Исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии природы метастабильных состояний, отвечающих за низкотемпературную люминесценцию солей тетрафенилбората тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АНТОНОВА Ольга

На правах рукописи

Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЭПР И ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПРИРОДЫ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ, ОТВЕЧАЮЩИХ ЗА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ СОЛЕЙ ТЕТРАФЕНИЛБОРАТА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

0 4 ОКТ 2012

Новосибирск - 2012

005052791

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждение науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук Надолинный Владимир Акимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией Игуменов Игорь Константинович ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией Плюснин Виктор Федорович ФГБУН Институт химической кинетики и горения СО РАН

Ведущая организация ФБГУН Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится « 18 » октября 2012 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 14 » сентября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основные направления развития современного материаловедения связаны как с разработкой новых функциональных материалов на основе объемных кристаллов, так и с разработкой методов синтеза наноразмерных материалов с заданными свойствами. Особое внимание уделяется созданию материалов, свойствами которых можно управлять с помощью внешних воздействий магнитного, электрического и электромагнитного полей и температурой, так как такие материалы востребованы для практических приложений. В последнее время наблюдается рост числа публикаций, посвященных изучению свойств веществ при переходе от макро- к наноразмерам, так как оказалось, что наноразмерные частицы некоторых материалов демонстрируют уникальные каталитические, адсорбционные и оптические свойства. Развитие микроэлектроники позволяет продвигаться все дальше и дальше в область наноразмеров, но, в то же время, очень остро встает проблема межсоединений и громоздких контактных групп. Для решения этой проблемы в последние годы прорабатывается вариант использования света для записи информации и люминесценции для ее считывания.

В результате наших исследований показано, что одним из классов веществ, для которых возможен этот вариант записи и считывания информации, являются тетрафенилбораты (ТФБ). Характеризация тетрафенилбора-тов, синтезируемых в ИНХ СО РАН, позволила обнаружить необычную интенсивную люминесценцию при температуре Т= 77К, которой обладают эти соединения. Исследования причин появления интенсивной низкотемпературной люминесценции показали, что за ее появление ответственны метастабильные состояния в запрещенной зоне (33). Особенностью состояний отвечающих за низкотемпературную люминесценцию ТФБ является их аннигиляция при повышении температуры, не приводящая к изменению кристаллической структуры. Подобные свойства ранее наблюдались для аморфного нитрида кремния, используемого в современных флеш-накопителях для записи и считывания информации [1]. Поэтому исследование природы метастабильных состояний солей ТФБ, отвечающих за низкотемпературную люминесценцию, и поиск возможностей управления ею внешними воздействиями являются актуальными задачами для дальнейшего их использования в различных приложениях.

Работа выполнялась при поддержке Проекта №5 программы 27 и проекта №66 программы 24 фундаментальных исследований Президиума РАН.

Объекты исследования: В качестве объектов исследования выбраны ТФБ: [ЫН4]+[В(С6Н5)4]" (ТФБА), К+[В(С6Н5)4]" (ТФБК), [Ы(СНз)4]+[В(С6Н5)4]' (ТФБТМА). Все объекты представлены в виде порошков, водных растворов, тонких пленок на кварцевых подложках

и наноразмерных частиц в мезопористых структурах из 5Ю2.

Целью работы является комплексное исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии причин появления метастабильных состояний, образующихся при фотовозбуждении, ответственных за низкотемпературную люминесценцию; их электронного состояния и особенностей релаксационных процессов с участием этих состояний при повышении температуры и наложении внешнего электрического поля.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- получение образцов в виде растворов, тонких пленок на кварцевых подложках и наноразмерных частиц солей ТФБ;

- исследование спектров возбуждения люминесценции и фотолюминесценции образцов при температурах Г=77К и Г=300К;

- изучение влияния катионов ТЧН/, К+, [Ы(СН3)]4+ на спектры ЭПР и фотолюминесценции солей аниона ТФБ;

- исследование методом ЭПР триплетных метастабильных состояний, проявляющихся в спектрах фотолюминесценции;

- исследование природы электронных ловушек, ответственных за захват электрона при низкотемпературном УФ-облучении солей ТФБ;

- изучение влияния изменения размера солей ТФБ от объемных образцов до наноразмерных частиц на спектры ЭПР и люминесценции данного класса соединений;

- исследование влияния внешних воздействий (УФ-облучение, температура, электрическое поле) на спектры ЭПР и фотолюминесценции солей ТФБ.

Научная новизна работы:

Впервые обнаружена интенсивная долгоживущая (времена жизни люминесценции поликристаллического порошкообразного образца ТФБА 11=0,044с, 12=0,67с, 13=0,07с.) люминесценция солей аниона ТФБ с катионами Ш/, К+, [Ы(СН3)]4+ при температуре 7=77К, которая обусловлена метастабильными состояниями в запрещенной зоне, образующимися при низкотемпературном УФ-облучении.

С помощью ЭПР-спектроскопии установлено, что метастабильные состояния в запрещенной зоне образуются при УФ-облучении при температуре 7=77К в результате захвата возбужденного электрона на электронные ловушки. Это приводит к появлению парамагнитных центров со спином .У=1. Доказано, что в структуре исследуемых соединений, такими ловушками являются фенильные группы соседних молекул.

Показано, что при УФ-облучении наноразмерных частиц солей ТФБ, захват возбужденного электрона происходит не только на фенильные группы соседних молекул, но и на кислород, сорбированный на поверхности наночастиц солей ТФБ в мезопористых структурах.

Установлено, что повышение температуры образца до Г=300К или

4

воздействие на образец сильного электрического поля напряженностью £=3*106 В/м приводит к рекомбинации электрон-дырочных пар, образованных при УФ-облучении. Воздействие света и электрического поля позволяют переключать спиновое состояние фотоиндуцированных центров с 5=1 на 5=0,

Практическая значимость. В данной работе методами ЭПР, оптической и люминесцентной спектроскопии проанализированы процессы при фотовозбуждении и релаксации возбужденных состояний солей ТФБ. Выявлена возможность управления электронным спином этих соединений при воздействии светом, температурой и внешним электрическим полем, что делает этот материал перспективным для спинтроники, которая основана на свойствах изменения спинового состояния при воздействии внешних полей.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты. Наряду с научным руководителем и соавторами участвовал в интерпретации полученных данных, написании всех имеющихся публикаций.

На защиту выносятся:

- данные по люминесцентной спектроскопии порошков ТФБ при температурах 77К и 300К;

- результаты исследования порошков, растворов, тонких пленок и нано-размерных частиц ТФБ ЭПР-спектроскопией;

- результаты исследования влияния внешних воздействий на спектры ЭПР солей ТФБ.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждались на следующих конференциях: 1-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов-2009», (Новосибирск, 2009), 3-я Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (Москва, 2009), Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого (Новосибирск, 2009), 16-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010), Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Jeju, Korea, 2010), Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная памяти И.Г. Юде-левича и приуроченная к 90-летию со дня его рождения (Новосибирск,

5

2010), XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), Euromar 2011 (Frankfurt-am-Main, Germany, 2011), Spin physics, spin chemistiy, and spin technology (Kazan, 2011), Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2011), Конкурс-конференция молодых учёных, посвященная 80-летию со дня рождения к.х.н. Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых российских и иностранных журналах и тезисы 13 докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 52 рисунка и 3 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (150 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации является обзором литературы и состоит из трех частей. В первой части приведены данные по кристаллической структуре солей ТФБ с катионами аммония, калия и тетраметиламмония. Так как соли ТФБ являются модельными системами для изучения водородной связи с сильным ионным вкладом, то так же приведен обзор литературы по водородным связями с л-электронной системой в этих солях. В отдельном параграфе обсуждаются взаимодействия солей ТФБ с различными растворителями. Кратко описаны области применения солей ТФБ.

Вторая часть литературного обзора включает в себя анализ данных по фотохимии растворов солей ТФБ. Для твердой фазы солей ТФБ работ, касающихся вопросов фотохимии и фотолюминесценции, не обнаружено.

Третья часть посвящена комплексам, в которых образуются возбужденные состояния при УФ-облучении: комплексам с переносом заряда и экситонам.

Вторая глава состоит из двух частей.

Первая часть посвящена мезопористым структурам, применяемым в работе. Кратко описан их синтез, и приведены характеристики мезопори-стых структур из диоксида кремния.

Вторая часть содержит методики синтеза исследуемых соединений, а так же в ней приводится описание методов исследования и использованного оборудования.

