаются сигналы (XXII), изомера, содержащего метальные группы в ароматических кольцах (изомер был выделен хроматографически и идентифицирован с помощью ЯМР). Соотношение в реакционной смеси комплексов (тИ):(Х1Х):(ХХ):(ХХ1):(ХХ11)= 12:39:36:8:5 после нагревания при 140°С в течение 18 часов.

СИ, Сг(СО)3

XX

[1,51-сдвир/ Нэк.то

СН3 Сг(СО)з (СО)зСг СН XVIII

XIX

(14)

Нггн, ') Сг(С0)3-сдвиг ы „

и) 11,91Н-сявиг ш) (1,5[Н-сдвиг

XXI СНз Сг(СО)з

XXII

Сг(СО)з

3. Исследование "рикошетиои' гаптотропной перегруппировки (РГИ) в хромтрикарбонильных комплексах иядена.

При исследовании межкольиевых рикошетных перегруппировок ст-метил-г|:'-(инденил)хромтрикарбонильных комплексов нам предстояло решить три основных задачи. Во-первых, важно было определить, как протекает образование изомерных комплексов (XXVI) и (XXXI) (схема 15) в этой реакции, последовательно или параллельно. Во-вторых, необходимо было количественно охарактеризовать скорости образования каждого из изомеров для сопоставления экспериментальных данных с результатами теоретического исследования в рамках неэмпрического метода функционала плотности. Наконец, в-третьих, предстояло получить сведения о влиянии заместителей а г^-инденильном лиганде на регио- и стереоселективность процессов.

Сг—СН3 (СО)3

(15)

Сг СНз

(СО)з

XXIII

XXVI

XXXI

Для решения этих задач мы осуществили синтез исходных и модельных соединений (ХХШ)-(ХХУ), использовав стандартные или модифицированные методики (схема 16).

XXIII Я,=СН3, Я2=Я3=Н

XXIV Я,=СВ3, Я2=Н, Яз^СНз

XXV к,=к2=сн3, я3=н

(СО)зСг—Е ХХШ-ХХУ

3.1. Термические "рикошетные " изомеризации комплексов (XXIII), (XXIV) и (XXV).

В согласии с литературными данными мы нашли, что РГП (XXIII) легко осуществляется в неполярных растворителях при умеренном нагревании, но если не повышать температуры выше +30°С, то единственным продуктом реакции является (г)6-1 -эндо-метилинден)хромтрикарбонил (XXVI).

Я1=СН3, Я2=ЯЗ=Н Я1=С03, Я2=Н, ЯЗ=СН3 Я1=Я2=СН3, ЯЗ=Н

XXVI

XXVII (17)

XXVIII

Сг—

(СО)3

Совершенно аналогично протекают термические рикошетные межкольцевые перегруппировки комплексов (XXIV) и (XXV) (схема 17), в результате чего образуются комплексы (XXVII) и (XXVIII). Отметим, что при термической изомеризации (XXV) нами не было зарегистрировано образования комплекса с гем-диметильной группировкой при С}.

Таким образом бьшо установлено, что при наличии заместителя в пятичленном кольце РГП протекает региоспецифично в то из положений I или

3, которое не несет.заместителя. Эндо-конфигурация комплексов была надежно доказана методом ЯМР >Н с использованием А515-эффекта.

Кинетика РГП (17) была нами изучена 1з растворах^Сфб в интервале температур 30-60°С для всех трех комплексов методом ЯМР !Н. Из данных табл.7, где представлены полученные значения констант скоростей и значения свободных энергий активации ДОвз0з видно, что введение метальных заместителей в положения 2 или 3 инденильного лиганда не сказывается на полученных параметрах с точностью до ошибки эксперимента (табл.7). Для (ХХШ) были определены энтальпия и энтропия активации (таб.8).

Таблица 7. Константы скорости РГП в <т-11-(г|3-инденил}хромтрикарбонильных

комплексах (в СбОб).

Температура кг10-5 дС

Соединение К сек~1 ккал/моль

ХХШ 303 4.59 ± 0.08 23.8 ± 0.2

XXIV 303 5.75 ± 0.08 23.6 ± 0.2

XXV 303 3.1 ± 0.10 23.3 ± 0.3

Таблица 8. Константы скорости и активационные параметры термической изомеризации (ХХШ) в С^О^.

Температура к! •10-5 Активационные

К сек"' параметры

Еа = 18.89 ± 0.20 ккал/моль

303 5.75 г 0.08 = 9.39 ±0.11 сек-!

