Карбонильные комплексы металлов VI и VIII групп с непредельными силациклическими лигандами. Синтез, строение, некоторые свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Афанасова, Ольга Борисовна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
СЧ«'
/Ъ Государственной научней центр Российской Федерации
Государственной научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганический соединений (ПШХТЭОС)
На правах рукописи УДК 547.8 : 546.765
АФАНАСОВА ОЯЕГА БОРИСОВНА
КАРБОНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТШОВ У1 и УШ ГРУПП С НЕПРЕДЕЛШШ СИЛАЦИКШЧЕСХИШ МГЛНДАМИ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА.
02.00.08 - "Химия алементоорганических соединений"
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 1996
Работа выполнена в Государственном Научном Центре Российской Федерации Государственном научно-исследовательское институте химии и технолог алементоорганических соединений ( 1НЦ РФ ШШТЭОС)
Научнчй консультант:
член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Е.А.ЧЕРНЫШЕВ
Официальные оппонент;::
доктор химических наук, профессор
доктор химических наук, профессор
доктор химических наук, профессор
Ведущая организация:
Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.Б.Ломоносова
М.И.РЫШНСКАЯ
A.А.ПАСЫНСКИЙ
B.Д.ШЕЛУДШВ
Защита состоится н_"_1Э96г. в_часов на заседании
диссертационного совета Д 138.15.01 при 1НЦ РФ 1ШИХТЭ0С по адресу:
111123, Москва, шоссе Энтуяиастов, 38, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря совета. Справки по телефону: 273-44-82
Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук
Г.Б.Сахаровская
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблема Комплексы переходных металлов с кремний-содержащими лигандами представляют важнейшую и динамично развивающуюся область современной элементоорганической химии. Эта область определилась как самостоятельное направление еще в 60-х годах и ее развитие стимулировалось практической значимостью отдельных проблем, таких, как создание металлсодержащих материалов на основе оли-госилоксанов и разработка эффективных процессов каталитического кремнийорганического синтеза, в первую очередь, процессов гидроси-лилирования.
В ходе развития прикладных аспектов химии кремний,-металлсодержащих соединений был накоплен ряд принципиальных вопросов синтетического и теоретического характера, остававшихся долгое время нерешенными. Суть этих вопросов сводилась к центральной проблеме принципов связывания и реакционной способности гетероэлемента, находящегося вблизи координационной сферы переходного металла. Решение этой проблемы оказалось невозможным в рамках тех традиционных представлений, которые сложились ранее в химии кремнийорганических и металлоорганических соединений, развивавшихся независимо. Отсутствие систематических работ, а также недостаток высокочувствительных инструментальных методов исследования, вплоть до середины 80-х годов не позволяли вывести уровень знаний на качественно новую ступень.
-В.основу настоящего исследования, начатого в IS76 г., положена оригинальная идея использования в качестве кремнийсодержаших Т-ли-гавдов непредельные .силаииклические соединений - системы, в которых олефиновые, диеновые либо ароматические группировки и атомы кремния структурно закреплены в едином.моно- или полициклическом каркасе. Несмотря на то, что такие системы оставались без внимания исследователей, были основания полагать, что они представляют перспективный класс 7-лигандов как ьлектронноемкие соединения. Объектами настоящего исследования выбраны ^-комплексы на основе карбонилов металлов УТ и УШ групп в силу их доступности и практической значимости как катализаторы различных превращений органических,субстратов.
Таким образом, актуальность нового направления определяется совокупностью научных и прикладных проблем двух направлений: как крем-нийорганической химии, так и химии металлокомплексных соединений.
Цель работы. Диссертация представляет систематическое исследование в области синтеза, строения и реакционной способности карбониль-
ных комплексов металлов У1 группы и комплексов железа с "[^-связанными с ил ациклическими лигаядами, выполненное с целью установления принципиальных химических особенностей и гусей использования крвмняйсодержащих мегашгокомшгексов нового класса.
Б ходе выполнения работы решались следующие задачи:
- Исследование закономерностей координации моно- и пол ациклических соединений кремния в реакциях с карбонилаыи металлов. Выявление роли силиненового эвена лиганда ь эффекта заместителей в нем на процесс координации непредельных фрагментов. Нахождение оптимальных условий для получения новых металлкарбонильных производных.
- Исследование строения и свойств синтезированных металлокомдлексов, установление специфических особенностей, связанных с заменой мети-ленового или метинобого звена карбациклического лиганда на силиле-новый фрагмзнт,
- Изучение фактически полезных свойств комплексов силациклов, выявление объектов и областей, перспективных для практического использования.
Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование си-.г ациклических соединений, вкдтаюодх ароматические, диеновые, ольфи-новые фрагменты, в качестве 'л-лигандов дач получения нового поколения метаялкарбонильяых комплексов. На гримере ряда дибензгетероцик-лов кремния, различающихся порядком сочленения ароматических и сили-леновых фрагментов, характером заместителей у атома кремния и кон-формацией, а также ряда замещенных 1-сияадиклогекса-2,4-диенов установлено, что силациклические лиганда в целил превосходят соответствующие им нарбоциклические аналоги по своим координационным возможностям и перспективны для получения нового семейства металл-карбонильных <Г-комилексов, включая гомо- и гетеро-бнметаллические производные.
Изучены закономерности комплексообразавания свободных гетеро-циклов в их реакциях с карбонилами хрома, молибдена, вольфрама, железа. Найдено, что регио- к стерео-эффекты координации метатла как конформаччей силапиглкчесчого лчганла, так и наличием гетерозвена. В тзяду цибензсилацикллческих лигандов вперрые: показана возможность цис-координации двух металлкарбонильных групп на днареновом фрагменте ; обнаружен проаотируший эйект алкок^ь-эамьстктеле" прч кремнии б процессе координации его ароматических фрагментов ; установлено, чте независимо от типа сочленения ароматических .узагкентсв подицик-
ла, термодинамически более стабильные комплексы образуют силилен-замещенные ароматические фрагмент. Впервые получены экспериментальные доказательства того, что силиленовое звено лиганда оказывает регио-ориентирувдий эффект при координации диареновых полициклов.
На основании результатов исследования превращений функциональных групп в координированном I,1-дихлор-1-силациклогекса-2,4-диене разработаны препаративные метод: синтеза железотрикарбонильных комплексов, содержащих гидридные, алкоксл-, окса-группы у атсма кремния в координированном силадикле.
В ряду хромтрикарбонилышх комплексов силадиклов с конденсированным и диареновым фрагментом показано, что повышение стабильности связи От-арен не препятствует проявлению её кинетической реакционной способности. Высказано предположение, что баланс стабильности и реактивности комплексов достигается вследствие участи си-лиленового звена лиганда в стабилизации как основных, так и переходах состояний при трансформациях т^-связи.
На основании результатов анализа и системаг¿задай структурных данных ряда- синтезированных соединений (24 независимые молекулы) выявлены закономерности и специфические черты строения комплексов . силациклических лигандов. Найдено, что сйцей тенденцией является конформационная нежесткость лигандов и невалентные контакты в координационно.; окружении гетероатомов кремния и металла. Выявлены закономерности изменения геометрии координированного силацикла при изменены характера заместителей в его г.илиленовоы звене.
На основании совокупности результатов синтетических и физико-химических исследований сделан вывод о том, что комплексы силадиклов гредстеъляш новое поколение металлокомплексных систем, характеризующихся сочетанием повышенной стабильности и реакционной способности координационной связи. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что ключевым фактором химического поведения новых металлокомплвксов являются внутримолекулярные гипервалентные взаимодействия.
Открыта высокая хемо-, регио- и стерео-селективность присоединения гидридсиланов к сопряженным диенам под действием ряда синтезированных в работе аренхрочтрикарбонилышх комплексов. Установлена зависимость эффективности каталитического действия комплексов от структуры силациклического лиганда, строения диенового субстрата и гидридсиланов. На основании полученных экспериментальных данных высказано предположение, что образующиеся в ходе каталитического
цикла металлсилиягндридные промежуточные выступают в роли активированных диенофилов в реакциях с диенами.
Практическая ценность работы. Создана научная база нового направления в химии координационных соединений и определены принципиальные пути применения нового класса металлокомплексов.
Разработаны эффективные препаративные методы синтеза нового семейства металлокомплексов, в том числе, методы, пригодные для реализации в масштабах опытных производств.
Нредложен метод получения ^-алкенилсяланов каталитической переботкой диеновых углеводородов с использованием полученных в работе металлокомплексных катализаторов. Предложенный способ реализован в виде пилотной технологии получения ^-(бутен-2-ил) триэтоксиси-лана.
Апробация работы. Основные результаты, полученные в работе, докладывались и представлялись на 1-ом Всесоюзном Симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (1977г., Иркутск), на 1-ой, 2-ой, 3- ей, 4»ой и 5-ой Всесоюзных конференциях по Металлоорганической химии (1479г., Москва; 1982г., Горький; 1985г., Уфа; 1988г., Казань; 1991г., Рига), на Международных Симпозиумах по крешийорганической химии (1981г., Будапешт; 1984г., Киото), на Международных и Европейских конференциях по металлоорганической химии ( 1985г., Веспрем ; 1989г., Гейдельберг ; 1994г., Бристсдь). Обобщенные доклады сделаны на II Разуваевских чтениях (1995г., Нижний Новгород) и на Российско-Финском семинаре "Химия и экология элементоорганических соединений" (1995г., Москва). Публикации. Материалы диссертации изложены в 55 научных трудах, включая 30 публикаций в отечественных и международных изданиях, 2 кратких обзора в сборниках НИИТЭХИМа и 1 изобретение.
Материал диссертации изложен на 25В страницах и состоит из Ц-* глав, влючая Литературный обзор. Обсуждение результатов и Экспериментальную часть. Список цитируемой дитературыС 370 ссылок).
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
I.Синтез комплексов.
Из большого числа доступных сила-гетероциклических соединений, методы получения которых разрабатывались 5 ГЖИХТЗОС с конца 60-х годов, для настоящего исследования выбран ряд систем, наиболее полно моделирующий основные типы циклических углеводородов, актив-
но исследующихся в качестве £-лигандов. Я ^
Схема I. х*1
.X. 1 /ч, - а к
А
Для настоящего исследования было принципиально важно выбрать ряд модельных соединений, представляющий всевозможные варианты связывания непредельных и силкленовых фрагментов в циклическом скелете и различные типы конформации полициклов. Дня решения поставленных задач представлялось целесообразным исследовать ряд силацик-лов 1-УТ в совокупности, чтобы оценить влияние структурного типа лиганда, роль его силиленового звена, характера его замещения, а также конформационных эффектов на результат координации циклов и свойства образующихся комплексов. Помимо теоретического и синтетического аспектов важно было изначально учесть перспективы практического использования новых металлвкомплексов, в связи с чем одним из факторов при выборе силациклов являлась их доступность в масштабах опытного производства ШШТЭОС.
