Исследование молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена методом микроволновой спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 539.193/194

ГАЛЕЕВ РУСТЭМ ВИЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЫ 4,5-ДИМЕТИЛ-2-ХЛОР-и1,2,3-ДИОКСАФОСФОЛЕНАМЕТОДОМ МИКРОВОЛНОВОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в лаборатории спектроскопии когерентного излучения Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Шапкин Анатолий Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Пономарев Олег Александрович

доктор химических наук, профессор

Фурлей Иван Иванович

Ведущая организация: Волгоградский государственный университет

00

Защита состоится 30 января 2004г. в 16_на заседании

диссертационного совета по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: факс (3772) 31-35-38.

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет Д 002.099.01.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ

РАН.

Автореферат разослан 19 декабря 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.099.01 кандидат физико-математических наук

Ломакин Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные 1,3,2-диоксафосфолена, к которым относится молекула 4,5-диметил-2-хлор- 1,3,2-диоксафосфолена (С4Нб02РС1), представляют относительно новый и малоисследованный класс пятичленных фосфорсодержащих гетероциклов. В литературе мало надежных данных о структуре соединений такого типа в газовой фазе. .

Как известно, циклические органические соединения широко распространены в природе, используются в медицине, химической промышленности и необходимы для многих других производств. Они играют важную роль в биологических процессах, т. к. из них состоят алкалоиды, аминокислоты, антибиотики, витамины. Эти соединения являются структурными компонентами нуклеиновых кислот и стероидов, определяют их строение, конформационные превращения, биохимическую активность.

Циклические органические соединения интенсивно исследуются различными физическими методами. Определение геометрии и конформации таких соединений, изучение их электрических и динамических свойств имеет огромное значение как для. развития теории строения молекул, так и для практических применении.

Метод микроволновой спектроскопии успешно применяется для определения геометрического строения молекул, находящихся в газовой фазе, в том числе и гетероциклических соединений. Из анализа микроволнового спектра можно однозначно установить конформацию молекулы, определить с высокой точностью ее структурные параметры, получить оценки низкочастотных молекулярных колебаний и сведения о потенциальном барьере, измерить компоненты дипольного момента, найти константы квадруполыюго взаимодействия при наличии в составе молекулы ядер со спином I >1/2. К сожалению, в нашей стране метод микроволновой спектроскопии не получил должного распространения. Стоит подчеркнуть, что метод является достаточно сложным и трудоемким.

Первоначально геометрическое строение молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена было определено методом газовой электронографии [1]. Но при структурном анализе с использованием электронографических данных возникли определенные затруднения. Поэтому был привлечен метод микроволновой спектроскопии для уточнения структуры и для дальнейшего исследования этой молекулы [2]. Настоящая работа выполнена в рамках комплексной программы исследования производных диоксафосфоленового ряда с использованием газовой электронографии, колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов [1-7]. В программе принимали участие ученые из Москвы (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).

Цель работы. Исследование строения и конформации 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена, изучение динамики низкочастотных колебаний и определение электрических характеристик молекулы методом микроволновой спектроскопии.

Научная новизна. Впервые исследован микроволновый спектр молекулы' 4,5-диМетил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. Определена частичная гг структура молекулы. Подтверждена конформация молекулы типа "конверт" с аксиальной ориентацией связи Р-С1, установленная ранее в работе [1].

Выполнен анализ тонкой структуры вращательного спектра. В приближении невзаимодействующих метальных групп найдены высота потенциального барьера внутреннего вращения и частота крутильных колебаний. По измерениям относительных интенсивностей вращательных переходов в основном и в возбужденных колебательных состояниях получены оценки частот двух низших колебательных мод п1 и п2, отвечающих деформационным колебаниям пятичленного цикла.

Определены компоненты дииольного момента молекулы, а также константы квадрупольного взаимодействия ядра С135 (1=3/2).

Практическая ценность. Полученные результаты использованы на химическом факультете МГУ при совместной обработке с данными газовой

электронографии и квантово-химических расчетов, что позволило получить точные и- надежные данные о строении, конформационных взаимопревращениях, динамических и электрических свойствах молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена.

Результаты микроволновых исследований 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена помещены в. международную базу данных и могут быть использованы в молекулярной спектроскопии, квантовой химии, молекулярной физике, конформационном анализе.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Методом микроволновой спектроскопии определена частичная г8-структура молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. Подтверждены сделанные ранее в [1] выводы о неплоском цикле и аксиальной ориентации связи Р-С1.

2. По измерению эффекта Штарка' для основного изотопомера определены компоненты дипольного момента ц„=3,8(2) Д и |1с=0,24(2) Д. Полный дипольный момент ц=3,81(20) Д.

3. Из измерений квадрупольного расщепления спектральных линий для основного изотопомера получены компоненты тензора квадрупольного взаимодействия ядра Сл в системе главных осей инерции молекулы: Хаа=8,99(34) МГц, Хсс= -27,49(41) МГц, Хьь=18,50 МГц.

4. Из анализа тонкой структуры микроволновых переходов для основного изотопомера в приближении невзаимодействующих метильных групп найдены высота потенциального барьера внутреннего вращения и частота крутильных колебаний

5. По измерениям относительных интенсивностей вращательных переходов для разных колебательных состояний оценены частоты двух низших мод, отвечающих деформационным колебаниям пятичленного цикла

см"1).

Апробация работы. Результаты исследований докладывались, на V Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе "Структура и энергетика молекул" (Иваново, 1990 г.); XIII, XIV- и XVI Остинских симпозиумах по структуре молекул (Остин, Техас, США; 1990,1992 и 1996 гг.); X Всесоюзном симпозиуме и школе по - молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1992 г.); VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2001" (Йошкар-Ола, 2001 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 3 тезиса.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 108 страницах и содержит 23 таблицы, 7 рисунков, 116 библиографических ссвшок. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель и задачи исследования, указывается научная новизна, практическая ценность и апробация работы.

В первой главе диссертации рассматриваются некоторые вопросы теории вращательных спектров, дается анализ литературных данных по исследованию 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена и подобный молекул с применением различных физических методов, описывается эффект Штарка и явление двойного резонанса в микроволновой спектроскопии.

Прямая задача теории вращательнвгх спектров заключается в вычислении частот и интенсивностей вращательных переходов по известной геометрии молекулы, массам входящих в нее атомов и динамике их движения. Решая обратную задачу, по экспериментальным значениям, частот переходов определяют спектральные параметры молекул: вращательные постоянные, константы центробежного искажения, параметры внутреннего вращения и т. д. Рассмотрена модель "жесткого волчка", достаточная для описания

вращательного спектра молекулы в нулевом приближении. Более тонкие детали вращательного спектра, обусловленные отклонением от жесткости, внутримолекулярными движениями, взаимодействиями с внешними полями обычно учитывают, применяя методы теории возмущений или другую эквивалентную технику. Кратко разобрана модель "квазижесткого волчка", в которой учтены центробежные искажения. Отклонение от спектра жесткого волчка, обусловленное центробежным возмущением, дает дополнительную информацию о силовом поле молекулы.

Приведен литературный обзор по исследованию конформации 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена, и подобных, молекул разными физическими методами. Обсуждается вопрос определения структуры молекул по микроволновым данным. По известным моментам инерции- могут быть вычислены структурные параметры молекул. В зависимости от набора изотопомеров находят г0- или г5-структуру. При недостаточном наборе изотопомеров ограничиваются частичной г5-структурой. Возможность точного определения геометрии молекул является исключительным достоинством метода микроволновой спектроскопии.

Молекула 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена относится к пятичленным циклическим соединениям с одной двойной связью в кольце и является "нежесткой" молекулой. В пятичленных циклах возможны два типа низкочастотных неплоских колебаний кольца около стабильной плоской (C2v-симметрия) или согнутой (Cs-симметрия) конформации молекулы: колебания скручивания • (ring-twisting, torsional motion) и изгиба (ring-bending, ringpuckering) кольца. Сделан обзор литературных данных по исследованию динамики низкочастотных неплоских колебаний в пятичленных циклических соединениях. Отмечено, что по измерениям относительных интенсивностей вращательных переходов в разных колебательных состояниях, наблюдаемых в микроволновом спектре, возможно получение оценок частот этих колебаний.