Методы исследования и оборудование. Спектры поглощения записаны на сканирующем спектрофотометре UV - 3101 PC. ИК-спектры записаны на спектрометре Scimitar FTS 2000 в диапазоне 500-3500 см"1. Спектры

6

фотолюминесценции и возбуждения люминесценции при комнатной температуре записаны на приборе Сагу Eclipse фирмы Varían. Времена жизни люминесценции при комнатной температуре записаны на флюоресцентном спектрофотометре Edinbourgh Instruments FLS920, а при температуре 77К - на комплексе, состоящем из спектрофлюориметра Hitachi для регистрации спектров фотолюминесценции в области 300-800 нм в широком температурном диапазоне (77-350К) и установки для измерения временных характеристик флуоресценции и фосфоресценции с использованием азотного лазера ЛГИ-21 и многоканального анализатора Nokia. Изотермы адсорбции азота на монолитах при 77К записаны на приборе Autosorb-6B (Quantachrome, США). Изображения пленок получены с помощью настольного сканирующего электронного микроскопа с энергодисперсионным анализатором химического состава ТМ-3000, для нанесения золотых контактных площадок использован вакуумный пост ВУП-5М (Украина). Спектры термолюминесценции записаны на автоматизированной установке, включающей криостат с температурной приставкой, позволяющей задавать скорость нагрева образца. Температура менялась со скоростью 20° в минуту. Для регистрации термолюминесценции использован ФЭУ-100 со спектральной характеристикой от 200 до 700 нм. В работе использован ЭПР спектрометр Е-109 фирмы Varían. Спектры ЭПР записаны в X-диапазоне частот в интервале температур 77-300К. В качестве эталона для расчета g-факторов использован 1,1-дифенил-2-пикрил-гидрозил (ДФПГ). В ходе работы использована спиновая ловушка фенил-трет-бутил-нитрон (ФБН). Для создания возбужденных состояний при записи спектров ЭПР и люминесценции использована ртутная лампа ДРШ-500 с набором светофильтров, вырезающих область вблизи 365 нм.

В третьей главе представлены результаты исследования солей ТФБ с помощью оптической, люминесцентной и ЭПР-спектроскопии. Изучено влияние размера образца на спектры ЭПР солей ТФБ, а так же влияние электрического поля на спектры ЭПР солей ТФБ.

Результаты исследования методом фотолюминесцентнои спектроскопии

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) поликристаллических образцов солей ТФБ при комнатной температуре при возбуждении светом длиной волны ;.вшД=314 нм представляют собой широкую линию и имеют максимумы на длинах волн Хтах=362 нм для ТФБ А, Я,иах=383 нм для ТФБК, Ята1=384 нм для ТМАТФБ (рис. la). Наблюдаемая люминесценция объясняется короткоживущими состояниями, образованными экситонами за счет возбуждения электрона, его автолокализации и последующего обратного перехода.

но имеют большие габариты. В тоже время имеется большое количество задач, для решения которых требуются малогабаритные дешевые приборы с простой оптической схемой и высоким спектральным разрешением.

Рис.1. Оптическая схема двойного монохроматора по схеме Черни-Турнера: О-решетка, 8-щель, М-зеркало

В завершающей части главы сформулированы требования к спектральному прибору, предназначенному для регистрации слабых сигналов, таких как рамановское рассеяние и флуоресценция: высокая светосила, низкий уровень рассеянного света, минимальное количество оптических деталей, большой коэффициент пропускания и высокое спектральное разрешение.

Спектрографы с плоским полем на основе ВОГДР (рис.2) удовлетворяют этим требованиям. Кроме того спектрографы позволяют использовать многоэлементные приемники излучения, обеспечивающие автоматизацию процесса измерения и обработки сигналов.

Рис.2. Принципиальная оптическая схема спектрографа с плоским полем на основе ВОГДР: С-решетка, $-щель. РОА-много*)лементный фотоприемник

Во второй главе проведен анализ методов расчета оптических схем спектрографов на основе ВОГДР, рассмотрено программное обеспечение для автоматизации расчетов и компьютерного моделирования оптических схем.

м.

м,

При низкой температуре в спектрах возбуждения люминесценции, как и в случае комнатной температуры, наблюдаются полосы ответственные за появление экситонной люминесценции и люминесценции, обусловленной триплетными состояниями. В спектрах ФЛ наблюдается

полоса только от триплетных состояний. Это связано с отличным от комнатной температуры механизмом ФЛ. При поглощении кванта света одновременно происходит 2 процесса: образование метастабильных состояний в 33 за счет туннелирования возбужденных электронов и захвата их на ловушки, а так же образование возбужденных состояний, связанных с захватом электронов на уровни близ дна ЗП. При дезактивации этого состояния при ком-

.. М,

Рис. 3. Механизм люминесценции при Т= 77К

натной температуре наблюдается экситонная люминесценция, при низкой же температуре происходит перепоглощение экситонной люминесценции метастабильными состояниями и наблюдается длинноволновая интенсивная люминесценция. Увеличение длины волны возбуждающего света приводит к смещению спектров ФЛ в длинноволновую область, что подтверждает образование в 33 набора уровней.

Из спектров ФЛ рассчитано, что при захвате ловушками электронов, ловушки преимущественно находятся в 33 в интервале 1,4эВ-2,25эВ. Так же получена кинетика жизни люминесценции для поликристаллических образцов, которая описывается функцией (1):

/ = Ахе

г/г.

г/г.

'/г.

+ А.

+ Л„

(1)

где г, - времена спада составляющих экспонент. Времена жизни люминесценции представлены в табл. 1.

Таблица1

Времена жпзнн люминесценции полнкрнсталличеекнх образцов при температуре Т= 77К

Соединение п(а, %),с. т2(а, %),с. т,(а, %),с.

ТФБА 0,044(11,2) 0,67(35,4) 0,07(53,4)

ТФБК 0,11(19,1) 0,76(56,5) 0,09(24,4)

ТФБТМА 0,085(20,9) 0,56(64,4) 0,01(14,7)

а, — интегральные доли этих компонент.

9

Такие времена жизни характерны для запрещенных синглет-триплетных переходов. Для подтверждения образования триплетных состояний при низкотемпературном УФ-облучении проведены исследования с помощью ЭПР-спектроскопии.

Подобные эффекты в люминесценции ранее наблюдались в системе аморфного нитрида кремния, который используется в качестве диэлектрика в составе структур металл-диэлектрик-проводник в современных устройствах памяти [1].

Результаты исследования фотовозбужденных состояний солей ТФБ методом ЭПР-спектроскопии

Без фотовозбуждения при температурах Т= 77К и Г=300К для поликристаллического образца ТФБА не наблюдается спектров ЭПР. УФ-облучение образца ТФБА при комнатной температуре также не приводит к появлению спектров ЭПР. Только УФ-облучение при температуре 77К приводит к появлению спектров ЭПР. При облучении ТФБА в течение 1 мин наблюдается разрешенный ЭПР-спектр (рис. 4). Идентичный спектр появляется при УФ-облучении ТФБК и ТФБТМА в течение 1 мин. Появление данного спектра можно связать как с расщеплением на протонах водорода, так и с образованием спектра со спином 5=1. Расщепление на протонах водорода катиона исключено, так как катион ТФБК не имеет атомов водорода. При расщеплении на протонах фениль-ных групп, согласно уравнению Мак-Коннела, константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) будут равняться

Л(Н)=р,25Гс (2)

где р, - спиновая плотность на углероде С [2], т.е. константы СТВ при наличии нескольких протонов будут меньше 25 Гс. Общим фрагментом для всех трех структур является В(РИ)4, и объяснить наблюдаемый спектр в рамках СТВ от атомов водорода не удается.

Моделированный спектр с 5=1 и параметрами ¿-фактора ¿=2.003, с параметрами спин-гамильтониана 0=48Гс, £=0 согласуется с экспериментальным. Образование в процессе фотовозбуждения парамагнитных цен-

Рис. 4. ЭПР спектр ТФБА, облученного УФ-светом при Т=77К. в течение <=1мин: моделированный спектр (1); экспериментальный спектр (2)

тров со спином 5=1 возможно как при захвате возбужденного электрона электронными ловушками, которыми могут служить дефекты либо примесные состояния, так и при образовании долгоживущих триплетных состояний электрон-дырочных пар.

Расстояние между дырочным состоянием и местом локализации электрона можно вычислить из диполь-дипольного взаимодействия (3):

Д = *У/2 г3 (3)

где, /? - магнетон Бора. Из экспериментального значения />=48 Гс с помощью формулы (2) найдено расстояние между дыркой и локализованным электроном г=8.8А. В структуре ТФБА отрицательный заряд не локализован на атоме В, а распределен по всему аниону, а положительный - на атоме азота аммония. Расстояние 8,8А соответствует расстоянию между фенильными группами одного структурного фрагмента и катионом другого, либо между фенильными группами соседних структурных фрагментов. Для того чтобы определить где именно происходит локализация электрона, получены ЭПР-спектры при УФ-облучении ТФБК и ТФБТМА. Они оказались абсолютно идентичны спектрам ТФБА. Из этого следует, что

предположение о локализации электрона на фенильных группах соседних -долг молекул является наиболее вероятным.

При УФ-облучении в течение 30 мин в спектрах ЭПР наблюдается широкая линия с полушириной ДН=27 Гс (рис. 5). Анализ формы линии показал, что линия неоднородно уширена, её форма не соответствует ни форме Гаус-мапопте«1*,гс са, ни форме Лоренца, следовательно,

она обусловлена суперпозицией спектров от разных состояний. Чтобы разобраться какие именно состояния обуславливают широкую линию, проведено разложение линии. Предполагая, что широкая линия с ДН=27 Гс соответствует свертке линий от неразрешенной структуры спектров с 5=1, для которых электрон и дырка расположены на разных расстояниях, проведено разложение линии. Как оказалось, широкая линия с АН=27 Гс раскладывается на 3 составляющие: разрешенный ЭПР-спектр с £=2.003, 5=1 и диполь-дипольным взаимодействием />=48 Гс; разрешенный ЭПР спектр с £=2.003, 5=1 и диполь-дипольным взаимодействием />=28 Гс, и одиночную линию с £=2.003 и ДН=17 Гс. Это соответствует электрон-дырочным парам с расстоянием между электроном и дыркой 8,8 А, 12 А и более. Спектры ЭПР исчезают при нагреве до температуры 7-373К.