В качестве обьектов исследования выбраны металлкарбонилыше производные, наиболее доступные и практически значимые, а именно, карбонильные производные металлов У1 группы и карбонилы железа.
Мы полагали, что молекулы комплексов силациклов, отличаясь от комплексов нециклических силанов структурным закреплением гете-роатома, будут отличаться и высокой структурной упорядоченностью атомов, что позволит использовать метод рентгеноструктурного анализа не только для объективного установления строения новых метал-локомплексов, но и как инструмент для выявления тонких эффектов, являющихся следствием электронных взаимодействий.
Для получения новых ыетаялкарбонильных комплексов мы использовали прямые реакции свободных силациклов с карбонильными производными I дМ(С0)д (Ь = СО, М = Сг, Мо, иГ; I = ¡/н3, СНдСл/, пиридин, М = Сг) либо производными Реп(С0)Л(п=2, т. =9; п =3, т.=12). фи исследовании дибенз силациклов в качестве 5Г-ареновых лигандов мы выбрали следующую стратегию, позволяющую провести их сравнение как между собой, так и с их ближайшими углеводородными аналогами.
На первом этапе ш исследовали реакции метилзамещенных производных циклов 1-У с Сг(С0)£ в классических условиях образования ^-арен-хромтрикароонилышх комплексов ( Вц^0. 140°С) и получили результаты, явившиеся условной линией отсчёта. Далее мы меняли группировки в силиленовых звеньях циклов, условия комплексации ( температуру, полярность-среды, время), карбонил металла.
Дибензсилациклы I-III проявили склонность к координации обоих ароматических фрагментов. Направленный синтез их биядерных комплексов осуществлялся при действии на свободный лиганд избытка карбонильного реагента, либо при взаимодействии последнего с моноядерным металлкарбонильным комплексом. Исследование реакций обмена функциональных групп в координированном 1,1-дихлор-1-силашдатгекса-2,4-диене позволило разработать альтернативные эффективные пути к желе-зотрикарбонильным комплексам с активными группировками в лиганде. Синтезированная таким образом серия металлкарбонияьных комплексов склациклических лигандов представлена в Таблице I. Строение соединений устанавливалось на основании совокупности данных физико-химических исследований, включая ренттеноструктурный анализ. Наиболее интересные и принципиальные результаты по закономерностям компяек-сообразования циклов, особенностям строения полученных комплексов и их химического поведения представлены ниже в отдельных разделах.
1.1. Синтез и исследование металлкарбонияьных комплексов дибензсилапиклов со структурой 9.10-дисиладигидро-антрацена (I) и 9-силасЬлуорена (II).
Метилзамещенные дибензсилациклы 1а и На эффективно взаимодействуют с карбонилами металлов М(С0)£ (М=Сг,Мо,\лО и в термических синтезах образуют ^-аренметаллкарбонильные производные с выходами от умеренных до практически количественных в зависимости от условий.
1 I а, й
М = Сг М = Мо М = V/
1 30-95% 1 50-7(?? 8 40-60??
12 50-8$ 15 25-405? Ш 30-50%
Схема 2.
Таблкца I.
Мвталлкарбонильнне комплексы силакарбациклических й"-лигандов, полученные и исследованные в работе.
№ Соединение т Ол. Метод л % ( синтеза { ю т.кип. С/мм (выход,Я Физ,—хим методы®'
I 2 3 4 5
М'(С0)3 \М1(С0)31П
1. ад^Ме, п=0, М=Сг
2. В=Вт=Ме, п=1, М=Мх=Сг (транс-изомер)
3. В=Вт=Ме, п=1, М=Мг=Сг (цис-изомер)
4. В=В1=0Е1, П=01 М=СГ
5. В=Вт=ОЕ1, П=1, М=М1=СГ
(транс-изомер)
6. В=Ме, В^ОРг1, п=Г, М=М*=Сг (мезо-форма)
7. В=В1=Ме, п=0, М = Мо
8. Н=Н1=Ме, п=0, М = \аГ
9. В=В:= Ме, Пр1, М=М1=(/
10. В = Вр= Ме, п=1, М = Сг, М1=\лГ
11. В = В2= 0Е1, п=0, М =\аГ
(соу,
м(со)
Ме ^
132-3 А (95) ПМР,ИК,РСА, масс.-сп.
210 Б (35) ШР.ИК.РСА,' масс.-сп.
179-81 Б (12) ШР.ИК.РСА, масс.-сп.
130 А (70) ШР,ИК,масс.
170(с разл.) А (51) ШР.ИК.РСА, масс.-сл.
152-4 А (65) 1МР,ИК,РСА
156-8 А (70) ШР.ИК.РСА
174-6 А (65) ПМР,ИК,РСА
200 А (10) ПМР, ик
211-2 Б (II) ПМР, ик
122-2 А (28) ЯМР, ик
!е
12. м = Сг, п =0 151-3 А (70) ЛМР, ИК.РСА
масо-.-сп.
13. м = Сг, п=1 (транс-изомер) 240(разл.) А (70) ПМР,ИК.РСА,
масс.-сп.
14. м = Сг, п=1(цис-иэомор) 176-80 Б (Ю) ПМР,ИК.РСА
(с разл.)
15. м = Мо, п=0 48-52 А (30) ПМР, ИК
16. м = Я, п=0 138-41 А (40) ШР.ИК РСА • >
Таблица I, продолжение.
I 2 3 4 5
17. M = Cr, п=0, m=I
18. M = Cr, n=I, hi=0
19. M = Cr, n=m=I
20. M = vT, n=0, m=I
Г S\
21. R = Me
22. В = OEÍ
в
23. H = Me
24. E = 0EÍ
im.
(CO),
Ök
25. E = Sj= ?L
26. В = Bj= 0Í
27. В = Rj« Мег)
28. В = CI, Кт= Мед)
29. В = %= ОД
30. В = OEÍ
31. В = Bj= H
128,5-30 129-30 200(разл.) 145-5,5
141-2 62-4
А (70) Б (45) Б (30) А (22)
А (70) А (27)
131-2(раэл.) А (52) 128-9(разл.) А (28)
ШР,ИК,РСА, масс-сп.
ШР,ИК,РСА, масс-сп.
ШР,ИК,РСА, масс-сп.
ШР.ИК.РСА
ШР,ИК,РСА, масс-сп.
ПЫР, ик
ШР,ИК,РСА ШР.ИК.РСА
56-8 А (75) ШР.ИК.РСА,
масс-сп.
36,5-7 А (84) ПМР,ИК,РСА,
масс-сп.
110-2/1,5 А (78) 1МР,ИК,масс-с.
110-5/1,5 А (76) ШР,ИК,масс-с.
87-9,5 В (81) ШР,ИК,масс-с.
120-3/1 В (53) ПМР,ИК,масс-с.
80_5/1,5 В (36) ЛМР,ИК,масс-с.
Таблица I, продолжение
I
2
3
4
5
Яе(СО),
32. И = С1
33. й = Мел)
79-81 А (80) ШР.ИК.РСА
38,5-40 А (86) ШР.ИК
34.
80(разл.) А (50) ПМР.ИК.РСА
Примечания:
а) А - при взаимодействии свободного лиганда с ыеталлкарбонилызнм
реагентом Ь дМ(С0)3 или 3?ек(С0) . Б - при взаимодействии моноядерного металлкарбонильного комплекса с карбонильным реагентом Ъ зМ(С0)д. В - реакцией обмена 51-С1 групп в комплексе 26.
б) Указаны лучшие выходы (на аналитически чистые образцы), полученные в синтетических исследованиях в интервале температур от 0 до 200°С.
в) Рентгеноструктурный анализ соединений выполнен сотрудниками ГНИИХТЭОС к.х.н.А.И.Гусевым, к.х.н.Н.И.Кирилловой, В.А.Шараповым.
г) Соединение получено ранее другим методом.
д) Смесь 1-С1(экзо)-1-Ме(эндо)/1-С1(эндо)-1-Ме(экзо)-стереоизо-
Синтезы при повышенном давлении проводились совместно с к.х.н. А.С.Френкель и под руководством д.х.н. Г.К.-И.Магомедова.
до еров.
Уже при минимальном избытке карбонила металла параллельно с моноядерными комплексами в реакционных смесях фиксируются (мониторинг методом спектроскопии ЛМР) бисхромтрикарбонильные производные. Для их направленного синтеза лучшие результаты дает использование в качестве исходных соединений моно-ядерных комплексов I, 8 или 12.
Схема 3.
Сг(СО).
Ме ^Ие Сг(С0)з Не /е
Ме
2 (транс-)
3 (цис-)
2:3 = 3:1
Не ^Ие
^ог
к/К
10 (транс-)
УГ(СО),
* (транс-}
\Лсок НеХМе
Ж
0Г1^)3Сг(СО)^
л, /\ Сг(С0)3 Ие ~ Ие
Гтранс
13:14 = 5:1
Из приведенных на схеме 3 реакций были получены комплексы как с транс- % 6- (комплексы 2, 9, ¿0, 22), так и цис-координацией двух М(С0)3-групп (комплексы 3 и ^4). Т.е. как для непланарного и нежесткого полицакла 1а, так и для практически пленарного и жесткого цикла На, координация второй группы Сг(С0)3 не является строго сгереоспецифическим процессом. Стереоселектив-ность ч^-: ^-координации повышается в сторону транс-биядерных изомеров при замене метильных группировок в 1а на алкоксильные. При этом процесс координации ароматических фрагментов полицикла промо-ткруется так, что уже при действии избытка Сг(С0)6 на свободные
лиганды Кб,в) биядерные комплексы 5 и 6 оказываются основными продуктами реакций. Схема 4.