К возникновению тонкой структуры вращательного спектра приводит колебательно-вращательное взаимодействие в молекулах. Приведена модель, которая использовалась для описания тонкой структуры вращательного спектра 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена, обусловленной взаимодействием внутреннего вращения двух эквивалентных метальных групп с общим вращением молекулы. Анализ тонкой структуры спектра даёт информацию о динамике внутримолекулярных движений в нежестких молекулах, позволяет получить данные о высоте и форме потенциального барьера внутреннего вращения.

Наличие электрического квадрупольного момента у ядра атома хлора и взаимодействие квадрупольного момента с неоднородным молекулярным электрическим полем приводит к возникновению сверхтонкой структуры вращательного спектра молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. Изложен расчет сверхтонкой структуры вращательных переходов молекул типа квазижесткого асимметричного волчка с одним квадрупольным ядром. Из анализа сверхтонкой структуры спектра определяют константы квадрупольной связи, которые пропорциональны компонентам тензора градиента электрического поля молекулы в точке расположения квадрупольного ядра. Следовательно, по значениям констант квадрупольной связи можно судить об электронной структуре молекулы.

Рассмотрен эффект Штарка асимметричного волчка. Эффект Штарка в микроволновой спектроскопии применяют для молекулярной модуляции сигнала поглощения, для идентификации вращательных переходов, а также для измерения компонент дипольного момента молекулы. Дипольный момент -важная молекулярная константа, характеризующая электрическую симметрию молекулы. Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекулярных связей, для квантово-химических расчетов. По величине

дипольного момента можно судить об изомерии и конформации молекул органических соединений, о взаимном влиянии атомов и связей в молекуле.

Обсуждается явление двойного резонанса и его использование в микроволновой спектроскопии для анализа сложных и насыщенных вращательных спектров.

Во второй главе дано описание аппаратуры и методик измерения частоты, компонент дипольного момента молекул и относительных интенсивностей линий поглощения.

Эксперименты выполнены на микроволновом спектрометре лабораторного изготовления с применением трех типов молекулярной модуляции: по эффекту Штарка, по радиочастотному-микроволновому двойному резонансу, по микроволновому-микроволновому двойному резонансу. Описаны конструкция и режимы работы микроволнового спектрометра, приведены блок-схемы и технические данные. Рабочий диапазон спектрометра 6,9-Л53 ГГц. Чувствительность спектрометра в режиме штарковской модуляции, определенная по переходу 0 ->1 молекулы 016С13834, равна 10-10 см-1 при отношении сигнал/шум =2/1. Разрешающая способность, определяемая как полуширина линии на полувысоте, составляет около 100 кГц.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования микроволнового спектра молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в диапазоне частот 7 — 53 ГГц.

В спектре молекулы основного изотопного состава по эффекту Штарка и методом двойного резонанса идентифицировано 46 переходов (связанных с ^ компонентой дипольного момента) типа , не имеющих

разрешенной тонкой и сверхтонкой структуры, и 38 переходов с 4< I <53, у которых тонкая и (или) сверхтонкая структура оказалась частично разрешена. При использовании штарковской модуляции переходы, связанные с компонентой дипольного момента ц„ не удалось обнаружить из-за малой интенсивности соответствующих спектральных линий. Однако применение

метода Микроволнового-микроволнового двойного резонанса позволило зарегистрировать слабые с(2-переходы, которые использовались для накачки. При этом сигнальными служили сильные Я-переходы. Наблюдение двойным резонансом °0-переходов значительно расширило возможности идентификации вращательных переходов по общим связанным уровням энергии.

Описание спектра выполнено в приближении квазижесткого асимметричного волчка с использованием гамильтониана Уотсона в квартичном приближении центробежного искажения [8]

где А, В, С - вращательные постоянные; Д¡, Д^, Д^, 5.1, 5к - квартичные константы центробежного искажения.

При решении обратной спектральной задачи в приближении квазижесткого асимметричного волчка использовался комплекс программ [9]. Оптимальным был вариант, в котором использовались экспериментальные значения 46 частот переходов и гипотетические значения (без учета тонкой и сверхтонкой структуры уровней) 28 частот переходов (часть переходов была исключена из решения обратной задачи). В результате получены следующие значения (в МГц) вращательных постоянных (см. табл. 1). Квартичные константы центробежного искажения (в кГц) молекулы основного изотопного состава найдены равными: -

0,00513(99), 5К= - 0,123(20).

В микроволновом спектре исследуемого вещества были идентифицированы вращательные переходы, принадлежащие спектрам изотопозамещенных молекул с изотопами С137, С|3ме, С13^ (в естественной концентрации) в основном колебательном состоянии. Для изотопозамещенных молекул все идентифицированные переходы с 10< I <22 наблюдались в виде синглетных линий. При определении вращательных постоянных изотопозамещенных молекул квартичные константы центробежного искажения

10

были приняты равными константам молекулы основного изотопного состава. Экспериментальные значения вращательных постоянных А, В, С (в МГц) изотопомеров приведены в табл. 1. Там же приведены и значения главных моментов инерции молекул 1а, 1ь, 1с (в а.е.м.- А2; коэффициент преобразования равен 505379,1), а также значения изотопозамещенных г,-координат а, Ь,- с (в А) атомов С1, Сме. Ссус1 в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава.

Табл. 1. Спектроскопические константы молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена основного изотопного состава и с изотопами в основном колебательном состоянии.

Параметры Основной изотопный состав С137 Г13 V- Ме Г13 ^ сус1

А 2 187,556(17) 2 171,929(113) 2 159,995(101) 2 182,999(103)

В 1 163,818(2) 1 139,505(3) •1 150,514(4) 1 159,864(4)

С . - • 1.016,607(2) 1 001,310(2) 1 001,563(4) ,. 1 012,744(3) .

. ... 231,02453(180) 232,68675(1210) 233,97235(1090) 231,50679(1090)

1ь 434,24238(70) 443,50758(120) 439,26376(150) 435,72272(140)

"и 497,12337(100) • ' 504,71792(100) 504,59043(200) 499,01959(170)

N 74 30 24 38

о 0,11 0,08 0,13 0,13

а -1,9573(8) 2,1720(13) 1,2035(24)

Ь 0 ±1,6607(18) ±0,6734(43)

с 0,9325(17) 0,5171(59) 0,1836(157)

В скобках даны погрешности, соответствующие стандартному отклонению; N - число

экспериментальных частот вращательных переходов; а - стандартное отклонение вычисленных частот от экспериментальных (в МГц).

По г3-координатам атомов С1, См„ Ссус| в системе главных осей инерции основного изотопомера найдены межъядерные гграсстояния (в А), см. рис. 1.

С1

С = С = 1,347(9) С-СМе =1,423(5)

Ме

С1--Ссус1 = 3,317(4) С1-См= = 4,470(2) Ссус-См^ 2,549(5) Сме-Сме = 3,321(4)

Рис.1. Молекула 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена

Взаимодействие внутреннего вращения метальных групп с общим вращением всей молекулы приводит к возникновению тонкой структуры спектральных линий. В молекулах с симметрией С8 основному состоянию крутильных колебаний двух эквивалентных метальных групп (у=у'=0) соответствуют четыре подуровня (АА, АЕ, (ЕЕ)+, (ЕЕ)_ в обозначениях типов симметрии индивидуальных волчков группы Сз) со статистическими весами 16:32:8:8. Отсюда следует, что тонкая структура спектральных линий молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена может иметь сложный вид. Отсутствие разрешенной тонкой структуры у переходов с малыми квантовыми числами I, идентифицированных на первых этапах работы, свидетельствовало о значительной высоте потенциального барьера, тормозящего внутреннее вращение.