11

Рис. 5. ЭПР спектр ТФБА облученного УФ-светом при Г=77К в течение /=30 мин

Т.к. анион ТФБ имеет в своей структуре четыре фенильных группы, то представляет интерес проанализировать форму линий ЭГТР фенильного радикала при 77К. Из литературных данных известно, что при УФ-облучении бензола и водных растворов солей ТФБ при Г=77К происходит образование фенильного радикала. Для того чтобы проанализировать форму ЭПР спектра фенильного радикала нами проведены исследования спектра ЭПР замороженного бензола и водного раствора соли ТФБА после УФ-облучения. Как оказалось, параметры спектров облученных бензола и замороженного водного раствора ТФБА абсолютно идентичны и они идентичны одной из компонент, полученной при разложении широкой линии. Это является доказательством нашей гипотезы о том, что ловушками электрона в структуре исследуемых соединений являются фе-нильные группы.

Одним из возможных вариантов образования парамагнитных состояний при УФ-облучении является фотохимическое разложение вещества с образованием радикальных продуктов реакции. Как уже говорилось ранее, из литературных данных известно, что при фотолизе водных растворов солей ТФБ происходит образование фенильного радикала, но встречаются работы, в которых в результате фотолиза образуется бифенил. Для подтверждения одного из предположений нами проведены ЭПР-эксперименты со спиновой ловушкой. При воздействии УФ-света на водные растворы солей ТФБ со спиновой ловушкой С-фенил-М-третбутилнитрон (ФБН) появляется ЭПР-спектр с константами сверхтонкого расщепления Ал^14.2 Гс и Аи=22 Гс, представленный на рис. 6. Анализ литературных данных по аддуктам ФБН с различными короткоживущими радикалами в водных растворах показал, что такие константы имеет аддукт ФБН с ОН-радикалом. В случае взаимодействия ФБН с фенильным радикалом константы СТС: ЛдгТ5,1 Гс и Ац=3,1 Гс, а в случае взаимодействия с атомами водорода в водном растворе 16,8 Гс и Ан=Ю,9 Гс. В данной системе образование ОН-радикала связано с образованием, в первую очередь, фенильного радикала, как продукта разложения фотовозбужденного состояния ТФБА, который, взаимодействуя с растворителем - водой, образует молекулу бензола и ОН-радикал. Образование аддукта является результатом следующей цепочки реакций:

А(Н|

|_Ар!) I

•1325 ЗЗ.Ч) 3375

Мшшши по-к, Гс

Рис. 6. ЭПР-спектр аддукта ФБН с ОН радикалом при облучении Уф-светом водного раствора ТФБА при 7"=ЗООК

га4ВРЬ4+Ьу— ЫНдВРИ^-^Н+ВРИз+РЬ' РЬ" +Н20 — РЬН+ОНГ ОН* +ФБН—> (ФБН ОНУ В литературе имеются работы по исследованию образования корот-коживущих радикалов Н" и ОН" в твердой фазе с использованием спиновой ловушки ФБН, так как они являются наиболее подвижными, в отличие от объемных радикалов. Так как в солях ТФБ присутствуют протоны водорода, проведенные эксперименты с поликристаллическими образцами солей ТФБ и ФБН показали, что в результате воздействия УФ-света на смеси солей ТФБ со спиновой ловушкой ФБН не наблюдалось парамагнитных аддуктов, что говорит о том, что УФ-облучение поликристаллического образца не приводит к фотохимическому разложению вещества, то есть образованные парамагнитные состояния при УФ-облучении не связаны с образованием радикальных продуктов реакции.

Исследование влияния размера частиц на спектры ЭПР

В ходе работы установлено, что при УФ-облучении образуются электрон-дырочные пары с большим набором расстояний между электроном и дыркой, которые рекомбинируют в широком интервале температур

77-373К. Предполагая, что уменьшение размера образца приведет к уменьшению расстояния между электроном и дыркой в паре, и, как следствие, произойдет уменьшение интервала температур, в котором происходит рекомбинация электрон-дырочных пар, получены наноразмерные частицы солей ТФБ в мезопористых структурах из БЮг с размером пор 3 и бнм. ЭПР-спектр облученных УФ-светом при Г= 77К наночастиц ТФБА в мезопористых структурах представлен на рис.7. Спектры ЭПР для на-норазмерных частиц ТФБА отличаются от спектров ЭПР для поликристаллических образцов тем, что наряду с одиночной широкой линией появляется спектр от центра с анизотропным ^-фактором с главными значениями ^-фактора £ = 2.030, g1 = 2.001, который отжигается при температуре 190К. Анализ литературных данных показал, что такие §-факторы имеет ион-радикал 02 . Происхождение ион-радикала 0{ связано с захва-

13

]\Ьп|тюе г«1«', Гс

Рис. 7. ЭПР-спектр наноразмерных частиц ТФБА в мезопористых структурах облученных УФ-светом при Г=77К

том электрона на молекулу кислорода, сорбированную на поверхности наноразмерных частиц ТФБА.

Влияние длительности УФ-облучения на ЭПР-спектры солей ТФБ

Для солей ТФБ получена зависимость интенсивности ЭПР-спектров от длительности облучения, она представлена на рис.8.

Для поликристаллического образца интенсивность спектра ЭПР увеличивается с увеличением длительности УФ-облучения, что связано с образованием электрон-дырочных пар и увеличением их концентрации по мере увеличения времени экспонирования.

При большой концентрации электрон-дырочных пар одновременно с образованием электрон-дырочных пар образуются связанные диамагнитные электрон-дырочные пары. Соответственно, интенсивность ЭПР-спектра перестает увеличиваться, то есть происходит своего рода насыщение.

Влияние температуры отжига на спектры ЭПР солей ТФБ после УФ-облучення

В ходе исследований установлено, что спектры ЭПР поликристаллических образцов солей ТФБ исчезают при Т=373К, поэтому проведены исследования температурной зависимости спектров ЭПР. На рис.9 представлены зависимости интенсивности ЭПР-спектров от температуры облученных УФ-светом при Т= 77К объемного образца и наноразмерных частиц ТФБА. Как показано выше, при низкотемпературном УФ-облучении в объемных образцах образуются электрон-дырочные пары с разным расстоянием между электроном и дыркой. При высокой концентрации электрон-дырочных пар образуются связанные двойные электрон-дырочные пары, которые не дают вклад в ЭПР-спектр, так как являются диамагнитными. Для объемного образца повышение температуры от 77К до 153К приводит к рекомбинации электрон-дырочных пар с короткими расстояниями в паре, и соответственно, к уменьшению интенсивности ЭПР-спектра. Наблюдаемое увеличение интенсивности широкой линии за счет увеличения содержания парамагнитных состояний при отжиге в интервале 183-203К можно объяснить гибелью одной из компонент парных диамагнитных состояний, в результате чего появляются дополни-

14

Время, све

Рис. 8. Зависимость ЭПР-спектров ТФБА при Т=11 К от времени облучения для объемного образца

тельные парамагнитные состояния электрон-дырочных пар. Последующий спад интенсивности ЭПР-спектра вплоть до 373К, связан с рекомбинацией электрон-дырочных пар с большим расстоянием в парах. Релаксация возбужденных состояний наночастиц ТФБА происходит в интервале температур 77-203К.

Темперпура, К Теяпералура, К

Рис. 9. Зависимость интенсивности ЭПР-спектров облученного при 7=77К УФ-светом ТФБА от температуры для объемного образца (а); для наноразмерных частиц (б)

Как и предполагалось, ограничение размера образца приводит к образованию электрон-дырочных пар только с коротким расстоянием в паре, которые рекомбинируют в более узком интервале температур.

Кинетические исследования при низкотемпературном отжиге

Поскольку эксперименты со спиновой ловушкой исключили образование радикальных продуктов при создании электрон-дырочных пар, для проверки гипотезы о том, что и при их гибели происходят только электронные процессы проведены кинетические исследования при низкотемпературном отжиге образцов ТФБА, ТФБК, ТФБТМА в поликристаллическом состоянии, в виде тонких пленок и наноразмерных частиц. После каждого изменения температуры снималась зависимость интенсивности спектра ЭПР от времени. В качестве тестовых температур выбраны температуры Т]=77К, 7у=107К, 7У=147К, где Т/ соответствует температуре, при которой проходило облучение образца, а Т3 и Т3 соответствуют области температур, где происхо-

Время, сек.

Рис. 10. Исследования спектров ЭПР при низкотемпературном отжиге

дит наиболее заметное изменение интенсивности спектров ЭПР. Эксперименты показали, что при изменении температуры интенсивность спектра меняется ступенчато для всех образцов и остается постоянной в течение времени отжига на каждом этапе отжига (рис. 10). Такая ступенчатая зависимость соответствует характеристике электронных процессов, и наблюдаемые зависимости можно объяснить быстрой рекомбинацией электрон-дырочных состояний с разной глубиной потенциальной ямы.