Сг(СО),
б, R = Bj = OEÍ
в, R = Ме, йх= ОРТ
Сг(С0)5 R
следы
3fi не обнаружен
Все выделенные в индивидуальном состоянии комплексы I-I6 (см. Таблицу I), как моно- так и биядерные, независимо от типа лиганда I или II, являются интенсивно окрашенными (от лимонно-желтого до ярко-оранжевого) кристаллическими'веществами, устойчивыми на воздухе как в твердом состоянии, гак и в растворах. Исключение составляет комплекс .15, хранение которого требует пониженных температур и вакуумированной среды. Для выделения комплексов, их очистки и разделения же изомеров мы с успехом использовали приемы дробной кристаллизации и экстракции, колоночной и тонкослойной хроматографии, не требующие вакуумной или иной специальной техники. В то же время большинство известных аренмегаллкарбонильных комплексов полиаренов легко окисляются в растворах с выделением свободного лиганда. Из-за кинетической нестабильности координационной связи полиметаллкарбо-нильные производные органических полициклов являются объектами труднодоступными и малоизученными. Помимо того, ограничения при поликоординации карбациклов вносят и стерические факторы, особенно для жестких и пленарных систем. Из полученных нами данных следует, что замена карба-звена полицикла на сила-звено снимает ряд ограничений на комплексацию лиганда. В оезультате действия таких факторов, как повышение термической и окислительной стабильности координационной связи и снижения общей жесткости лиганда координационные возможности силациклических лигандов существенно превосходят возможности их углеводородных аналогов.
Со структурной нежесткостью координированных силациклов мы сталкивались на протяжении всей настоящей работы. Наглядный пример нежесткости силациклического остова дает анализ строения свободных и координированных силациклов типа I. Как и большинство структурно
изученных антраценоподобных систем, дисиладигидроантраценовый скелет имеет конформацию "бабочки" с углом перегиба по линии Э/... обозначаемым оС . Конформация среднего гетероциклического звена в большинстве производных I определяется как "ванна" с отгибом атомов кремния от плоскости дна "ванны" на угол £.
Схема 5.
Конформация дисвлациклогекса-диенового фрагмента трицикла I.
•Э'1,2.
о
Црофиль бабочкообразно-го цикла
Из данных таблицы 2 ясно видно, что остов дисиладигидроантрацено-вых лигандов при координации может меняться как в сторону большей изогнутости (увеличение значений £ и уменьшение значений <Л ), так и в сторону ушгощения С уменьшение значений ^ и увеличение значений«С).
Таблица 2.
Основные параметры, характеризующие конформацию лигандного остова в металлкарбонильных комплексах замещенных дисиладигидроантраценов.
.й Конйормация соед. дисйлацикло-
гексадиенового 'фрагмента
«С
Примечание
1а "ванна" (своб. лиганд)
1.2.8
2,3
"ванна" ванна"
5 уплощенная "ванна"
6 упдадеккое "кресло"
155
144-145 160 160 160
25
29 14 7 6
Лит. данные
Частичное уплощение
Мезо-форма
Среди циклов Ia-в и На повышенным барьером координации отличается цикл 1а и, одновременно, его моно- и биядерные комплексы выделяются своей стабильностью. - Представляло интерес в связи с этим детально исследовать структурные особенности комплексов дисиладигид-роантрацена. Рентгеноструктурный анализ был выполнен для семи из одиннадцати полученных комплексов Арен-[М(С0)д] , где Арен - заме-' щенный дисиладигидроантрацен, М = Cr,Mo,W~, п =2,2.
£дя изогнутого цикла 1а возможны пять вариантов его и
^-координации, отличащиеся син- или анти-локацией металла (схема 6). Однако, в реальности, в кристаллических формах его комп-Схема 6.
Возможные стерео-изомеры моно- и биядерных комплексов 1а.
лексов были установлены только три варианта: Б, С и Е. Изоструктур-ные комплексы I, 7 и 8 являются стереоизомерами моноядерннх комплексов с анти-локацией металла; биядерные комплексы 2 и 3 представляют изомеры соответственно с транс-антк/син- (Рисунок I) и цис-ан-ти/анти-локацией металлов (Рисунок 2). Нельзя исключить, однако, что на первом этапе координации цикла в растворе образуются син-изомеры А как кинетические продукты, которые трансформируются в термод^ ¡мически более стабильные анти-изомеры Б в результате ин-версш 'кла.
Рисунок I, Рисунок 2.
Предпочтительность анти-координации металла на нелланарных полиаренах связывают обычно с влиянием <Г-электронной плотности свободного кольца, играющего роль стерео-ориентанта. Геометрия силацикла I предполагает эффективность таких пространственных взаимодействий. Кроме того, в молекулярных параметрах комплекса 2 проявилось больше искажений, чем в комплексе 3, причем, эти искажения относятся к син-координированной Сг(СО)д-группе. Наиболее существенным из них является нарушение копланарности координированного кольца и плоскости атомов углерода карбонильных групп: при фрагменте Сг2 (Рис Л) угол между этими плоскостями достигает максимального значения 5,7°. Вместе с тем в химическом поведении стерео-изомеров 2 и 3 мы не наблюдали существенных различий. Оба комплекса стабильны при нагревании в ароматических углеводородах и не проявляют склонности к обмену ареновых лигандов.
Полученные нами и впервые описанные в 1981г., бис-хромтрикарбо-нильные комплексы 2 и 3 явились первыми примерами индивидуальных стерео-изомеров биядерных хроытрикарбонильных комплексов, строение которых было установлено объективно, и до настоящего времени остаются редким исключением среди полиядерных ОГ-комплексов металлов благодаря своей уникальной стабильности и нетривиальной стереохимии.
1.2. Синтез и исследование ыеталлкаибонильных комплексов
Особенностью строения гетероциклов III и 1У, принадлежащих к различным типам диареновых систем, является неравноценность обрам- • ления ароматических звеньев А и Б:
В связи с этим силациклы III и 1У представлялись нам объектами, позволявшими оценить влияние «(-силиленовых звеньев на результат комплексации диареновых фрагментов различного типа, а также получить качественные оценки влияния ^-заместителей с различными электронными эффектами ( -SiB2, -CHg, -О-).
Действие Cr(C0)g на свободные силациклы Illa и 1Уа в тех же
дибегзсиладиклов со структурой 9-окса-10-мигядигид-роФенантрена (III) и Т-силааценаЗзгана (1У).
III
условиях, что были найдены нами как наиболее эффективные для компяе-ксации циклов 1а и На, привело к неожиданному, на первый взгляд, результату. Этот результат заключался в региоселективной коо ина-ции ксяец А в обоих типах гетероциклов, и комплексы и 21 схема 7) оказались единственными продуктами реакций в этих условиях.
Схема 7.
III
a, U=Bj=Me
1У
Сг(СО)/
d-W*
!г(С0)с
17, 50-70$
140-160°С
Сг(СО)
3
а, В=Нт=Ме
1 21, 50-7$
Единственно приемлемым объяснением экспериментальных результатов нам представлялось следующее: регионаправленность координации тк.1-циклов на самом деле является следствием различной стабильности "я-гио-изомеров, из которых в жестких условиях1выживают лишь наиболье устойчивые. Действительно, результаты, полученные нами в более мягких условиях комплексаши, подтвердили это предположение. .
Схема 8.
Ме \
/
Illa
L = ffHo
Па
3Сг(С0)3
100°С
12
¡г (СО),
<0
18
Me Ие ч-х
с..-
I = fÍHo, MeCNÍ, пиридин
0-100°С
21 + ГО
:г(С0)с
35
Соотношение изомеров 17:18 и 21:35 (мониторинг ПМР-спектроско-пией) в ходе реакций, приведенных на схеме 8, менялось в широких пределах, в зависимости от условий, в первую очередь, от времени синтеза и температуры. Как показали дальнейшие исследования, изменение изомерного состава реакционных смесей обусловлено легкостью
превращений комплексов J8 и 35, являвдихся кинетическими продуктами координации гетероциклов, в термодинамические продукты, которыми являются комплексы J7 и где координировано кремнийзамещенное кольцо полицикла. Для идентификации регио-изомеров комплексов в растворах с успехом может использоваться спектроскопия BMP. Характерная
картина спектров в области метальных протонов позволяет не только однозначно относить
Таблица.3.
Данные спектров ПМР (60 МГц. *р.м.д.)к
Sí-Me
экзо
Si-Me
эндо
Соединение,№
_ ь[ачсо)3]п _
bVgTlO-íe^eÍM-sJcTTOm^o- Фигурации биядерных комплексов. Как внутримолекулярный
регио-изомеры комплексов силациклов, но и судить о кон-
антрацен
1 0,40
2
3 0,48
Ь = 9,9-диметил-9-силафлуорен 12 0,54
J3
Д4 0,56
Ь = 9-окса-10,Ю-диыетил-10-силади-гидрофенантрен
17 0,40 0,70
J8 0,47 0,64
Ь = 1,1-диметил-1-силааценафтен 21 0,40 0,73
35 0,49 0,60
0,67 0,75 0,85
0,67 0,74 0,89
я - ацетон -с^
шифт-реагент, Сг(СО)д-группа вызывает смещение сигналов
(Ме) протонов в зависимости от их пространственного положения по отношению к атому металла: для экзо-меткль-ных групп наблюдается слабый экранирующий эффект, для эн-до-метильных групп напротив, сильный дез экранирующий эффект ( по ставнению с сигналами свободных циклов). Координация двух атомов металла по одну сторону цикла увеличивает различие в хим. сдвигах экзо.эндо-протонов. Транскоординация, напротив,
нивелирует различие. Удаление SíMeg-rpynim от координированного кольца также приводит к уменьшению различий в хим.сдвигах.
Как видно из данных таблицы 3, закономерности изменений хим. сдвигов метильных протонов сохраняются независимо от структурного типа силадиклического лиганда.
Помимо легкости идентификации регио-изомеров в растворах, комплексы силациклов отличаются стабильностью растворов, что делает их более удобными моделями, чем углеводородные аналоги, для изучения термических превращений. Полученные и описанные нами в 1984г., хромтрикарбонильные комплексы силациклов Illa и 1Уа были исследо-
дованы одними из первых среди комплексов замещенных нафталинов и би-фенилов в реакциях внутримолекулярного обмена ареновых лигандов.*' Исследования показали, что итогом динамических процессов внутримолекулярного обмена (обратимой миграции Сг(СО)3-группы) является накопление в равновесных смесях термодинамических изомеров, т.е. комплексов Д7 и 21 (схема 9).
Схема 9.