Первоначально разрешенные компоненты тонкой структуры были обнаружены у спектральных линий а0-переходов с большими значениями I, К1 (48<К53, 41<КК46) и малым К_ расщеплением асимметрии. Кроме обычных "разрешенных" л-переходов, в АЕ состоянии наблюдали также "запрещенные" переходы, вызванные сильным смешиванием вращательных волновых функций за счет члена возмущения связывающего

близкие и Jк.^+l,к уровни. Появление "запрещенных" переходов

сопровождалось уменьшением интенсивности "разрешенных" переходов. Структура некоторых спектральных линий, соответствующих р-переходам с высокими I, была усложнена частично разрешенной сверхтонкой структурой, что проявлялось в расщеплении каждой компоненты тонкой структуры на дублеты. Затем был выявлен еще один тип переходов с частично разрешенной тонкой структурой, а именно, аК-переходы между уровнями с 12<J<20H6< К _1< 8. Спектральные линии, соответствующие этим переходам, имели более простую структуру в виде АА-АЕ дублетов с расщеплением порядка 0,2-0,4 МГц. Достоверность идентификации этих переходов была проверена радиочастотным-микроволновым двойным резонансом. Для накачки использовалиа<р01 переходы, лежащие в радиочастотном диапазоне.

Для описания спектра в АЕ-состоянии использован эффективный вращательный гамильтониан молекулы с двумя эквивалентными внутренними симметричными волчками [10]

который по форме не отличается от эффективного вращательного гамильтониана молекулы с одним внутренним симметричным волчком. При решении обратной спектральной задачи, выполненной по программам [11], для АЕ-состояния использованы экспериментальные значения частот 23 переходов с 1<53. Для переходов с 1>48, у которых, кроме АА - АЕ расщепления, наблюдается сверхтонкое расщепление, в экспериментальные значения частот внесены поправки на квадрупольное взаимодействие (взяты гипотетические значения частот). В результате для АЕ-состояния определены вращательные постоянные и два эффективных параметра, описывающих взаимодействие внутреннего и общего вращения в первом порядке теории возмущений:

FaW00(+l) = -0,204(11) МГц, FyWoo'*" = -0,05542(46) МГц. Постоянные центробежного искажения фиксированы и приняты равными соответствующим постоянным для крутильного состояния АА типа симметрии. Установлено, что в пределах стандартных отклонений вращательные постоянные для АЕ и АА-состояний совпадают. Стандартное отклонение частот составляет 0,06 МГц.

В приближении, потенциальной функции внутреннего вращения вида

Г («1, а2) = £ Fзо (1 - cos3ffi М^ОзО- cos 3 а2 ),

не учитывающем взаимодействия внутренних волчков, найденным значениям FaWoo(+,), FyWoo<+1) соответствует высота потенциального барьера, равная = Vo3= 665 см (для структурных параметров F = 162 ГГц, a = 0,0092, у = 0,0025, Ia = 3,15 а.е.М.-А2). Частота крутильных колебаний основного изотопомера в этом приближении равна 167 см"1.

Наличие квадрупольного момента у ядра С1 приводит к возникновению сверхтонкой структуры вращательного спектра молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. Сверхтонкое расщепление первоначально было обнаружено у -переходов

МГц) основного изотопомера молекулы. Эти переходы, использованные для накачки при регистрации спектра методом микроволнового-микроволнового двойного резонанса, наблюдались в виде дублетов с расщеплениями, равными 2,6 и 4,2 МГц соответственно. По значениям расщеплений была выполнена предварительная оценка констант квадрупольного взаимодействия, что позволило провести целенаправленный поиск -переходов, имеющих частично разрешенную сверхтонкую структуру в виде дублетов с расщеплением, достаточным для регистрации. Константы квадрупольного взаимодействия определены по частотам 12 дублетов (¿„-переходов с 4 < J й 29 методом наименьших квадратов с использованием приближения первого порядка теории квадрупольного взаимодействия. Поправки к вращательным уровням энергии вычислялись по формуле [10]

Еа(^ Р) = 2Ц§ - §) + - §)

/(Ы, Р)

где Г (1,1,И) — функция Казимира. При минимизации вращательные постоянные и константы центробежного искажения были фиксированы, а параметры Ха> и Хк варьировались. В результате получены следующие значения (в МГц) компонент тензора квадрупольного взаимодействия в системе главных осей инерции молекулы: Хаа=8,99(34), Хсе=~ 27,49(41), хьь=~(Хаа+ХссН8,50(53).

переходу молекул 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в основном колебательном состоянии, наблюдались колебательные сателлиты -спектральные линии,. соответствующие вращательным переходам молекул, находящихся в возбужденных колебательных состояниях. По интенсивности и регулярности расположения были выделены сателлиты двух низших мод колебаний (п,, п2): (1,0), (2,0), (3,0), (4,0), (0,1), (0,2), (0,3), (0,4), (1,1), (1,2) (2,1). По экспериментальным значениям частот колебательных сателлитов в приближении квазижесткого асимметричного волчка по программам [9] определены вращательные постоянные , (табл. 2). При определении вращательных постоянных константы центробежного искажения были приняты равными соответствующим константам основного колебательного состояния.

По измерениям относительных интенсивностей вращательных переходов молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в основном и в возбужденных колебательных состояниях сделана оценка частот двух низших колебательных мод . В пределах ошибок эксперимента значения этих

частот совпадают

Во вращательном спектре для колебательного состояния (0,3) наблюдается довольно сильное отклонение от формы спектра квазижесткого асимметричного волчка. Стандартное отклонение о вычисленных частот от экспериментальных, обычно сравнимое с ошибкой эксперимента (0,05 МГц), в

Для каждой спектральной линии, соответствующей вращательному

состоянии (0,3) составляет 2,13 МГц, что значительно превосходит значение о в остальных колебательных состояниях.

Табл. 2. Вращательные постоянные А, В, С (в МГц) основного изотопомера молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в основном и возбужденных состояниях двух низших колебательных мод (П), П2).

П1,П2 А В С N ст

0,0 2 187,556(17) 1 163,818(2) 1 016,607(2) 74 0,11

1,0 2 187,30(32) 1 164,2667(99) 1 017,3801(79) 22 0,13

2,0 2 187,35(36) 1 164,727(11) 1 018,1384(85) 16 0,12

3,0 2 188,50(24) 1 165,2128(70) 1 018,8771(55) 12 0,07

4,0 2 180,8(2,2) 1 165,41(7) 1 019,81(5) 6 0,27

0,1 2 190,69(27) 1 163,0632(88) 1 015,8414(74) 23 0,14

0,2 2 193,52(37) 1 162,325(12) 1 015,110(9) 19 0,15

0,3 2 202,037(6,1) . 1 162,08(18) 1 014,10(15) 15 2,13

0,4 2 182,85(39) 1 163,604(56) 1 011,788(10) 6 0,04

1,1 2 193,91(42) 1 163,660(14) 1 016,386(12) 14 0,14

1,2 2 197,87(3,06) 1 162,95(13) I 015,59(17) 13 0,25

2,1 2 183,71(93) 1 163,649(29) 1 017,704(24) 9 0,28

В скобках даны погрешности, соответствующие стандартному отклонению; N - число экспериментальных частот вращательных переходов; а - стандартное отклонение вычисленных частот от экспериментальных (в МГц).

Отсутствие у молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в исследованном диапазоне частот (7-53 ГТц) переходов с низкими I и разрешенными индивидуально компонентами Штарка сделало невозможным применение традиционного в микроволновой спектроскопии метода определения дипольных моментов, основанного на измерении частотных сдвигов штарковских компонент линий поглощения. Для измерения дипольного момента молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена был

применен метод Линдфорса-Корнуэлла, не требующий разрешения индивидуальных компонент Штарка [12]. Этот метод основан на измерении отношения интенсивности линии поглощения в слабом электрическом поле к ее интенсивности в нулевом поле. Для компонент дипольного момента получили: Д. Полный дипольный момент молекулы равен

В четвертой главе обсуждаются результаты исследований. Полученных методом микроволновой спектроскопии данных недостаточно для определения полной гг или го-структуры молекулы. Найденные вращательные постоянные для четырех изотопомеров (табл. 1) и частичная -структура хорошо согласуются со сделанными ранее выводами о неплоском пятичленном цикле молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена и аксиальной ориентации связи Р-С1. Вращательные постоянные основного изотопомера и г5-координаты атомов С и С1 были использованы для совместной обработки данных, полученных методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии. В табл. 3 приведены структурные параметры молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена, полученные по данным квантово-химических расчетов, газовой электронографии (ЕБ) и совместной обработки методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии (ЕБ, ММ)

Табл. 3. Геометрические параметры молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена по данным квантово-химических расчетов и экспериментальным данным.