Термолюминесценция облученных УФ-светом солей ТФБ при низких температурах

Как следует из спектров ЭПР при низкотемпературном отжиге, на каждом этапе отжига очень быстро устанавливается постоянная интенсивность спектров ЭПР, которая не меняется в течение всего времени проведения отжига при заданной температуре. Для проверки предположения о том, что наблюдаемые зависимости спектров ЭПР обусловлены именно рекомбинацией электронов и дырок при гибели возбужденных состояний, проведены исследования спектров термолюминесценции (TJI) в интервале температур 80-450К. На рис.11 приведены спектры TJI для

объемного образца ТФБА и для пленочных структур с нанесением ТФБА в мезопористые структуры с диаметром пор 3 и 6 нм. Как следует из кинетики отжига парамагнитных состояний, отвечающих за спектры ЭПР, первый пик термолюминесценции с максимумом при температуре 120-127К соответствует рекомбинации электрон-дырка для случая локализации электрона на одном из фрагментов структуры ТФБА. Второй пик термолюминесценции с максимумом при температуре 187-190К отвечает за рекомбинацию дырок с электронами, локализованными на сорбированном кислороде (02 ). Термолюминесценция, наблюдаемая для объемного образца, согласуется с кинетикой отжига парамагнитных состояний и максимум пика термолюминесценции при температуре 373К и отвечает рекомбинации электрон-дырочных пар с большими расстояниями между электронами и дырками. Отсутствие спектров термолюминесценции для объемных образцов ТФБА в интервале температур 100-250К обусловлено поглощением квантов света, выделяемых при рекомбинации электрон-дырочных пар с малым расстоянием, электрон-дырочными парами с большим pació

Тсчк|мл'р«,К

Рис. 11. Спектры ТЛ.

1 - объемный образец,

2 - наноразмерные частицы в мезопо-ристых структурах с размеров пор 3 нм,

3 - наноразмерные частицы в мезоло-ристых структурах с размеров пор 6 нм.

стоянием в парах.

Влияние электрического поля на спектры ЭПР солей ТФБ

УФ-облучение приводит к созданию возбужденных триплетных состояний, которые гибнут при повышении температуры, но диапазон температур, в котором происходит рекомбинация электрон-дырочных пар -широк, поэтому для быстрого переключения состояний со спином 5=1 в состояние с 5=0 предложено использовать электрическое поле. Для проведения экспериментов по влиянию электрического поля на спектры ЭПР фотовозбужденных состояний ТФБ использовались пленки солей ТФБ на кварцевых подложках с нанесенными с помощью метода С\Т> линейчатых золотых контактов с зазором 1мм. Облучение образцов и приложение электрического поля проводилось в жидком азоте. На рис. 12 приведена зависимость интенсивности ЭПР-спектров от величины приложенного электрического поля.

Последовательное увеличение прикладываемого электрического напряжения показало, что фотости-мулированный спектр ЭПР начиная с £=1*10бВ/м постепенно уменьшается и полностью исчезает при £=3*106В/м. При одновременном облучении УФ-светом при Т~77К и приложении электрического поля напряженностью £=3*106В/м, а так же при облучении УФ-светом при 7"=77К и последующем приложении электрического поля напряженностью £=3*106В/м ЭПР -спектры не наблюдаются.

В нашем случае при низкотемпературном УФ-облучении электроны захватываются ловушками в запрещенной зоне. При приложении электрического поля электрон, локализованный в ловушке, приобретает дополнительную потенциальную энергию, зависящую от координаты:

и=-Ех (3),

Двигаясь в электрическом поле, электрон меняет свою координату и энергию, переходя с одного колебательного уровня на более высокий, тем самым освобождаясь из ловушки, после чего он рекомбинирует с дыркой. Наблюдаемое постепенное уменьшение интенсивности спектров ЭПР при увеличении подаваемого напряжения электрического поля, по всей видимости, связано с наличием электронных ловушек с разной глубиной потенциальной ямы. Таким образом, приложение сильного электрического

Рис. 12. Зависимость интенсивности ЭПР спектров ТФБА облученного УФ-светом при Г= 77К от напряженности прикладываемого электрического поля

поля освобождает электроны из электронных ловушек, переводя соли ТФБ в основное состояние, что приводит к возможности управления спиновым состоянием со спина 5^1 на спин $=0.

Так же для спинтроники и для элементов памяти необходима высокая плотность записи информации. При исследовании пленок а-81зЫ4 на кварцевой подложке толщиной 1 мкм концентрация парамагнитных состояний составляет 1017-Ю20см~3, в зависимости от способа получения [3]. В случае пленок ТФБ концентрация парамагнитных состояний составляла при интенсивном облучении до 1021см~3, что может быть использовано при реализации элементов памяти с высокой плотностью записи информации на основе данных структур.

ВЫВОДЫ

Проведено комплексное исследование с помощью методов ЭПР и люминесцентной спектроскопии причин образования метастабильных состояний, появляющихся при фотовозбуждении солей ТФБ и ответственных за низкотемпературную люминесценцию этих солей. Изученные с помощью оптической, ИК, люминесцентной и ЭПР-спектроскопии образцы солей ТФБА, ТФБК, ТФБТМА в виде порошков, тонких пленок на кварцевых подложках и наноразмерных частиц в мезопористых структурах позволили получить результаты, на основании которых сделаны следующие выводы:

1. Показано, что при возбуждении солей тетрафенилбората УФ-светом при Г=77К образуются метастабильные триплетные состояния, ответственные за появление интенсивной люминесценции. Они появляются в результате захвата электронов на электронные ловушки и являются долгоживущими при низкой температуре.

2. Установлено, что ловушками в структуре солей ТФБ являются фенильные группы аниона.

3. Доказано отсутствие продуктов фотохимических реакций поликристаллических и пленочных структур солей ТФБ при УФ-облучении в интервале температур 77-300К.

4. Обнаружены размерные эффекты как при образовании, так и при гибели электрон-дырочных пар в образцах солей ТФБ при переходе от макро к наноразмерам, что связано как с ограничением расстояния в электрон-дырочных парах, так и с увеличением влияния на свойства этих структур развитой поверхности.

5. Обнаружено влияние кислорода, сорбированного на поверхности на-ночастиц солей ТФБ в мезопористых структурах, на спектры ЭПР и термолюминесценции, который является эффективным акцептором электронов и является одной из компонент электрон-дырочной пары.

6. Обнаружено влияние электрического поля на спектры ЭПР. Показано, что при напряженности электрического поля £=3*106 В/м происходит дезактивация метастабильных триплетных состояний.

7. Показано, что обнаруженные свойства солей ТФБ могут быть использованы для записи и стирания информации, а также для практических приложений с использованием переключения спинового состояния образующихся электрон-дырочных пар с 5=1 на S=О при воздействии света и электрического поля.

Цитируемая литература:

[1] Васильев В.В., Михайловский И.П., Свиташев К.К. Флюоресценция и фосфоресценция аморфных слоев нитрида кремния // Журнал технической физики. — 1988. — Т. 58 — С. 836.

[2] Бучаченко A.JI., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Москва: М, 1973.-408с.

[3] Надолинный В.А. Электронное состояние, строение и механизмы образования дефектов в углеродных неорганических и родственных стурктурах по данным ЭПР.: дис. д.ф.-м.н.; ИНХ СО РАН. - Новосибирск, 1998-262с.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Антонова О.В., Надолинный В.А., Ильинчик Е.А., Юрьева О.П., Рядун A.A. Триплетные экситонные состояния тетрафенилборат аммония // Краткие сообщения по физике. 2009. №12. С. 7-21.

2. Надолинный В.А, Антонова О.В., Рядун A.A., Ильинчик Е.А., Королев В.В., Юрьева О.П. ЭПР спектроскопия и люминесценция экси-тонных состояний кристаллов тетрафенилборат аммония // Докл. АН, сер. хим. 2010. Т. 432, №1. С. 72-76.

3. Надолинный В.А., Антонова О.В., Ильинчик Е.А., Ковалев М.К, Мельгунов М.С., Елисеев А.П., Рядун A.A. Размерные эффекты при фотовозбуждении триплетных состояний тетрафенилборат аммония // Физика твердого тела. 2011. №2. С. 266-273.

4. Antonova O.V., Nadolinny V.A., U'inchik Е.А., Kovalev M.K., Yelisseyev A.P. Size-Dependent Effects in EPR and Luminescence Spectra of NH4BPh4 Excited States: from Bulk to Nanoparticles //Appl. Magn. Reson. 2011. V.40.N4. P. 459-469.