17 =¡=-ja 35 — * 21
20°С, 0 час. J7:Jg = 0:1 20°С, 0 час. 35 : 2j¡ = 19:1
130°С, 6 час. = 12:1 80°С, 25 час, 35 : 21 = 1:3
Таким образом, результаты синтетических и динамических исследований показали, что <¿- SiMeg звено саладаклов способствует стабилизации координационной связи металл-арен, но вместе с тем не препятстует проявлению кинетической реактивности этой связи. Напротив, повышенная склонность к миграционным процессам комплексов си-лациклов Illa и Па проявляется не только в белее низких температурных интервалах, чем для большинства комплексов родственных карбацик-лов.Тот же вывод следует и из сравнения скоростей обменных процессов в ряду комплексов на основе нафталинеодержащих систем: 1-метил-аценафтена, I-метилацекафтклена, «¿-(триметилсилил)нафталина, 2,6-(217)-дюлетоксинафталина, нафталина и 1,1-диметил-1-силааценафтена. Из анализа полученных в настоящей работе и опубликованных в более поздних работах данных следует, что силацикл 1Уа далёк от своих ближайших структурных аналогов, I-метялаценафтена и I-метилаценаф-тилеяа по способности его комплексов к миграционным процессам без разрыва связи Сг-арен. Другими словами, если принятв это свойство комплексов за условную характеристику самого лиганда как матрицы, то силацикл На займет место в середине ряда:
7 >
SiMe3 ^не
х) - Исследование превращений комплексов 17 и 21,, в условиях, ис-ключагсцих межмолекулярный обмен лигандов, выпслнялосг совместно с к.х.н. Ю.Ф.Опруненко и В.М.Носовой и под руководством профессора Ю.А.Устынюка.
Логично полагать, что силиленовое звено лиганда может участвовать в стабилизации не только основных, но и переходных состояний при трансформациях комплексов, например, промежуточного <[,3_(2)-комшгекса (схема 10), образующегося в ходе 21 -^.35 превращений.
Схема 10.
Возможные пути перемещения металла при обратимых трансформациях комплексов 21 =с£г 35.
-в;
21
В свете этого предположения особый интерес представляют данные структурного анализа комплекса 71.
Образцы соединения ££, полученные в условиях термодинамического контроля (схема 7), дали кристаллы моноклинной модификации, в ячейке которых содержатся две независимые молекулы, А и Б. В условиях, близких к кинетическому контролю комплексации лиганда, мы получили образны кристаллов ромбической модификации, ячейка которых содержит осру независимую молекулу В. Бее три молекулы имеют различающиеся параметры, что является структурным отражением динамического поведения комплекса в растворах (Рисунок 3, таблица 4). Если в молекулах Б и В пятичленноа силациклическое звено лиганда имеет кон-формацию конверта с отгибом атома кремния на угол ]Ь , то в молекуле А это звено уплощено и общая конфорыация полицикла приближается к плнннрной. В зависимости от конформадаи лиганда меняется от скрещенной до близкой к заслоненной и ориентация векторов Сг-СО групп (Рисунок 36). Как и в молекуле нафталинхромтрикарбонила, симметрия ^-координации металла нарушена в сторону * -^-искажения, тогда как в молекуле В - в сторону » ч^-искажения. Различные варианты —* трансформации связи арен-Сг, найденные в молекулах комплекса 21, хорошо согласуются с расчетными данными, согласно которым ароматические кольца конденсированных систем имеют несколько энергетических минимумов для ^-связывания с металлом (Р. Хоффман, 1983г., Дж.Ховелл,1991г.). Важно, что с этой точки зрения силацикл 1Уа не является исключением.
Рисунок 3.
а) Молекула комплекса 21 ромбической модификаций.
б) Проекции трех молекул комплекса 21 на среднюю плоскость лиганда ; О - узловые атомы координированного фрагмента, максимально
удаленные от Сг.
Молекула А (^=47°
Молекула Б 31°
Невалентнге контакта: С13...С(С0) = 3,74 8; С13...0(С0) =3,718
Молекула В £/>= 25°
Таблица Ц.
Отдельные геометрические параметры силациклопентеншгьного звена лиганда в различных модификациях комплекса 21.
Кристаллическая модификация 7Г8л Длины связей, Я *-°<Мв>эюо 5гС(Ме) эндо &1-С2
Моноклинная
Молекула А <3 1,848 1,845 1,893 1,878
Молекула Б 10 1,844 1,843 1,890 1,881
Ромбическая 16 1,83 1,85 1,91 1,87
Как видно из данных таблицы к , трансформации связи ^ —*■ % сопровождаются как информационными изменениями лиганда, так и изменениями в геометрии окружения кремниевого центра. С одной стороны, подвижность сила-звена лиганда должна способствовать минимизации стерических препятствий при миграциях металла в растворах. С другой стороны, изменения геометрических параметров этого звена можно рассматривать как результат действия различных электронных эффектов гетероатомного центра: б-донорного и акцеп-
торного. Последний имеет стереоэлентронную природу, т.е. зависит как от характера группировок В, так и от пространственной ориентации связей Э£-В. Оба эффекта, и б'-донорный, и й"-акцепторннй, способствуют .стабилизации координационной связи, однако, роль последнего должна повышаться для тех случаев, где на лигавде сосредотачивается избыточная электронная плотность. Преобладающая роль одного либо другого эффекта может меняться и в ходе динамических процессов % —* ^ —*■ когда, металл меняет степень координационной насыщенности.
Другой тип комплексов, обладающих высокой подвижностью координационной связи, представляют комплексы силаоксадигидрофенангре-нового лиганда: 12 и 18 (Рисунок 4). Исходя из синтетических закономерностей их получения и совокупности данных спектральных и структурных исследований, эти соединения родственны комплексам о,о -дазамещенных бифенилов, где каждое из колец А и Б находится под влиянием того заместителя, с которым непосредственно связано.
Рисунок 4.
Комплекс 17.
С/ = 20,4
Ц = 15,5°
-угол между плоскостями колец А и Б. Ф - нопладарные атомы.
В соответствии с суммой противоположных эффектов ¿¿-заместителей, ароматические фрагменты лиганда Illa имеют различные энергетические барьеры для координации с №(СО)д-группой. Структурным проявлением эффектов гетероатомов является изменение длин связей в их окружении, а также нарушение симметричности координации металла, ясно проявляющееся в молекуле комплекса 18, где координировано кислород-замещенное кольцо лиганда. Удаление атома Сг от узловых атомов C9,Cjq приводит к тому ке типу трансформации координационной
связи в комплексе J8, что была найдена в молекулах комплекса 2J.
Таблица 5.
Отдельные геометрические параметры силаоксациклогексадиенового звена в молекулах комплексов J7 и 18 и свободного цикла Шб.
Длины связей, 8
Соединение
S,'~Cap. Si-° °-Сар. Sí-С{ГЛе>ЭВД0 5;-С(Ме)эк30
17 1,865 1,655
18 1,857 1,682
Шба) 1,88 1,70
(своб.лиганд, I?=Me, íj=4-BrC6H4)
Литературные данные
Исследования последних лет показали; что важнейшим фактором реактивности связи Сг-Арен в комплексах ^-АренСг(С0)3 является легкость образования промежуточных комплексов "^-АренСг(С0)3...L , где L - либо внешний донорный реагент, либо некоординированная часть полиенового лиганда, имепцая подходящую ориентацию. Можно полагать, что в комплексах силгвдтошческих полиаренов рель внутримолекулярных хелатирующих лигандов I способны выполнять не только свободные ароматические кольца, но и связи группировок Ы-5ЭНД0• В рамках этой гипотезы обьясюша повышенная реактивности связи Сг-Арен во внутримолекулярных процессах комплексов силацикяов Ша и 1Уа, стерео-направленность координации силацикла 1а, наблюдаемый эффект сильного дезэкранирования протонов эндо-метияьных групп в комплексах силациклов различной структуры. Эффективность взаимодействий
1,362 1,352 1,40
1,832 1,828 1,88
1,835 1,840
между окружением гетероатомов кремния и металла должна возрастать в растворах, в связи с легкостью изменений конформации сила-звена, а также зависеть от электронных свойств заместителей Я при кремнии и от характеристик М(СО)п-#агмента.
Влияние группировок Я на химические свойства комплексов и юс структурные характеристики нам удалось проследить наиболее явно в ряду комплексов с и -> координированными сила-
циклами. Представленные в разделе 1.3 данные это демонстрируют.
1.3. Синтез и исследование металлкарбонильных комплексов
Как потенциальный диареновый лиганд, дибензсилацикл У представляет систему, родственную 1-силааценафтену (1У), построенную на основе нафталина с различно замещенными кольцами А и Б. В рамках
нашего исследования представляло интерес рассматривать полицикл У как аналог моноцикпа У1, отличающийся от последнего структурным закреплением непредельного фрагмента в конденсированной системе.
Можно было полагать перспективность 1-силафеналеновой системы для
£ 4 3?
получения не только "I - комплексов, но и ^ -, ^ ^ -связанных металлкарбонильных производных, и в первую очередь, комплексов железа. Все теоретически возможные варианты координации цикла У нам реализовать не удалось. Тем не менее параллельные исследования координации поли- и моно-циклов У и 71 дали другие, не менее значимые и важные результаты.
Стабильные или ^-комплексы с высокими выходами образуются при действии карбонклов железа на свободные силациклы только при электроноакцепторных заместителях у атома кремния (Схема II). Координация силациклов, содержащих метальные, гидридные или алкок-си группировки в сшгиленогых звеньях, осложняется либо вторичными процессами термических превращений уже образовавшихся комплексов, либо реактивностью самих й-Ц групп р отношении карбонила металла.
силациклов структуры 1-сииаФеналена (У) и 1-силациклогехса-2,4-диена (У1).
У
71
Схема II.
У1
Fe3(C0)I2,I00°C
а, В=НГ= Рк
б, H=Bj= CI
в, R=BI=Me
г, B=CI, Bj=Me
д, B=Bj=H
^Г81С0>3
%
25, 75$
26, 84$
27, 485?
28, 76$,смесь стереоизо-
меров 38, следа (ЕМР-,ИК~)
Ре,>(С0)р, 20°С
а, R=Bj=CI
б, K=Bj= Me
в, В=С1, Цд=Ме
.CQ(C0)4
32, 80$ 39, 10$
33,-86$,смесь стереоизо-меров
При исследовании реакционной способности групп Si-CI в. комплексе 26 мы наши эффективные пути синтеза ^-комплексов, недоступных при использовании прямых методов координации лигаядов, а именно, содержащих реакционнвспособные группировки у 1фемния. Нам удалось также проследить их некоторые превращения в условиях термического и масс-спектрального распада*'.