3,81(20) Д.

[1-7].

Параметр

Квантово-химический расчет Эксперимент

ОХФ/6-31ГФ* МП2/6-31ГФ* ЕБ ЕБ + КШ

Р-О О-С

с = с

1,625 1,390 1,317

1,660 1,615(4) 1,633(3)

1,407 1,377(2) 1,415(7)

1,344 1,327(30) 1,329(10)

Р-С1 2,101 2,106 2,073(3) 2,101(6)

С —Сме 1,487 1,481 • 1,485(10) 1,488(7)

C-H(av) 1,084 1,093 1,090(8) 1,082(36)

ОРО 92,4 93,1 95,0(8) 93,3(5)

РОС 110,7 109,3 108,5(10) 109,6(4)

ОС = С 111,8 112,3 112,5(8) 111,7(3)

ОРС1 100,3 100,2 98,9(3) 100,2(4)

С = ССме 133,0 132,6 131,0(15) 133,0(4)

CCH(av) 110,4 110,4 112,5(24) 109,8(24)

ОРО/ОС=СО(9>) 14,9 18,0 16,0(10) 18,7(8)

Длины связей в À, углы в градусах.

Совместная обработка данных газовой электронографии и микроволновой спектроскопии позволила более точно определить равновесную структуру молекулы, в том числе угол выхода атома Р из плоскости остальных четырех атомов цикла: ср= 18,7(8)°,, см. рис. 1.

Малые изменения вращательных постоянных с возбуждением колебательных мод (п^Пг), см. табл. 2, свидетельствуют о том, что конформация молекулы типа- "конверт" сохраняется во всех исследованных методом микроволновой спектроскопии возбужденных колебательных состояниях.

Согласно квантово-химическим расчетам [2,5,7], в области частот ниже существуют четыре низкочастотные колебательные моды, отвечающие изгибу кольца (v=98 см "'), скручиванию кольца (v=138 см"1) и крутильным колебаниям метальных групп (vKp.=175 и 188 см"1). Представляет интерес сопоставление расчетных и экспериментальных частот колебаний (табл. 4).

Поскольку значение частоты крутильных колебаний полученное из анализа тонкой структуры микроволновых переходов основного изотопомера, соответствует приближению невзаимодействующих метальных групп, необходимо более детальное рассмотрение этих колебаний.

• Табл. 4. Низкочастотные колебания основного изотопомера молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена по данным квантово-химических расчетов и экспериментальных измерений (в см"1).

Расчет Эксперимент

аЬ тШо х 0,92 М\У

98 90 -100

138 127 -100

Укр 175 188 161 173 167

На рис. 2 дана схема подуровней крутильных колебаний. В приближении невзаимодействующих метальных групп расщепление между подуровнями в состоянии у=1 настолько мало, что его можно не учитывать.

Рис. 2. Схема подуровней крутильных колебаний двух метальных групп молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в основном (у=0) и первом возбужденном (у=1) состояниях* а - в приближении невзаимодействующих внутренпих волчков; б - с учетом их взаимодействия; параметр взаимодействия У'и = -31,9 см "' принят равным 4,8% от экспериментального значения высоты барьера Узо

19

При учете взаимодействия крутильных колебаний метальных групп потенциальная функция может быть представлена в следующем виде:

V(a{, а2)=Щ- (1 - cos3aj)+^ (l - cos3a2 )+ v'n sin За, sin 3а2 ■

В литературе имеются экспериментальные данные о взаимодействии двух эквивалентных метальных групп [13, 14]. Если воспользоваться максимальной литературной величиной параметра взаимодействия V'I2 (4,8% от величины потенциального барьера V30) то, как показано на рис. 2, расщепление подуровней в крутильном состоянии v=l возрастает до 13,1 см "'. Среднее значение частоты дублета практически не меняется и поэтому может быть использовано для определения масштабного коэффициента при сопоставлении спектральных и квантово-химических частот крутильных колебаний (vKp =175 см"1, vKp. 188 см"1). Коэффициент получается равным 0,92. Ему соответствует расщепление дублета 12 см 1 а величина

параметра взаимодействия V'i2= -29,3 см что составляет 4,4% от Vo3=V3o=665 см-1,. Таким образом, для крутильных колебаний метальных групп результаты квантово-химических расчетов хорошо согласуются с данными микроволновой спектроскопии.

Существование двух низших колебательных мод П] и Пг с частотой v~100 см "' и их отнесение также находится в согласии с предсказаниями квантово-химических расчетов. Все найденные в спектре колебательные сателлиты принадлежат различным возбужденным состояниям этих мод, и для их отнесения к деформационным колебаниям пятичленного цикла можно воспользоватся данными табл. 5. Так как молекула 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в основном состоянии имеет неплоский цикл, при возбуждении колебания изгиба цикл становится более плоским и дефект инерции уменьшается. Возбуждение колебания скручивания цикла не должно приводить к уменьшению Таким образом, судя по характеру изменения величины с возбуждением колебаний (см. табл. 5), моду можно

отнести к колебанию скручивания, а моду п2 - к колебанию изгиба пятичленного цикла.

Табл. 5. Дефекты инерции (Л) в основном и возбужденных колебательных состояниях двух низших колебательных мод (П[, п2) и изменения дефектов инерции (8Д) с возбуждением колебательной моды для основного изотопомера молекулы 4,5-диметил-2-хлор- 1,3,2-диоксафосфолена.

пьп2 Параметры (в а е м.-А2)

Ас=1а+1в-1с Ав=1с+1а-1в Да=1в+1с-1а 5Дс 6Дв 5Аа

0,0 168,1435 293,9055 700,3413

0,1 167,7202 293,6678 701,3282 -0,4233 -0,2377 +0,9869

0,2 167,3402 293,4518 702,2602 -0,8033 -0,4537 +1,9189

1,0 168,3809 293,7221 699,7691 0,2374 -0,18342 -0,5722

2,0 168,57386 293,51814 699,23314 0,43036 -0,38736 -1,10816

В пользу такого отнесения можно добавить следующее. Как отмечалось выше, во вращательном спектре колебательного состояния (0,3) наблюдается довольно сильное отклонение от формы спектра квазижесткого волчка. Мы полагаем, что наблюдаемое отклонение обусловлено сильным колебательно-вращательным взаимодействием, возможным для внутримолекулярного движения, связанного с инверсией цикла Как показал анализ колебательных спектров, выполненный с помощью масштабирования квантово-химического силового поля [6], в молекуле 4,5-диметил-2-хлор- 1,3,2-диоксафосфолена это может быть только сложное движение, включающее колебание изгиба связи Р— С1. Подобное движение было рассмотрено для молекулы 3-фосфолена [15] и описывается потенциальной поверхностью с двумя эквивалентными минимумами. В случае достаточно низкого барьера между двумя эквивалентными ямами вырожденные в приближении высокого барьера колебательные уровни расщепляются. Величина расщепления становится сравнимой с вращательной энергией, и возникает сильное колебательно-

вращательное кориолисово взаимодействие резонансного характера, вызывающее аномалии во вращательном спектре молекулы.

Если принять, что одна из главных осей тензора квадрупольного взаимодействия у совпадает с направлением химической связи Р-С1, то по компонентам тензора квадрупольного взаимодействия

- 27,49 МГц) в системе главных осей инерции молекулы с учетом условий симметрии и результатов совместного анализа данных газовой электронографии и микроволновой спектроскопии [3] можно вычислить компоненты диагонального тензора квадрупольного взаимодействия: %г - в направлении связи Р-С1 и Ха, Хр - в двух перпендикулярных к связи Р-С1 направлениях. Найденные в таком приближении %а=22,86 МГц, Хр=Хьь= 18,50 МГц, х,=-41,36 МГц.