313 15.3 г 0.02 йН# = 18.25 ± 0.45 ккал/моль

323 39.30 ± 0.03 = -18.57 ± 0.20 кал/К-моль

333 98.40 ± 0.07 ДО"зсз= 23.62 ккал/моль

Полученные данные не оставляют сомнений в том, что изомерные комплексы (XXVI) и (XXXI) в РГП (ХХШ) образуются в последовательных реакциях, а изомеризация (XXVI) в (XXXI) за счет [1,5]-сигматропного сдвига водорода требует более высокой энергии активации. Полученные нами экспериментальные результаты были подтверждены в теоретическом исследовании Д.НЛайковым. Им было установлено, что РГП (XXVI) осуществляется по схеме (18). Медленной и определяющей скорость стадией процесса является миграция метильный группы в эндо-положение к С( через

переходное соединения ПС1, приводящая к 16-электронному интермедиату (XXX). Активационный барьер 19.6 ккал/моль, вычисленный для этого процесса, очень хорошо согласуется (18.25 ккал/моль) с найденным нами экспериментально. Превращение (XXX) через переходное состояния ПС2 триметиленметанового типа в (XXVI) осуществляется быстро (активационный барьер около 12 ккал/моль).

ПС1 XXX ПС2 XXVI

3.2. [1,5]Н-Сигматропные сдвиги в комплексах (XXVI)-(XXIX).

При нагревании растворов комплексов (ХХУ1)-(ХХ1Х) в бензоле до температур 60-100°С мы наблюдали методом ЯМР !Н их дальнейшие термические изомеризации. Комплекс (XXVI) при этом необратимо изомеризуется в (XXXI).

(19)

При изомеризации (XXVII) можно было бы ожидать образования 3 новых изомерных комплексов (схема 20), поскольку в интермедиате изоинденильной структуры (XXXII) в принципе возможно перемещение из положения 2 как экзо-, так и эндо-атома водорода. Экспериментально мы наблюдали образование только комплекса (XXXIII) при 120°С в растворе дейтеробензола. Перегруппировка (XXVII) протекает значительно труднее, чем перегруппировка (XXVI).

СН3

н3с н

сн

(20)

Сг (СО)3

XXVII

XXXII

Сг

СО,

(СО)3

XXXIII

Нагревание бензольных растворов (XXIX) в интервале температур 80-100°С показало, что при этом происходит необратимая изомеризация комплекса в (XXXI). Но оказалось, что скорость протекания этой изомеризации очень сильно зависит от условий подготовка образца. Она резко возрастает, если в растворе присутствуют ничтожные примеси ТГФ или других полярных соединений.

Полученные нами экспериментальные данные не соответствовали данным теоретического расчета, согласно которым внутримолекулярные [1,5]-сигматропные сдвиги в комплексах (XXVI) и (XXIX) протекают через общий изоинденовый интермедиат с близкими активационными барьерами 32.9 ккал/моль и 33.9 ккал/моль соответственно. При этом расчет точно воспроизводил относительные энергии исходного и конечного изомеров. Для выяснения причины разногласий "эксперимент-теория" мы провели дополнительное тщательное исследование и установили, что миграция атома водорода в комплексах (ХХУ1)-(ХХ1Х) резко ускоряется полярными добавками, а для (XXVI) и (XXIX) даже гидроксильными группами поверхности стекла ампулы. Измерение кинетики перегруппировки (XXVI) в ампулах, подвергнутых обработке (СНз^БЮг (при этом происходит блокирование поверхностных гидроксильных групп, что делает стекло гидрофобным), показало, что скорость процесса уменьшается в 1.5 раза и воспроизводимость результатов резко улучшается. Найденное значение ккал/моль в целом хорошо

согласуется с результатами расчета.

Автор выражает признательность своим коллегам к.ф.-м.н В.И.Мстиславскому за предоставление программы для обработки кинетических данных и помощь в проведении расчетов, к.ф.-м.н. В.А.Рознятовскому за помощь в обработке спектров ЯМР 2Н по полной форме линии, к.х.н. А.С.Бацанову за проведение рентгеноструктурных исследований, к.х.н.

0.И.Трифоновой за помошь в синтезе инденильных комплексов, к.х.н. Решетовой за предоставление ацетилфлуореновых комплексов, С.Г.Малюгиной за помощь в синтезе феналеновых комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез нескольких серий хромтрикарбонильных комплексов нафталинового, феналенового и инденового рядов, не описанных ранее, и проведено их исследование ЯМР 1Н, 2Н и 13С.