5. Антонова O.B., Надолинный B.A., Ильинчик E.A., Трубин C.B. Влияние электрического поля на фотостимулированные состояния в пленках NH4BPI14 // Физика твердого тела. 2012. №10. С. 1847.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 10.09.2012. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ.л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ№70 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение

Глава 1 Обзор литературы Объекты и mciоды исследования 9 1 1 Структура и свойства солей аниона тетрафенилбората с различными катионами

1 1 1 Кристаллическая структура NH,B(C(lH,)i K(CftH,)^ f(CH0aB(C6H04]

1 1 2 Водородные свя зи в соляч IФБ 13 1 1 3 Взаимодействие ионов тетрафенилбората с водой и другими растворителями

1 14 Фотохимия тетрафенилборатов

1 15 С пектрофотмефические исследования солей ТФБ

1 1 6 11рименение солей ТФБ

1 2 Me i оды исследования

12 1 Меюцы люминесненшои ciieicipocKOiiiin

122 Метод ЭГ1Р спектроскопии

1 3 Комплексы с образованием возбужденных состояний

1 3 1 Комплексы с переносом зарята

1 3 2 Экс и юны

1 лава 2 Зксперимеи1альная час iь

2 1 Мезогюриыые ир>К1\ры

2 1 1 С nu iciмезопорпе i ы\с iр)к i ) р

2 1 2 Расчсч распределения пор по размерам 53 2 2 Maiepnajibi обор>дование и методы исследования 56 2 3 Методики синтеза 58 2 4 Меюдики подюювки образцов для исследования

2 5 Метоцика нанесения ю ioi ы\ кон икгныч площадок на пленки ТФБА

Глава 3 Pe ív ч ы a i ы

3 1 С иск i ры оп i H4CCKOI о по[ лощения 63 3 2 ИК-спекгроскопия 65 3 3 Спсмры возб\ж te 11 и я чюмипесценции и фотолюминесценции солей ТФБ 67 3 4 OI IP иссие юваппя

34 1 ЭПР жеперимен i меюника создания возб\жденных соиояний

3 4 2 Исследование методом Э11Р облученных УФ-светом водных растворов ТФБ солей п бензола при í 77К 78 3 4 3 Эксперимент со спиновой иовушкой 79 3 4 4 Влияние размера частц сопей тефафениибора1а на спектры ЭПР 81 3 4 5 Зависимое i ь ин 1енсивнос i и ЭПР сиект ров от дли 1ельнос i и облучения 84 3 4 6 Расче1 коппчес!ва параматни1ны\ центров 86 3 4 7 Зависимость ипiciichbhocти ЭПР спектров от температуры отжига 87 3 4 8 Кпнетческпс исс ic юиапия при нпзко1емпературном опкже 90 14 9 ( пек фы юрмо номпнссцснцпп 91 34 10 Вппяние ^лек i рпческо! о ноля на ciieici ры Э11Р

3 5 Обе) лс leime резулыаюн

Выводы

С писок ли icpai\ ры

Сокращения и условные обозначения

Вгу*58 - торговое название поверхностно-активного вещества блоксополимерацетил-полиэтилеигликоль

СТАВ — цетилтриметиламмония бромид

ЕЮН — этанол (С2115011)

Р1игошс Р123 — торговое название поверхностно-активного вещества (ПАВ) блок-сополимера полиэтиленгликоль-полипропиленгликольполиэтиленгликоль

ТЕ08 — тетраэтоксилан

ВЗ - валентная зона

ВЛ - возбуждение люминесценции

ДФПГ -1,1-Дифенил-2-пикрил-гидрозил

33 - запрещенная зона

ЗП - зона проводимости

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия ТЛ - термолюминесценция ТФБ - тетрафенилборат

ТФБА - тетрафенилборат аммония (N114)В(Сб1 Ь)|) ТФБК - тетрафенилборат калия (КВ(С^1 ТФБН - тетрафенилборат натрия (№В(С6Н5).|)

ТФБТМА - тетрафенилборат тетраметиламмония ([(СН-,).^][В(С6Н5)4])

ФЛ - фотолюминесценция

ЭПР- электронный парамагнитный резонанс

Актуальность работы. Основные направления развшия современного ма1ериаловедения связаны как с разрабопюй новых функциональных материалов на основе обьемных крис i аллов, i а к и с разрабопсой меюдов сишеза нано-размерных ма1ериалов с заданными свойсшами. Особое внимание уделялся созданию ма1ериалов, свойс1вами коюрых можно управляв с помощью внешних воздейсжий машишою, элекфическо!о и элекфома] ншного полей и гемпера1урой, iai< как [акие ма1ериалы вос1ребованы для практических приложений. В последнее время наблюдас1ся poci числа публикаций, посвященных изучению свойс i в вещее ib при переходе oí макро- к наноразмерам, 1ак как оказалось, чю напоразмерные чаешцы некоюрых ма1ериалов демонсфирую1 уникальные каталитические, адсорбционные и оптические свойства. Развитие микрозлектроники по?воляе1 продвигайся все дальше и дальше в область наноразмеров, по в то же время, очень остро вегаег проблема межсоединений и громоздких контактных групп. Для решения ной проблемы в последние годы прораба 1ывается вариаш использования CBeia для записи информации и люминесценции для ее счиплвания.

В резулыа!е наших исследований показано, что одним из классов BemecLB, для коюрых возможен oroi вариаш записи и счшывания информации, являю 1ся соли 1еграфепилбора1а (ТФБ) Хараклсризация солей 1е1рафснилбора1а, сише-зируемых в И1IX СО РАН, позволила обпаружшь необычную ишепсивную люминесценцию при icMiiepaiype Т-77К, коюрой обладаю! эж соединения. Исследования причин появления ишенсивной низко1емпера1урпой люминесценции показали, что за ее появление ответственны мегасгабильные состояния в запрещенной зоне (33). Особенностью состояний отвечающих за низкотемпературную люминесценцию I ФБ является их аннигиляция при повышении температуры, не приводящая к изменению кристаллической сфуктуры Подобные свойства ранее наблюдались для аморфного нитрида кремния, используемого в современных флеш-накопи 1елях для записи и счшывания информации [1J. Полному исследование природы ме1ас1абильных сосюяний солей ТФБ, oiBeчающих за низкотемпературную люминесценцию, и поиск возможностей управления ею внешними воздействиями являются актуальными задачами для дальнейшего их использования в различных приложениях.

Работа выполнялась при поддержке Проекта №5 программы 27 и проекта №66 программы 24 фундаментальных исследований Президиума РАН.

Объекты исследования: В качестве объектов исследования были выбраны соли [ЫН4]В(С6Н5)4 (ТФБА), КВ(С6Н5)4 (ТФБК), ^(СНз)4][В(С6Н5)4] (ТФБТМА). Все объекты были представлены в виде порошка, водных растворов, тонких пленок па кварцевых подложках и наноразмерных частиц в мезо-пористых структурах из 8Ют.

Целыо работы является комплексное исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии причин появления метастабильных состояний, образующихся при фотовозбуждении солей ТФБ, ответственных за низкотемпературную люминесценцию; их электронного состояния и особенностей релаксационных процессов с участием этих состояний при повышении температуры и наложении внешнего электрического поля.

В соответствии с поставленной целыо решались следующие задачи:

1. Получение образцов в виде растворов, тонких пленок на кварцевых подложках и наноразмерных частиц солей ТФБ в мезопористых структурах из диоксида кремния.

2. Исследование спектров возбуждения люминесценции и фотолюминесценции всех образцов при температурах Г=77К и 7=300К.

3. Изучение влияния катионов N11/, [М(СН3)]/ на спектры ЭПР и фотолюминесценции солей ТФБ;

4. Исследование методом ЭПР триплетных метастаб ильных состояний, проявляющихся в спектрах фотолюминесценции;

5. Исследование электронных ловушек, появляющихся при низкотемпературном УФ-облучении солей ТФБ;

6. Изучение влияния изменения размера исследуемых объектов от объемных образцов до наноразмерных частиц солей ТФБ на спектры ЭПР и люминесценции данного класса соединений;

7. Исследование влияния внешних воздействий (УФ-облучение, температура, электрическое поле) на спектры ЭПР и фотолюминесценции солей ТФБ.

Научная новизна работы состоит в результатах, которые выносятся на защиту:

Впервые обнаружена интенсивная дол гожи вущая (времена жизни люминесценции порошкообразного образца ТФБА // =0,044с, 12=0,61 с, //=0,07с.) люминесценция солей ТФБ аниона с катионами N14/, К+, |Т^(СНз)|/ при температуре Т-77К, которая обусловлена метастабильными состояниями в запрещенной зоне, образующимися при низкотемпературном УФ-облучении.

С помощью ЭПР спектроскопии было установлено, что метастабильные состояния в запрещенной зоне образуются при УФ-облучении при температуре Т=77К в результате захвата возбужденного электрона на электронные ловушки. Это приводит к появлению парамагнитных центров со спином 5'=/. Доказано, что в структуре исследуемых соединений такими ловушками являются фениль-ные группы соседних молекул.

Показано, что при УФ-облучении наноразмерных частиц солей ТФБ, захват возбужденною электрона происходит не только на фенильные группы соседних молекул, но и на кислород, сорбированный на поверхности наночастиц солей ТФБ в мсзопористых структурах.

Установлено, ч то повышение 1емпера'1уры образца до Т=300К или воздействие на образец сильного электрического поля напряженностью Е=3*Ю6 В/м приводит к рекомбинации электрон-дырочных пар, образованных при УФ-облучении. Воздействие света и электрического поля позволяют быстро переключать спиновое состояние фотоиндуцированных центров с 5"=/ на 8=0.

Практическая значимоеI ь

В данной работе методами ЭПР, оптической и люминесцентной спектроскопии проанализированы электронные процессы при фотовозбуждении и релаксации возбужденных состояний солей ТФБ. Была выявлена возможность управления электронным спином этих соединений при воздействии светом, температурой и внешним электрическим полем, что делает этот материал перспективным для спинтроники, которая основана на свойствах изменения спинового состояния при воздейс твии внешних полей.

Публикации и апробации работы

По результатам работы опубликовано 5 статей [2-6] и 12 тезисов докладов российских и международных конференций.

Результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались на следующих конференциях: Первая Всероссийская научная конференция «Методы Исследования Состава и Структуры Функциональных Материалов-2009», г. Новосибирск, 2009 |7]; 3 Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики», г. Москва, 2009 [8]; Конкурс-конференция молодых ученых, посвященный 80-летию со дня рождения Бориса Ивановича Пещевицкого, г. Новосибирск, 2009 [9]; Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. г.Волгоград, 2010 [10J; XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», г. Москва, 2010 [11J, «Химия под знаком «сигма»: исследования, инновации, технологии», г. Омск, 2010 [12], Asia-Pacific EPR/FSR Symposium 2010, Korea, 2010 |13|, Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная памяти Иосифа Гершевича Юделевича и приуроченная к 90-летию со дня его рождения, г. Новосибирск, 2010 [14], XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», г.Москва, 2010 [15], HUROMAR 2011, Germany [16], Spin physics, spin chemistry, and spin technology, Kazan, 2011 [17], Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», г. Новосибирск, 2011 [18], Конкурс-конференция молодых учёных, посвященная 80-летию со дня рождения к.х.н. Гелия Андреевича Коковина, г. Новосибирск, 201 1 [19].

Работа выполнялась при поддержке Проекта №5 программы 27 и проекта №66 программы 24 фундаментальных исследований Президиума РАН.

По результатам конкурса аспирантских работ автор удостоен стипендии академика A.B. Николаева.

Выводы

Проведено комплексное исследование с помощью методов ЭПР и люминесцентной спектроскопии причин образования метастабильных состояний, появляющихся при фотовозбуждении солей ТФБ и ответственных за низкотемпературную люминесценцию этих солей. Изученные с помощью оптической, ИК, люминесцентной и ЭПР-спектроскопии образцы солей ТФБА, ТФБК, ТФБТМА в виде порошков, тонких пленок на кварцевых подложках и наноразмерных частиц в мезопористых структурах позволили получить результаты, на основании которых сделаны следующие выводы:

1. Показано, что при возбуждении солей тетрафенилбората УФ-светом при 7=77К образуются метастабильные триплетные состояния, ответственные за появление интенсивной люминесценции. Они появляются в результате захвата электронов на электронные ловушки и являются долгоживущими при низкой температуре.

2. Установлено, что ловушками в структуре солей ТФБ являются фенильные группы аниона.

3. Доказано отсутствие продуктов фотохимических реакций поликристаллических и пленочных структур солей ТФБ при УФ-облучении в интервале температур 77-300К.

4. Обнаружены размерные эффекты как при образовании, так и при гибели электрон-дырочных пар в образцах солей ТФБ при переходе от макро к на-норазмерам, что связано как с ограничением расстояния в электрон-дырочных парах, так и с увеличением влияния на свойства этих структур развитой поверхности.

5. Обнаружено влияние кислорода, сорбированного на поверхности наночастиц солей ТФБ в мезопористых структурах, на спектры ЭПР и термолюминесценции, который является эффективным акцептором электронов и является одной из компонент электрон-дырочной пары.

6. Обнаружено влияние электрического поля на спектры ЭПР. Показано, что при напряженности электрического поля £=3*106 В/м происходит дезакти

108 вация метастабильных триплетных состояний.

Показано, что обнаруженные свойства солей ТФБ могут быть использованы для записи и стирания информации, а также для практических приложений с использованием переключения спинового состояния образующихся электрон-дырочных пар с 5=1 на 5=0 при воздействии света и электрического поля.

1. B.B. Васильев, И.П. Михайловский, К.К. Свиташев. Флюоресценция и фосфоресценция аморфных слоев нитрида кремния // Журнал технической физики. 1988. -58 - С. 836.

2. О.В. Антонова, В.А. Надолинный, Е.А. Ильинчик, О.П. Юрьева, A.A. Рядун. Триплетные экситонные состояния тетрафенилборат аммония // Краткие сообщения по физике. 2009. -12 - С. 17.

3. В.А. Надолинный, О.В. Антонова, A.A. Рядун, Е.А. Ильинчик, В.В. Королев, О.П. Юрьева. ЭПР спектроскопия и люминесценция экситонных состояний кристаллов тетрафенилборат аммония // ДАН. -2010. -432 С. 72.

4. В.А. Надолинный, О.В. Антонова, Е.А. Ильинчик, М.К. Ковалев, М.С. Мельгунов, А.П. Елисеев, A.A. Рядун. Размерные эффекты при возбуждении триплетных состояний тетрафенилборат аммония // ФТТ. -201 1.-53 С. 266.

5. O.V. Antonova, V.A. Nadoliinny, Е.А. Ilinchik, M.K. Kovalev, А.P. Yeliseyev. Size-dependent effects in EPR and Luminescence spectra of NHjBPh.( Excited states:from Bulk to Nanoparticles // Applied Magnetic Resonance. 2010. -40 - P. 459.

6. O.B. Антонова, В.А. Надолинный, Е.А. Ильинчик, C.B. Трубин. Влияние электрического поля на фотостимулированные состояния в пленках NH4BPh4 // ФТТ. 2012. -54 - С. 1847.

7. О.В. Антонова. Влияние размера образца на образование экситонных состояний // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященный 80-летию со дня рождения Бориса Ивановича Пещевицкого.- Россия, Новосибирск- 2009.-С. 17.

8. О.В. Антонова. Влияние размера образца аммония тетрафенилбората на образование экситонных состояний // XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ».- Россия, Москва 2010. - С.5.

9. O.V. Antonova, V.A. Nadoliinny. Size-dependent effects in EPR and luminescence spectra of NH4BPh4 excited states: from bulk to nanoparticles // Asia-Pacific EPR/ESR Symposium.- Korea, Jeju 2010. - C.91.

10. О.В. Антонова. Природа акцепторных центров комплексных соединений тетрафенилборат аммония // XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов».-Росссия, Москва 2011. - С. 14.

11. O.V. Antonova. EPR and luminescence of photoexcited states in NH4BPh4, KBPh4 // EUROMAR 2011,- Germany, Frankfurt-am-Main 2011.

12. O. Antonova. Influence of UV irradiation on tetraphenylborate salts // Spin physics, spin chemistry, and spin technology.- Russia, Kazan 2011. - C.154-155.

13. O.B. Антонова. Исследование влияния УФ-облучения на солей тетрафенибората с различными катионами // Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации».-Россия, Новосибирск 2011. - С.45.

14. О.В. Антонова. Исследование влияния УФ-облучения на соли тетрафенилбората с различными катионами // Конкурс-конференция молодых учёных, посвящённая 80-летию со дня рождения к.х.н. Гелия Андреевича Коковина,- Россия, Новосибирск 2011. - С.17.

15. Т. Steiner, S.A. Mason. Short N'-H Ph hydrogen bonds in ammonium tetraphenylborate characterized by neutron diffraction // Acta Cryst. 2000. -B56 - P. 254.

16. G.S. He, J.D. Bhawalkar, C.F. Zhao, P.N. Prasad. Optical limiting effect in atwo photon absorption dye doped solid matrix // Appl. Phys. Letters. - 1995. -67-P. 2433.

17. U. Narang, C.F. Zhao, J.D. Bhawalkar, F.V. Bright, P.N. Prasad. Characterization of a New Solvent-Sensitive Two-Photon-Induced Fluorescent (Aminostyryl)pyridinium Salt Dye // J. Phys. Chem. 1996. -100 -P. 4521.

18. C.D. Geddes, P.Douglas, C.P. Moore, T.J. Wear, P.L. Egerton. New Indolium and Quinolinium dyes sensitive to aqueous halide ions at physiological concentrations // J. Heterocyclic Chem. 1999. -36 - P. 949.

19. W.J. Westerhaus, О. Knop, M. Falk. // Can. J. Chem. 1980. -58 - P. 1355.

20. F.H. Allen. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Cryst. 2002. -B58 - P. 380.

21. K. Hoffmann, E. Weiss. Uber metall-alkyl- und -aryl-verbindungen: XVI. Die kristallstrukturen von kaliumtetraphenylborat, КВ(СбН5).(] und tetramethylammonium-tetraphenylborat, [N(CH3)4][B(C6H5)4] // J. Organomet. Chem. 1974. -67 - P. 221.

22. Д. Шрайвер, П. Эткинс. Неорганическая химия, Москва: МИР, 2004.

23. G.R. Desiraju, Т. Steiner. The weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford: Oxford University Press, 1999.

24. A.Deeg, D. Mootz. // Z. Naturforsch. 1993. -48 - P.453

25. M.S. Rozenberg, T. Nishio, T. Steiner. Structural and IR-spectroscopic evidence of S-H center dot center Ph hydrogen bonding in the solid state // New J. Chem. 1999. -23 - P. 585.

26. T. Davies, L.A.K. Staveley. The behaviour of the ammonium ion in theammonium salt of tetraphenylboron by comparison of the heat capacities of the ammonium, rubidium, and potassium salts // Trans. Faradey Soc. 1957. -53 - P. 19.

27. T. Steiner, S.A. Mason. // Acta Cryst. 2000. -B56 - P. 254.

28. N. Jalarvo, A. Desmedt, R. E. Lechner, F. Mezei. The dynamical properties of the aromatic hydrogen bond in NH4(C6H5)(4)B from quasielastic neutron scattering // Journal of Chemical Physics. 2006. -125 - P.245

29. M. Bee. Quasielastic Neutron Scattering, Bristol: Adam-Hilger, 1988.

30. J.Rubin, J. Bartolome, M. Anne, G.J. Kearley, A.Mager. The dynamics of NH4+ in the NH4MF3 perovskites: I. A quasielastic neutron scattering study // Journal of Physics: Condensed Matter. 1994. -6 - P. 8449.