Значение полного дипольного момента молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена ц=3,81(20) Д, определенное методом микроволновой спектроскопии, хорошо согласуется с результатом квантово-химического расчета (3,7 Д). Наличие |у-компоненты дипольного момента служит дополнительным подтверждением конформации молекулы типа "конверт" с аксиальной ориентацией связи Р - С1.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследован микроволновый спектр молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. Идентифицированы вращательные переходы, относящиеся к молекуле основного изотопного состава в основном и в 11 возбужденных колебательных состояниях, а также к монозамещенным молекулам с изотопами С137, С13ме и С13 су,.| в основном колебательном состоянии.

2. Для основного изотопомера молекулы определены вращательные постоянные и квартичные константы центробежного искажения. Найдены вращательные постоянные для монозамещенных молекул с изотопами С137,

С13мс и C13cyci в основном колебательном состоянии. Определена частичная rs -структура молекулы. Подтверждена конформация молекулы типа "конверт" с аксиальной ориентацией связи Р - С1.

3. Из анализа тонкой структуры микроволновых переходов в приближении невзаимодействующих метальных групп Найдены высота потенциального барьера внутреннего вращения и частота крутильных колебаний

4. По измерениям относительных интенсивностей вращательных переходов для разных колебательных состояний оценены частоты двух низших мод, отвечающих деформационным колебаниям пятичленного гетероцикла (V-IOOcm"1).

5. По эффекту Штарка методом Линдфорса-Корнуэлла определены ца-, Цс-компоненты дипольного момента и полный дипольный момент Ц молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена (в Д): Ца=3,8, Цс=0,24, ц=3,81.

6. Из анализа сверхтонкой структуры вращательных переходов

ч

определены константы квадрупольного взаимодействия ядра С135 (в МГц): Хад=8.99, Хьь=18,50, х«= - 27,49.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Хайкин Л.С., Смирнов В.В., Беклемишев А.В., Проскурнина М.В., Голубинский А.В., Вилков Л.В., Зефиров Н.С. // Докл. АН СССР-1987-296, №1.-С.169-174..

2. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Гарипова Г.Р., Мамлеев АЛ., Поздеев Н.М., Хайкин Л.С., Проскурнина М.В., Вилков Л.В., Зефиров Н.С., Алколеа Палафокс М., Боггс Дж. Е // Межвуз. сб. "Структура и энергетика молекул. Труды V Всесоюз. совещания по изучению структуры .молекул в газовой фазе" /Под ред. К.С. Краснова- Иваново, 1990. - С. 107-119.

3. Хайкин Л.С., Сипачев В.А., Беклемишев А.В., Поздеев Н.М., Жилинская Е.А„ Проскурнина М.В., Вилков Л.В. // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2, Химия. -1997.-38,№4.-С.222-228.

4. Khaikin L.S., Sipachev V.A., Beklemishev A.V., Proskwnina M.V., Pozdeev N.M., and Vilkov L.V. // XYI Austin Symp. on Molecular Structure. — Austin, Texas, USA, March 4-6,1996.- S8.-P.I 1L

5. Grikina O.E., Khaikin L.S., and Alcolea Palafox M., in: Spectroscopy of Biological Molecules: Modern TrendsV Eds. P. Carmona, R. Navarro and A. Hernanz, Kluver Academic Publishers, Dordrecht - Boston - London, 1997.

6. Plyamovatyi A.Kh., Katsuba S.A., Proskurnina M.V., Khaikin L.S., Grikina O.E., Alcolea Palafox M., Shagidullin R.R, and Boggs J.E. // XYI Austin Symp. on Molecular Structure. - Austin, Texas, USA, March 2-4, 1996.-SN 24.- P. 145.

7. Alcolea Palafox M., Perevozchikov V.I., Boggs J.E., and Khaikin L.S. // J. Mol. Struct. THEOCHEM.- 1991 - 228.- P 315.

8. Watson J. K. G.// J. Chem. Phys.- 1967- 50.- P.1935.

9. Гундерова Л.Н., Поздеев Н.М., Квазижесткий асимметричный волчок. Комплекс программ. - 1989. - 39 с. - Деп. в ВИНИТИ, №2135-В89.

10.Wollrab J.E. Rotational Spectra and Molecular Structure, Academic Press, New York-London, 1967.

11 .Гундерова Л. Н., Поздеев Н. М., Комплекс программ для исследования микроволновых спектров молекул с внутренним вращением. - 1992. - 46 с. — Деп. в ВИНИТИ, №2254-В92.

12.LindforsK.R., Cornwell CD. Hi. Chem. Phys.- 1965.-42.-P. 149-155.

13.Trinkaus A., Dreizler H., and Rudolph H.D. // Z. Naturforsch.-1973 -28A.-P.750.

H.Pandey G.K., Luntz H., and Dreizler H. // Z. Naturforsch.-l976.-31A.-P.1413. I5.HarthcockM.A, Laane J. //J. Chem. Phys.- 1983.-79 - P. 2103.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Галсев Р.В., Гундерова Л.Н., Гарипова Г.Р., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М.,

Хайкин Л.С., Проскурнина М.В., Вилков Л.В., Зефиров Н.С., Алколеа Палафокс

24

М., Богтс Дж. Е. Структура и внутримолекулярные колебания в 1,3,2-диоксафосфолене и его производных по данным электронографии, микроволновой спектроскопии и квантово-химических расчетов. // Межвуз. сб. "Структура и энергетика молекул. Труды V Всесоюз. совещания по изучению структуры молекул в газовой фазе" /Под ред. К.С. Краснова. - Иваново, 1990. — С. 107-119.

2. Galeev R.V., Gunderova L.N., Gaiipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Varand O.L., Proskurnina M.V., Khaikin L.S. Microwave spectrum of 2-chloro-4,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphospholene - 35C1, - 37C1, - l3CMe and partial substitution structure. // XIII Austin Symp. on Molecular Structure. - Austin, Texas, USA, March 12-14, 1990.-S17.-P. 103.

3. Galeev R.V., Gunderova L.N., Mamleev A.H., Pozdeev N.M. Microwave double resonance spectrum of 2-chloro-4,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphospholene. Detection of weak lines. Analysis of fine and hyperfine structures. // Tenth All-Union Symp. and School on High Resolution Molecular Spectroscopy, Leonid N. ,Sinitsa, Editor. -Proc. SPIE.- 1992.- 1811.-P.228-231.

4. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Varand (X L., Proskurnina M.V., Khaikin L.S., Microwave spectra of 2-chloro - 4,5 dimethyl- 1,3,2-dioxaphospholene - 35C1, - 37C1, - l3CMe, - l3Cring. Partial substitution structure. Quadruple coupling constants. // Ibid. - P.235-237.

5. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Proskurnina M.V., and Khaikin L.S. Microwave spectra of 2 - chloro - 4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholene - 35C1, - 37C1, - l3CMc, - l3Crmg. Quadrupole coupling constants. Internal rotation. // XIY Austin Symp. on Molecular Structure. - Austin, Texas, USA, March 2 - 4,1992.- S18.-P. 101.

6. Галеев Р.В., Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Поздеев Н.М., Микроволновый спектр 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена основного изотопного состава и монозамещенных молекул с изотопами С137, С13метил> С13,л. - 1994. -35 с. - Деп. в ВИНИТИ, №1739-В94.

7. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Proskurnina M.V., and Khaikin L.S, The Structure and Spectra of 1,3,2-Dioxaphospholenes. I. The Microwave Double Resonance Spectrum of 2-Chloro-4, 5 -Dimethyl-1,3,2-Dioxaphospholene in Excited Vibrational States. // XYI Austin Symp. on Molecular Structure. - Austin, Texas, USA, March 4-6, 1996 -SN16.-P.137.

8. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М., Шапкин А.А., Хайкин Л.С. Микроволновый спектр 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолсна в основном и возбужденных колебательных состояниях. // Электронный журнал "Исследовано в России".- 2001.- 18.- С. 188-197. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/018.pdf.

9. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Мамлеев,А.Х., Шапкин А.А., Поздеев Н.М., Грикина О.Е., Проскурнина М.В., Хайкин Л.С. Структура и спектры 1,3,2-диоксафосфоленов. Сообщение 1. Микроволновый спектр 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена и его изотопомеров в основном, и возбужденных колебательных состояниях // Изв. АН. Сер. хим.-2001.- №9.- С. 1528-1534.