Схема 12.
20°С
26
/ОН -, 'ч0Ч
з(СО)3 29,
НС(0Е1)
'е(С0)<
Т>100°с
(СО),
в = он.
*)
Масс-спектральные исследования проводились в ИНЭОС РАН под руководством д.х.н. Ю.С.Некрасова и в рамках договора о творческом содружестве 1975-1981гг.
Схема 12, продолжение.
Ре(С0)3
НАШ,, 10°С а Т740°С
26-—-— и н ->- смесь полиядер-
\ ^ ных соединении
31, 36$
Т 7200°С ♦
нет превращений
Превращения комплекса 26 под действием ^0, НС(0Е1)3, Ь[ИН4 явились первыми примерами замещения двух функциональных групп, £)!~с1эндо и ^"~С1акзо в координированном силацикле. Обладая высокой реактивностью связей &1-С1, комплекс 26 вместе с тем отличается максимальной термической стабильностью среда серии исследованных нами 1^-диенжелезотрикарбонильных комплексов 25-31; его опект-ральнне характеристики не меняются в процессе нагревания вплоть до температур 180-200°С. Наименьшей стабильностью отличается дигидрид-ный комплекс 3£, разлагающийся при незначительном нагревании выше комнатной температуры. Данные масс-спектрального анализа продуктов его разложения дают основание полагать, что разрушение комплекса протекает по связи металл-лиганд и сопровождается реакциями по связям Эти наблюдения согласуются с экспериментальными данными о том, что взаимодействие 1-Н,1-Н-1-силациклогекса-2,4-диена с кар-бонилами железа идет неселективно и приводит к образованию смеси металлоорганических соединений, содержащих как й^-связанные железо-карбонильные группы, так и связи . Напротив, в случае полицикла Уг (1Ы?|=Н) 5Г~координация олефинового фрагмента не составляет конкуренции окислительному присоединению 3£-Н связей по атому железа. Здесь конечным результатом реакции является образование би-ядерного комплекса 34 с двумя мостиковыми силандиильными группами:
Схема 13.
„ £е2(С0)9,20°С (С0)3
У г ---2--*— <!
й^^ н
Цуть образования биядерного к0мпл9кса 34 можно пред-
ставим через стадии окислительного присоединения металла по связи $£-Н, внутримолекулярного дегидрирования и последуюцей димеризации промежуточно возникапцего комплекса со связью Ре =5£:
Схема 14.
Ре2(СО)9
\ , А % h
^ Se —Si- ■
Hj %
[Pe «Sí]
Взаимодействие производных 1-склафеналена 76 и Уд с карбони-ламн хрома приводит к ^-координации циклов при сохранении той же регио-налравленности, что была найдена для силациклов типа III и 1У. В условиях термодинамического контроля координация металла реализуется по SiBg -замещенному ароматическому фрагменту полицикла. Зафиксировать образование регяо-изомерного комплекса 40 удается методом ШР-спектроскопии при снижении температуры синтеза до 0-34°С, тогда как идентифицировать регио-изомер 4J не удается даже в этих условиях (Схема 15).
Схема 15.
у L3Cr(CQ)3
б, B=Bj= Me д, R=BI= QEÍ
Cr(C0)3 /R
(СО) с
40
¿X i не обнаружен)
L т°с общий выход изомеров, % соотношение 23:40
/Гн3 100 42 1:0
CH3CW" 64 6 I ; 0
n_«i 34 I 3 : 2
пиридин 0 52 2:3
Различие между реакционной способностью регио-изомерннх пар комплек<зов 1,1-доетял-1-сш1ааценафтена и 1,1-дкметш1-1-склвфена-лена проявилось в резком отличии скоростей их взаимопревращений. Так, если скорости прямого и обратного процесса 2I=s=^-35 cono-
ставимы, то скорость изомеризации 40—»-23 несоизмеримо больше скорости обратного процесса. Ни в одном из наших экспериментов мы не наблюдали миграции Сг(С0)з группы из кольца А силафеналеновой системы в кольцо Б.
фи экспериментальной работе с хромтрикарбонильными комплексами дибензсилациклов различной структуры мы обратили внимание на тот факт, что влияние характера заместителей II на свойЬтбэ комплексов менялось в противоположных тенденциях в зависиыостй от структурного типа лиганда: в ряду комплексов 9,10-дисшгадигидроантраде-на наибольшей устойчивостью к агрессивному действию среды отличались метил-замещенные производные ; для комплексов Г-силафеналена большей устойчивости способствует замена метильннх заместителей на этокси-группы. Комплекс 24, в отличие от 23, легко кристаллизовался и выделялся среди всей серии комплексов интенсивностью своей окраски (черно-фиолетовые кристаллы). Изменения свойств хромтри-карбонкльных комплексов силафеналена обнаруживают ту же тенденцию, что и ряд железокарбонильннх комплексов замещенных силациклогек-садиенов.
Из анализа структурных данных комплексов 23 - 26 следует, что особенностью строения комплекса 24 является сочетание закономерностей, общих для ^-комплексов дибензсилациклов и тех особенностей, что отличают структуры ^-комплексов железа с С12$Г- и РЬ^- фрагментами в циклическом лиганде.
В молекулах обоих хромтрикарбонильных комплексов 23 и 24 'проявляется —искажение координационной связи: расстояния Ст-С^ и Сг-Сэд на 0,06-0,078 превышают средние значения длин связей (нумерация атомов углерода приведена на рисунке к
таблице 6),. Силациклогексадиенильный фрагмент лиганда в молекуле комплекса 24 заметно уплощен, а значения внутрициклических связей при кремнии уменьшены по сравнению с комплексом 23 (Таблица 6).
В результате этих изменений параметры координационного окружения кремниевого центра практически соответствуют таковым в комплексе 26 (Рисунок 5). Уменьшение длин связей $¿-0^2 и связей £1-ВЗНД0 по сравнению с £|_ВЭК30 связями, а также явное проявление укороченных контактов между Вэндо-группами и атомом углерода ближайшей карбонильной группы являются наиболее значимыми чертами этого сходства.
Структура комплекса 26 отличается множественностью укорочен-
Тайлица 6. Отдельные геометрические параметры силациклогексади-еяильного фрагмента лиганда в хромтрикарбонильных комплексах ди-[метил(9токси|замещенннх 1-силафрналенов.
Комплекс Длины связей, 8
23 . 3£-С(Ме)экзо 3;-С(Ме)ЭЩ0 5;-Сб С2=С3
1,89 1,93 1,88 1,90 1,34 Невалентные контакты: С(Ме)ЭНД0.= 3,64 8
Углы,0: 102 ¿=11
24 3£-°экзо 5'"°эндо 5(--С2 &'-с6 ^^3
1,605 1,583 1,817 1,857 1,327 *•
Невалентные контакты: 0ЭНДО■ ...с14 = з.зз а
Углы,0:. 103, 4,9
Рисунок 5 . .Отдельные молекулярные параметры комплекса 26.
Ре...$С = 3,132 5 Ре...С6 = 3,092 X Су...Эь = 3,334 £
с7—С1эв䧻444 I = 3,196 X
о
'Отнесение экзо,вндо указаны по отношению к атому металла.
ных по сравнению с сушами Ван-дер-Ваальсовых радиусов элементов контактов между окружением кремниевого центра и атомом углерода апикальной СуО-грушш. Ой энергетической выгодности этих «онтактов свидетельствует отклонение вектора связи Ре-С^О в направлении связи так, что углы С^ЕеСд и С^еСц возрастают до значений 100,7° г 98,4° соответственно.
В делся», результаты наших синтетических исследований в совокупности с детальным анализом изменений молекулярных параметров комплексов силациклическкх 5Г-лигандов хорошо согласуются с концепцией гиперконызгационных 5Г-»68 аффектов в соединениях элементов третьего периода. В соответствии с этой концепцией акцепторность 6*-орбиталей связей 3/-В зависит как от взаимной ориентации этих связей и 5Г-плотности, так и от характера групп В и возрастает в ряду Ме ? Н Р& > 0 ;> С1. Наши результаты подтвердшш предположение, что для координационных соединений силациклов эффективность гипервалентных взаимодействий зависит и от общего электронного баланса координационной связи, т.е. баланса прямого и обратного связывания металл-лиганд.
Таким образом, выполненное исследование непредельных силацик-лических систем в качестве5Г-лигандов показало, что их координационные возможности превосходят таковые их карбдциклических аналогов. Замена углеродного звена цикла на сила-звено открывает пути к полу-
чению металлкарбонильных производных, отличающихся повышенной термической стабильностью, позволяет синтезировать неизвестные в ряду комплексов карбациклов лолиядерные производные металлов, управлять ре-гионаправленностыо координации полициклов, получать металлокомшгексы с повышенной реактивностью металлического центра. Установленная совокупность свойств комплексов силациклов дает основание прогнозировать повапленную эффективность их использования в различных областях практической и фундаментальной химии, где применяются координационные соединения переходных металлов. Действительно, в ходе настоящего исследования было найдено, что ряд комплексов силациклов может эффективно использоваться в качестве со-мономеров для получения металл-содержа-щих алигомеров, в качестве модификаторов физических свойств полимерных материалов. Но наиболее интересные результаты мы поличили при исследовании каталитической функции ыеталлокомплеясов в реакциях активации силангидоидных связей.
2. Исследование каталитических свойств аоенхромтрикапбонильных комплексов дибензсилациклических лигандов.
К началу наших работ каталитическая активность аренхромтрикар-бонильных комплексов была хорошо известна для реакций гидрирования, циклизации, полимеризации непредельных органических субстратов. Попытки использовать этот класс соединений в реакциях каталитического гидросшгилирования привели к выводам о низкой эффективности как моноядерных АренСг(СО)д, так и полиядерных Арен[Сг(С0)д]з комплексов в качестве катализаторов ( М.Райтон, 1974г; Г.К.-И.Магомедов, 1978г; Дк.Харрод, 1985г.).
В ходе выполнения синтетической части настоящей работы мы получили широкий ряд аренхромтрикарбонильных комплексов различного строения, что давало уникальную возможность исследовать их активность в зависимости от строения аренового лиганда, числа координированных на лиганде атомов металла, от характера заместителей Д при кремнии (Схема 16).