31. R. Mukhopadhyay, P.S. Goyal, C.J. Carlile. Ammonium ion reorientation in (NH4)2SbF5 // Phys Rev B. 1993. -48 - P. 2880.

32. G.A. Worth, R.C. Wade. The Aromatic-(i+2) Amine Interaction in Peptides// J. Phys. С hem. 1995. -99 - P. 17473.

33. R.T. Pflaum, L.C. Howick. Spectrophotometric determination of potassium with sodium tetraphenylborate // Analytical chemistry. 1956. -28 - P. 1542.

34. В.П. Козицкий. Растворимость тетрафенилбората натрия в растворах NaCl, Na2N03, Na2S04, NaCl + MgCl2 при 25° // Изв. АН СССР Сер. хим. 1972.-1 - С. 8.

35. А.Н. Киргинцев, В.П. Козицкий. Растворимость тетрафенилбората щелочных металлов и аммония в смесях ацетон-вода при 25°С // Изв. АН СССР, серия химич. 1968. -6 - Р. 1170.

36. Г.А. Разуваев, Т.Г. Брикина. Исследование комплексных соединений MetBaAr4] // ЖОХ. 1954. -8 - С.

37. С. Kalidas, G. Hefter, Y. Markus. Gibbs Energies of Transfer of Cations from Water to Mixed Aqueous Organic Solvents // Chem. Rev. 2000. -100 -P. 820.

38. B.E. Conway. In modern aspects of electrochemistry, New York: Kluwer academic/Plenum, 2002.

39. J.F. Coetzee, W.R. Share. Solute-solvent Interactions: VI Specific Iteractions of Tetraphenylarsonium, Tetraphenylphoshonium, and Tetraphenylborate Ions with Water and Other Solvents // The Journal of Physical chemistry. -1971.-75 P. 3141.

40. W. Wachter, R. Buchner, G. Hefter. Hydration of Tetraphenylphosphonium and Tetraphenylborate Ions by Dielectric Relaxation Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2006. -110 - P. 5147.

41. Y.J. Marcus. // J. Solution Chem. 1994. -23 - P. 831.

42. Y.J. Marcus. Ion Properties, New York: Dekker, 1997.

43. J. L. R. Williams, J. C. Doty, P.J. Grisdale, R. Searle, T.H.Regan, G.P.Happ, D.P.Maier. Boron photochemistry. I. Irradiation of sodium tetraarylborates in aqueous solution //JACS. 1967. - P. 5153.

44. J.J. Eisch, K. Tamao, R.J. Wilcsek. Rearrangements of organometallic compounds. XII. Generation of boracarbenoid and boracyclopropene intermediates from the photolysis of tetraorganoborate salts in aprotic media // J. Am. Chem. Soc. 1975. -97 - P. 895.

45. J.D. Wilkey, G.B. Schuster. Irradiation of Tetraphenylborate Does not Generate a Borene Anion // The journal of Organic Chemistry. 1987. -52 -P. 2117.

46. J.D. Wilkey, G.B. Schuster. 2,5,7,7- Tetraphenyl-7-boratabicyclo4.1.0]hepta-2,4-diene: The first Isolation and Characterizationof a Boratanorcaradiene I I J. Am. Chem. Soc. 1988. -110 - P. 7569.

47. B.B. Koleva, S. Stoyanov, T. Kolev, I. Petkov, M. Spiteller. Structural elucidation, optical, magnetic and nonlinear optical properties of oxystyryl dyes // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2009. -71 - P. 1857.

48. C.D. Geddes, K.Apperson, D.J.S. Birch. New fluorescent quinolinium dyes -applications in nanometre particle sizing // Dyes and pigments. 2000. -44 -P. 69.

49. N. Kaval, C.J. Seliskar, W.R. Heineman. Spectroelectrochemical Sensing Based on Multimode Selectivity Simultaneously Achievable in a Single Device. 16. Sensing by Fluorescence // Anal. Chem. 2003. -75 - P. 6334.

50. A.S. Del Negro, Z. Wang., C.J. Seliskar, W.R. Heineman, B.P. Sullivan, S.E. Hightower, T.L. Hubler, S.A. Bryan. Luminescence from the trans-Dioxotechnetium(V) Chromophore // J. Am. Chem. Soc. 2005. -127 - P. 14978.

51. T.M. Полянская, E.A. Ильинчик, B.B. Волков, M.K. Дроздова, О.П. Юрьева, Г.В. Романенко. Кристаллическая структура и спектральные характеристики {(C6H5)NH]2C=NH(C6H5)}[B(C6H5)4]C2H5OH // Журн. Структ. Химии. 2008. -49 - С. 512.

52. М. Gouterman, P. Sayer. Solution absorption and luminescence studies of tetraphenylboron, -carbon, -silicon, -germanium, -tin, -lead, -phosphorus, -arsenic, and -antimony // J. Molecul. Spectrosc. 1974. -53 - P. 3 19.

53. M. Gouterman, P. Sayer. Sigma bond triplet excimers // Chemical Physics1.tters. 1971. -8 - P. 126.

54. V.V. Cosofret. Membrane Electrodes in Drug-Substances Ananlysis, Oxford: Pergamon Press, 1982.

55. C.E. Efstathiou, E.P. Diamandis, T.P. Hadjiioannou. Potentiometric determination of nicotine in tobacco products with a nicotine-sensitive liquid membrane electrode // Anal. Chim. Acta. 1981. -127 - P. 173.

56. E.P. Diamandis, Т.К. Christopoulos. Potentiometric titration of pharmaceutical compounds in formulations with sodium tetraphenylborate // Anal. Chim. Acta. 1983. -152 - P. 281.

57. А.И. Кулапин, Т.В. Аринушкина (1998).

58. S. Kimura, S. Asari, S. Hayashi, Y. Yamaguchi, R. Fushimi, N. Amino, K. Miyai. New Enzymatic Method with Tryptophanase for Determining Potassium in Serum // Clinical Chemistry. 1992. -38 - P. 44.

59. E. Wiedmann. // Ann. Phys. 1888. -34 - P. 446.

60. A. Jablonski. // Zs. Phys. 1935. -94

61. A.N. Terenin. // Acta Physicochim. 1943. -18 - P. 210.

62. G.N. Lewis, M. Kasha. Phosphorescence and the Triplet State // J. Am. С hem. Soc. 1944. -66 - P. 2100.

63. B. Brocklehurst, G. Porter, J. Yates. // J. Phys. Chem. 1964. -203

64. H. Linschitz, M. Berry, D. Schweitzer. The Identification of Solvated Electrons and Radicals in Rigid Solutions of Photooxidized Organic Molecules; Recombination Luminescence in Organic Phosphors // J. Amer. Chem. Soc. 1954. -76 - P. 5833.

65. S. Siegel, K. Eisonthal. Triplet—Triplet Absorption in Sensitized Solvent Decomposition: An EPR Study // J. Chem. Phys. 1965. -42 - P. 2494.

66. B.A. Кобяков, В.Т. Грицына, 10.Г. Казаринов, В.Н. Волокитин. Термолюмипесцепция дефектов стехиометрической магнийалюминиевой шпинели // Вопросы атомной науки и техники. 2005. - С. 36.

67. B.C. Кортов, А. И. Сюрдо, Ф.Ф. Шарафутдинов. Термолюминесценция анионодефектного корунда при ультрафиолетовм лазерном и рентгеновсом облучении // Журнал технической физики. 1997. -67 - С. 72.

68. С.А. Альтшуллер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп., Москва: Наука, 1972.

69. А. Абрагам, Б.Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, Москва: МИР, 1972.

70. С.A. Hutchison , W.B. Mangum. Paramagnetic Resonance Absorption in Naphthalene in Its Phosphorescent State // J. Chem. Phys. 1958. -29 - P. 952.

71. C.A. Hutchison, B.W. Mangum. Paramagnetic Resonance Absorption in Naphthalene in Its Phosphorescent State // J. Chem. Phys. 1961. -34 - P. 908.

72. O.A. Azizova, Z.P. Gribova, L.P. Kayushin, M.K. Pulatova. Electron spun resonance of triplet states and free radicals appearing in porphyrins, aromatic amino-acids and proteins under the effect of light // Photochem. Photobiol. -1966. -5 P. 763.

73. S.P. McGlynn, F.J. Smith, G. Cilento. Some aspects of the triplet // Photochem. Photobiol. 1964. -3 - P. 269.

74. З.П. Грибова, JI.П. Каюшин. Электронный парамагнитный резонанстриплетно-возбужденного состояния биологически важных молекул // Успехи химии. 1972. -41 - Р. 287.

75. J.H. van der Waals, M.S.d. Groot. Paramagnetic resonance in phosphorescent aromatic hydrocarbons. I: Naphthalene // Mol.Phys. 1959. -2 - P. 333.

76. A.JT. Бучачепко, A.M. Вассерман. Стабильные радикалы, Москва: М, 1973.

77. F. Paneth, W.A. Hofeditz. // Chem. Ber. 1929. -62 - P. 1335.

78. M. Ivamura, N. Inamoto. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. -40 - P. 702.

79. H.M. Эммануэль, М.Г. Кузьмин. Экспериментальные методы химической кинетики, Москва: Изд-во Московского ун-та, 1985.

80. B.C. Gilbert, M.J. Davies, D.M. Murphy, M.J. Davies. Recent development in EPR spin trapping // Electron Paramagnetic Resonance. 2002. -18 - P. 47.