10. Галеев Р.В., Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Шапкин А.А. Определение дипольных моментов молекул 1,3-диоксолана тетрагидрофурана (СД^О) и 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена (C4H6O2PCI) методом микроволновой спектроскопии // Сб. статей VIII Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик - 2001", часть 2. — Йошкар-Ола, 2001.— С. 28-32.

РНБ Русский фонд

2004-4 23870

Введение. .стр.

Глава 1. Обзор литературы. .стр.

1.1. Вращательный спектр жесткого волчка. .стр.

1.2. Квазижесткий волчок. .стр.

1.3. Определение конформации и структурных параметров молекул по вращательным постоянным. .стр.

1.4. Низкочастотные колебания в симметричных пятичленных циклических соединениях с одной двойной связью в кольце. .стр.

1.5. Внутреннее вращение молекул. .стр.

1.6. Квадрупольное взаимодействие. .стр.

1.7. Эффект Штарка асимметричного волчка. .стр.

1.8. Двойной резонанс в микроволновой спектроскопии. .стр.

Глава 2. Методика эксперимента. .стр.

2.1. Параметры микроволнового спектрометра. .стр.

2.2. Конструкция спектрометра. .стр.

V 2.3. Режимы работы микроволнового спектрометра. .стр.

2.4. Измерение частоты. .стр.

2.5. Измерение дипольных моментов молекул. .стр.

2.6. Измерение относительных интенсивностей. .стр.

Глава 3. Исследование микроволнового спектра молекулы 4,5диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. .стр.

3.1. Условия эксперимента. .стр.

3.2. Микроволновый спектр молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена основного изотопного состава в основном колебательном состоянии. .СТР

3.3. Спектры изотопозамещенных молекул, г3-структурные параметры. .стр.

3.4.Тонкая структура вращательного спектра молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. .стр.

3.5. Сверхтонкая структура вращательного спектра молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. .стр.

3.6. Микроволновый спектр основного изотопомера молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена в возбужденных колебательных состояниях. .стр.

3.7. Измерение дипольного момента молекулы 4,5-диметил-2-хлор

1,3,2-диоксафосфолена. .стр.

Актуальность темы. Молекула 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафос-фолена (С4Нб02РС1) является представителем пятичленных циклов с одной ненасыщенной связью. Как известно, циклические органические соединения широко распространены в природе, используются в медицине, химической промышленности и необходимы для многих других производств. Они играют важную роль в биологических процессах, т. к. из них состоят алкалоиды, аминокислоты, антибиотики, витамины. Эти соединения являются структурными компонентами нуклеиновых кислот и стероидов, определяют их строение, конформационные превращения, биохимическую активность.

Циклические органические соединения интенсивно исследуются различными физическими методами. Определение геометрии и конформации таких соединений, изучение их электрических и динамических свойств имеет огромное значение как для развития теории строения молекул, так и для практических применений.

Значительный прогресс в исследовании пятичленных циклов достигнут в последние годы благодаря широкому использованию таких физических методов, как дальняя инфракрасная (ИК) спектроскопия, лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), газовая электронография. Среди них особое место занимает метод микроволновой спектроскопии [1-3].

Микроволновая область спектра (термину микроволновый соответствует в научной литературе на русском языке термин сверхвысокие частоты (СВЧ)) находится между обычным радиочастотным диапазоном и дальней ИК-областью, занимая на шкале электромагнитных волн область ~ от 1 ГГц до 1000 ГГц (30 см - 0,3 мм). Методом микроволновой спектроскопии исследуют спектры поглощения полярных молекул в газовой фазе. Микроволновую спектроскопию часто называют вращательной спектроскопией, так как частоты переходов между вращательными уровнями энергии многих молекул лежат в микроволновой области.

В микроволновых спектрометрах, разработанных для научных исследований, используются монохроматические, перестраиваемые по частоте источники СВЧ-излучения (клистроны, лампы обратной волны, твердотельные СВЧ-генераторы), волноводные поглощающие ячейки и электронные системы регистрации. Для спектрометров характерны высокая точность измерения частот спектральных линий поглощения 10 ^ и лучше), большая разрешающая сила (-10-6 см-1) и высокая чувствительность (~10-9 см и выше).

Микроволновые вращательные спектры содержат уникальную информацию о строении и физических свойствах молекул. Из анализа вращательных спектров с высокой точностью определяют вращательные постоянные молекул (а, следовательно, и моменты инерции), константы центробежного искажения и другие спектроскопические параметры. Высокая чувствительность метода позволяет исследовать слабые спектры изотопомеров в естественной концентрации, возбуждённые колебательные состояния молекул и наблюдать "запрещенные" переходы. По известным моментам инерции для набора изотопомеров с высокой точностью могут быть вычислены структурные параметры молекулы. Возможность точного определения геометрии молекул является исключительным достоинством метода микроволновой спектроскопии.

Высокая разрешающая сила микроволнового спектрометра позволяет успешно изучать тонкую и сверхтонкую структуры вращательных спектров. К возникновению тонкой структуры вращательного спектра приводит колебательно-вращательное взаимодействие в молекулах. Изучение тонкой структуры спектра даёт информацию о динамике внутримолекулярных движений в нежестких молекулах. Связь ядерного спина с молекулярным моментом приводит к появлению сверхтонкой структуры вращательного спектра. Во вращательных спектрах молекул более ярко выражена квадрупольная сверхтонкая структура, возникающая в результате взаимодействия электрического квадрупольного момента ядра (для ядер со спином I >1/2) с неоднородным электрическим полем молекулы. Из анализа ядерной квадрупольной сверхтонкой структуры получают сведения о квадрупольном моменте ядер и внутримолекулярном электрическом поле.

По эффекту Штарка в микроволновом спектре просто и точно измеряют дипольные моменты молекул. Высокая точность позволяет наблюдать влияние возбуждения колебаний и изотопического замещения на величину дипольного момента.

Отклонение от спектра жесткого волчка, обусловленное центробежным возмущением, во многих случаях дает дополнительную информацию о силовом поле молекулы.

Производные 1,3,2-диоксафосфолена, к которым относится молекула 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена, представляют относительно новый и малоисследованный класс пятичленных фосфорных гетероцикггов [4]. Изучение их химических свойств свидетельствует о повышенной электрофильности 1,3,2-диоксафосфоленовой системы по сравнению как с ациклическими производными фосфора, так и с насыщенными пятичленными фосфорсодержащими циклами [5]. Путем измерения дипольных моментов в растворах для ряда 2-галогензамещенных производных определена неплоская конформация цикла типа "конверт" и аксиальная ориентация связи атома Р с атомом галогена (угол выхода атома Р из плоскости остальных атомов цикла найден равным 31° в случае 2-бром-производного) [6].

Методика синтеза 4,5-диметил-2-хлор- 1,3,2-диоксафосфолена описана в работе [5]. Молекулу исследовали методом газовой электронографии [7-11] и колебательной спектроскопии [8, 12], выполнены квантово-химические расчеты [7, 8, 13-15]. В результате установлено, что пятичленный цикл имеет конфор-мацию "конверт" с атомом фосфора в клапане при аксиальной ориентации внекольцевой связи Р - С1, а угол выхода фосфорного клапана из плоскости остальных четырех атомов лежит в пределах 14°- 21°.

Ввиду актуальности проблемы строения циклических органических соединений исследование молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена методом микроволновой спектроскопии является весьма целесообразным.

Цель работы. Исследование строения и конформации 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена, изучение динамики низкочастотных колебаний и определение электрических характеристик молекулы методом микроволновой спектроскопии.

Задачи, которые решались в процессе выполнения работы:

1. Определение структурных параметров и конформации молекулы.

2. Измерение барьера внутреннего вращения и частот крутильных колебаний метальных групп по тонкой структуре вращательного спектра.

3. Оценка частот низших колебательных мод кольца по измерениям относительных интенсивностей колебательных сателлитов.

4. Измерение компонент дипольного момента молекулы.

5. Определение тензора квадрупольной связи ядра хлора из сверхтонкой структуры вращательного спектра молекулы.

Научная новизна. Впервые исследован микроволновый спектр молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена. Определена частичная rs-структура молекулы. Подтверждена конформация молекулы типа "конверт" с аксиальной ориентацией связи Р - С1, установленная ранее в работе [9].