Схема 16
I а, 1(1=0
б, В=Ме, И=1
в, К=0Е1, П=0
г, я=се1, 4=1
б, Ц=Ш=1
Схема 16, продолжение.
[Сг(С0)3]п 1Сг(С0)з1т Сг(С0)3
III 1У
а, л = О, nt= I a, R = Me, Y = CHg
б, п = I, т= 0 б, Н = Me, ^ = СВ=СН 'в, п=т.=1 в, Н = OEÍ, V = CHg
г, R = QEÍ S. = СН=СН
Исследовав достаточно широкий круг непредельных субстратов, включая производные ацетиленов, диенов, олефинов, мы.нашли, что каталитическая активность комплексов является избирательной и проявляется в отношении только тех соединений, которые содержат сопряженные диеновые связи.
Весь ряд комплексов 1-1У был исследован в модельной реакции
2.3-диметилбута-1,3-диена с HS¡(ÜEÍ)3. Их эффективность как катализаторов оценивалась по ряду параметров: выходам продуктов присоединения и побочных продуктов, условиям синтезов, строению основных продуктов присоединения. В результате установлено, что эффективность присоединения мала зависит от числа координированных на лиганде атомов металла в молекуле комплекса-катализатора, также как и от характера группировок II в его сила-звене. Принципиальным образом каталитический эффект зависит от структуры диаренового фрагмента ли-ганда и факторов внешнего воздействия: температуры, полярности среды и фотохимической активации.
Как видно из рисунка 6, в термическом процессе активность комплексов растет в ряду I^II~IIIa < Ш6&1У. Предварительное облучение реакционных смесей меняет порядок активности на обратный. Ни в одном из экспериментов ын не наблюдали образования продуктов 1,2- или бис-присоединения силана. Лучшие с препаративной точки зрения результаты были получены при использовании комплексов типа 17 в качестве катализаторов. В оптимальных условиях выход продукта
1.4-присоединения - 2,3-диыеталбутен-2-ил-1-(грнэтокси)силана -приближался к количественному.
Исследовав широкий ряд диеновых производных линейного, разветвленного, циклического строения в их реакциях с различными гидрид-силанами (Схема 17) под действием комплекса 1Уа, мы установили ряд закономерностей. Так, диены, не содержащие объемных заместителей
Рисунок 6.
Зависимость выхода продукта присоединения от условий реакции:
1-1У
СН2=СМе-СМе=СН2 +' Н61(0Е1)3---- СН3СМе=СМеСЯ25^(0Е1)3
А - реакционную смесь дегазируют в вакууме, герметизируют, выдерживают при нагревании. Б - реакционные смеси того же состава после герметизации облучают
УЬ-светом, выдерживают при нагревании. Кривая I соответствует опытам с использованием в качестве катализатора комплекса 1а, кривые 2,3,4,5,6 и 7 - соответствуют опытам с комплексами На, Illa, Шб, 17а, 16 и 1г соответственно.
Б ' '/С
содержание '' ' продукта so-в смеси, у
/ /
I, i, Htí.
Схема 17.
' СВГВ2=СВ3СН4=СВ5В6
а, BI=B2=R3=R4=B5=B6 = Н
б, Й^Ме, В2=В3=Н4=Е5=В6=Н
в, В^е, В6= СОСЫе. Й2=В3=В4=В5 = Н BI=R2=B5=B6=H. В^Л4 = Ме В1=В2=Й3=В5=В6 = Н. В4« Ме ВХ=В6= PÍ, S2=B3=r=B5 = Н
ж, HI=B2=R5=B6 = Me, В3=В4 = Н
з, В1 +В6 = 0%, В2=В3=В4=В5 * Н
и, в1 +в6 = cHgCHg, в2=в3=в4=в5 - н
г, я, 0,
HSiB2B7
а, B=H7= 0EÍ
б, В=В7= EÍ
в, В=Ме, В7 = Рг
г, В = Ме, В7= Рк
д, В = EÍ, В7 = Ме в, В = Р&, В7 = Ме
-н
в положениях 1,4, гидросшгаяируются регио- и стерео-специфично с образованием ^-алкенилсиланов преимущественно ^-строения (Схема 18). Диены, замещенные в положениях 1,4- или 1,1,4,4-дважды замещенные диены не вступают в реакцию вплоть до температур
Схема 18. Н Н
а, В=й7= Е1 89$ II
б. В=е1, В7= Ме 91% 10,8
в, б=ое! 90$ 10,9
На нб
— Н51(0Е1)о Н_ )—2>с(0Е1)о
———^ . _УУ-5Цое1)3 + 3
ЗУа ^
А~иэомер, 7нанб=пп1 Б-изомер, 3/наНб=15Гг выход 87%, соотношение А : Б = 85-:15
Н н£1(0£Ч /Ч_31(ОЕ1)3 + >К.«(0Е1)з
ТУя
А-изомер Б-изомер
Т °С суммарный выход соотношение А:Б
изомеров, %
~_0 _ 66 : 33
80' 80 72 : 28
45 75 78 : 22
- ' ""V '
Изопрен и 2,3-диметилбута-1,3-диен вступают в реакцию легче других диенов и продукты их присоединения фиксируются уже при комнатной температуре (мониторинг ШХЦ, На примере циклогекса-1,3-ди-ена была проверена хемо-селективность каталитического действия комплекса 1Уа. Индивидуальный циклогекса-1,3-диен присоединяет гидрид-силаны в 1,4-подоженкях диеновых связей и с высокими выходами превращается в (циклогексен-2-ил-1)силаны.
Ш, 130°С
В = ОЕЛ, 89% б, й = Е1, 53$
-Использование вместо индивидуального диена его смесь с циклогексеном и бензолом дало гот же продукт реакции, при этом циклогексен и бен-
зол превращениям не подвергались. Ввести в реакцию гидросилилирова-ния не удалось такие циклические диены, как циклопентадиен и цикло-октадиен.
В целом, активность комплекса 1Уа в отношении три-алкил- и ал-коксисиланов оказалась одинаково высокой. Использование арилгидрид-силанов давало нестабильно воспроизводящиеся результаты, однако, мы показали, что циклический дигидридсилан легко гидросилшшруется по' двум вС-Н связям:
В результате проведенного исследования мы нашли, что эффективность трансформации диенов в ^-алкенилсиланы изменяется в зависимости от их структуры практически так же, как и в известной реакции присоединения диенов к активированным диенофильным субстратам, т.е. в реакции Дильса-Альдера. Стереохимия продуктов присоединения также отвечает этой схеме присоединения. Логично полагать, что .в исследованных нами реакциях в качестве диенофильной компоненты выступает активированная координацией на металле силангидридная связь. Растянутая и поляризованная в результате координации, эта связь разрывается в ходе самой реакции 1,4-присоединения:
Закономерности проявления каталитической активности в ряду комплексов 1-1У полностью отвечают этой схеме. Координация гидридси-лана на металлическом центре должна быть облегчена для тех аренхром-трикарбонильных комплексов, в молекулах которых ареновый лиганд
80?
легко трансформируется от
до
Селективность каталитического действия хромтрикарбонильного комолекеа-ЗУа близка к селективности палладиевкх, родиевых, никелевых катализаторов, исследовавшихся ранее или параллельно с настоящий работой в тех же реакциях. При этом комплекс 1Уа не дезактивируется избытком с штата и одинаково эффективен для широкого круга диенов и скланов различного строения ( за исключением оговоренных выше случаев). Кроме того использование ЗУа давало стабильно воспроизводящиеся результаты как при оценке выхода конечного продукта, .так при установлении его стереохимии. По нашим предположениям, это является следствием низкой чувствительности промежуточного си-лил-металл-гидрлдного комплекса, предполагаемого в качестве истинного катализатора процесса, к следам влаги, кислорода, другим нук-леофильным примесям. На модельной установке с металлическим реактором была исследована зависимость выхода продукта присоединения триэтоксисилана к бутадиену от соотношения реагентов, температуры и времени синтеза. В результате мы нашли, что процесс присоединения под действием 2Уа воспроизводится при тех же параметрах, что были найдены в лабораторных экспериментах. Сохранение регио- и сте- . рео-направленности процесса при отсутствии стадий дегазации реакционной смеси свидетельствует в пользу этого предположения, а также демонстрирует перспективность использования координационных соединений силациклов для решения практических задач.
•вывода.
I. Впервые выполнено систематическое исследование непредельны*
с ил ациклических соединений в качестве £-лигандов для п мучения ^-комплексов карбонилов металлов У1 и УШ групп. Исследован ряд моно- и псшщиклов, различающихся порядком сочленения непредельных и сила-фрагментов, кон-формацией и характером заместителей в сила-звене: -дибензсилациклы, не содержащие прямой .связи арен-арен, -дибензсилациклы, построенные на основе бифенилаг -дибензсилациклы с конденсированным диареновым фрагментом, -ряд замещенных 1-силациклогекса-2,4-диенов.
II.. Установлен ряд закономерностей координации силациклов в их реакциях с карбонилами металлов. Показано, что по своим координационным возможностям силациклические системы превосходят карбАциклы родственного строения.
11.1. Показано, что дибензсилащпслн, не содержащие прямой связи арен-арен, а также построенные на основе бифенияа, перспективны дая получения бис-металлкарбонильных производных, включая ге-теро-биядерные комплексы. Экспериментальные данные, демонстрирующие возможность синтеза индивидуальных ^®-к<ацплексов
с цис-координацией металлкарбогоиышх групп на диареновом ли-ганде, получены впервые.
11.2. Обнаружен промотирупций эффект кислородсодержащих заместителей в сшга-звене полицикла на процесс координации его ароматических фрагментов..
11.3. Найдено, что независимо от типа сочленения ароматических звеньев в каркасе полицикла и от характера заместителей при кремнии, термодинамически более стабиланые комплексы образуются при координации кремнийзамещенных ареновых фрагментов. Показано, что- сила-звенья полицдклического лиганда могут выполнять функции регио-ориентантов в процессе координации полицикла.
Экспериментальные свидетельства эффекта сС -силиленового звена
получены впервые.
III. Разработаны эффективные метода синтеза металлкнрбонильных производных силациклических систем, в том числе, пригодные для реализации в опытно-промышленных масштабах.
IV. Исследовано строение и некоторые химические свойства полученных впервь-е соединений. Показано, что координационные соединения сшгациклов представляют новое поколение металлокомалексных систем, отличающихся сочетанием повышенной стабильности и рёактив-ности.