2. Подробно исследованы термические изомеризации хромтрикарбонильных комплексов замещенных феналенов. При этом впервые показано, что:

а). Внутримолекулярная г|6,г)6-межкольцевая гаптотропная перегруппировка (МГП) в (фенапенил)хромтрикарбонил-анионе с заметной скоростью протекает при температурах около -20°С и приводит к перераспределению заместителя-метки по всем трем шестичленным циклам системы.

б). Внутримолекулярная г]6,г|6-межкольцевая гаптотропная перегруппировка в (1-Я-фенален)хромтрикарбонилах осуществляется между двумя ароматическими циклами в температурном интервале 80-110°С. Определены кинетические и термодинамические параметры этих процессов, которые близки к найденным для п6,п6'-МГП в комплексах замешенных нафталинов.

в). Параллельно с г|6,т!6-МГП в этих соединениях осуществляется супраповерхностный [1,5]-сигматропный сдвиг атомов водорода. При этом с меньшей энергией активации осуществляется миграция эндо-атома водорода, которая протекает без участия агостических и гидридных интермедиатов.

г). Конкурирующие процессы межмолекулярного обмена лигандов в комплексах на молекулы ароматического растворителя (толуол) и обменные процессы с участием образующихся замещенных феналенов приводят к комплексам, содержащим метку в координированном кольце. В совокупности перечисленные процессы на глубоких стадиях превращения приводят к распределению метки по положениям 1, 3, 4, 6, 7 и 9.

3. Детально изучены термические перегруппировки а-метил-(г|5-инденил)хромтрикарбонильных комплексов. При этом установлено, что:

а). Рикошетная межкольцевая перегруппировка осуществляется в диапазоне температур 30-60°С регио- и стереоселективно. Определены кинетические параметры этого процесса.

б). Дальнейшие термические изомеризации (п6-инден)хромтрикарбонильных комплексов осуществляются по механизму [1,5]-сигматропных сдвигов атомов водорода через интермедиаты изоинденового строения. Миграция экзо-водорода

катализируется полярными соединениями и гилроксильными группами

поверхности стекла. ——

4. Обнаружена и количественно охарактеризована___г^,п6-пштотропная

перефуппировка в несимметрично замещенных, планарных"~"~(г)6--флуорен)хромтрикарбонилах, которая совершается с более низкими активациониыми барьерами, чем в комплексах неплоских бифенилов.

5. Получены кинетические характеристики для цй,г|5-гаптотропных перегруппировок хромтрикарбонильных комплексов замешенных нафталинов.•

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Ахмедов. Н.Г., Материалы международной конференции по фундаментальном наукам, "Исследование механизма металлотропных перегруппировок в комплексах производных феналена методом ЯМР ^D". Тез. докл., Москва, 1995, стр. 212.

2. Решетова М.Д., Ахмедов Н.Г., Миронов Д.В., Кабанов И.А., Мальцева В.А., Рознятовский В.А.. Смирнов Д.С., Устынюк Ю.А. и др., "Синтез и перегруппировки хромтрикарбонильных комплексов замещенных флуоренов и их гетероа налогов", Материалы VI Всероссийская конференции по металлорганической химии. Тез. докл., Нижний Новгород, 1995, стр. 189.

3 Ахмедов Н.Г, Малюгина С.Г.. Опруненко Ю.Ф.. Рознятовский В.А. Устынюк Ю.А. и др. "Хромтрикарбонильные комплексы феналена. Синтез, строение и термические перегруппировки". Известия РАН, Сер. хим., 1997, №10, стр. 1863-¡880.

4. Akhmedov N.G., Oprunenko Yu.F., Malyngina S.G., Mstislavsky V.I., Roznyatovsky V.A., Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk N.A., Batsanov A.S., "New types of metallotropic rearrangements ¡n complexes of phenalenes", Organometallics, 1997, (принято к публикации).

5. Oprunenko Yu.F., Rebrov A.I., Akhmedov N.G., "Solid state and CP MAS NMR of organometallic Complexes", 15th Experimental NMR Conference, Asilomar, USA, March 12-19, 1996, p. 125.

6. Oprunenko Yu.F., Malyngina S.G., Akhmedov N.G. Ustynyuk Yu.A., "New selective method of introducing substituent-labcl in coordinated and non-coordinated rings of chromium tricarbonyl complexes of polycyclic arenes", X.llth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, 1997, Prague, p 163.

7. O.I.Trifonova, E.A.Ochertynova, N.G.Akhmedov, D.N.Laikov, N.A.Ustynyuk, Yu.A.Ustynyuk, "Richochet inter-ring haptotropic rearrangement of cr-methyl-(ri-indenyl) chromium tricarbonyls. Experimental kinetic and theoretical DFT study", Inorg. Chimica Acta, 1997, (принято к публикации).