Выполнен анализ тонкой структуры вращательного спектра. В приближении невзаимодействующих метальных групп найдены высота потенциального барьера внутреннего вращения и частота крутильных колебаний. По измерениям относительных интенсивностей вращательных переходов в основном и в возбужденных колебательных состояниях получены оценки частот двух низших колебательных мод ni и щ, отвечающих деформационным колебаниям пятичленного цикла.

Определены компоненты дипольного момента молекулы, а также

35 константы квадрупольного взаимодействия ядра С1 .

Практическое значение. Настоящая работа выполнена в рамках комплексной программы исследования производных диоксафосфоленового ряда с использованием газовой электронографии, колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов при участии исследователей из Москвы (МГУ им. М.В. Ломоносова).

Совместная обработка данных микроволновой спектроскопии, газовой электронографии и квантово-химических расчетов, выполненная на химическом факультете МГУ, позволила получить точную и надежную информацию о строении, конформационных взаимопревращениях, динамических и электрических свойствах 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена.

Результаты микроволновых исследований молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена помещены в международную базу данных и могут быть использованы в молекулярной спектроскопии, квантовой химии, молекулярной физике, конформационном анализе.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на V Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе "Структура и энергетика молекул" (Иваново, 1990 г.); XIII, XIV и XVI Остинских симпозиумах по структуре молекул (Остин, Техас, США, 1990, 1992 и 1996 гг.); X Всесоюзном симпозиуме и школе по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1992 г.); VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2001" (Йошкар-Ола, 2001 г.).

1. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.: ИЛ, 1959.- 747 с.

2. Wollrab J.E. Rotational Spectra and Molecular Structure. N.Y. and L.: Acad. Press, 1967.-468 p.

3. Gordy W., Cook R.L. Microwave Molecular Spectra. N.Y.: Wiley, 1970.

4. Луценко И.Ф., Проскурнина M.B., Кудрявцева Т.Н., Карлстэдт Н.Б., Шестакова Т.Г. Журн. общ. химии.- 1981.- 51. 961.

5. Карлстэдт Н.Б., Кудрявцева Т.Н., Проскурнина М.В., Луценко И.Ф. Журн. общ. химии.- 1982.- 52. 1974.

6. Ишмаева Э.А., Пацановский И.И., Проскурнина М.В., Стрелкова Е.Н., Карлстэдт Н.Б., Пудовик А.Н. Докл. АН СССР.- 1983.- 272, 136.

7. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Гарипова Г.Р., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М., Хайкин Л С Проскурнина М.В., Вилков Л.В., Зефиров Н.С, Алколеа Палафокс М., Боггс Дж.Е. //Структура и энергетика молекул. Труды V Всесоюз. совещ. по изучению структуры молекул в газовой фазе: Межвуз. сб. Иваново, 1990. 107-119.

8. Grikina О.Е., Khaikin L.S., Alcolea Palafox М. In: Spectroscopy of biological molecules: Modern Trends Carmona P., Navarro R., and Hemanz A. (Eds.).Dordrecht-Boston-London :Kluver Acad. Publ., 1997.- 539 p.

9. Хайкин Л С Смирнов В.В., Проскурнина M B Голубинский А.В., Вилков Л.В., Зефиров Н.С. //Докл. АН СССР. 1987. 296, №1. 169-174.

10. Хайкин Л С Сипачев В.А., Беклемишев А.В., Поздеев Н.М., Жилинская Е.А., Проскурнина М.В., Вилков Л.В. Вести. Моск. ун-та. Сер.2, Химия. 1997.-38,№4.-С.222-228.

11. Khaikin L.S., Sipachev V.A., Beklemishev A.V., Proskurnina M.V., Pozdeev N.M., and Vilkov L.V. XVI Austin Symp. on Molecular Structure. Austin, Texas, USA, March 4 6 1996,- 88.- P. 111.

12. Plyamovatyi A.Kh., Katsuba S.A., Proskuraina M.V., Khaikin L.S., Grikina O.E., Alcolea Palafox M., Shagidullin R.R, and Boggs J.E. XVI Austin Symp. on Molecular Structure. Austin, Texas, USA, March 2 4 1996.-SN 24.- P. 145.

13. Alcolea Palafox M., Perevozchikov V.I., Boggs J.E., and Khaikin L.S. J. Mol. Struct. THEOCHEM.- 1991.- 228.- P 315.

14. Khaikin L.S., Zhilinskaya E.A., Grikina O.E., Vilkov L.V. XVI Austin Symp. on Molecular Structure. Austin, Texas, USA, March 4 6 1996.-S 7.- P.l 10.

15. Khaikm L.S., Grikina O.E., Zhilinskaya E.A., Zhilinskii B.I. XVIII Austin Symp. on Molecular Structure. Austin, Texas, USA, March 6 8 2000.-S 19.P.91.

16. Wang S.C. Phys. Rev.- 1929.- 34.- P. 243. 17. Ray B.S. Z. Physik.- 1932.- 78.- P.74.

17. King G.W., Hainer R.M., Cross P. C. J. Chem. Phys.- 1943.- 11 P. 27.

18. Cross P.O., Hainer R.M., KingG. W. //J. Chem. Phys.- 1944.- 12 P 210.

19. Hainer R. M., Cross P. C King G. W. J. Chem. Phys.- 1949.- 17 P. 826.

20. Рутисхаузер Г. Алгоритмы частных и разностей.- М.: ИЛ, 1960. 22. Van Vleck J.H., Weisskopf V.F. Rev. Mod. Phys.- 1945.- 17.-P.227.

21. Schwendeman R.H. J. Mol. Spectrosc- 1961.- 7.- P.280.

22. Schwendeman R.H., Laurie V.W. Tables of Line Strengths.- Oxford: Pergamon Press, 1958.

23. Watson J.K G. J. Chem. Phys.- 1967.- 46 P. 1935. 26. De Lucia F. C Helminger P., Kirchhoff W. H. J. Phys. Chem. Ref Data.1974.-3.-P. 211. 27. VanEijck B.P. //J. Mol. Spectrosc- 1974.-53.-P.246.

24. Турке V. J. Mol. Spectrosc- 1976.- 63.- P. 170.

25. Гундерова Л.Н., Поздеев Н.М. Квазижесткий асимметричный волчок. Комплекс программ. 1989. 39 с. Деп. в ВИНИТИ, №2135-889.

26. Varma R., Hrubesh L.W. Chemical Analysis by Microwave Rotational Spectroscopy.- New York/ Chichester/ Brisbane/ Toronto: Wiley-Interscience, 1979.-206 p.

27. Blackwell C.S., Lord R.C. In: Vibrational Spectra and Structure Ed. by Durig JR.-New York: Dekker, 1972.- Vol. 1.-p. 1-24.

28. Laane J. In: Vibrational Spectra and Structure Ed. by Durig JR.- New York: Dekker, 1972.- Vol. l.-p. 25-50.

29. Внутреннее вращение молекул Под ред. Орвилл-Томаса В.Дж.- М.: Мир, 1977.-510 с.

30. Carreira L.A., Lord R.C, Malloy Т.В., Jr. In: Topics in Current Chemistry Ed. byDewarM.J.S. et al.-Heidelberg: Springer, 1979.-Vol. 82.-p. 1-95.

31. Legon A.C. Chem. Rev.- 1980.- 80.- P.231.

32. Structure and Dynamics of Electronic Exited States. Laane J., Takahashi H., Bandrauk A. (Eds.).-Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1999.- 320 p.

33. Rathjens G.W., Jr. J. Chem. Phys.- 1962.- 36 P. 240.

34. Laane J., Lord R.C. J. Chem. Phys.- 1967.- 47 P. 4941.

35. Schaфen L.H. J. Chem. Phys.- 1968.- 48 P. 3552.

36. Green W.H. J. Chem. Phys.- 1970.- 52 P. 2156.

37. Pickett H.L. J. Chem. Phys.- 1972.- 56 P. 1715.

38. Durig J.R., Carreira L.A. J. Chem. Phys.- 1972.- 56 P. 4966.

39. Chao Т.Н., Laane J. Chem. Phys. Lett.- 1972.- 14 P. 595. 44. ViUareal J.R., Bauman L.E., Laane J. J. Phys. Chem.- 1976.- 80 P. 1172.