81. В.Ф. Шувалов, H.M. Бажин, B.M. Бердников, А.П. Меркулов, B.K. Федоров. Спектры ЭПР комплексов V(V) и Zr(IV) с радикалом НСЬ // ЖСХ. 1969. -10 - С. 548.

82. А.А. Меркулов, Н.М. Бажин, В.М. Бердников. Комплексы радикала Н02 с ионами металлов IV и V групп // ЖСХ. 1970. -11 - С. 1121.

83. P.F. Cornas, J.H.C. Van Hoof, G.C.A. Schuit. // Disc. Faraday Soc. 1966. -41 - P.265

84. И.Д. Михейкин, А.И. Мащенко, В.Б. Казанский. // Кинетика и катализ. -1967. -8 С.136

85. В.М. Бердников, П.В. Счастнев, А.П. Меркулов, А.В. Балаев, Н.М. Бажин, Ю.В. Гатинов. О структуре комплексов ион-радикала О"2 с ионами металла IV группы периодической системы // ЖСХ. 1973. -14 -С. 634.

86. Brian М. Hoffman, Damon L. Diemente, F. Basolo. Electron Paramagnetic Resonance Studies of Some Cobalt (11) Schiff Base Compounds and Their

87. Monomeric Oxygen Adducts // Journal of the American Chemical Society. -1970. -92-P. 61.

88. T. Yamase, K. Tadatoshi. Photoreduction of polymolybdates(VI) in aqueous solutions containing acetic acid // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. -83 - P. 2205.

89. C. Bechinger, G. Oefinger, S. Herminghaus, P. Leiderer. On the Fundamental Role of Oxygen for the Photochromic Effect of Wo3 // J. Appl. Phys. 1993. -74 - P. 4527.

90. M.P. Pope. Fleteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, 1983.

91. T. Yamase, T. Ikavva. Photogalvanic effect in alkylammonium molybdate solutions and production of hydrogen // Inorg. Chim. Acta. 1979. -37 - P. 529.

92. B.H. Андреев, C.E. Никитин, В.А. Климов, Ф.А. Чудновский, С.В. Козырев, Д.В. Лещев. Фотохромный эффект в кластерных системах оксидов молибдена//ФТТ. 1999. -41 - С. 1323.

93. V.N. Andreev, F.A. Chudnovskii, S.E. Nikitin, S.V. Kozyrev. // Molec. Mater. 1998. -10- P.

94. B.JI. Броуде, А.Ф. Прихотько, Э.И. Рашба. Некоторые вопросы люминесценции кристаллов // Успехи физических наук. 1959. -67 - Р. 99.

95. Вук, Вогск. // Ber.Dent.Phys.Ges. 1910. -8 - Р. 621.

96. L.E. Lyons. Photoconductance in Tetracene Type Crystals : Theory of the Spectral Dependence // J. Chem. Phys. - 1955. -23 - P. 220.

97. J.R. Elliott, R.J. Loudon. Theory of fine structure on the absorption edge in semiconductors // J. Chem. Phys. Solids. 1959. -8 - P. 382.

98. G.H. Wannier. //Phys. Rev. 1937. -52 - P. 191.

99. N.F. Mott. Conduction in polar crystals. II. The conduction band and ultraviolet absorption of alkali-halide crystals // Trans. Faradey Soc. 1938. -34 -P. 500.

100. E.A. Hylleraas. Electron affinity of positronium. // Phys. Rev. 1947. -71 -P. 491.

101. M.A. Lampert. Mobile and immobile effective-mass-particle complexes in nonmetallic solids. // Phys. Rev. Lett. 1958. -1 - P. 450.

102. C.A. Москаленко. Бозе-эйнштейновская конденсация экситонов и биэкситонов, Кишинев: РИО АН МССР, 1970.

103. Т. Райе. Электронно-дырочная жидкость в полупроводниках, Москва: Мир, 1980.

104. C.D. Jeffries, L.V. Keldysh. Electron-Hole Droplets in Semiconductors, Amsterdam: North-Holland, 1983.

105. Y. Yafet, R.W. Keyes, E.N. Adams. Hydrogen atom in a strong magnetic field//J. Chem. Phys. Solids. 1956. -1 - P. 137.

106. D.M. Larsen. Shallow donor levels of InSb in a magnetic field // J. Chem. Phys. Solids. 1968. -29 - P. 271.

107. A. Raymond, J. L. Robert, W. Zawadzki, J. Wlasak. Ionisation energy of magnetodonors inlnSb//J. Phys. C.: Solid State Phys. 1984. -17 - P. 2381.

108. J.R. Elliott, R.J. Loudon. Theory of the absorption edge in semiconductors in a high magnetic field // J. Chem. Phys. Solids. 1960. -15 - P. 196.

109. Л.П. Горьков, И.Е. Дзялошинский. К теории экситона Мотта в сильном магнитном поле // ЖЭТФ. 1967. -53 - С. 717.

110. Б.П. Захаречня, Р.П. Сейсян. Диамагнитные экситоны в полупроводниках // УФН. 1969. -97 - С. 193.

111. Р.П. Сейсян. Спектроскопия диамагнитных экситонов, М: Наука, 1984.

112. C.T.Kresge, M.E.Leonovvicz, W.J.Roth, J.C.Vartuli, J.C. Beck. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism // Nature. 1992. -359 - P. 710.

113. C. Carter. Molecular electronic devices New York: Ed. Marcel Dekker, 1982.

114. S. Roth, G. Mahler, Y. Shen, F. Cotter. Molecular electronics of conducting polymers // Synthet. Metal. 1989. -28 - P. 815.

115. A. Aviram. Molecules for memory, logic, amplification // J. Am. Chem. Soc. 1988.-110 -P. 5687.

116. M.T. Anderson, J.E. Martin, J. Odinek, P. Newcomer. In Microporous & Macroporous Materials, Pittsburgh: Materials Research Society, 1996.

117. M. Ogawa. A simple sol-gel route for the preparation of silica-surfactant mesostructured materials // Chem. Commun. 1996. - P. 1149.

118. M. Ogawa. Formation of Novel Oriented Transparent Films of Layered Silica-Surfactant Nanocomposites // J. Am. Chem. Soc. 1994. -116 - P. 7941.

119. C.J. Brinker. Evaporation-induced self-assembly: functional nanostructures made easy // MRS Bulletin. 2004. -29 - P. 631.

120. C.J. Brinker, Y.Lu, A. Sellinger, PI. Fan. Evaporation-Induced Self-Assembly :Nanostructures Made Easy // Adv. Mater. 1999. -11 - P. 579.

121. С. Грэг, К.Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость, Москва: Мир, 1984.

122. А.П. Карнаухов. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. , Новосибирск: Наука, 1999.

123. S. Brunnauer, P.H. Emmett, E. Teller. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. -60 - P. 309.

124. А.P. Karnaukhov, V.B. Fenelonov, V.Y. Gavrilov. Study of the effect of surface chemistry and adsorbent texture on adsorption isotherms by comparative method // Pure. Appl. Chem. 1989.-61 - P. 1913.

125. H. Thiele, J.Erstling, P. Such, P. Hofer. Win-EPR version: 921201, Germany: BRUKER, 1992.

126. А.А. Загрубский, Н.М.Цыганенко, А.П.Чернова. Основы оптических измерений, Санкт-Петербург: СПГУ, 2007.

127. Карякин А.В., Г.И. Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод Москва: "Химия", 1987.

128. В.Е. Зубарев. Метод спиновых ловушек, М: Издательство Московского университета, 1984.

129. В.А.Надолинный, В.Н. Иванова, С.В. Коренев. Фотохимическая устойчивость нитроксильных производных // Журнал неорганической химии. 2008. -53 - Р. 65.

130. А.С. Берёзин, В.А. Надолинный, Т.В. Басова. Исследование методом ЭПР причин влияния магнитного поля на димеризацию фталоцианатоалюминия хлорида и фталоционатогаллия хлорида в пленочных структурах. // Журнал структурной химии. 2012. -в печати

131. D. Losee. The stabilization of 02p~ on y-Al203 // J. Catal. 1977. -50 - P. 545.

132. D. Gourier, D. Vivien, J. Livage. ESR of paramagnetic defects in the conduction planes of Na+, K+, and НЗО+ P-alumina // Phys. Status Sol. -1979. -56 P. 247.

133. B.A. Гуртов. Твердотельная электроника: Учебное пособие, Петрозаводск: ПетрГУ, 2004.

134. G.E. Johnson, W.M. McClain, А.С. Albrecht. Electric Stimulation of Recombination Luminescence in a Rigid Organic Solution (a Gudden—Pohl Effect) // J. Chem. Phys. 1965. -43 - P. 2911.

135. J.Bullot, A.C. Albrecht. Coupling of Matrix Trapped Electrons with an External Electric Field: Electrophotoluminescence in a Rigid Organic Solution at 77°K // J. Chem. Phys. - 1969. -51 - P. 2220.

136. Р.Ф. Хайрутдинов, Ю.А. Берлин, К.И. Замараев. Влияние внешнего электрического поля на кинетику туннельных реакций переноса электрона // Изв. АН СССР Сер. хим. 1977. -9 - Р. 1977.

137. В.А. Надолинный. Электронное состояние, строение и механизмыобразования дефектов в углеродных неорганических и родственных стурктурах по данным ЭПР.: дис. д.ф.-м.н./ ИНХ СО РАН. -Новосибирск, 1998 262 с.