1У.1. Выявлено влияние характера заместителей в сила-звене лиганда на свойства ^-комплексов.
1У.2. В ряду ^-комплексов установлена высокая реактивность функциональных групп при кремнии. Показано, что замещение этих групп является эффективным путем синтеза железокарбонкльных комплексов, недоступных другими путями.
1У.З. Для ряда -^-комплексов дибензсилацригов с конденсированным
или диареновым фрагментом показано, что повышение стабильности координационной связи не препятствует проявлению металлическим центром кинетической реакционной способности.
Высказано предположение, что баланс "стабильности и реактивности комплексов достигается вследствие участия сила-звена ли-
ганда в стабилизации как основных, так и переходных состояний при химических трансформациях комплексов.
17.4. На основании совокупности.результатов синтетических и физико-химических исследований, включая данные рентгено-структурного анализа (24 независимые молекулы), сделан вывод о том, что ключевым фактором химического поведения комплексов силациклов является эффективность реализации внутримолекулярных гитерва-лентных взаимодействий.
V. Открыта высокая селективность каталитического действия аренхром-трикарбонильных комплексов дибензсилациклов в реакции гидросили-лирования диенов. На основании экспериментальных данных предложена схема гидросидиянрования, где координированные силан-гидридные связи играют роль активированных диенофилов в реакциях с диенами.
VI. Предложен каталитический метод получения стереохимически чистых спланов и показана перспективность его практической реализации.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.
1. О.Б.Афанасова, Н.Г.Комаленкова, Е.А.Чернышев. Производные 1-си-лацшиюгекса-2,4-диенов в качестве Й"-лигандов для ы'еталлоорга-нических комплексов. (Краткий обзор) в сб. Новые направления в химии крёмнийорганических соединений, 198I, НИИТЭХИМ, ГНИИХТЭОС,
. С.21.
2. Е.А.Чернышев, О.Б.Афанасова, Н.Г.Комаленкова, А.И.Гусев, Б.А.Шарапов. Кремнийорганические гетероциклические соединения. Железо-трикарбонильные комплексы 1-силациклогекса-2,4-диенов. Журн.общ. химии, 1978, т.48, с.2261.
3. Ю.С.Некрасов, О.Б.Афанасова, Ю.И.Сухарев,- Г.Ш.Нургалиева, Н.Г.Комаленкова, Е.А.Чернышев. Масс-спектрометрия Й"-комплексов переходных металлов. Железотрикарбонильные комплексы 1-силациклогек-са-2,4-диенов. Изв. АН СССР, сер.хвы., 1981, с.2243.
4. О.Б.Афанасова, Н.Г.Комаленкова, Ю.Е.Зубарев, В.М.Носова, А.В.Ки-син, В.А.Шарапов, А.И.1усев, Н.В.Алексеев, Н.И.Кириллова, Е.А. ЧернышевСинтез и строение хроытрикарбонильных комплексов
9,9,10,10-тетраметил-9,10-дисиладагидроантрацена. Журн.общ.химии, 1982, т. 52, с.2137.
5. О.Б.Афанасова, Ю.Е.Зубарев, В.А.Шарапов, Н.И.Кириллова, А.И.1У-сев, В.М.Носова, Н.В.Алексеев, Е.А.Чернышев, Ю.Т.Стручков. Синтез
и строение хромтрикарбонильннх комплексов 9,9-диме тил -9- сюгафлу-орена и 1,1-димегил-1-силааценафтена. Докл. АН СССР, 1984, Т.279, с.904.
6. О.Б.Афанасова, Ю.Е.Зубарев, В.А.Шаралов, Н.И.Кириллова, А.И.1Усев, Н.В.Алексеев, Т.Л.фаснова, Е.А.Чернышев, Ю.Т.Стручков.
10,10-Диметил-10-сила-9-окса-9,10-дитидрофенантрен в реакциях с карбонилами хрома. %рн.общ.химии, 1984, т.54, с.1924.
7. Н.И.Васюкова, Ю.С.Некрасов, О.Б.Афанасова, Е.А.Чернышев. Масс-спе-ктрометрия ^-комплексов переходных металлов. Аренхромтрикарбо-нильные комплексы с атомом кремния в St-лиганде. Изв. АН СССР, сер.хим., 1984, с.1795.
8. О.Б.Афанасова, Е.А.Чернышев, Ю.Е.Зубарев. Полиароматические сила-цщшгческие системы в реакциях с карбонилами хрома. (Краткий обзор) в сб. Химия алементоорганических соединений, 1985, НШТЗХИМ,
ПШИХТЭОС с.86. »
9. О.Б.Афанасова, Е.А.Чернышев, Н.Г.1Удкова, Ю.А.Стреленко, В.М.Носова, А.А.Никольский. Синтез и некоторые свойства железотрикарбо-нильного комплекса 1,1-дихлор-1-сшацикяогекса-2,4-диена. 1урн. общ.химии, 1985, т'.55, с.925.
10. Е.А.Чернышев, Ю.Ф.Опруненко, О.Б.Афанасова, В.М.Носова, Ю.Е.Зубарев, С.Г.Малюгина, А.В.Кисин, В.Н.Ретунский, Н.А.Устннвк, Ю.А.Ус-тннюк. Межкольцевые гаптотропные перегруппировки в хромтрикарбонильннх комплексах 1,1-диыетшг-1-сюгааценафтена. Изв. АН СССР, сер.хим., 1986, с.2324.
11. Е.А.Чернышев, О.Б.Афанасова, А.С.Френкаль, Ю.Е.Зубарев, Г.К.-И.Ма-гомедов. Комплексы производных 9,10-дисиладигидроантрацена и 9-си-лафлуорена с карбонилами металлов У1 группы.- Дурн.общ.химии, 1987, т.57, с.2531.
12. О.Б.Афанасова, Ю.Е.Зубарев, Т.М.Соколова, Е.А.Чернышев. Гидросшш-лирование 2,З-диметилбута-1,3-диена, катализируемое аренхромтри-карбонилами. ЗЕурн.общ.химии, 1987, т.57, с.1909.
13. О.Б.Афанасова, Ю.Е.Зубарев, Н.И.Кириллова, Т.М.Соколова, А.И.1^гсев, Е.А.Чернышев. Взаимодействие 9,9-диметил-9-силафлуорена с карбонилами хрома. Кристаллическая и молекулярная структура бис-(трикар-6oHffirxpoM)-HHc-ju-[l-4a(9a)-5-8а(4б)-^-Э.Э-диметил-Э-сийафлу-орена] . Метгллоорг.химия, 1988, т.1, с.1057. ''
14. О.Б.Афанасова, Н.Г.Гудкова, Н.И.Кириллова, А.И.1Усев, Т.Ы.Соколова, Е.А.Чернышев. Синтез и структура тетракарбонил( ^-1,1-ди-
хлор-1-силафенален) железа. Журн.общ.химии,. 1988, т.58, с.2588.
15. О.Б.Афанасова, Н.И.Кириллова, В.М.Носова, И.А.Шашков, А.В.Кисин, А.И.1усев, Н.В.Алексеев, Н.Г.Комаленкова, Е.А.Чернышев. Синтез
и структура бис-хромтрикарбонильного комплекса 9,Ю-диыетил-9, Ю-диизопропокси-9,10-дисиладигидроанграцена. Журн.обш.химии,
1988, т.58, с. 1679.
16. .Н.И.Кириллова, А.И.1усев, О.Б.Афанасова, Е.А.Чернмпев. О молекулярных структурах биадерных хромтрикарбонильных комплексов ал-коксизаыещенннх дисиладигядроантраценов. Металлоорг.химия, 1988, т.1, с.1172.
17. Ю.Ф.Опруненко, И.А.Шапошникова, О.Б.Афанасова, Ю.А.Уствнюк, H.A. Устинпк, Д.Н.Кравцов, Е.А,Чернышев. Межкольцевые металлотропные перегруппировки в хромтрикарбонильных комплексах 10,10-даметил--10-сила-9-окса-9,10-дигидрофенантрена. Металлоорг.химия, 1988, т.1, с.815.
18. НЛ.Кириллова, А.И.Гусев, О.Б.Афанасова, Н.Г.Гудкова. 0 молекулярной структуре трикарбонилС ^ -1,1-дихлор-1-силациклогскса-2, 4-диен)железа. Металлоорг.химия, 1988, т.1, с. 1244.
19. В.М.Носова, А.В.Кисин, Н.В.Алексеев, Н.Г.Комаленкова, О.Б.Афанасова, И.А.Шашков. Исследование строения 9,Ю-диметшг-9,Ю-диизопропокси-9, 10-даскладигидроантрадена и его бис-хромгрикарбониль-ного комплекса методом спектроскопии ЯМР. Металлоорг. химия,
1989, т.2, с.1168.
20. Н.И.Кириллова, О.Б.Афанасова, Т.М.Соколова, А.И.1усев, Е.А.Чернышев. О молекулярной структуре каталитически активного хромтри-карбонильного комплекса 1,1-диметил-1-силааценафтена. Коорд.хи- ' мия, 1988, т.14) с.1560.
21. О.Б.Афанасова, О.Н.Калинина, Ю.Ф.Опруненко, Г.Н.Туркельтауб, Л.П.Хромушхкна, Ю.А.Устынюк, Е.А.Чернышев. Стереохимический эффект каталитического действия аренхромтрикарбонильных комплексов. Металлоорг.химия, 1989, т.2, с.1435.
22. Н.И.Кириллова, А.И.Гусев, О.Б.Афанасова.,Кристаллическая и молекулярная структура хромтрикарбонильных комплексов 9,9-диМ'Зтил-9-силафлуорена. Коорд.химия, 1988, т.14, с.989.
23. О.Б.Афанасова, О.Н.Калинияа, Ю.Ф.Опруненко, Т.МчСоколова, Ю.А. Устынюк, Е.А.Чернышев. Синтез хромтрикарбонильных комплексов 1,1-диметил-1-силафенаяена. Металлоорг. химия, 1990, т.З, с.399.
/
24. О.Н.Калинина, О.Б.Афанасова, Н.И.Кириялова, А.И.Гусев, Д.А.Иващен-ко, Е.А.Чернншев. Новый биядерный желез окарбонилышй комплекс с двумя мостиковнми силиленовыми группами. Металлоорг.химия, 1989, т.2, с.1436.