40. Lopez J.C, Alonso J.L., Charro M.E., Wlodarczak G., Demaison J. J. Mol. Spectrosc- 1992.- 155 P. 143-157.

41. Carreira L.A., Lord R.C. J. Chem. Phys.- 1969.- 51 P. 2735.

42. Carreira L.A., Carter R.O., Durig J.R. J. Chem. Phys.- 1972.- 57 P. 3384.

43. Nave C.R., Pullen K.P. Chem. Phys. Lett.- 1972.- 12 P. 499.

44. Ueda Т., Shimanouchi T. J. Chem. Phys.- 1967.- 47 P. 4042.

45. Carreira L.A., Lord R.C. J. Chem. Phys.- 1969,- 51 P. 3225.

46. Malloy T.B., Carreira L.A. J. Chem. Phys.- 1979.- 71 P. 2488.

47. Villamanan R.M., Lopez J.C, Monso J.L. J. Chem. Phys.- 1987.- 115 P. 103.

48. Ueda Т., Shimanouchi T. J. Chem. Phys.- 1967.- 47 P. 5018.

49. Green W.H., Harvey A.B. J. Chem. Phys.- 1968.- 49 P. 177.

50. Durig J.R., Li Y.S., Durig D.T. J. Chem. Phys.- 1981.- 74 P. 1564.

51. Laane J. J. Chem. Phys.- 1969.- 50 P. 776.

52. Blanke J.F., Chao Т.Н., Laane J. J. Mol. Spectrosc- 1971.- 38.- P.483.

53. Malloy T.B. J. Mol. Spectrosc- 1972.- 44.- P.504.

54. Lewis J.D., Chao Т.Н., Laane J. J. Chem. Phys.- 1975.- 62 P. 1932.

55. Durig J. R., Streusand B. J., Li Y. S., Richardson L., Laane J. J. Chem. Phys.1980.-73 P 5564.

57. Lewis J.D., Laane J. J. Mol. Spectrosc- 1974.- 53.- P.417.

58. Bevan J.W., Legon A.C. Chem. Comm.- 1971.- P. 1136.

59. Dorris K.L., Britt CO., Boggs J.E. J. Chem. Phys.- 1966.- 44 P. 1352.

60. White W.E., Boggs J.E. J. Chem. Phys.- 1971.- 54 P. 4714.

61. Cortez E., Laane J. II J. Am. Chem. S o c 1993 115,-P. 12132.

62. Уитли П. Определение молекулярной структуры. М.: Мир, 1970.- 296 с

63. Harmony M.D., Laury V.W. et all J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1979.- 8, Jo3.P.619-721.

64. Kraitchman J. Am. J. Phys.- 1953.- 2 1 P.17.

65. Costain C C J. Chem. Phys.- 1958.- 29, 4 P. 864.

66. Brown J.K., Cox A.P. Spectrochim. Acta.- 1961.- 17.-P. 1230.

67. WatsonJ. K.G.//J. Mol. Spectrosc- 1973.-48.-P. 479.

68. Laane J. Appl. Spectrosc- 1970.- 24.- P. 73.

69. Irwin R.M., Cooke J.M., Laane J. J. Am. Chem. S o c 1977.- 99.- P. 3273.

70. Lewis J.D., Laane J., Malloy T.B. J. Chem. Phys.- 1974.- 61 P. 2342.

71. Villarreal J.R., Laane J. J. Chem. Phys.- 1978.- 68 P. 3298.

72. Harthcock M.A., Laane J. J. Chem. Phys.- 1985.- 89 P. 4231.

74. Carreira L.A., Mills I.M., Person W.B. J. Chem. Phys.- 1972.- 56 P. 1444.

75. Harthcock M.A., Laane J. J. Chem. Phys.- 1983.- 79 P. 2103.

76. Swalen J.D., Costaine C.C. //J. Chem. Phys.- 1959.-31 P 1562.

77. Pierce L. J. Chem. Phys.- 1961.- 34 P. 498.

78. Knopp J.v., Quade C.R. J. Chem. Phys.- 1970.- 53 P. 1.

79. Sage M.L. J. Chem. Phys.- 1961,- 35 P. 142; Myers R.J., Wilson E.B., Jr. J. Chem. Phys.- 1960.-33 P 186.

80. Herschbach D.R. Tables for the Internal Rotation Problem.- Dept. of Chem., Harvard Univ., Cambridge, Massachusetts.- 1957.

81. Hayashi M., Pierce L. Tables for the internal rotation problem. J. Chem. P h y s 1961.-35 P 1148.

82. Гундерова Л.Н., Поздеев Н.М. Комплекс программ для исследования микроволновых спектров молекул с внутренним вращением. 1992. 46 с. Деп. в ВИНИТИ, №2254-В92.

83. Копферман Г. Ядерные моменты. М.: ИЛ, I960.- 485 с.

84. Bragg J. К., Golden S. Phys. Rev.- 1949,- 75.- P. 735.

85. Casimir H.B.G. On the Interaction Between Atomic Nuclei and Electrons.- Bohn, Haarlem, 1936.

86. Javan A. Phys. Rev.- 1957.- 107.- P. 1579.

87. Мамлеев A. X. Дис. канд. физ.-мат. наук.-М.: МГУ, 1973.

88. Веселаго В. Г., Ирисова Н. А. Радиотехника и электроника.- 1957.- Ш 4, 484.

89. Hughes R.H., Wilson Е.В., Jr. Phys. Rev.- 1947.- 71.- P. 562. 95. McAfee K.B., Jr., Hughes R. H., Wilson E. В., Jr. Rev. Sci. Instr.- 1949.- 20.R821.

90. Wodarczyk F.J., Wilson E.B., Jr. J. Mol. Spectrosc- 1971.- 37.- P. 445.

91. Yajima Т., Shiraoda K. J. Phys. Soc. Japan.- I960.- 15.- P. 1668. 99. Cox A.P., Flynn G.W., Wilson E.B., Jr. J, Chem. Phys.- 1965.- 42 P. 3094.

92. Woods R.C., Ronn A.M., Wilson E.B., Jr. Rev. Sci. Instr.- 1966.- 37.- P. 927.

93. Shulman R.G., Townes C.H. Phys. Rev.- 1950.- 77.- P. 500.

94. Tobler H.G., Bauder A., Guenthard Hs.H. J. Sci. Instr.- 1965.- 42.- P. 236.

95. Marshall S.A., Weber J. //Rev. Sci. Instr.- 1957.- 28.- P. 134. 104. DeLeeuw F.H., Dymanus A. Chem. Phys. Letts.- 1970.- 7.- P. 288.

96. Verdier H.H., Wilson E.B. J. Chem. Phys.- 1958.- 29 P. 340.

97. Dymanus A., Dijkerman H.A., Zijderveld G.R.D. J. Chem. Phys.- I960.- 32 P 717.

98. Esbitt A.S., Wilson E.B., Jr. Rev. Sci. Instr.- 1963.- 34.- P. 901.

99. Harrington H.W. J. Chem. Phys.- 1966.- 44 P. 3481.

100. Harrington H.W. J. Chem. Phys.- 1968.- 49 P. 3023.

101. Lindfors K.R., Comwell C D J. Chem. Phys.- 1965.- 42 P. 149.

102. Golden S., Wilson E.B., Jr. //J. Chem. Phys.- 1948.- 16 P 669.

103. Мамлеев A.X., Акулинин О.Б., Поздеев Н.М. Микроволновый спектр тиофана в возбужденных колебательных состояниях.- Минск, 1973.-13 с. Деп. в ВИНИТИ АН БССР, №7359 73.

104. Trinkaus А., Dreizler Н., Rudolph H.D. Z. Naturforsch.- 1973.- 28А.- P. 750.

105. Pandey G.K., Luntz Н., Dreizler Н. //Z. Naturforsch.- 1976.-31 A.-P. 1413.

106. Battaglia A., Gozzini A., Polacco E. Nuovo Cimento.- 1959.- 14.- P. 1076.