25. Н.И.Кириллова, А.И.1усев, А.С.Френкель, О.Б.Афанасова, Г.К.-И.Ма-гомедов. Строение дисиладигидроантраденовых хромтрикарбонильных комгагексов молибдена и вольфрама. Металлоорг.химия, 1989, т.2,
с.1156.
26. Н.И.Кириллова, А.С.Зйаяов, А.И.1усев, А.С.Френкель, Е.В.Булычева, О.Б.Афанасова, Г.К.-И.Магомедов. О молекулярных структурах воль-фрамтрикарбонильных комплексов 9,9-диметил-9-силафлуорена и
10,10-диметил-10-сила-9-оксадипщрофенантрена. Металлоорг .химия, 1990, т.З, с.335.
27. Н.И.Кириллова, А.И.1усев, О.Б.Афанасова, О.Н.Калинина. Молекулярная и кристаллическая структура хромтрикарбонильного комплекса 1,1-диметил-Г-силафеналена. Металлоорг.химия, 1990, т.З, с.1310.
28. Н.И.Кириллова, А.И.1усев, О.Б.Афанасова, О.Н.Калинина, Е.А.Чернншев. Кристаллическая и молекулярная структура ^и-карбонил-бис-(^И--б,б-1-силафеналендиил-1,^-бис-(трикарбонилжелеза) (Ре-Ре). Металлоорг.химия, 1991, т.4, с.773.
29. Н.И.Кириллова, А.И.Гусев, О.Б.Афанасова, О.Н.Калинина. Молекулярная и кристаллическая структура (1,1-диэтокси-1-сшгафенален)три-карбонилхрома. Металлоорг.химия, 1991, т.4, с.1040.
30. Ю.Ф.Опруяенко, О.К.Соколикова, С.Г.Малигина, Ю.А.Устынюк, Н.А.Ус-тынпк, О.Б.Афанасова. Металлотропные перегруппировки хромтрикарбонильных комплексов 1,1-диметил-1-силааценафтена. Металлоорг.химия, 1991, т.4, с.984. • '
31. О.Б.Афанасова, О.Н.Калинина, Т.М.Соколова, А.Б.Петрунин, Е.А.Чернышев, А.Н.Поливанов. Способ получения /-алкенилсиланов. Заявка на A.C. № 4799995/04 от 7.03.90, положит.реш. от 13.06.91г.
32. О.Б.Афанасова, Е.А.Чернншев, Н.Г.Комаленкова. Реакционная способность 1-силациклогекса-2,4-диено~. Взаимодействие с карбонилами железа. Тезисы докл. 1-ого Всесоюзного Симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений", 1977, Иркутск, с.167.
33. О.Б.Афанасова, Е.А.Чернышев, Н.Г.Комаленкова. Железокарбонилыше комплексы 1-сялациклогекса-2,4-диенов. Тезисы докл. 1-ой Всесоюз-
ной конференции по Металлоорганической химии, 1979, Москва, с.179.
34. О.Е.Афанасова, Е.АЛернншев, Н.Г.Комаленкова. Бис-хромтрикарбониль-ные комплексы 9,9,10,10-тетраметил-9,10-дасиладагидроантрацена. Тезисы докл. 2-ой Всесоюзной конференции по Металлоорганической химии, 1982 Горький, с.171.
35. О.Е.Афанасова, Ю.Е.Зубарев, Е.А.Чернышев, Н.И.Кириллова, В.А.Шарапов, A.H.iyceB. 10,10-Даметкл-10-сила-9-оксадигидрофенантрен в реакциях с карбонилами хрома. Тезисы докл. 3-ьей Всесоюзной конференции по Металлоорганической химии, 1985, Уфа, т.2, с.65.
36. Л.В.Христенко, Т.Л.К£аснова, О.Е.Афанасова, Ю.Е.Зубарев, И.Н.Бабурина, Ю.А.Пентин, Е.АЛернншев. Колебательные спектры моно- и биядерных комплексов 10,10-димепи-10-сила-9-оксадигидрофенантрена. Тезисы докладов 3-ьего Всесоюзного Симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений", 1985, Иркутск,
с .46.
37. О.Е.Афанасова, Н.Г.ГУдкова, Т.М.Соколова, Е.А.Чернышев. Синтез же лез отетракарбонильного. комплекса 1,1-дихлор-1-силафеналена. Тезисы докл. 6-ой Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений, 1986, Рига, с.198.
38. О.Е.Афанасова, Е.А.Чернышев. Хромтрикарбонильные комплексы 9,9-дихетил-9-силафлуорена. Тезисы докл. 4-ой Всесоюзной конференции по Металлоорганической химии, 1988, Казань, т.1, с.98.
39. О.Е.Афанасова, Е.А.Чернышев. Гидросилилирование с участием арен-хромтрикарбонилов. Тезисы докл. 4-ой Всесоюзной конференции по Металлоорганической химии, 1988, Казань, т.1, с.99.
40. О.Н.Калинина, О.Б.Афанасова, Е.А.Чернышев. Гидросилилирование бутадиена в присутствии хроытрикарбонильных комплексов силациклических полиаренов. Тезисы докл. 7-го Всесоюзного,Совещания по химии
и применению кремнийорганических соединений, 1989, Ленинград, с.35.
41. В.Е.Дицент, И.И.Скороходов, Э.А.Вовшш. Л.П.Филаева, О.Б.Афанасова, Ю.Е.Зубарев. Ингибирование процессов термической деструкции полидиметилсилоксанов ^-комплексами с Сг(С0)з-группой. Тезисы докл. 6-ой Всесоюзной конференции по стабилизации и старению полимеров. 1983, Уфа, с.160.
42. О.Н.Калинина, О.Б.Афанасова, Ю.Ф.Опруненко, Ю.А.Усгынюк, Е.А.Чернышев. Регио- и стерео-селективное гидросилилирование бутадиена. Тезисы докл. 4-го Всесоюзного Симпозиума "Строение и реакционная
слособность кремнийорганических соединений", 1989, Иркутск,,с.94.
43. О.Б.Афанасова, Е.АЛерныиев. Синтез и свойства карбонильных комплексов хрома с гетероциклическими полиаренами. Тезисы докл. 5-ой Всесоюзной конференции по Мегаллоорганической химии, 1991, Рига, с.215.
44. Н.И.Кириллова, А.И.1усев, О.Б.Афанасова, О.Н.Калинина. Различные типы координации I-сияафеналенового лиганда в железоларбониль-ных комплексах. Тезисы докл. 5-ой Всесоюзной конференции по Ме-таллоорганической химии, 1991, Рига, с.247.
45., V,A.<Sharapov, А,1.»Сизеу, H^bKlrlllova,О, В., A fanas ova, EjA,Chernyshev, Yu^Stru-chltov^ Transltlon-Metal Complexes «Ith Silicon-Containing Cyclic Llgands* Crystal and Molecular Structure of Mono- and Bl-Nudear Complexes of 9,9,I0,I0-tetraiaethyl--9,10-dlslladlhydroanthracene.i Organonetalllcs, 1984, v^, p4I7à54 461 N^Klrlllova, A,I.|Gusev, V<A,Sharapov, 0,B,Afanasova, Yu,E4Zubarev, Nj^Alekseev, EiA^Cherayshevj Yu^Struchkov* Peculiarities of coordination of sllaoxaphenanth-iene with the trlcarbonylchromlun group^Crystal and molecular structure of tricar-bonyl^^atlOaî-^-lOjIO-dlnethyl-IO-slla-g-oxa-gjIO-dlhydrophenanthrenejchroQlua and trlcarbonylj_5-8a{4b)-^-IO,IO-dlnettyl-IO-slla-9-oxa-9,IO-dlhydrophenanthrene] chroaluta., J<Organonet,CheB4j 1986, v.,306, 47., O^Afanasova, A^Cusev, If^G^Koaalenkova^ ïu.,E,Zubarev, V^Sharapov, N^Alek-seev, E^Chernyshev« Synthesis and structure of trlcarbonylchronlun complexes of 9,10-dlslladlhydroanthracenes.i Abstr, Vl-th International Synposlua on Organosl-llcon Chemistry, 1981, Budapest, рл217« 48^ H^Vasjukova, O^Afanasova^ Mass-spectral behaviour of arenecarbonylchroolum complexes »1th silicon containing cyclic llgands« Abstr., VII-th^International Symposium on Organoslllcon Chemistry, 1934, Kyoto, pA228^ 49« 0,B«Afanasova, E^Chemyshev, Yu^E^Zubarev^ At ene car bony1chr от1ua coraplexea with silicon containing cyclic Ugands., Abstr« XXlI-th International Conference on Organometalllc Chemistry, 1985, Vienna, рц5б5^ 50< H^bKlrlllova, A^Gusev, (^„E^Chetnyshev« The structure Investigation In the series of arenetrlcarbonylchromlum complexes with polycycllc llgands, Abstr^ VIII-th FECHEM Conference on Organometalllc Chealstry, 1989, Veszprem, p^I75^ 51« N.,1, Klrlllova, AJ^Gusev, V4A4Sharapov, 0,B4A fanas ova, E^A^Chernyshevj, Crystal structure Investigations of some chtoalua tilcarbonyl tomplexes with sllacyclic llgands* Abstr, Vl-th FECHEM Conference on Organometalllc Chemistry, 1985,Riga, P«43< .
52ц (ЦВ^Гапазоуа, 0«R,KalUilna, E^Chernyshev, Coordination chemistry of siliconcarbon heterocycles1 Metalcarbonyl coopkxes of l-sllaphenalene^ Abstr, IX-th
FECHEJJ Conference on Organometalllc Chemistry^ 1991 j Heidelberg, suppl^thesls^ 53H N^KlrlUova,, A4I«Gusev, O^B^Afanasova^ The structure peculiarities of Cr,Mo,>S-
trlcarbonyl complexes. Coordlnatl on Chemistry* Gsrs-DDR* 1990, v., I, p« 4-22« 54^ 0«B«Afanasova« Catalytic addition to conjugated dlenes and alkenylsllane production^ Abstr« VHI-th International Syuposlum on Homogeneous Catalysis, kmsterdaoj 1992, p«P-I«
55« 0«B«Afanasova, E^Chernyshev^ Regularities or Coordination of Dlarene Llgands Substituted by Uain Group Elements« Abstr« XVI-th International Conference on Organ onetal He Chealstry, 1994, Brighton, p«3I7«
